Fosfaat-verwijdering uit de waterige afvalstroom door kristallisatie van struviet

.Ni"

-6

TU

Delft

_{F.V.O. Nr: 2753}

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

adres: Spangesekade 81 b, 3027 GN Rotterdam. Asterstraat 14,

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van A. Gjesen en L.H.J de Jong. onderwerp: 2761 GR Zevenhuizen. opdrachtdatum: 4 februari 1988 verslagdatum: 15 juni 1988

Verslag bijeenkomst over fosfaatverwijdering AVEBE in De Krim d.d. 4 februari 1988.

Aanwezig:

AVEBE: dhr. H. Groenier dhr. YI. de Zeeuw

RIZA dhr. A. van der Vlugt TUD dhr. D. Bruinsma

dhr. A. Giesen dhr. L. de Jong

mevr. G. van Rosmalen

Twee fabrieken van AVEBE worden bekeken, locatie De Krim die gedurend 4000 uur werkzaam is, en locatie Ter Apelkanaal waar in 1990 een fabriek zal staan die het gehele jaar in bedrijf is.

De afvalstromen van Apelkanaal en De grondstoffen waar fosfaat.

de aardappelzetmeelfabrieken te Ter Krim bevatten enige nuttige onder cit~aat, asparaginezuur en

Uit een uitgebreid onderzoek van AVEBE betreffende de winning van asparaginezuur bleek dat dit economisch niet aantrekkelijk was.

Na zuiverings-stappen wordt met name fosfaat geloosd, en dit betekent een belasting van het milieu .

. It".-J ",~ .. f Struviet ontstaat in de metbaanvormingsreactor (MR), een

UASB~r~actor. Direct na de MR worden groeiremmers ,-, (inhibitoren) toegevoegd om verstoppingen te voorkomen .

.

... _,-,'~.

--

-_ . . _~

f v ... '

-Mogelijke toepassingen of afzetmogelijkheden van stru-viet, één van de zui ver~te .vormen van fosfaat, zij n:

- levering aan verfindustrie

- Hoechst neemt fosfaten aan uit 3e-traps zuiver-ingsinstallaties

- struviet oplossen, NH3 strippen waardoor

hydroxy-apatiet wordt gevormd

- struviet is een hoogwaardige,slow-release kunst-mest

Het RIZA dekt de directe kosten die gemaakt worden voor het fabrieksvoorontwerp <FVO).

-AVEBE heeft weinig behoefte aan verdere zuivering na de

~ouw van een nieuwe fabriek en zuiveringsinstallatie in

Ter Apelkanaal. Omdat er geen fosfaatheffingen betaald

hoeven te worden is er geen stimulans tot investeren

tenzij uit de zuivering stoffen verkregen worden met een

redelijke waarde. Er moet een ruime investeringsmarge

zijn.

Eventueel zal door de betrokkenen een

geheimhoudingsver-klaring getekend moeten worden maar in ieder geval

geschiedt de rapportage vertrouwelijk.

In 1986 is berekend dat struviet fl.

fl.200.000 per jaar zou kunnen opbrengen.

100.000 tot

Mogelijk is de marktwaarde echter hoger met name waar

men denkt aan toepassing als meststof.

De kosten die gemaakt worden voor de groeiremmers

bedragen ongeveer fl. 50.000 per jaar.

De situatie in De Krim is anders dan in Ter Apelkanaal,

waar geen anaerobe zuivering is. In De Krim slaat

struvief: -in de MR onder invloed van het gevormde NH4 +

. ,'7t.neer. I n Ter Ape lkanaa 1 zij n de stromen geconcentreerder

)'" maar wordt het oplosbaarheidsprodukt van struviet niet

overschreden.

Het staat nog open voor welke locatie het FVO gemaakt

zal worden, Ter Apelkanaal is interessant omdat de

fabriek op jaarbasis gaat draaien en in De Krim zijn er sealing-problemen.

Het effluent van de MR bevat struviet-enten terwijl er

in de MR grotere kristallen gevormd worden op de bodem.

Fosfaat zal dus direct na de reactor verwijderd worden

omdat men anders groeiremmers moet toevoegen. In de MR

struviet pH=10.

stijgt de pH tot 8. Een mogelijkheid om

te verwijderen is de zuurgraad te verho en tot

-'~ randvoorwaarden:

Het gehele proces tot en met de KR is een gegeven en mag niet veranderd worden. Geringe verandering-en aan de MR zoudverandering-en aanvaardbaar zijn.

In verband met lozingseisen mag

chloride- of sulfaatbelasting

stoffen kunnen dus niet gebruikt

terug te brengen. (Mogelijkheid om

- 2

-er geen extra

optreden. Deze

worden om de pH biogas hiervoor

te gebruiken. )

Men kan door beluchten de verwijdering van CO~. Het CO2 het effluent ontwijken omdat gevolg zou kunnen hebben.

pH omhoog brengen door mag niet voortijdig uit dit kristallisatie tot

AVEBE zal voor de noodzakelijke gegevens betreffende stromen en randvoorwaarden zorgen.

Voor op- en aanmerkingen richtte men zich tot de schrijvers. schrijvers: Louis de Jong, Asterstraat 14, 2761 GR Zevenhuizen, tel: 01802- 18 50. - 3 -Andreas Giesen, Spangesekade 81b, 3027 GN Rotterdam, tel: 010- 4 62 47 84.

..

,

I~L...u.

_r-r

_{I :}

..

~. ~-~ '~

-,

L _ _ _ _ _ _ ,----lL.-~

:1

R'~

~

_i

~-

~-.'n

""r..

_'"

,

~

- }

,

~ • - - - ' (. 0 I)

= ,

0 j-/A. _ COl)

::-J

'd

ij,

"

r

SAJlEBVATTlliG

1 SAJlEBV A TT I liG

Bij de verwerking van aardappelen tot aardappelzetmeel bij AVEBE in de Krim onstaat een waterige afvalstroom met een hoog gehalte aan fosfaten, tevens ondervindt men hinder van scaling door neerslag van struviet, hexaaqua-ammoniummagnesiumfosfaat.

Een van de mogelijke oplossingen van deze problemen is in dit veslag uitgewerkt tot een fabrieksvoorontwerpi kristallisatie van struviet, mogelijk te gebruiken als slow-release kunstmeststof.

Het proces verwijdert fosfaat, uitgaande van een waterige stroom van 300 m3 _{/h met een fosforgehalte van} 110 mg P/l, met een rendement van 91 % . De produktie van struviet bedraagt 949 ton per campagne. De tegen-woordig optredende scaling wordt voorkomen door het vroegtijdig aanzuren van het influent.

Het proces bestaat uit een bellenkolom, voor de verwijdering van carbonaat, een tallisator en een continu filter.

noodzakelijk

Oslo-kris-Thans is het beschreven proces economisch niet rendabel, vooral veroorzaakt door de hoge kosten van de carbonaatverwijdering en de lage produktwaarde. Bij deze beschouwing is geen rekening gehouden met mogelijke fosfaatheffingen.

ERRATA - behorende bij FOSFAATVERWIJDERING UIT EEN

WATERIGE AFVALSTROOM DOOR KRISTALLISATOR

VAN STRUVIET door A. Giesen en L.R.J. de

r

'

Jong.

c

r

*

blz. 14, tweede paragraaf, 4.6 moet worden: 4.7

*

bijlage 14, titel moet worden: De

verzadigings-concentratie c. als functie van pR.

*

bijlage 14, C S moet worden: c •.

-( ( ( ( ( ( IBHOUDSOPGAVE INHOUDSOPGAVE 1 2 2.1 2.2 3 3.1 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 5 5.1 5.1.1 5.2 5.3 6 6.1 6.2 6.2.1 6.2.2 6.3 7 7.1 7.1.1 7.1.2 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.3 7.4 7.4.1 7.4.2 7.5 7.5.1 7.5.2 7.5.3 7.5.4 7.5.5 7.5.6 7.6 SAMENVATTING CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN Conclusies Aanbevelingen INLEIDING

Methoden voor verwijdering van fosfaat

pag. 1 4 4 4 6 7

UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP 10

Toepassingsmogelijkheden van struviet 11

Struviet als kunstmest 11

Randvoorwaarden voor het fabrieksvoorontwerp 12

Inherente gegevens 12 Evenwichten en evenwichtsconstanten 12 Activiteitscoëfficiënten en ionensterkte 14 Oplosbaarheidsprodukt en oververzadiging 14 BESCHRIJVING PROCES 16 Verklaring processchema 16 Regelingen 17 Flexibiliteit 18 Inbedrijfstelling 18 PROCESCONDITIES 20 Evenwichten 20 Oplosbaarheden 23 Struviet 23 Calciumcarbonaat 25

Kinetiek van de kristallisatie 25

MOTIVERING EN BEREKENING APPARATUUR Kristallisator

Berekening kristallisator Eisen en ontwerp

Bellenkolom

Berekening toegestane hoeveelheid carbonaat Modellering van de bellenkolom

Berekening gasstroom

Berekening stof overdracht Filter Buffervat Berekening buffervat Eisen en ontwerp Pompen Doseerpomp P2 Doseerpomp P4 Pomp P5 Doseerpomp P6 Doseerpomp PlO Energieverbruik Berekening compressor - 2 -28 28 30 34 35 35 36 37 38 41 43 43 43 44 44 44 44 45 45 45 45

r ... ( ( ( ( ( IBHOUDSOPGAVE 7.7 8 9 10 10.1 10.2 10.3 10.3.1 10.3.2 10.3.3 10.3.4 10.4 10.5 10.5.1 10.5.2 10.5.3 10.6 10.7 10.8 11 Veiligheid en corrosie MASSABALANS APPARATENLIJSTEN KOSTEN

Variabele kosten en opbrengst De arbeidskosten

De investeringen De Scale-up methode

De Zevnik-Buchanan methode Methode volgens Wilson De methode volgens Taylor

Vergelijking van de verschillende Afschrijvingen

Rechtlijnige afschrijving

"Sum of the years digi ts" -methode Sinking-fund methode

De onderhoudskosten Economische criteria Opmerkingen

LIJST VAN SYMBOLEN 12 LITERATUUR 46 47 52 57 57 58 59 59 60 61 62 methoden 63 64 64 64 65 65 66 66 68 70

BIJVOEGSEL: PROCESSCHEMA voor KRISTALLISATIE van STRUVIET uit een WATERIGE AFVALSTROOM BIJLAGEN:

1 Verslag bijeenkomst over fosfaatverwijdering AVEBE in De Krim d.d. 4 februari 1988.

2 Gegevens sammenstelling effluent methaanreactor van AVEBE.

3 Analyseresultaten van de TU-Delft en AKZO. 4 Analyseresultaten TU-Delft.

5 Processchema.

6 Programma (CARBO) COMPLEX.

7 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 8 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 9 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 10 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 11 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 12 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 13 Samenstelling stroom 2 berekend met bijlage 6. 14 De verzadigingsconcentratie c_ als functie van pH. 15 Notities n.a.v. telefoongesprek met Boistelle. 16 Briefwisseling met Boari/Liberti.

17 Programma OSLO

18 De relatieve afname van de oververzadiging als

functie van pH voor reactoren met een

hoogte/diameterverhouding gelijk aan 2 en cou~=

0.3236 mol/ma, met vermelding van ~.

19 Programma voor berekening bellenkolom.

-( ( ( ( ( ( ( ( ( ( , COICLUSIES EI AABBEVELIIGEI 2 COICLUSIES EI AABBEVELIIGEI 2.1 Conclusies

Het in dit fabrieksvoorontwerp beschreven proces voor

fosfaatverwijdering door kristallisatie van struviet

reduceert het fosfaatgehalte van 110 tot 10 mg P/l.

Hetgeen overeenkomt met een rendement van 91 % De

produktie van struviet bedraagt 949 ton per campagne.

Door het aanzuren van het effluent van de

methaan-vormingsreactor wordt scaling door vorming van struviet

voorkomen. Het gebruik van inhibitoren is overbodig

geworden.

Het beschreven proces is economisch niet rendabel.

Wanneer we alleen kijken naar het gebruik van

chemicali~n (dus zonder rekening te houden met

onderhoud, electriciteit en afschrijvingen) levert dit

al een verlies van fl. 538 500 per jaar, wat niet

opweegt tegen de besparing aan inhibitoren (ca fl 50 000

per jaar). Het financi~le resultaat zal in 1992 beter

kunnen worden, omdat vanaf dat jaar rekening moet worden

gehouden met lozingseisen en heffingen op

fosfaat-lozing. Economische rentabiliteit was echter niet het

eerste doel van dit fabrieksvoorontwerp. Het doel was om

scaling te voorkomen en belasting van het milieu te

verlichten.

De grootste kosten worden veroorzaakt door de

noodzakelijke verwijdering van carbonaat. De condities

in de kristallisator zijn zodanig dat er anders

simultane kristallisatie van calciumcarbonaat op zou

treden. De vorming van grote hoeveelheden

calcium-carbonaat maakt het gebruik van struviet als kunstmest

onmogelijkjmen houdt een afvalprodukt over.

De eerdergenoemde lozingseis (1 mg P/l of zelfs minder)

wordt met behulp van dit proces waarschijnlijk niet

gehaald. Het zal daarom noodzakelijk zijn nog een tweede fosfaatverwijderingsstap toe te passen.

2.2 Aanbevelingen

Bij het ontwerp van de reactor is er een aanname gedaan

voor de kinetiek, omdat deze nog niet bekend is.

Onderzoek naar deze kinetiek is voor een goed ontwerp

onmisbaar. Bij kristallisatie spelen veel factoren een

rol, zoals de aanwezigheid van elementen die de groei

van kristallen beïnvloeden. Dit maakt onderzoek op

pilot-plantschaal gewenst.

Het filter kan pas goed worden gedimensioneerd wanneer

-( ( ( ( ( ( ( (' COICLUSIES EI AABBEVELIIGEI

de settlingsgedrag en eigenschappen van de filterkoek in

de praktijk zijn bepaald. Dit zou tegelijkertijd met de

testen op pilot-plant schaal gedaan kunnen worden.

Bij het ontwerp is er vanuit gegaan dat het

geprodu-ceerde struviet geschikt is als kunstmest. Verder

onderzoek is noodzakelijk naar deze geschiktheid wat

betreft gehalte aan zware metalen en bacteri~n.

Daar het verwijderen van carbonaat op beschreven wijze

grote kosten met zich meebrengt verdient het aanbeveling

andere methoden voor de verwijdering van carbonaat in

overweging te nemen. Gedacht kan hierbij worden aan het

gebruik van selectieve ionenwisselaars. Dit heeft ook

het voordeel dat men geen extra sulfaat aan het

afvalwater toevoegt.

In het ontwerp worden zwavelzuur en magnesiumchloride

aan de stroom toegevoegd. Dit is in strijd met de door

AVEBE gestelde eisen. Deze chemicali~n zijn echter

gekozen in verband met de lage kostprijs. Er zal dus

gebruik moeten worden gemaakt van andere stoffen of

zullen, indien mogelijk, andere bronnen van sulfaat en

chloride moeten worden beperkt.

Indien het effluent van de a~robe zuivering nog teveel

fosfaat bevat zal er nog een extra stap voor

fosfaatverwijdering nodig zijn. Hierbij kan gedacht

worden aan simultane defosfatering, een tweede stap na

de kristall1sator waar men de pH verder verhoogt of een

korrelreactor na de a~robe zuivering.

-( ( ( ( ( ( ( IBLEIDIJrG 3 IBLEIDIJrG

Bij de bereiding van aardappelzetmeel uit aardappelen

bij AVE BE in De Krim en Ter Apelkanaal ontstaat een

stroom afvalwater <bijlage 1 en 2). Deze

afvalwater-stroom bevat, naast vele andere componenten, een hoge

concentratie fosfaat. Fosfaatlozing door

afvalwater-zuiveringsinstallaties is een van de oorzaken van de

eutrofi~ring van oppervlaktewateren. In De Krim zorgt de

neerslag van fosfaten in de zuiveringsinstallatie ook

nog voor sealingproblemen.

In het kader van een fabrieksvoorontwerp, een verplicht

onderdeel van de studie scheikundige technologie aan de

Technische Universiteit Delft, werd een studie gedaan

naar de mogelijkheden van fosfaatverwijdering en de

voorkoming van sealingproblemen, hetgeen resulteerde in

dit verslag. Hierbij is uitgegaan van de situatie in De

Krim omdat men daar naast het probleem van fosfaatlozing ook nog met sealing te maken heeft.

De afvalwaterstroom uit de fabriek wordt eerst een

ana~robe zuivering ingeleid <bijlage 1). Deze

zuive-ringstrap bestaat uit twee reactoren: een

voorverzu-ringsreactor en een methaanvormingsreactor van het UASB

type <upflow anaerobic sludge blanket). Een schematishe

voorstelling van deze reactor is gegeven in figuur 3.1. Figuur 3.1: Methaneringsreactor van AVEBE locatie De

Krim.

/ . ,

'~ .... / / / , -~' .',//

Schematische voorstelling van een upnow anaerobic sludge blanket (uASB-)reactor. Het afvalwater wordt via een aantal verdeel punten onderin de reactor ingevoerd. Bovenin is de afvoer en de afscheiding van het biogas. De verschillende on-derdelen zijn: 1. slibbed; 2. vloeistof met daarin gesuspen-deerd slib, de 'slibdeken'; 3. de gasafscheider; 4. schot om te voorkomen dat er gas in de nabezinkruimte komt; S. het dis-tributiesysteem voor het afvalwater; 6. bezinkruimte; 7. ef-nuent uitlaat; 8. gascollector met afvoer naar (3); 9. water-slot.

Het effluent van de ana~robe reactor wordt voor een

deel naar een a~robe zuivering geleid en een ander deel

-( ( ( ( ( ( ( (

o

IBLEIDIIG

wordt opgeslagen op vloeivelden.

In de methaanvormingsreactor ontstaat ammonium dat met het aanwezige magnesium en fosfaat neerslaat als struviet. Ook veroorzaakt struviet scalingproblemen in de installatie na de methaanvormingsreactor. Om deze scaling te voorkomen worden thans inhibitoren toe-gevoegd.

Zoals eerder vermeld bevat het effluent van de zuivering een hoge concentratie fosfaat (110 mg P/l), zie (bijlage 1). Omdat de lozing van hoge concentraties fosfaat schadelijk is voor het milieu in verband met de

eutrofi~ring van het oppervlaktewater zal er vanaf 1992

een lozingsnorm gelden van 1 mg P/l.

3.1 Methoden voor de verwijdering van fosfaat

De methoden om fosfaat uit afvalwater te verwijderen zijn in twee groepen in te delen: chemische en biologische defosfatering. Bij biologische defosfatering maakt men gebruik van micro-organismen die fosfaat opnemen en zo voor een hoog gehalte fosfaat in het slib zorgen. Dit slib of de as ervan is te gebruiken als meststof [1].

Bij chemische defosfatering verwijdert men het fosfaat met behulp van ijzer-, aluminium- of calciumzouten [2]. Dit kan zowel voor als na of zelfs tijdens de biologische zuivering gebeuren. In het laatste geval spreekt men van simultane defosfatering en ontstaat er en gemengd biologisch en chemisch slib.

Een methode waar het fosfaat na de biologische zuivering wordt verwijderd is de korrelreactor [3] ,[4] ,[5] ,[6] en (7]. In een korrelreactor wordt met behulp van natriumhydroxide of calciumhydroxide fosfaat neerge-slagen als calciumcrosfaat. Dit gebeurd in een kristallisator waarin de kristallen zich in een gefluidiseerd bed bevinden (zie figuur 3.2>. Met een korrelreactor in combinatie met een dubbellaagsfilter van anthraciet en zand kan de concentratie fosfaat beperkt worden tot 0.5 mg P/l en minder. Sinds kort wordt proef gedraaid met een korrelreactor op een rioolwaterzuiveringsinstallatie in Westerbork [7]. De kosten van een korrelreactor met diepbedfiltratie zouden lager zijn dan de kosten voor fosfaatverwijdering door simultane defosfatering.

-( ( (

c

( ( (

n

(' Figuur 3.2: T Hoog1e4m IBLEIDIllG

Principe van de korrelreactor.

...

(,..-~=== ' - - - Effluent In

: : : : : : :

t: :

: :

:

:

:

Getluu:hseerd bed : : : : : : : : : : : : korrels ( :! lmm~ Bullen gebruik Hmmmmmmmmm : : : : : : : : : : : : H~~~~:t~~~:~~~:tH~:~H~:~~

: : : : : : : : :

lllllllllll~l~l~~~~~~~~

: : : :

~

: : : :

...

.

... .

::::::::::::::::::

. .

.

. . . .

...

. ... .

Diameter Caoacltelt van reactor ! ~,3 h 30 - 45 120-180 280-420 500 - 750 mm::::::m:::~

....

1 ••••

...

. . .

:::::::::::::: ••.•..•..••.. ·'-::W== ::~,~~e:~t~:~:,~~~~~o 2.0

6mm

l

.

/~~~~H=R~~~~==::::E!E Chem;calo. 1 loog ot kalkl Veraeelbodem

.~~==== Intlu~t

In Duitsland is op laboratoriumschaal een proces

ontwikkeld, waarbij men fosfaat op alumina adsorbeert en

vervolgens regenereert met natriumhydroxide. Met behulp

van deze methode kan tot een concentratie van 1 mg P/l

gekomen worden en zijn kosten voor chemicaliën ongeveer

even groot als bij het precipiteren van fosfaat met

ijzerzouten [8].

In Italië is op pilot-plantschaal een proces getest waar

men fosfaat in de vorm van struviet verwijderd [9],(10] .

Met behulp van dit proces, het RIM-NUT proces, kon men

niet alleen de door de italiaanse overheid gestelde

normen halen met betrekking tot het lozen van fosfaat,

maar ook struviet winnen in een kwaliteit die wellicht

geschikt is voor gebruik als kunstmest. Struviet is

namelijk een stof die als slow-release fertillizer is

te gebruiken. Het produkt uit het RIM-NUT proces was

bijna steriel en bevatte een aanvaardbare hoeveelheid

zware metalen. Het produkt bestond voor 17 gew.% uit

organisch materiaal.

RIM-NUT staat voor verwijdering van nutri~nten. Het

proces verwijdert ammonium- en fosfaat ionen uit het

afvalwater door middel van ionenwisseling. Vervolgens

worden de kolommen geregeneerd met een natriumchloride

oplossing. Het eluens van beide kolommen wordt dan naar

een vat geleid en op een hoge pH gebracht. Vervolgens

-( ( ( ( ( ( ( (

wordt er magnesiumchloride toegevoegd geprecipiteerd. Het flowsheet van dit weergegeven in figuur 3.3.

Figuur 3.3: Het RIM-NUT-proces.

Na CO IJlLEIDIJlG en struviet proces is NaOH 30% NaCI 06M

Flow-sheet of the RIM-NUT plant. (C 1-2: cationic resin columns; A 1-2: anion ic resin columns; SC 1-2-3: cationic regenerant reservoirs; SA 1-2: anion ic regenerant reser-voirs; S 4-5: settler thickeners; F: filtration apparatus; - : service; - - -: 0_6 N NaCl regen-erant)_

De ionenwisselaars dienen om de hoeveelheden fosfaat en ammonium te concentreren. Het influent van de installatie bevat namelijk 5 rog P/I en 20 rog NH4 +/1

<vergelijk AVEBE met respectievelijk 110 en 849 rog/I).De concentraties ammonium en fosfaat bij de precipitatie struviet liggen aanmerkelijk hoger :

250 rog NH .. +/I

80 mg P/I

Deze concentratie zijn nog lager dan in de stroom bij AVEBE. Wil men bij AVEBE het fosfaat in de vorm van struviet verwijderen dan is een dergelijke concentrerende stap niet noodzakelijk. Het feit dat er nu al struviet zou ontstaan wanneer er geen inhibitoren worden toegevoegd wijst hier ook al op. Bovendien bevat het afvalwater al zo'n 70 % van het benodigde magnesium om al het fosfaat als struviet te verwijderen.

-( ( ( ( ( (" ( ( UITGAIGSPUJITEB"

4 UITGAIGSPUBTEB" VOOR HET OB"TWERP

De aardappelzetmeelfabriek van AVEBE in De Krim, waarvan een blokschema is weergegeven in bijlage 1 is in bedrijf gedurende de aardappelcampagne, die duurt van september tot februari. Het aantal bedrijfsuren bedraagt 4000 uur per jaar (bijlage 2). Bij de de produktie van aardappelzetmeel ontstaat afvalwater. Dit afvalwater wordt eerst gezuiverd alvorens het kan worden geloosd op het oppervlaktewater.

De zuivering van het afvalwater bestaat uit een ana~robe

en een aërobe zuivering. De ana~robe zuivering bestaat uit een voorverzuringsreactor en een methaanvormings-reactor. Het in deze laatste reactor gevormde methaan wordt gebruikt voor de energievoorziening van de fabriek. In de methaanvormingsreactor ontstaat tevens ammonium, dat met het reeds aanwezige fosfaat en magnesium neerslaat als struviet. Op de bodem van de methaanvormingsreactor ontstaan grote struvietkristal-len. Het struviet zet zich ook af in leidingen en pompen na de methaanvormingsreactor. Mogelijke oorzaken voor het neerslaan van struviet zijn:

-Het effluent van de methaneringsreactor heeft een hoog gehalte aan opgelost kooldioxide. Het mogelijk ontwijken van CO2 heeft een stijging van de pH tot gevolg, waardoor oververzadiging ontstaat als

gevolg waarvan struviet neerstaat.

-Het effluent van de methaanvormingsreactor is oververzadigd, waardoor het struviet kan

uitkristalliseren op ruwe oppervlakken in de installatie.

-Een combinatie van genoemde mogelijkheden.

Het neerslag, zoals dat nu ontstaat in de zuivering bestaat ook voor een deel uit een sterk op struviet gelijkend zout magnesiumkaliumÎosfaat MgKPO~.6H20 (zie de analyse in bijlage 3).

Na de anaërobe zuivering wordt de afvalwaterstroom gesplitst. Een deel gaat direct naar de a~robe zuivering waar nog een andere stroom afvalwater uit de fabriek erbij komt. Deze laatste stroom is spoelwater waarmee de aardappelen worden gewassen, wanneer zij worden gelost. Het andere deel van het effluent van de ana~robe

zuivering gaat naar vloeivelden, waar het wordt opgeslagen om vervolgens later naar de anaërobe zuivering te worden gevoerd. Na de a~robe zuivering wordt het gezuiverde afvalwater geloosd in de Overijsselse Vecht.

-(

r

( ( ( ( ( UITGAHGSPUBTEI

4.1 Toepassingsmogelijkheden van struviet

Struviet is een van de zuiverste vormen van fosfaat en kan gebruikt worden in de verfindustrie of als grondstof voor de produktie van hydroxy-apatiet, een materiaal waarvan men botprotheses van kan maken. Hoechst Holland

N.V. heeft zich bereid verklaard, om de fosfaten die

gehaald worden uit van derdetrapszuiveringsinstallaties aan te nemen als grondstof voor hun fosfaatfabrieken. Struviet is ook toe te passen als kunstmest met hoogwaardige kwaliteiten <slow-release eigenschap). Het verwijderen van fosfaat in de vorm van struviet heeft drie voordelen:

-Het voor het milieu schadelijke fosfaat wordt uit het afvalwater verwijderd.

-Het scalingprobleem, veroorzaakt door struviet wordt opgelost, wat ook de noodzaak van het gebruik van inhibitoren wegneemt.

-Men haalt een mogelijk waardevol produkt uit een afvalstroom.

4.2 Struviet als kunstmest

Struviet <magnesiumammoniumfosfaat) is de belangrijkste vorm van een groep zouten met de algemene formule MeNH4 P04 .xH20 [llJ. Hiermee verwant is een groep stoffen waar het ammoniumion is vervangen door het kaliumion MeKP04 .xH2 0. Me in deze fomules is een

tweewaardig metaal ion. Al deze stoffen hebben de eigenschap, dat zij slecht oplossen in water. Deze eigenschap maakt hen geschikt als slow release fertillizer. Struviet heeft nog een bijkomende voordelige eigenschap, dat alle componenten magnesium, ammonium en fosfaat nodig zijn als voedingsstof voor planten.

Kagnesiumammoniumfosfaat komt voor in twee stabiele vormen het monohydraat en het hexahydraat. Het is vooral het monohydraat dat wordt toegepast als kunstmest. Het hexahydraat ontstaat in de afvalwaterzuiveringsinstal-latie bij AVEBE. Het hexahydraat wordt echter ook wel gebruikt als kunstmest.

Kagnesiumammoniumfosfaat is een goede bron van magnesium, stikstof en fosfor voor planten. Men kan grote doses toepassen zonder dat dit verbranding van het gewas tot gevolg heeft. MagnesiumammoniumÎosfaat wordt ook wel gemengd met magnesiumkaliumfosfaat als kunstmest toegepast.

-( ( ( ( ( ( ( ( (' UITGAHGSPUllTEJl

De snelheid waarmee struviet oplost in de grond is

afhankelijk van de deeltjesgrootte. De snelheid waarmee

struviet oplost is groter dan men zou verwachten op

grond van de oplosbaarheid. De snelheid van opname wordt

voornamelijk bepaald door de bacteri~n in de bodem.

4.3 Randvoorwaarden voor het fabrieksvoorontwerp

Het fabrieksvoorontwerp moet aan een aantal eisen

voldoen. Zie aak bijlage 1. Om sealing te voorkomen moet

het fosfaat direct na de methaanvormingsreactor worden

wegenamen af moeten er maatregelen worden getroffen die

de vorming van struviet tegengaan, zoals bijvoorbeeld de

pH van het de stroom verlagen. Wanneer dit niet gebeurt

is toevoeging van inhibitoren noodzakelijk.

In verband met lozingseisen mag er weinig of geen extra

sulfaat of chloride aan de stroom worden toegevoegd. Om

de pH van een stroom te verlagen zal er geen zwavelzuur

of zoutzuur gebruikt mogen worden. Bovendien mag er aan

het proces tot en met de ana~robe zuivering niets worden

veranderd. Een geringe modificatie aan de

methaan-vormingsreactor zou echter wel aanvaardbaar kunnen zijn.

4.4 Inherente gegevens

Zoals in de door AVEBE verstrekte gegevens (bijlage 2)

als de resultaten van analyse aan de TU Delft (bijlage

4) blijkt de afvalstroom een complex mengsel van

stoffen. De afwijkende resultaten van de analyses van de TU Delft lijken te wijten aan het neerslaan van struviet

in he analysemonster. Er zijn veel evenwichten waarmee

rekening mee gehouden moet worden. We hebben voor het

fabrieksvoorontwerp de evenwichten in beschouwing

genomen van de voornaamste componenten (voor zover zij

bekend waren).

4.5 Evenwichten en evenwichtsconstanten

Voor magnesium [12] hebben we de

voor de vorming van ionparen

beschouwing genomen: Mg2'" ₊ S042 -

-

-

_M:gS04 Mg2'" _{+ HP04}2-

...

-

M:gHP04 Mg2 ... _{+ NHa}

-

-

_MgNHa2'"

-

12

-volgende evenwichten en een complex in (4.1) (4.2) (4.3)

..

( ( ( ( ( ( ( U I TGAJlGSPUJlTEII

Voor de fosfaten gelden de volgende zuur-base evenwichten:

---

(4.4)

--

(4.5) (4.6) Verder zijn er nog de volgende zuur-base evenwichten: Ammonium: NH₄ ....

-

--

(4.7) Carbonaat:

--

(4.8)

--

(4.9) Azijnzuur:

--

(4. 10) Water:

----

(4.11)

De evenwichtsconstanten van de hierbovengenoemde ionpaarvormingsevenwichten complexvormingsevenwicht en zuur-base evewichten zijn weergegeven in tabel 4.1: Tabel 4.1 Waarden van de thermodynamische

evenwichts-constanten met literatuurverwijzing.

~ergelijking pKa literatuur

4.1 2.24 12 4.2 2.91 12 4.3 0.23 12 4.4 2.1 13 4.5 7.2 12 4.6 12.3 12 4.7 9.25 12 4.8 3.7 14 4.9 10.25 13 4.10 4.75 13 4.11 14 13 - 13

- '-( ( ( ( ( ( ( UITGAJrGSPUBTEI 4.6 Activiteitscoeffici~nten en ionensterkte

Daar de samenstelling van de voeding

hoge concentratie aan ionen bevat

evenwichtsberekingen geen gebruik

concentraties van de verschillende

moeten dus gebruik maken van de

activiteit van een bepaald ion i

berekend: at. = Yt..ct.

van het proces een

kan men voor de

maken van de

componenten. We

activiteiten. De

wordt als volgt

(4. 12) Hierin is ai de activiteit van component i

Yi de activiteitsco~ffici~nt van component i

ct. de concentratie van component i

De activiteitsco~ffici~nten worden berekend met behulp

van de Debye-HUckel relatie (12) :

A.zt..

I

r

-log yi= (4.13)

1+ B.ao

_Ir

A, en B zijn constanten: A = 0.5115 m3/2 _.mol-1_{/ 2}

B

=

0.3291xl01 o _m1_/ 2 _.mol-1_/ 2

Verder is aO _{de gemiddelde effectieve iondiameter [in m)}

r

de ionensterkte (in mol1_/ 2 _'m-3 _{/ 2 )}

De waarden voor de gemiddelde efectieve iondiameter zijn

ontleend aan Kielland (14) . De ionensterkte wordt

berekend met de volgende relatie:

I

=

1 " _2·' 2

L. ci • Z i (4. 14)

4.6 Oplosbaarheidsprodukt en oververzadiging

Voor het proces zijn de oplosbaarheidsprodukten van twee stoffen van belang. Het eerste is het

oplosbaarheids-produkt van struviet. Bij een verzadigde oplossing is

het oplosbaarheidsprodukt gelijk aan K.p :

(4. 15)

K.p is de oplosbaarheidsproduktconstante. Het tweede

oplosbaarheidsprodukt dat een rol speelt in het proces

is dat van calciumcarbonaat. Dit oplosbaarheidprodukt is

als volgt gedefini~erd:

(4. 16)

-( '-( ( ( ( ( ( (

r

UITGAIGSPUBTEJl

Voor calciumcarbonaat is de oplosbaarheidsproduktcon-stante gelijk aan:

Bij oververzadigde systemen is het produkt van de activiteiten groter dan de K.p.

Tabel 4.2 Stofgegevens van struviet [ 12] • [13] en [16]. Mol. formule Kleur Mol. gewicht Dichtheid (kg/m3) pK_p Hlcr~_1:. (cal/mol) Samenstelling N. gew-% P::z06. gew-% Mg. gew-% MgO. gew-% MgNH.PO •. 6H::zO wit 245.11 1711 10.08 5.4 6 29 10 16 (bij 25°C)

Tabel 4.3 Gebruikte stofgegevens voor water (25°C) Mol. formule Mol. gewicht Dichtheid (kg/m3 ₎ Viscositeit (Pa.s) Oppervlaktespanning (N/m) H::zO 18 1000 10-3 7.10-::Z - 15

-( ( ( ( ( ( ( Cl

o

(î

c

BESCHR I JV I liG PROCES 5 BESCHR I JV I liG PROCES

In dit hoofstuk zal aan de hand van het processchema,

opgenomen als bijvoegsel en in bijlage 5, het proces

nader worden toegelicht. Vervolgens kamen de

flexibiliteit en inbedrijfstelling aan bad.

5.1 Verklaring processchema

Het influent (stroom 2), met een debiet van 300 m~/h en

pH=7.5, van dit proces is afkomstig uit de overloop van

de methaanvormingsreactor en wordt verondersteld een

hoogte van 7 meter te hebben. Aangezien het hoge

carbonaatgehalte van het influent stoort bij de latere

kristallisatie van struviet is het noodzakelijk dit

carbonaatgehalte te verlagen. Dit gebeurt in

bellenkolom T3, waar met behulp van lucht, aangevoerd

via compressor Cl, kooldioxide gestript wordt. Om de

uitgaande concentratie in stroom 7 laag genoeg te maken

zal de pH tot 4.5 moeten worden verlaagd. Het toevoegen

van het zwavelzuur, stroom 4, moet za kort mogelijk

achter de overlooprand van de methaanvormingsreactor

gebeuren. De oververzadiging van het influent ten

aanzien van struviet wordt door het aanzuren weggenomen

waardoor de huidige scalingproblemen zijn opgelast.

De gecomprimeerde lucht, stroom 3, wordt via een

stervormige gasverdeelorgaan in de bellenkolom

geïntroduceerd. Bij de berekening en ontwerp zijn de

warmte~ffecten van de desorptie van kooldioxide en de

reactiewarmten bij het aanzuren niet meegenomen, daar

deze beduidend minder dan 1 °C bedragen.

Het influent bevat ongeveer 1 mol/m3 _{meer magnesium dan}

fosfaat . Om toch een haag fosfaatverwijderingsrendement

te verkrijgen wordt dit verschil aangevuld in de vorm

van magnesiumchloride, stroom 8. Na toediening van

magnesiumchloride zal stroom 9 nag steeds niet

oververzadigd zijn ten aanzien van struviet. De

oververzadiging wordt pas gecre~erd door toevoeging van

natriumhydroxide, stroom 11. Het toevoegen van de base

aan stroom 10 moet zodanig gebeuren dat plaatselijke,

hele hoge oververzadigingen worden voorkomen. Een te

hoge oververzadiging leidt namelijk tot ongewenste

spontane nucleatie. Het beste kan de base op

verschillende punten in stroom 10 worden geïntroduceerd.

Ook de reaktiewarmten bij de vorming van de

oververzadiging, is gezien de grootte, buiten

beschouwing gebleven.

De oververzadigde stroom, stroom 12, wordt via een pijp,

die bijna tot de bodem van de Oslo kristallisator, R7,

reikt, de reactor ingeleid. De oververzadigde stroom

-( ( ( ( ( ( ( ( ( BESCHRIJVIIG PROCES

beweegt vervolgens opwaarts door de kristallisator. De

kristallen in de kristallisator worden door deze

opwaartse stroom geclassificeerd naar grootte. De

kristallen vormen een fluïde bed. Tijdens de opwaartse

stroming zal door de aanwezige oververzadiging struviet

uit deze stroom kristalliseren op de reeds aanwezige

kristallen. De oververzadiging zal dus bij de overloop

beduidend zijn afgenomen. Een groot gedeelte van de

stroom die de overloop verlaat, stroom 14, wordt

vervolgens met de aanwezige fines gerecirculeerd (stroom

15) . Voor het verpompen van de voedings- en

recirculatiestroom is pomp P5 verantwoordelijk.

De resterende stroom, stroom 17, wordt vervolgens weer

aangezuurd met zwavelzuur tot een pH van 7.5. Het

effluent, stroom 23, gaat vervolgens naar de vloeivelden en a~robe zuiveringsinstallatie en hierna naar de Overijselse Vecht.

De opwaartse volumestroom is zo gekozen dat de gewenste

produktgrootte onder in de kristallisator kan worden

verwijderd (stroom 13>. Capaciteit: 237 kg/ho Doordat de

pijp net tot boven de bodem reikt wordt accumulatie van

produkt voorkomen. De produktslurry, stroom 13, wordt

via een buffervat, V8, naar een bandfilter (F9) geleid,

waar de vloeistof wordt afgescheiden (stroom 19>,

gewassen en gedroogd. Het produkt, stroom 22, kan

vervolgens worden verpakt of direct verkocht worden aan

agrari~rs.

5.1. 1 Regeling

Om het proces veilig, eenvoudig en flexibel te laten

verlopen zijn een aantal regelingen opgenomen.

De toediening van zwavelzuur wordt geregeld door een

pH-meter in stroom 7 die de doseerpomp P2 regelt.

De bellenkolom, T3, wordt op een constant vloeistofpeil

gehouden door gebruik te maken van een levelcontrol.

Deze levelcontrol stuurt de regelafsluiter in stroom 7.

Om het carbonaat tot de uiteindelijke juiste

concentratie te verwijderen, wordt de hoeveelheid lucht,

benodigd voor het strippen van kooldioxide, ingesteld

met behulp van een regelafsluiter in stroom 3 die

gestuurd wordt afhankelijk van de

kooldioxideconcentratie in stroom 7. De bepaling van

deze concentratie dient bij voorkeur on-line te

gebeuren, bijvoorbeeld gebruikmakende van

infraroodmeters.

De doseerpomp P4, die verantwoordelijk is voor

magnesiumchloride toevoeging, wordt gestuurd op

verschil tussen het fosfor- en magnesiumgehalte

stroom 7. De bepaling van deze concentraties

- 17

-de het in kan

( ( ( ( ( ( ( ( ,

c

BESCHR I J V I liG PROCES

gebeuren met behulp van een ionenchromatagraaf in een

laboratorium of eleganter, en veel duurder, on-line. De

eerste methode verdient de voorkeur omdat de

samenstelling van de aangevoerde aardappelen

vermoedelijk per bulk niet sterk verschild.

Een pH-meter in stroom 12 draagt zorg voor de regeling

van doseerpomp P6 die natriumhydroxide pompt in stroom

10.

De grote van de recirculatiestroom wordt geregeld door

een regelafsluiter die gestuurd wordt door het

fosforgehalte is stroom 15. Dit fosforgehalte dient bij

voorkeur on-line worden bepaald of semi on-line door

toepassen van calorimetrische bepalingen.

De pH van het effluent wordt geregeld door een pH-meter

die doseerpomp PlO stuurt.

5.2 Flexibiliteit

Het proces is mede dankzij de opgenomen regelingen zeer

flexibel. Dit is ook wel nodig daar de samenstelling van

de grondstof aardappel jaarlijks verschilt en ook niet

continu eenzelfde hoeveelheid aardappelen verwerkt

wordt.

De grote flexibiliteit wordt vooral veroorzaakt door de

flexibiliteit van de kristallisatorj door variatie van

de recirculatie en pH kan bij vrijwel elk debiet gewerkt worden.

De flexibiliteit hangt natuurlijk ook af van wat er zich voor en na het beschreven proces afspeelt. Uitvallen van

de methaanvormingsreactor levert geen problemen op voor

het proces, doordat bij een gehele recirculatie gewerkt

kan worden. Storingen na het proces vormen helemaal geen

probleem daar altijd kan worden uitgeweken naar de

vloeivelden.

Om de continuïteit van de methaanvormingsreactor, bij

storingen in het proces, te garanderen kan nog een

buffervat tussen het beschreven proces en de

methaanvormingreactor worden opgenomen. Een andere

oplossing zou een vloeiveld kunnen zijn.

5.3 Inbedri1fstelling

Gezien de eenvoud van het proces mag het jaarlijkse

opstarten geen probleem veroorzaken.

Aangezien de grote kristalverblijftijd moet begonnen

worden met het opstarten van de kristallisator. Dit kan

-( ( ( ( ( ( ( ( (

o

( BESCHR I JV I IG PROCES

gebeuren door de kristallisator te vullen met influent, via de bellenkolom, en een grote oververzadiging te veroorzaken en vervolgens met een grote recirculatie te oppereren totdat het zich vormende fluïde bed gestabiliseerd is. Een snellere methode is het toevoegen van heterogene kiemen, bijvoorbeeld zand, waarop de kristallisatie plaats vindt. Een sterk aan te raden methode is om bij het jaarlijkse stilleggen van het proces de inhoud van de kristallisator gedeeltelijk te bewaren. Dit kan gebeuren door met een zekere recirculatie gedurende de rustperiode te werken. De zo in beweging gehouden kristallen vormen goede kiemen voor de volgende opstart. Bij een recirculatiestroom die 25 % van het normale debiet bedraagt, zullen de kosten voor het pompen omstreeks fl. 2000 gedragen. Deze lage extra kosten maken de veel snellere inbedrijfstelling ruimschoots goed.

-( ( ( ( ( ( (

c

o

( 6 PROCESCOBD I T I ES Achtereenvolgens oplosbaarheden en behandeld worden. 6 .1 Evenwichten zullen de kinetiek PROCESCOBD I T I ES optredende evenwichten, van de kristallisatie

De drijvende kracht achter kristallisatie is de oververzadiging. Om deze te kunnen berekenen zal het nodig zijn, om uitgaande van de gegevens vermeld in tabel 4.1, de activiteiten en concentraties van alle componenten te berekenen.

Dit kan als volgt worden gedaan [18J:

De totale magnesium in oplossing, C_Mg, zal opgebouwd zijn uit magnesiumionen, magnesiumorthofosfaat, magnesium-ammoniakcomplex en magnesiumsulfaat. Dus:

[Mg2-J + [MgS04J + [MgHP0 4 J + [Mg<NH3 )2-J = C_Mg <6.1) De totale fosforconcentratie, C P, zal opgebouwd zijn uit magnesiumorthofosfaat, fosforzuur en de geconjugeerde basen van fosforzuur:

[MgHPO~-J + [H3PO~J _{+[H2 P04 -] + [HP04 2-J + [P04 3-]}

= C P <6.2)

Voor de totale st ikstofconcentratie , C_N, kan geschreven worden:

(6.3) De sulfaatconcentratie, C_S, wordt gedacht te zijn opgebouwd uit sulfaationen en magnesiumsulfaat.

De anorganische koolstof, C_C, balans luidt:

(6.5) Volgens de gegevens, zie bijlage 2, is het chemisch zuurstof verbruik, CZV, voornamelijk opgebouwd uit azijnzuur (HAc). De balans voor organische koolstof, C_A, luidt aannemend dat alle niet-oplosbaar CZV azij nzuur is:

[HAc] + CAc-] = C A (6.6)

Voor de waterstofionenconcentratie, C_H, kan geschreven worden:

-<.

( ( ( ( ( (

c

PROCESCOlfDITIES (H+] + (NH ... +] + 2*(H2 PO.-] + (HPO ... 2-] + (HC03 - ] + 2*( CO2 ] = C H (6.7)

De volgende betrekkingen kunnen worden opgesteld: ( H+] ( H2 PO. -] [ H:.,PO ... ] ( H+] ( HPO.2-] [ H2 PO ... -] ( H+] ( PO.3-] [ HPO ... 2-] ( H+] [ NH;it] ( NH ... +] LMg (NH3 ) 2+] (Mg2+] (NH_{3 ]} ( H+] ( C0_{3 2-]} [ HC03 - ] ( H-] ( HCO~ -] ( CO2 ) (H-] (Ac-] ( HAc) = Ke = K_'1 (6.8) (6.9) (6. 10) (6. 11) (6. 12) (6. 13) (6.14) (6. 15) (6. 16) (6. 17)

Daar de totale concentraties, afgezien van de totale waterstofionenconcentratie, en de evenwichtsconstanten bekend zijn hebben we te maken met 17 vergelijkingen met hierin 18 variabelen. Het systeem heeft dus één vrijheidsgraad. Dit betekend dat na keuze van één variabele, de waterstofionenconcentratie en dus de pH, het systeem eenduidig vast ligt. Op deze manier worden de concentratie van alle componenten als functie van pH verkregen.

De evenwichtsconstanten met 17 zijn echter constanten.

uit de vergelijkingen 8 tot en thermodynamische activiteits-Uitgaande van de thermodynamische constanten kunnen de concentraties en de evenwichtsconstanten, met betrekking op concentraties, iteratief worden berekend aan de hand van het volgend rekenschema:

1.Stel de activiteitsco~ffici~nten voor alle componenten gelijk aan 1.

-( ( ( ( ( ( ( ( ( (

c

PROCESCOBD I T I ES

2.Stel de evenwichtsconstanten gelijk aan de thermodynamische constanten, Kc~=Ka~. Hier heeft c betrekking op concentratie- en a op activiteitsevenwichtsconstanten.

3. Bereken de concentratie van alle componenten volgens vergelijkingen 6.1 tot en met 6.17 .

4. Bereken met de Debye-HUckel-vergelijking de ionensterkte en nieuwe activiteits-co~ffici~nten.

5. Bereken met behulp van deze

activiteits-co~ffici~nten nieuwe Kc-waarden.

6.Ga weer na stap 2 net zolang totdat de activiteitsconstanten niet meer veranderen.

Schema 6.1: Blokschema van het programma "COMPLEX" Stel alle

ys

gelijk aan 1 Evenwichts-constanten conc.

=

Ev. const. act. EINDE

Zie ook het blokschema in schema 6.1.

In stap 4 moet natuurlijk ook rekening worden gehouden met componenten die niet betrokken zijn bij evenwichten maar natuurlijk wel meetellen in de ionensterkte.

Voor de bovenstaande berekeningen is progra:rnma. "COMPLEX" in Superbasic geschreven, gebruikmakende van de gegevens

-( ( ( ( ( ( ( ( ( , ( PROCESCOBD I T I ES

vermeld in hoofdstuk 4. Dit programma is in bijlage 6

opgenomen.

In bijlage 7 is de samenstelling van de ingaande stroom,

bij pH=7.5, opgenomen. Tevens staan hier de

evenwichtsconstanten en activiteitsco~ffici~nten

vermeld. Deze stroom correspondeerd in bijlage 5 (of

bijvoegsel) met stroomnummer 2.

In bijlagen 8, 9, 10, 11, 12 en 13 staan de bovenstaande

gegevens vermeld, corresponderend met respectievelijk de

stroomnummers, zie bijlage 5 of bijvoegsel, 5, 7, 9, 12,

14 en 23.

6.2 Oplosbaarheden

In deze paragraaf zullen de oplosbaarheden van struviet en calciumcarbonaat worden aangegeven.

6.2.1 Struviet

De oplosbaarheden worden uitgedrukt in thermodynamische

oplosbaarheidsprodukten, K.p , gedefinieerd als het

produkt van de activiteiten van de betrokken

componenten, in een verzadigde oplossing. Voor struviet

bijvoorbeeld:

(6. 18)

Wij zullen, in na volging van Abbona en Boistelle [181,

werken met een relatieve oververzadiging, ~,

gedefinieerd als:

(6.19)

Een andere grootheid voor de oververzadiging is het

verschil tussen de concentratie en de concentratie die

correspondeerd met evenwicht.

Voor deze methode wordt in het programma bij constante

pH de totale concentraties van magnesium, stikstof en

fosfor net zolang verlaagd totdat ~=1. De concentratie

van magnesium (is gelijk aan de concentatie

orthofosfaat) is dan de evenwichtsconcentratie c •.

Daar de activieiten in de waterige stroom vari~ren met

de pH, zal dit ook het geval zijn voor de relatieve

oververzadiging.

In figuur 6.1 is de relatieve oplosbaarheid van struviet als functie van de pH weergegeven. Voor de berekening is gebruik gemaakt van het programma "COMPLEX".

-( ( ( ( ( ( ( () PROCESCOBD I T I ES

.

.

.

.

FICUUR ".1: LOC :: ALS FtJNC'TIE UAN PN

In bijlage 14 is de evenwichtsconcentratie,

functie de pH weergegeven.

c., als

De oververzadiging als functie van de pH, zie figuur 6.1

en bijlage 14, heeft een parabolisch verloop met een

maximum rond pH= 10.3. Het zou procestechnisch gezien

het aantrekkelijkst zijn om kristallisatie rond deze pH

uit te voeren; de drijvende kracht is hier immers het

grootst. Uit bijlage 14 volgt dat de concentratie in het

effluent dan 2 mg P/l bedraagt.

Toch zal de kristallisatie bij een lagere pH moeten

plaats vinden, er moet namelijk rekening gehouden worden met de kristalvorm.

De vorm van de kristallen hangt af van de mate van

oververzadiging. In grote lijnen kan gesteld worden, dat

hoe groter de oververzadiging hoe kleiner de kristallen

die verkregen worden door spontane nucleatie. Bij

grotere oververzadiging zal de kiemvormingssnelheid

groter zijn hetgeen resulteerd in grote aantallen kleine kristallen.

Bovendien onstaan bij grotere oververzadigingen slecht

verwerkbare dendrieten.

Hoe lager de concentratie is des te hoger kan de

oververzadiging zijn om toch goed verwerkbare kristallen

te verkrijgen. Experimenten van Abbona en Boistelle

geven in ons geval een bovengrens van ~=60 aan.

-( ( ( ( ( ( ( (

c

PROCESCOBD I T I ES 6.2.2 Calciumcarbonaat

Simultane kristallisatie van calciumcarbonaat is mogelijk. De oververzadiging kan worden beschreven in termen van een verzadigings index, SI, die als volgt gedefinieerd is [3]:

SI

=

log (6.20 )

Hierin is K_(C) het oplosbaarheidsprodukt van calciumcarbonaat.

Het metastabiele gebied wordt overschreden, bij een temperatuur van 298 K, bij SI=1.7 [3].

In figuur 6.2 is SI weergegeven als functie van de pH. Merkop dat bij kristallisatiecondities het metastabiele gebied overschreden is . • EI [-J _~

-

I

t---.. 2.3

"

"-/

1.5

/

i

/

I i

/

I .5

/

-.3

,/

/

-1.:

'j

I1

~ !

F1GUUF.~ E .• ::: :::;1 AL::; FU~·;CTl E I)At~ DE FH

I I I I I I I I I I I 1

1

5 6

....

7 8 9 la 11 12 13 14

6.3 Kinetiek van de kristallisatie

Voor de beschrijving van de kinetiek van kristallisatie zijn twee verschijnselen van belang: de kiemvormings-snelheid (nucleatie) en de lineaire groeikiemvormings-snelheid. Beide grootheden zijn functies van de oververzadinging.

Na uitgebreide literatuurstudie bleek de kinetiek van de kristallisatie van struviet nog niet bekend te zijn. Onderzoekers die gewerkt hebben aan de kristallisatie van struviet hebben geen metingen aan de kinetiek uitgevoerd. Wel kon verteld worden dat zowel nucleatie als groei snel optraden [19] (bijlage 15), Na enkele

-( ( ( ( ( ( ( I . ( 1

o

PROCESCORDITIES

uren werden kristallen van enkele centimeters verkregen. Over de kristallisatie van struviet in het RIM-NUT-proces, zie hoofdstuk 3, kon niet meer worden vermeld dan dat de nucleatie en kristallisatie plaatsvond in enkele seconden, minder dan een minuut [20] (bij lage 16).

We zijn dus genoodzaakt tot het maken van een aanname voor de kinetiek. Bij kristallisatie moet men drie stappen onderscheiden (zie figuur 6.3) [21]:

1. diffusie van de componenten door de filmlaag,

2. adsorptie en

3. integratie, inbouw in kristal.

Figuur 6.3: Concentratieverloop bij kristallisatie

5

..,.--- c..h.U

I

I

~_L~.

Daar zoals bovenvermeld de groei van struviet zeer snel is nemen we aan dat de diffusie door de grenslaag snelheidsbepalend is. Dit betekent dat de lineaire groeisnelheid recht evenredig is met de

oververzadig-ing. De kiemvormingssnelheid wordt buiten beschouwing gelaten.

In navolging van Nielsen, [21] en [22], kunnen we voor de toename van de straal van een kristal per tijdseen-heid, bij diffusie gelimiteerde groei schrijven:

dR/dt

=

D.V_. (c-c.)/R voor R< 5 JJ.m (6.21> Hierin is D de diffusiecQ~fficient, R de straal van het kristal en V_ het molaire volume.

Indien de straal groter is dan 5 JJ.m moet in plaats van deze straal de dikte van de grenslaag worden gesubstitueerd. De theoretische dikte van de grenslaag, 0, bedraagt voor een bolvormig vallend opject [22]:

ê = R / (1+Pe)o.28& (6.22 )

-( ( ( ( ( ( ( ( ( PROCESC01IDITIES met, <6.23 ) Door substitutie van L=2R en combinatie van

(6.21), (6.22) en (6.23) kan voor de lineaire groeisnel-heid geschreven worden:

dL/dt = 2. D. Vn>' (c-c.)/ó (6.24 ) We zien dat de lineaire groeisnelheid op deze manier niet onafhankelijk van de deeltjesgrootte is.

Onderzoek zal moeten uitmaken of deze aannamen terecht zijn.

-( ( ( ( ( ( ( ( ( ( I I (

~IVERIIG EI BEREKEIlIG APPARATUUR

7 BEREKEIlIG EI MOTIVERING APPARATUUR

In dit hoofdstuk wordt

belangrijkste apparaten proces. Achtereenvolgens berekening toegelicht. aandacht die zijn wordt de besteed opgenomen keuze aan de in het en de 7.1 Kristallisator

Er zijn verschillende soorten kristallisatoren bekend

welke in twee hoofdgroepen uiteenvallen, namelijk: 1. classificerende kristallisatoren en

2. niet-klassificerende kristallisatoren.

De keuze tussen deze twee typen is ons geval zeer

eenvoudig. Wil het struviet geschikt zijn als

kunstmeststof zal het een homogene

deeltjesgrootte-verdeling moeten bezitten en komen we vanzelf terecht

bij het eerste type.

Zoals vermeld is de drijvende kracht achter

kristalli-satie de oververzadiging. Deze oververzadiging kan heel

algemeen door middel van de volgende methoden verkregen

worden:

1. door de temperatuur te veranderen, de

oplos-baarheid is een functie van de temperatuur, 2. door indampen van het oplosmiddel en door

3. reactie kristallisatie, door optreden van een

reactie wordt de oplosbaarheid veranderd.

Gezien de grote van de volumestroom, met lage

temperatuur, zal het duidelijk zijn dat de eerste twee

methoden afvallen. Komen we terecht bij een

reactiekristallisator. Het meest voor de hand liggen

zuur-base reacties daar de oververzadiging, zoals in

hoofdstuk 6 vermeld is, sterk afhankelijk is van de pH.

Met het oog op dit laatste wordt ook verwezen naar het

RIM-NUT proces en de korrelreactor (9], (4].

Er zijn voornamelijk twee typen classificerende

kristallisatoren te onderscheiden:

1. Oslo, of Krystal, kristallisator en

2. mixed-suspension-type kristallisator met een

draft-tube, roerder en wasbeen.

De Oslo-kristallisator wordt gekarakteriseerd door een

grote externe vloeistof circulatie, waar de

overver-zading wordt veroorzaakt. De vloeistof wordt door een

pijp, die net tot boven de bodem van de cylindrische

reactor reikt, de reactor ingeleidt. De kristallen zijn

gefluïdiseerd wat automatisch tot classificatie leidt.

De vloeistofstroom wordt via een overloop, met een

gedeelte van de fines, gerecirculeerd. In figuur 7.1 is

-( ( ( ( ( ( ( (

een schets van een ideale werkterein is regeling van het variE3ren.

](OT I VER I JrG EI BEREKEJrI IG APP ARATUUR

Oslo-kristallisator te zien. Het het metastabiele gebied, zodat door aantal kristallen de grootte kan

Susoenslon cl":cmber

Figuur 7.1: Oppervlak gekoelde

Oslo-kristallisator \ \ ReClfcu1ofl')n plpe I I rl

,

_,

Het tweede type, DTB, heeft een eenvoudig ontwerp als voordeel. De vloeistof wordt in het onderste gedeelte van een wasbeen, waar geclassificeerd wordt, de reactor ingevoerd. De reactor is voorzien van een draft-tube met roerder die boven in de reactor voor een omlaaggerichte forceerde stroming zorgt, die de fines terug naar beneden stuurt. (zie de schets in figuur 7.2)

Figuur 7.2: DTB-kristallisator

f

t,

COOlonq

_

p~,{

,

~

II" Nole' ' I~~ . ~ I

t

i!

+ I ':"Ir ejector ; '1

(~I

-- -1-

~

~a'ome!r

'

c

I.-,

Lr-;lr

coMe",',"

'

{Lr

:!

t

i BOdy Se,Iorq - -" ~_____ ': ~urtoce ; -, I; ,...-Sturry

'

'l

U

CrOi' _ _ ,;,/ ~-'----, tl.:~e :---...

ij

t

Seftl,ng_. L . _ - - T - S e t tier zone i ~ \. I i-'-_ _ I1 ~rcce"e( - -- , ~ ..

,c,"'-"_\~~

'

-..,.~

"

r~

•• "" .

l

f

'~\-l

, y. ç.:> ~;,..{~

m::

_j'

==-

'

'ij d =~ ~~ F •• o

L

?"OCJ(: t~l-'--

n-

~

1'''""':'

~#(1 ~,kl

Beide kristallisatoren zijn geschikt in ons geval. Daar

-( ( ( ( ( ( (

c

c

XOTIVERIIG EI BEREKEIlIG APPARATUUR

de Oslo-kristallisator echter flexibeler is dan de DTB-kristallisator is gekozen voor dit eerste type.

7.1.1 Berekening kristallisator

Uit een massabalans over de reactor, zie figuur 7.3,

volgt:

( 7 . 1 )

Figuur 7.3: Schematische weer-gave reactor.

o

_b.c

- - - x+dx - - - x

p 1 0 - - -... - - - 1 b. c

hierin is ~v het volumedebiet vloeistof, b.c het verschil tussen concentratie c en de verzadigingsconcentratie c.,

ff de hoeveelheid kristallen die per tijdseenheid worden toegevoerd aan de reactor en hebben de indices p en 0 betrekking op de plaats in de reactor, respectievelijk p en 0 voor onder en boven. Bij het opstellen van balans

(7.1) is uitgegaan van een stationaire toestand, waarin het aantal kiemen dat gevormd wordt gelijk is aan het aantal kristallen dat als produkt uit de reactor verdwijnt. Dat wil zeggen dat overall de kiemvorming in de reactor gelijk aan nul is. Deze laatste aanname is gebruikelijk [23], [24]. Met het aantal kiemen wordt niet alleen het aantal homogene kiemen bedoeld die gevormd worden als gevolg van de oververzading, maar ook het aantal heterogene (en homogene) kiemen die met de voeding de reactor binnen komen.

Voor de produktiesnelheid, P, de massa aan kristallen die op hoogte p worden afgetapt per tijdseenheid, kan

-( ( ( ( ( (

c

Cl

:KOT I VER I IG EI BEREKEIl IG APPARATUUR

geschreven worden:

(7.2)

Hierin is J3 een volume-vormÎactor en stelt _Pc de dichtheid van struviet voor. In het vervolg zullen we uitgaan van kubische kristallen.

Combinatie van vergelijking (7.1) en (7.2) _{levert een}

uitdrukking op voor de oververzadiging boven in de reactor:

Analoog aan vergelijking <7.3) willekeurig plakje tussen p en 0:

geldt

(7.3) voor een

<7.4) De kinetiek van kristallisatie wordt in de regel beschreven als:

dL/dt

=

K.6.c'" (7.5)

Hierin is dL/dt de lengtetoename van de kristallen per tijdseenheid, K een constante en n de "orde". De orde bedraagt, zoals in paragraaf 6.3 vermeld is, één, terwijl uit vergelijking (6.24) voor K volgt:

K

=

2

*

D

*

V_ / Ö (7.6)

Uit combinatie van vergelijking (7.4) en (7.5) volgt:

(7.7)

(7.8) Hierin is Gp de maximale lineaire groeisnelheid, onder in de reactor.

Definieren we de relatieve afname van de oververzadiging, y, als:

(7.9)

dan volgt uit vergelijking (7.4) indien L0 3

«

Lp 3 dat:

y

=

p (7. 10)

Substitutie van vergelijking (7.10) in (7.8) geeft:

(7. 11)

Indien we Gp onafhankelijk veronderstellen van de deeltjesgrootte of een gemiddelde waarde nemen waar hij wel afhangt van de deeljesgroote luidt de oplossing van

-( ( ( ( ( ( ( ( I(

o

(

1IOT I VER I JlG EJl BEREKEJl I JlG APPARATUUR

deze differentiaalvergelijking:

1"= (Lp 3/6. k2 • y. Gp ) • in {[ <k+Lp ) / (k+L_{o )]} 3. (1-Y+Y. Lo3/Lp 3) }

+ <Lp 3/k2

-y!3

Gp ) . {tan-1 [ (2. Lp

-k)/k-/:3]-tan-1_{[ (2. L}

o-k)/k-/3]} (7. 12)

hierin is 1" de kristalverblijftijd in de reactor en k

een constante:

(7. 13)

Daar in ons geval Gp niet onafhankhankelijk van de

kristalgrootte is rekenen we met een gemiddelde waarde

van G over de reactor [23]. De oververzadiging, c, ter

hoogte van p is groter dan op hoogte 0. G is omgekeerd

evenredig met de grootte, vergelijk met vergelijking

(6.24). Daar de kristalgrootte in de reactor afneemt van

hoogte p tot 0, zal het werken met een constante G

verantwoordt zijn. Met andere woorden: G zal niet sterk

vari~ren over de hoogte van de reactor.

Over de kristallisator kunnen drie onafhankelijke

balansen warden opgesteld. De eerste balans, zie figuur

7.4, is over de gehele reactor:

(7. 14)

Figuur 7.4: Schematische weergave kristallisator c cr. lt- 'out

-<Pr <P ~ v ~cl)ut <Pf

l'

kristallisator

-

C1" C.

-

~ -'." <Pf <Pv

De tweede balans is over het gefluïdiseerde bed:

De derde balans is over het knooppunt

recirculatie en de voeding samenkomen:

- 32 -

p

-(7. 15) waar de

<7.

16)

r

(

(

n

r

JfOT I VER I B'G EB' BEREKEB' I B'G APPARATUUR

Hierin is ~ een volumestroom, en slaan de subscripts f op de voeding, v op de ingaande stroom van de reactor, r op de recirculatiestroom en hebben out en in betrekking op de uitgaande en ingaande concentratie van het fluïde bed.

Wanneer we deze balansen bekijken, zien we dat de volumestroom en concentratie van de voeding bekend zijn. We hebben dus een stelsel van drie vergelijkingen en vijf onbekenden. Dit houdt in dat het systeem twee vrijheidsgraden heeft. Wanneer we een eis stellen voor de concentratie van het effluent, cou~, blijft er dus nog één vrijheidsgraad over.

Door verschillende waarden voor c~~

hele systeem vast. In plaats concentrat ie kunnen we ook' y uit nemen. Deze is immers gelijk aan:

te kiezen ligt het van de ingaande vergelijking (7.9)

De verzadigingsconcentratie c. is een functie van de pH. Door nu en de pH te vari~ren kan men een reactor uitrekenen die aan een aantal gestelde eisen moet voldoen.

Voor de massa aan kristallen in de reactor geldt:

Lp

W=

r

13. N ~ • Pc:. L ~ :3 (7 . 1 7 )

La

Hierin stelt N~ het aantal kristallen voor behorende bij kristalgrootte L~ . Indien we vergel ij king (7. 17) vereenvoudigen door een gemiddelde kristalgrootte, L, te substitueren, gedefinieerd als:

Lp

L:3= 1 JL~ 3dL~ <7.18)

Lp-La La

dan reduceert vergelijking

(7.2) in:

(7.17) na kombinatie met

(7.19) Na integreren volgt voor de massa aan kristallen in de kristallisator:

(7.20 )

Uit een massabalans over de reactor voor de kristallen volgt het suspensievolume, V:

v =

W / [ (l-E g_m) • Pc:] <7.21>

Hierin is Eg_m de gemiddelde porositeit welke op hoogte

p en 0 respectievelijk 0.5 en 0.975 bedraagt [23]. Door lineair te interpoleren wordt een gemiddelde porositeit gevonden:

-( ( ( ( ( ( (

o

c

:KOT I VER I IG EI BEREKEI I IG APPARATUUR

(7.22)

Het oppervlakte van de doornede van de reactor, A, bedraagt:

A

=

<t> ... /u (7.23)

hierin is u de opwaartse volumesnelheid. Voor u geldt [25] :

(7.24 )

voor:

0.4

<

Re

<

500

De hoogte van de reactor is bepaald door:

H

=

V / A (7.25 )

7.1.2 Eisen en ontwerp

Om te beginnen zullen we een produktgrootte moet kiezen. Uit [11] volgt dat een gebruikelijke grootte 3 mm is. De kleinste kristallen die nog in de reactor voorkomen stellen we op een factor 10 kleiner, dus:

Lp = 3 mm en Lo

=

O. 3 mmo

De eis die gesteld wordt aan de uitgaande volumestroom, is dat deze nog 7-8 mg P/l moet bevatten voordat deze stroom de a~robe reactor ingaat. Verlaging tot deze waarden resulteert echter in een zeer hoge pH tijdens de kristallisatie, zodat gekozen is voor een effluent dat

10 mg P/l bevat, c~~~ = 0.32 mol/m3 _•

De hoogte/diameter-verhouding moet gelijk zijn aan 2

[23], daar dan de verhouding buiten oppervlak/volume minimaal.

Er moet nu dus een optimum bepaalt worden door variatie van pH ( komt overeen met c.) en Y.

De berekeningen zijn uitgevoerd gebruikmakende van het programma "OSLO", geschreven in Superbasic. Dit programma is in bijlage 17 opgenomen, voor de gebruikde gegevens wordt verwezen naar hoofdstuk 4.

In bijlage 18 is Y als functie van de pH, met vermelding van ~, weergegeven voor een hoogte/diameter verhouding van 2 en c~~~ = 0.3236 mol/m3 _{• Uit deze figuur volgt dat} het best gewerkt kan worden bij pH=9 en y=0.872. De oververzadiging bedraagt dan ~=56 wat binnen de grens van 60 valt.

In tabel 7.1 zijn de resultaten van de optimalisatie te aanschouwen.