Właściwości związków niklu i kobaltu z substancjami humusowymi z bielicy

ANDRZEJ SAPEK

WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW NIKLU I KOBALTU Z SUBSTANCJAMI HUMUSOWYMI Z BIELICY

Stacja Chemiczno-Rolnicza w K oszalinie

WSTĘP

Nikiel i kobalt w ystępują w glebach w ilościach śladowych i wydaje się mało prawdopodobne, aby pierw iastki te mogły tworzyć samodzielne związki z substancjam i humusowymi. Jednak, z uwagi na chęć pogłę­ bienia badań, w wielu pracach nad poznaniem właściwości związków pierwiastków metalicznych z substancjam i humusowymi z bielic stoso­ wano jony niklaw e i kobaltaw e [1, 2, 3, 6, 7]. W pracach tych otrzym y­ wano związki, dodając do roztworów substancji humusowych roztw ory soli niklawych lub kobaltawych. W ten sposób do układu wprowadzano konkurencyjnie działające aniony silnych kwasów, które mogły w znacz­ nej mierze zmieniać właściwości badanych związków. A utor niniejszej pracy zaproponował postępowanie pozwalające otrzym ywać wolne od obcych elektrolitów związki pierw iastków metalicznych z substancjam i humusowymi z bielic [4, 5]. Według takiego postępowania można rów­ nież spreparować odpowiednie związki z niklem i kobaltem.

Przedstaw ione badania m iały na celu poznanie niektórych właściwo­ ści związków niklu i kobaltu z substancjam i humusowymi z poziomu A a i B h bielicy. W szczególności zamierzano określić zdolność do pozostawa­ nia w roztworze i w arunki koagulacji omawianych związków oraz ich właściwości optyczne. Poznanie tych właściwości miało umożliwić dalsze wnioskowanie o charakterze wiązania pierw iastków metalicznych przez substancje humusowe oraz dopomóc w poznaniu zachowania się związ­ ków dwuwartościowego żelaza w profilu bielicy, gdyż jony niklawe i ko­ baltaw e w ykazują duże podobieństwo do jonów żelazawych. Bezpośred­ nie badanie właściwości związków dwuwartościowego żelaza z

substan-cjami humusowymi napotyka na poważne trudności, powodowane ła­ tw ym utlenianiem się jonów żelazawych w w arunkach laboratoryjnych.

MATERIAŁY I METODY

P róby glebowe pochodziły z poziomu A 0H i Bh odkrywki zrobionej w projektowanym rezerwacie glebowym „Bielica” na górze Chełmskiej k. Koszalina. Odkrywka reprezentow ała glebę ekstrem alnie zbielicowaną, wytworzoną na piasku luźnym żwirowatym, zalegającym na glinie głę­ bokiej.

S P O R Z Ą D Z A N IE W Y C IĄ G Ó W S U B S T A N C J I H U M U SO W Y C H

Wyciągi substancji humusowych otrzymywano, stosując podobne po­ stępowanie jak w pracach poprzednich [4, 5].

Wyciąg z próbki glebowej z poziomu A 0

Naważkę 100 g próbki glebowej zalewano 600 ml 0,5m roztw oru wo­ dorotlenku sodowego i w ytrząsano w tem peraturze pokojowej w ciągu 20 godzin. Przez cały czas przez zawiesinę przepuszczano wolnym stru ­ mieniem azot. Następnie roztwór znad próbki dekantowano i sączono przez sączek G -l do kolby zawierającej 250 ml wymieniacza kationów Amberlite IR-120 w formie wodorowej. W ten sposób obniżono pH w y­ ciągu poniżej 7 i nie zachodziła obawa utleniania substancji hum uso­ wych w trakcie dalszych operacji oczyszczania. Do pozostałości dodawa­ no trzykrotnie 500 ml 0,lm roztw oru w odorotlenku sodowego, w ytrzą­ sano 4 godziny i sączono do kolby zawierającej wymieniacz kationów. Objętości wyciągów z wszystkich kolejnych ekstrakcji łączono, sączono przez duży sączek G -l i porcjami wirowano w ciągu 15 m inut przy 6Ô00 obrotów na minutę. Odwirowany wyciąg przeprowadzano przez kolum nę wypełnioną 200 ml złoża silnie zasadowego wymieniacza anionów Am­ berlite IRA-400 w formie wodorotlenowej, a następnie przez kolum nę w ypełnioną 200 ml złoża silnie kwaśnego wymieniacza kationów Am­ berlite IR-120 w formie wodorowej. Czynności oczyszczania na kolum ­ nach powtarzano 3-krotnie. Odjonizowany wyciąg ponownie wirowano i ostatecznie rozcieńczano wodą destylowaną, tak aby ekstynkcja mie­ rzona w 0,1-centymetrowej warstwie, przy długości fali 472 nm, w yno­ siła w przybliżeniu 1,100.

Wyciąg z próbki glebowej z poziomu B h

Sposób oczyszczania wyciągu z próbki glebowej z poziomu A 0 nie mógł być dostosowany do wyciągu z próbki glebowej z poziomu B h. Ob­ niżenie pH wyciągu powodowało szybką koagulację substancji hum uso­ wych. Powstawały w ten sposób straty w czasie dalszych czynności

oczyszczania. Przyczyną koagulacji były wysokie zawartości żelaza i gli­ nu w wyciągu. Zastosowano następujące postępowanie, w którym uni­ kano strat substancji humusowych.

Naważkę 250 g próbki glebowej zalewano 600 ml 0,lm roztw oru wo­ dorotlenku sodowego i w ytrząsano przez 20 godzin w tem peraturze po­ kojowej. Przez cały czas przez zawiesinę przepuszczano wolnym s tru ­ mieniem azot. Wyciąg dekantowano i sączono przez sączek G -l do kolby zawierającej 200 ml wymieniacza A m berlite IR-120 w formie wodorowej. Pozostałość po dekantacji jeszcze dw ukrotnie traktow ano 500 ml 0,lm roztw oru wodorotlenku sodowego. Wszystkie kolejne wyciągi zbierano do tej samej kolby zawierającej wymieniacz kationów. Zbiorczy wyciąg sączono przez sączek G -l do kolby zawierającej 600 ml wymieniacza A m berlite IR-120 w formie wodorowej i mieszano przez 72 godziny, od­ dzielano od złoża, wirowano przez 15 m inut przy 6000 obrotów na mi­ nu tę i przepuszczano dw ukrotnie na przem ian przez kolum ny w ypeł­ nione wypełniaczami Amberlite IRA-400 w formie wodorotlenowej i A m berlite IR-120 w formie wodorowej. Odjonizowany wyciąg jeszcze raz wirowano i rozcieńczano wodą do takiej objętości, by ekstynkcja m ierzona w ОД-centym etrow ej warstwie, przy długości fali 472 nm w y­ nosiła w przybliżeniu 1,100.

T a b e l a 1

C h a r a k t e r y s ty k a odjo n izo w an eg o w y ciąg u s u b s t a n c j i humusowych z poziom u AQH i b i e l i c y C h a r a c t e r i s t i c s o f d e io n iz e d e x t r a c t o f humic s u b s ta n c e s f r o n th e A H and B, h o r iz o n s o f u o d z o lic s o i l _{o h} W y sz c z e g ó ln ie n ie S p e c i f i c a t i o n W yciąg z poziom u AqH E x t r a c t from AqH h o r iz o n W yciąg z poziom u B^ E x t r a c t from B^ h o r iz o n pH 2 ,6 0 2. Z a w arto ść s u c h e j masy w mg n a n l D ry m a t t e r c o n te n t i n mg p e r n l 6 ,0 8 2 ,9 6 Z aw arto ść p o p io łu w p ro c e n c ie s u c h e j masy

Ash c o n te n t i n % o f d ry m a tte r 1 ,4 2 5 ,0 5 Z u ż y c ie m .e. NaOH p o trz e b n e do z o b o j ę t n i e n i a 100 g

s . m. KP w m ia re c zk o w a n iu D o ten cjo r.etry czn y m Use o f m .e. o f IlaOH n e c e ś ^ a r y f o r n e u t r a l i z a t i o n o f 100 ь o f KP d ry m a t t e r i n p o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n

324 756

Tak oczyszczone roztw ory substancji humusowych w celu odróżnie­ nia od wyciągów surowych nazwano kwasami próchnicznymi KP. K wa­ sy próchniczne wyizolowane z próby glebowej z poziomu A 0H oznaczono symbolem K P A 0J a kw asy próchniczne wyizolowane z próby glebowej

B h oznaczono symbolem K P B h. W tabeli 1 zestawiono niektóre dane

O T R Z Y M Y W A N IE Z W IĄ Z K Ó W S U B S T A C J I H U M U SO W Y C H Z N IK L U I K O B A L T U

Związki substancji humusowych z kobaltem i niklem otrzymywano w podobny sposób jak w poprzednich pracach [4, 5]. Stosowano układ: wymieniacz jonowy częściowo wysycony kobaltem lub niklem — roztwór kwasów próchnicznych.

Porcje po 25 ml wymieniacza kationów Amberlite IRC-50 w formie wodorowej wysycano kationami, kontaktując z roztworam i zaw ierają­ cymi 0,5, 2,5 i 10 g kobaltu lub niklu. Stosowano roztw ory octanu ko­ baltu lub niklu. Wysycone wymieniacze przemywano wodą podwójnie od jonizowaną aż do zaniku reakcji na jony (pomiar oscylometryczny). Wymieniacz przenoszono na szklany sączek G -l i suszono przepuszczając przez sączek strum ień powietrza w ciągu 10 minut.

Wysuszony wymieniacz przenoszono do 300-milimetrowej kolby stoż­ kowej za pomocą 200 ml odpowiedniego kwasu próchnicznego. Kolbę wraz z zawartością w ytrząsano przez 20 godzin. Następnie wymieniacz oddzielano, sącząc zawiesinę przez sączek G -l.

W niektórych preparatach o wysokiej zawartości kobaltu lub niklu w ytrącał się osad, który przez krótkotrw ałe ręczne w ytrząsanie można było przeprowadzić z subtelną zawiesinę, przechodzącą całkowicie przez sączek G-2. Z zawiesiny po pewnym czasie ponownie w ytrącał się osad.

Dla obu badanych pierwiastków i obu kwasów próchnicznych otrzy­ mano po trzy roztwory lub zawiesiny związków, zawierające w zrastające ilości kationów. Związki K P A 0 i K P B h z pierw iastkam i metalicznym i nazwano związkami A 0 lub B h z pierw iastkam i i oznaczono symbolami

A nMe lub B hMe, gdzie Me oznacza odpowiednio nikiel lub kobalt. Celem

odróżnienia poszczególnych preparatów o innej zawartości tego samego pierw iastka wprowadzono indeks wskazujący zawartość pierw iastka me­ talicznego w m.e. na 100 g bezpopielnej suchej masy właściwego kwasu próchnicznego.

S T O S O W A N E M E T O D Y O Z N A C Z E Ń

Wartości pH roztworów i zawiesin związków mierzono pH -metrem lampowym, stosując elektrodę szklaną i kalomelową.

Zawartość niklu i kobaltu w trzech równoległych spopielonych 5-mi- lim etrowych objętościach prób związków oznaczano kompleksometrycz- nie, odmiareczkowując nadm iar EDTA mianowanym roztworem siarcza­ nu cynkowego wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika [8].

Pom iar ekstynkcji próbek związków dziesięciokrotnie rozcieńczonych wodą, przy długości fal 472 i 664 nm, wykonano na spektrokolorym etrze „Spekol”, stosując odpowiednią grubość warstw y. Wszystkie wyniki przeliczano na 1-centymetrową warstwę.

Jako m iarę koagulacji przyjęto w artości zm ętnienia prób roztworów lub zawiesin związków dziesięciokrotnie rozcieńczonych wodą. Nefelo­ m etryczny pom iar zm ętnienia wykonywano za pomocą przystaw ki do turbim etrii spektrokolorym etru „Spekol”. Stosowano długość fali równą 510 nm, przy której względna wartość zmętnienia badanych związków była największa. Przyrząd kalibrowano wobec wzorca zm ętnienia do­ starczonego w raz z urządzeniem. W tym celu wzorzec wstawiano do k a ­ sety przyrządu, wzmacniacz ustawiano na 100 i potencjom etrem usta­ lano w ychylenie wskazówki galwanom etru na 70. Odczyty wartości zm ętnienia badanych związków wykonywano przy wzmocnieniu 20 lub

10, a wszystkie w yniki przeliczano na wzmocnienie 20.

B A D A N I E W P Ł Y W U S T Ę Ż E N IA JO N Ó W W O D O R O W Y C H N A W Ł A Ś C IW O Ś C I Z W IĄ Z K Ó W

Do serii 20 probówek, w ykalibrow anych na 20 ml, odmierzano po 2 ml badanych związków lub kwasów próchnicznych, rozcieńczano od­ powiednią objętością wody i mieszając dodawano w zrastające ilości 0,ln roztw oru wodorotlenku sodowego, zaraz dopełniano do kreski wodą i mieszano. Po 30 m inutach wykonywano pomiar w następującej kolej­ ności: zmętnienie, ekstynkcja przy 472 i 664 nm oraz wartość pH. Po­ dobnie postępowano z serią próbek, do których dodawano w zrastające ilości 0,ln roztw oru kwasu solnego.

OMÓWIENIE WYNIKÓW

O D C Z Y N O R A Z Z A W A R T O Ś Ć N IK L U I K O B A L T U

Nikiel i kobalt wyraźnie zobojętniały grupy kwasowe substancji hu­ musowych. Roztwory lub zawiesiny otrzym anych związków miały zaw­ sze wyższe pH niż wyjściowe kwasy próchniczne (tab. 2). Podwyższanie pH było proporcjonalne do zawartości niklu i kobaltu. W związkach, które zawierały najwyższą zawartość pierw iastka metalicznego pH było bliskie 6,0. Podobnie silne zobojętniające działanie wykazywał magnez, wapń i dwuwartościowy mangan [4, 5].

Zawartość niklu i kobaltu (w m.e.) w związkach, otrzym anych w ukła­ dzie ze złożami wymieniacza najsilniej wysyconymi pierw iastkam i me­ talicznymi, była tylko nieznacznie niższa od ilości m.e. w odorotlenku so­ dowego, potrzebnego do zobojętnienia właściwych kwasów próchnicz­ nych w trakcie potencjometrycznego miareczkowania (tab. 1). Przy ta ­ kich samych wartościach pH, związki B^Me, w przeciwieństwie do związ­ ków A 0Me, zaw ierały ponad dw ukrotnie więcej niklu i kobaltu w prze­ liczeniu na suchą masę odpowiednich kwasów próchnicznych (tab. 2).

W ła śc iw o śc i związków AcLIe i B^Me z n ik le m i k o b a lte m P r o p e r t i e s o f AQMe and B^.le compounds w ith n i c k e l and c o b a l t

Zw iązek Compound pH m .e. Lie n a 100 g s . a . n . e . o f I<le p e r 100 g o f d.m» Z m ętn ie n ie T u r b i d i t y E k s ty n k c ja A dsorbance 472 664 nm 472 пт 6664 nm EPA0 2 ,6 0 - 22 1 ,1 0 0 0 ,1 6 5 6 ,7 AoN i/ 1 5 6 / 4 ,6 0 156 21 1,320 0 ,2 9 5 4*5 AoN i/2 4 2 / 5 ,8 0 242 28 1 ,5 4 0 0 ,3 7 5 4 .1 AoN i/3 1 5 / 6,30 515 116 - - -AoCo/ 1 4 0 / 4 ,4 5 140 21 1 ,2 8 0 0 ,2 5 5 5 ,0 АоСо/208/ 5 ,5 0 208 22 1 ,4 0 0 0 ,3 1 0 4 »5 АоСо/298/ 6 ,1 0 298 26 1 ,6 2 0 0 ,4 1 5 3 ,9 КРБь 2 ,5 5 - 22 1 ,1 2 0 0 ,1 7 5 6 ,4 EhN l/2 0 8 / 5 ,9 5 208 24 1 ,2 8 0 0 ,2 6 5 4 ,8 BhN i/5 6 6 / 5 ,5 0 566 104 - - -EhK i/o 3 3 / 6 ,0 0 685 И З - - -EhCo/ 2 2 i / 4 ,0 5 221 25 1,320 0 ,2 8 0 4 ,7 BhCo/ 5 8 4 / 5 ,6 5 584 118 - - -ВЬСо/ 6 7 3 / 6 ,0 5 673 115 “ “

-Również i te właściwości związków niklu i kobaltu z substancjam i h u ­ m usowymi przypom inają właściwości takich samych związków z m agne­ zem, w apniem i manganem [4, 5].

K O A G U L A C J A I R O Z P U S Z C Z A L N O Ś Ć Z W IĄ Z K Ó W

Związki A 0Me z niklem i kobaltem były w zasadzie dobrze rozpusz­ czalne. Związki A 0Co nie ulegały koagulacji naw et przy zawartości ko­ baltu dochodzącej do 300 m.e. n a 100 g suchej masy K P A 0.

Związki A 0Ni były rozpuszczalne jeszcze przy zawartości niklu do­ chodzącej do 250 m.e. Dopiero przy zawartości bliskiej 300 m.e. ulegały w yraźnej koagulacji i w ytrącał się brązowy obfity osad.

W ydaje się natom iast, że związki BhMe z niklem i kobaltem są go­ rzej rozpuszczalne. Niemniej oba związki przy zawartości pierw iastka metalicznego, przekraczającej 200 m.e. na 100 g suchej masy KPB/,, były jeszcze dobrze rozpuszczalne i pozostawały w roztworze. Jednakże przy zawartości przekraczającej 550 m.e. oba związki były już w yraźnie Skoagulowane, a dalsze wprowadzanie kationu nie zmieniało, lub tylko nieznacznie, zmętnienie prób (tab. 2). Związki B^Ni i B/,Co w ytrącały się w postaci ciemnobrązowych, kłaczkow atych osadów.

Związki A 0Co były dobrze rozpuszczalne przy każdej zawartości k a­ tionu, tak jak odpowiednie związki z magnezem, w apniem i dw uw arto- ściowym manganem w poprzednio w ykonanych badaniach [5]. Podobnie

zachowywały się związki A 0Ni przy niższych zawartościach niklu. Przy wyższych zawartościach związki A 0Ni można porównać do odpowiednich związków z trójwartościow ym żelazem, które rozpuszczały się do 250 m.e. żelaza na 100 g suchej masy K P A 0 [4, 5]. Jednakże związki z żela­ zem miały pH zawsze mniejsze od 3,8, a ulegające koagulacji związki z niklem miały pH większe od 6.

Badania nad wpływem stężenia jonów wodorowych na koagulację rozpatryw anych związków wykazały w yraźną różnicę w zachowaniu się związków A 0Me i B hMe. Związki A 0Co były rozpuszczalne w całym za­ kresie pH spotykanego w glebie, a ulegały koagulacji dopiero przy pH mniejszym od 2,0 (rys. l,c). Skoagulowane o wysokiej zawartości niklu związki A 0Ni ulegały rozpuszczeniu dopiero przy wartościach pH w ięk­ szych od 7,0, nie spotykanych w bielicach (rys. l,c).

Zupełnie inaczej zachowywały się związki B hMe z niklem i kobaltem. Zmętnienie i koagulacja tych związków były największe przy takim pH zawiesiny, przy którym występow ały tylko badane związki bez dodatku kwasu lub zasady. Każda zmiana pH zawiesiny, w ywołana wprowadze­ niem kwasu lub zasady, powodowała obniżenie zm ętnienia aż do pełnego rozpuszczenia związków. W zakresie odczynu zasadowego pełne rozpusz­ czenie związków następowało przy pH bliskim 10, a w zakresie odczynu kwaśnego pełne rozpuszczenie związków następowało przy pH m niej­ szym od 3,0 (rys. l,d - f),

Reagowanie związków A 0Me i B hMe z niklem i kobaltem n a zmiany stężenia jonów wodorowych było takie samo, jak reagowanie odpowied­ nich związków z magnezem, wapniem, manganem, miedzią, tró jw arto ­ ściowym żelazem i glinem [4, 5]. Związki B hNi(68Z) i B/,CO(673) były roz­ puszczalne w zakresie kwaśnego odczynu w takich przedziałach w artości pH, jak odpowiednie związki z wapniem i manganem. Przedział wartości pH tej rozpuszczalności był przesunięty w kierunku mniej kwaśnego od­ czynu w porównaniu do odpowiednich związków z trójw artościow ym że­ lazem; te ostatnie ulegały rozpuszczeniu w przedziale w artości pH rów­ nych 1,85-2,95.

Z powyższego wynika, że nikiel i kobalt związane przez substancje humusowe z bielicy zahamowały się podobnie, jak w ten sposób zwią­ zany magnez, w apń czy też dwuwartościowy mangan. W ydaje się jed­ nak, że te dwa pierw iastki przejściowe mogą również towarzyszyć związ­ kom żelaza z substancjam i humusowymi. Brak bowiem zasadniczych ja ­ kościowych różnic we właściwościach związków trójwartościow ego żela­ za z substancjam i hum usowymi a właściwościami takich związków z ni­ klem i kobaltem. Należy także zwrócić uwagę, że w porów naniu do za­ w artości żelaza w glebie nikiel i kobalt w ystępują w bardzo małych

ilo-Rys. 1. Zm ętnienie i koagulacja zw iązków A 0Me i B^Me w zależności od stężenia jonów wodorowych

1 — z m ę t n ie n i e , 2 — z m ę t n ie n i e + k o a g u la c j a

Turbidity and coagulation of A 0Me and Б/,Ме compounds plotted against hydrogen ions concentration

1 — t u r b id it y , 2 — t u r b id it y + c o a g u la t i o n

ściach i występowanie we wspólnych związkach z trójwartościow ym że­ lazem nie mogłoby wpływać na zmianę właściwości.

Jony magnezowe, niklawe, kobaltawe, żelazawe i manganawe m ają następujące promienie jonowe: Mg+2 — 0,78 Â, Ni+2 — 0,78 Â, Co+2 — 0,82 Ä, Fe+2 — 0,83 Ä, Mn+2 — 0,91 Ä.

Te bardzo podobne wartości promieni jonowych decydują o wielu wspólnych właściwościach chemicznych porównywanych dwudodatnich jonów i o wspólnym ich udziale w niektórych procesach geochemicznych.

Ponadto w układzie periodycznym pierw iastków żelazo, kobalt i nikiel w ystępują w triadzie żelazowców. Dlatego można przypuszczać, że związki dwuwartościowego żelaza z substancjam i humusowymi mogą za­ chowywać się podobnie, jak odpowiednie związki z kobaltem czy niklem i w mniejszym stopniu — jak odpowiednie związki z magnezem i m an­ ganem.

Nawiązując do poprzednio wykonanych prac [4, 5] można uszerego­ wać związki A 0Me według ich zdolności do pozostawania w roztworze:

A 0Mg > A 0Co > A 0Mn > A 0Ca > A 0Ni > A 0Feni > A 0Cu > A 0Al

Rozpatrując powyższy szereg można przypuszczać, że związki A 0Fe11 będą lepiej rozpuszczalne od odpowiednich związków z trójwartościow ym żelazem.

Wzorem powyższego również związki B hMe można uszeregować we­ dług ich zdolności do pozostawania w roztworze:

B hMg > B hCo > B hM n > B hNi > B hFem > B hCa > B hCu > B hAl

Także na podstawie tego szeregu można sądzić o lepszej rozpuszczal­ ności związków B hFeu niż takich związków z trójw artościow ym żelazem. Reasum ując można wnioskować, że dwuwartościowe żelazo łącząc się z substancjam i humusowymi wywołuje zobojętnienie grup kwasowych zaw artych w tych substancjach oraz że tak pow stałe związki są lepiej rozpuszczalne od odpowiednich związków z trójwartościow ym żelazem. W konsekw encji w ydaje się, że dwuwartościowe żelazo w formie związ­ ków A 0Me i B hMe może być bardziej ruchliwe w profilu bielicy od od­ powiednich związków z trójwartościow ym żelazem.

Zarówno nikiel, jak i kobalt w postaci rozpuszczalnych związków

A 0Me i BhMe mogą przechodzić do roztw oru glebowego i być może w tej

formie są przysw ajalne dla roślin.

W Ł A Ś C IW O Ś C I O P T Y C Z N E Z W IĄ Z K Ó W

Związanie niklu i kobaltu przez badane substancje humusowe powo­ dowało zawsze zwiększenie gęstości optycznej kwasów próchnicznych w zakresie obu stosowanych w pom iarach długości fal. Zwiększenie gę­ stości optycznej mierzonej przy długości fali 664 nm było intensyw niej­ sze niż przy długości fali 472 nm, w skutek czego wskaźnik barw y (iloraz ekstynkcji przy 472 nm i 664 nm) ulegał obniżeniu. Wielkość tych zmian zależała od zawartości niklu i kobaltu w związkach (tab. 2).

Zmiany stężenia jonów wodorowych w ywoływały zmiany gęstości op­ tycznej badanych związków. Jednakże zmiany te dla związków А 0Ыц242j i A0CO(298) stosunkowo silnie wysyconych badanym i pierw iastkam i były

niewielkie (rys. 2,с i e). Ostatecznie, przy wartościach pH większych od 12, estynkcje tych związków przy długości fali 472 nm były zbliżone do ekstynkcji K P A 0 (rys. 2,a), mierzonych w takich samych w arunkach, a estynkcje przy długości fali 664 nm były wyższe. Natom iast dla sto­ sunkowo słabiej wysyconych niklem i kobaltem związków B hNi(203) i B hCo(2n) zmiany gęstości optycznej wywołane zmianą odczynu były większe (rys. 2,d i f).

p H ■

4 Q

p H

-Rys. 2. Ekstynkcja związków A 0Me i B/,Me w zależności od stężenia jonów wodorowych

1 — e k s t y n k c j a m ie r z o n a p r z y 472 n m , 2 — e k s t y n k c j a m ie r z o n a p r z y 664 n m Adsorbance of A 0Me and B/,Me compounds plotted against hydrogen

ions concentration

Ekstynkcje mierzone przy obu długościach fali w zrastały wraz z pod­ wyższeniem wartości pH roztworu. Przy wartościach pH powyżej 12 estynkcje obu związków mierzone przy długościach fali 472 i 664 nm były zbliżone do ekstynkcji K P B h mierzonych w takich samych w arun­ kach (rys. 2,5).

Zmiany gęstości optycznych spowodowane wprowadzeniem niklu lub kobaltu są jeszcze jednym dowodem, że te dwa przejściowe pierw iastki tw orzą z substancjam i rzeczywiste związki chemiczne, i że łączą się z ty ­ mi substancjam i wiązaniami koordynacyjnymi.

WNIOSKI

1. W układzie roztwór substancji humusowych-złoże wymieniacza jonowego wysycone niklem lub kobaltem otrzymano związki chemiczne niklu i kobaltu z substancjam i humusowymi. Związanie niklu i kobaltu powodowało zobojętnienie grup kwasowych substancji humusowych. Związki o najwyższej otrzym anej zawartości kationu miały w artości pH większe od 6,0. Najwyższe zawartości wynosiły 315 m.e. niklu i 298 m.e. kobaltu na 100 g suchej masy K P A 0 oraz 683 m.e. niklu i 673 m.e. ko­ baltu na 100 g suchej masy K P B h.

2. Związki A hMe i B hMe z niklem i kobaltem były dobrze rozpusz­ czone przy niskiej zawartości kationu, natom iast z w yjątkiem związków

A 0Co ulegały one koagulacji przy wysokich zawartościach kationu.

3. Zmiany stężenia jonów wodorowych w zakresie w artości pH spo­ tykanych w bielicach nie miały wpływu na zachowanie się związków

A 0Me. Związki B hMe w yraźnie reagowały na te zmiany, były najsilniej

skoagulowane przy swoistym pH, a ulegały rozpuszczaniu po dodaniu kw asu lub zasady.

4. Związanie niklu i kobaltu powodowało zwiększenie gęstości op­ tycznej roztworów substancji humusowych. Świadczy to o koordynacyj­ nym charakterze wiązania tych przejściowych pierwiastków z su b stan -' cjami humusowymi.

5. Zakładając podobne zachowanie się związków dwuwartościowego żelaza z substancjam i humusowymi oraz związków A 0Me i B hMe z ni­ klem i kobaltem można przypuszczać, że związki z dwuwartościowym że­ lazem są lepiej rozpuszczalne od odpowiednich związków z trójw artościo­ wym żelazem.

LITERATURA

[1] К h a n n a S. S., S t e v e n s o n F. J.: M etallo-organic com plexes in soil. I. Potentiom etrie titration of some organic matter isolates in the presence of transition m etals. Soil Sei., 93, 1962, 298 - 305.

[2] M a r t i n A. E., R e e v e R.: Chemical studies of podzolic illuvial horizons. III. Titration curves of organic-m atter suspensions. J. Soil Sei., 9, 1958, 8 9 - 100.

[3] M a r t i n A. E., R e e v e R. : Chemical studies of podzolic illuvial horizons. V. The flocculation of humus by ferric and ferrous iron and by nickel. J. Soil Sei., 11, 1960, 382 - 383.

[4] S a p e k A.: Połuczenije i sw ojstw a kompleksnych sojedinienij guminowych kisłot s niekotorymi kationami. Biologicz. Nauki. N aucznyje dokłady wysszej szkoły, 1969, nr 7, 115 - 123.

[5] S a p e k A.: Rola kom pleksotwórczych substancji humusowych w procesach bielicowania. Rozprawa doktorska oddana do druku w St. Soc. Stien. Tor. Sec. C, 1970.

[6] S c h n i t z e r M., S k i n n e r S. J .: Organo-metallic interaction in soils. I. Reactions between a number of m etàl ions and the organic m atter of a podzol Bh horizon. Soil Sei., 96, 1963, 86 - 94.

[7] S c h n i t z e r M., S k i n n e r S. J. : O rgano-m etallic interactions in soils. VII. Stability constants of Pb2+, N i2+, Mn2+, Co2+, Ca2+, and Mg2+ fulvic acid com ­ plexes. Soil Sei., 103, 1967, 247 - 252.

[8] W e l c h e r F. J. : A nalityczne zastosow anie kw asu wersenowego. WNT, War­ szawa 1963. А . С А П Е К СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА С ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ПОДЗОЛА А г р о х и м и ч е с к а я С та н ц и я , К о ш а л и н Р е з ю м е Ионообменник Am berlite IRC-120 насыщенный никелем или кобальтом об­ рабатывали ионозованными вытяжками гумусовых веществ из горизонтов А 0Н и Bh подзола (К Р А 0 и КРВ/,). Таким образом были получены соединения гуму­ совых веществ с названными металлическими элементами СА 0Ме и BhMe). Растворы и суспензии полученных соединений были свободны от ионородных электролитов. Связывание никеля или кобальта вызывало нейтрализацию кис­ лотных групп у гумусовых веществ. Соединения с найвысшим полученным содержанием катиона имели значение pH выше от 6,0. Содержание в них ка­ тионов доходило до 315 м. экв. никеля и 298 м. экв. кобальта в 100 г сухой массы К Р А 0, а такж е 683 м. экв. никеля и 673 м. экв. кобальта в 100 г с.м. КРВ/2. Полученные соединения с низким содержанием металлического катио­ на подвергались коагуляции с выпадением клочкообразного осадка. Исключе­ ние составляли соединения А 0Со, которые не подвергались коагуляции даж е при высоком содержании кобальта. Изменение концентрации водородных ионов в пределах значений pH встречающихся в подзолах не имело влияния на по­ ведение соединений А 0Ме. Соединения ВьМе отчетливо отзывались на смеще­ ние pH, показывая к а к -б ы изоэлектрическую точку, при которой коагуляция

была самой сильной. Значение pH такой изоэлектрической точки соответство­ вали значениям pH в суспензии соединений свободных от ионродных электроли­ тов; прибавка раствора кислот или щелочей приводила к растворению ранее коагулированных соединений. Связывание никеля и кобальта повышало опти­ ческую плотность растворов гумусовых веществ. Одновременно снижался по­ казатель цветности (частное экстинций, измеряемых при 472 п т и 664 п т ). Такого рода изменения оптической плотности могут добавочно свидетельствовать о том, что никель и кобальт входят в координативную связь с гумусовыми веществами подзолов. A . S A P E K

PROPERTIES OF NICKEL AND COBALT COMPOUNDS WITH HUMIC SUBSTANCES FROM PODZOLIC SOIL

A g r o c h e m ic a l S t a t io n in K o s z a lin

S u m m a r y

The ion exchanger Am berlite IRC4L20 resin, saturated w ith nickel and cobalt, w as treated w ith deionized extract of hum ic substances from the A 0H and Bh horizons of podzolic soil (K P A 0 and КРБ/,). In such a w ay the compounds of humic substances w ith the above m etallic elem ents CA 0Me and B/,Me) have been obtained. The solutions or suspensions of the obtained compounds w ere free from foreign electrolytes. Binding nickel or cobalt resulted in a neutralization of acid groups of humic substances. The compounds with the highest attained cation content showed the pH values over 6.0. The highest contents amounted to 3*15 m.e. of nickel and 298 m.e. of cobalt per 100 g of K P A 0 dry matter and 683 m.e. of nickel and 673 m.e. of cobalt per 100 g of КРБ/, dry matter.

The obtained compounds w ith a low m etallic cation content w ere readily soluble, w h ile those w ith a high cation content underwent coagulation and floc- culent precipitate was formed, except the A 0Co compounds, all w ere fair soluble, even at a high cobalt content. The changes of hydrogen ions concentration w ithin the range of pH values observed in podzolic soils, did not influence the behaviour of A 0Me compounds. The B^Me compounds responded distinctly to these changes show ing as if an isoelectric point, at w hich they w ere most strongly coagulated. The pH values of such isoelectric point answered the pH values of suspension of com ­ pounds free from foreign electrolytes; an acid or base addition caused solution of the coagulated compounds. Binding nickel or cobalt resulted in an increase of optical density of humic substance solutions. Sim ultaneously a decrease of colour index (quotient of adsorbances measured at 472 and 664 nm) occurred. Such optical density changes can confirm once more that nickel and cobalt join them selves w ith humic substance w ith coordinate link.

Adres Wpłynęło do PTG w lutym 1969 r.

dr An drzej Sapek Instytut Melioracji i U żytków Zielonych Falenty, poczta Raszyn