De zuivering van melkzuur: Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

\

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

.

van

... G..Ri.ems.tr.a. ..

en. ..

:a.l>.e.kke~s .•.... __ ._.:... ... . " "

adres: Roland Holstlaan 332H, Delft. Roland Holstlaan 512F, Delft.

opdrachtdatum: 5-12-' 72.

u

[

[

I ' l , f 1 L J r ' L • r , I 1 , 11 ~ J

J

]

o

n

~

l , I Inhoud IT Samenvatting en konklusies. III Inleiding. IV Korrosie. pag. 'j 1. 2.

3.

V Zuivèringsmogelijkheden voor melkzuur.

_4.

5.

VI Uitvoeringsmethoden van de direkte verestering. VII Polymerisatie van melkzuur in waterige

oplossing. VIII Kinetiek.

7.

8. 8. A) Van de verestering. B) Van de hydrolyse. IX Procesbeschrijving. 10. 11-13. X Fysische konstanten. XI Berekeningen. 16. A) Evenwichtskonversie ~e 16.

1) benodigde hoeveelheid methanol 16. 2) benodigde hoeveelheid zwavelzuur 17.

B) Reaktorberekening. 18. C) Massabalansen, 20. 1) van de reaktor (R 3}. 20. 2) van de verdamper (V 5). 20. a) loog-toevoeging. 20. b) verdamper (V 5) • 21 . 3) van de hydrolysereaktor-destillatiekolom. 22'. D) Berekening van de

hydrolysereaktor-destillatiekolom. 24.

1) het aantal theoretische schotels. 25. 2) het aantal praktische schotels. 25. 3) de diameter en de hoogte van de kolom. 26.

E) Warmtebalansen. 29. 1) van de warmtewisselaar H 1• 29. 2) van de reaktor R3. 30. 3) van verdamper V 5. 31 . 4) van kondensor H6. 32. 5) van de hydrolysereaktor-destillatiekolom T

₇

33.

u

I'

L . L • L , r ' l . , '

n

a) van de kondensor

Ha.

b) van de ketel V

9•

pag.

33.

33.

F) Benodigde hoeveelheden stoom en koelwater.

36.

1) Het koelwater. a) de kondensor H6. b) de kondensor

Ha.

. 2) Verwarmingsstoom. a) de warmtewisselaar H 1• b) de reaktor R3. c) de verdamper

V

5

•

d) de ketel V 9• XII Literatuurlijst. XIII Appendix: A) Tabellen.

36.

36.

36.

37.

37.

37.

3a.

40. B) Grafieken en diagrammen. 40. XIV Lijst van gebruikte symbolen.

54.

XV Bijlagen 56.

1) flow-sheet.

2) schematische massa- en warmtebalans.

u

u

f '

L •

r .

I l . r ' I t , J ,

,

J 'l 1 , J

~l

J

~l

~l

~

l )

I ' I l IT Same~v~tting enkonklusies

De zuivering van melkzuur via een verestering tot methyllaktaat biedt perspektieven.

Bij het 'hier:beschreven proces vindt de verestering met methanol plaats in een kontinue tankreaktor.

Warmte-ekonomisch gezien is dit een duur proces. Dit wordt voornamelijk veroorzaakt door de afschei-ding van het methyllaktaat uit het reaktiemengsel d.m.v. verdamping. Hierbij is men gebonden aan de ongunstige samenstelling van de azeotroop

methyllaktaat-water.

De verestering in een gepakte kolom, zoals beschre-ven in lit.(1), lijkt een gunstiger resultaat te geven.

Het aantal bedrijfsuren voor het beschouwde proces

bedraagt 8000 uur per jaar.

~1-!i !l " [, f: I) i1 , j; I: 1. 1 1 I

- -

-U

L

l

[

, r ' L \ ' 1 ,

r

~

r ' , , 'l . j

l

l

III Inleiding

Melkzuur, 2-hydroxypropionzuur, is het eerst in 1780

ontdekt door de Zweed Scheele en in 1813 herontdekt bij een fermentatieproces.

De voornaamste bron van melkzuur is de fermentatie. Hierbij kan men uitgaan van verschillende carbohy-draten, zoals suikers en zetmeel. Een andere uitgangs-stof is wei.

In 1881 werd in de U.S.A. melkzuur voor het eerst industrie'el geproduceerd en in 1895 in Duitsland. De bereiding van melkzuur op industriele schaal vindt eveneens plaats door hydrolyse van lactonitril en de afbraak van suikers in gekoncentreerde loog-oplos-sing.

Melkzuur wordt toegepast in de voedingsindustrie, in

medicijnen en kosmetika. Andere toepassingen vindt

melkzuur in plastics, lakken en in de

textielindus-tie.

Aan melkzuur worden verschillende zuiverheidseisen

gesteld, afhankelijk van de toepassing. Een

specifi-catie van de eisen is te vinden in tabel 1 van de appendix.(lit.(2)) .

-2-u

L

l

r ' ·1 l . 1 , . , J

:

1

:

1

~]

~l

~1

~

" rVi Korrosie

Melkzuur is een korrosieve stof. Hierdoor is het niet mogelijk om de gewone konstruktiematerialen te gebruiken bij o.a. opslag, vervoer en reaktoren. Lit.(3) geeft een tabel voor de korrosiebestendig-heid van diverse materialen tegen melkzuur. Deze

tabel is opgenomen in de appendix. (tabel 2).

Keramische materialen zijn bestand tegen melkzuur, maar hun lage warmteoverdracht en hun brosheid vor-men een beperking.

-J-Hout is bruikbaar voor verdunde melkzuur-oplossingen.

Gekoncentreerde oplossingen doen het hout uitdrogen.

Een zeer bruikbare staalsoort is R.V.S. 316. Dit wordt o.a. gebruild door de C.C.A. te Schiedam .

'I

I

~

:;1

i

~

,. ; ~ ;1 ':J $

1

,ti 1 ! j

u

c

[

r ' , , , ) 'l I • J

: 1

~

I

: rl

I

~l

r,

I

, I r~

V Zuiveringsmogelijkheden voor melkzuur

1. Gefraktioneerde destillatie van een ruwe melk-zuur-oplossing bij een druk van 0,5 tot 1 mm' Hg. Het is zeer moeilijk op deze wijze een hoge

zuiverheidsgraad te krijgen. Wil men toch zuiver melkzuur produceren dan moet men deze bewerking meerdere malen uitvoeren.(lit.(4».

2. Extraktie.

Bruikbare extraktiemiddelen zijn iso-propylether en

3-

methyl-1-butanol.

De belangrijkste problemen bij deze zuiverings-wijze zijn de beinvl~eding van de verdelings-koefficient door de verontreinigingen en de mi-gratie van de onzuiverheden in het oplosmiddel. Bij dit proces kan men niet zonder meer uitgaan van elke fermentatie-vloeistof.

-4-Extraktie wordt toegepast bij processen, waar

men uitgaat van een chemische stof als grondstof,

. zoals b.v. lactonitril.(lit.(4».

3.

Kristallisatie van zouten van melkzuur, zoals calcium-, magnesium-, lithilim- en zinklaktaat. Hierbij is het ook de ~oeilijkheid om aan de gevraagde zuiverheidseisen te voldoen. Na dit proces is weer een extraktie nodig om het

melk-4.

zuur te isoleren. (lit.(5».

Direkte verestering van het melkzuur met een alkohol, gevolgd door een hydrolyse.

Toegepaste allcoholen zijn o.a. methanol, ethanol, t-butylalkohol en iso-amylalkohol.

Bij dit proces kan men uitgaan van elke fermen-tatie-vloeistof. De haalbare zuiverheid is zeer hoog. (li t • (5) ) .

u

U

L

r '

,

' l , r ' r ' , 1 , J

!

1

:

1

,

1

~l

l

~l

l

VI Uitvoeringsmethoden van de direkte verestering

\

Bij de direkte verestering zijn er 2 mogelijkheden: 1) de diskontinue,

2) de kontinue methode.

Van de diskontinue werkwijze bestaan er 2 varian-ten:

A) de verestering speelt zich af in de

vloeistof-fase , zonder reflux. 'vv,:c 1...,\

Na de gewenste reaktiet~jd destilleert men de

alkohol en de ester af. Het gevormde destillaat wordt vervolgens gehydrolyseerd.

In de tank blijft ruw melkzuur achter, dat weer

aangevuld wordt voor de volgende charge.

B) de verestering vindt plaats onder totale reflux

van alkohol, ester en water. Het verdere

ver-loop is analoog aan A).

Bij de kontinue methoden bestaan er de volgende 2 mogelijkheden:

A) de verestering en de hydrolyse vinden plaats in

2 gepakte kolommen.

B) in een kontinu geroerde tank wordt de ester in

de vloeistoffase gevormd, waarna het produkt

en-mengsel gedeeltelijk verdampt wordt, en

gehydro-lyseerd wordt.

ad A) De verestering geschiedt in een gepakte kolom,

waar bovenin de ruwe gekoncentreerde melk~ ·

zuur-oplossing ingevoerd wordt, en onderin

wordt oververhitte alkoholdamp geleid.

Bovenuitde--veresteringskolom stroomt een

-5-r

!

! !

I

lJ

L

[

[

[~

f" l . r ' , , r ' , . f • t •

.

) 1 i I , J

.l

- - - ~-. --~--- ~----

"

._----

- -

-

-6-mengsel van alkohol-, ester- en waterdamp met de azeotropische samenstelling van het water-ester-systeem.

Na kondensatie vindt hydrolyse plaats in een kolom, waar onderin oververhitte stoom wordt geleid, om de hydrolyse en de verwijdering van de alkohol te doen plaatsvinden.

In de veresteringskolom dient men ervoor te zorgen, dat onderin de kolom voldoende water in de vloeistoffase aanwezig blijft om poly-merisatie, en dien ten gevolge een sterke viskositeitsverhoging, en verkoling, als ge-volg van een stijgende koncentratie van de

katalysator, welke meestal een zuur is, te

voorkomen.

Motivering van het gekozen proces.

De opdracht was een kontinu proces te ontwerpen voor

de zuivering van melkzuur.

Te verwachten is, dat de zuivering m.b.v. een ver

es-terings- en een hydrolyse-kolom de beste oplossing zal zijn, daar deze opstelling simpel is.

Gezien het feit, dat de benodigde gegevens als

stof-overdrachtskonstanten niet voorhandig waren, werd

besloten om de verestering in een kontirlU geroerde

tank uit te voeren, en de hydrolyse in een schotel-kolom te laten plaatsvinden, waarbij aangenomen werd, dat de hydrolyse reaktie momentaan plaats zou

\ vinden op de voedingsschotel. ':Dien ten gevolge werd

de hydrolysekolom berekend als een destillatiekolom voor het alkohol/water-systeem.

u

[

r ' LJ r ' r ' I ' , , , . , ' , , , . , , r ' • I , J '-'1 l

j

II

n

~

fj

r

VII Polymerisatie van melkzuur in een waterige oplossing

De vorming van polymelkzuur kan in formule als vo~t

worden weergegeven:

U H:

(. J

f

c~

t

c. :J c/-lj

. ' . ' _ _ I I

lio-U-j-CaoH + HO CH-Coo H

~

Ho- CH-COO[CH-

cool

t-I •

~

1

J

~i

I

-7-~Hl.O

Bezzi, Riccoboni en Sullam hebben een berekening

voor de samenstelling van een melkzuur-oplossing

uitgevoerd. (lit. (8).

De resultaten voor een melkzuur-oplossing van 54%

en hoger zijn weergegeven in de appendix. (tabel

3).

Voor de berekeningen is er gebruik gemaakt van een

samenstellingsdiagram en een grafiek voor de

even-wichtssaTIlenstellin~. (tabel :f,en ~~g~1 ~612·~·}.

I

~

I

~

[,

,,

'

I· J ~ p

l

i,

li

j

,. ~ i

~ ~

:,1 1:1 [1 t:1

i

:

1 1I

I

·

,

I

I

u

r ' I , , J

~

]

n

l) VTII Kinetiek A) Van de verestering

De reaktie van melkzuur met methanol is een zuur gekatalyseerde evenwichtsreaktie:

-8-~ H M H. H ~ i J

C - C 011- CooH + C JOH;;:! C ~ C OH- cooe + ':'2.0.

De kinetiek voor deze reaktie is door Troupe en Kobe onderzocht. Zij gingen uit van een 441~

en een 851~ melkzuur-oplossing.(lit.(6) en

(7».

Uit dit onderzoek bleek, dat de reaktie niet voldoet aan een gewone eerste-, tweede- of derde-orde reaktievergelijking.

Naast de veresteringsreaktie van monomeer zuur met methanol treden nog andere reakties op, zo-als de polymerisatie van melkzuur, de alkoho-lyse en de verestering van polymelkzuur. Hier-door is het reaktiemechanisme zeer komplex. Als mogelijke katalysatoren zijn gevonden: zwavelzuur, zoutzuur, en p-tolueensulfonzuur. Voor de reaktiesnelheidsvergelijking vonden Troupe en Robe een empirische formule:

dX ::: k (Y -X) 2:

dt

De titreerbare beginkoncentratie melkzuur,Y, is afhankelijk van de gek~ncentreerdheid van de melkzuuroplossing, waar men van uitgaat, en gelijk aan de koncentratie van vrije zuurgroe-pen, zowel in mono- als in polymelkzuur.

De reaktiesnelheidskonstante,k, was een funktie van de beginverhouding van het aantal molen

I

U

L

r • I l . • J

I

1

.1

:

1

l

l

r> t J " () 1 -9-,_.~ '1 ' .t 1 ." . ~ ... ,,,,... ÎV i ' / ."'~- 0JJfJ

methanol ten opzichte van het aantal molen melk-zuur

(MIL),

van het gewichtspercentage zwavel-zuur en van de temperatuur.

Voor een 85i~ melkzuuroplossing ziet de formule

. ../

voor k

er

als volgt uit: \ 1

{vtl

VÁ t'v

iP

CjO

V

f'lr:--{'0 ~ ~ k

=

(0,07850*(

M

/L)*C-O,08955*C+O,00435)

*

,/ ) , ( 0

~~

10(10,91369

31~913)

314,3

Deze vergelijking geldt voor waarden van

MIL

tussen 1 en 8, voor temperaturen tot 1000C en

voor gewichtspercentages zwavelzuur,C, kleiner

dan

0,5%.

Voor konversies hoger dan

80%

van de

evenwichtskonversie treden afwijkingen op van

bovenstaande vergelijking.

De evenwichtskonstante,Kev' wordt als volgt

gedefinieerd:

(I 41/'-<

(methyllaktaat)t(water)

Kev =

Cm

elkzuur)

*

(m ethano

I"

In tabel 6 en 7 ziet men de waarden van K .

~ .~ ev

varierend met de temperatuur, de hoeveelheid

~

katalysator, de molverhouding MIL en de

U

L

l

.

[

~. I . r ' • J I J

-1.0-B) Van de hydrolyse van methyllaktaat

\

Bij de hydrolyse van methyllaktaat vindt

auto-katalyse plaats d.m.v. het gevormde melkzuur.

Hierbij is een kleine beginkoncentratie melk-zuur in de voeding vereist.

De reaktiesnelheidskonstante is sterk

tempera-tuur afhankelijk: Bij 300C is de

reaktiesnelheids-konstante 0,00948 en bij 400C 0,02011~ Deze

waarden zijn voor een tweede orde, zuurgekataly-seerde hydrolyse-reaktie.(lit.(12)).

Volgens lit.(13) wordt de reaktiesnelheidskon-stante 1000 tot 1500 maal zo groot, als de

tem-peratuur verhoogd wordt van 40 tot 100oC.

Ten gevolge van de kontinue verwijdering van

methanol in de hydrolyse-kolom en de overmaat

water ligt het evenwicht sterk aan de kant van

het melkzuur.

Door de grote reaktiesnelheidskonstante en de

gunstige ligging van ijet evenwicht is bij de

berekening van de hydrolyse-kolom aangenomen,

dat de hydrolyse momentaan plaatsvindt op de

voedingsschotel. Dièn ten gevolge kan de

hydro-lyse-kolom berekend worden als zijnde een

des-tillatiekolom voor het methanol/water-systeem.

*

D~nsie van de reaktiesnelheidskonstante:

u

r' l . r'

.

l .

, . I l . f • , 1 f ,

.

, 1

l

-11-IX Procesoeschrijving

De verestering wordt uitgevoerd in een kontinue tankreaktor. De reaktie wordt gekatalyseerd door 0,5 gew.% zwavelzuur. Er wordt gewerkt bij een druk van

4

atm., om bij een reaktietemperatuur van 1000

e

de reaktie in de homogene vloeistoffase te laten plaatsvinden. (fig.1~).

Hierna wordt het reaktiemengsel geneutraliseerd).

door een natiumhydroxide oplossing toe te voegen, waardoor een vroegtijdige hydrolyse wordt tegen-gegaan.

Methyllaktaat wordt d.m.v. verdamping uit het reak-tiemengsel afgescheiden. De verdampîng geschiedt bij een temperatuur van

99

0

e.

Dit is de kooktempe-ratuur van de azeotroop methyllaktaat/water.(lit.

(34».

De samenstelling van deze azeotroop is

25 gew.% methyllaktaat en 75 gew.% water. Dit wordt bereikt door aan het mengsel water toe te voegen. Het residue, dat nog enig methyllaktaat bevat, wordt afgevoerd.

De dampfase, bestaande uit water, methanol en me-thyllaktaat, wordt afgekoeld tot 800

e

en gekonden-seerd. Genoemde temperatuur is de geschatte kook--temperatuur van de dampfase.

Daarna wordt de kokende vloeistof in de hydrolyse/ destillatie-kolom geleid.:.·Om de autokatalyse van de hydrolyse te starten ,wordt een kleine hoeveel-heid melkzuur toegevoegd aan de voeding van de kolom. Deze hoeveelheid is gering en gegevens om-trent de grootte hiervan zijn niet bekend. Om deze redenen wordt deze hoeveelheid niet in de bereke-ning van de massa- en warmtebalans meegenomen. In verband met de snelle hydrolyse en de overmaat water t.o.v. melkzuur wordt deze kolom berekend als een destillatiekolom voor het systeem methanol/ water.

l . f ' \ l . r ' I I . , 1 , l I , J

~l

l

Voor de berekening v~ de rfaktor is uitgegaan van een jaarproduktie v~~ton zuiver melkzuur bij een aantal bedrijfsuren van 8000 per jaar.

De ui teinde+ijke produktie van het hele proces

be-draagt

~

2~ton

van een 80 gew.% melkzuur-oplossing

per jaar.

U

L

[

r

~

I l . r ' I l, " , '1 , j , 1

~l

~l

l

r "1 1 , l ---~~~----~- --13;'" X Fysische konstanten

Dichtheden T {cC} {kgLI} P (atm} -- - --- ._-- _ .. -. _{-- -} __ . __ . -·----0 _--_0" ----"~ -~ H₂0 20 0,988

-~7 0,979

-CH 30H 100 0,718 4 67 0,748 1- (fig.9) 101o-NaOH opl. 20 1 ,3312

-

{lit.21)

1 _{00ro-H2SO 4}

-

1,84 90 gew.% L.A.opl. zie fig.

I Soortelijke warmtes G;..fase-.:. Cp (cal/gO) fig.4 M.L. Opmerking:

9.

-L-fase Cp(cal/go) fig.1 fig.2 fig.3 0,353 fig.5 fig.6

De waarde van de soortelijke warmte van methyllaktaat werd geschat m.b.v. methylpropionaat, propionzuur en melkzuur.

BiJ" T"'100oC: C _{p proplonz.} . ::0,560

Cp me.-prop.=0,561 Cp L.A. ...0,611 Benaderingsaanname:

"

"

( C

-c

) - (

C

-c

) .

u

r' L , '-'

I

- ,I

,J

.J

-14-hieruit volgt: C M L : 0, 567 cal/gO bij 100°0. _{p • •}

De soortelijke warmte van methyllaktaat als funktie van de temperatuur werd verkregen via lineairisering

(fig.6). Verdampingswarmtes ~Rverd(cal/g) !MOR H₂0

tM.

L.

°

Reaktiewarmte 6HrJ. 264,1 539,55 93,9

De reaktiewarmte werd berekend uit de

verbrandings-warmtes van de verschillende reaktanten. Verbrandingswarmtes:

~

I

~~~.

L

MOH - - _ .... __ ._ - --Hietuit volgt: ~---'

-:;H~

(kcal/mol)1 -324,1 -497,7 -170,9 (li t. ( 14) ) (lit.(15» 6H~:::_~2,7 kcal/mol bij T::250C.

Voor vaste stoffen en vloeistoffen en ideale gassen

is de enthalpie geen funktie van de druk, zodat de

reaktiewarmte van reakties, waarbij dergelijke materialen betrokken zijn, evenmin van de druk af-hangen.(lit.(16».

U

L

[

~

• 1 , j

n

De te berekenen korrektie voor het afkoelen van de reaktanten van de reaktietemperatuur (100°C) tot de standaardtemperatuur (25°C) en het opwarmen van de produkten tot de reaktietemperatuur be-draagt:

"H

=

1<2.

Cp reakt.

-.I

c

_{p prod'> dT.}

r

,,- ! ~~ \ .~v<Jt

Viskositeiten

8

v<---

,~.

H20 ~= 0,3565 e.p. (bij 80°C) (lit.19).

?= 0,28 e.p.

Relatieve vluchtigheid :

Voor het systeem MOR/H

20 geldt: }g5~

..

~~ewieh ~ eE:..._ R 20 18 MOR 32 NaOR 40 R 2S0

4

98 L.A. (mono) 90 P. L. A. ( 2, 6) 205,

21

P. L • A. ( 1 , 6)

11

32 , 8; M.L. JJ04

_.1

IJ. _{(li t. 17) •} 2,9 blit.18). (80 C)

De evenwichtskonstante, Kev' van de verestering: (tabel 4 en 5)

-15-U

l

r " I l , r ' . J

~l

l

l

r·

II

XI Berekeningen Ik) Evenwichtskonversie

.5

e-Als btinoPlossing werd gekozen een melkzuur-oplossing; deze bevat:

10 gew.% R₂0

35

gew.% P.L.A.

55

gew.% L.A. (;fig.7) -16-90 gew.1o-ige Reaktietemperatuur: T ~ 100°C molverhouding MOR/LA: M/L :: 4 / /

koncentratie katalysator: CR SO :=. 0,5 gew.%

(lit.6) 2 4 De reaktievergelijking luidt: Kev LA + MOR:;:!: ML + H 20 == _{(ML)(H 20) ==} (LA) (MOR)

2,79

(tabel 4 en 5)

A1) Benodigde hoeveelheid methanol

De gemidd~lde polymerisatiegraad

«3)

voor een

90 gew.% melkzuur-oplossing bedraagt: 2,6.

Bij 1000

e

is de dichthei~ van een 90~%

melkzuur-oplossing:

1,134

g/ml.

Uit deze gegevens zijn te berekenen de

beno-digde hoeveelheid MOR per liter

melkzuur-oplos-sing, de evenwichtskonversie ~ e en de

benodig-de hoeveelheid zwavelzuur.

1 1. melkzuur-oplossing bevat:

g _{11 2}

°

g IJ.A. :: Q,930 mol L.A.

(fig.

7

en

10)

g P.L.A.=

1,934

mol P.L.A. +

8,864 mol zuurgroepen

/1

I

\

r-~ I I L , r -,

'1

. )

'I

, J

: 1

~l

l

l

fl

. ) -.. ~

MIL

~ 4, waaruit volgt, dat er aan MOR nodig is:

4 -iF _{8,864 :: 35,456 mol MOR/1 me1kz.op1.}

P

MOR, 1000C = 0,718 glm1 (fig. 9)

Dus toe te voegen: 1,580 1 MOR/1 melkz.op1.

A2) Benodigde hoeveelheid zwavelzuur 1 1 90 gew.% L.A.-opl. = 1,134 kg 1 ,580 1 MOH - 1, 135 kg +

2,269 kg

De benodigde hoeveelheid H2~04 is 0,5 gew.%, dit is:

2,269_

*

e

5 - 1 14

*

10-2 k R SO 99,5 ' -- , g 2 4'

P

H SO ::: 1, 84 kg/1.

2 4 2

dus is er nodig: 0,62

*

10- 1 gekonc. H

2S04•

Het totale vloeistofvolume bedraagt nu:

Vtot • : 1,000 + 1,580 + 0,6

*

10-2

~

2,586 1. COR o/COLA :; 0,711 _{2 (} - 2,79, hieruit volgt: (2 '" 1 ,79

S

e - 14,66

5

e + 11, 16 .. 0, dus fe ::. 0,80

-17-U

l~

L

f

'

L • r ' I L • r -I t . r . . I , 1 . j

~

1

~

1

l

l

" , I l, B) Reaktor-berekening

Als het volume van de reaktanten konstant .~ blijft, dan luidt de reaktorvergelijking voor een kontinue tank:

De reaktiesnelheidsvergelijking: (R-) =: k

*

(Y - X)2, (lit.6)

geldt tot 90%

---van de evenwichtskonversie ) e f • De te behalen _ _ _ _

konversie is dus:

...---

.5

=

0,90

*

0,80 :;: 0,72. De reaktiesnelheidskonstante,k,is: k::: (0,01850 *(M/L)

*

CH2S04 - 0,08955

*

_{CH SO} + 2

4-"'

·

·

1-

(10,91369 -

31~9'3JJ

-

-*

10 T 314,3 of. 0,00435) met: MIL:; 4 C_H SO ~: 0,5 gew.% 2 4 T =: 373, 150K (/ CoLA ::::. Y

~

3,428 molll

~

C =X~5*C-~

~

'i-

.

~

h

-

<'

r-

:

-::'-{- \ hieruit volgt: k :: 0, "30 l/min~ '2 (Y - X)

=

0,960 en

LS

= 20,59 min.

De gevraagde produktie is 4000 ton zuiver L.A. per jaar bij een aantal bedrijfsuren van

8000 hr. per jaar, d.w.z. 8,333 kg/min.

-18-U

l

l

L

r '

!

! . I ! -, ; I I

I

I I )

I'

_I

~= 0,72, waaruit volgt, dat er 11,574 kg/min. zuiver L.A. toegevoegd moet worden. Dit komt overeen met 29,315 I/min.

L.A.

oplossing.

-19-rs

=

20,59 min.

I

hieruit volgt:

rl:y

'

::

29,315 l/minJ' V

lJ

L

l

f

-,

l. 1 '

l.

, . I I I l . r . I . , , , 1 r 1 I • j r 1 , I • I

,1

! l , C -20-Massabalansen

C1) Massabalans van de reaktor:'.(R

3)

~

0,129 kg/min. H₂S0 4 12,866 Ir _MOH 1,286 11' H20 11 1571 11 _LA tot.: 25,852 11

Cf

/;m

(§j

0,129 kg/min. H2S04

lfLl,

10,547

_"

MOH

/

2,304

_"

H 2

0

11 5,341 LA ' '" . L u-J ....A

V·

·

v-""!'

_7 1525

"

ML- ..vI -w...-vl Cl, ." kJ- . tot.: 25,846

_"

ivG-______ --..."""'~

Aannamen voor de berekening van bovenstaande

massabalans zij~:

a) Alle zuurgroepen van het melkzuur en

poly-melkzuur zijn even reaktief;

b) Het water-melkzuur evenwicht verschuift

niet bij de verdunning met methanol.

Voor de reaktie is de verhouding

mono-melkzuur/polymelkzuur konstant. (lit.20).

C2) Massabalans van de verdamper

(V

5

)

a) Loog-toevoeging ter neutralisatie van het

aanwezige zuur. Aanwezig zuur: H₂S0 4:

01~~9

*

2

*

103 ;; 2,632 gmion HÎmin. L.A.

.

.

;;422 914 It' 46,546 11

,

waaruit volgt:

lJ

l

[

~

! '

l

r '

l

.

]' I r ' [ . r ' r ' , 1 , J

~

1

]

'1

_, )

~l

r l , j

-2t-Er wordt gebruikt: 10 N. NaOR-oplossing, waarvan dus nodig is:

4,655 I/min ••

.fNaOH-oPI.

=

1,3312 kg/l (bij 2000).

Dus de massastroom loog'~m (J)' bedraagt:

/; m (!JJ -== 6, 197 kg/min.

De massastroom Cl) bestaat uit:

1,862 kg NaOR/min. 4,335 kg H20/min. b) Verdamper (V

5

)

Vloeistofstroom In : 0,129 kg/min. 10,547

_"

2,304 11' 4,335

_"

1,862 11 5,341 11 72525

"

Pm

It;:

32,043 11 H₂S0 4 MOR H₂0 H 20 NaOR LA ML

Pm~:

1529:24. 11 _suppletie

Im

in tot. : Vloeistofstroom Uit: 47,977 0,129 5,341 1,862 . 0,733) 0,245 ,.L •

;:

8,310

5Vm @:,.

Gas Uit: 10,547 kg/min. MOH

21,840" _H20 7,280" ML

çim

Q9!

39,667 11' 11 kg/min. R 2S04

"

LA 11' _NaOR It _{H Ö} 2 11' ML

"

pm

uit tot.::

pm

(9) + Pm

@

== 47,977 kg/min.

~ )

lJ

l~

l

C3)

r '

l

J r~

l,

j ' f ' , I I . r' I '

, 1

• J

: 1

~

1

, 1

. I

Massabalans van de hydrolysereaktor-destillatiekolom (T

7

)

In 10,547 kg/min. MOH 21,840 7,280

I>

m @: 39,667

"

U'

"

-22-Er wordt aangenomen, dat methyllaktaat volle-dig wordt omgezet, dus wordt er gevormd:

6,300 kg/min. LA(mono)

en 2,240 ft: MOH , waarvoor

benodigd is:

1,260 kg/min. H₂0.

Gesteld is, dat x_H

°

=

0,05 in het

destil-laat, dus de

uitg

a

~de

destillaatstroom,

PmO'

is dan:

12,787 kg/min. MOH

.s2JJ79

_"

H₂0

lm

(J): 13,166

"

Uit de gelijkheid van de in- en uitgaande massastromen volgt, dat het ketelprodukt

zou bestaan uit:

6,300 kg/min. LA(mono)

en 20,201 " _{H20 •}

(rpn-.@t-I

:

o)

Deze stroom wordt echter in dezelfde ketel verder ingedampt tot de gewenste

samenstel-lingsvan de produktstroom,

Pm~;

welke

be-staat uit:

6,300 kg/min. LA

1 z 575

_"

H

20

r ' I . · l • i , Î

i

· J

'l

, J

Dien ten gevolge moet de dampstroom,~het systeem kolom/ketel/kondensor verlaten:

rP

m

dJl ::

(;5m

® -

I

m @)H2.0)

::; 18,626 kg/min.

23' 23'

-U

~

L

[

~

r ~ 1 r~ I '. r-, -, r-' f " '-' 1

I

. J

.

1

.1

~

i

i

l

'1 , I

---.----:-n)\ Berekening van de hydrolysereaktor/

destillatiekolom CT71

De voeding '~m

dj) ,

van de kolom bestaat uit:

MOH: 10,547 kg/min. -:: 329,59 mol/min.

H20: 21,840" :: 1 21 3,33 "

ML : 7,280 11 :;: 70,00 11'

Voor de berekening van de kolom werd t.g.v.

de snelle hydrolyse aangenomen, dat de voeding

beschouwd kan worden als een

water/methanol-mengsel,met wat melkzuur; dit leidt tot:

F: JMOH: 399,59 mol/min.

j

I

tH 20:1143,33 It

Im

<1J

LA : :70,~.00 Ir

Voor het methanol/water-systeem bedraagt de

molfraktie x

MOH dus:

X

MOH :-; 0,26.

In het topprorlukt in aangenomen, dat de mol-fraktie voor water max:Lmaal 0,05 bedraagt, wat leidt tot de volgende stromen:

-24-D~

J

MOB: 399,59 mOl/min. ::

1

H 20: 21,03: It --12, 787 kg/min}'

4

0,379 11 (2)

Uit de massabalans van de kolom en de gestel-de eis aan gestel-de koncentratie van de produkt

-stroom'~m

@y

,

volgen de grootten van de

stromen

Qg

en

@y

:

massastroom

@

LA : 6,300 .kg/min • (XIvIOH

"

massastroom

@

kg/min. ~ 0)

u

, ,

r '

D1) Berekening van het aantal theoretische schotels De voeding is op kooktemperatuur (80oC), dus is q: Hit .:.; B_ q == ==1''-::'

t,

Hit' - Hl en loopt de q-lijn in het y/x-diagram van het metha-nol/water-systeem (fig.8) vertikaal. Een sJatting voor de refluxverhouding,R,

. verloopt als volgt:

-25-?

)

,

t't~

I.

~

/1.4}

=

*

0,26

!l,.in.

<R

~4

*

!l,.in.

(lit.

22)}

~

en uit fig.8 volgt: ~in. ~ 0,79 .

---lIP'~ 1, 10 ~R ~3, 14, dus is voor

R aangenomen:

R:=2,12.

De helling van de 1e werklijn wordt dan:

gëlijR aan 0,68 en van de 2e werklijn 1,85.

M.b.v. fig.8 volgt uit de trapjes-konst~k­

tie, dat het aantal theoretische schotels

9

à 10 bedraagt en dat de voedingsschotel

nQ 4 of 5 is.

Berekening van het aantal praktische schotels'

Volgens O'Connel (lit.28) is de

overall-werkingsgraad, EO' gedefinieerd als:

,

E

=

aantal theoretische schotels,

o

aantal praktische schotels

een funktie van de relatieve vluchtigheid,

~, en de vloeistofviskositeitru, van de

U

L

[

:

r:

r ' I i I . ' - ' I , 1 • J

l

l

• J

l

, J

Bij een voedingstemperatuur van 800

e

is

0<.:: 2, 9 (li t . 1,8) •

-26-Voor de viskositeit van methanol geldt dan:

~ MOR

= (),

28 cp. ( 1i t • 17)

De viskositeiten van water (lit.19) en melkzuur werden aan elkaar gelijk gesteld. Dit leidt tot de viskositeit van de voeding:

t,f::. 12,80

'*

°

28'" (6,3 .... 20,6)

'*

0,3565 /- 39 , 7 ' 39 , 7

=: 0,33 cp.

C\ *?-:: 2,9

*

0,33 == 0,96

Uit fig.9 volgt dan:

EO -:-= 0,5.

Het aantal praktische schotels bedraagt dus:

19, met als voedingsschotel no 9.

D3) Berekeni.ng van de diameter van de kolom en de hoogte. De gasbelasting bovenin de top van de kolom, Gtop (

P

m

(5> ),

bedraagt:

G_{t op}

=

(R + 1)

*

D

=

3,12

*

420,62

=

1312,3 mol/min. Het volume van 1 mol bij P ~ 1 atm. en

T

1

=

298

0

K is: V

1

=

22,4 I/mol •

In de top zijn de kondities: P ~ 1 atm. T

2,," 67°C ':340 o_K. Het volume van 1 mol in de top is dus:

T'

V 2 e: ~2 .j. V 1 :: 25,6 I/mol.

U

l

l

r~ , l . - l , 1 i

n

• j

l

, J " I I ' l J 1 ' , De gasbelasting in m3/min., is dan: ..J. -G 'fJv , top - top

=

33,5 de top, uitgedrukt in

*

V ₂ m

3

/min.

De massastroom in de tOP'Pm ~ , bedraagt:

MOR: 0,95

*

1312,0 ~ 1246 mol/min.~

-27-0: 39,8 kg/min. R 20: 0,05

*

1312),0 -- 66~ mol/min.',: ~ 1 t 2 kg/min.

{6m

(5) : 41,0 11

Hierult volgt de dichtheid van het

gas-mengsel,!) t _{l-g, op} ,:

P

_g, top :

Pm

15 ::=. 1 f 224 kg/m3 :; 0,074 lb/ft3

</Jv, top

De dichtheid van het destillaat is als volgt te berekenen:

PH20,67oC :: 0, :79 g/ml

PMOH,670_{C ==0.748 It ,} dus Pn::_-O, 755, g/ml ';;

';47,1 lb/ft3 .

Voor de maximale gasbelasting, waarbij net

geen flooding optreedt, ?eldt:

(

PL -

fh)

2" (li t .33) ,

U_{max •} ,- K

*

fG-;

met

a) U _max.

~

gasbelasting [rt/ sei}!:

Lcu.ft/sec.sq.f!7 Onder oppervlak dient te worden verstaan

het oppervlak van een kolomdoorsnede

minus het oppervlak van de downspouts.

b) K ~ konstante, afhankelijk van liquid

[

:

[ , I '1 I

~l

l

:- 1 I l j

-28-De toegestane gassnelheid,U, is: U ~ 0,75

*

_{Umax .'}

om entrainment

t.g.v. schuimende vloeistoffen te vermijden. Redelijke aannamen zijn:

schotelafstand

=

20 inch,

liquid seal, h_s' ~; 1 inch, bij 1 atm., dus: K ,:: 0,15 (fig.14).

(

PL -

PG

~

t

=: /47,0.

.

)t

:: 24,2

P

_G l"o,08

Uit dit alles volgt dus, dat

Umax .:: 0,15

*

24,2 .. 3,63 ft/sec

- 1, 17 mi sec, waaruit dan blijkt, dat

U ::; 0,83 mlsec

:::49,8 inch.

Het netto oppervlak van de kolom bedraagt

dan:

33,5._ 8,673 m2,

4Q,~

'., , .. wat dus een doorsnede

betekent van: d' = 92,6 cm.

Resume: kolomhoogte Hk :;

~~

5

*

20 -:: 400 inch •

.... 10,0.m. werkelijke diameter: d ~ 1 m. 1

I

! I t

I

1 il

U

L

[~

r , I I l, r '

i

I .

, l

, )

l

_{, )} I , I ' I I I . E)'\ Warmtebalansen

E1) Warmtebalans van warmtewisselaar H 1

De totale warmtestroom,0w @ , van de

massastromen

~m

(j) ,

~m

(2)' enPm:(3)' is

als volgt te berekenen:

j6w

4'-

i~;;2,3 (~mi

*

_Cpi

*

Ti)

=

21~9,562 + 13,947 ~ 2856,168

=

5019,677 kcal/min.

De geschatte temperatuur van

bedraagt 430e, wat leidt tot

delde Uit de betrekking: stroom@) de gemid- -29-. :E/ d..

*

C .

*

'l'l')

==

~m4

*

Cp 430C *'l'T (6w4:: i lr-'mi p1.

volgt, dat ~~ >': 44 oe.

De uit de warmtewisselaar tredende

vloei-stofstroom

GJ

heeft een temperatuur van

100°C, wat een warmtestroom betekent van:

<f;

tel ~ 2; (~ .

*

e .

*

T)

WUi 1.\ ml. pl.

=

6221,990 kcal/min.

Dus moet er in de wanntewisselaar H

1

toe-gevoegd worden Pw

~

:

çDw

0

=:

rpw

(!3) -

~w

@)

U

l~

r • 1

l

.

r , I l .

r'

_I l . r • 1 I . r • • J

,

1

• J

_

1

,

1

~l

l

' 1 r ' ~~- ~-

-E2) Warmtebalans van de reaktor R3

In de reaktor bedraagt de koncentratie

van methyllaktaat ~L = 2,468 mOl/I.

Omdat de vOlumestroom~v

=

29,315 I/min,

wordt er aan methyllaktaa~ gevormd:

y6m

ML'"

~v

*

~L

=

72,349 mol/min.

.- 7,525 kg/min.

Daar de reaktie zich afspeelt bij 100°C,

is de reaktiewarmte ,

r;3

wr' :

-30-tJ

_wr

~ ~m

ML

*

~H~

-I-

j-l

.

(P1fli . Cpi ) -reakt:

- 2

(6, ..

C .

~

*

ml

Pl'j

- prod.

-*

_{(T s - Tr )·} := 202,90 kcal/min.,

-waarbij y6mi, j de massastroom van een .::::':::.:.":::~

komponent i s, welke gevormd of omgezet

wordt.

De voelbare warmtes van de in- en

uit-gailllde stromen zijn:

a) 'de ingaande stroom (5) :

~ ~ ::: 6221,990 kcal/min. wv/ b) de uitgaande stroom (5) : '" - - 2:('/

*

C

*

T) 'f-/w (6\ - l SUmi pi

=

6209,388 kcal/min.

Aan de reaktor moet dus toegevoegd worden

de warmtestroom

~w

@) :

~w®

=)Z5wr

+

0w® -

~v

6)

- .

-U

L

l

[

:

[

,

[

, [ '

I

.

r • , J

l

• J r-, , I l .

-31-E3) 1flarmtebalans van verdamper V

5 De verdamper V 5 ingaande warmtestromen zijn: Pw@=

r;)w

éP

== =6209,388 kcal/min.

ç6w

(j]Y P'm12*C_p*T

rP

_w

:1468,105 ~ 2883,703 iri10553,196 ft

"

"

De verdamper V 5 uitgaande warmtestromen zijn:

ç6w

®~

Pw

(9)=

~6697,673 kcal/min. "'1817,773

_"

"

De warmtestroom t.g.v. kondensatie van

stoomstroom

©,

_yJw

~

k _on.'L9 d ffrl\, bedraagt:

0

_w kond.q]) =15,934

*

539,55

=8597,190 kcal/min.

De warmtestroom, benodigd voor de

ver-damping,

yjw

verd.' is als volgt te

bere-kenen:

r/>w

verd. '"

2:

(.1Hverd.i

*

0

_{m (g,i)}

- 21,840

*

539,55 + 7,280

*

93,9+

+10,547

*

264,1

== 15.252,827 kcal/min.

Hieruit volgt tenslotte, dat er aan

warmte,

Ç}w

@ ,

toegevoegd moet worden

aan verdamper V

5:

Ó

W

@

-==

~w

uit +

r/;w

verd. -

~

in -1>w kond.@

U

L

L

r'

l . ['

l

r'

, I . r • I , . \ , "; , • J

rl

, j

:

]

, ,

-E4) Warmtebalans van de kondensor H6

De ingaande dampstroom 10 heeft een

temperatuur van 990C, en wordt in de

kondensor afgekoeld tot 80o

e,

de

ge-schatte kooktemperatuur van de uitstro-mende vloeistof, waarna kondensatie plaatsvindt.

De warmtestroom,

p

w <1]>' van de inkomen-de damp is als volgt berekend:

r/J

w

@:=

~ ~~m

@Ji

*

Cpi

*

T) 6697,673 kcal/min.

De warmtestroom,

qi

w (jJ)' van de ui

tstro-mende vloeistof bedraag~:

r/JwdY

~

2._{i {ç6m @,i}

*

Cpi

*

T) 11.507,004 kcal/min.

De warmte, welke vrijkomt bij

kondensa-tie van het gasmengsel, is:

ç6.k d ::

2...

(~

A""À'I • *.6 Bk d .) \ol. on. 1. m \..L,Y', 1. on ., 1.

=

15.252,827 kcal/min.

In de kondensor H6 moet dus afgevoerd

worden,

Pw

@, ;

~w

@ ,;

~w

®

+

r;)w

kond. -

(;w

(Ü)

=

10.443,496 kcal/min.

-32-0

[

r '

E5)

1...

r'

l .

r~

I

.

r ' r ' ,

.

I l • , -, . 1 I ~ I

"J

: 1

: J

'l

I I , ) , I -

-

-33-Warmtebalansen v~~ de hydrolysereaktorl destillatiekolom T

7

a) Warmtebalans van de kondensor H8

bl

De temperatuur, waarbij de kondensa-tie optreedt, is 670C.

Warmteinhoud van de gasstroom, die de kondensor instroomt,;

I>

w

®~

2.

(~m

1 5 i

*

Cpi

*

T)

=

4914,768 kcal/min.

Warmteinhoud van de vloeistof,

ç6

w

<11>'

welke de kondensor verlaat:

~w

<fJJ

~

2.

(sD

m @,i

*

Cpi

*

T)

=

8999,484 kcal/min.

De kondensatiewarmte, ~ k d' welke _{w on .} in de kondensor vrijkomt, bedraagt:

ç6w

kond. =

2.

(~m

<[5), i *.ó H_{kond • , i)}

:: 11.174,018 kcal/min.

Dus de warmtestroom,~w @ ~ welke' in de kondensor afgevoerd moet worden, is dan:

(>w @=

rb

w

(5)+Áv

kond. - ç5w

CV

~ 7089,302 kcal/min. Warmtebalans van de ketel V

9

De warmte, welke per lninuut in de reaktor door de hydrolyse vrijkomt,

-

u

l

l

~

r'

l.

r '

I, • 1 I 1 • J

: 1

.l

~l

l

-34-.,i.. :=.6 HO

*

(>'

+ 'Pwr r m ML

f(~mi

*CjJi) -

>(~m:i*cjJd

*

(T -_s T ) _r

reakt. prod.

= 204 kcal/min.,

waarbij

f;

.

.

de omgezette resp.

ge-m 1., J

vormde stofstromen zijn.

De warmte, die nodig is om de

damp-stroom ~ in de ketel te doen

ont-staan, bedraagt:

~w

verd.

cg

0:: 18,626*539,55

~10.049,658 kcal/min.,

en deze stroom heeft een warmtein-houd van:

A. AA" ::: 3370,888 kcal/min.

y.; VI \l.::Y .

De produkt stroom

QV

betekent als

warmtestroom:

</J

_w ~ ::. 2026,204 kcal/min.

De warmtebalans over de kolom, kon-densor en ketel luidt:

In:

Pw

dJ

:.: 11 .507,004 kcal/min. ,/., .. , ,', f,U WI: = 204 It rI.. ".

--'-'

tJ

w 22 " 'IJ VI <Z:.2J

rj;

w In: 11.711,OÖ4+Pw@ " Uit:

iJ

rt.', - 2856,168 kcal/min. WI...Jj

cj)w

(4) .. ~~7? ~~~~

0

w

verdO.:~??4j~?~~

0w~'

::

2026,204 {Jw

éY ;:

7089,302

q)w

Uit ... 25392,220

"

" It 11

"

"

11

U

l

[

:

[

:

, 1

11

I

rl

)'

-35-Omdat er geldt:

Pw

In -=

Pw

Uit'

be-draagt de warmtestroom,

<l>w

@'

welke

aan de ketel V

9

toegevoegd moet worden:

rP

_w @

=

1.3.681 ,216 kcal/min. .

Hiermede kan verdampt worden,

P

m

® :

p

~=

~~

@

=

25,356 kg water/min.

m \LY - kond.

De warmtestroom van de dampstroom ~

is:

~w <1]1 :;:: 4588,887 kcal/min.

De massá.:..stroom

aJP

bestaat dan dus

uit:

L.A.: 6,300

H₂₀ :) 1 ,575

. 125,356

!Dm

@

!

33,231

dus aan warmte:

~w

@=

2i

<P

_mi

*

kg/min. IJ: Ir n _{, en bezit} C . _pl.

*

T)

=

11.559,701 kcal/min.

Voor wanütestroom ~ geldt:

ç6m @..:

0

_m (9) -

~m

Q}

~

6~73a

kg/min.

en ~w @ == 1217,999 kcal/min.

i

t

u

L

l

1 l _ l _ r ' I . \ , - 1 I . J

, 1

I , J , J

-36-F) Benodigde hoeveelheden stoom en koelwater. Voor het opwarmen van stofstromen wordt gebruik gemaakt van stoom met

een druk van 40 bar. en een

tempera-tuur van 25000. Hiervan is de

konden-\ ~ satiewarmte: 409,88 kcal/kg.

~ ~ .

-r

.

'\

\~,

,

]\ ~/

Het te gebruiken koelwater heeft een

'

~~v

temperatuur van 20°C, en wordt

opge-\0

warmd tot maximaal 40oC, met een

ge-middelde soortelijke warmte van 0,9991 kcal/kgo.

1) Het koelwater

a) In de kondensor H6 moet een warmtestroom,

r;5

....s?:.\, afgevoerd

w~

worden van 10.443,496 kcal/min. Hiervoor is nodig:

~k.w.-::

Pw

26

=

522,5 kg/min.

e

~.c.T

p

b) In de kondensor Ha wordt een

I

warmtestroom,

Pw 0

'

overge-dragen van 7089,302 kcal/min.,

waarvoor een

koelwaterstro~m

vereist is van:

cP

_k.w.

...

354,8 kg/min. 2) Verwarmingsstoom a) In de warmtewisselaar H 1 wordt de warmtestroom, Pw ~ ,

overge-dragen van 1202,213 kcal/min.

"

I

1

'

1

u

L

r~

l.

l .

r:

I

·

. , , · , r 1 I • J , l ! • J I

·

,

ç6

t

~ ~

©

= 2, 9 kg/min. m s oom .6 kond.

-37-b} Aan de reaktor R3 moet de

warmte-stroom, ~w ~ , toegevoegd worde~,

welke bedraagt: 190,28 kcal/min. Er is dus een stoomtoevoer nodig van:

~m stoom ~ 0,5 kg/min.

c} In de verdamper V

5

wordt een

warmtestroom,

çDw

@ , verbruikt

van 4625,887 kcal/min.; dus moet er aan stoom toegevoegd worden:

dm

stoom

~

11,3 kg/min.

d} In de ketel V

9 is een

warmte-stroom,

r6

_w @ , vereist·van

13.681,216 kcal/min., waarvoor

dan nodig is:

( 1 I I I • .J r , r ,

r '

. , I

Î

, ) , , r , Xlr Literatuurlijst • (1) Filachione,E.M., en Fischer,C.H.

Ind. Eng. Chem., ~, 228 - 232 (1946). (2) Kirk en Othmer "Encyclopedia of Technology",

vol.12,(1967), 180 en

181-(3) Hol ten,C.H. "Lactic acid", Verlag Chemie 1 971, 128.

(4) idem, 20 - 22, 38. (5) idem, 101.

(6) Troupe,A., en Kobe,

R.A.

Ind. Eng. Chem. 42 (1950), 801 - 810. (7) idem, 1403 - 1410.

(8) Berri, Riccoboni en Sullam

Reale.accad.d'Italia, Mem. Cl. Sci. fis. mat. nat., 8, 127-2j3 (1937).

(9) Holten, C.H. "Lactic aciid", 203.- 207. (10) Troupe,A., en Kobe,K.A., Ind. Eng. Chem.

42, (1950), 809. (11.) idem, 1409.

(12) Holten,C.H., "Lactic acid", 246. ( 1 3 ) idem, 247.

( 14) id em, 74.

(15) Critical Tables, vOl.5, 162.

(16) van den Berg,P.J., en de Jong,W.A.,

_.

"Chem. Reaktoî'ki.m..dë'!., VII - 3, 1970. (17) Kharbanda,O.P., "Nomograms for Chem. Eng."

(1958),128. ( 1 8) id em, 1 43 .

-38-(19) Handbook of Chem. and Phys., The Chem. RubbEr Co., 49 th edition, F-36.

(20) Holten,C.H., "L.A.!!', 199.

(21) Handbook of Chem. and Phys., D-175.

(22) de Leeuw den Bouter,A., en de Nie, L.H., "Fysisch technische scheidingsmethoden Ir,

D.U.M.,1967, 171. (23) Holten,C.H., "L.A.", 26. (24) idem, 76,77.

I

I

I

I

[ 1

u

I

.

l .

r'

_{I .} r ' ~, J 1 l

1

~l I , J ' I ,

I

rl I n

(25)

Perry,"Handbookof Chem.

Eng.":l.1

.

24, 123,

125.

(26)

Landolt-Bornstein,

IV - 2 , 542.

(27) Hanbook of Chem. and Phys., F-

3.

(28)

Treyball,R.E., "Mass transfer operations",

(1968),151.

(29)

Landolt-Bornstein,

IV, 526.

(31')

Landolt-Bornstein,

II-4, 486

en

502.

(30)

idem,

II-2, 160.

(32)

Perry, "Handbook of Chem. Eng.",

13 - 5.

(33)

Treyball,R.E., Mass transfer operations",

(1955), 115.

(34)

Holten,C.H., "L.A.",

253.

-39-1·1 :1 ÎI 1'1 ~ ~ .] ~ , ;1 l ;1 , ~ )i ~ ~1

u

r ' _I l _

r'

I I ' I . r' • 1 • J --,

, 1

~

1

'1

, J ~l

l

I J , , I I . -40-XIII Appendix A) Tabellen

1) tabel van de zuiverheden van melkzuur (lit.2).

2) korrosiebestendigheid van diverse metalen

tegen melkzuur (lit.3).

3) tabel van de samenstelling van polymelk-zuur-oplossingen (lit.9).

4)

evenwichtskonstante voor de reaktie van

85% melkzuur met methanol (li t. tO).

5) evenwichtskonstante voor de reaktie van

44% melkzuur mettlmethanol (lit.11).

B~ Grafieken en diagrammen

fig.1 :'-Cp-T funktie voor water Llit.25).

It 2: Cp -T lt· "natriumhydroxide lt· 11 11 11 3: C -T P 4: C _p -T 5: C _p -T 6: C _p -T 11

"

"

(lit.31). " vloeibaar methanol (lit.29). " methanoldamp (lit.25). " melkzuur (lit.24). " methyllaktaat (lit.24).

tt _{7: samenstellingsdiagram van}

melkzuur-oplossingen (lit.9).

ti, _{8: y-x diagram voor methanol/water}

(lit.32).

":' 9:

P-T

funktie voor vloeibaar methanol

" 10:

f-T

_"

_"

(lit.27) •

een 90 gew.% melkzuur-oplossing (lit.23).

,IJ 11: logP-1/T funktie voor methanol (lit.30).

" 12: samenstellingsdiagram voor melkzuur

(lit.9).

11 13: overall-schotelefficiency, EO' als

funldie van de relatieve vluchtigheid,

«,

en de viskositeit,;tI. (lit.28).

It 14: konstante,K, als funktie van de

scho-telafstand,t, en liquid seal,hs.

u

r ' L, 1 ' l ,

r'

r ' I l ·

,

I · ) • 1 I · ) '1 I , Cl I

!

r, I I

Table 5. Analyt.i,·al Characl{)ri"t.il's of Various Tcchniral Gmde,; of Lacl.ic Aeid

4·l70 44% 80%

Al;tiay dark, C lighl., C 50%, ?l1 light, C 8S~ê, :\1

free acid, % 44.0 41.0 68.5

anhydride, %, max 3.0 3.0 3.0 11.5 20.0

tolal acid, %, min 44.0 44.0 50.0 80.0 88.0

volatiIe acids, as acet.ic

acid, %, max 0.5 0.5 0.5

ash, %, max 0.9 0.7 0.025 0.7 0.0'25

iron, ppm . 100-800 5-10 4.0 5-10 4.0

lip gr at 20/20°C 1.134 1.1H 1.12-1.13 1.202 1. 1\).')-1. 210

LEGEND: C = Clinton Com Proc~illg Co.; ?Ir = l\Ionsanlo Co.

Tabll' 5a. Allal.,·(iral Chararl .. ri~(i,·,; of Varinus Food Grudcs of Lacl.Î<: Acid

, -- - --- _._,

A'''~:I~' ;)ll<;~, C :,0',';, M ~O'i~, C 8-"%, ;\1

frec :!rid, _'" ,(J -li.n mUl

allhyd riJp, c· IC, JU:lX :3. () 3.0 11.5 :.W.ll

volatile nci,b, :1.-; :teet ie

acid, %, max 0 . .5 0.5

ash, %, n\:\x 0.25 ll.02;) 0 .. 5 0.025

iron, ppm, max 2.0 4.n 5.0 4.0

/;p gr al 20/Z0°C 1.130 1.12-1.13 1.202 1.IH.'i-l.21O

Table 6. f'jlrrifi('atio!l:-; for Allalyti!'al Reagcn( GraJc of L:wlic Ac!id Impurity

rcsidue aII('1" ignition

Cl-

SO,1-Iron

heavy mel.al" (as Pb)

tabe11: de zuiverheden van melkzuur. (>:' /0, max 0.02 0.002 0.005 0.0005 0.0005

-41-I

_I' I

u

l.~

r ' , " r ' . -, , ,

1

"1

\ , r ~

Tablc IV: Corrosion Rcsistnncc or Various ;lIetnis to I,actic Acid The corrosion rcsistance i" indicated as follows:

0: No resistance.

1: Small to graat resistancc dcpcnding on conditions. 2: Completo resistance.

)Ietal Aqueous Solutions of Lactic Acid Room Tcmpcrnture Hot Solutions

Alkali mctals Alkaline·earth motals Haro-eartll metals Zinc, cadmium )Inngancso Iron Lead Tin Copper Xickel

Copper anel nickel alloy"

Aluminium a

Stainles!> stecl (18/8)

Titnnium, zirconium Vanadium, niobium b Ohromium, lnolybdcnum Diluted Concentrated Acid Acid 0 0 0 0 0 0 0 1 1-2 2 2 2 2 o o o o o o o o Stninle~s Rtccl (lS/12-)fo) c 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Nicke!-molybdcllum aBoy 2 Tantalum 2 Silvcr, gold 2 Platinum 2

a: Rosistance brokon by mercury, chlorido ion etc.

b: Rcsistance braken by fluoride ion. c: Typo AISI 316, Diluted Concentrated Acid Acid o o o o o o o o 1 1 1 o 2 2 2 2 2 2 2 2 o o o o o o o o o o 2 2 2 2 2 2 2 2 Corrosion Classificntion

(8ee the text.)

1 2 2 lor 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4

tabel 2: de korrosiebestendigheid van diverse metalen

tegen melkzuur.

-42-f

I

,

,I

:1 :1 ~\ I 'I ~ , [I , "l ~

I

'

:l

[ I

u

r'

L~

l~

l:

l .

[

:

[ , ,

[

l • 1

~

1

1

• J

Ir>

\ .

-43-,..ble 111: Culcuilltetl COlllpOSItiOIl of Aqllooug I,uctic Ac(ol in EquillbriuUl

'Conèenlrations in ,g.equivalents/l00 g of solution, unies» othorwise indicatcd.

Tot~l Direct Titration 'Vator Polylactic Lactic Dcgroo of }'rcc Freo Po·~~.; .. ~:ic

uctic Titration Af ter Acids Acid in Polymor. Lactie L!\Ctic A:~",·

Aoid Hydrolysis Polylactic ization of Acid Acid

% Acids Polylactie % 0'

10

Acids

at b+d

.. +b a _I b c d= b+d _{- d -} e=a-d e ]fti- e-'-c)

4.8· c + a 54.94 5.730 0.374 25.41 0.258 0.632 2.45 5.472 49.25 :I.c.: 65.73 5.952 0.231 25.18 0.280 0.611 1.83 5.672 51.05 ~.t-: 68.86 6.163 0.377 23.23 0.326 0.703 2.16 5.837 52.53 !I.L~ 62.43 6.600 0.438 21.31 0.389 0.827 2.13 6.111 56.00 {;.\~ &8.81 7.055 0.f>91 17.92 0.534 1.125 2.11 6.521 58.69 f: . t"~1 '71.26 7.210 0.700 16.67 0.696 1.296 2.18 6.614 59.G3 l().~i '16.26 7.434 1.039 14.34 0.759 1.798 2.37 6.675 60.08 1~.: , 'i6.71 7.660 O.OáO 13.89 0.772 1.722 2.23 6.788 60.99 j ~,' -77.95 7.653 1.008 13.26 0.846 1.854 2.19 6.807 61.7a 1:,;.",: 81.00 8.000 1.000 11.56 1.007 2.007 1.99 6.993 62.94 lt;.:·' 83~21 7.837 1.403 10.73 1.035 2.438 2.36 6.802 61.22 1 ~.~-SS.18 7.844 1.620 9.85 1.117 2.737 2.45 6.727 60.5·1 ~l.":: 86.85 8.200 1.450 8.76 1.340 2.790 2.08 6.860 61.74 ~~'~" 88.60 8.178 1.1;67 8.00 1.419 3.086 2.18 6.759 CO.8:1 ~4":~ 88.88 8.030 1.8·16 8.02 1.418 3.264, 2.30 6.012 59.51 ::6.:1:" 00.08 8.084 1.924. 7.43 1.494 3.418 2.29 6.590 59.31 .,-- ' ''-.'. . 00.82 7.930 2.160 7.26 1.470 3.630 2.47 6.400 58.14 :2~.-:-'. 90.95 7.996 2.110 7.13 1.518 3.628 2.39 6.478 58.30 ~-::...~~. 91.28 . 8.0S7 2.056 6.90 1.590 3.646 2.29 6.497 58.4.7 ~~).1 : 9'2.86 8.436 1.882 G.H 1.815 3.697 2.04 6.G21 59.GO :!~.~:--92.91 7.919 2.404 G.34 1.635 4.039 2.47 6.28-1- 56.56 a::!.':::' 95.21 7.723 2.851 5.51 1.750 4.601 2.63 5.97:1 53.76 :1r3.:';':: 97.56 7.993 2.847 4.20 2.275 5.122 2.25 5.718 51.-1.6 .j 1. ",. JOO.l 7.350 :1.773 3.71 2.150 5.923 2.76 5.200 46.80 4\,. ~ :: 102.43 7.871 3.610 2.16 3.395 6.905 2.03 4.476 40.28 ~.:".:--.' 105.2 6.510 5.180 2.29 2.426 7.606 3.14 4.08·1 36.76 [l~).: ..: 111.0 5.165 7.155 1.10 2.555 9.710 3.80 2.610 23.49 ~ ~. :': 112.1 4.840 7.610 0.92 2.530 10.140 4.01 2.310 20.79 :: ~ ~.:-. 113.G 4.360 8.254 0.74 2.4ló 10.669 4.42 1.915 17.51 ~1.::-~ 116.9 3.280 9.704 0.3'1 2.183 11.887 5.40 1.09i 9.77 ~~). '7.' 118.5 2.705 10,448 0.24 1.89S 12.346 6.51 0.80ï 7.2G ~1~ . .;~ JOJ-.a o 13.889 0 0 13.889 00 0 0 1\10

u

r -i I l : \ , I I _ 1

, l

• J

"

I

r I , ,

Tab!e VI. Equilibrium Con~taDts for R('action of 850/" L:.ctic Acid with Methanol

TemperAtur~. oe. 100 80 60 40 2.5 E'l'hlihrium Con<:.tnnt. K . 2.6~ 3.04 2.S.1 2.P~ ::!. ~r, Av. Z.R8

Cataly,t Sc';."., Mil. Apl'ro.,im,,~ly 4, Tempemt'Jr" 100· C. \\'cit:ht 'i'ó Cl1tnly.t O.~Otjc::, H,SO. O.l~,~l.:~ lI,~04 0.101.'>% H:SO. O.O.; I "'" ll,sO. 0.10\;',1;" IICI 0.0 2.t,:!o 2. i~ 2.G9 2.~() 2.7.:' 2.79 Av, 2.7G

Propnrtion :::('rj~~. Temperl\t,urt" 100° C .• C&taly .. t Approx:irnate:y

0.1<;;' H,SO • • \lIL 7.[,0 f).~5 3. ~I.i 1. !17 0.~02

• Ollllt.f("(i from 4\'trag:e of thi:" gTOUp.

2.3!l

2.6:.!

2.G(l

3.1)·,

4.~G

tabel

4:

_{evenwichtskol1stante,Kev ' voor de reaktie van}

85% melkzuur met methanol.

tabel

5:

T.\8U: \'. EQtïL1Dnn:~{ C()~STA~TS FOR Jh:ACTIO:-'- O~ Cnt'DI::

H% LACTlC ACID WITIl ;\·iETfi.\XOL

Tf'lTlper:.ture ~<:;i~: ~'f I L. Appro,imntdy .. : • 0.1 ~o li.l~O. Temp ... C, Ce..~o.l)',.t. Approximlltcjy Equilibrium Con,t,,,,nt. K :OS ~.-40 40 :I .. W (,0 3.~S S0 ;) .:~~ 100 3.~5 H,~O •. % 0.0 0.09(1S C.I-I.S 0.2:~O 0 . .;70 1.0~S Avern.ge ~ .. -::.~ EqtJi~:t,~ium Con.'(~;\n~. K 3. :0 :).~6 3. :~.; :J.::l v ... , 3.~:J Averl\~e 3. :,::.;

Produetion S.ries: T~mpcrature, 100· C.; C~~~ly.t. A;>;>ro,imatcly

0.1'1;, 11,1'0 • MIL 1.005 2.0J 3.!'.5 i.87 EQui!ihrium (;Ou."~6nt. K ~.42 .::;.~J ~.:;O :.fo5

evenwichtskonstante,Kev ' voor de reaktie

van

44% melkzuur met methanol.

-44-•

u

L

I

l _

.

[

l

1-)

l

GD

1

_{L )}

n

r

·r

I I . ! .: "" ! ':' ::_.: i :. -:. -:.j

t~

_·~:-:

H'

!

~

'c

~

.

)~YO

;0

6~ ~

_

lo_

FO

/c/o - !-,

J_

~

..

:.:.:::·L:.'

:

:

i

r:.:.·,. . . - I : .... - .... -.-._- .... _. -_. -.--"- .. T -/..-L'çJ' .-- .- . __ ... :_-_ . .-. _.-.... -l 11: :_,. ··i . . '! . ! .1 I. I ·t I ., _, _._. i ~ . ! _ 1 , - , ' '_-'-1:11.::. 1_' !

.. L __

I~ i .

I

_

-

·

1 ..

:.

~.L.

.

_J~~i:

:.l

j , . , -l1;;~---:---··----··----d-o..

~-+=D~

I

{'kJ.

..• - -~-r 'r

I

,

I

I

I:~:~:~+~~-

I

:;1:.

:i~:c1~'_~I~-

:;.::

·i::

.IJ-+ ..

:!.·

~\~;:h~:

:~r;L·~:~~+c~

.

:~I~!··~:!::?

; ...

,

V~:j

<f~:~' ·:V;:):~~r~)~-·

;

~-

'I

'

~

LE::

:

:

4

·

6

~

~

'"'

(k7{:1

;

..

J I

· , - C h u

I

-

~

,~+IM+

.

,

'~I

I-,,

~~T

jT':t

f

~

~

.

~2t

.

~

l

t

=j

?Ë:~~

T

r_[~

:

~

~·~

,t:e./- · .. i .. · ·

l

...

~

...

I .. · I · .. ,

,I

I • 1 .~'. , , l '

I·

l

.

~';·1

••

~-i-:-~.

!

•••

·;j-·u·.:-t~·.t-~:r~ d~~·-

n~:

-

"

I:.5

~~:t-"A~:-~t·={

._-1

, ;'b 1 " . I ...L.'

I

0 ,. ' ,. 0 " I . "1.. "'. I , ! i

.----

i

.

i '; , i : : . r-'l-.·-:--~--r~-f-I-·~i-·-:·:-l~

;

..

-.~!

:-1

-- i :

t

:.

t-

...

-':~'--:-'j' - i . ' . ' : . Cl . . - , , ' 'I ! -'~": . - : . . . 'I •

J-

-. .-;

:

, . . I ' • • , . I . 0 • I I" • . 0 I ' , I ' . i·· '

-,

'l_c-~-·t .. -, . ----. • -~.'._---. '-• -....----,.-• I i i L ·-:t''':T C j ' \' j ' ;~'i .... I ,.!--,,!, I .! ._-.:._ I I I _!--_--!.~ __ . __ ~_~ ". __ i - . .• . . . . i - i I I

.-

._,---

...

)

'-~-T

'1-"i' .

i..

r ..

~-:-

C"7-I-::

:

! rC-:···T··· ..

-:--·-r

..

-

i

..

~·~~~l·~:--l t.

!'-~t1l---:

!~~>~t:++ ~-'

"~~_

' """'T-~'

0 : , . . : i- 0 , : I

i

l

",

:

:

:

I ,

-n

₄₀

Ir

t

r

f(.~ Ic>' \ '~l:---~~-~--!'--';I4--;;"~'-~' --~k-'';''-:'''''-'Uê-''~-'''''-''-' -q:7;:;;-'---"7'"'a~---: ·-"--:&i,ê)---+-·"'-S()L..

, , " __ .";'.L,. • f ••• _ . 1 -:l:. ; I • . " - ' - - - " -"1--. j.-:-- ,.-l' -.. , . , . ~ -~. _J __ • -.- - " - ; - - . -'~_.-i--'''':--:--~--'':--:i-'---:-._' i. ... __ • .- -~_.-1 ----_ .... " . -.--:---.,--""--_ . . . _---. --_ ..

_-

_.

---:---. -. i

.

. .---' ... ---~ --._---.--_.-.: -.,..-" -_. . !: . ,,:.-'1 . 1 _.~"

.

-

.

-~(

[kJ.

1 _ j • 1 ···---1 .- i I ' .1 .r . .. i::--:.: .. : ... . _ ... ":--I· . , I. I • r -·"'1 . ,~ . ! . . . J I ' : . ;

,

. _{.1. J ..} o.j ., ··--·-·---·-····---;;;;:·--~---

.. ·-·-

---s.;.

----·-·---

-

.... ---..

i~.-' l ·~ T[kJ. 1 I 1 I: ,

l

I· ! i

I

'j

I I r

r

,

I

.

!

I

0, i'

I

j

!

I

I

, 1

I

I

I

i

I

I