Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 94, Bd. 1, Nr. 21

Chemisches Zentralblatt.

1923 Band L Nr. 21. 23. Mal.

_______ (Wiw. Teil.) ________________ _

A. Allgemeine und physikalisohe Chemie.

C. G. D a rw in und E . H . P o w le r, Verteilungsfunktionen fü r Temperatur- Strahlung und fü r die innere Energie eines krysUülinen Körpers. Eine Reihe er­

schienener u. im Erscheinen begriffener Arbeiten der Vflf. über die allgemeinen VerteilungsgeEetze einer M e n g e v o n S y s te m e n finden hier nach der method.- mathemafc Seite eine ausführliche Ergänzung. Die Vff. bedienen Bich dieser Funktionen a. a. 0 . zur Berechnung von Mittelwerten. Die Funktionen sind analog den PLANCKschen Zustandssummen. (Proc. Cambridge Philos. Soc. 21. 262—73.

14/11. [11/9.] 1922.) KYB0P0UL08.

J . W . N ic h o lso n , Die B indung von Elektronen durch Atome. Nach der Quantentheorie erhält man für die Elektronen im Atom verschiedene Bahnen, je nach dem Koordinatensystem, welches bei der Quantelung der einzelnen Momente gewählt wurde. D a die W erte für die Atomenergie dieselben sind, so ergibt sich gleichwohl das gleiche theoret. Spektrum. Yf. zeigt nun, daß die Atomenergie nicht in allen Fällen eine bestimmte ist, und zwar dann nicht mehr, wenn der Weg des Elektrons ins U nendliche führt. Die hyperbol. Bahnen E p s t e i n s , die zur.

Interpretation von y -Strahlgruppen herangezogen worden sind, werden als Beispiel eines solchen Falles vom Yf. betrachtet u. E p s t e i n s Rechnung krit. nachgeprüft.

Ff. verwirft sie u. die daraus gezogenen Schlüsse, da sich bei ihrer korrekten Durchführung kein bestim m ter u. endlicher W ert für die Atomenergie angeben läßt, was gleichzeitig die Auffassung stützt, nach der die W ahl des Koordinaten­

systems streng genommen nicht beliebig ist. (Philos. Magazine [6] 44. 193—203.

Juli 1922.) ' K y e o p o ü l o s .

E a lp h W . G. W yckoff, Über die Hypothese der konstanten Atomradien. (Vgl.

B raqg, Philos. Magazine [6] 4 0 . 169; C. 1 9 2 0 . I II. 895.) „Einflußsphären“ der Atome können derzeit von 4 unabhängigen Ausgangspunkten aus errechnet werden:

1. aus Metallen; 2. über den D iam ant u. zweiwertige Metallcarbonate der Calcit­

gruppe; 3. aus P y rit (FeS,); 4. mittels Cäsinmdiehlorojodid (CsCljJ). Die E r­

gebnisse aus 1. u. 2. passen nicht g u t in das Schema der konstanten Atomradien, während 3. u. 4. ziemlich übereinstimmen. Vf. w ählt CsCJgJ als Standardsubstanz u. bezieht die W erte auf die sich hierbei ergebende Größe des Chloratoms, ohne letzterer einen absol. W e rt beizumessen. Die Distanz eines Cs- durch ein CI- zu einem J-Atom entlang einer trigonalen Achse beträgt 6,102 A. In C sJ ist die größte Annäherung der Cs- u. J-Atome 3,94 jL, so daß sich der Durchmesser des Cl-Ätoms zu 2,162 ergibt. Soweit vergleichbare D aten vorliegen, werden hieraus folgende W erte in Ä. für die Atomradien errechnet: für H 0,55; F 0,62; CI 1,08;

Br 1,24; J 1,50; (CN) 1,22; N 0,62; 0 0,64; S 1,04. Es werden bei einer großen Beihe von Verbb. Vergleiche zwischen gefundenen u. berechneten Atomentfernungen angestellt u, tabellar. aufgezeicbnet, die ergeben, daß die Hypothese der konstanten Atomradien mit d er gegenw ärtigen Erfahrung nicht im Einklang ist. Indessen be­

stätigt Bich die Regel, daß in nur aus 2 Atomarten zusammengesetzten isomorphen Brystallen die interatom aren D istanzen additive Eigenschaften aufweisen, die durch eme Summierung von „Atom radien“ sich wiedergeben lassen. F ü r Verbb. von ver­

schiedenen K rystallstrukturen, in denen auch die Atomumgebungen verschieden smd> sind auch gleicherweise die interatom aren Entfernungen ungleich. Dieser

V. 1. 95

1 3 8 2 A. A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . I

W echsel in der interatom aren Distanz kann bei geringer Ä nderung der Atom-

U m g e b u n g vernachlässigt w erden, bei größerer kann er bis ^{z u} einigen Zehnteln einer Äogströmeinheit betragen. (Proc. National Acad. Sc, W ashington 9. 33—38.

Febr. 1923. [8/12. 1922.] W ashington.) B e h b le .

R o b e r t E . W ilso n und T y le r F u w a , Feuchtigkeitsgleichgewichte verschiedener allgemein gebrauchter Stoffe. (Vgl. Journ. Ind. and Engin. Chem. 13. 326; C. 1922.

IV. 98.) D er Feuchtigkeitsgehalt einer Anzahl von Stoffen (natürliche u. künst­

liche Gewebefasern, P apier u. Pülpe, Nahrungsmittel, andere Organ. Kolloide u. a.) in L uft von verschiedener relativer F euchtigkeit (15, 30, 50, 70 u. 90%), die mittels D urchleiten der L uft durch H sS 0 4 von verschiedenem V erdünnungsgrad hergestellt w ar, w urde gemessen. Obwohl sich nach den einzelnen Stoffgruppen verschiedene K urventypen (Abszissen: die relative Feuchtigkeit, O rdinaten: die pro ccm Ab- sorbens aufgenommene Anzahl g W.) unterscheiden lassen, ist die allgemeine Form der K urven prakt. dieselbe: verhältnism äßig starker Anstieg bei niedriger sowie bei hoher relativer Feuchtigkeit, dazwischen (bei 20—60% relativer Feuchtigkeit) ein Gebiet geringer Neigung. D er Einfluß der Temp. au f das Feuchtigkeitsgleich­

gew icht ist gering. Daß die L u ft bei Erhöhung ihrer Temp. erheblich besser trocknet, rü h rt in erster L inie daher, daß ihre relative Feuchtigkeit beim E r­

wärmen sinkt. (Journ. Ind. and Engin. Chem. 14. 913—18, Okt. [8/5.] 1922. Cam­

bridge [Mass.].) B ö t t g e b .

J . E. V e rsc b a ffe lt, Die Polarisation der Elektroden. Vf. ist der Ansicht, daß der Beststrom nicht durch Diffusionsvorgänge erklärt werden kann, sondern daß er auf die Konzentrationsänderungen zurückgeführt werden muß, die an den Elektroden beim Anlegen einer EK . durch die W rkg. des erzeugten Feldes eintreten. E r leitet, ausgehend von den G rundgleichungen der EK. einer Konzentrationskette, eine Gleichung für die Stromdichte als Funktion der angelegten EK. u. für den speziellen F all ab, daß diese unendlich groß, der Strom also der sog. Grenzstrom ist. Weiter betrachtet er die V erhältnisse in einer durcbgerübrten Lsg. u. in einer solchen, die zweierlei Kationen enthält, von denen die eine A rt m it dem Elektrodenmetall übereinstim mt. Eine auszugsweise W iedergabe der rein mathemat. Entww. ist nicht möglich. (Rec. trav. ehim. Pays-Bas. 41. 764—77, 15/12. [24/10.] 1922.

Haarlem.) BÖTTGEB.

J . J . T h o m so n , E in e Elektronentheorie der festen Körper. (Journ. Franklin Inst. 194. 2 8 1 -9 0 . Sept. 1922. — C. 1922. III. 216.) B yk.

E m il Cohn, Z ur Elektrodynam ik der Eisenkörper, D ie in physikal. Werken übliche Zerlegung deB magnet. Feldes in ein solches von Strömen u. von Magneten ist im Falle der Anwesenheit ferrom agnet. K öiper unzulässig. In den techn. Werken besteht die in dieser Zerlegung liegende Beschränkung zw ar nicht. A ber das Fehlen einer umfassenden T heorie m acht sich doch bei Best. der K räfte bemerklich. Vf.

leitet deshalb theoret. eine Reihe von Sätzen ab, die G iltigkeit beanspruchen, auch w enn temporär magnet. F e u. perm anente Magnete sich im F eld befinden. Voraus­

gesetzt wird, daß das Feld quasi stationär ist u. zwischen magnet. Feldstärke' u.

m ag n et Induktion eine bestimmte funktionale Beziehung besteht. Es bleiben somit von der B etrachtung AusbreitungsvorgäDge u. die Erscheinungen der veränderlichen Hysteresis ausgeschlossen. Innerhalb des so umgrenzten Bereiches hängen alle Ausw irkungen des magnet. Feldes, mag es sich um mechan. K räfte oder um In- duktionserseheinungen handeln, von einer einzigen Funktion ab, die Vf. magnet.

Kraftfunktion nennt. Als Sonderfälle erscheinen derjenige, daß die magnet. Per­

m eabilität als von der Feldstärke unabhängige M aterialkonstante angenommen werden kann u. weiter, daß diese Konstante gleich 1 ist, dem W ert der Permeabi­

litä t des leeren Raumes. (Ztsehr. f. Physik 13. 48 — 58. 25/1. 1923. [5/12- 1922.]

F reiburg L B.) B yk.

1 9 2 3 . I . A . Al l g e m e i n e tjnd p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 3 8 3 G. H . H en d e rso n , Die Jteichweitenstreuung von ct-Teilchen durch Materie. (Vgl.

Philos. Magazine [6] 4 2 . 538; C. 1 9 2 2 . I. 181.) W enn ein «-Strahlenbundei Materie durchdringt, so verlieren die einzelnen «-Teilchen verschiedene Energiebeträge, ihre Austrittsgeschwindigkeiten u. auch ihre Reichweiten Bind nicht m ehr unter sich gleich, was als Reichweiten Streuung bezeichnet wird. Von Bo h k u. Fla m m

wurde diese Streuung auf G rund der Vorstellungen vom Bau der Materie mittels W ahrscheinlichkeitsbetrachtungen theoret. berechnet. Experimentell w urde sie von verschiedenen A utoren einerseits durch Zählung der a-Teilchen an verschiedenen Stellen längs der Bahn des Bündels, anderseits durch Messung des Ionisations- Etromes des Bündels an verschiedenen Stellen seiner Bahn bestimmt. Vf. diskutiert im Vorliegenden Rechnungs- n. Meßergebnisse unter Benutzung früherer Messungen, denen neue Beobachtungen über die Streuung in H „ 0 „ sowie nach Passieren von Au, Al- u. Glimmerfolie hinzugefügt werden. Die beobachteten Streuungsw erte sind durchweg beträchtlich (3—4 X ) größer als die berechneten, u. die Verss. zeigen, daß die Hauptstreuung am Ende der Ionisationskurve liegt, d. h. die Zahl der «-Teilchen eines parallelen Bündels längs seiner Bahn nahezu konstant ist fast bis zum Ende der schlechthin als Reichweite bezeichneten Strecke. H ier sinkt dann die Zahl rasch auf N ull ab. Die ReichweitenstreuuDg nimmt langsam zu mit steigendem Bremsvermögen des Versuchsgases, u. Verss. m it Au-Folien zeigeD, daß auch hier die gesamte Streuung innerhalb der letzten mm der Bahn liegt. (Philos. Magazine

[6] 4 4 . 42—52. Ju li 1922) Ky e o p o u l o s.

P. L. K a p itz a , Bemerkung über die gekrümmten Bahnen der ß-Teilchen. (Vgl.

Co m pto n, Philos. Magazine [6] 41. 279; C. 1921. III. 263.) Vf. diskutiert die ver­

schiedenen Möglichkeiten des Zustandekommens der von C. T. R. Wi l s o n be­

obachteten Endkrüm m ungen der Bahnen der ¿/-Teilchen u. nimmt wie Co m p t o n

als wahrscheinlichste Erklärungsm öglichkeit das Vorhandensein eines magnet.

Moments im ¿/-Teilchen an. D urch eine genauere B etrachtung der Kraftwrbgg.

des //-Teilchens gelangt Vf. zu etwas anderen Voraussetzungen als Co m p t o n u. stellt auf dieser Grundlage genauere Berechnungen des msgnet. Moments an, welches ein Teilchen besitzen mnß, um eine merkliche Bahnkrümmung zu erzeugen.

Die Rechnung zeigt, daß dem gefundenen magnet. Moment MM. der Teilchen vom Tausendfachen des w irklichen Betrages entsprechen würden, so daß die Annahme tuagnet. Momente der /J-Teilchen zur q u a n t i t a t i v e n E rklärung der Erscheinung Eicht hinreicht. (Proe. Cambridge Philos. Soc. 21. 129—35. 14/11. [20/5.] 1922.

Petrograd.) Ky e o p o u l o s.

W. B o th e, D as Schwärzringsgesetz fü r « - und ß-Strahlen. Bemerkungen zu der Arbeit gleichen Titels von Hilde Scdbach. (Vgl. Sa l b a c h, Ztschr. f. Physik 11.

107; C. 1923. I. 998.) Nach Sa l b a c h s Messungen kann von einer allgemeinen Giltigkeit des Bu n s e n- Ro sc o esehen Gesetzes nicht die Rede sein. Vf. kritisiert seinerseits die SALBACHschsn Messungen. Ihnen liegt die Annahme zugrunde, daß die auf ein Flächenelem ent der photograph. P latte wirkende Intensität proportional der Größe der strahlenden Fläche ist. Doch werden bei den vorhandenen geometr.

Verhältnissen erhebliche Abweichungen von dieser Proportionalität auftreteD. Zu den Faktoren, welche von Einfluß auf die erzeugte Schwärzung sein können n. die daher konstant zu halten sind, solange sie nicht genau untersucht sind, gehört der Kinkel, unter welchem die Strahlen a u f die P latte fallen. Diese Konstanz besteht nicht durchweg bei den Verss. von Sa l b a c h. Bei ihnen ist mit einer Rückdiffusion der

^•Strahlen zu rechnen, die hei denen des Vfs. durch die Anordnung der Blenden ausgeschlossen war. Bei dem geringen Variationsbereieh der Intensitäten 1 : 9 fallen alle Fehlerquellen stark ins Gewicht, ■ Bei der Versucbsanordnung von Sa l b a c h, die sie infolge der geringen Konz, ihrer P räp arate wählen mußte, wirkten somit ciue beträchtliche Anzahl schwer zu übersehender störender Einflüsse zusammen,

95*

1 3 8 4 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.

so daß sie weder dafür beweisend sein können, daß für «-Strahlen des B u n s e n - RoBCOEsche Gesetz gilt, noch daß es für ¿/-Strahlen nicht gilt. (Ztschr. f. Physik 13. 1 0 5 -1 2 . 25/1. 1923. [2/12. 1922.] Cbarlottenburg.) B y k .

St. P ro c o p in , tJber das Aussehen der Flam m en-, Bogen- und Funkenlinien in den Bogenspektren der Metalle im Vakuum. (Vgl. C. r. d. l’Acad. des Sciences 176.

385; C. 1923. I. 1150.) Nach Besprechung des Aussehens der verschiedenen Linien unter verschiedenen Bedingungen kommt Vf. zum Schluß, daß die Flammenlinien T em peraturlinien sind, die von Partikeln em ittiert werden, die in gleicher Verteilung in der ganzen Masse des Bogens sich finden, daß die Bogenlinien von Partikeln herrühren, die zahlreicher in der N ähe als unm ittelbar an der Kathode sind, u. daß die Funkenliuien von P artikeln in der unm ittelbaren N ähe der K athode stammen, oder von der Anode im F alle der oxydierbaren Metalle ausgehen. D urch einige Verss. mit Zn u. Cd w ird festgestellt, daß eine OxydBchicht bei der Emission der F ankenlinien eine gewisse Rolle spielen kann. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 176.

504—7. 19/2.*) B e h b l e .

W i ld e r D. B a n c ro ft, Schillernde Farben in Federn. (Vgl. Journ. Physical.

Chem. 22. 601; C. 192L III. 1133.) Bericht über die Ergebnisse der Tätigkeit einer vom HECKschen Research Council zur U nters, der U rsache der schillernden F arben mancher Vogelfedern eingesetzten Kommission, ans dem hervorzuheben ist, daß es sich bei diesen Farben nicht um eine selektive Reflexion, wie M i c h e l s o n angenommen hatte, sondern um F arben dünner P lättchen, also um Interferenz­

erscheinungen handelt, wie R a y l e i g h vermutete. Die Farben entstehen infolge des eigentüm lichen flachen Baues der Strahlen der F ahne u. erhalten ihren Metallglan*

zum größten T eil durch einen dunkelbraunen ausziehbaren Farbstoff, der sie erfüllt.

Journ. Ind. and Engin. Cbem. 14. 898—99. Okt. 1922. Ithaca [N. Y.].) B ö t t g e b .

l t . H a m b u r g e r , Über Lumintsccnzzen.tren und Veränderungen des Gasdruckes

in Spektralröhren bei elektrischen Entladungen. H . (I. vgl. Ztschr. f. Elektrochem.

28. 545; C. 1923. I. 1063.) U nter Eingehen auf quantitative u. gleichzeitige P arallelität von Lichtemission u. Druckeffekt betont Vf. seine P riorität für die Auf­

findung des „positiven“ D ruckeflekts, der ja alB Folge des Massentransports durch den elektr. Strom zu betrachten ist. E r setzt sich in bezug auf Rechnung u. Theorie mit R ü t t e n a u e b , bezw. S k a u p y auseinander u. weist darauf hin, daß durch obige P arallelität bestätigt wird, daß die Atome die E nergie sowohl in Quanten abgeben wie auch aufnehmen. (ZtBchr. f. Elektrochem. 29. 142—44. 1/4. [14/1.] Dord-

recht.) B e h h l e .

W a lth e r G e rla o b und H . A lbaoh, Untersuchungen an Radiometern. I. Über ein Kompensationsradiometer. Vff. versuchen den Bau eines Kompensationsradio­

meters durch Verb. eines Radiometerflügels mit einem durch Strom heizbaren Bolo- m eter u. behandeln die Frage nach seiner Verw endbarkeit für verschiedene Meß­

zwecke. (Ztschr. f. Physik 14. 285—90. 9/4. [30/1.] F rankfurt a. M.) B e h b le . K u r t H o fim a n n , Bestim mung der Strdhlungskonstanten nach der Methode von Westphal. U n te r V e rw e n d u n g d e s v o n R u b e n s u . H o f f m a n n (S itz u n g a b e r. Preuß.

Akad. W is s . B e rlin 1922. 424; C. 1923, I, 490) e m p fo h le n e n G e m isch e s von Ruß u . N a tro n w a s a e rg la s a ls S c h w ä rz u n g s m itte ls w ir d d ie STKPHAN-BOLTZMANNsche K o n s ta n te n e u b e s tim m t u . e in m it d e n B eB tst. n a c h a n d e r e n M e th o d e n ziem lich ü b e re in s tim m e n d e r W e r t e r h a lte n . (Z ts c h r. f. P h y s ik 14. 301—15. 9/4. [13/2.]

B e rlin .) B e h b l e .

C. R . G. Cosens, E in Nomogramm fü r thermodynamische Probleme. Das im Original verkleinert abgebildete Nomogramm dient zur raschen Lösung von Auf­

gaben über die A usdehnung idealer Gase u. ist speziell für L u ft ausgearbeitet.

E s enthält vier V ertikalskalen u. ist so eingerichtet, daß ein einfacher Schnitt mit dem Lineal Vol., Temp., Entropie u. D ruck einer Gewichtseinheit trockener Luft

1 9 2 3 . I . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 3 8 5 ergibt, so daß für vorgegebene zwei dieser Param eter die übrigen ohne weiteres abgelesen werden können. Eine HorizontalBkala gibt die W erte n ' der Schnitt­

punkte je zweier Bolcher „Zustandslinien“ an n. gestattet Ablesung des Index n ' der Beziehung p • vn' = konst. Gebrauch u. Anwendungsfäbigkeit des Nomogramms werden an Beispielen erläutert. (Proc. Cambridge Philos. Soc. 21. 228—30. 14/11.

[2/5.] 1922.) K y e o p o u l o s .

F. S p e n c e r H o r t im e r , Schmelzpunkt, latente Schmelzwärme und Löslichkeit.

Vf. beschreibt eine Methode zur Errechnung der Löslichkeit für nichtideale Lsgg., d. h. für den Fall, daß die LösungBwärme von der latenten Schmelzwärme des gel.

Stoffes abweicht. E r zeichnet die Kurven log N abhängig von 1 f T ( N das mol.

LöslichkeitsVerhältnis, T die absol Tem p), die fast Gerade sind. F ü r Systeme, die keine molekularen Komplexe oder feste Lsgg. bildeD, ißt das V erhältnis der N eigung einer solchen experimentell gefundenen Kurve zu der aus der Schmelzwärme be­

rechneten idealen ein Faktor, zu desBen B e st Vf. eine graph. T abelle aufstellt. Zur Berechnung der idealen Neigung gibt er verschiedene Methoden, an. — Umgekehrt berechnet er aus der Löslichkeit u. F. sehr genau die Schmelzwärme vieler organ.

Verbb. Schließlich gibt er verschiedene Gesichtspunkte für die Auswahl des Lösungsm. für K rystallisationen u. Mol.-Gew.-Bestst. (Journ. Amerie. Chem. Soc.

44. 1416—29. Juli [30/1.] 1922. Bloomington [Illinois].) K e g l i n . F . S p en ce r M o r tim e r, Dampfdruck und Verdampfungswärme nichtassoziierter Flüssigkeiten. Vf. gibt empir. Methoden zur Berechnung von Verdampfungswärme, Schmelzwärme, Sublimationswärme, Dam pfdruck u. Subliroationsdruck aus dem F.

u. Kp. an. E r benutzt die Dampfdruck-, bezw. Sublim ationsdruckgleichung:

log P = G - S I T ,

wo P der Dampf- oder Snblimationsdruck bei der absol. Temp. T, 0 u. S K on­

stanten sind. F ü r die Neigung S v der K urve log P„ abhängig von 1/T stellt Vf.

die Gleichung auf: % = —68 + 4,877 T b + 0,0005 ZV (Th absol. K p. der Lsg.

unter Normaldruck). D er tbeoret. Zusam menhang zwischen N„ n. der Verdam pfungs­

wärme L^d ist L^d ==• 4,58 S c. Vf, findet experimentell statt dessen L D <= 4,23 S».

(Journ. Amerie. Cbem. Soc. 44. 1429—35. Jnli[30/1.] 1922. Bloomington [Illinois].) Re.

H. S irk , Der E in flu ß eines elektrischen Feldes a u f die innere Reibung eines Gases. Die Molekeln w erden als Aggregate von positiven u. negativen elektr. MM.

angenommen. D abei werden die Stoffe ausgenommen, für die man wegen der anomalen Tem p.-Abhängigkeit der DE. annim m t, daß die Moleküle Dipole tragen.

Die Molekeln Bollen vielm ehr elektr. Quadrupole sein. Befinden sich an zwei Orten 1 u. 2 vektorielle gleiche kleine Dipole, so ist das Feld des in 1 befindlichen Dipols am Orte 2 vektoriell gleich dem Feld des in 2 befindlichen Dipols am Orte 1. D ieser Satz fü h rt zur Berechnung der von zwei Molekeln bei A nnäherung ans dem Unendlichen bis zur B erührung geleisteten Arbeit. Als R esultat ergibt sich, daß durch ein n. auf die Schichten gleicher Ström ungsgeschwindigkeit ge­

richtetes elektr. Feld der Reibungskoeffizient eines Gases verkleinert wird. — Numerische Auswertungen für N , u. O, w erden mit der unter dem Fnnkenpoten- tialgefälle liegenden Feldstärke 10’ durchgeführt. D er prozentisebe Einfluß des Feldes auf den Koeffizienten der inneren R eibung ergibt sieh von der Ordnung 10~9, also unmeßbar klein. D ies steht in Übereinstimmung mit Verss. an Luft, wonach die DurchströmnDgszeit durch einen schmalen parallelepiped. Hohlraum sich durch ein elektrostat. Feld von etw a 50 0. G. S. Einheiten sicher um weniger a'* 3°/w ändert. (Ztschr. f. Physik 13. 35—47. 25/1. 1923. [27/11. 1922.] Wien.) By k.

H. T. T iz a rd und D. R . P y e , Versuche über die Zündung von Gasen durch Plötzliche Kompression. Die vorliegenden UnterBS. sind die quantitative Erw eiterung ' früherer Unteres, von T i z a b d (Proc. N. E CoaBt Institution of Engineers and Shipbuilders, Mai 1921). Sie betreffen die K enntnis der Verbrennungserscheinungen

1 3 8 6 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . I.

in Explosionsmotoren bei Kompressionszündung n. wurden an Gemischen von Heptan, Ä . bezw. GSi mit L u ft angestellt. Die Gemische w aren etwas O-reicher, als stöebiometr. der Verbrennung entspricht. D ie Veras, wurden in zwei Serien ausgeführt, ohne u. mit lebhafter D urchrübrung des Zylinderinhalts während der Kompression u. ergaben in den beiden Serien verschiedene Zündungstempp. als A usdruck des Einflusses des verschieden starken W ärmeabflusses ohne u. mit Rührung. D ie M e ß a p p a r a t u r bestand im wesentlichen aus einem Zylinder mit Kolben, einer R ührvorr. im Zylinderkopf u. einem kleinen H ilfszylinder mit Kolben als Manometer. Beim Bau der im Original genau beschriebenen A pparatur wurde auf besonders sorgfältige D ichtung des Kolbens u. genaue Einstellung u. Fixierung des Kompressionshubes zwecks Explosion bei konstantem Vol. geachtet. Die Druckmessung wurde photograph. mittels der Ablenkung eines Spiegels registriert, der durch eine F eder mit dem Manometerkolben verbunden war. Mittels einer ebenfalls nähet beschriebenen Fallgewichtsvorr. wurde der Indicator zeitlich genau m eßbar um seine Vertikalachse gedreht, so daß der L ichtpunkt w ährend des Vers.

sowohl eine vertikale, dem Drucke, als auch eine horizontale, der Zeit proportionale Bahn beschrieb u. so unm ittelbar Druck-Zeitdiagram m e au f der P latte lieferte. Wählt man als Abszisse die Zeit, so bieten die Kurven folgendes Bild: ein ziemlich Bcharfer Ordinaten-(Druek-) Anstieg zeigt den Kompressionshub a n ; hierauf folgt ein nahezu horizontales Stück fast konstanten Druckes („Explosionsverzug“ = langsame Verbrennung), dann ein scharfer D ruckanstieg (Explosion) u. hierauf der logarithm.

Druckabfall, der der A bkühlung des Zylinderinhalts entspricht. Die K urven bieten somit die Möglichkeit der Messung der Reaktionsgeschwindigkeit, des Explosions- drucks u. der Abkühlungsgeschw indigkeit sowie der experimentellen Prüfung der von diesen Faktoren abhängigen Vorstellungen, die man sich vom Verbrennungsprozeß machen kann. U nter Voraussetzung der G ültigkeit der einfachen Gasgesetze läßt sich zunächst die Temp. bei der bew irkten Maximalkompression des Gases, also bei der Zündung, berechnen. Die Geschwindigkeit des D ruckabfalls nach der Explosion gibt bei bekannter spezif. W ärm e des G asinhalts die Abkühlungs­

geschwindigkeit. Die Verss. zeigen, daß diese, wie zu erw arten, dem NEWTONschen Gesetz folgt u. in jedem Moment der Differenz zwischen m ittlerer Gastemp. u.

W andtem p. proportional ist, woraus sich die A bkühlungskonstante « berechnen läßt. Die Verss. zeigten, daß a etwas mit wachsender Zeit abnimmt u. gegen den berechneten W ert zurückbleibt, was die Vff. der Turbulenz im Gase u. besseren W ärm eableitung unm ittelbar nach der Kompression zuscbreiben. Bei Durchrührung der Gasm asse wurde etw a der dreifache W ert der Abkühlungskonatanten gefunden.

A uf G rund des einfachen empir- Ansatzes von A b k h e n i u s über die Temperatur­

abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Btellen die Vff. für den vorliegenden F all eine Beziehung auf zwischen den Geschwindigkeiten der W ärmeentw. bei der niedrigsten Entzündungstem p., einer benachbarten höheren EntzündungBtemp., diesen Tempp. u. dem zeitlichen Tem peraturanstieg. W ie D i x o n u. CbOFTS (Journ. Chem.

Soc. London 105. 2036; C. 1914. II. 1339) fanden auch die Vff., daß die Ge­

schwindigkeit der W ärmeentw. nicht von der Konz, des zu verbrennenden Gases abhängt, sondern p r a k t nur von der Tem p., so daß sich die anfgestellte Differential­

gleichung nach der Zeit integrieren läßt, u. eine p rüfbare Beziehung zwischen TempeTaturkoeffizient, Kompressions- u. niedrigster Zündungstemp. gibt. Die Vff- konstruieren so eine K urvenschar, welche die R e a k t i o n s z e i t e n („Explosions­

verzüge“) darstellen, die man beobachten müßte, wenn irgendeine explosive Gas­

mischung auf eine Temp. über ihre niedrigste Entzündungstem p. erhitzt wird, u. die die Best. der Tem peraturkooifizienten der Rkk. erlauben. Die Verss. bestätigen die entw ickelten Vorstellungen recht gut. Betreffs des um fangreichen Zahlenmaterials muß auf das Original verwiesen werden. Die W erte für die Entzündungstempp-

1 9 2 3 . I . B . AN0BGANI8CHE CHEMIE. 1 3 8 7 betragen nach den Yff. für Heptan 300°, Ä. 227° n. für CS, 276° ± 4°/0) im Ge­

misch m it Luft. Die M ischungsverhältnisse nach Gewicht betrugen 1 :2 0 ; 1 :1 5 bezw. 1 :8 . Bzgl. des Temperaturkoeffizienten der Rkk. ist zu sagen, daß, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu verdreifachen, für H eptan u. Ä. eine Steigerung der absol. Anfangstemp. um 4% u - für CS, eine solche um 7»/0 erforderlich ist. — Es zeigte sich bei den Verss. auffallenderweise, daß trotz reichlichen O,-Überschusses die Verbrennung von H eptan u. A. stets dann unvollständig w a r, wenn die Minimaltemp. der Entzündung beträchtlich überschritten wurde. In diesem Falle schied sich stets C in Flocken ab, woraus die Vff. auf eine größere Brennbarkeit des H , u. größere Geschwindigkeit der Vereinigung der C-Atome untereinander, als mit 0 , schließen. Bei Verbrennung von CS, fanden die Vff. unter diesen Be­

dingungen, daß die VerbrennungBprodd. stark nach H ,S rochen. — Die Verss.

zeigten w eiter, daß CS,-Gemisch trotz niedrigerer Entzündungstem p. geringere Detonationsneigung hat, als H eptan. — Die Ergebnisse sind unvereinbar mit der Strahlungstheorie der ehem. Rkk. Sie bestätigen, daß bei der Minimaltemp. der Entzündung die entwickelte W ärm e den W ärm everlust eben deckt (Druckhalte- punkt, „Explosionsverzug“). (Pbilos. Magazine [6] 44. 79—121. Ju li 1922.) K t.

B. Anorganische Chemie.

F.

W.

B e rg s tro m , Die Siedepunkte von Ammoniak, Schwefeldioxyd, und Stick­

stoffoxydul. (Vgl. Journ. Physical. Chem. 26. 358;' C. 1922. III. 231.) Es wurde untersucht, wie weit die Versuchsergebnisse, welche mit Siedegefäßen m it einfachen u. mit doppelten ein Vakuum einschließenden W andungen erhalten w urden, von­

einander abweichen. D abei wurde gefunden, daß der mit einem einfachwandigen Gefäß bestimmte Kp. von NH , etwa 0,2° höher ist. D ie von C o t t b e l l (Journ.

Americ. Chem. Soc. 41. 721; C. 1920. II. 58) angegebene Röhre verm indert diese Differenz ein wenig. F erner ergab sich, daß sich in einem doppelwandigen Gefäß die Kpp. wahrscheinlich bis —90° genau bestimmen lassen. Bei der Beat, der niedrig gelegenen Kpp. soll außer dem Thermometergefäß auch die -röhre in die Fl. eintauchen, so Saß eine Korrektion wegen des stärkeren Druckes anzubringen ist, dem das Gefäß ausgesetzt ist. D er C o t t e e l l -App. kann vorteilhaft bis mindestens —33,4° benutzt w erden; es ist jedoch kein G rund für seine U nbrauch­

barkeit bei erheblich tieferen Tempp. vorhanden. Die folgenden Kpp. w urden be­

stimmt: N H ,: —33,41« ± 0,1«; SO ,: -1 0,02» ± 0,1»; N ,0 : -8 9 ,5 » ± 0,2». (Journ.

Physical. Chem. 26. 876—94. Dez. 1922. Californien.) BöTTGER.

G. N. A n to n o ff, Die Bruchfestigkeit von Steinsalekryitallen. (Vgl. Philos.

Magazine [6] 36. 377: C. 1919. L 786.) Vf. überträgt die früher für FH. entwickelte Beziehung zwischen Oberflächenspannung u. innerem D ru ck auf krystallin. Körper, mdem er die K ra ft, die gerade die M olekularattraktion überw indet u. zum Bruch führt, gleich dem inneren D ruck setzt u. die Oberflächenspannung des K rystalls berechnet. Die Berechnung erfolgt in ähnlicher W eise wie früher für Fll., wobei für Steinsalz aus den Messungen von B b a g g die Länge der Dipole gleich ihrem Abstande im K rystall folgt u. für ihre Anziehung das CoüLÖMBsehe Gesetz gilt.

Unter Annahm e, daß die Anziehungswrkg. benachbarter Atomreihen zu vernach­

lässigen, errechnet Vf. für die Oberflächenspannung angenähert 3500 Dynen/cm, während O s t w a l d u . H u l e t t a u f anderem W ege für Ba-Salze 4000 fanden. Die Bruchfestigkeit ergab sich hieraus zu 98,7 X 10» Dynen/qcm. Vf. stellte w eiter Bruchversä. m it Steinsalzprismen a n , indem er die passend festgehalienen Proben bis zum Bruch belastete, den B ruchquerscbnitt maß u. auf 1 qcm umrechnete. Es wurden im Mittel 41,5 kg/qcm gefunden, etw a ‘/iooo des berechneten W ertes. (Philos.- Magazine [6] 44. 62—66. Ju li 1922. London.) KybOPOULOS.

H. C o p au x und Cb. P h ilip » , Oxydationswärme des Berylliums. Die früherem

1 3 8 8 B . ANOBGANISCfeB CHEMIE. 1 9 2 3 . I . Messungen (vgl. C. r. d. l’Aead. des Sciences 171. 630; C. 1 9 2 L III. 155) sind ungenau, da die spezif. W ärm e der Säure nich t berücksichtigt wurde. Die korri­

gierten W erte dind für Ca 150 Cal, für Be 131,1 u. 131,3 Cal. (C. r. d. l’Acad.

des Bciences 1 7 6 . 579—80. 26/2.*) R i c h t e r .

J o h n M issenden, D ie seltenen E rden un d ihre Metalle. Überblick über die Entdeckungsgesehiehte der seltenen Erden, ihre Benennung u. die Mineralien, in denen sie enthalten sind. (Chem. News 1 2 6 . 51—55. 26/1.) B ö t t g e b .

J . C h a d w ick u. C. D. E lli s , E in e vorläufige Untersuchung der Intensitäts­

verteilung in den ß-Strählenspektren von R a B und R a C. (Vgl. E l l i s , Ztschr. f.

P h y sik 10. 303; C. 1923. I. 720; Proc. Cambridge Philos. Soc. 2L 121; C. 1923.

I. 879 u. M e i t n e b , Ztschr, f. P hysik 9. 131; C. 1923. I. 629.) In M e i t n e e b n.

der Vff. Theorien des //-Z erfalls findet das kontinuierliche ß - Strahlenspektrum eine ganz verschiedene Deutung. W ährend es nach der erBteren Auffassung des Vorganges mehr zufälligen Charakters, etwa durch Zerstreuung entstanden zu denken ist, besteht es nach A nsicht der Vff. aus den wirklichen Zerfallselektrouen. Um zwischen beiden Auffassungen zu entscheiden, bemühen sich die Vff. zu zeigen, daß es keine zufällige u. von der Verauchsanordnung abhängige Erscheinung ist u.

maßen die Intensitätsverteilung dieses Spektrums mit Hilfe einer bereits früher von C h a d w i c k (Verhandl. Dtsch. Physik. Ges. 16. 383 [1914]) benutzten lonisations- methode. D ie //-Strahlen der Strahlenquelle (Ra C , R a B) w urden durch ein homo­

genes Magnetfeld g erichtet, durch dessen Ä nderung aufeinanderfolgende Teile des Spektrums eingestellt werden konnten. Ihre Inten sität ergab sich aus der Stärke des erzeugten Ionisationsstrcmes in einer Ionisationskammer. Die Apparatur w urde mittels einer GAEDE-Pumpe weitgehend evakuiert. Die Intensitätskurve für B a C zeigt keine D iskontinuitäten, wohl aber die für R a B . Die Verss. zeigen weiter, daß das kontinuierliche Spektrum wirklich von der Strahlungsquelle stammt.

Die Vff. diskutieren nun die Möglichkeiten des Zustandekommens dieses Spektrums ausführlich u. kommen zu dem Schluß, daß es höchstwahrscheinlich von den radio­

aktiven Atomen Belbst stammt u. die H ypothese der Vff. die einfachste Darst. des Vorganges gibt. (Proc. Cambridge Philos. Soc. 21. 274—8 0 .1 4 /fl. [19/9.] 1922.) K y .

B . S. N e n h a u se n , Die elektrolytische Darstellung von Calciumamalgam. Die bei der elektrolyt. Darst. von Ca-Amalgam an der Hg-Oberfläche durch H,-Entw.

auftretende B. ¡von Schaum wurde vermieden durch Anwendung einer möglichst dünnen H g-Schicht mit sehr großer Oberfläche als Kathode. So wurden Amalgame m it 0,069 —0,075«/, Ca erhalten, die sieh als Elektrode zur Potentialmessung in wss.

Ca-Salzlsgg. als geeignet erwiesen. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 1445—47. Juli

[6/3.] 1922". Baltimore.) R e g l i h .

G uy B. T a y lo r u. G. A. H u le t t, Die katalytische Zersetzung gewisser Oxyde.

Vff. wenden sich gegen die Auffassung von K e n d a l l u . F o c h s (Journ. Americ.

Chem. Soc. 4 3 . 2017; C. 1 9 2 2 . I. 625), wonach die Anwesenheit fremder Oxyde bei der Zers, von AgsO, HgO, BaO, erniedrigend w irkt auf die Gleichgewichtstemp.

(im Gemisch mit O, bei 1 Atm.), u. weisen au f die den Gesetzen der chem. Statik entgegenstebenden Ergebnisse, bezw. Folgerungen der beiden Autoren bin. (Journ.

Americ. Chem. Soc. 4 4 . 1443—45. Ju li [23/2.] 1922. W ilm ington [Delaware].) Re.

J a m e s K e n d a ll und F r a n c is J . F u c h s , Die katalytische Zersetzung gewisser Oxyde. Vff. erw idern a u f die Einwendungen von T a y l o r u . H u l e t t (vorsf. R ef), daß ihre bisherigen Angaben nu r erst als Ergebnis orientierender Verßs. aufzufassen sind. (Journ. Americ. Chem. Soc. 4 4 . 1447—43. Ju li [13/3.] 1922. New-York.) Re-

V. V. S a rm a . Cuprosulfite. Zu dem bereits bekannten weißen C u p r o s u l f i t ,

dem granatroten Cupro-Cuprisulfit C u,SO ,, CuSO,, 2 H ,0 u. dem grüngelben Salz * Cu#SO„ CuSO,, 5 H ,0 hat Vf. mittels Eintreten von SO, in schwache NaOH oder

*KOH, in denen gelbes C u ,0 suspendiert ist, ein weiteres Sulfit in Form eiiies

1 9 2 3 . I . C. M i n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g i s c h e C h e m ie . 1 3 8 9

hellroten körnigen Nd. (D. 3,26) erhalten, dessen Zus. der Formel C u(C u ,0 -4 H ,0 )S 0 „ H ,0 entspricht. Die Verb. verliert beim Erhitzen im Reagensglas SO, u. H ,0 u.

wird gelb, rot u. endlich schwarz. Beim Erhitzen im L uftbad bleibt Bie bis 145°

unverändert, dann beginnt sie W . zu verliereu. D er graugelbe Rückstand enthält CuSO, n. hellgelbes C u,0. Beim Kochen mit W. wird sie unter Abacheidung einer hell zitronengelben Verb. hydrolysiert, die rasch zu Boden sinkt, dort eine dünne Schicht bildet, u. sich in A lkalien hellblau löst. D er R est der Substanz erfährt eine langsame H ydrolyse, bei der sich CuSO, u. gelbes C u ,0 bilden. Verd. HCl wandelt das Sulfit unter Entw . von SO, in CaCl um. Verd. A lkalien bilden eine Alkaliaulfit enthaltende blaßblaue LBg., während sich Cu(OH),-freies gelbes C u ,0 abscheidet. Aus der blauen Lag. scheidet .sich beim Erwärm en gelbes C n ,0 aus, während reines Alkalisulfit gel. bleibt. SO, ist ohne ;Wrkg. au f das bas. Sulfit.

(Chem. News 126. 61—62. 26/1. 1923. [20/12. 1922.]. Kum bakonain (S. Indien).) Bö.

C. Mineralogisch© und geologische Chemie.

F e rru c e io Z am b o n in i, Der Isomorphismus des Älbits m it dem Anorthit. I.

ÖRO th (Chemische K rystallographie II. 275) hat darauf aufmerksam gem acht, daß heim Übergang vom reinen A lbit (NaAl S i,0 9) zum reinen A nortbit (CaAl, S i,0 ,) in der vollständigen Reihe isom orpher Mischkrystalie, die die Plagioklase bilden, NaSi durch AICa ersetzt wird, wobei der Regel vön H i o r t d a h l (Ztschr. f. Krystallogr.

12. 416 [1887]), daß die Summe der Hauptvalenzen in isomorphen Verbb. unver­

ändert sein muß, Genüge geleistet ist. Nach den U nterss. von V e g a r d u . S c h j e l d e r u p (Physikal. Ztschr. 18. 93; C. 1917. L 1049) über die Konst. der Mischkrystalie muß angenommen werden,, daß nicht die Gruppe NaSi durch die Gruppe CaAl ersetzt wird, sondern daß Al an die Stelle von Si, Ca an die Stelle von Na im KryBtallgitter tritt. Die Möglichkeit dieser gegenseitigen V ertretbarkeit von Atomen verschiedener Valenz in isomorphen Verbb. kann dadurch erklärt werden, daß nach den Messungen von B r a g g (Philos. Magazine [6] 40. 169; C.

1920. III. 805) die Atomdurchmesser von Si u. Al einerseits, von Na u. Ca ander­

seits sehr wenig voneinander abweichen. (Atti R. Accad, dei Lincei, Roma [5]

31. I. 2 9 5 -3 0 1 . [23/4. 1922.*] TuriD.) B i s t e r . J . G. T h o m p so n , E in e vorläufige Untersuchung des Zirkiterzes. Als Zirkite bezeichnet man die brasilian. Baddeleyite, eine Gruppe von Erzen unbestimmter u. schwankender Zus., die bis zu 90°/o ZrO, (neben vornehmlich SiO„ F e ,0 , u. A ),0 , neben geringen Mengen TiO ,, seltenen Erden aus der Ce-Gmppe, P ,O e u. MnO,) enthalten. Diese Beimengungen drücken den sehr hoch liegenden F. des reinen ZrO, nicht unerheblich herab u. beeinträchtigen dadurch seine Verw endbarkeit als feuerbeständigen Stoff. Es sollte ein Verf. gefunden werden, um diese Beimengungen fflSgliehst vollständig zu entfernen. D ies kann mit dem größten Teil des Si (90—950/„) in der W eise geschehen, daß man das Gemenge von Zirkit mit C iPetroleuinkoks) über 2220° erhitzt, wobei das zunächst entstandene SiC zerfällt.

Dadurch wird das Si u. vielleicht daß F e teilweise oder ganz entfernt; Am meisten geeignet erwies sich ein Lieht bogeDofen, während mit einem W iderstandsofen nicht befriedigende Ergebnisse erhalten wurden. D as Gemenge soll annähernd soviel Koks enthalten, als zur Um wandlung des SI in das Carbid erforderlich ist. Bei

®gw. größerer Mengen C ist die Entfernung des Si w eniger vollständig, wahr- Bcheinlich weil das dann entstehende Zr-Carbid m it SiC entweder ein Doppelcarbid

°6er feste Lsgg. bezw. Mischkrystalie bildet. D as Fe, welches bei der geschilderten Behandlung n u r unvollkommen entfernt w ird, kann vielleicht durch Erhitzen des Prod. im Cl,- oder COCI,-Strom vollständig verflüchtigt werdeD, so daß au f diese j e is e hinreichend feuerbeständiges ZrO, erhalten w ird. F erner werden eingehende Vorschriften zur Best. des Zr u. der drei hauptsächlichsten Verunreinigungen des

1 3 9 0 D . Oe g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . L Zirkits (Si, Fe, Ti) gegeben. (Journ. Physical. Chem. 2 6 . 812—32. Dezember 1922.

[1920.] COBNELL Univ.) BÖTTGEB.

G in lia d e g lT n n o c e n ti, Über ein chloritisch-epidotisches Gestein m it Glaucophan und Andesin von Granada im westlichen Ligurien. Petrograpb., mineralog. u. chem.

U nters, eines grünlichen, sehr feinkörnigen, eebr deutlich geschieferten Gneises, der seine Entstehung intensiven metamorphen Vorgängen verdankt, wie der reich­

liche G ehalt an Chlorit u. Amphibol, sowie die Ggw. von Epidot u. Magnetit erweist. D ie blauen Amphibolkrystalle sind zum Teil opt. positiv, zum Teil opt.

negativ. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 31. II. 482—84. [19/11. 1922.*]

Florenz.) B i s t e b .

W . * W e re n sk io ld und I v a r O fted a l, E in brennendes Kohlenflöz am M t. Pyra­

mide, Spitzbergen. An der W estküste des m ittleren der drei Arme, in die sich der große Eisfjord an der W estküste von Spitzbergen teilt, der Klaas Billen Bay, liegt der Mt. Pyramide, an dessen Abhang sich seit dem Ja h re 1913 ein brennendes Kohlenflöz befindet. D er erste der Vff. gibt eine geol. Beschreibung der dem Devon uud Culm angehörenden Umgebung des Flözes auf G rund seiner im J. 1921 dort gem achten Beobachtungen, der zweite beschreibt einige in der Umgebung des brennenden Flözes gesammelte M ineralien: Schwefel, Salmiak u. ein mit anderen Verbb, verunreinigtes Anthrachinon, für welches Sr den Namen Hoelit (nach dem gegenw ärtigen L eiter der wissenschaftlichen Expeditionen nach Norwegen A d o l f H o e l ) in Vorschlag bringt. (Resultatar av de norske statsunderstottede Spitr- bergenekspeditioner Bd. L Nr. 3. 1—14; Sep. v. Vff.) B ö t t g e b .

D. Organische Chemie,

W e r n e r L e e te n , E in Beitrag zu r K enntnis der N a tu r der Seifenlösungen (N atrium palm itat und Natriumoleat). Die H ydrolyse von Na-Palmitatlsgg. ver­

schiedener Konz, w urde mittels U ltrafiltration der frischen Lsgg. durch ein Membran-

, n « . , . 0 Mol. NaOH im F iltrat . 0/

filter unter CO.-Ausschluß aus 100 ■ ... . — :— — ——— «-T W h Mol. Seife, m der ursprünglichen .Lsg.

bestimmt u. stieg in einer Lsg. von 1 g P alm itat in 1200 ccm W . auf 43,79°/0. — D ie direkte G e s c h w i n d i g k e i t J c o l l o i d e r Seifenteilchen in Na-Oleatlsgg- ergab im Potentialgefälle ca. die W erte des Ölsäureions u. erreicht den von Bb e d i g für hochmol. organ. Verbb. gefundenen Grenzwert. D ie V erdünnung beeinflußt die Geschwindigkeit nicht. — D ie Lcitfähigkeitskurve von Na-Oleat zeigt wie die von Mc B a in für N a-P alm itat angegebene ein deutliches Minimum. Na-Oleatlsgg. be­

sitzen nach PotentialmesBungen sehr geringe [OH'] u. verhalten sich bis zu einem gewissen G rade wie gewöhnliche E lektrolytlsgg., das Na ist nicht nur in der ge­

wöhnlichen + -Ionenform , sondern auch als Bestandteil der negativ geladenen Mi­

zellen vorhanden. „Saure Seife“ ist keine chem. V erb., sondern eine Absorptions­

verb. von Seife m it freier F ettsäure. (Ztschr. Dtsch. Öl- u. Fettind. 4 3 . 50—52.

25/1. 6 5 - 6 7 . 1/2. 8 1 - 8 2 . 8/2. Göttingen.) Ka n t o b o w i c z.

I . G. S m n ll und P . S u b k o w , Brenztraubensäure aus Milchsäure. Vf. studiert die elektrolyt. Oxydation der Milchsäure in sau rer, neutraler u. alkal. Lsg. Man gew innt Brenztraubensäure bei sofortiger Entfernung der entstandenen Säure aus der Oxydationssphäre durch Ü berführung in ein uni. Salz derselben oder bei An­

wendung einer milden Oxydation unter B enutzung von’P b als Elektrode, am besten durch Kombination beider Darstellungswege. A u f die Bedeutung des Prozesses zur D arst. höherer Ketone, wie auch au f die für die Atophansynthese w ird hin g ew iesen . (Chem. Metallurg. Engineering 2 8 . 357—58 21/2. L ehigh Univ.) R e g l i n .

W illia m L lo y d E v a n s n. P a u l R . H in e s , H ie Oxydation von Kaliumacetat zu Kaliumoxalat. Kaliumacetat kann u n t e r Einhaltung g e w is s e r B e d in g u n g e n mi

1 9 2 3 . I . D . Oe g a n is c h e Ch e m i e. 1 3 9 1

KMn04 in alkal. Lsg. zu Kaliumoxalat oxydiert werden. D ie A usbeute an Oxal­

säure ist eine F unktion der Konz, der reagierenden Stoffe, der Temp. u. der Zeit.

So erhält man bei 50° u. bei 75° bei der O s t w a l dsehen Kegel entsprechenden Zeiten aus 0,10 Molen Kalium acetat folgende A bhängigkeit der entstandenen Oxal- aäuremoleküle von der angewandten Menge KOH in Molen:

50* KOH (COOH), 75° KOH (COOH),

0,274 0,006 0,000 0,009

0,526 0,007 0,263 0,009

1,05 0,008 0,526 0,011

2,10 0,011 1,05 0,012

3,19 0,012 2,10 0,016

3,18 0,020

Beide Kurven Btellen gerade Linien d ar, u. zwar hat die für höhere Tem p.

auch einen größeren Richtungswinkel. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 1543—46.

Juli [25/11.] 1922. Ohio State Univ.) R e g l i n .

P a u l R io u , Über die Geschwindigkeit der Absorption von Kohlensäure durch ammoniakalische Lösungen. (Vgl. C. r. d. l’Acad. des Sciences 175. 472; C. 1922.

III. 1283.) Es w ird die Absorptionsgeschwindigkeit einer Lsg. von 0,04 Mol.

(NH<),COs in 100 g W . bei Ggw. von NaCl, NaHCO, u. NH4C1 untersucht, ferner die Tem p.-Abhängigkeit in Ggw. von NHt Cl u. von NaCl. Die Resultate sind in 3 Diagrammen wiedergegeben. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 176. 581—83.

26/2.*) R i c h t e b .

B. B room ö, Röntgenometrische Beobachtungen an festem Benzol. (Vgl. B e a g g , Journ. Chem. Soc. London 121. 2766; C. 1923. I. 812.) Vf. durchstrahlte K rystalle von Benzol bei —2°, bezw. —80° nach der DEBYE-SCHEBEEB-Metbode u. erhielt bei Annahme rhomb. S truktur in Anlehnung an die Best. von G b o t h (Chem. Kry- stallographie IV. 3; C. 1918. I. 403) die G itterkonstante c zu 6,852 X 10—8 cm.

Die Anzahl Moleküle im Elem entarbereicb wird hierbei gleich 4. Bei Verwendung

«amtlicher guter Linien wurde das spez. Gew. bei —80° zu 1,046 u. bei Verwendung von 3 weiteren Linien zu 1,035 errechnet. D a aher diese Struktur — wie ge­

wöhnlich bei rhomb. K rystallen — nicht die einzig denkbare ist, ist die zur Rech- nnng angenommene quadrat. Form für ein rhomb. G itter wie auch die Molekülzahl nur als vorläufiger Vorschlag aufzufassen. — Vf. gibt die D . des Bzls. bei 0° nach der Sehwebemetbode zu ca. 1,003, sie liegt zwischen 1,0 u. 1.007. (Physikal. Ztscbr.

24. 124—30. 15/3. [28/2.] Stockholm.) B e h b l e .

Y asu h ik o A sa h in a und S a to ru K u w a d a , Über einige Derivate des Bucco- camphers. In N achprüfung der Angaben von A s a h i n a u. M i t u h o b i (Journ. Pharm.

Soc. Japan 1922. Nr. 482. 1; C. 1922. III. 362) wurde aus Buccocampher mit Hydroxylamiu in alkoh. Lsg. doch krystallisieites M onoxim vom F. 123°, w ahr­

scheinlich ident, mit dem von S e m m le b u. M a c k e n z i e (F. 125°) gewonnen, hei längerem Digerieren eine Verb. (Blättchen) vom F . unscharf 154—157°, wohl ident,

■oit dem Oxim K o n d a k o w s (F. 156°), die sich aber als D ioxim erwies, ferner bei längerem Erhitzen mit N H sOH*HCl u. CH,COONa mit A. im Rohr ein Dioxim (Prismen), F. 192’. F ü r das Bhenylurethanderiv. wird F . 113° (A. u. M.) bestätigt.

~~ Die Oxydation mit K M n04 in Aceton geht leicht über die Diketosäure hinaus Iar d-Tsopropyl-y-acetyl-n-buttersäure, F . 43—45° (Semicarbazon F. 157°). Die diketosäure, C10H leO<, wird leicht u. rein mit KMnO, in wss.-alkal. Leg. gewonnen, hat, aus A. krystallisiert, F. 135°, geht bei Erwärm en m it konz. HCl sofort in die dingketosäure, C,0H u Os (S. u. M.), über, m it Semicarbazid, Hydroxylamin, Phenyl­

hydrazin in deren Derivv. (Journ. Pharm . Soc. Japan 1923. N r. 491. 1 — 6.

Januar.) S p i e g e l .

1 3 9 2 D .' 0BGANI8CHE CHEMIE. 1 9 2 3 . I . M a ria B re d t-S a v e lsb e rg , Versuch zur Darstellung des Dihydrocampholytolactons m it H ilfe des Windausschen „Glutarsäureabbaus“ . (Vgl. W i n d a u s , Ber. Dtsch. Chem.

GeB. 5 4 . 581; C. 1 9 2 1 . I. 933.) Aus dem Mißlingen des Vers. ergibt sieb, daß die von W i n d a u s für die Unterscheidung der Säuren der Bernsteinsäure- n. Glutar- säurereibe ausgearbeitete Methode sich nicht ohne weiteres auf ringsubstitnierte K örper übertragen läßt. Bei der Einw. von J auf cis-camphersaures Silber, etwas i. in W ., im Kohr bei 150° wurde nu r cisC am pbersäure erhalten. — Im Anschluß an W a l k e b (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 26. 459; C. 9 3 . I . 739) hat Vf. versucht, das A g -S a li des o-Methylcamphersäureesters {Campher-sek.-tert.-methylestersäure), etwas 1.

in W ., A., m it J, im Kohr bei 150—160° zu zers., in der Hoffnung, den der B. von EsBigsäuremetbylester etc. entsprechenden Ester zu erhalten. Es wurde aber nur neben Camphersäureanhydrid unveränderter saurer Ester zurückgewonnen. (Journ.

f. prakt. Ch. [2] 1 0 5 .149—57. Nov. [1/9.] 1922. Aachen, Techn. Hochsch.) BüßCH.

H a r r y L. L o c h te , W illia m A. N oyes und J a m e s E . B a ile y , Symmetrisches Diisopropylhydraein und seine Derivate. II. (I. vgl. Lo c h t e, Ba i l e y u. Noyes, Journ. Americ. Chem. Soc. 43. 2597; C. 1922. III. 340.) Vff. haben daB s. Diiso- propylhydrazin jetzt in besonders reiner Form gewonnen. A uch das bisher un­

bekannte prim äre Isopropylhydrazin, (CH3),C H -N H "N H 3, wurde durch katalyt- Bed. eines äquimolekularen Gemisches von H ydrazin u. Aceton dargestellt; die Methode dürfte präparativ wertvoll sein. D as Diisopropylhydrazin gibt eine Nitrosoverb., (CH,),CH • N(NO) • NH • CH(CHS),, u. diese auffallenderweise ein Na-Saiz, das erste Beispiel dieser A rt. D ie Konst. desselben kann verschieden gedeutet w erden u. ist noch unentschieden. D urch besonders milde Oxydation -ivird Diiso- propylbydrazin quantitativ in 2,2'-Azobispropan, (CH,),CH-N—N*CH(CH,),, über­

geführt. D urch saure H ydrolyse wird es in Aceton u. Isopropylbydrazin gespalten, ohne daß das zweifellos zunächst entstehende Acetonieopropylhydrazon, (CH,),CH*

NH*N—C(CH,),, isoliert werden kann. Jedoch gelingt die Umlagerung der Azo- verb. in das H ydrazon au f anderem W ege. Auch synthet. haben Vff. dieses Hydrazon, das erste aliphat. Hydrazon von diesem Typus, dargestellt u. damit einen F all verw irklicht, in dem sowohl die Azoverb. als das Hydrazon eines s.

Dialkylhydrazins isoliert worden ist. Die Verallgemeinerung der Methode dürfte zu den noch unbekannten gem ischten Hydrazo- u. Azoparaffinen fuhren. Eid Vergleich der Azoverb. m it dem isomeren Hydrazon ergibt einen bemerkenswerten U nterschied im physikal. n. chem. Verh.

V e r s u c h e , s. Diisopropylhydrazin. Die Dest. des 5 Tage über Al-Amalgam getrockneten P rod. wird gegen früher im N,-Strom vorgenommen u. zur Ver­

flüchtigung der letzten Mengen Azoverb. so lange N , durchgeleitet, bis der B rechungsindex konstant b le ib t K p.,t0 124,5°, D .K4 0,7844, n DM =» 1,4125. — Oxalat, Cu H ,40 4N ,. In absol. Ä. hergestellt, sechsmal aus A. umkrystallisiert.

F . 200°. — Semicarbazidderiv., CrB „O N 3. Aus je 1 Mol. Diisopropylbydrazin- cblorhydrat u. KCNO. F. 100° aus A., Ä. -f- P A e , Essigäther. — 1-Benzoyl-

3 - methyl - 5 - dimethylpyrazolin (nebenst Formel) entsteht aus D im e th y lk e ta z in u.

BenzoyJchlorid (vgl. auch Fb eY u. HOF- MANN, Monatshefte f. Chemie 22. 760:

C. 1 9 0 1 . II. 1121). — 2,2'-Azobiepropan, C,HI4N ,. Aus einem Gemisch von Di- isopropylbydrazinchlorhydrat m it überschüssigem trockenem CuO. Nach einer W oche w ird das dickfl. mit roten K rystallen durchsetzte Gemisch aus dem Wasser­

bad dest., wobei sich die K rystalle u n te r Abscheidung von CuCl zers., u. das I ro°.

über CaCl, getrocknet. Strohgelbe F l. von w iderlich süßem Geruch, K p.,,, 8S»5, D .« 4 0,740S, dd” = 1,3890, von neu traler Rk., 11. in allen organ. Lösungsmm., nnl. in verd. Säuren u. Alkali. W ird m it H,(-(-Pt), Na-Amalgam oder Na u- A.

Ci,H 160 N ,

C(CH,)—N I

CH,-

> N -C O C eHt -ö (C H 3),

1 9 2 3 . I . D . O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 3 9 3 zu Diiaopropylhydrazin reduziert. Hydrolyse m it ad. 18%ig. HCl liefert Aceton u. Isopropylhydrazin (vgl. unten). W enn die Azoverb. eine W oche mit festem Alkali Btehen gelassen oder 3 Stdu. im Kohr au f 180° erhitzt wird, entsteht etwas Acetonisopropylhydrazon. — Isopropylhydrazin, C„H10N,. Ein Gemisch von je 1 Mol.-Gew. H ydrazinhydrat, Aceton u. HCl, a u f 300 ccm verd., w ird katalyt.

reduziert, wie beim s. H ydrazin früher beschrieben. (Das Aceton w ird am besten nach S h i f s e y u . W e b n e b , Journ. Chem. Soc. London 103. 1255; C. 1913. H . 1132, mit N aJ gereinigt.) Die PL wird bis zur Sirupdicke im Vakuum konz., das Chlorhydrat aus wenig A. um krystallisiert. C9H10N ,,H C J, F. 114°, all. in W ., A.

Bonst wl., uni. in Ä., PA e. Die daraus abgeschiedene, mit KOH u. Al-Amalgam getrocknete Base ist sehr zersetzlich. K p.760 106—107°, wl. in Ä., 11. in A., W ., Bil., Essigäther, sehr stark reduzierend. — Dibenzoylverb., C17H19OsN 3. Nadeln aus A. -f- W., P. 161,5°, meist 11. außer in W., Ä., PAe. — Isopropylphenyl- thiosemicarbazid, C10HlsNgS = (C H ,),C H .N H -N H .C S -N H -C 6Hs. Mit 1 Mol. Senföl in Ä. Seidige Nadeln aus A. -f- W ., P. 141,5°, 11. in A., Aceton, Chlf. Essigäther, uni. in W., Ä., PA e. — Acetonisopropylhydrazon, C,Hu Na. Aus 1 Mol. Iaopropyl-

•hydrazin, 1,5 Mol. Aceton u. etwas ZnCJ3 unter K ühlung mit nachfolgender Dest Besser durch Dest. einer Mischung von 2 ccm iBOpropylhydrazin, 5 ccm Aceton, 10 ccm absol. A. A usbeute 2,5 ccm fast reines Prod. Fl. von stechendem , m enthol­

ähnlichem Geruch, Kp.760 132—134°, D .26.64 0,8225, n Dsl =■ 1,4360. W ird durch katalyt. Bed. leicht in Diiaopropylhydrazin übergeführt, viel schwerer jedoch durch Na u. A. W ird durch Oxydation zers. — Nitrosodiisopropylhydrazin, C„H15ON,.

Eine Paste aus gleichen Moll. Chlorbydrat der Base u. NaNO, mit W . wird 1 Stde.

auf 60—70° erhitzt, das Prod. in Ä. gel., mit Na3S 0 4 unter K ühlung getrocknet u. bei 6 —8 mm dest. Ausbeute 65%. Strohfarbene Fl. von eigentümlich süßlichem Geruch, Kp.8_ , 65—66°, D .% 0,9440, n DM = 1,4420, 11. in A., A., Essigäther, wl.

in Bzl., W . Zers, sich unter Atm osphärendruck bei 160—162°. W ird von FeCl, in W. blauviolett, in A. grün, in Chlf. oder Bzl. rot gefärbt. — Na-Salz, C,H14ON,Na.

Falk aus alkoh. Lsg. mit konz. NaOH oder C,H,ONa langsam in Nadeln aus, die mit A. gewaschen werden u. sich nicht umkrystallisieren lassen. — Leitfähigkeits- heBtst. ergaben, daß Isopropylhydrazin selbst bei der Konz. 1 : 1 merklich, in 0,0156-n.

Esg. vollständig hydrolysiert ist. F ü r D iisopropylhydrazinchlorhydrat wurde 100 — v =* 0,00020 gefunden, danach ist die Base ungefähr so stark wie Bydraiin. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 2556— 67. Nov. [2/6.] 1922. U rbana

[Illinois].) L in d e n b a u m .

F. B. D ains, E . 0,. B re w s te r , J . S. B la ir und

W.

C. T h o m p so n , D ie sub- Situierten Thioharnstoffe. H l. Über die Synthese von Thiazolidin- u n d Thiazan- dcrivaten. (Vgl. D a i n s , I b v i n , H a b b e l , Journ. Americ. Cbem. Soc. 43. 613;

C. 1921. I. 950.) Nach älteren A rbeiten von W i l l u. M itarbeitern werden Thi- Qzolidinc (I.) aus Äthylenbromid u. s. disubstituierten Thiohamstoffen mit gleichen Substituenten erhalten. Es ist leicht ersichtlich, daß bei ungleichen Substituenten

*wei verschiedene Prodd. zu erwarten sind. W eitere Isomeriemöglicbkeiten sind gegeben bei A nwendung von Substitutionsprodd. des Äthylenbromids, z. B. a,ß-D i- brompropan. Vff. haben die Absicht, den Einfluß der N atur der im Thioharnstoff a- ün Alkylenbromid befindlichen G ruppen auf die Konst. der entstehenden Thi-

1- S*C(: N B )-N B -C H , ■ CH, H . S .C O N H p N H -C H j.C H -C H , H ,-C Ö .C H 3 IV. 0 -C (:N C ,

i i---

V. S -C (: N E )-Ä R * 6h,- ¿ H ,-C H ,

L _______________ J !___________________l

ttl. S -C (:N B ).N ß .C H ,-C Ö .C H 3 IV. O -CKrNC.H.J-NC.H,. C H .-C H , i— ._______________i l___ ;— --- 1

1 3 9 4 D . O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 9 2 3 . I . azolidine zu untersuchen. Um ein umfassendes Vergleichsm aterial von unzweifel­

hafter Konst. zur Verfügung zu haben, haben sie zunächst m ehrere Darstellungs- methoden dieser u. verw andter Körperklassen ausgearbeitet.

T h i a z o l i d i n e a u s a - A l l y l - e i , ^ - d i a r y l t h i o h a r n s t o f f e n . 2,3-disubstitu- ierte Tiazolidine scheinen nicht durch direkte Substitution von Thiazolidinen erhält­

lich zu sein. Ausgehend davon, daß sich Allylthioharnstoff leicht in 2-Imino- 5-methylthiazolidin (II.) umlagern lä ß t (vgl. G A B R IE L , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 22.

1146.2988), haben Vff. durch Vereinigung von Senfoien m it Arylallylaminen a-Allyl- a, ß-diarylthioharnstoffe dargestellt, deren Um lagerung sich in der gleichen Weise vollzieht:

R H N -C H ,-C H : CH, - f S : C : N R —» S : C (N H R )-N R .C H ,.C H : CH, — > IIL Die Thiobarnstoffe sind farblose, meist 11. Verbb. Ihre Um lagerung wird mit Acetyleblorid oder h. konz. HCl vorgenommen. — Aus A llylanilin (Chlorhydrat, C,Hu N ,H b l| F. 110°; saures Oxalat, F. 120°) u. Phenylsenföl: a-Allyl-a,ß-diphenyl- thioharnstoff, C,5H leN ,S , F ..91°, u. 2 - Phenylim ino- 3 -phenyl- 5 - methylthiazölidin, CI8H I8N,S, F. 98°. P ikrat, F. 168—169°. — Mit p-Brompbenylsenföl: a-Allyl-cc-phenyl- ß-p-iromphtnylthioharnstoff, C19H 18N ,BrS, F . 123°, u. 2-p-Bromphenylimino-3-phenyl- 5-methylthiazölidin, C18H leN,BrS, F . 106°. — Mit p-Tolylsenföl: a-Allyl-u-phenyl- ß-p-tölylthioharnstoff, C „H 18N ,S , F. 107°, u. 2-p-Tolylimino-3-phenyl-5-mdhylthiazo- lid in , C17H 18N ,S , ö l. P ik ra t, F . 188°. — Aus Allyl-p-toluidin u. Phenylsenföl:

a-Allyl-ap-tolyl-ß-phenylthibharnstoff, C17H 18N,S, F. 91,5°, u. 2-Phenylimino-3-p-tolyl- S-methylthiazolidin, C17H18N,S, F. 72—73°. P ik ra t, F. 164—166°. — Mit p-Brom- phenylsenföl: K-Allyl-a-p-tolyl-ß-p-bromphenylthiokarmtoff, C17H 17N,BrS, F. 121°, u.

2-p-Bromphenylimino-3-p-tolyl-ö-methylthiazolidin, C17H17N ,BrS, F. 81°. — Mit p-To- lylensenföl: a-Allyl-u,ß-di-p-tolylthioharnztoff, C19H ,0NäS, F. 113°, u. 2-p-Tolylimino- 3-p-tolyl-5-methylthiazolidin, Cj8H ,0N,S, Öl. P ikrat, F. 140°.

T h i a z o l i d i n e a u s A r y l a m i n o ä t h a n o l e n . Substituierte Aminoäthanole vereinigen sich leicht mit Senfölen zu Thioharnstoffen, welche unter Abspaltung von W . u. Ringschluß Thiazolidine bilden, wobei sie in der Enolform reagieren (vgl.

auch De b sin, Ber. Dtscb. Chem. Ges. 54. 3160; C. 1922. I. 463):

R H N • C H ,• C H ,• OH + S : C : NR — HS-C(: N R ).N R -C H ,.C H ,.O H — >■ I.

D ie Arylam inoäthanole werden aus 1 Mol. Ä thylenchlorhydrin u. 2 Mol. Amin (120—130°, einige Stdn.) erhalten. Man macht alkal., dest. mit Dam pf u. reinigt durch Vakuumdest. — o-Tolylaminoäthanöl, C9H 18ON, viscoses Öl, K p „ 172*. — 2-Phenylimino-3-phenylthiazolidin, C „H MNaS. Gleiche Moll. Anilinoäthanol u. Phe- nylsenfol vereinigen sich freiwillig m it oder ohne A. zum entsprechenden Thio- harnstoff, F. 108° aus A., der nach kurzem Erhitzen m it konz. HCl oder HBr u.

N eutralisieren obige BaBe liefert. Dieselbe entsteht auch in guter Ausbeute durch m ehrstd. Erhitzen von 1 Mol. Äthanol u. 2 Mol. Senföl auf 110°. F. 136°. — 2-o-Tolyl- imino-3-phenylthiazolidin, C19H 18N ,S , F. 94°. Mit o-Tolylsenföl. —

2

-p-Tolylimino- 3-phenylthiazolidin, C18H19N ,S , F . 113°. Mit p-Tolylsenföl. — 2-o-Tolylimino-3-o- tolytihiazolidin, C17H 18N,S, F. 105°. Aus o-Tolylaminoäthanol u. o-Tolylsenföl (?gl- W i l l , Ber. Dtsch. Chem. Ges. 15. 1317). —

2

-Phenylimino-

3

-o-tolylthiazolidin, C19H18NjS, F. 92°. Mit Phenylsenföl. — 2-Pftenylimino-3-phenyloxazolidin, C18H 14ONi (IV.). Aus dem Äthanoldiphenylthiobam stoff mit HgO in sd. Bzl. Krystalle, F. 124°.

Dieselbe Verb. entsteht, wenn man Anilinoäthanol m it 2 Mol. CeH eNCO in das Harn- stoffurethanderiv. C8HtN H -C 0 -N C eH6-C H ,.C H ,.0 -C 0 -N H C 8H s (F.136', vgl. G a u l t , Bull. Soc. Chim. de France [4] 3. 366; C. 1908. L 1676) überführt u. dieses mit konz. H B r kocht. Es zerfällt dabei in obiges Oxazoiidin u. Diphenylharnstoff-

S y n t h e s e v o n M e t a t h i a z a n e n . D en bekannten Synthesen dieser Körper­

klasse fügen Vff. die folgende hinzu, die sich eng an die beschriebene Thiazolidin- synthese anschließt. D ie durch Addition von Aryl-y-oxypropylamineD, RHN-CH,-

1 9 2 3 . I . D . O r g a n i s c h e C h e m ie . 1 3 9 5

CH,-CH,-OH, an Senföle entstehenden Thioharnetoffe werden durch Ringschluß unter Abspaltung von W . in Tbiazane (V.) übergeführt. — Die Arylaminopropanole werden analog den Arylaminoäthanolen gewonnen, y- Oxypropyl-p-tolylamin, C10H 15ON, dickes Öl, K p .u 185—190°. — et-Propanol-a, ß-diphenylthioharn&toff, ClsH ,8ON2S.

Aus Anilinopropanol u. Phenylsenföl. Nadeln aus A., F. 130°. — 2-Phenylimino- 3-phenylthiazan, C18H I8N2S. Aus dem vorigen m it h. konz. HCl. N adeln aus A., F. 139° (vgl. F o e b s te e , Ber. Dtsch. Chem. GeB. 21. 1872). — Mit p-Tolylsenföl:

u-Propanol-u-phenyl-ß-p-tolylthioharnstoff, C^EL^ONjS, F. 127°, u. 2-p-TolyUmino- 3-phenylthiazan, C17H lgN 2S, F. 94°. — Aus p-Tolylaminopropanol u. Phenylsenföl:

tt-Propanol-u-p-tolyl-ß-phenylthioharnstoff, Cn H st,ON,S, F. 146°, u. 3-Phenylimino- 3-p-tölylthiazan, Cn H laN,S, F. 139°. — Mit p-Tolylsenföl: a-Propanol-u.ß-di-p-tolyl- thioharnstoff, C18H 22ON2S, F. 142°, u. 2-p-Tolylimino-3-p-tolyUhiazan, Cl8H 20N2S, P. 111°.

S y n t h e s e v o n 2 - A r y l i m i n o - 3 - a r y l - 5 - o x y t h i a z a n e n (aus V. abzuleiten).

c-Arylamino-/?-oxy-y-chlorpropane, RHN • CH, • CHOH • CH2C1, erhältlich aus Epi­

chlorhydrin u. prim ären Aminen nach C o h n u. F b i e d l a n d e b (Ber. Dtsch. Chem.

Ges. 37. 3035; C. 1904. II. 1212), werden m it Senfölen kombiniert. Die Thio- harnstoffe können jedoch nicht isoliert w erden, sondern es bilden sich unter HC1- Abspaltung gleich die Oxythiazane. — 2 -P h e n yliin in o -3 -p -to lyl-S -o x yth ia za n , CsiHI9ON2S. Aus molekularen Mengen von p-Tolylamino-/?-oxy-y- chlorpropan u.

Phenylsenföl au f dem W asserbad. Dabei bildet sich das Chlorhydrat, F. 187°. Die mit NH, abgeschiedene Base bildet K rystalle aus Bzl., F. 175°. — 2-p-Tolylimino- 3-p-tolyl-5-oxythiazan, C18H20ON2S, F. 142°. C hlorhydrat, F. 204°. P ikrat, F. 195°.

— 2-Phenylimino-3-panisyl-5-oxythiazan, C17H 180 2N,S, F. 157°. P ikrat, F. 135°. — 3-Pher.ylimino-3-p-chlorphenyl-5-oxythiazan, C18H 180 N 2C1S, F. 171°. — 2-Phenylimino- 3-phenyl-5-oxythiazan, C18H 18ON2S. E ntsteht auch direkt aus Epichlorhydrin u.

Thiocarbanilid in sd. Aceton. F . 175°. Pikrat, F. 150°. Phenylurethan, C jjH jjO jN u S , tckr. K rystalle aus A., F . 185°. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 2637—43. Nov.

[14/8.] 1922. Law rence [Kansas].) L i n d e n b a u m . E. P. K ö h le r, A lic e G ra u ste in und D. R . M e r r ill, Über einige 8-Ketonitrile

«ud ihre Beziehung zu cyclischen Verbindungen. CyaDeasigester u. andere Cyan- verbb. addieren sich an ungeaätt. Ketone unter B. von ¿'-Ketonitrilen, z. B. entsteht aus Cyanessigester u. Benzalacetophenon Verb. I. Diese lagert sich hei der Be­

handlung mit HCl oder H B r in indifferenten Medien leicht in das Tetrahydro- pyridinderiv. III. um. D a der Prozeß um kehrbar ist, so liefern beide dieselben Piodd. bei Rkk., die in Ggw. von Säuren stattfinden, z B. resultiert m it konz.

S|S04 aus beiden die Estersäure IV. Bei der alkal. Verseifung verhalten sie sich jedoch verschieden. I. gibt die entsprechende cyanierte Säure, die sich durch Eli- nnniernng der CO,H-Gruppe u. Verseifung der CN-Gruppe zu der bekannten y-Ben- zoyl-/?-phenylbuttersäure, (CsH sCO)CH2 • CH iC jH J • CH2 • COsH , abbauen läßt. III.

w>rd zu der entsprechenden cycl. Carbonsäure verseift, aus der sich ebenfalls die C0,H:Gruppe eliminieren läßt. — D a obige Umlagerung bei völligem Ausschluß Voa Feuchtigkeit nicht stattfindet, eine Spur W . vielmehr wesentlich is t, sind Vff- her Ansicht, daß die Rk. über das Amid II. verläuft. Die H-Atome in IH . können ja verschiedener W eise verteilt sein, mit der völligen Unlöslichkeit in Alkali u. der

•richten Aufnahme von 1 MoL Br,, selbst bei 0°, ist jedoch Formel III. am besten vereinbar. Die Bromierung ergibt zunächst eine Monobromverb. VI., offenbar über das Additionsprod. V. D ie Konst. von VT. erhellt daraus, daß eB sich einerseits zu HI. aufspalten,, andererseits unter A bspaltung von H B r in das echte Pyridin- der*v. VHI. überführen läßt. VI. läßt sich weiter bromieren zu IX. Letzteres wird aafgespalten zu einem Gemisch von X. u. zwei stereoisomeren Amiden X I. u.

'riert durch H Br-Abspaltung das bromierte P yridinderiv. X n .