Chem isches Zentralblatt.
1923 Band I. Nr. 4. 24. Januar.
__________ (Wlfls. Teil.)_________________________________________
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
K a r l B o re s c h , Friedrich Czapek. B iographie des 1868 geborenen, 1921 v e r
storbenen P flanzenphysiologen, zuletzt D ire k to r des b o tan isch en U n iv ersitäts- in stitu tes in L eipzig. (Ber. D tsch . B otan. Ges. 3 9. G eneralvers.-H eft 97—114.
24/8. 1922.) Sp i e g e l.
G e o rg T Jrd an g , H erm ann Schelenz f . N a c h ru f a u f d en b e k an n te n Vf. der
„G eschichte des P h a rm a z ie “ u n d zah lreich er an d erer fachhistorischer u n d -wissen
schaftlicher A bhandlungen, geboren 9/4. 1848, g esto rb en 28/9. 1922. (Ber. D tscb.
P h arm . G es. 32. 225—28. Okt. 1922. Berlin.) D i e t z e . B r o r G u s ta v e r , Beiträge z u r K e n n tn is des Adsorptionsproblem s. H ie Sorption von D äm pfen durch Kohle. I. D ie A d s o r p t i o n . Vf. w ill a n Stelle der A u sd rü ck e A d so rp tio n , adsorbieren und Adsorbens die h ypothesenfreien A u sd rü ck e Sorption, sorbieren u nd Sorbens anw enden. D er zu sorbierende Stoff soll Sorbend, der b e re its so rb ierte Sorbat heißen. Als A u s d r u c k f ü r d ie S o r p t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t in L sg g . modifiziert Vf. die F o rm el von La g e r g r e n (vgl. B ih an g K gl. S venska V etenskaps Akad. H andi. 24. [II] N r. 4) u n te r B erü ck sich tig u n g der T atsac h e, daß D ru ck oder Konz, w äh ren d der fortsch reiten d en Sorption sin k e n , folgen d erm aß en :
fc = r 7 r - log — a i8t die A nfang in d e r L sg .
* (« — *00) \ «00 — x 8 Xao I 8
befindliche, x-q die maximale u n d x die b is zu einem beliebigen A u g en b lick a u f
genomm ene Menge. F ü r die A ufnahm egeschw indigkeit b ei d er Sorption von G asen gilt die entsprechende Formel: k = — -— ( log --- — log 'l . t'P a o \ P ~ Pao Po — P x l E s b ed eu tet p„ den D ruck zu A n fan g d er Sorption (t = 0) u n d p ^ , d en G leich- g ew ichtsdruck. Vf. erö rtert die sogenannte negative S o rp tio n , die ih ren A usdruck durch ein e K onzentrationserhöhung des gel. Stoffes in G gw . gew isser Sorbentien findet, u n d h ä lt sie für eine F o lg e d er gleichzeitigen u n d re la tiv stärk eren A dsorp
tio n des L ösungsm . D ie v o n L a n g m u i r (vgl. Jo u rn . A m eric. Chem. Soc. 4 0 . 1361;
C. 1919. I. 900) entw ickelte T h e o r i e , w elche sorbierende A ffinitätskräfte d er sym m etrisch au f der O berfläche an geordneten A tom gruppen u n te r In an sp ru ch n ah m e von N ebenvalenzen d er sorbierten A tom e oder M oleküle annim m t, w ird d u rc h V erss.
b estätig t. D ie F o lg eru n g L a n g m u ib s , daß d ie so rb ierte S ch ich t v on einfach m ole
ku larer D icke is t, w ird d u rch alle erö rterten experim entellen R e su lta te b estätig t.
II. D i e S o r p t i o n v o n D ä m p f e n d u r c h K o h l e . Vf. d isk u tiert zahlreiche A rb eiten u nd daraus entw ickelte T heorien üb er die Sorption vo n D äm pfen d u rch K ohle, besonders T routons Sorptionsregel (vgl. P ro c. R oyal Soc. L o n d o n Serie A.
77. 292; C. 1906. I. 1477) u. stellt fest, daß rein ste MEBCKsche Tierkohle Eorbierte G ase intensiv fe sth ä lt u n d beim E rhitzen a u f 400° n u r 2 0 —25°/0 ih res F e u c h tig keitsgehaltes bezw. 30—35°/* d er to tal sorbierten G asm enge ab g ib t. D ie Sorptions- verss. w urden in einem von ZsiGMONDY beschriebenenA pp.ausgeführt(vgl.28lG M O N D Y , B a c h m a n n u . S t e v e n s o n , Z tschr. f. anorg. u. allg. Ch. 75. 189; C. 1912. II . 320).
Vf. studiert zu n äch st in 154 V erss. die Sorption von W asserd am p f d u rch T ierk o h le verschiedener V o rb eh an d lu n g bei 20°, 25°, 30° u nd 35° u n d ste llt die zugehörigen Isotherm en auf. U n te r ähnlichen B edingungen w erden die Sorptionsisotherm en fü r A . (139 Verss.) u n d Essigsäure (118 Verss.) erhalten. D ie S orptionsisotherm en ver-
V. 1. 16
222 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1923. I.
lau fen e rs t g erad e (W.) oder koukav zu r D ru ck ach se (A., Essigsäure), m achen dann eine ausgeprägte K rüm m ung (dieser P u n k t w ird m it 0 b ezeichnet), um nunm ehr steil anzuBteigen u n d entw eder konvex zur D ru ck ach se zu v erlau fen (W.) oder u n ter B esch reib u n g e in er keilförm igen Spitze sich au sw ärts n ach d er g en an n te n A chse zuzuw enden, um schließlich in eine P a ra lle le zu d erselb en überzu g eh en . D e r erste T e il der K urve bis 0 (K rüm m ung od er K eilspitze) en tsp rich t einem reversiblen V organg, w ährend von 0 ab die K urven, j e n ach d em da3 G leich g ew ich t von oben oder von u n ten erreich t w ird , p a ra lle l u nd bei verschiedenem D ru c k v erlau fen , also eine ausgesprochene H ysteresis zeigen. D as G leichgew icht v on u n te n stellt sich viel schneller als von oben ein. Vf. fü h rt d ie beschriebenen Sorptionserscbei- nungen a u f eigentliche A d so rp tio n , d . h . B edeckung m it einem einfachen M olekel
lager (bis 0) u n d d arauffolgende K o n d en satio n von F l. in den P o ren d er K ohle zurück. D ie H y steresis w ird n ach Zs i g mONDY d u rch verschiedene K rüm m ung der M enisken b e i S orption u . D esorption erk lärt. E s findet h e i d er S orption langsam e B enetzung d er K ohlenw ände infolge L ufteinschluß u n d d ah er langsam e G leich
gew ichtseinstellung statt. W e ite rh in w ird d ie S tr u k tu r der K ohle d is k u tie rt, un d die C ap illarrad ien w erd en m ittels d er von An d e r s o n (vgl. Z tschr. f. ph y sik . Ch.
8 8 . 191; C. 1914. II . 815) aufgestellten F o rm el berech n et. A.- u . E ssigsäuredam pf w erden stets durch gleichw ertige C ap illaren , u n d ' zw ar 75% bei seh r niedrigem D ru ck also in Behr engen C apillaren (r < [ 6,2-10—8 cm) aufgenom m en, w odurch a u f seh r feine S tru k tu r d er K ohle zu schließen ist. Bei W . sind die C apillarradien g rößer, w äh ren d das m axim al aufgenom m ene Vol. kleiner ist. Als G ru n d w ird die sch w erere B efeuchtung der K ohle d u rch W . angegeben. D ie Troutonsehe Sorptions
regel erw eist sich n u r an n äh ern d a k richtig. D a s a u f g e n o m m e n e V o lu m e n (nicht die M asse!) i s t u n a b h ä n g i g v o n d e r T e m p e r a t u r u n d n u r e i n e F u n k t i o n d e s r e l a t i v e n D r u c k e s . D ie fü r die Sorption zugängige K ohle
oberfläche w ird m ittels d e r experim entell gefundenen W e rte fü r das H ohlraum vol.
u n d d e r C ap illarrad ien a u f ca. 600 qm fü r 1 g K ohle berech n et. D ie gesam te in n ere Oberfläche b e trä g t m ehr als 3000 qm pro g. D ie m axim ale e c h t adsorbierte M enge — also b ev o r K ondensation e in tritt — is t in keinem F a ll g rö ß e r, als daß die freie K ohleobei fläche von 600 qm sich m it einem einfach m olekularen L ag er bedeckt. D ie T h eo rie La n g m u i r s ist also b e stä tig t. (K olloidchem . B eihefte 15.
185—343. 1/6. 1922. [6/12. 1921.] Stockholm , H ochschule.) LiNDNEB.
J . IT. B r 0 n s te d , Über die Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit u n d der A k tiv itä ts- u n d osmotischen K oeffizienten vor. Salzen. Vf. entw ickelt F orm eln für die T e m p eratu rab h än g ig k eit der A ktivitäts- u n d osm otischen Koeffizienten. So e rg ib t sich, d aß bei lin e a r verlaufender LösuD gswärm e sich m it steig en d er Temp.
d e r L o g arith m u s des A ktivitätskoeffizienten do p p elt so stark ä n d e rt w ie d er os
m otische K oeffizient. A uch fü r die T em p eratu rab h än g ig k eit der L ö slich k eit wl.
Salze in reinem W . u n d in Lsgg. von Salzen w erden Form eln au fg estellt u n d an Croceonitrat, [ ^ o ^ g * ! 8 jN O a, experim entell verifiziert. (Ztschr. f. physik. Ch. 10 0 . 139—50. 17/3. 1922. [Dez. 1921] K openhagen, T echn. H ochschule.) Gü n t h e r.
R i c h a r d H a m e r , D ie W irkung der Tem peraturänderungen a u f die Viscosität von G um m ikolloiden. D ie V iscositäten von kolloidalen L sg g . verschiedener Gummi
a rte n w erd en b e i 30° u n tersu ch t, nachdem sie einem T em p eratu rw ech sel (A bkühlung d er L sg. a u f 6“ od er G efrierenlassen bei 0° u n d — 190° m it fl. L u ft un d E rhitzung a u f 60") u n terzo g en w urden. E rh ö h u n g der Tem p. verm indert, E rn ied rig u n g der T em p. v erg rö ß ert etw as die V iscosität. D ieses E rg eb n is is t d u rch ein e Kon- z e n tra tio n sä n d e ru n g d e r kolloidalen L sg. b e d in g t, w ah rsch ein lich durch Polym eri
satio n d e r Gumm im oleküle, die ab er u n stab il sin d u n d zerfallen, b is G leichgew icht
1923. I. B . AN0BGANI8CHE CHEMIK. 228 w ied er h erg estellt ist. (P hyaical B eview [2] 19. '552. 1922; P h y sik al. B er. 3. 930.
Bef. Bo n a.) Pf l ü c k e.
C. M o n t e m a r t i n i , Chemische R eaktionen, hervorgerufen durch den K ranzeffekt in von Gleichströmen durchflossenen K reisen. Vf. schickt den von einem T ra n s form ator erzeugten u n d von einem K om m utator g leichgerichteten Strom ü b er ein S pinterom eter durch ein K u p ferro h r von 30 mm D u rch m esser, das an ein er S telle du rch einen d ü n n en , von einem G lasro h r eingeschlossenen D ra h t unterb ro ch en w ird. — E in Strom von 5—6 M illiam pere u n d 185000 V o lt, der die Tem p. selbst nach 2 Stdn. a u f w enig ü b er 1° e rh ö h te , rie f zw ischen den in d er G lasröhre e in geschlossenen G asen folgende B kk. h e rv o r: 1. Ozowbildung aus L u ft; 2. Zere. von CO, nach der G leichung 2 CO, — y 2C O -f- O ,; 3. N H ,-S y n th ese; 4. B k. zw ischen CO und H ,0 : CO + H , 0 — y CO, -f- H ,; 5. B lau säu reb ild u n g au s A cetylen u nd N , : C ,H , -j- N , = 2 H C N ; 6. F o rm ald eb y d b ild u n g aus CO, u n d H ,:
CO, + 2 H , — y C O H , - f H , 0 ;
7. BenzoeBäurebildung aus B enzoldam pf u n d C O , : C ,H 6 -f- CO, — y C6H 6-C O ,H ; 8. Zers, von H , S : H ,S — y H , + S ; 9. B. von H ,S bei 8°; 10. Z ers, von S b H ,: 2 S b H , — y 2 S b 3 H ,; 11. B. von S b H , b e i 10°. (Gazz. chim . ital. 52. II.
96—97. A ugust [Juli] 1922. T u rin , K gl. P o ly tech n .; L ab. d er a u f B aum aterial,
angew . Chem.) De h n.
M its u r u S a tö , ü ber die N a tu r der R estladung bestimmter JDielektrica, die in einem stark elektrischen Felde erstarrten. U n tersu ch t w u rd e C arnaubaw achs, H arz u n d eine M ischung von beiden. N ach B eschreibung d er V e rsu ch san o rd n u n g fa ß t der Vf. das E rgebnis folgenderm aßen zusam m en: D ie B estla d u n g k a n n p ositiv od er neg ativ sein und h än g t von d e r E rs ta rru n g s a rt, sowie von der B ich tu n g des elek trischen F eldes ab. D ie d auernde L a d u n g w ird d u rch Io n en v eru rsach t, die beim E rsta rre n des W achses die L ad u n g festh alten . (The science re p o rts o f th e T öhoku
imp. univ. [1] 11. 159—72. J u n i 1922.) K n o o p s .
J . 0 . P e r r in e , F in e spektrographische U ntersuchung der ultravioletten Fluores- cenzerregung durch Röntgenstrahlen. D ie U n ters, ergab bei den Chloriden der A lkalien teilw eise sehr intensive u ltra v io le tte F luorescenzbanden, die photoelektrisch p hotom etriert w urden. (P hysical B eview [2] 19. 538—39; P h y sik a l. B er. 3. 1010.
Bef. H . S c h m id t .) P f l ü c k e .
Y o s ito s i E n d o , E in e Quantentheorie bei der W ärm eleitfähigkeit in nicht metal
lischen K rystallen. Vf. vergleicht die beobachteten W e rte von V u nd )., sow ie - j - b e i verschiedenen K rystallen (N aC l, K C l, K B r, A g C l, N H t Cl) m it dem er-
rechneten W e rt von j / - ~ (Cal.) u n d findet eine gute Ü bereinstim m ung. (The science rep o rts of th e Töhoku imp. univ. [1] 11. 1 8 3 — 9 3 . J u n i 192.2.) K n o o p s .
B. Anorganische Chemie.
S. B., Bem erkungen über einige Abköm m linge des Schwefele. Zusam m enfassende E rö rteru n g an H an d des Schrifttum s u n d d e r P a te n tsc h rifte n des SO , h in sich tlich K onst., K o n stan ten u n d H erst., der Sulfite, D isulfite u n d M etallsulfite d er A lkalien, der Best. des S O , in freiem u nd gebundenem Z ustande, d e r O xyde u n d O xazide des S, d er P o ly th io n säu re, H ydrosulfite u n d d er Form osulfoxylate. (Bev. des- pro- duits chim. 25. 547—50. 31/8. 589—92. 15/9. 1922.) Bü h l e.
T a k ó S o n e, Über die magnetische Suszeptibilität der sechs Stickstoffoxyde. U n te r
sucht w urde in B aum tem p. b e i einer P o lentfernung von 1,15 cm , 4 A m p., e n t
sprechend e in er m axim alen F e ld s tä rk e von 14000, N O gasförm ig, N , 0 fl. u. W ,0 , feBt. Bei 8 A m p., entsprechend einer F eld stärk e von 20600, N t O gasförm ig, N ,O t
16*
224 B. A N 0BG A N I8CH E CHEMIE. 1923. L u n d N , 0 , fl. Bei nied rig en u n d höheren T em pp. u nd ein er P o len tfern u n g von 4,40 cm. 8 Am p. entsprechend einer F e ld stärk e von 4920, A7, 0 , u. W ,0 , fl., sowie N O t gasförm ig. N ach B eschreibung d er Y ersuchsm ethode, sow ie der V ersuchsapp.
g ib t d er Vf. als die spezifische S uszeptibilität ü . u. d ie Mol. S u szep tib ilität U„ an:
D iam agnetisch
P aram agnetisch gasförm ig '
SaBförmig gasförm . u. fl. flY fest
0 , NO N O , N , N ,0 N ,0 , N , 0 , N ,0 ,
U, • IO8 104,1 48,8 4,5 • —0,27 - 0 , 4 3 - 0 , 2 1 - 0 , 2 8 —0,33 Z7„ - 108 3331,2 1464,0 207,0 —7,6 —18,9 — 16,0 —25,8 —35,6 (The science rep o rts o f th e T ö h o k u im p. univ. [1 ] 11. 139— 57. J u n i [29/1.]
1922.) ' K n o o p s .
W . D. T r e a d w e l l , Über die Löslichkeit des Arsentrichlorids in konzentrierter d> x y j f 1 Salzsäure bei 1 0 0 '. A u s g e h e n d vom H E N B Y sch en G e s e tz — — =- = ft ^
Ur V V o
[V das Vol. d e r eingeleiteten flC l, F„ das Vol. d er L sg. m it d e r M enge X$ AsCl,, X die fo rtg efü h rte M enge A sC l,, k d er L öslichkeitskoeffizient], b e re c h n e t Vf. die S C l-M e n g e , die m indestens notw endig is t, u m die gegebene M enge (X 0) A sC l, ata konz. S G I bei 1 0 0 0 z u vertreiben, u. e rh ä lt V = - ^ - 2 ,3 0 3 log
k ’ 6 X 0 — X ‘ M it Ch. M u s s le r benutzte Vf. 0,0633 g A sCls in 25 ccm L sg., fing das b e i 100°
ausgetriebene A sC l, zusam m en m it H Cl in 4-n. K O H auf, titrie rte diese m it n. HCl zurü ck u nd bestim m te n ach Z usatz v on B icarbonat das A rsen it jodom etrisch, w äh
ren d dem angew andten A sC l, 33,20 ccm 0,02-n. J-L sg . entsprechen. E r erhält k = Va-K = 0,0233. D arau s b e re c h n e t sich das m inim ale Vol. H C l, das zur V erflüchtigung des AsC13 bis a u f 1 % aus 100 ccm L sg . erforderlich is t , zu -2,303 -2 = 19,8 1 H C l, w äh ren d zur V erflüchtigung bis a u f 1°/M 0,0233
100
: 0,0233 2,303-3 = 29,7 1 H C l erforderlich sind. A u s dem D am pfdruck des reinen A sC l, lo g p == 7,5183 — 17202 _|_ t (vgl. Ba x t e r, Be z z e n b e b g e bu. Wi l s o n, Jo u rn . A m eric. Chem. Soc. 42. 1386; C. 1920. I I I . 882) e rg ib t sich die Gaskonz.
181 3 300
22~4 (1 a t ) ' 760 ™ ^ ' m 1 und d arau s die K onz, d er geB ätt. HCl- sa u re n Lsg. bei 100° zu - 2 34 = 100,3 g AsC13 im 1. (H elv. chim. A cta 5. 818 b is 821. 2/10. [5/9.] 1922. Z ü ric h , A n aly t. - chem , L ab . d. Eidgen. T ech n . H och
schule.) De h n.
K o b e r t F lu s in , D ie M onoxyde u n d die Oxycarbide des Silicium s. „ M onox“ und
„ F ib ro x1,. 1. S i l i c i u m m o n o x y d o d er „ M o n o x “ . Es w ird g eb ild et bei d er Temp.
des elektrischen O fens (etwa 1800°) d u rch Red. von SiO , m it Si, C od er SiC nach:
S iO , + Si = 2 SiO, bzgl. SiO , + C = SiO + CO, bzgl. SiO , + SiC = SiO + S i -f- CO. E s b ild et b ra u n e D äm pfe, die in einem in e rte n G ase schnell konden
sie rt w erden m üssen zu einem brau n rö tlich en , leich t zu sam m elnden P u lv e r, weil so n st d ie D issoziation n a c h 2SiO «= SiO , -f- Si e in tritt; ganz is t diese Dissoziation ü b e rh a u p t n ich t zu verm eiden. D. des P u lv ers is t 2,24; L in w. N aO H u nd KOfl u n te r B. von H u nd A lkalisilicat. H F zers. e s; mit B leiglätte o d er einem Peroxyd gem ischt u n d entzündet, v e rb re n n t es leb h aft n n te r W ärm eab g ab e. Monox ist ein g u tes W ärm eschutz- (therm ische Ohms 2500) und elek trisch es Isolierungsm ittel. — 2. O x y c a r b i d e d e s S i l i c i u m s „ F i b r o x “ . D ie Z us. is t n ich t g en au b ek an n t;
1923. I. B. A n o r g a n i s c h e C h e m ie , 225 der G eh alt von C sch w an k t zw ischen 6 u n d 21°/0.- D as „ F ib ro x “ is t eine faserige, w eiche elastische blaugelbliche M., D . 1,84, n ic h t h y g ro sk o p isch ; an der L u ft oxy
d iert es sich langsam zu S iO ,; verhältnism äßig g u te r L e ite r fü r E lek trizität. D a gegen ausgezeichnetes W ärm eschutzm ittel (4200 therm ische Ohms). (Ind. chim ique
9 . 391—94. S e p t 1922. Grenoble.) Rü h l e.
F . L. M o h le r, P a u l D. F o o te u nd E . H . K u r t h , Weitere Versuche über die kritischen Potentiale in Wasserstoff. In d e r n. A n o rd n u n g fü r E lek tro n en sto ß u n terss.
w u rd en P arallelverss. d u rchgeführt, bei denen als E lektronenquelle die lich telek trisch e A uslösung an einer O berfläche von K H bezw . eine G lühelektronenem ission b en u tzt w ird. D is V erss. ergaben fü r H s unelastische Zusam m enstöße b e i 10,5 u n d b ei 11,8 Volt. F e rn e r die M öglichkeit eines w eiteren u nelastischen Zusam m enstoßes bei 22,3 Volt u nd eine IonisierungB spannung des H ,-M oleküls zw ischen 15,5 u n d 16 Volt. (Physical R eview [2] 19. 4 1 4 - 1 5 . 1922; P h y sik a]. B er. 3. 1039. Ref.
Fe a n c k.) Pf l ü c k e.
M . v . G la s e n a p p , ü ber die E rystallisationsenergie des C alcium sulfatdihydrates u n d „regenerierten" Gipssteins. F ü r die vollkom m ene U m w an d lu n g des H em ih y d rates in D ih y d ra t w ird n u r w enig m ehr W . als die th eo retisch n ö tig e M enge g eb rau ch t.
E ine F olge des verm ehrten K ry stallisatio n sd ru ck es beim reg en erierten G ips ist dessen m ehr blätterig es G efüge im G egensatz zu dem fein strah lig en des gew öhn
lichen G ipsgusses; ferner w eist d er reg en erierte G ips g eg en ü b er dem n atü rlich en eine m erklich gesteigerte H ä rte auf. (Zement 11. 365—67. 10/8. 1922. R ig a, L ettl.
Hochsch.) We c k e.
O la f A u d e rs o u , Physikalische Chemie der feuerfesten Oxyde. Übersicht über neuere Präzisionsuntersuchungen. D ie zuverlässigsten E rg eb n isse n e u e re r U n terss.
üb er feuerfeste Oxyde, die zum eist in dem geophysikalischen L ab o rato riu m des C a r n e g i e I n s t i t u t s in W a s h i n g t o n a u sg e fü h rt w orden sin d , w erd en in 3 T abellen zusam m engestellt, von d enen die erste die E ig en sch a ften d er Oxyde CaO, M gO , A i, 0 3) S iO t , F e,O i , d ie zw eite diejenigen ih re r V erbb. u n d die d ritte die D aten zur F estlegung d er in v a ria n te n P u n k te d erjenigen zusam m engesetzten System e enthält, die eingehend au sg earb eitet w orden sind. (N orw eg. geologische U nterss. No. 101. 54 S. V eröffentlichungen des staatlich en R ohstoffkom itees N o. 1.
C h ristian ia; Sep. v. Vf.) BöTTGER.
W i l h e l m B il tz nach V erss. v on W i l h e l m F is c h e r , Beiträge %ur systematischen Verwandtschaftslehre. X V II. Über die A m m oniakate der Bleihalogenide. Stam m verbindungen u n d Mischverbindungen. (X V I. vgl. Hü t t i g, Z tschr. f. anorg. u. allg.
Ch. 1 2 3 . 31; C. 1 9 2 2 . I I I . 956.) A ußer d en b ish er b e k an n te n Verbb. zwischen W H , u n d P b C h , P b B r , u n d P b J ,: P b C l,.l,5 N H „ P b C ) ,.2 N H t , P b B r ,.2 N H „ P b J ,- N H ,, P b J j-2 N H , w u rd en durch system atischen A bbau noch d ie folgenden V erbb. als B odenkörper k o n stan ter Zub. gefunden: P b C l .- l N H ,; P b C ),.3 ,2 5 N H ,; P b B r , . I N H , ; P b B r ,- 3 N H ,; P b B r,.5 ,5 N H s ; P b J ,.0 ,5 N H s; P b J ,.5 N H ,. D as von Ep h r a i m ;Ztschr.
f. pbysik. Ch. 8 3 . 196; C. 1 9 1 3 . II. 202) beschriebene P b J ,.4 N H , w u rd e n ic h t er
h alten ; die von Ep h r a i m angegebenen N H ,-D ru ck e kam en einem Pentam m inblei- jo d id zu. A ls AusgaDgsstoffe dienten die gefällten u nd b e i 100—120° g etro ck n eten H alogensalze. N eu w ar die fü r die n ied eren A m m oniakate des P b C l, c h a ra k te ristische U n tersch reitu n g d er D ruckgrenzen. Ep h r a i m fü h rte die U nregelm äßig
k eiten auf die B. fester ü b e rsä ttig te r L sgg. zurück. D ie H orizontalstücke d er Iso therm en lassen diese D e u tu n g als n ic h t sehr w ahrscheinlich erscheinen. M öglicher
weise u m h ü llt d as niedere A mm in bei B eginn des A b b au es d ie O berfläche des höheren vollständig, so d aß d e r D ru ck n ich t e h er zu r G eltu n g kom m t, b is die H ülle gesprengt ist. A uch bei den ü brigen B leihalogeniden w u rd en die U nterscbreitungs- erscheinungen beobachtet. — In ein er T ab elle sind die b erech n eten D issozrations- wärmen u nd die aus den B eobachtungen abgeleiteten D issoziationstem pp. beim N H ,-
226 B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1923. I.
D ru c k von 100 mm w iedergegeben. — In d er B rom id- u nd Jo d id re ih e e rk lä re n eich die unw ahrscheinlichen M olekülzahlen 5,5 u n d 5 d u rch Sum m ation d e r Molektil- zahlen d er N achbarverb. M oleküle frag w ü rd ig er. Zus. erw eisen sich als M isch verbindungen der benach b arten S tam m verbb.:
2PbBra- l l N H a = PbBra-8N H a-PbBra-3NHa, 2 P b J ,- 1 0 N H a == P b J , • 8 NH„ • P b J , • 2 N H ,.
D er Verb. P bC ls -3 7 4N H 3 od er 4 P b C )a-1 3 N H a sin d b e n a c h b a rt d ie V erbb.
P b C lf «8N H a u nd P bC ls -2 N H a. D ieser letzteren ist a b e r, w ie aus den T ensions
k u rv en h erv o rg eh t, en erg etisch aufs n äch ste zugesellt das m indestens D oppelm ole
k ü le : 2 P b C l,-3 N H , b ild en d e Sesquiam m in. D ie A ddition P b C l, • 8 N H a e rg ib t neben steh en d es B ild. E s lieg t n ah e, au ch d ie Verbb.
P b C l, • 2 N H , 2 P b C l,-3 N H , u. 2 P b J , - l N H a als M ischverhb. des benach- 2 P bC l, • 3 N H , b arten D iam m ins u n d M onam mins, bezw . des b en ach b arten 4 P b C l,-1 3 N H a M onammins u n d N H , freien P b J 3 zu deuten. S ehr w ah r
scheinlich w erd en sich a u c h die auffälligen C upriverbb.
3 C uH lg.a-1 0 N H a g rundsätzlich als M ischverhb. erw eisen. T rä g t m an d ie Misch- verbb. d er Bleihalogenidamm oniakate in die T a fe l d er V alenzisoharen e in , so zeigt sich, daß die V erbb. P b C l,-3 ,2 5 NETa, P b C la- l,5 N H a u. P b J a-5 N H a auch energetisch abseits stehen. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 124. 230— 47. 27/10. [4/7.] 1922.
H annover, T echn. H ochsch.) JUNG.
A r t h u r W . G ra y , D ie Ursachen der B eaktionsausdehnungen in Amalgam en.
(Vgl. auch P h y sic a l R eview [2] 18. 108; C. 1922. II I. 816.) D as e rs te Minimum der n. A usdebnungskurve d er A m algam e tr itt e in , w enn die G eschw indigkeit der d urch K rystallisation der V erb. A g ,H g , b e w irk te n A u sd eh n u n g g era d e die G eschw in
digkeit d er K o n trak tio n kom pensiert, die von d e r B. n eu er T eile d ie se r V erb. her- rü h rt. D er n ach dem Maximum erfolgende langsam e A bfall u n d d e r d a ra u f ein
setzende noch langsam ere W ied e ran stieg is t d ad u rch v e ru rsach t, daß freies Hg allm ählich in die V erb. diffundiert, w o rau f eine w eitere K ry stallisatio n erfolgt.
D iese k an n län g ere Zeit n ach dem B eginn d er H ä rtu n g des A m algam s andauem . (P hysical R eview [2] 19. 405—6. 1922; P h y sik a l. B er. 3. 1044. R ef. Be r n d t.) PfX.
E . H . L o r in g , Isotope des Z in n s. Vf. e rö r te rt die von As t o n (N atu re, vom 24/6. 1922) gem achte m erk w ü rd ig e B e o b a c h tu n g , daß die M asse d er Zinnisotopen m erklich von d er G anzzahligkeit abzuw eichen sch ein t, u n d h e b t außerdem den A n
teil hervor, den er selbst a n d er E n td eck u n g d er Iso to p en d u rch sein e a u f spekula
tiv e r G rundlage b eru h en d e V oraussage d erselben g eh ab t h a t. (Chem. N ew s 125.
5 —7. 14/7. 1922.) Me y e b.
J . H . A n d r e w u n d R o b e r t H i g g l n s , Korngröße u n d D iffu sio n . D ie E r
gebnisse von Veras, zur P rü fu n g d e r H ypothese von S m i t h e l l s (Journ. In s t. Metals 27. 107; C. 1922. H L 818) w erd en an H a n d von Schliff b ild ern m itg eteilt u n d er
örtert. (Metal In d . [London] 21. 3 6 8 - 7 1 . 20/10. 1922.) Di t z. H e in r i c h R e m y , B eiträge z u r Chemie der Platinmetcdle. II. Ä lkali-B uthenium - doppelsulfite. (I. vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 113. 229; C. 1921. I. 561.) Vf- h a t die P ro d d . der E inw . von A lkalisulfiten a u f RuCl-, u n tersu ch t. Z u r B est. des W . w u rd en die P rä p a ra te in P orzellanschiffchen im O ,-Strom a u f schw ache Rotglut e rh itz t u n d das W . in einem C aC l,-R öhrchen aufgefangen u n d auch die G ew ichts
zunahm e des R öhrchens bei blindem V ers. bestim m t. U m gleiche B e d in g u n g en für die O xydation d er im Of enthaltenen S puren H a zu schaffen, w u rd e ein P la tin ste m in dem G lasro h r a u f helle G lu t erh itzt. Zum Z u rü ck h alten d e r O xyde des S diente B leisuperoxydm ennige. U m F e h le r von zum W asch en v erw endetem A . zu kontrol
lieren, w urd en zw ei N atron'salkapp. an g esch altet. — B ei d er B est. des A lk a lis w urde die Substauz zu r V erm eidung d er V erflüchtigung in den v o rd eren T e il eines H art
g lasrö h rch en s g esch o b en , dieses in das V erb ren n u n g sro h r eingeführt u n d b eim E r
1923. I. B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 227 hitzen n ich t ü b er die M itte des S ch u tzrö h rch en s. h inausgegangen. N ach dem E r hitzen im 0 , -Strom w urde in einem an deren K ohr m it H , re d u z ie rt, der In h a lt des Schiffchens in ein B echerglas gespült, Schiffchen u. Schutzrohr g u t gew aschen, E u a b filtrie rt, zur T rockne v erd am p ft, m it W . aufgenom m en, filtrie rt, m it H 2S 0 4 v e rse tz t, eingedam pft, m it (NH4!,C 0 3 ab g erau ch t u n d gew ogen. — R u w u rd e ge
tre n n t vom F ilte r im Rosetiegel v erasch t, da F ilter, die Ru-M etall enthalten, äu ß erst sch w er v erb ren n en , und n ach R ed. in BL, gewogen. — D ie a n R u geb u n d en e SO, ließ sich im 0 , -Strom n ic h t q u a n tita tiv ab sp alten . S w urde n ach dem V erf. von M i o l a t i u. T a g i u b i (Gazz. chim . ital. 30. II. 520; C. 1901. I. 1137) m it N atrium - hypobroinit bestim m t. B ei den Sulfiten, die sich vom R u " ableiten, tr itt eine V er
unreinigung des B a S 0 4 m it R u ein. Vf. g ib t eine m athem atische A b leitu n g , die die schätzungsw eise B est. d er V eru n rein ig u n g g e sta tte t. D e r B e tra g der V er
unreinigung ist n u r von d er an g ew an d ten Substanzm enge u n d dem R u -G eb alt ab- hängig. — Basisches K d lium ruthenisulfithydrat, K ,SO a, 2Ru(OH)SOa, 3 H ,0 ; B. d u rch V ersetzen e in er w. L sg. von K ,SO a m it RuC)4, kurzd au ern d es E rhitzen a u f dem W asserb ad ; dunkelvioletter N d .; wl. in W ., 1. in verd. S äu ren ; zers. m it konz. H ,S 0 4 oder H C l; 1. in verd. N H 4O H m it in ten siv er in d ig o b lau er F a rb e ; m it B aC l, in verd.
H C l in der K älte kein N d ., beim E rw ärm en violetter N d. — K alium ruthenosulfit- hydrat, K ,SO a, 3R uSO a, 6 H ,0 (?), d u rch K ochen d er M utterlauge des vorigen, dunkel- g rau er N d. — N atriw nruthenosulfitheptahydrat, 7 N a,S O a, 2R uSO a, 7 H , 0 , B . aus ein er w. N a,SO a-Lsg. d u rch Zusatz ein er m it H C l versetzten Lsg. von R u 0 4 u n d E rh itzen zum S ieden; h ellg rü n b lau er N d ., 1. in verd. H C l m it b lau er F a rb e , m it B aC l, him m elblauer N d., uni. in CH ,C O O H , 1. in verd. N H 4OH, aus d er L sg . N d.
m it A gNO s. — JEnneahydrat, B. beim Z ugeben der R u -L3g. zu r sd. L sg . von N a,S O ,, 1. in verd. HCl m it sch w ach g rü n er F a rb e , m it BaCJ, b la ß g rü n e r N d .; uni. in CH sCOOH und N H 40 H ; 1. in m it etw as C H ,C O O H versetztem N H 40 H ; aus dieser L sg. mit A gNO , k ein N d., beim A nsäuern m it CHsCOOH N d. B eide Salze 1. in v erd . H N O , m it b lau er Farbe. — D u rch m ehrfaches E indam pfen e in er konz. L sg.
von RuC14 m it konz. K ,SO„.Lsg. w urde ein d u n k elb lau er Nd. e rh a lte n , d er aus einem K alium ruthenosulfitkom plexsalz, v e ru n rein ig t m it K ,SO s , bestand. F ü r den aus der M utterlauge erhaltenen N d. stim m t zw ar die A n aly se a u f 4 R u S 0 3, 3K ,S O B, 6 H ,0 ; es h an d elt sich aber w ahrscheinlich auch um ein Gem enge. — E in ähnliches N atrium ruthenosulfitkom plexsalz w u rd e aus konz. m it H Cl v ersetzter L sg . von RuC14 m it h. gesätt. Lsg.^ von Na,SOa erhalten. D ie W e rte R u : 2 N a : SO, geben kein einfaches, ganzzahliges V erhältnis. — D as b asisch e K a liu m ru th en isu lfith y d rat b e sitzt w ahrscheinlich die K onst. I . :
I. OSO Ru-
OH,
0 i u tv
- R u --- OSO O H , OH„
O S O - O H, O H ,
II. H ,0 -
N a O -S -O N a
¿ H ,
N a O -S -O N a OH,
O H ,
228 C . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 1923. I.
O hne R ü ck sich t a u f die F rag e nach d e r Z ahl der ionogen g eb u n d en en Na- A tom e lä ß t sich die K onst. II. des N atriu m ru th en o su lfiten n eab y d rats w iedergeben.
(Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 124. 248—74. 27/10. [28/7.] 1922. G ö ttin g en , U niv.) J u .
C. Mineralogische und geologische Chemie.
0 . B o u d o u a r d und J . L e f r a n c , Untersuchungen über Tone. I. D ie A usgangs
stoffe u n d ihre Zusam m ensetzung. Vff. beab sich tig en eine zusam m enfassende U nters, ü b er die verschiedenen in der N a tu r vorkom m enden „ A lum inium kieselsäuren“ , wie sie in d er K eram ik g e b ra u c h t w erden. E s w u rd e n 9 verschiedene A rten T o n und K aolin u n te rsu c h t, d a ru n te r 2 A rte n C hina-C lay, 2 K ao lin e, 3 T o n e u n d 2 P roben H alloysit. D ie Zuss. v ariieren stark. A u ß e r den ü b lich en K om ponenten w ird m eistens noch E isen u n d K alk angetroffen. B ei d er F o rm elau fstellu n g w erd en er
hebliche A bw eichungen von d er theo retisch en Zus. des K a o lin its A l3Ot -2 S i O ,- 2 2T,0 gefunden. In diesem Z usam m enhang w erden die A n aly sen von 6 verschiedenen H alloysiten d isk u tie rt. (Bull. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 31. 976—82. 1/10. [28/7.]
1922.) Li n d n e k.
G. B e ssa , D ie K alisaislager Cataloniens. Z usam m enfassende B esp rech u n g des O rtes, der A rt u n d des U m fanges d er L ag er, d e re n A u sb eu tu n g n o ch in d en aller
e rs te n A nfängen liegt. (Ind. chim ique 9. 387—89. Sept. 1922.) Rü h l e. G. W . P a r m e le e , Feuerfeste Tone von Illin o is . D ie T o n e sin d a u f der W est
seite des S ta a te s, p a ra lle l dem M ississippi, u n d im Süden le ic h t zugänglich.
A n d erero rts begleiten sie die (tiefliegende) K ohle. E s w erden P rü ferg eb n isse ver
schiedenster VV. angeführt. (Jo u rn . A m er. Ceram. Soc. 5. 685—92. O kt. [28/2.*]
1922. U rb an a [Ul.] U niv. of Illinois.) Mo y e.
H . H ö f e r , D ie E n tsteh u n g der Erdöle. D ie N ap h th en ö le sind die jüngsten, die M ethanöle die ältesten E rd ö le ; chronologisch dazw ischen liegen die N aphth- m ethanöle; fü r die A rt des Ö les iBt die G eotektonik von d e r g rößten B edeutung.
D ie M ethanöle sind durch R in g sp ren g u n g aus den N aphthenölen en tstan d en , welche M etam orphose Vf. als M ethanisierung bezeichnet. Sie w ird d u rch den F a k to r ¡Zeit u n d durch geodynam ische V orgänge b ew irk t. D ie N a p h th en ö le w iederum sind aus d en d u rch Zers, d er F e tte g ebildeten Olefinen u n d Schm ierölen (U rerdöl) ent
standen. D a sich die arom atischen K W -stoffe vorw iegend in den geologisch jungen Ölen vorfinden, so m üssen sie schon m it den N ap h th en ö len oder g ar im U röl ge
b ild e t w orden sein, w ahrscheinlich aus G lycerin. D as P araffin findet sich in m anchen ju n g en Ölen in g ro ß er M enge (in B urm a, J a v a , O stindien bis 40 und 50% ), k a n n jed o ch in a n d eren (Baku) fa st ganz fe h le n ; es scheint das U rm aterial h ierfü r bestim m end gew esen zu sein. A lle diese Prozesse fan d en b ei re la tiv niederer T em p. u n d höherem D ru c k statt. D a Z eit u nd D ru ck n ich t im m er p a ra lle l liefen, k onnten verschiedene V ariationen ein treten , wozu auch V erd u n stu n g , Oxydation und P olym erisation b eitrag en konnten. (P etroleum 18. 1301—2. 1/11. 1922.
W ien.) Ro s e n t h a l.
A . J . H i m m e l f a r b , D ie Naturgasvorkom m en im nördlichen T eil des Tauridschen Gouvernements u n d deren A usbeutung. Vf. e rö rte rt die W irtsc h a ftlic h k e it der E xploitation dieses G asvorkom m ens. (Petroleum u. Ö lschieferindustrie [Russisch] 3.
182—87. 1922.) Sc h ö n f e l d.
W . W . S k in n e r u nd J . W . S a le , K a d io a ktivitä t verschiedener Wässer, bestimmt im B u re a u o f Chemistry. T ab ellarisch e Ü b ersich t ü b e r den E m an atio n sg eh alt von 46 W assern . (Jonrn. In d . an d E ngin. Chem. 14. 949—50. O ktober 1922. [26/4.*
1921.] W a sh in g to n [D. C.], D ep. of Agric.) Gb i h m e. 1. L a z e n n e c , D ie L a va von Volcic. D ie Steinbrüche befinden sich im A rron
dissem ent von Riom (Puy-de-Dôm e) in d er N ähe von V olvic. D ie L av a, die auch
1923. I. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 229
„Stein von V olvic“ g en an n t w ird, stam m t aus dem T e rtiä r u n d is t feurigfl. U r sprungs. D ie ehem. Zus. is t (% ): SiO j 57,73, A lsOs 19,49, F ejO s 8,85, CaO 4,65, MgO 1,98; m ittlere D. 2,30, D ru ck festig k eit 800 kg a u f den qcm, F . 1800°. D ie A rt der G ew in n u n g der L av a u n d ih re V erw ertung, z. B. in d er chem ischen In d u s trie als säurefestes M aterial, w erden besprochen. (Ind. chim ique 9 . 3 89— 91. S ept.
1922.) Rü h l e.
D. Organische Chemie.
H a n s H e in r i c h S c h iu b a c h u n d E d u a r d C. G oes, Über den M echanism us der W urtz-F ittigschcn Synthese. I I I . M itteilung über metallorganische Verbindungen.
(II. vgl. Ber. D tsch. Chem. G es. 52. 1910; C. 1919. I I I . 1046.) S c h ü tte lt m an Brombenzol in Bzl. mit N a in einer A tm osphäre von trockenem CO, so erfolgt le b hafte A bsorption des G ases, u n d bei der A u farb eitu n g e rh ä lt m an w ie bei d er Einw . von CO a u f N atriu m p h en y l B enzophenon, T rip h e n y lc a rb in o l u. B enzoesäure.
W en ig e r deutlich ist die G asabsorption b e i d er V erw en d u n g von Ä thylbrom id, aber auch h ie r lassen sich die c h arak teristisch en E ndprodd., D iäth y lk eto n u n d T ri- äthylcarbinol, nachw eisen. B lankes N a fä rb t sich m it B enzylchlorid zu e rst rot, w as die B . von B enzylnatrium bew eist. A us diesen E rg eb n issen k a n n m an den sicheren Schluß ziehen, daß die W üRTZ-FiTTiGsche S y n th ese ü b e r die N a tr iu m alkyle verläuft. L etztere reagieren d an n m it H alogenalkyl. D iese n. R k. w ird ab er stets von N ebenrkk. begleitet u n d häufig von diesen v e rd rä n g t. D ie häufig b eobachtete B. un g esätt. K W -stoffe, lä ß t sich d u rch d ie A nnahm e erk lären , daß die R ad ik ale interm ediär frei au ftreten u n d sich d an n z. B . zu Ä th y len u n d Bzl. dis- proportionieren. D ie H -h altig en R ad ik ale suchen also die A b sättig u n g ih re r fre ie n V alenz n ich t n u r, w ie früher allgem ein angenom m en, d u rch Polym erisation, sondern au ch d u rch W an d eru n g eines H -Atom s. D ie H -A b sp altu n g tr itt offenbar bei v e r
schiedenen R adikalen m it sehr v erschiedener L e ic h tig k e it e in ; b ei CeH 6 u. C H S schw er, von C ,H S au fw ärts m it steig en d er L e ic h tig k e it u n d au ch bei C6H S'C H , leicht. D er abgespaltene H w ird im allgem einen von noch u n g esp alten en R ad ik alen aufgenommen, kann ab er auch an an d ere leich t red u zierb are S ubstanzen geheD, so en tsteh t auch aus N atrium äthyl u n d B enzaldehyd Ä th y len u n d w ahrscheinlich Benzylalkohol. Diese T endenz z u r H -A b sp altu n g is t au ch bestim m end fü r die A u sb eu ten an n. Prodd. b ei der W üRTZ-FiTTiGschen Synthese. A u ch fü r die B.
d er N atrium alkyle aus den H alogenalkylen is t die Z w iechenbildung freier R adikale w ahrscheinlich. D ie oben erw ähnte D isp ro p o rtio n ieru n g k a n n also schon in dieser P h ase eintreten. A uch die N atu r des an g ew an d ten L öaungsm . k a n n K om plikation herb eifü h ren . Vff. bestätigen, daß die au ftreten d en blau en P ro d d . N aC l sind.
(Ber. D tsch. Chem. Ges. 55. 2 8 8 9 -9 0 2 . 16/9. [11/8.] 1922. M ünchen, Chem. L ab . d.
B ayr. A kad. d. W issensch.) Po s n e b.
M a r c e l D e le p in e , Über die Selbstoxydation der organischen Schicefdverbin- dungen. D ie vom Vf. bisher ü b e r das T h em a veröffentlichten U nteres, (vgl. C. r.
d. l ’A cad. des sciences 174. 1291; C. 1922. I I I . 1251) u n d frü h e re , insbesondere auB den J a h re n 1910—1912 w erden zusam m engefaßt. (Bull. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 3 1 . 762—89. A ug. [2/6.] 1922. P aris, Fac. de Pharm acie.) Si e l i s c h.
C. M a tig n o n u n d G. M a r c h a l, D ie U m w andlung von N a triu m fo rm ia t in Oxalat.
D er zuletzt von M e r z u nd W e i t h (Ber. D tsch. Chem. G es. 1 5 . 1507) besprochene V organg w ird von neuem u n tersu ch t u n d das E rg e b n is in T ab ellen w iedergegeben.
D ie V erss. w erden bei d er Tem p. des sd. S vorgenom m eu. E s e rg ib t sic h : D ie Zers, des F orm iats ist n ach 5 Min. beendet. »K O H u d ö N aO H w irk en als K a ta ly satoren, letzteres optim al in M engen von 2°/0. A rb eiten im V akuum b ie te t kein en Vorteil. O hne K a ta ly sa to r b etrag en die A usbeuten 48—5 7 % , m it N aO H b is zu 93% . D as R eaktionsprod. w ird m it w enig k. W . d ig e rie rt u n d das O xalat aus W .
230 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1923. I.
um k ry stallisiert. (Bull. Soc. China, de F ra n c e [4] 3 1 . 789 — 96. A u g u st [31/5.]
1922.) Se e l i s c h.
E o b e r t B e h r e n d u nd W i l h e lm G r e in e r t, Über die O xydation einiger Zucker
säuren. D ie O xydation der T etrao x y ad ip in säu ren k a n n th eo retisch in verschiedener W e ise verlaufen. S p altung zw ischen den C -A tom en 2 u n d 3 oder 4 u n d 5 liefert W e in sä u re u nd O xalsäure („O xalsäurcoxydation“ ), A b sp altu n g d er C-A tom e 1 u n d 6 liefert, W einsäure u nd CO, („K ohlensäureoxydation“ ). ScMeimsäwre liefert theore
tisch durch K ohlensäureoxydation M esow einsäure, d u rch O xalsäureoxydation d- und 1-W einsäure, die zu T rau b en säu re zusam m entreten. F rü h e re L iteraturaD gaben ver
zeichnen n u r Traubensäure als O xydationsprod., w elcher B efund b e i O xydation mit alkal. K M n04 b estätig t w urde. — d-Zuckersäure sollte liefern bei O xalsäureoxydation Meso- u n d d -W ein säu re, bei K ohlensäureoxydation 1-W einsäure. Vff. fan d en bei P erm an g an ato x y d atio n 61,4°/0 d -W einsäure u n d 38,6% T ra u b en sä u re, ein Beweis d a fü r, daß n eb en O xalsäureoxydation auch K o hlensäureoxydation e in tritt. Meso
weinsäure w a r au c h h ier n ich t nach w eisb ar. — d-M annozuckersäure, d eren D oppel- lacton n ach Fi s c h e k (Ber. D tsch. Chem. Ges. 2 4 . 541) d a rg e s te llt w u rd e, sollte bei O xalsäureoxydation M esow einsäure, b e i K o h len säu reo x y d atio n 1-W einsäure liefern.
E s w urden ab er bei O xydation m it K M n 0 4 w eder diese S äuren, noch T ra u b e n - oder d-W einsäure, sondern n u r Oxalsäure gefunden. Vff. w iesen d u rch gem einsam e Oxy
d atio n von M esow einsäure m it d -W eiu eäu re, bezw . d-M annozuckersäure n a c h , daß d as F ehlen der M esow einsäure bei allen V erse, a u f die leichte Z e rstö rb a rk e it der M esow einsäure d u rch O xydationsm ittel zurückzuführen is t, u n d w arn en d a v o r, aus dem N ich tau ftreten von M esow einsäure n eb en den an d eren W ein sä u re n bindende S chlüsse zu ziehen. (Li e b i g s A nn. 4 2 9 . 152—63. 12/10. [10/4.] 1922. H annover,
T echn. H ochsch., Org. L ab.) Ha b e b l a n d.
O tto B ie ls , Über die Azoesterreaktion der A m in e u n d E nole. (K urzes Bef.
n a c h Ber. D tsch . Chem. G es. v gl. C. 1 9 2 2 . I I I . 665.) N acn zu trag en ist folgendes:
D ie F ä h ig k e it d er A zoester u. an d erer A zoverbb. zum E in g eh en von A dditionsrkk.
m it A m inen un d E nolen kann, in G gw. ak t. D oppelbindungen, au ch d a ra u f zurück
gefü h rt w erden, daß viele Stoffe ein so bew egliches W asserstoffatom haben, daß es b eg ierig von A zoestem u n te r B. d er en tsp rech en d en H y d razo v erb . aufgenom m en u.
die V erschm elzung d er beiden M oleküle d ad u rch erle ic h te rt w ird . D ie Bedeutung der A zoesterrk. lie g t d arin , daß n ach d er S tru k tu rfo rm el anscheinend gleich gebaute A m ine in D erivv. von ganz v erschiedenen T y p e n ü b e rg e fü h rt w erden können, was ü b e r feinere energetische U n tersch ied e A ufschluß gibt.
CO CO
I r N' 00,' C Ä r2 rV NH r i m T - * - ™
SO ,N a S O ,N a
E x p e r i m e n t e l l e s . (Vgl. Di e l s, B er. D tsch . Chem. G es. 5 4 . 217; C. 1921.
I. 6 7 1 ) I. A z o e s t e r u n d d i e N a p h t h y l a m i n e (mit S ö re n s e n ). Salzsaures Salz des l-Am ino-4-(dicarboxäthyl}-hydrazinonaphthaU ns, CwH ,0O4N ,C l, w e iß , ohne F., ü b e r 200° V io lettfärb u n g u. V erkohlung, g e h t beim S ch ü tteln m it k. W . u n te r Bosa- fä rb u n g in das freie A m in , C16H 180 4N „ ü b er, F . 16S°, das sich m it H J zu 1,4-Naph- tb y lcn d iam in verseifen läß t. — l-Am ino-2-{dicarboxäthyl)-bydrazinonaphthalin-4-sulfon- saures N a triu m , ClsH 180 ,N ,S N a , a u s,n a p b th io n sa u re m N a u n d A zoester, F . 204 bis 210°, Z ers, b e g in n t b e i 200°, 1. in A ., g eh t beim K ochen m it P ip erid in u n te r Ab
sp a ltu n g von A . in Verb. C ^ H ^ O g N s S (I.) über, g elb e K ry sta lle , Z ers, b e i 135°, 1.
in A . Beim K ochen d er A d d itio n sv erb ., w ie auch d er- V erb. I . m it alkoh. KOH
1923. I. D. O r g a n i s c h e C h e m ie . 231 en tsteh t Verb. Cn HvOt N s S (II.), b ra u n e K rystalle', aus sd. W . od er sd. 50°/oig.
E ssig säu re fa rb lo s, F . ca. 330°. — l-Am ino-2-{dicarboxäthyl)-hydrazinonaphthalin, ClsH 180 4N 3, aus d er sulfonsauren N a-V erb. m it N a-A m algam , aus B zl. N adeln, F . 147°, 11. in C H aO H , A ., Ä ., A ceton u n d C hlf.; g eh t beim B eh an d eln m it H J- Eg. in das H J -S a lz des 2-M ethyl-ß-naphthim idazols, C jjH jo N jH J, ü b e r; g ib t beim K ochen m it P ip erid in Verb. Cu H is Os N a (I. obne S 0 3N a), N adeln aus A ., F . 272 b is 273°; beim K ochen m it alkoh. K O H en tste h t Verb. Ci l S ilO N s (H. ohne SOsNa) sowohl aus vorigem, als au ch aus der A dditionsverb., N adeln aus sd. A., w ird b ei 260° g elb , sintert bei etw a 280°, F. 299°. — Verb. Ct t H S60 aN f , aus A zoester u n d
^ ,^ -D in ap h th y lam in durch 15-std. E rh itzen im K ohr a u f 100°, N adeln, F . 250—252*
aus A cetylentetrachlorid, als N ebenprod. en tste h t bei d er R k. H ydrazodicarbonsäure- ester.
II. A z o e s t e r u n d 9 - A m i n o a n t h r a e e n (mit M öhl). 9-Am ino-10-(dicarbox- äthylyhydrazinoanthracen, C30H slO4N3, aus m eso-A nthram in u nd A zo ester, gelbe Prism en aus h. A ., F . 199°, 11. in P y rid in u n d D im eth y lan ilin , wl. in o rg an isch en Lösung8m m .; alkoh. Lsg. fluoresciert g rünlich. — Monoacetylvcrb., C15H 330 6N B, g e lb liche N adeln, F . 277° (Zers.), 11. in b. A., E g., 50°/„ig. E ssigsäure. — D iacetylvcrb., CmH ,50 ,N 3, N ad eln , F . 219—220° (Zers.), 11. in Eg. u n d E ssig sä u re , wl- in den übrigen organischen Lösungsm m ., g e h t beim län g eren K ochen m it se h r v erd . Sodalsg.
in die M onoacetylverb. über. — D u rch A nlagerung von C arboxäthylisocyanat an die A dditionsverb. e n ts te h t Verb. ro tb ra u n e P rism en , F . 220°, 11. in b.
Eg. u nd P y rid in .
I I I . A n l a g e r u n g v o n A z o e s t e r a n A n i l i n u n d p - T o l u i d i n (m it A n b a rt) . Phenyldicarboxäthyltriazan, ClsH 170 4N3 = C3H 3 •N H * N (C 0 3CsH 6)* N H " C 0 >C3Hs, aus A nilin und Azoester n ach 24-std. Stehen, B lä ttc h e n u. P rism en aus CHsOH, F . 138°, 11. in A., Chlf., fast uni. in Ä., 50°/0ig. E ssigsäure. — p -T o lyld ica rb o xyä th yltria za n , C uH jjO ^N ,, B lättchen, F . 113°, 11. in A., Bzl., fast u ni. in Ä. Beim E in träg en in k. rauchende H C l Gasentw . u. B. von p-T oluidin. B eim A eety lieren e n ts te h t Azo- dicarbonsäureester un d A cet-p -to lu id iu ; beim K ochen in Toluollsg. H y d razo ester, p-T oluidin und bei 52° schm. K ry s ta lle , die noch n ic h t definiert w erden konnten, ferner n ach den A nalysenzahlen p-M ethylcarbanilsäureätbylester, C10H ,3OtN , K p. 243 bis 247°, u nd p-Azotoluol, F . 140°.
I \ . A z o e s t e r u n d p - X y l i d i n (m it E c k e lm a n n ) . 3 -A m in o -6-[dicarboxäthyl)- hydrazino-l,4-dim ethylbenzol, Cu H sl0 4N„, K rystalle, F . 117°, uni. in 1 ., CC14, J. in den m eisten organischen Lösungam m ., 11. in sd. A c e to n itril, h ie ra u s m it 1 Mol.
K ry stallac eto n itril (F. 84°). D arg estellt w u rd en das salzsaure Salz, C14H n 0 4N3, H C l, das Oxalat, (C14H 210 4N ,)s(C 0 0 H )j, F . 176°, u n d die Acetylverb., Ci6H J30 jN 3, verfilzte K ry stalle aus sd. A ceto n itril, F . 193°. D ie freie A m inoverb. lä ß t sich m it H J-E g . in 3,6-D iam ino-l,4-dim ethylbenzol, F . 147—148°, u n d m it konz. H 2S 0 4 in p-X ylo- chinon überführen. — A us 2 Mol. A zoester u n d 1 Mol. p -X y lid in e n ts te h t Verb.
Hn OsN s , F. 168° u n te r A ufschäum en, w ird leich t zers. durch S äu ren u n d A l
kalien , sp altet beim A eetylieren 1 Mol. A zoester u n te r B . d e r oben b eschriebenen A cetylverb., F . 193°, ab.
V. A z o e s t e r u n d t e r t i ä r e N a p h t h y l a m i n e (m it K le in f e ll e r ) . 2-D im ethyl- amino-l-{dicarboxäthyl'r hydrazinonaphthalin, C ,sH t30 4N 3, aus D im eth y l-^ -n ap h th y l- arnin u nd A zoester, farblose, sechsseitig begrenzte, tafelig e K ry sta lle , F . 163,5°, 11.
in allen geb räu ch lich en LösuDgsmm., au ß er W ., Ä . u n d P A e. Salze neigen in W . zur V erschm ierung. P erchlorat, CI3H ,40 3N3C1, sech sseitig e, optisch zw eiachsige Tafeln, F . 124°, 11. in verd. Säuren, A . u n d A ceton, sta rk hygroskopisch, explosiv.
Die D im ethylverb e n ts te h t au ch d u rch M ethylieren v on 2-A m ino-l-(dicarboxätbyl)- hydrazinonaphthalin. — 1 - D im ethylam ino - 4 - (dicarboxym ethyl)- hydrazinonaphthalin, C16H180 4N 3, aus D im eth y l-a-n ap h th y lam in u n d A zodicarbonsäuredim ethylester, fa rb
232 D. O b g a n i s c h k C h e m ib . 1923. I.
lose, v ierseitig e T äfelchen, von m onoklinem H ab itu s, F . 154°, sw l. in W ., Ä ,, Lg., C S ,; 11. in ü b rig en organischen L ösungsm m . Salze sin d le ic h t zerfließlich. Salz- saures Salz, C18H S()0 4N 8C1, Zers, b eg in n t b e i 100°, F . 154°, w ie bei d er freien Base.
— l-M onom ethylam ino-4-{dicarboxym ethyl)-hydrazinonaphthalin, C15H 170 4N 8, aus Mono- m eth y l-ß -n ap b th y lam in . K ry sta lle aus E g., F . 193°. — M onom ethylverb., C16H 170 4N8, u n d D im ethylverb., C ,8H 180 4N 8, e n tsteh en au ch d u rc h M ethylieren des A dditions- prod. aus ß -N ap h th y lam in u n d A zodicarbonsäuredim ethylester. T re n n u n g beider V erbb. durch K ry stallisatio n aus E g., w obei die M onom etbylverb. a u sk ry sta llisie rt;
auB dem F iltra t d u rch W . abgeschiedene D im ethylverb. w ird aus A c e to n itril um- k ry stallisiert.
A d d i t i o n s p r o d d . a u s A m i n e n m i t a n d e r e n A z o e s t e r n , m i t s u b s t i t u i e r t e n A z o d i c a r b o n a m i d e n u n d m i t A z o d i b e n z o y l . I. A z o d i c a r b o n s ä u r e d i m e t h y l e s t e r u n d ( 9 - N a p h t h y l a m i n (m it W a c k e r m a n n .) 2 -A m ino-l- (dicarboxym cthyl)-hydrazinonaphthalin, C14H j60 4N 8, h ell lachsfarbige, g länzende K ry sta lle , F . 210°, 11. in sd. A ceto n itril, A . und E g ., w l. in den ü b rig en organischen L ösungsm m . Acetylverbb., Ci8H l70 5N 8, nadelförm ige K ry s ta lle , F . 244° aus Eg.
Salzsaures Salz, C14H I80 4N8C1, weiß, F . 218° auB m ethylalkoh. HC), d u rch Schütteln m it W . e n ts te h t die freie B ase, die in sd. P ip e rid in u n te r A b sp altu n g von 2 Mol.
C H jO H u n d CO, u n d R ingbildung Verb. Cn H ,O N 3, b ild et, F . 315°, hellbräunliche P rism e n , 11. in E g ., w l. in A ., 11. in A lkalien m it v io letter F iu o rescen z. — Base C14H 180 4N s w ird d u rch P erh y d ro l in d er H itze z u r Verb. Cu H l t Ot N , (III.) oxydiert, b rau n g elb e, glänzende P rism e n , aus Eg. F . 117°, wl. in o rganischen Lösungsm m ., dabei leich te Zers.
II . A z o d i c a r b o n d i m e t h y l - , b e z w . - d i ä t h y l a m i d m i t ß - u n d ( 9 - N a p h - t h y l a m i n (m it S ö re n se n ). l-A m in o -4 -(d ica rb o m eth yla m id o )-h yd ra zin o n a p h th a lin , C14H I70 ,N e , K ry sta lle aus A ., F . 214°. — l-Am ino-4-(dicarbäthylam ido)-hydrazino- n a p h th a lin , C18H slO ,N 8, N a d e ln , F . 213°; salzsaures S a lz , C18H ,iO ,N 8, H C l, Zers, b e g in n t bei 160°, F . gegen 285°, w ird beim S ch ü tteln m it W . h y d ro ly siert. Sowohl M ethyl-, als auch Ä thylam idoverb. lassen sich d u rc h d ire k te O xydation m it Bi- chrom at u n d H ,S 0 4 in d e r H itze in ß -N ap h th o ch in o n v erw an d eln . — 2-A m ino-l- (dicarbom ethylam ido}-hydrazinonaphthalin, Cl4H 170 ,N 8, F . 230°, g ib t beim Kochen m it alkob. K O H (31/, Stdn.) u n te r A b sp altu n g v on M ethylam in ein N aphthim id- azolonderiv. Cn-H,, 0 , N it K ry sta lle aus sd. A., F . 220—221°. D u rc h lan g sam e Dest.
im CO ,-Strom e m it H J-E g . en tste h t 1,2-N aphthylenharnstoff (2-K eto-2,3-dihydro- a ,ß -n a p h th im id a zo l), Cu H ,O N ,, aus sd. 50°/oig. E ssigsäure. F . 377°, Zers, beginnt gegen 340°. V erb, e n ts te h t au c h aus 1,2-N aphthylendiam in u n d Phosgen.
II I. A n l a g e r u n g v o n A z o d i b e n z o y l a n D i m e t h y l - j S - n a p h t h y l a m i n (m it K le in f e ll e r ) fu h rt n eben D ibenzoylhydrazin zu e in er Additionsverb.
h e ll lach sfarb en e R hom boeder u n d P rism en aus A ., F . 214—215°, u ni. in W . und Ä ., 11. in A ceton, Bzl. u n d T oluol. C hlorhydrat, C ,8H ,40 ,N 8C1, w eiß; K a liu m verb , C ,8H „ 0 ,N ,K , 1. in A ., S täb ch en , F . gegen 300° (Zers.). — A d d i t i o n s p r o d d . a u s ß - A m i n o c r o t o n s ä u r e e s t e r u n d A z o e s t e r n (mit F u ld n e r ) . 1. A us Azodicarbon- sä u re d iä th y le ste r u n d ^-A m in o cro to n säu reester en tsteh t in L sg . von P A e. A d d itio n s
verb. (711fl',10 8Ar3, F . 88°, w ird d u rch m ehrstd. S ch ü tteln m it v erd . H ,S 0 4 um
g ew an d elt in aABicarbox& thyiyhydrazinoacetessxgester, ClsH ,80 7Nä = C H s -CO>
CH [N (C O ,C,H 8)-N H (C O ,C ,H 5)]CO,C,H8, F . 75°, K ry stalltafeln (besonders aus Bzl.), 11. in den m eisten o rg an isch en Lösungsm m ., 1. in C H ,O H , h. Bzl., P A e , L g ., starker H C l, konz. N H 4O H un d sta rk e n A lkalilaugen ohne Z ers- — A d d i t i o n s p r o d d . a u s A z o e s t e r n u n d E n o l e n . ce-{DicarboxäthyV,-hydrazinoacetessigester, C i,H ,0O7N„
F . 75°, aus A zo d icarb o n säu red iäth y lester u. A cetessigester, id en tisch m it d e r vorigen V erb. — ß-(D icarboxym ethyl)-hydrazinoacetylaceton, C9H I40 8N ,, aus sd. W . ver-
192B. I. D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 233 zw eigte K ry stalln ad e ln , 11. in den ü blichen LösungBmm. F . 120°. (Li e b i g s A nn.
4 2 9 . 1—55. 30/9. [3/3.] 1922. K iel, Chem. In s t. d. U niv.) Ha b e b l a n d. H a n s T ro p s c h , Über die trockene D estillation von L ig n in im V a ku u m . B ei der D est. von L ig n in im V akuum b ei 405—410° w u rd en , a u f asche- u n d W .f r e ie s P rod. bezogen, e rh a lte n : W ss. DeBtillat, 18,7°/0, T e e r 13,3% , K oks 56,1% ) U 38 V erlust ll,9 ° /0. D as w s b. D eBtillat e n th ielt 0,82% S äuren, als E ssig säu re berech n et.
D er L ig n in teer w u rd e zerleg t in alk aliu n i. viscosea Öl 7,5% , in D isulfitlsg. 1.
V erbb. 1,9% , in Öl u ni. „P h e n o le " 12,6% , in Ä . L „P h en o le" 24,9% , in Ä . uni.
„C arbonsäuren“ 26,2% , in Ä. 1. „C arb o n säu ren “ 26,9% . L ig n in u n d C ellulose v er
h alten sich bei d er D est. im V akuum d urchaus verschieden. W ä h re n d das L ig n in einen zum größten T e il in A lk ali 1. T e e r e r g ib t, e rh ä lt m an n ach P i c t e t u n d S a b a s i n aus Cellulose etw a 30% in W . 11. L ävoglucosan, das beim V erschw elen dann w eiterhin P henole bildet. Beim L ig n in e n th ä lt dagegen au ch der u n ter schonenden B edingungen im V akuum erzeugte T e e r reichliche M engen P h en o le, w as fü r die stru k tu relle V erw andtschaft des L ig n in s m it den P h en o len sp rich t. D io im L igninvakuum teer e n th a lte n e n P henole u n d CarbonBäuren stellen feste MM. dar, die sich w ie die H um insäuren m it d u n k le r F a rb e in A lk ali lösen. D ie sau ren Prodd. des gew öhnlichen L ig n in teers sind dagegen ölig. (B rennstoffchem ie 3.
321—23. 1/11. [10/10.] 1922. M ülheim [Ruhr].) • R o s e n t h a l . H e r m a n n K u n z -K r a u s e u n d P a u l M a n io k e , Über das A u ftreten von Phenyl- carbylamin u n d Nitrobenzol in wässerigen A n ilin lö su n g en . A nilinw assergem ische liefern bei V erw endung von r e i n e m A nilin au ch n ach m ehrm onatiger E in w . u nd u n ter andauernder B elichtung keine carb y lam in artig riech en d en U m w andlungsprodd., das A nilin fä rb t sich in B e rü h ru n g m it W . se lb st b e i stark er B elich tu n g allm äh lich b rau n bis rot, u n ter g leich zeitig er B . harz- bezw . te e ra rtig e r P ro d d ., d ie sich in konz. H sS 0 4 mit b o rd eau x ro ter F a rb e lösen. W ie A nilin liefern au c h d ie alky- lierten A niline, M ethyl- u nd Ä thylanilin, sow ie T o lu id in u n te r den gleichen Ver- suchsbedingungen k e i n e carbylam inartig riechenden U m setzungsprodd. D as von d e n k ff. beobachtete A u ftreten von carb y lam in artig riech en d en V erbb. d ü rfte som it auf eine zurzeit noch n ich t b e k a n n te V erunreinigung des zu je n e n A nilinw asser- gem ischeu verw endeten, als r e i n bezogenen A nilins zu rü ck zu fü h ren sein. D ie spurenw eise E n tstehung von N itrobenzol in A nilinw assergem ischen d ü rfte sich d a gegen auch bei V erw endung von r e i n e m A nilin d arau s erk lären , daß A n ilin b ei m ehrm onatiger B erührung m it W . u. gleichzeitiger an d au ern d er B elich tu n g ähnlich wie u n te r d er oxydierenden W rk g . von C hlorkalk oder K M n 0 4, u n te r B. von Z w ischenprodd. — w enn auch n u r in geringem G rad e — zu N itrobenzol oxydiert w ird. (Ber. D tsch. P h arm . Ges. 32. 232—36. O kt. 1922. D resden, Chem. In s t, der
T ierärztl. H ochsch.) Di e t z e.
S te f a n G o ld s c h m id t u nd B e r n h a r d W u r z s c h m i t t, R adikale als Zwischen
stufen bei chemischen Reaktionen. (VI. M itteilung über A m in o xyd a tio n . (V. vgl.
Go l d s c h m id t u n d Re n n, Ber. D tseh. Chem. G es. 55. 644; C. 1 9 2 2 .1. 1020.) Vff.
weisen n a c h , daß bei d er Oxydation von A n ilin m it PbO» als Z w ischenstufe das R adikal CäB ,* N H — a u f tr itt, indem es ihnen g e la n g , dies d u rch Z usatz von T ri- l>henylmethyl zum O xydationsgem isch in Ä . abzufangen u n te r B. von A n ilin o tri- phenylm ethan, CttH slis , F . 148—149°, in re c h t g u te r A usbeute. I n analoger R k.
entstand aus o-T oluidin das o-Toluidinotriphenylm ethan, F . 142°, u. au s p- T o lu id in das p- T oluidinotriphenylm ethan, F . 176°. D agegen ergab O xydation des D ip h en yl
am ins u n ter gleichen B edingungen n u r T etra p h en y lh y d razin . — B ei der Z ers, von Sydrazobenzol in sd. T oluol w irk te zugegebene3 T rip h en y lm eth y l als A cceptor fü r aktivierten H u n d bew ies d u rch die fa st q u an titativ e B. v o n Azobenzol u n d T ri- phenylmethan, daß die Form ulierung der Rk. n ach Wi e l a n d (Ber. D tsch. Chem . Ges. 48. 1098; C. 1915. I I . 325):
