Vinylacetaat monomeer produktie door carbonylering

(1)

~. l\ ')

Nr: 2564

laboratorium vOor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

.. Ya.p~ .. ~ ..

J,..;.

.

.lI.aQgd.D..in. •... l .• .J.A ...••...•...••.••

onderwerp:

... Y.i..Jq.lAc.e.taa.t .. Pf.tS:iii)JIlee.r. .. pr.Qduk.ti~ ... dQQ~ ...

... Car.bC)~~er.ing. ... .

H01ledesingel

14,

Killegersberg

opdrachtdatum: Ilaart 1983

î

Choorstraat

51,

Delft

verslagdatum : augustus 19~' • ,'J', . .

. ll.

(2)

"

(3)

John L. Ehrler and Barry Juran, The Halcon SD

Group. l\cw York City

Thc surge in eth)lene prÎC(~s af ter October l~)ï:~ (See

Figs, land :!) cUll\'Înced some companÎes th;lt carhon

monoxidc and hydrogcn could repbce ethdene as an

importal1l building block in organic chemical syntlH:sis, \\'e recognize lhal lhe simplc carhon llloJloxi(k Illole-cule is not as cOll\'enienl as eth)'lene rOl' building lhe

more complex organic molecules sueh as yiJlyl aeel;lle

or acerie anhnlride, HO\\e\'er. -L.thle I sl)()\\'s lhal wilh elh;lene at 25\!/lb, or more in the U,S" lhe \aluc of the carbon conlainer! in ethdcne is aboul 2-3 times that of

'the carbon conlail1ed i;l thc CO, e\'en assuming the

oxygen part of the CO molecule has 110 \'alue,

Also, CO is currently not as available as elhylenc in

\lÄM

d A

0

terms of either quantil)' or number of sources, But

a n

C2

there is no UOUhl that b; 1990 new plants will (Ome

onstream producing synthesis gas or interl1lediate Bw

by carbonylation

These two major acety/s (VAM-vinyl

acetate monomer and AC20-acetic anhydride) can now be produced from synthesis

gas,

·eliminating the need for ethylene and acetic acid

- Circie 107 on Reader Service Card

28 600 .D ₂₄ ~ ₅₀₀ ë Q) ₂₀ u c .; 400 _S! g 16 u a. ';: Q) ₃₀₀ Qi c 12 E Q)

'"

>. .c 200 Qi 8 ui ::i 4 100 o 1958 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 8081 Year

Fig. 1 - U,S, ethyl ene price history,

2 700 u .::: äi 600 E

'"

ai 500 u "§. <D 400 c Q) ~ 300 äi c ~ 200 a. ~ ,iJ 100 o 1960 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 81 Year

Fig. 2 - European ethyl ene price history ..

Hydrocarbon Processing, February 1982

30 20 "0 C ::> 10 8.

..

109

(4)

, • ' • ~ 7" • .. _ . . . - ~.,': ~ • ..:. .~~; ~

_ ~ / - \ . - jj"~-·~.l\~7~~: '

i

TABLE 1 - Value of carbon in ethylene

& carbon monoxide Carbon

Material Cast, e/lb Value, c/lb Comments Ethylene 25 21.5 Assumes C And H Valued

Equally.

Ethylene 25 19.8 Assumes H2 '" 56e.lb. (Consist-ent With CO ,,' 4e/lb And H2 Val-ued Equally With CO On Volumetrie Basis.)

Carbon 4 9.3 No Value For Oxygen.

Monoxide

0 0 0

" " 11

2CH3C-O- CH3 + 2CO--- 2CH3-C-0- C-CH3

Methyl Aeetate Aeetie Anhydride

Methanol

o

0 11 "

2CH30H + 2 C O - CH3- C-0-C-CH3 + H20 ( _ReactionNet ) Fig. 3 - Carbonylation route to acetic anhydride (No acetic acid

required).

gas (essentially the same material) frolll coal. lignit.e, or

heavy oil fractions. The large scale of operalion LlSing the lowest cost feedslOcks will result iIJ <In ever-widenÎng

gap between the value of ethylene and lhe value of CO.

Halcon SD is convineed that two reactive molecules of CO, made from a variety of relatively cheap

carbona-ceous materiais, will produce acetyl chemicals at costs

below those when using ethylene.

Halcon SD technology

Halcon SD set out some years ago to develop process-es for making acetyls which replaced ethylene with CO

. and made unnecessary the separate manufacture of ace tic acid.

In 1980, such a process was annolll1ced for acetic

anhydride, and currently the technological

develop-ment of a similar but more complex process to make vinyl acetate is essentially complete.

Acetic anhydride. The chemistry of the ace tic

anhy-dride process is shown in Fig. 3. T\vo moles of methyl

acetate r~act with two moles of CO to give two moles of anhydride. One-half the anhydride is recycled and

reacted with two moles of methanol to give two moles of methyl acetate and a male of water. Thus the overall

reaction is methanol plus CO to yield acetic anhydrid~

110 Hydrocarbon Processing, February 1982

o ~ CH30H + CO - - CH3 - C Methanol Acetic Acid Ketene

"-OH Acetic Acid Ketene o ,f' CH3C

-

"-OH

Aeetic Acid Acetic Anhydride Fig. 4 - Conventional route to acetic anhydride.

and water. The methanol, of course, is deri\"ed from CO and H" as wel!, so acetic anhvdride made entirelv from

synthe;is gas is the result. ' , The conventional route to acetic anhydride is shown in Fig. 4. We believe Halcon SD's new route compares

very favorably with the exisling three-step process (See

Fig. 4) which must:

• Produce acetic acid from methanol and CO

• Crack ace tic acid to ketene

• Add acetic acid to ketene to produce the anhy-dride.

In 1980, Halcon SD reached agreement with Tennes-see Eastman Division of Eastman Kodak, who w~so

WörKîng on me conversiun of CO to acetic anhydride, tu

c~n~ ~hl~echnologies ror this chemica!. The fïrst

éomme CIa p ant for producing acetic anhydride by carbonylation technology, using coal as the ultimate

feedstock, is being built by Tennessee Eastman at Kings

-port, Tenn. It will start up in 1983, and the design

capacity is 500 MM Ibs/yr. Halcon SD is the exclusive worldwide licensor of this technology.

Acetic anhydride wil! be made by Tennessee Eastman in two steps, as shown in Fig. 5. Since acetic acid is available from another unit at the Kingsport site, the first step will be to use it to esterify methanol to methyl

acetate. This will then be reacted with CO to gi\'e ace tic . anhydride. While Tennessee Eastman has chosen to use acetic acid as a feedstock along with synthesis gas from a coal gasification unit, it should be emphasized th at the

basic process chemistry has sufficient flexibility such

that wh en no ace tic acid is available, the anhydride could be derived entirely from synthesis gas (See Fig. 3) without building a separate acetic acid plant.

,I

(5)

-I

₍

•

• _j I~ 0 0 -I' -I' CH3C + CH30H ~ CH 3C + H20 '\" '\" OH OCH3

Acetic Acid Methanol Methyl Acetate

o

0

11 11 + CO - - CH3- C-O-C-CH3

Methyl Acetate Acetic Anhydride

Fig. 5 - Carbonylation route to acetic anhydride (Acetic acid available).

Vinyl acetate. Separatel} {'rol\1 the col\1hining of

technology by TellJleSSee Llstl\1an a 11(1 Halcon sn ror

èlse in the first carbonylation plant to produce

aee-,je anhydride frol11 synthesis gas ano methanol. Halcon SD has developed a carbonylation route to vinyl aee-tate monomer (VA;\1) that is technologically ready ror

cOl11l11ercialization.

Vind acetate monomer is used extensivelv in the

rnanuLcture of paints, textiles and adhesives. 'Current

U.S. production of VAr--I is now over 900,000 metric tons/yr., and it is the 18th largest organic chemical in the

U.S. Vinyl acetate is also produced throughout the world and is a major product of the European aml Far East ind lIstries.

Hexibilit}, of producing VA\[ alollt~, as weil as VAM with Dy-product acetic acid or acetic anhydride. Fig. ti shows the production of VA!'vI entirely from synthesis gas without the need for ethylene or extemal aeelie acid or acetaldehyde alld without by-produCls. i\[ethanol is es-teritied with ace tic acid and the methyl aeetate product reacted with CO and H~ to forlll ethylider:te sliacetate (EDA) and acetic acid. The last step is the cracking of

EDA to VAM and more acetic acid. All the acid is recy

-cled to the esterification step. Thus. the net reaction is methanol plus CO plus H2 to yield VAM ant! water.

The carbonylation of methyl aceUte to [l):\ is the

critical step. Several different process routes have been

investigated in {'ully integrated pilot operations, using a

large number of different catalyst systems, to eleterllline which routes and which catalysts give the best overall results.

By-product acetic acid can be made in variolIs ratios to VA!'.'! by the proper combinations of the reactions described here. A typical case of interest might be equal

quantities of VAM aml acelic acid. Of course, the quan-tities of methanol, CO anel H~ will vary with product ratio. The synthesis gas used for methanol mallllf~lcture anc! carbonylation reactions is likely to reqllire some

upgrading or separation to achieve the desired ratio of

CO to H~. This will add only a small allloullt to the cost

of CO and H~.

The points to remember ror these new routes to Vr\:\l.

0 0

-I' -I'

2CH3OH + 2CH3C 2CH3C + 2H2O

'\" '\"

OH OCH3

Methanol Acetic Acid Methyl Acetate

Ethylidene Diacetate

o

0 11 H 11 CH3CH(O-CCH312 - - CH2=C- Q- CCH3 + Vinyl Acetate Q H 11

2CH30H+ 2CO + H2 - C H2=C-O-CCH3 + 2H20

(Re~~ttion

)

Fig. 6 - Carbonylation route to vinyl acetate.

anc! acetic anhydride. whieh we call the emerging

al-ternative, are:

• YOlt do not need ethylene.

• You do not need a separate ace tic acid plant. • YOlt do not have to make a co-proclucl. You can

readily design a pIant for I (JO percent anhydride. LOO percent VA1\1, or any ratio in between.

• You can also make acetic acid or acetaldehyde, • Methyl acetate, where available, CI11 he very acIvan-tageously usecl as feedstock.

• In making acetic allh}'dride, you do not need ke-tene furnaces.

Economics

One of the requirements for favorable econol11ics for the carbony!ation route to VAM or acetic anhydride is low-priced CO, Fig. 7 shows that the value of CO in the U.S. is aboltt 3-4~/lb. wh en proc!uced by partial oxida-tion or resielual oil on a large scale, say 50-100 MM scfd

or more,

This price for CO resuIts !'rom tlle production of syn gas 011 a scale larger than is required for the vinyl acetate

unit alone, anel !'rom the absence of by-product H2• By

integrating methanol manllfactllre into the complex

either with or without sales of methanol, all syn gas is fully consumed, anc! the CO anel H~ components of the syn gas can be valued eqllally on a volumetric basis.

(6)

I;

I

I,

I

1

I:

I' I I I!_"il il ! I I

'I

I.

I

I 6r-~r---.---.---.---.----. J::J '5i ë al u 5 aj 4 ::J ëii > o ü 3

Feedslock Pnces

Nalural gas. S3.00 MM Blu

Resid. S3.00 MM Blu

Coal. S2510n ($1.10.MM Btu)

Parlial oxid of resid Natural gas reforming

2~---~5~0---10~0~---1~50---2~00--~

Syn gas capacity. mm SCFD

Fig. 7 - CO cost in synthesis gas versus capacity (1980 basis).

~:':~~St~!i~" ~.:;

J

e!

.' =-" Residual :7'oil Syn gas HjCO ,; -} ':,';.'). . : ' ':' :';:-:c.. .~ Meihanoi 220.000 MTA

Fig. 8 - Schematic of vinyl acetate·methanol complex.

.. :'~.~ ", 1 ]

1

._,,

~

Fig. R shows one possible schematic block t1mvsheel.

fOl" a vinyl acetate-methanol complex, startin~ t'rom

resid. To produce :!50,OOO metric tons per year of V Ai\I,

you need about 20 MM scfd of CO (535,000 Nm3_/day)

and 10 MM scfd of H~ (nO,OOO Nm:\/day) along with 220,000 metric tons/yr. of methanol. I f nu methanol export is desired, a methanol plant of this size cOllld he built with a feed of abollt 60 M M scfd of syn gas (1.6 1\:1 M N m:\/clay) at an H2/CO ratio of 2 .25/1. Thus a total of 90

MM scfd of syn gas (2.4 MM Nm:\/day) would be re-quired. A partial oxidatioll unit built for such a complex

is large enough to realize most of the benefits of scale. Should methanol for sale be desired, a methanol plant with capacity greater than 220,000 mell'ic tolls/yr. could be built. The partial oxidation unit grows consid -erably in size to 106 M M scfd for 1,000 lOlls/day (300,000 metric tons/yr.) of methanol and lO 188 MÎ\I scfd for 2,000 tans/day (600,000 metric tons/yr.) of methanol. This further redi.lces the CO cost and im-proves the VA M economics. Because of the inclusion of methanol production in the complex, there is no excess

hydrogen (as a matter offact the hydrogen contained in the syn gas is insufficient to meet all needs and some CO must be shifted).

Variabie costs for VAM production are showll in Fig. 9 for the Halcon SD carbonylation route anel the

con-30r---~ J::J ~ ë Cl> (,) ~ 20 ;;; o <n üi 8 10 Cl> :ei Ol ~ c:::J Utilities

E::a Net raw materials

22 19 Halcon SD Convenlional CO ru 4e;lb C,H,lu 28e.lb H, (1/ 56e Ib CO rf/ 4c:lb 24 22 Halcon SD Convenlional CO CU lOe Ib C,H,If/ 28e Ib

H, CU tuel value CO Cf/ 10e Ib

Fig. 9-Variable casts of vinyl acetate production (1980 basis: Metha-nol at 70r;:!gallon).

ventional ethylcnc acewxylati()11 process. F()r the

car-bOllylation, two difTerellt CO prices hal'e been assullled. The first corresponels lO wn gas \,'ilh CO and I l~ priced equally at about S:~/('Iscf, \\'hich miglll be the cost aftel' a portion of the product from a panial oxielation unit is separated ill a cold box as was sho\\'n in Fig. H. 011 Ihis basis, CO is \\'orth 4~/lb., H~ is wortl! 5()~/lb. aml the VAM variabie cost is' 199'/lb. fur the firsl case.

For the conventional technology including acetic acid manufacture from methanol aml CO in a large plant, with ethylene priced at ~8ç!lb. anel CO at -l~/Ib., it is seell that the VAM variabie costs are ~29'/lb. These are signi-ficantl}' higher than the corresponding fïgures for the

carbol1)'latioll process. l\lethanol was priced at 709'/ gallon for both processes, which was a!Jout ils valuc in late 19RO.

The second comparison in Fig. 9 shOll's that \\'hen CO is priced at 109'/lh. anel H~ is taken at a fuel I'alm: of

$2.50/i\Il\lBtu. correspondillg to 15.3ç!llb. H~, variabIe costs for VAM b)' the carbonylatioll route go up to

22älb. for the ethylene-based process with CO at I O~/

lb., the VAM variabie costs rise to over 249'11b. Thus the carbonylation route has lower variahle costs than the

conventicmal technology over a broad range of CO values. While capital-related charges for the

carbonyla-tion route are slightly ahove those ror the ethylene-based route, we have estirnated that total eost of produc-tion will be several cents per pound lower for the CC?-based process at the lower end of the range of CO pnces.

We expect that ethylene prices, relate'd to crude oil, will increase at a rapid rate over the next several years,

and th at construction of large partial oxidation plallts and later large coal gasification plants will keep the price of syn gas from escalating at as rapicl a rate as ethylene. Being a new process, there will also be

COII-tinuing improvements in the carbon)'lation route to vinyl acetate. Hence itis dear that economie;; will in-creasingly favor the CO-based process in the years ahead.

With regard to acetic anhydride, compare in Fig. 10 the variabie costs of production for the carbonylation route startillg from methanol and CO with the ketene

route induding acetic acid manufacture. With CO at

4~/lb. and methanol at 709'/gallon,. the net variabie cost ;,

I

(7)

I

I ~

I

)

History and Background

The history of the major acetyl chemicals in the last th ree

iacades is a fascinating story for anyone interested in the :ommercialization of chemical processes. There have been lajor changes in feedstocks and processes. In addition to

. ''iscussing the newest developments which we have made

-·le production of acetyls by carbonylation - we would like to 1view briefly the earl ier history, emphasizing vinyl acetate and

cetic acid.

Vinyl acetate is a complex molecule as shown below. II has

o

1I

CH2 = CH-O-C-CH3

Jur carbon atoms, two oxygen atoms and six hydrogen atoms, ,nd contains a carbon-carbon double bond as weil as the arbonyl group, C = O. This complexity has invited many

ap-roaches to its production and a number of processes have een commercialized over the years.

Before World War 11, vinyl acetate was made by the German

Jmcess: 0 + CH3COOH Acetic Acid

Ir

CH2 = CH-O-C-CH3 Vinyl Acetate "::'cetylene came from calcium carbide and acetic acid was

i1ade in several steps from ethanol or acetylene.

However, better processes to make the raw materials for both

~he vinyl half and the acetate half of the VAM molecule ap-oeared during the 1950s.

1. BASF's process to make acetylene by methane pyrolysis 2. Shell's direct hydration of ethylene to ethanol for acetic

acid production

3. Celanese's oxidation of butanes to acetic acid.

In 1960, virtually all vinyl acetate plants in the world were based on acetylene. However, two radically new processes were being developed th at would provide an entirely new path-way to VAM. Wacker simplified the manufacture of acetic acid by the direct oxidation of ethylene to acetaldehyde .. Bayer and USI made a second and more important developm-ent, the vapor-phase reaction of ethylene and acetic acid to form vinyl acetate.

During the 1960s ethylene usage was booming and larger plants we re being built. New plants of 400,000 metric tons/yr. were not uncommon, and stililarger ones were being designed and built. Total ethyl ene capacity rose at a rapid rate while the price of ethyl ene feil steadily. The incentive to switch from acetylene to ethylene for VAM production was compelling. By the end of the 1960s, the all-ethylene route was dominant. The feedstock switch was caused by several new processes cou-pled with the economics of large-scale ethylene manufacture.

Following these major changes, the 1970s saw !wo other developments that fundamentally atfected the evolution of vinyl acetate manufacture: Icrs low pressure methanol synthesis and Monsanto's low pressure carbonylation of methanol to acetic acid. These emerged just as the "oil shock" of 1973 pushed U.S. ethylene prices from three cents to over 20 cents a pound by 1980 and caused even greater increases in Europe. Japanese prices also escalated rapidly. As aresuit, ethylene was too expensive a feedstock for acetic acid and methanol replaced it. However, even today ethyl ene is still used for the vinyl half of the VAM molecule.

8 30 Vl ë 0) u 0) TI ~ 20 .c c cu "<,1 <V u cu Ö 10 Vl <ii o u 0)" :0 cu o r r DUtllities

o

Net raw materiats

r - - 18 r - 15 r--r-14 r-- 14 14 ; - - ₁₁ r-- ₁₀ r-- ₁₀ ;ij

> Halcon SD Convenllonal Halcon SD Conventlonal CO ,,, 4c Ib CO r" 4c tb CO '" 10c Ib CO r" 10c Ib

Fig. 10 - Variabie costs of ace tic anhydride production (1980 basis: Methanol at 70c.gallon).

for the Halcon SD/Tennessee Eastman J)rocess is a\)out

II ~/Ib. .

For the ketene route starting II'ith CO and methanol also, the \"ariable costs per potltJd of acetic anhydride

are 14 ~/Ib. with CO at 4~/lb. These are consiclerably

greater than the cOlTesponcling costs for lhe

carbonyla-tion process. Silllilark comparing on the right side of Fig. 10 the \"ariable costs of cOI1\'entional anhydride technology \\'ith carbonylation techno[ogy using CO at IO~/lb., it is [ike\\'ise seen that the [atter ho[ds a signifi-cant adv<lntage.

In SUI1l11ury, the car!Jonvlalion routes to l\l'o

ma-jor acety[ Chet;lica[s are mOl:e attracti\'e today than the

ethy[ene-basecl routes. The process for acetic anhy

-dride wil! begin operations on a \"er) large scale in 1983 ",hik the process for \'A?-.f is on[\ s[ightly behind in teeh tJological rle\"elopmetJl.

Last, the achant;tge ror these routes Ilill impro\"e

further as comlllercial experienee recIuees costs anc! the ethylene-syn gas price gap grows.

Based 011. "C<lrh"!1\ bti,," Cheillistr:" - The Eillerging .\llem:

l-tiH:", b:".I"hl1 L. Eli rl cr al1d 13:<1"'\".I"r<ll1. The Haleoll SD (;rollp. IIIL. origil1<1lly presenred hdóre rhc ~nd \\,,,rld C:ol1gress of Chel1li,al

El1gilleeril1g. \10111 reil. C:lnad<l. Ou. -t-~). I ~)K l. •

About the authors

JOH:>! L. EHRLER is vice president, Business

Del'elopment, Tlle Halcon SD Group, Il/c.,

New York City. He is responsiblefor

cOlI/mer-cial development of new tecllnology. Mr. Eh rler received his B. S. in chemical

engineer-ing from New Jersey Insfitute of Technology.

Prior to joining Ha Icon he was associated with

Exxon and Du Pont.

BARRY JURAN is manager, Commercial

Devel-opment, The Halcon SD Gl'OlIP, Inc. New

York City. He participates in the development

of new techllology IhrOllgll economic eva/ua-tions, markef sflldies'and saÎes preselltafions to pl'Ospective licel/sees. Mr. Juran received

his B. S. and M. S. in chemical engineering

from the Polytechnic Institnte of Brooklyn.

Prior to joining Ha/con he was associated with

Mobil.

(8)

- - - -

---~

--Samenvatting

Ontworpen is een procesgang ter bereiding van vinylacetaat monomeer. De benodigde grondstoffen zijn methanol en syn-thesegas (CO en H2). Het produkt wordt via verestering, carbonylering en pyrolyse verkregen.

De fabriek heeft een kapaciteit van 40,000 ton VAl jr.

Daarbij wordt uitgegaan van 8,000 bedrijfsuren per jaar (91%) op volle ontwerpcapaciteit.

Gezien de recente datum van de voorgestelde route was er een minimum aan wetenschappel ij ke publ icaties voorhanden. Voor het ontwerp is om deze reden voornamelijk uitgegaan van patentliteratuur. Zoveel mogelijk zijn alle processen in het ontwerp als "ideaal" gedefinieerd.

Door ons is tijdens deze opdracht vooral de nadruk gelegd op het aspect procesarchitectuur. Waarbij getracht is door combinatie van in de literatuur gevonden gegevens een zo optimaal mogelijk geheel te vinden met betrekking tot aantal apparaten, distributie en verwerking van bijprodukten.

(9)

Inleiding Konklusies Procesbeschrijving Inhoud Sectie 1, verestering Sectie 2, Carbonilering Sectie 3, Pyrolyse

Motivatie en keuze apparatuur Sectie 1 Sectie 2 Sectie 3 Warmtebalans Veiligheid Aanbevelingen Literatuur Appendices en Figuren 1 2 3 3 4 6 7 10 13 19 20 21

(10)

INLEIDING

Dit verslag is een schriftelijke rapportage van de bereikte resultaten bij het studieonderdeel "Fabrieks Voorontwerp". Dit is een opdracht, te verrichten tijdens de studie Schei-kundige Technologie aan de Technische Hogeschool te Delft. Het bestudeerde proces behelst een nieuwe produktiemethode van Vinyl acetaat met als grondstoffen methanol en synthese-gas.

Methanol wordt veresterd met azijnzuur tot methylacetaat. Het methylacetaat wordt middels carbonyler ing omgezet tot ethylideendiacetaat. Het ethylideendiacetaat wordt tijdens een kraakreactie gesplitst in vinylacetaat en azijnzuur. De meest opvallende stap in het proces is de directe carbo-nylering van methylacetaat naar ethylideendiacetaat, een stap die pas recent als mogelijkheid gesuggereerd wordt. Tijdens de opdracht is een intensieve literatuurstudie ge-maakt van voornamelijk patent literatuur tot april 1983. Aan de hand van deze literatuur is een hypothetisch proces geschetst. Met behulp van een groot aantal aannamen zijn voor dit proces de massa- en warmtebalans berekend.

(11)

Konklusies

Uitgaande van patentliteratuur is een mogelijkheid voor een proces te ontwerpen voor de produktie van vinylacetaat uit methanol en synthesegas. Azijnzuur wordt als bij produkt verkregen.

De verwerking van bijprodukten is essentieel in dit proces. Een optimale bijproduktverwerking is mogelijk indien in de carbonyleringsreactor evenveel molen acetaldehyde als a-zijnzuuranhydride worden geproduceerd.

Ondanks het feit dat geen economische analyses zijn gemaakt kan worden gekonkludeerd dat de betreffende fabriek vrij hoge investeringen zal vereisen, gezien de benodigde apparatuur.

Uit energetisch oogpunt l i j k t deze fabriek niet bijzonder gunstig. Het renderen van een dergelijke fabriek zal sterk afhangen van de ontwikkelingen van de grondstof- en energie-prijzen. Deze bevinding wordt ondersteund door Aquillo, Alder, Freeman en Voorhoevej "Economics indicate that this technology is not competitive in the U.s. at the current stage of development" [10].

Vooralsnog ontbreken op een aantal sleutelgebieden essen-tiele gegevens. Met name mechanisme en kinetiek van de carbonyleringsstap zijn nog weinig onderzocht. Dit maakt het doen van vele aannamen noodzakelijk.

(12)

Procesbeschrijving

Het proces is onder te verdelen in drie verschillende re-actiesectoren (fig.I). In sectie 1 worden methanol en a-zijnzuur veresterd tot methyl acetaat. In sectie 2 wordt methylacetaat door carbonylering omgezet naar ethylideen-diacetaat. In sectie 3 wordt het gevormde ethylideendiace-taat middels pyrolyse omgezet naar vinyl aceethylideendiace-taat monomeer en azijnzuur.

SECTIE 1

-Verestering-Sectie 1 bestaat uit een reactor (R100), drie destillatieko-lommen (T100, T101 en T102) en de pompen P100, P101, P102 en P103.

Reactor R100 wordt bedreven bij een druk van 300 KPa en 350 K. De voeding (1) wordt door pomp P100 op druk gebracht. De totale voeding (7) van R100 bestaat uit:

- Methanol extern toegevoerd (1)

Azijnzuur ui t T202 (35) - Azijnzuur uit T102 (26) - Mengsel azijnzuur/-anhydride (37) van T302 - Azeotropisch mengsel (13) van THl0

Het product (8) van reactor R100 -een meng stroom met azijn-zuur, methylacetaat, methanol en water- wordt via een smoor-klep toegevoerd aan destillatiekolom T100.

Deze voedingsstroom komt kolom T100 op zin kookpunt binnen. T100 produceert een topprodukt (13) die bestaat uit een methanol/methylacetaat azeotroop. Deze azeotroop wordt te-ruggevoerd naar reactor R100 via pomp P101. De bodemstroom

(14) gaat naar kolom T101. Kolom T101 produceert een top-produkt (20) welke bestaat uit methyl acetaat. Het bodem-produkt (21), een mengsel van azijnzuur en water, wordt toegevoerd aan T102. T102 scheidt in een waterstroom (27) welke gespuid dient te worden en een azijnzuur stroom (26) welke door een pomp (P102) naar reactordruk wordt gebracht. Deze stroom wordt gerecycled naar reactor R100, om een grote overmaat azijnzuur in stand te houden.

SECTIE 2

-Carbonylering-Sectie 2 bestaat uit een reactor (R200), vier destillatie-torens (T200, T20l, T202 en T203), de pompen P200-P205, de compressor C200, het vat V200 en de koelers E200 en E201.

(13)

(14)

-/

Pomp P103 is een gekoelde pomp en brengt de methyl acetaat-stroom (20) uit kolom T101 naar de werkdruk van reactor R200

(18). Deze stroom wordt samengevoegd met de stromen (5),

(15) en (25) in de qest~kQJ....om T203. De vloeibare

voeding van reactor R2~{s het bOdemprodukt van kolom T203

(12) gecombineerd met recyclestroom (11). Met deze voeding

wordt de spuistroom g~, waardoor het overgrote deel

van de katalysator MeI wordt teruggewonnen. De gasvormige

voeding bestaat uit de gasstroom (2) welke bestaat uit

co

en

fl_{2 (3), op druk gebracht door compressor C200 (4),}

gecombi-neerd met de te recirculeren gasstroom uit ~eactor R200.

In reactor R200 vindt een carbonyleringsreactie plaats met als hoofdprodukt ethylideendiacetaat en bijprodukten Hac, AC20 en Açald. Dampfase van reactor R200 {5} wordt

toege-voegd aan de verse CO en H_{2 stroom via pomp P200, en}

eveneens aan kolom T203. Het vloeibare product van reactor R200 (6) stroomt via een reduceerklep naar het verdamper V200. Het vloeibare bodemprodukt van dit vat (11) wordt als recycle via pomp P201 naar reactor R200 teruggevoerd. De dampfase van V200 (10) wordt gekoeld door E200 waarna een stroom (l9) via pomp P202 naar kolom T203 teruggevoerd wordt. De rest (23) gaat via een reduceerventiel en koeler E201 naar de destillatiesectie.

Een mengsel van EDA, AC20, HAc, Acald en MeOAc wordt toege-voerd aan T2el0. T200 scheidt in een topprodukt (28) bestaan-de uit acetalbestaan-dehybestaan-de en een bobestaan-demstroom (29) welke een

meng-sel is van methylacetaat, aZl]nZUUr, azijnzuuranhydr ide en

ethylideendiacetaat. (29) Wordt toegevoerd aan kolom T201.

Deze kolom destilleert methylacetaat af als topprodukt (31),

wel k e v i a po mp P 2 el 3 enk 0 lom T 2 el 3 a I s r e c y cl e a a n der e act 0 r

wordt toegevoerd. De bodemstroom (32) van kolom T201 wordt toegevoerd aan kolom T202. Kolom T202 heeft als topstroom

aZl]nZuur. Dit azijnzuur wordt gedeeltelijk de fabriek

uit-gevoerd als bijprodukt (48). Voorts wordt dit via pomp P204 teruggevoerd naar reactor R100 voor de verestering van methanol en az ij nzuur (35). Het bodemprodukt van T202 (36), bestaande uit azijnzuuranhydride en ethylideendiacetaat, wordt via pomp P205 verpompt naar reactiesectie 3.

SECTIE 3

-Pyrolyse-Sectie 3 bestaat uit de reactoren R300 en R301, de kolommen T300-T303, de warmtewisselaar E300, de koeler E301 en de pompen P30el-P305.

Stroom 36 uit sectie 2 welke ethylideendiacetaat en azijn-zuuranhydride bevat wordt reactor R300 binnengevoerd. In deze reactor vindt de pyrolyse plaats waarbij vinylacetaat gevormd wordt. Bijprodukt van deze reactie zijn acetaldehyde en azijnzuuranhydride. Om de selectiviteit gunstig te be-invloeden wordt AC20 gebruikt als oplosmiddel.

(15)

De produkten worden in dampvorm aan reactor R300 onttrokken en toegevoerd aan T303. Deze kolom wordt met een hoge reflux bedreven en levert een produktstroom (38) welke bestaat uit acetaldehyde, azijnzuuranhydride, ethylideendiacetaat, a-zijnzuur en het gewenste produkt vinylacetaat. Deze stroom wordt gevoerd naar kolom T300. T300 scheidt het acetaldehyde (39) van de overige componenten (40). (40) Wordt als voeding voor toren T301 gebruikt. Als topprodukt wordt hier het vinylacetaat (43) geproduceerd, wat de fabriek verlaat. Het bodemprodukt (44) gaat naar kolom T302. Deze kolom geeft een ethylideenjazijnzuuranhydride bodemstroom (46) welke via pomp P303 als recycle naar reactor R300 teruggevoerd wordt. Het topprodukt van T302 (37) bestaat uit een azijnzuuran-hydride/azijnzuur mengsel en wordt via pomp P305 naar reac-tor Rl00 gevoerd voor de verestering van methanol tot me-thylacetaat.

Er wordt een bodemstroom (41) aan reactor R300 onttrokken die AC20 rij k is. Deze stroom wordt gecombineerd met de in toren T300 afgescheiden acetaldehydestroom (39) na de via warmtewisselaar E300 en als voeding voor reactor R301 ge-bruikt. Deze reactor zet het acetaldehyde volledig om in

EDA. Het produkt (45) wordt via pomp P302 en

warmte-wisselaar E300 naar reactor R300 teruggevoerd.

(16)

Motivatie en keuze apparatuur

Sectie 1, veresteringssectie (Fig. 2)

Voor deze sectie is uitgegaan van het patent van het ontwerp van Halcon Research and Development [8].

In reactor R100 vindt de produktie van het methylacetaat plaats. Als reactanten worden toegevoegd methanol, azijnzuur en azijnzuuranhydr ide. Het aZIJnzuur en azijnzuuranhydr ide zijn bijprodukten benedenstrooms in het proces en worden met een overmaat van circa 200% toegevoegd. Veresteringen worden veelal met behulp van een zure katalysator (HCl of H2S04) tot stand gebracht, hetgeen scheidingsproblemen met zicn kan meebrengen. In dit proces is gekozen voor het gebruik van een vaste katalysator, bijvoorbeeld een zuur reagerende ionenwisselaar. In lit.[12] worden dergelijke katalysatoren beschreven als de metaalzouten van vaste zure

ionenwisse-laarharsen. De hars~an uit organische polymere

kat-ionwisselaar s waarvan de actieve groepen zij n gebonden aan een koolwaterstofskelet, veelal een polystyreen of verge-1 ij kbar e po lymer e vinyl benzeen str uc tuur. Gebr u ik van deze harsen legt volgens lit.[12] nauwelijks beperkingen op be-treffende de reactortemperatuur. Een temperatuursgebied van

0-200

°c

wordt vermeld.

Vaak wordt voor het goed in contact brengen van een

vloei-(~ bar een een va s te fa se van het 1 f i x e d bed 1 p rin c i peg e b r u i k

Ü gem aak t. H ier bi j stroom t de vloe ibar e fase neer waar ts doo r

~~sy

een katalysatorbed met een constante dwarsdoorsnede. Deze

configuratie kan veel problemen met zich meebrengen.

Ver-vuilingen kunnen leiden tot dicht~libbing van het

kataly-satorbed en ook vorming van gasbellen kan een grote invloed hebben op de werking van de reactor. In lito [13] is een reactor gepatenteerd die zodanig ontworpen is dat deze

com-plicaties vermeden worden , in feite een

gefluidi-seerd bed.

1\

!

Uit reactor R100 komt een mengsel van MeOH, HAc, H20 en MeOAc.

Omtrent de kinetiek van dit reactiesysteem was geen litera-tuur beschikbaar. Voor de procescondities, in- en ui tgaande stromen is uitgegaan van gegevens uit lit.[8]. In lit.[8]

worden een temperatuursgebied van 50 tot l600C en een

druk-interval van 2.1 tot 13.8 bar vermeld. De gemaakte keuzen zijn vrij willekeurig. Een druk van 300 kPa en een tempera-tuur van 350.2 K. Om deze temperatempera-tuur te behouden moet de

reactor worden ge~. Deze temperaturen zijn gekozen opdat

de produktstroom~na een reduceer klep op zijn bubblegoint~

atmosferische druk destillatietoren T100 binne~mt. De

ver-blijf tijd en daardoor de grootte van de reactor, zijn on-bekend.

(17)

Om deze condities te handhaven moet warmte worden afgevoerd door koeling. In kolom T100 wordt over de top een azeotroop (5) van niet omgezette methanol en methylacetaat uit de produktstroom afgescheiden die wordt teruggevoerd naar reac-tor R100. Het bodemprodukt van T100 dat bestaat uit azijn-zuur, methylacetaat en water wordt in T101 gescheiden. In lit.[8] wordt het topproduct (methylacetaat) door een ex-tractiekolom gestuurd om eventuele resten water hieruit te verwijderen.

Volgens lito [14] vertoont het ternaire systeem

H20-Me~-HAc

q

geen azeotroop zodat de extract-re-eeï1heid niet noodzakelijk

L,o,

!:J:

~ is om de MeOAc stroom aan de eisen van watervrijheid voor

IW~

reactor R200 te laten voldoen. Het bodemprodukt van T101 (8)

wordt gescheiden in een azijnzuur- en een waterstroom. Het azijnzuur wordt teruggevoerd naar reactor Rl00 en het water wordt afgevoerd. Bij deze uit water bestaande spuistroom kunnen zich milieutechnische problemen voordoen door even-tueel aanwezige sporen azijnzuur.

Sectie 2, carbonyleringssectie (Fig. 3)

Voor de synthese van VAM via carbonylering zijn in de l i -teratuur twee routes vermeld.

1 In het Halcon patent (lit.[8]) dat als basis voor dit ontwerp is gebruikt, wordt het in reactor Rl00 gevormde

MeOAc door carbonylering omgezet in AC 20.

o

0

11 11

--) CH₃-C-O-C-CH₃ (5.0)

methylacetaat koolmonoxide azijnzuuranhydride

Volgens de reactie die al in 1956 werd gepatenteerd door de Celanese Corp. (1 i t. [11]) wo rd t het tussenpro-dukt EDA gevormd door reactie met acetaldehyde.

o

0

I I

CH 3-C-O-C-CH 3 + (5. 1)

(18)

2 In lito [5] is de reactie beschreven waar het EDA direct door carbonylering uit MeOAc wordt gemaakt.

o

0

11 / /

2 MeOAc + 2 CO + _{H2 --) CH 3CH(O-CCH 3 )2} + CH3C (5.2)

\

OH

Een nadeel van de eerste route is het feit dat acetaldehyde als grondstof nodig is. Acetaldehyde kan als bij produkt in de carbonyleringsreactie gevormd worden, maar zal ook als grondstof moeten worden ingekocht. De directe reactie van MeOAc tot EDA biedt het voordeel dat als grondstoffen voor het proces alleen methanol en synthesegas (CO/H 2

=

2/1) nodig zijn. Om deze reden is gekozen voor de tweede route. Van de directe carbonyleringsreactie van methylacetaat naar EDA werd voor het eerst melding gemaakt in het patent van Halcon International Inc. (lit. [5]) in 1976. Het EDA was daarvoor noo i t gesuggereerd als ver kr ijgbaar door carbony-leringstechnieken. Essentieel voor deze reactie zijn een nagenoeg watervJji reactiesysteem en gelijktijdig gebruik van watersYot. Als grondstof kunnen zowel methyl acetaat als dimethylether gebruikt worden. Methylacetaat verdient de voorkeur daar men verwacht dat uitgaande van dimethylether de eerste reactiestap de carbonylering is van de ether tot methylacetaat.

2 MeOAc + 2 CO + _H2 - - ) _EDA ₊ _HAc _{(5. 3)} 2 MeOMe + 4 CO + _H2 - - ) _EDA ₊ _HAc _(5.4) Uit vergelijkingen ( 5.1) en (5.2) blijkt dat de reactie van de ether een ongunstiger CO/H 2 verhouding vereist.

In lit.[3,4,5,6,7] zijn vele procesomstandigheden en kataly-sator systemen beschr even. Ui t de veelhe id van gegevens was niet direct te concluderen welk systeem de optimale keuze zou zijn. Het betrof alleen patentliteratuur waarin de in-formatie niet volledig genoeg was. Experimenten die wel volledig zijn beschreven maar reactietijden in de orde van vele uren vereisen konden ook slechts als indicatie van de mogelijkheden worden gebruikt.

Omdat een optimale keuze van reactiecondities en katalysa-torsystemen niet mogelijk was werd voor de produktdistribu-tie een keuze gemaakt uit de voorbeelden die in de litera-tuur vermeld waren. Hierbij waren een goede selectiviteit voor omzetting naar EDA en bijproduktdistributie van belang. Gezocht is naar bijprodukten die in het proces te verwerken zijn. Alleen in lit.[6] wordt melding gemaakt van de produk-tie van ethylacetaat. Andere bijprodukten: azijnzuur, azijn-zuuranhydride en acetaldehyde zijn te beschouwen als in principe verwerkbare bijprodukten.

(19)

Een gelijke molaire hoeveelheid van acetaldehyde en azijn-zuuranhydride biedt de mogelijkheid beide bijprodukten vol-ledig te verwerken tot EDA volgens reactie (5.1). De keuze voor produktdistributie is gevallen op voorbeeld XXVIII uit lit.[5].

(lit. [5] Voorbeeld XXVII)

" Men doet 100 delen methylacetaat, 65 delen

methyljo-dide, 5.2 delen palladiumacetaat, 7.9 delen trifenylfosfaat, 9.5 delen chroomcarbonyl en 110 delen ethyleenglycoldiace-taat als oplosmiddel in een Hastelloy-C drukvat, samen met 600 psig koolmonoxide en waterstof (1:1) mengsel bij kamer-temperatuur. Men sluit het vat dan en verhit onder roeren op

150

°c

gedurende ~ur. Men voert continu koolmonoxide en

waterstof toe om een totaaldruk te handhaven in het vat van 850 psig en een verhouding van koolmonoxide en waterstof in het vat van 1:1. Na 10 uur reactieduur blijkt uit gaschroma-tografische analyse van de vloeistoffase een gehalte van 48.8 gew.% ethylideendiacetaat, 0.6 gew.% acetaldehyde, 13 gew.% methylacetaat, 11.6 gew.% azijnzuuranhydride en 26 gew.% azijnzuur."

Door oplossing van de C, H en 0 balans werd de stoechiomet-r ie gevonden.

1 MeOAc +

.4198 EDA

1. 2147 CO +

+ .5442 HAc

+

.6516 H2 --) .0171 Acald + .1433 AC20(5.5)

Dit correspondeert met een selectiviteit naar EDA van 84%. Aan de equimolaire produktie van Acald en AC20 is niet voldaan. Tengevolge van deze relatieve overproduktie die groter is dan die van EDA zal HAc en/of AC20 geexporteerd moeten worden.

De reactiewarmte van reactie (5.~) werd uit

verbrandings-warmten bepaald op: _Hr230

=

-33.7 kcal/mol MeOAc. Voor het

proces komt dit neer op een reactiewarmte van -18.8 MkJ/hr. Zowel heterogene als homogene katalysatoren zijn beschreven in de literatuur, maar slechts een patent beschreef een continue eenheid. In dit patent van Hoechst A.G. (lit.[7]) is een homogeen katalysator systeem ontwikkeld waarbij ook rekening is gehouden met scheidingen. Er wordt gebruik ge-maakt van katalysator systemen op basis van oplosbare verbin-dingen van de groep VIII van het periodiek systeem en een

jodiumverbinding met promotoren, bij drukken tussen de 20 en 150 bar en temperaturen tussen 400 en 475K.

Bij de in lit.[7] beschreven voorbeelden waren de drukken tussen 70 en 100 bar en de temperaturen tussen 435 en 450K. De reactietijden varieerden hierbij van 16 tot 26 minuten. Nergens in de geraadpleegde literatuur is vermeld dat de drukken van het reactiesysteem veelal bovenkritisch zijn. De produktstroom wordt geflashed via een klep tot de verdamper-druk.

(20)

Tengevolge van de onbekende samenstelling en grootte van van de stroom uit de reactor R200, het bodemprodukt van de verdamper V200 en de recyclestroom van de condensor is het onmogelijk om een e~s betrouwbare massa- en

warm-tebalans te maken van dit deel van het proces. Een keuze van deze druk in de verdamper moet waarschijnlijk worden bepaald door een optimalisatie procedure waarin de scheidende

wer-king van verdamper V200, de grootte van de beide recycle stromen, energiekosten van verdamping en het weer op hogere druk brengen van de recyclestromen worden betrokken. De vereiste flexibiliteit kan eventueel ook nog in beschouwing worden genomen. Na condensor E200 wordt de druk van de produktstroom verder afgelaten via een reduceerklep. Conuen-sor E201 is na deze klep geplaatst om de produktstroom physisch bepaald de destillatie sectie in te laten gaan.

~

Van de synthesegas voeding is aangenomen dat ze met 2,000 kPa uit een opslageenheid komt. Met compressor C200 wordt deze stroom op 10,000 kPa gebracht. Bij isentrope compressie

is een vermogen van 352.5 kWatt nodig. Het is niet bekend of ~

de synthesegas voedingsstroom oplost in overige stromen

die

~_

v~

de reactor worden binnengevoerd. Indien deze stroom niet ~.

oplost is het de vraag of de llg~room configuratie van

tI.,-voedingsstromen naar de reactor ~en gèSCfiikte keuze is.

Om een ophoping van lichte bijprodukten en verontreiniging te voorkomen is een spuistroom (9) aanwezig. Deze spuistroom wordt gestript met de methylacetaatvoeding. In lit.[15], een patent van Halcon, wordt met een dergelijk systeem 99.9% van de MeI uit deze spuistroom teruggewonnen. De stroom waarmee de spuistroom in contact wordt gebracht bestaat in lit.[15] uit AC20 of EDA. De spuistroom is verwaarloosd in de massa-balans.

Door destillatie worden acetaldehyde, methylacetaat en a z ij nzuur afgesche iden. Het r ester ende mengsel van Ac 20 en EDA wordt naar reactor R300 gestuurd.

Sectie 3, pyrolysesectie (Fig. 4 en 5)

In reactor R300 vindt de decompositiereactie plaats van EDA naar VAM. De opbrengst van deze decompositie wordt beperkt door de concurrerende reactie naar AC20 en Acald.

- - - - )

/

EDA/

\\

- - - - ) VAM + HAc

Daar beide reacties evenwichtsreacties zijn wordt de selec-tiviteit gunstig beinvloedt door gebruik te maken van AC20 als oplosmiddel.

(21)

De selectiviteit van de decompositie kan met behulp van benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur of een nog minder vluchtig analoog sulfonzuur als katalysator op circa 75% wo rden gebr ach t.

Daar het gevaar bestaat dat het VAM zal polymeriseren moet dit produkt snel worden geisoleerd. Om dit te bereiken wordt de reactor op zijn kookpunt bedreven. De produktstroom wordt als damp afgevoerd door een kolom en gecondenseerd waarbij een refluxverhouding van 6:1 wordt gebruikt. Deze produkt-stroom bestaat uit Acald, VAM, AC 20, EDA en HAc. De dampdruk van de katalysator is dermate laag dat de afgevoerde hoe-veelheid te verwaarlozen is. Een eventuele hoehoe-veelheid kata-lysator die met de produktstroom zou meegaan l i j k t geen problemen op te leveren, aangezien de zwaarste destillatie-fractie wordt teruggevoerd naar reactor R300. De bijproduk-ten van R300 AC20 en Acald, kunnen worden verwerkt door ze met elkaar te laten reageren tot EDA. Deze "klassieke" reactie die al werd vermeld in een patent van Celanese Corp. uit 1945 (lit.[9]) verloopt vlot onder invloed van een soortgelijke katalysator als de decompositiereactie in R300,

b~en--àYmbsferische druk in R301.

AC20 + Acald --) EDA

Gezien het feit dat in reactor R301 essentieel overeen-komstige componenten bevinden, is het in feite mogelijk om de decompositiereacties in dezelfde reactor te laten plaats-vinden. Dit is zo beschreven in lito [9], waarbij wordt opgemerkt dat het tweestaps proces

AC20 + Acald --) EDA EDA --) produkten

een betere opbrengst geeft als beide reacties apart verlo-pen. Een ander probleem van het terugsturen van de Acald stroom naar reactor R300 is de hoge dampspanning van deze component. De dampstroom ui t R300 zal dan voornameI ij k be-staan ui t Acald.

Een mogelijk schema voor sectie 3 inclusief bijprodukt ver-werking is gegeven in fig. 4. Dit proces was te vereenvou-digen.

Door aan R30l een grote overmaat AC20 toe te voeren kan de Acald volledig wegreageren (lit.l8]). Hierdoor wordt de Acald stripper overbodig

Door een stroom van de bulkvoeistof van reactor R300 te onttrekken en als voeding te gebruiken voor R301 worden op eenvoudige wijze AC20 en katalysator aan R301 toe-gevoerd. Dit heeft als consequentie dat componenten vanuit R300 ook naar R30l worden gepompt (vnl. EDA).

(22)

De produktstroom van R30l kan worden teruggevoerd naar R300. Door warmtewisseling tussen deze twee stromen

(E300) en door koeling van R30l kan R30l op 353 K opereren. T306 en 307 zijn niet meer nodig.

Ook de scheiding Hac/Ac20 in T304 is niet meer noodza-kelijk, omdat het topprodukt van T303, een HAc/Ac20 mengsel, direct bruikbaar is in R100. Een gevolg hier-van is dat er geen AC20 kan worden geexporteerd, en dat het overschot van geproduceerde bijprodukten HAc en AC20 in de vorm van HAc zal moeten worden afgevoerd.

De invloed van de katalysator (ca. 15% w/w) op de massaba-lans is verwaarloosd. Het uiteindelijke schema van sectie 3

is weergegeven in fig.

5

Bij opslag van VAM moet een

in-hibitor worden toegevoegd om polymerisatie te voorkomen. Hydroquinone is een vaak toegepaste inhibitor. De verhouding van de hoeveelheden van AC20 en EDA die van R300 naar R30l worden verpompt is geschat. De temperatuur van R300 is ook een schatting, de exacte samenstelling van de reactorinhoud is niet bekend.

(23)

Warmtebalans

Voor reactiesecties 1 en 2 is getracht een warmtebalans op te stéllen. Met gebruikmaking van de computerprogrammas "PROCESS" en "PROCESS2" werden de warmte inhouden van de stromen berekend, en waar mogelijk werden de warmtebalansen van de reactoren bepaald.

Bij reactor R300 werd gevonden dat computerberekeningen geen juiste uitkomst gaven. De balans over deze reactor en T303 moest met de hand worden uitgerekend aangezien de programma's niet ontworpen waren op reactoren met twee afvoerstromen (Topprodukt 38 en bodemstroom 41). De door de computer bepaalde enthalpiestromen waren geen absolute enthalpien, zodat de berekening over reactor R300 en T303 tesamen alsvolgt diende te worden aangepakt.

Hfreact

=

In reactor R300 vinden de volgende reacties plaats.

VAM + HAc (75% )

EDA

(25% )

Dit ZlJn endotherme reacties, die met deze selectiviteit 53.4 kJ/mol EDA aan warmte nodig hebben. Met de door de computer geleverde enthalpiestromen?

Q

=

_{(H 38 + H4l ) - (H 36} + _H46 + _H4

1)

·

+ Hr,s

/j

(

/

= (-21.11 + 3.26) - (2.77 + 7.71 + 3.62) + 4.68

=

-27.27 10 6 kJ/hr / f !

Hetgeen overeenkomt met een warmteafvoer van 7.6 Mwatt. Dit is onmogelijk! Bij de bovenstaande cijfers valt de sterk afwijkende waarde op van H38' de topproduktstroom. Deze sterk afwijkende waarde is het gevolg van de in het mengsel

r

aanwezige azijnzuur. Zowel het programma PROCESS als

PROCESS2 waren alleen in staat om de berekeningen voor azijnzuur uit te voeren indien getabelleerde waarden werden ingevoerd voor de ideale gasfase enthalpie (HIDEAL vapour-phase). Deze waarden, door een andere student bepaald, zijn waarschijnlijk absolute enthalpien.

(24)

HIDEAL

T (0C) _kCal/kg _kJ/mol

120 -1694.4 -427

140 -1638.8 -413

160 -1538.7 -399

De enthalpie inhouden van de stromen zlJn echter geen abso-lute enthalpien. De referentietemperatuur is niet vastge-steld. In het 'reference manual' van PROCESS, pagina 3.27, staat: "The enthalpies are calculated as deviations from the ideal gas enthalpy:

*

H = H (----) RT H RT

H

=

mixture correction

Ideal gas enthalpies for library components use the PPDS (Physical Properties Data service) enthalpy datum of liquid at 32 op."

De definitie van deze warmteinhoud was niet beschikbaar, PPDS data evenmin. Het oproepen van bibliotheekgegevens met behulp van een speciale routine is ook nog nooit gelukt. Vervolgens is getracht om de referentietemperatuur voor de enthalpieberekeningen te vinden. Hiervoor werd gekeken naar zuivere componentstromen in sectie 1. Het bodemprodukt van T102, 27, bestaat uit zuiver water op zijn kookpunt bij een druk van 100 kPa. Het programma bepaalde een warmteinhoud van 310.074 kJ/kg. Het verschil tussen de warmteinhoud bij normaal kookpunt en 25

°c

bedraagt 316.6 kJ/kg. Dit doet een referentietemperatuur van 25

°c

vermoeden. De warmteinhouden van de methanol voedingsstroom 1 en het topprodukt van T101, het methyl acetaat (20), zijn hier niet mee in overeenstem-ming. De berekening bij methylacetaat doet een referentie-temperatuur van 0

°c

vermoeden.

Water MeOAc MeOH T(K) 373.1 331.1 293.0 P(kPa) 100 100 300 310.1 116.8 -100.4 2 2.5 25

o

60 Wegens tijdgebrek is besloten om alleen warmtebalansen over de reactoren op te stellen om de warmte toe- of afvoer te bepalen. Bij de berekeningen is uitgegaan van ideale meng-sels en schattingen van de soortelijke warmten. Als referen-tietemperatuur is 0

°c

gekozen. Deze berekeningen zijn te grof om een zinvolle sluitende warmtebalans op te leveren. Voor reactor R200 is als schatting voor de vereiste

(25)

,

\ De berekende warmte eis voor reactor R300 is het verschil

van de in reactor R300 toegevoerde en de in de condensor van T303 afgevoerde warmte. De werkelijke warrntestromen zijn afhankelijk van de gekozen reflux verhouding. Indien de refluxverhouding van 6:1 uit lit.[7] wordt gekozen resul-teert dit in een warmteafvoer in de condensor van T303 van circa 12,500 kWatte

(26)

Warmtebalans R100 IN stroom 1 MeOH 30 HAc 37 Hac 37 AC20 13 MeOH 13 MeOAc 26 HAc UIT 8 MeOAc 8 MeOH 8 HAc 8 H20 kmo1/hr kg/hr 132.9 4252.8 41. 4 2484 58.1 3486 16.7 1703.4 23.6 755.2 2.0 148 255.6 15336 134.9 23.6 255.6 116.2 9982.6 755.2 15336 2091.6 REACTIEWARMTE T CoC) 20 121.2 126.7 126.7 50.75 50.75 121. 2 76.9 76.9 76.9 76.9

HAc + MeOH --) MeOAc + _H20

cp J/kgOC 2.5 2.2 2.2 2.2 2.5 2.0 2.2 H kWatt 59.1 184.0 269.9 131. 9 26.6 4.2 1135.9 Totale Hin 1811.6 2.0 2.5 2.2 4.2 426.4 40.3 720.6 187.6 Totale Huit 1374.9 H

=

-15 kJ/mol HAc

AC20 + _{H20 --) 2 HAc} H

=

-10.2 kJ/mol AC20

Hr,s = (132.9

*

10 3

*

-15 + 16.7

*

10 3

*

-10.2)/3600

=

-601.1 kWatt

REACTORDUTY

(27)

Warmtebalans R300

I .

IN

stroom kmol/hr kg/hr T cp H

(oC) J/kgOC kWatt

49 _AC~O 196.3 20022.6 135.4 2.2 1656.8 49 ED 60.8 8876.8 135.4 1.5 500.8 46 AC20 670.4 68380.8 139.6 2.2 5833.6 46 EDA 67.0 9782 139.6 1.5 569.0 36 _AC~O 19.0 1938 155.6 2.2 184.3 36 ED 55.8 8146.8 155.6 1.5 528.2 Totale Hin 9272.7 UIT 38 HAc 58.1 3486 120.4 2.2 256.5 38 AC20 687.1 70084.2 120.4 2.2 5156.6 38 Aca1d 19.4 853.6 120.4 2.0 57.1 38 EDA 67.0 9782 120.4 1.5 490.7 38 VAM 58.1 4996.6 120.4 2.0 334.2 41 AC20 218.0 22236 140.6 2.2 1909.2 41 EDA 39.1 5708.6 140.5 1.5 334.2 Totale Huit 8538.5 REACTIEWARMTE

4 EDA - - ) _{3 VAM} ₊ _{3 HAc} ₊ _AC20 ₊ _Aca1d

H

=

53.4 kJ/mol EDA

Hr,s

=

(77.5

*

10 3

*

53.4)/3600

=

1149.6 kWatt

REACTORDUTY

Q

=

8538.5 9272.7 + 1149.6

₌

415.4 kWatt

(28)

Warmtebalans R301

IN

stroom kmol/hr kg/hr T cp H

(oC) J/kgO C kWatt

42 AC20 218.0 22236 85.2 2.2 1157.9 42 EDA 39.1 5708.6 85.2 1.5 202.7 39 Acald 2.3 HH.2 19.6 2.0 1.1 Totale Bin 1361.7 UIT 47 AC20 196.3 20022.6 80.0 2.2 978.9 47 EDA 60.8 8876.8 80.0 1.5 295.9 Totale Buit 1274.8 REACTIEWARMTE

Acald + AC20 - - ) _EDA _H

=

_{-25.7 kJ/mol Acald}

Br,s

=

(21. 7

*

10 3

*

-25.7)/3600

=

-154.9 kWatt

REACTORDUTY

(29)

Veiligheid

1) Vele van de in dit proces voorkomende stoffen zijn brandbaar. Brand- en rookdetectoren, alarmsystemen en blusinstallaties zijn noodzakelijk.

2) Explosiegevaren zIJn gering, in geen enkel apparaat bevinden zich explosieve mengsels. Lekkage en ver-menging met lucht kan explosiegevaar opleveren.

3) Vergiftigingsgevaar is vooral aanwezig door de aanwezigheid van koolmonoxide, en in mindere mate door organische produktstoffen.

4) Milieutechnische problemen lijken vrij beperkt. De spuistroom van de carbonyleringssectie is zeer klein en kan eventueel naar een fakkel systeem worden gestuurd. De uit water bestaande spuistroom kan sporen azijnzuur bevatten. Deze stroom zal waarschijnlijk naar een waterzuiveringsinstallatie worden gestuurd.

(30)

Aanbevelingen

voor verder werk in de basic engineering fase

Een van de grootste bezwaren dat tegen het hier beschreven proces is in te brengen, is het feit dat voor de reactoren geen berekeningen konden worden gemaakt, alsmede de ge-dwongen keuze van produktdistributies op grond van aannamen. Dit heeft tot gevolg dat de stroomgrootten, en daarmee de dimensies van de scheidingsapparatuur, slecht gefundeerd kunnen worden bepaald. Bij de hier gekozen systemen is de

oplossing echter niet eenvoudig. Toch lijkt het mogelijk om

meer te kunnen zeggen van dit proces. Het meest interessante gedeelte, in verband met de benodigde apparatuur, is het hart van het proces, de carbonyleringssectie. Het beschreven proces schema is in lit.[7] genoemd als een mogelijkheid, zonder dat een uitvoerige studie van dit systeem was ge-maak t. De hier benod igde appar a tuur vere ist waar sch ij nl ij k relatief grote investeringen. Een methode om de inves-teringskosten te schatten is het doorrekenen van enkele case studies.

De reactiecondities in R200 kunnen volgens de literatuur

bij zonder ui teenlopen , hetgeen de on twerper een vr ij he

ids-graad geeft. De keuze van de systeemdruk en temperatuur heeft invloed op de scheiding in de verdamper en de benodig-de refluxverhouding. Het is ook zeer benodig-de vraag of benodig-de verdam-per een voldoende grote scheiding kan bewerkstelligen.

Een ander interessant aspect in dit verband is de energie-huishouding van dit proces. Van reactoren R100, R300 en R301

worden grote hoeveelheden warmte afgevo~rd op

temperatuur-niveaus die niet bruikbaar zijn, evenals van condensors E200 en E301, terwijl de verdampingen in verdamper V200 en in R300 veel warmte vragen. In reactor R200 komt ruim 5 MWatt vrij waarbij de temperatuur binnen bepaalde grenzen vrij te kiezen is. De keuze van de reactortemperatuur wordt beperkt door de vervluchtiging van de katalysator. Zelfs als deze warmte gebruikt kan worden is dit nog maar een fractie van de benodigde hoeveelheid.

(31)

Literatuur

1- Ehr1er, John J., Juran, BarrYi VAM and Ac20 by

carbony-lation, Hydrocarbon Processing, Feb. 1982

2- VAM and Ac20 by carbony1ation, -; ECN, Jun. 1982

3- US 4,323,697, Process for preparing ethy1idene

diace-tate, Halcon SD, Dec. 1980

4- EP 8848846, Method for the manufacture of ethylidene

diacetate

5- TIL 7682896, Bereiding van EDA, Halcon SD, Sep. 1976

6- EP 8835868, Process for producing ethy1idene diacetate

and/or acetaldehyde, Mi tsubi sho Gas Chem ical Company, Mar. 1981

7- DE 2941232, Verfahren zur herste11ung von

1,1-Diace-toxyethan, Hoechst AG, Apr. 1981

8- DE 2856791, Verfahren zur herstellung von Vinylacetat,

Halcon Research and Development Corp., Jul. 1979

9- US 2,425,389, Manufacture of Vinyl Esters, British

Ce1anese Ltd., Aug. 1947

10- Aquil0, A.; Alder, J.S.; Freeman, D.N.; Voorhoeve,

R.J .H.; Focus on Cl chem i stry, Hydrocarbon Process ing ,

Mar. 1983

11- US 2,859,241, Production of VAM, Schnizer, A.W. ass. to

Celanese Corp. of America, Feb. 1956

12- US 3,278,585, Catalyst for Esterification, Baker, M.A.;

Friedman, R.L.; Raab, W.J.; SHELL Oil, Aug. 1962

13-

us

2,988,731, Process for contacting solid and liquid

phases, Alheritiere, L.i Mercier, J.; March 1958

14- Horsley, L.H.; Azeotropic data 111, Advances in

Chemistry 116, 1973 (17,456-457)

15- US 4,241,219, Treatment of carbonylation effluent, Wan

Chee Gen; Halcon Research and Development, 1981

16- Perry, R.H.; Chilton, C.H.; Chemical Engineers'

Handbook, 1974

17- Vrijenhoef, H.i de Pree, L.; De

methyleendifenyldiisocyanaat carbonyleringsroute, Dec. 1980 21 produktie volgens van de

(32)

18- de Leur, J.E.; Bol, G.; Bereiding van 1,4-butaandiol door hydroformylering van allylalkohol, Sept. 1980

19- van Bochove, A.D.; Holtslag, R.J.; Vapourphase

Carbonylitie van methanol naar azijnzuur

20- de Loos, Th.W.; van der Kooi, H.J.; Toegepaste

thermo-dynamica en fasenleer, collegedictaat

21- Montfoort, A.G.; De chemische fabriek, collegedictaat

22- Falbe, J.; New syntheses with carbon monoxide

23- v /d Berg, P.J.; de Jong, W .A.; In trod uct ion to chem ica1

process technology, 1980

24- Hinselwood, C.N.; Legard, A.R.; The factors determining

the ve10city of reactions in so1ution, Journ. Chem.

Soc., 1935 (587-596)

25- Rolfe, A.C.; Hinselwood, C.N.; The kinetics of

esteri-fication: the reaction between acetic acid and

methyl-al koho 1, Tr ansact ions of the Far aday Soc iety, 50, 1934

(33)

FIGUUR 1. Schematisch Overzicht

v

~

t'r)

\

,

Iv , \) ~

<::t

~ \IJ \J "-~ \J N

~

\l ~ \:)

~

\J , ~ V "

"

' I

:::::

Ç) v 'li <:t.

t?

::t

(34)

,... ...,

--r

"-<J

~

() 0 ...

\

---(J \J ...

(Z

FIGUUR 2. Veresteringssectie i N

_

I

10

\::

T

I '1 .; .J <t ==t \I \) q: ~'< :::t <t r-.

(35)

r -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~F~I-G-U-U-R~3~. Carbonyleringssectie ct-'::::J ~ \,)'" \.\Jc::t::

~

\J Ij \J \J

~

<::::t: \) ~ IJ "< .-( ~ 1.1.1

r

I

_~

l

~ Ç) ~ ;j

I

Q.. v., _N) <:)

,:

(36)

Q.

".J ~ ~, \J Ll..J

v

<:::t::- _UJ _~ ~

~

I

\) fl')

\"

.

,

"--~ FIGUUR 4. Pyrolyse sectie

~ i ' -

_~

\)<:::t:

..

~ r'r) " 1.\.1 ~ ~ \) <:t- ol -'" \J

\~

₁ C!:' ₍₎

\~

r -I I

I

_!

!

~ _~ <:::l:- N _<3 ~ ₍₎ _'-l l.., cr:: ....

~

_{r - - -} Cl I'f)

\

,

1 I

I

i

I

_I

~

i

\J ...

I

I Cl:::: ()

I

tr)

_!

...

\

-

i

I

C) J i

_t

Cl) I I

_!

l '

J

I I

(37)

I

.

~

---I

_i~

I

~

I~

FIGUUR 5. Pyrolyse sectie

~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - J \l

I

1 i I

I

q:,

1

~

I

Î

I

i

xI

I !

.,

- ----'

Cl I I I

I

()

I I

.

_I

LJr

:1

~qp

-->-1 - - - , 'V .. 1

i

I

Y

\~

[

nr-

_J

_ _

c:I:- - , -V

1 __

. L . . . ,1' ' - - - ,

L

(38)

SYNTHESE-GAS C21313 T203

_J

P2130 5

=

~T2131 R2130 P201

VAM door Carbonylerlng

o

_o

-1

- l --; I - l R31313 2132 VINYL-ACETAAT T3131 , 1 ,

=J

_--1

fl=~

---i I

Jf

C200 SYNGAS COMPRESSOR

E200 EDA CONDENSOR I

E201 EDA CONDENSOR 2

E300 WARMTEWISSELAAR R300/R30 1

E301 VAM CONDENSOR

PIOO METHANOL VOEDINGSPOMP

PIOI AZEOTROOP POMP

PI02 METHYLACETAAT POMP

PI03 AZIJNZUUR POMP P200 GAS RECIRC. POMP P201 KAT. RECIRC. POMP

P202 VLOEISTOF RECIRC. POMP P20J METHYLACETAAT POMP P204 AZIJNZUUR POMP P20S EDA VOEDINGSPOMP P300 AZIJNZUUR/-ANH. POMP P30l AZIJNZUURANH. POMP PJ02 ACEETALDEUYDE POMP P303 ACEETALDEHYDE POMP P304 EDA/AZI';NZUURI,NH. POMP

PJOS EDA POMP

RiOO VERESTERINGSREACTOR

R200 CARBONYLERINGSREACTOR 10.300 PYROLYSEREACTOR

RJOI MAKE-UP REACTOR TIOO AZEOTROOP STRIPPER

TIOI METHYLACETAAT STRIPPER

Tl02 AZIJNZUUR STRIPPER T200 ACEETALDEHYDE STRIPPER T201 METHYLACETAAT STRIPPER T202 AZIJNZUUR STRIPPER T203 PURGE WASKOLOM T300 ACEETALDEHYDE STRIPPER T30l VAM STRIPPER TJ02 AZIJNZUUR/-ANH. STRIPPER