Isomerisatie C5/C6-mengsels

Verslag behorende . bij het fabrieksvoorontwerp

van ~ ... ~., ... $.9.h9.9.r.J. ... ~ ...••..•. ~n

...

H.\ ... Y.e.:q

:L.e.e.ura:e.u •

. . ,; onderwerp: .. , ... Iaam.e.r.isati.e. .... C5/.~· ... .mengse.ls. ... : ... . 1975 1976

(

c

c

(

c

c

o

o

o

Inhoudso1)~ave Samenvatting Conclusie's Inleiding

Ui tgangspunten voor het onhTerp Proceskeuze ProcesbeBcbrijving Procesconditie's Motivatie apparatuur Economische aspecten Massa-en warmtebalans Symbolenlijst Literatuurlijst Bijlage 1.De isomerisatiereactor R

5

2.Het scbeidingsvat V 7

3.Pom~en en compressoren 4.Fornuizen 5.1'armtewisselaars 6.De Isosiv-unit 7.Kostcnberekening 1 2 3 5 13 17 21 23 33 34 39 41 42 45 47 50 51 57 61

( (

c

(

c

o

o

-1-Samenvatting.

Het octaangetal van de fractie C

5/C6-alkanen,die voor motorbenzine gebruikt wordt,kan worden verbeterd door deze fractie voor zover

bestaande uit n-alkanen te vertakken.Dit geschiedt d.m.v. isomerisatie (Hysomer-proces) van de n-alkanen waarna produkten en reactanten

gescheiden moeten worden (Isosiv-proces).Een verbetering van het octaangetal met 20 punten kan zo worden bereikt,

Het proces is ontworpen voor een capaciteit van 300 t/d.

Het vast-bed, gasfase isomerisatie-proces gebruikt een IT.dual-function" katalysator die bestaat uit een edel metaal (pt of Pd) met een

moleculaire zeef als basis.Het proces is nagenoeg isotherm.

Als voeding worden lichte Itstraight-run" tops (72oC EP) gebruikt. In de voeding kan ongeveer 35 ppm zwavel,water tot verzadiging en enkele procenten C

7 ên aromaten ~etolereérd worden.Minstens 15% naftenen kunnen worden doo~gevoerd,het chemisch waterstofverbruik is

H).-laag (0,1 - 0,3 wt%) en het afgas van de katalytisch reformer kan hier zonder voorbewerking of droging worden gebruikt.De selectiviteit als wel de " y ield" is hoog (95-99%).De katalysator is regenereerbaar. Wanneer het Hysomerproces geïntergreerd wordt met een Union Carbide Isosiv unit, voor iso/normaal paraffine scheiding verkrDgt men een TIP-systeem (1otal lsomerization Process).

De TIP voeding specificaties zDn dezelfde als voor Hysomer.Het Isosiv proces voor deze voedingen is een gasfase,bDna isotherm, snel wissellend,"pressure-swing",vast bed,adsorptie-proces.

Het scheidt normaal paraffine van alle andere componenten. De voeding wordt verdampt en over een 5A moleculair zeef geleid bU gematigde druk (19 atm en 3I5°C).Normaal paraffinen worden geadsorbeerd totdat het bed verzadigd is.De druk wordt dan verlaagd door een vacuum compressor en de normaal paraffinen gedesorbeerd,gecondenseerd en terug~evoerd naar de isomerisatie unit.

De investeringskosten voor een 300 t/d TIP-proces die een octaangetal verbetering van 20 punten geeft is: (li t. 22 )

Investering TIP unit

Invest~ring katalysator TIP unit (en moleculair zeef)

, 1.125.000 $ 420.000

Het prmces wordt gelicenseerd door SHELL (Hysomer) en de Union Carbide (Isosiv),

( ( ( ( (

o

o

o

.0 -2-Conclusies

Bij de vergelijking van de op commerciële schaal toegepaste isomerisati~ proces

.

_, sen geniet het Shell-TIP-proces de vcorkeur.Dit gezien het hoge pro-duktoctaangetal, de eisen, die aan de voeding gesteld i'lOrden en de eenvoudig-heid van het proces.

Z01'Tel de selectivi tei t als de yield voor dit proces zijn hoog(95-99%). De behaalde conversies per pass benaderen de evemlichtsconversie.

De vmrmte,die bij de reactie vrijko'Jlt,moet volgens de li teratuur zeer gering zijn. Bij berekening van deze vTarmte·lm~b.v. li t.8, blijkt de temperatuur-toename in de reactor 15°C te bedragen(zonder 1-Tarmteverliezen).Bij berekeningen in het ontiverp is met deze temperatuurstijging rekening gehouden.

De isomerisatie-reactie wordt thermodynamisch begunstigd door lage temperatuur. De ontHikkeling van een katalysator,die bij lage temperatuur 2ctief is, is van belang.

Voor de scheiding van de niet-omgezette n-alkanen en hun isomeren "rerd gekozen voor een gasfese-adsorptieve scheidins op een molecul~ire zeef.Dit gezien deze

adsorptieve scheiding lagere investeri~z,lagere operatiekosten en een hoger produktoctaangetal met zich brengt dan een scheiding d.m.v. fra..1ctionerine. Deze scheiding kan zowel vóór als na de isomerisatie geschieden.Gekozen is voor de volgorde isomerisatie-scheiding,omdat da..~ het prodQ1ctoctaangetal het hoogst is.Zowel de isonerisatie-unit als de scheidingsunit moeten afzonderlijk bedreven kunnen worden,indien in een van beiden storingen op zouden treden.

Bij een lagere capaci tei t dan i.,aarvoor ontworpen is, dienen de beide fornuizen F4 en F9 zo geregeld te zijn ,dat de uitga2nde stromen op temperatuur blijven. Indien bijllage doorzet het level in

V7

zover da;ü t, dat de LC het debiet ven

"/

stroom 12 gaat regelen i.p.v.de FC heeft dit conseauentie's voor fornuis F9.

Wat betreft de econoi:li sche aspecten va~ het proces, blijkt een investerings-en kostenberekening(lit.20) "Tél en een berekening va..~ specifieke voorzieningen,zoels koe17ater en electriciteit, niet in overeenstemming te zijn met de waarden

( (

c

( . ( (

o

o

c'

-3-Inleiding. (lit. 1,2,10,11)

Isomerisatie is een proces , waarb~ onvertakte koolwaterstoffen omgezet worden in hun vertakte isomeren.

Als voeding voor het proces komt de lichte straight-run 'tops' in aanmerking.Deze bestaat voornamelijk uit C

5

en C

6

-

koolwaterstoffen. Het octaangetal van deze voeding bedraagt 70 en wordt door isomerisatie opgevoerd tot 90.

Eegon in de tweede wereldoorlog de ontwikkeling en toepassing van dit proces voor de bereiding van vliegtuigbenzines, in het begin van de

jaren zestig werd het vooral actueel gezien de hogere eisen die aan motorbenzines gesteld werden t.a.v. het octaangetal.

De laatste jaren staat het proces ineen hernieuwde belangstelling, gezien te te verwachten milieuwetgeving omtrent loodemissie.

Het octaangetal van motorbenzines moet anders dan m.b.v. loodaddities op een hoog niveau gebracht worden.Economisch gezien bl~ft het toevoegen van lood voordeliger.

Figuur I geeft de plaats aan die het isomerisatie proces en andere benzine producerende processen innemen op een raffinaderij. De~

isomeri-satieproduktstroom heeft hierin een aandeel van

±

40% in de be~ineproduktie. ZrTaardere (> C

6 ) nafta maakt voor 5010 hiervan deel" ui "t.De rest zijn C 4-koohra terstoffen.

Uit een vergelijking tussen Europa en de Verenigde Staten van de mélrkt voor hoge-octa,anbenzine' s, blijkt ~ dat deze markt in Europa~ als pereen tage van de ruwe olie , klein is.De huidige capélciteit van het isomerisatieproces in 3uropa is zo'n 3 miljoen ton/jaar.

In de Verenigde staten wordt zoveel mor,-elijk benzine uit ruwe oli~ t!'emackt. Voor Europa betekent dit, dat lichte'strai.gbt-run tops' een zeer groot aan-deel heeft in de benzine-prodQ~tie.

Bovendien is deze C

S/C6 -fractie zeer cevoelig voor lood-additie,wat het belang ervan voor de toe~<:omst groot mac>kt.

""

" :)

o

o

o

"

"

n t"") t"") r-. r

..

r

;""''''···~''~~~,....,..·~'''"'··,;·~'"".·

..

i '-,

,~~

-, '

.

-

,

."

.

'

--

- .-..

~,

..

.

,,~~,~w.~-:~:

.. -,

'.

"

1

_ .... ,\.:1: , , ; "' _____ ·,1:~~':.:·'f;·~;;{V-~ ..

j

' . . GAS 'r~ ~ ~I)r\ ,'.(:)(' :'i . '~.". :. n"cO":::RY ... AU<.YIATIO'" - "~" .. ~' '.'" 'j .. .

_t\

_.

_.'

. ". r • "

I

-

.'

,

'".

'l l '- 'L----..J V j '"

.1

~ . .

t

·

,·

CRUDE

.

~

-

. .

4î

'

:~

t

'

· .

. "., DISTILLATION

(Atmo,ph"i~

,' ' ~I

I -

.

.

'

-

.~

î

,

.. Ctu.J'; and vacuum) GI\SOLINE ' .~

-t>-t

i"!

Oit

1

·

~"LE"'O

I

NGF

G"0"0." .... ·.1 I

[

- .

~

=

~

.

t

i

-

.

I

•

.

~:

.

-

.

•

'1

F

I

'

·

,

-

_ .

t

.

'

..

,

'

f ':

t

,

.

I

,,· ..

·

"'"'c!',:'nel ".. ..,.,.. r\':',.~I·· , :'.~ r· . ... I ';'IC .... ,C., ,'~ ~

.

"

----...-1

.

__

j I>-- di::iil::>é0S }

[

COXIN~D

~:

:

::

I

.

'

i1

~

'

;

:,:.

:~

j.

A~T~8r

'

·~

::

:::

:::

= : =

.

.

,

I.

.

~

..

.

H~~/

Y

/

.

.

U~~f!~

.

:1

:.' ' . . BonOMS ' I • . ~ . 3:>(J,13,t, 1.0.\·_ Ji . '. . . nROC"'S" I~ • , . ... '.. ' . "''i

r

·

·

.

' .

,.

..L ;) .1(, •

f

'

.

.

.

,

.'. .

.

..

.

.

.

.

.

.

,.(~

'

.

.

.

.

.

.

~'"-'-,,--.--. '

TVI\,cal

Rel

neR\I

'

.schl?me

.

'

.

.'

..

. ..

.

.

.

.

,

.'

"

"

.

· .1

~

;

~i

Jc

"

:

"';"~~~;,;~~~

.

:r;

'·;

";

'

~.<:;i;;.

~

;,.d.k : ..

<

.;,

.~

,

..

c~'

>'

~

:

';:'~_~~~:'

:"'·

L

. •

:J.

.

r::

'..' .

.

..

.

:

. .'''

.

.

~

.

.

' . ;

'./

:

'._:4'

~

'''·'

.

:r"""

·

.k.

;

i!;"S.;;.,;.';J.i\~:i~,.::,;~,;l::~

.:;

à

·

.

;;..

.,;:

....

~~i~

1.;ij

i

,2

~

i~

:i

FiG.l

---

-5-Ui t,g:an~sDunten voor het onhrerp

( 1) Bij het ontwerpen van deze isomerisetiefabriek is uitgegaan van een raffinaderij

( (

c

( (

o

0 0

met een capaciteit van 10.000 ton/dag 'Koeweit'-ruwe olie. Deze olie bestaat voor ongeveer 3% uit C

5/C6-alkanen: dus 300 ton/dag. Deze fractie heeft de in tabel 1 beschreven samenstelling.

Tabel 1.Voedin?ssamenstelling (lit.3) dichtheid

ROG : 73,1 component gewichts

%

Isopentaan 24,1 n-pentaan 39,6 n-hexaan 7,8 2,2-dimethylbutaan 1,3 2,3-dimethylbutaan 2,0 2-methylpentaan 13,1

3-methyl pen taa.n 7,5

rest 4,6

2) De tabellen en.'-grafieken 2 t/m 7 ,geven de voor de berekening van het proces benodigde inherente gegevens.

3)

... Tabel 2. Fysische gegevens va..Yl de componenten (lit. 4,5,6) -Grafiek 3.Dampdrukcurve's. Log(p) als functie van 1/T. (lit.5) -Grafiek 4.Soortelijke warmte's. C als functie van T.

p (lit.7)

-Grafiek 5.Viscositeit. 5a: alsfunctie van T voor'de dampfase (lit.5)

,

,

"

, ,

voor de vloeistoffase (lit.5)

-Grafiek 6.Evemrichtsgegevens.Evenwichtsconcentratie(mol%) als functie van T. (lit.a) -Tabel-, 7.Evemrichtsgegevens _(lit.8)

De dichtheid in de dampfase. p • V

₌

_{i ·}

R • T •

J

E •

r,'1

V

₌

M/p

f

i

.R _• T

(

-6-is de

f. -

factor nagenoeg 0,9. In de berekening van de dichtheid is daarom

gerekend met de ideale gaswet. (lit.9)

4)Explosiegrenzen en gifti~heid.(lit.6)

( Tabel .. 8 geeft de explosie grenzen en giftigheid aan van de in dit

proces aanwezige componenten.

(

c

( (

o

o

Tabel.8. o ie Vlampunt

l

C) + Ontvlammengsel (~ol.~) Ontvlampunt

(OC)

\IIatervervuiling Gezondheid: damp vloeistof

N-Pentaan Iso-Pentaan N-Hexaan Iso-Hexaan

<:-

20

<

-20 -22 <-20

1,4-7,8 1,3-7,6 1,1-7,5 1-7,4

285 420 260 260

60 mgfl 60 mg/l

dodelijk voor vissen geremde algengroei

- - - - verdovend

-- irritatie huid en ogen ---

---N.E. De vloeistof verdampt zeer gemakkelijk en vormt met lucht een mengsel

wat zwaarder is dan lucht.Dit mengsel breidt zich zeer snel langs de grond uit.

De damp is zeer licht ontvlambaar. Ontvlamming kan geschieden door

een heet oppervlak,vonken en vlamme~.

H 2 brandb. 4-75,6. 560 versti~' kendo

§ Vlampunt: di t is de Thagste tempera tuur waarbij uit de vloeistof (P=760 'l'orr)

een zodanige hoeveelheid damp ontstaat dat deze met lucht een ontvlambaar mengsel geeft.

+

Ontvlamtemperatuur:dit is de laagste temperatuur van een verhitte wand

h

waaraan een damp/luct mengsel van de betreffende stoffen lP=760 Torr) nog juist ontbrandt.

' Î _'J

o

o

o

'"l

'""'

r"'. t""\ ' Î (""\ ('

-rA'BEL

.2

Fysische gegevens produkten en grondstoffen.

/lH

l~g

(kJ/kg)

Kritische gegevens

Formule

Mol.

Tk(oC)

p=

'1 ~ta

p=

1. ..

ata

p=.

23 ata

TkR(oC)

_{Pkh.bar )}

Corrosie*

gew.

T= T

T= 40°C

T= 180°C

k

N-Hexaan

C

6

H

I4

86,17

68,7

335

335

210

234,7

30,3

N-Pentaan

C

5

H12

72,14

36,1

358

358

150

197,2

33,5

Waterstof

H

₂

2,02

-252,8

461

-239,96

13,0

-.J J I

I so-Pen taan

C

5

H

12

72,14

27,8

341

---

100

187,8

33,36

2 -

.

MP

C

6

H

I4

86,17

60,3

322

200

224,9

30,35

3 - MP

C

₆

H

I4

86,17

63,3

326

200

231,2

31,24

2,2 - DMB

C

6

H

14

86,17

49,7

.... ~O6

100

216,2

31,08

2,3 - !>MB

C

₆

H

14

86,17

58,0

314

100

227,1

31,4

J(

-- =

niet corrosief

( ( ( ( ( (

o

o

(î lOl. Torr 7 10' 9 10

-8-.. --' 50 60 70 00 90 100 120 140 160 -=----~>

T

") ':)

o

o

") r-, ,-., !'1 1""\ ~ 1'"'. ,'-"

, - -

,

._----,.---- T - .---'!'-- -~ ·--~~,-;··-·--:--""~T~· -,..---.. - ----_·:---~~-··-~-~"··--I---!-~-- ~---r----'

i,

:

_{~- -~.--~--., ---r~T-r-:}

I ' • I ' I J '

qF?ItFI

ek

.

4

\- Soortel~ke

warmte Cp (kJ/kg/OK)

1" ."",. ! ~.. ._-,----\'._-

.

.

--~,-, --_." I ; !'

.'

..

..

1

'--,---j

--1

r'---'----

--

tJ/ " :-...:---1 , Cp I~~ok. ,.

als functie van de temperatuur

voor het dampmengsel.

C

=

0,68

+

0,0034

K

T

p (oK) _{~ .. --1---~ ---~} I _{.. -1---"~-' ~-_·:·----·i} '1

_{_.- .,}

_:

_-.--

i t ---.-~ .. ~. i __ .- -i " '1

I

. . 1 --I : i i --. --,.-- ' T--~_.---l , , \ i I I f j - : ~ , , . L- _____ _

i

-, ' ~---_ ._-, -\.---_ .•.

_

.. ~-·-1-' I

h

1 i I I-'-'--~ "-_ .. - .... i I i ~,~ ~ () t·S"

r---:--- ----;'

"

I .

,l.

tO ! I I ' "

r--:--..

~·---

.-'-

..

, i !

i .

---- ..

.

....

: t5

f

'

_.

•

._-

~

_,

-

--+-

, ' . , . . , . . , l. i I

,

---

---L ____

_

~_ ·----ï I I , i

_J==[:-J-I

--

f'-t

l -

~+:

I L' ! : I ' : _ • • • _ _ • . . : - -:_ -I ._~---~._-..: .• _ -i·~-·----) ----1--.~ I , J J. " I I ! ! I ' : I , - j ' ' ) I ' ,

--~--T

-

r:-ni-

---.

'"1--' .. !'--"-' -. , . . . ":-;-'-1----" i . __ -1-__ . _' _J __ ~-.J ' \ ' 1 1 ' , __

:_._~

-

-!.-

i I , 1 I " 1 ' I ' , ____ , __ , __ ,1 ___ '_ ; , , , , ! ï ; - -~'-_"" _ _ _ _ r-""' __ " _ .--,,---. , , " I I ' I , i ' , t ': : : ' , : , : 1 " : ' --1 1 t , ! i i i :

i J :

:-r-::L;J}'==-_

.i:=:=I=r

c ---· •••

-l:_r:

~~

~ ~ I : : ! "

,

! ,

:

i :. .. : : " . ·-1 . : t . I : j' ..

J:;

-I ....

-i

-

-,---t----·Soortelijke--warmte -voor het ---.-.----11

j i : i ! : . . ; : 1 I !

: .1 !menf',"sel in de: vloeistoffafJ~: I :

-._.~

I

--,-,"

: I !

'-~-l---1-'--~ ~-.-.

.--

-.~--_.~--_.;

..

-

-

i----

.+---~--~-~

-

-

..

~:

..

_~

;

-,:

.

.

-

_._~~_._._+-.~

: ' : ; ! . ivoor een temperatuurtraJect I !

__ ._. ____ 1.. j I ---":'" --1-__ •. -i . \

-

.

.

-;.

_-

'-i

-

---

--

I

-;--1·-

---.L .. I ' - - - - I ,----•. I. , ; -'--j I .i

l

....

r" . . -.-.-, ~ --.".f ! I I. I' [,. van

'

c

p 200C

=

2,) : i , ~

-

t-_·!

..

-

:~i---,

.

I I i 1 j , ; 1 I ! ! , i , i I I I~ ·

t

j j.

i

-! ---~.-- ----";---1--J.-i---·--+-~---J....-:"'--l:-. I t , ! ' . I ! I I , I I

; .lOO i Jlr>t:J -t~() I bOIó> '1bo Sob I : ! i .! . :

i

! 1

1, ' : : I r " I ----fl:t

T(Ok)

I i ! o

tot

!JO

C

kJ/kg/OK .---1' _, '--1 --ï I

--L-.1

! _, . . 1 "

i-

-

! -

.

...

~

---

+-1-l·-H

--.

--

--

i-;

I'-

'

~;

-~--"

,

l __ '+-_ _ ': _ _ j , I -I , 1 ; _·~· _ _ JI I • ·1 ;_ _ __ 1. ____ 1 _ _ _ _ .1..,-'_,_ j -: --._, ; .~ ..

_

.

,_._

._J_.

__

_

..

. _.l_ ! . I ! . _____ .1 .. _ ,._. L ___ ._!

-10-( ( ( (

c

o

·

()

o

7, 6 5 ... .. '- ' :.

-( ( ( (

c

c

(

o

-11-6

lOO.--.---,---,---.---r---~---,_---._----_.

E

-~ n-Helane 2,3-D,methy'~otane o I I I ISO 200 250 300 Vapcr phase lso~elanc 3-Mcthylpcntar.e

-

-2,3-Di'ilethylbutane ... 500 Temperature. oF 2,2-Dimethylbutane I 800 sco

Equilibl'lu;n Îsolllcr Ji.;tributiulI rul' I>cni.ane aud hcxanc ,;)"stcJns as a functiuIl uf tcllll'Craturc.

I

I

I

·') :)

o

.:) .' , f'""\ '1 f'""\ _~

'""

"

r--TABEL

_I

Thermodynamic Propcrtie9 of Hydroisomerizntion Reactil)llS

Tl'mpernt ure, OK (OF)

:300 4()0 f·!ll) _" WO 700 SOO

Rca.ction Rp..llctnnt Product VUhl!l (SO) (260) t ·H") ( o:!'l) ISOO) (!)SO) _... I

.. _----_._ ._"- _ ..

(\)

1 n-hu1.ane isobutane All -1.61 -Ui7 -1.G5 -l.lH -1.03 - l.Gl _I

loglo K +0.04" +0.284 +O.OG5 -o.ma -0.171 -0.24!l

2 . n-pell tane isopcntnnc, All -1.!J2 -1. ~)!i - 1. ~,~ -1.S7 -1.83 -1.78

2-mcthyl- log,o !{ +1.115 +0.7M _·()<,W +0.·1:2 +O.:H5 +O.2H

butaTlc .I

a

n-hexalle isohexallc, MI -J .70 - 1 ..• 1:' - -.1. ï(: _ .. 1 . i"2 -1.G7 -1.07

2-lTlp.l.hy!- lll~ .. K + <u.;:m .. : 1I.0JD +0.:\;;;- +fl.:115 +0.141 +0. U~);5

pt'lltane

4 isohcxane, 3-methyl- lo/!:'JK -0.502 -o.:{SS -0. :1:2·1 .- (). :2SU -O.25U -0.25-1.

2-mcthyl- pmlLunc

pent.nllc

5 isohcxaJll', 2,3-dimcthyl- 1():~,u J( -0.175 -0.:13:\ -0.42~ -0.4!J2 -0.547 -O.e')l

2-met.hyl- l.Jllt:me

penlane

6 2,3-dimcUlyl- 2,2-dilllct.hyl- log,o K +l.013 +0.667 +0.459 +0.335 +0.284 +0.1R8

butnnc bulnnc

11-1wxnnc 0-mdhyJ- MI -1.01; -1.04 -0.\)0 -0.89 -0.37 -0.76

pl'ntalle 10g,0 K +0,328 +U.131 +0.013 -U.OG5 -O.lH -0.161

n-hexune 2,:'I-dimethyl- All -2.5? -2.55. -2.:iO -2.40 -2.40 -2.31

lHllall1.' loglo ]( +O.û;i5 +O.lS6 -0. ()~J:! -O.2i7 -O.40Û -O.50S

n-hexnne :!,2-rlimcthyl- MI -4..:-;() -4 . .j() -4.:JS -4.23 -4.20 -4.04.

b1\lune 1\11-;10 [( +l.iIiS +O.8.'i:3 ·HI.:si)7 +O.(),j,l; -0.172 -0.:120 I'10'rE: All is heat, of rC!ll'tion, ke:t1/:.:-moJe; ]og,o K is eq'lilibrj'lIYl ~ollsL:I.I1t.

(

(

-13-Proceskeuze (lit. 11,12,13,14,15)

De ~rocessen voor de isomerisatie van c5/C6-:oaraffinen,die op commerciäle

basis toegepast worden, zijn

1) UOP -PElmX proces

2) BP proces

3) SHELL proces ; Hysomer ,-'2'eïntegreerd met Isosiv: TIP-proces

Bij de keuze uit deze processen voor het voorontwerp, zijn vooral de volpende overwegingen van belang:

( a)lnvesterin~s-en productiekosten

b)Eisen die aan de voeding worden gesteld c)Verbetering van het octaancetal

Deze punten zijn in tabel!} t/m 1/ samengevat voor de drie processen.

( Tabel/i. bevat de procesomstandigheden.

( (

o

o

o

Basis: 800 t/d ; Tabel.v.lnvest. lsom.unit Katalysator Totaal Tabe11C.Eisen zvTavel ppm olefinen% water aan jaar 1912-PENEX 2.210.000 335.000 2.545.000 de voeding PENEX 100

;

geen Tabe111. Oct2anFetal PENEX ROG voedine 70,1 ROG nrodukt 83,8 ROG verschil 13,7 ; geldeenheid BP 1.600.000 320.000 1.920.000 BP 100 3 geen BP 72,2 84,6 12,4 US dollars HYSOMER 1.596.000 108.000 1.704.000 HYSOMER 300 3 voed. verz. HYSOMER 73,2 82,1 8,9 S 'l'lP 3.600.000 360.000 3.960.000 TIP 300

3

voed.verz. TIP 73,2 90,2 17,5

( ( ( ( ( ( (

o

o

-14-Tabel/~.Procesomst.en katalysator PENEX BP HYSOYillR druk (ata) 20-65 17-25 13-30 temp. (oC) 150-200 90-160 230-285 LHSV (vol/vol/hr) 1-2 1-3 H 2/k.w.(molverh.) 1-2 1-4

Katalysator Pt/drager pt/draser Pt/ zeolon

-promotor ja ja nee

-ox. regen. ja ja

Commerciële

installatie I s ₅ 4 2

Ten aanzien van de katalysatoractiviteit kan bij PENEX en BP bij een lagere

temperatuurgewerkt worden.Deze lage temperatuur begunstigt het isomerisatie-evenwicht.

Echter door integratie van Hysomer en Isosiv ken bij het Shellproces met een

wat hogere temperatuur worden volstaan t.a.v.de katalysatoractiviteit.

Het produ..1_{<toctaangetal is bij het Slèellproces ll.l.nauvrelijks ?fhankelijk}

van de reactietemperatuur. (lito ~ 3 )

Conclusie is, dat, ondé'.nks een duidelijk hogere investering,het Shell (TIP)proces de voorkeur geniet,vooral t.a.v.de eenvoudigheid van het proces,de eisen die

aan de voeding worden gesteld en het produktoctaangetal.

( ( ( ( ( (

o

o

-15-De scheidings-unit. (lit.I2,I6)

Na de isomerisatie-unit zijn er een aantal mogelijkheden om de normaal-. C

5

/C6-alkanen van zijn isomeren te scheiden ter verhoging van het

octaangetal.Hieronder worden drie werkw~zen toegelicht.

A.Fraktionering.

'IO,J",:

5,r.00 bI d

" ' - - -

---Schema 1

De voeding wordt in de "deisopentd.niser" gebracht.Debodem van deze kolom wordt

naar de isomerisatie-unit gevoerd.De

top bestaande uit iso-pentaan als produkt afgevoerd.

Het geïsomeriseerde produkt wordt gescheideL

. in een C

5

/C6-scheider.De top van deze

kolom bestaande uit normaal- en iso-pentaan wordt samengebracht met verse voeding.De bodem wordt in de

"deiso-bexanizer"gesplitst.Het topprodukt bestaat- ~ uit isohexaan en bodemprodukt

uit n-hexaan en zwaardere produkten.De bodem wordt dan weer gescheiden

in de •. dehexanizer" .Het topprodukt nhexaan wordt teruggevoerd naar de

-voeding,het bodemprodukt ,zwaardere komlwaterstGffen,wordt als produkt

weggevoerd.

De in tabel./3 genoemde proceskosten zijn voor een niet al te precieze scheiding berekend. :6.Isosiv-unit. :6.I.Isomerisatie-Isosiv. ~Q.cOUl<.l 5'." ovo/ct QON

81:

ocolYct

lson.

~S'I

ç6JJ

! ~p~;,v' ~ r , 'S SI'S ll/d Schema 2 6

De produktstroom uit de isomerisatie-unit wordt naar de isosiv-isomerisatie-unit gevoerd waar de n-c

5

/c6 van z~n isomeren worden

gescheiden met behulp van een moleculair-zeef.Geadsorbeerd worden de n-c

5/c6 tot

±

95 %.De isomeren verlaten de unit als

produkt.De geadsorbeerde n-c

5

/c6 met

+·7%

iso-parafimen worden na de sorptie

(

c

(

c

( ( Cl

o

B.2.1sosiv-lsomerisnti~.

Schema 3

-16-In dit geval komt eerst de Isosiv-unit waar de n-C 5!C6 van de iso-C 5!C6 gescheiden worden.De nL_C 5!C6 worden dan geïsomeriseerd en vervolgens weer gescheiden.

Vergelijking. v/anneer men de economische aspekten van deeile drie schema' s

vergelijkt, toont tabel /3 dat de laagste investering en

operatie-kosten bereikt worden wanneer een Isosiv-unit wordt gebruikt in

com-binatie met een isomerisatie-unit. Vooral schema 2 toont het hoogste octaangetal bij de laagste kosten.

De hoogste kosten zijn echter met fraktionering.

Tabel.13

Schema I Schema 2 Schema 3

Totale investerimg $ 5.894.000 4.120.000 3.969.000

Operatie kosten $ 5.492 3.615 3.717

Voeding O.G. 61,? ' 67,8 67,8

Produkt O.G. 87,0 87,6 85,2

N.B. De voeding waarmee in de isomerisatie-unit gewerkt wordt bestaande

uit o.a. 300 ppm S,± 3% olefinen en water tot verzadiging heeft geen

invloed op de moleculai~ zeef.

Conclusie:Op grond van deze gegevens werd gekoz~n voor de Hysomer-lsosiv

combinatie(schema 2).

( ( ( ( ( ( ( (

o

o

n

Procesbeschrijvi~g De Isomerisatie-unit

-17-De voeding, die voornamelijk bestaat uit C

5-en C6alkanen, w"ordt m. b. v.

pomp P 1 op dru.1<: gebracht. Vervolgens rlOrdt deze samen met de recyclestroom 3, waarin zich o.a. H

2 bevindt, als stroom 4 naar warmtewisselaar H 3 gevàerd. Hier i'Tordt war:nte gewi sseld met de produktstroom 7 uit de reactor.

De voedingsstroom 4 w"ordt hierbij opgel.armd, verdampt en oververhit tot 1900C. In het fornuis F 4 wordt de(eventueel)nog aamTezige vloeistof' verdampt en de damp verder verhit tot reactietemperatuur (+ 2400C).

De damp wordt in de isomerisatiereactor R 5 geleid,alwaar de isomerisatie plaatsvindt.Hierbij ontstaat reactiewarmte.De dampstroom wordt 15°C opgewarmd. De produ.1<:tstroom 7 wisselt dan in warmtewisselaar H 3 warmte uit met stroom 4 ,

o waarbij stroom 7 afgekoeld,gecondenseerd en -gekoeld wordt tot 70

c.

Een nakoeler, H

6,

koelt dan"verder tot 40 °C.

De'mistflO1'T' komt dan in vat V 7 , "laar het waterstof van de vloeistof rlordt gescheiden.De scheiding verloopt bij 400C en 23 ata.

De uitgaande stroom 10 bevat rlaterstof en dampvormige kooll.aterstoffen.Een ge-deel te hiervan vTordt e.fgcvoerd naar het' fuelsysteem' .Het grootste gedeelte "l'Tordt, nadat H

2 is eesuppleerd,op druk gebracht en teruggevoerd naar de ingang van de isomerisatie-unit.

De uitgaande stroom 12 is de vloeistofprodu.1<:tstroom van de isomerisatie-uni t. Deze bevat in hoofdzae,k de vertakte alkanen en de niet omgezette n-.?lkanen. Deze worden gescheiden d.m.v. adsorptie in de Isosiv-unit.

De Isosivuni t

Stroom 12 wordt naar warmtewisselaar H

e

gevoerd.Hier wordt vrarmte gew"isseld met de produ.1<:tstroom 15 van de adsorbers. Stroom 12 wordt hierbij opge~':armd, verdampt en oververhit tot 245°C.In fornuis F 9 wordt dan de temperatuur

op-o

gevoerd tot 315 C .Je dampstroom 14 WOrdt de adsorber ingevoerd.Hier worden d.m.v. een moleculaire zeef (5

Jt)

de normaalalkanen van hun isomeren g eschei-den.De n-alkanen worden geadsorbeerd.De uitgaande isomerenstroom 15 heeft een temperatuur van 3300C als gevolg van vrijkomende adsorptiewermte.Deze stroom l'Tordt naar 10iarmtewisselaar H 8 gevoerd,vraar warmte wordt gevTÎsseld met

stroom', 14. Stroom 15 Hordt hierbij afgekoeld,gecondenseerd en verder gekoeld

0

-tot 50 C.Dan wordt deze produktstroom m.b.v.een reduceerventiel isentroop op o

5

ata gebracht ,':laGrbij de temperatuur daalt tot 2:. 20 C.Vervolgens gaat het produkt naar ouslag om daarna verwerkt te worden in de 11 gasoline-blendinglT • De adsorptie duurt 5 minuten.De afsluiters 1b en 2 zijn geopend.(zie fig.

1~)

(

c

c

( ( (

o

o

o

-18-Terwijl in het ene vat (b.v.V 10) geadsorbeerd wordt,wordt vat V 11 g

edesor-beerd.Desorptie geschiedt in tegenstroom met adsorptie.Beide processen duren

5 minuten.

Desorptieogeschiedt als volgt: (zie fi~uu~/~ ) ;afsl.1,1 ,2,3 a b b gesloten. .

1) de druk ,,,ordt ê.fgelaten van adsor~tiedruk(19 ata) tot 2. 1,5 ata m.b.v.

een reduceerventiel (3a) en de stroom n~alkanen/isomeren wordt via een

bypass(afsl. 4) van vacuumpomp P 14 naar warmtewisselaar H 12 geleid en

verder verwerkt(zie 3».Dit duurt ~ 20 seconden.

2) afsluiters 3a en 4 worden dan gesloten terw'ijl afsluiter 3b open gaat.

Dit duurt 6 seconden.

3) De vacuumpomp P 14 brengt het vat van 1,5 ata op 0,05 ata.Hierdoor "o

r-den de n-alkanen gedesorbeerd en afgevoerd naar koeler H 12, waar deze

o

damp afgekoeld imrdt, gecondenseerd en vervolgens nagkoeld tot 30 C.

Deze strom:'! "Tordt m. b.v. pomp P 2 op druk gebracht en teruggevoerd naar

de voedine van de isomerisatieunit.

Deze desor~tie duurt 258 seconden.

4) Na beeindigen ilan de desorutie vTordt afsluiter 3 b gesloten, ter"ijl een regelafsl ui ter 1 a geopend vTord t.

Met een gedeelte van stroom 14 vwrdt het vat weer op druk (19 ata) g

e-bracht.Deze druk v,ordt geregeld met een PIC op het vat en regelafsluiter 1a•

Deze werkt alleen gedurende de desorptie.

5)als het vat op druk is gebracht,iiOrdt afsluiter 1a gesloten en 1 b en 2

geopend voor de adsorptie.

Het geheel wordt automatisch geregeld.

Figuur

14

·1

c

( ( ( ( (

c

o

o

-19-Reactivatie -isosiv

Bij normale operatie,rnet C

5/C6-voedin

s

en,behoeft slechts 1 x per jaar 5

erege-nereerd te worden.

Deze procedure verloopt als volgt:

1)het adsorptiemateriaal wordt met behulp van heet inert gas op de 'begin-reactivatie'temperatuur van 4000C gebracht.Dit duurt 16 uur.

2)de koolefzetting op de moleculaire zeef wordt met een inertstroom,waarin

0,75 vol% 02,afgebrand.Di t duurt 42 uur.

3)het vat wordt dan .feer met inertgas tot de juiste adsorptietemperatuur van 315

°c

terug~ebracht.Dit duurt 14 uur.

Totale duur : 72 uur.

De op':Tarmingsfase (1) heeft een dubb'ele functie.Het inerte eas drijft enerzijds

de achtergebleven n-ê,lbmen uit de zeef, anderzijds 1'Tordt reeds een gedeelte

van de afgezette kool afgebrand.

-isomerisatiereactor

Deze procedure geschiedt op eenoor~elijke wijze als voor de isosivunit.

Preciese gegevens hiervoor zijn niet bekend uit de literatuur.

Flexibiliteit

1)Beide units,isomerisatie en isosiv ,kunnen afzonderlijk bedreven worden.

Voorzieningen zijn getroffen om de in-en uitgaande stromen van beide units

ui t opslAg te betrek.1<en respectievelijk naar opslag te leiden.

2)De fornuizen (F 4 F 9) in beide units zijn ont--... orpen voor een c?paci tei t van 300 t/d C

5

/C

6

•

De warmtewisselaars H 3 en H 8 zijn ontvTorpen voor maximale warmteui

t1-Tisse-ling tussen voedings- en produktstroom.

Indien op een lager produktieniveau wordt gewerkt , dan waarvoor ontworpen is , zal de voedingsstroom te ver .vorden opgevrarmd door de fornuizen.

Er dient dus rekening mee te worden gehouden dat de fornuizen regelbaar zijn voor lagere produktienivea's,

Voor fornuis F9 werd hiervoor een voorzienimg getroffen.Stroom

13

is namel~k sterk afhankel~k van wat in vat V7 gebeurd.

Aan de hieronderstaande schakeling is gedacht:

!.

Een FC in stroom

13

nazr F9. B. Een

Le

op vat V7

Door nu de LC binnen bepaalde grenzen (b.v!lO,5 m hoogteverschil in vloeistoflevel van

v7)

ondergeschikt te maken aan de FC is een constante flow naar het fornuis gewaarborgd.

( ( (

c

( ( (

c

'

o

-20-3) Opstarten -Isomerisatieunit.

Bij het o:;Jstarten zal rekeninl3' gehouden moeten .vorden met:

a) het Op1'1armen van de voeding tot de vereiste reactietemperatuur

b) het op tem:;Jeratuur brengen van de reactor

c) de prod~~tsroom(8) uit de reactor kan p3S naar vat V7 ve~oerd worden

als aan de procesconditie's voldaan is.

Dit opstarten geschiedt door langzaam opvoeren van het voedingsdebiet,dat

aanvankelijk alleen door F

4

op temperatuur gebracht wordt.Zol2ng de

ver-eiste reactietempera tuur nog niet bereikt is , '·'ord t stroom 8 teruggeleid

naar de voedin~stroom 2 via een 'bypass'.

De reactor kan bovendien opgewarmd 'iTorden met behulp van een stoomm2.ntel.

-Isosiv

( ( ( ( ( ( -21-Procesconditiestlit. '11)

Voor Hysomer-Isosiv gelden de volgende procescondities:

. 0 temperatuur C druk ata LHSV vol/vol/hr H 2/kwstf tmol. verh.) Katalysator/zeef ox. regen. kat. levensduur kat. tjr) reactiewarmte kW R5

±

250 26 2 4 Pt-Mord. jà 5 200 V1 40 23 4 VIO,VII

315

19

5

A-zeef ja

5

Reactiemechanisme over een dualfunctie katalysator. (lit. 3 , 8 , 11 )

Over het algemeen genomen wordt verondersteld dat de . isomerisatie-reactie over een dualfunctie katalysator ,onder waterstofdruk,via een olefine intermediar loopt die op de metaal hydrogenatie-dehydrogenatie functie van de katalysator ontstaat.

De olefinen woràen omgezet in carbonium-ionen door de additie van

( een proton gedurende adsorptie aan het zure oppervlak van de katalysator.

+ - ...----.

CH3-CH2~CH2-CH=CH2 +

H

A ~CH3-CH2-CH2-~H-CH3 +

Vervolgens treedt een omleggingsreactie op.

9

H

3

CH3-CH-~H-CH3

o

Waarna desorptie als olefine kan optreden.

o

c'

+ HA

De l.sopara l.nlt' on s aa ·

r

_{f ·} t t t d an door hydrogenatie aan de metaal-functie van de katalysator. GH -CH -C=CH 3 2 I 2 CH . 3 M.e •

•

CH3-CH2iH-CH3 CH 3

<-(

c

( (

c

o

-22-De hierboven beschreven dual-functie katalysator is Dit is een zeef van het type Y die pt bevat.

Neyenreacties.

Pt-Nordenite

Disproportionatie-reactie.Deze leidt tot componenten met een ander aantal C-atomen dan de componenten waarmee men begonnen is,b.v. dimerisatie of kraking.Door de matige temperatuur en lage activiteit van de katalysator

treden beide reactie' s nau~~üijks 0:0 • ... "s

Een ander belangr~k punt is de olefine-concentratie.Indien een te hoge concentratie aan olefinen aanwezig is,wordt de isomerisatie -reactie

it

geînhibeerd door de formatie van alljlisch gestabiliseerde carbonium-ionen

F

die niet langer meer een hydride-ion van een parzfinr kan abstraheren:

+

Een te hoge concentatie is echter te'onderdrukken door onder waterstof-druk te werken.

Thermodynamisch.

Alle isomerisatie reacties z~n equimolair.Daarom is de temperatuur de

enige variabele die effect heeft ,op de conversie .Figuur" (blz-11) geeft de evenwichtsisomeerdistributie als functie van de temperatuur.De conversie per pass voor beide normaal

par~inen

wordt thermodynamisch begunstigd door lage temperatuur.De dan in het proces te behalen conversies liggen ongevver op evenwichts-samnestelling.

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

(î

-22-De hierboven beschreven dual-functie katalysator is Dit is een zeef van het type Y die Pt bevat.

Neyenreacties.

Pt-Mordenite

Disproportionatie-reactie.Deze leidt tot componenten met een ander aantal

C-atomen dan de componenten waarmee men begonnen is,b.v. dimerisatie of

kraking.Door de matige temperatuur en lage activiteit van de katalysator

treden beide reactie's nau~è}-ijks op •

Een ander belangr~k punt is de olefine-concentratie.lndien een te hoge

concentratie aan olefinen aanwezig is,wordt de isomerisatie -reactie

it:

geînhibeerd door de formatie van alljlisch gestabiliseerde carbonium-ionen

F

.

die niet langer meer een hydride-ion van een parzfinr kan abstraheren:

Een te hoge concentatie is echter te' onderdrukken door onder

waterstof-druk te werken. Thermodynamisch.

Alle isomerisatie reacties z~n equimolair.Daarom is de temperatuur de

enige variabele die effect heeft.op de conversie.Figuur6 (blz-11) geeft de

evenwichtsisomeerdistributie als functie van de temperatuur.De conversie per pass voor beide normaal pardfinen wordt thermodynamisch begunstigd

door lage temperatuur.De dan in het proces te behalen conversies ligLen

ongevver op evenwichts-samnestelling.

Tabell toont verder dat de reacties zwak exotherm z~n. (blz 12)

(

-23-Motivatie ê:~'Jaratuur

( 1) Voedingspomp P 1,recyclepomp P2,vacuumpomp P 14 en compressor C 13

(

c

c

( (

c

n

o

o

De onderstaande tabel 15 geeft het te verpompen debiet en het verschil tussen ?STs-en zui~druk.Aangezien de opvoerhoogte's onbekend zijn is 10% overcapaciteit genomen.

P(kW) type Tabel 1') P(atm)

~

(m3/s) v P 1

29

5,4.10 -3 P 2

29

1,7.10

-3

C 13 7 2,4.10 -2 P 14 1,5 2,15 -1 4,8.10 1,5 30 10 80 600 voedingspo:;Jp recyclepomp compressor vacuumpomp

De figuren 16 en 17 geven de .diverse tTerkgebieden van pompen en compresslÏ>ren

Hierui t komt men tot de volgende pompkeuze:

P 1 P 2

.

.

C 13 P 14

centrifugaalpomp centrifugaalpomp schottenpomp schot tenpomp

1~~---r----~r---~----~

Î

/ / / / compressoren met heen-en weergaande

verdringer

_ compressoren

met rot(!rende verdringer

I \1 11

turbocompressoren

"''''''' ventilat oren

1Ö4~~~~~

__

~~

____

~~

__

~

1~

~

102

---il~~ ~v,

n m/sec

.') .:)

_o

_IJ ' )

----

"

f'I f'I ' Î

_"

#

3 4 5 78910'

:..:+:c~,~F7.::.;:; :E :-, "It':: m, il:j' Cl.: :;.: j ; . :;: I':' '11' :;, ; ,. :.;; :::: '1,~ ;1: I : 'I I::: . :T'T.: I ! ; " . ;;J' ,iT, ' :: ',1' !: : ,. 1 .::. " . . 41

~ .... _~ . . 4 " . · · n · · : : t l i l · " ;I W . 1, ··· ·f·l1p·I ... . . 11 . .... . '1 . . '.. .1'11''1' '1:!" . . . I · ' I·! , · I I ' "Ili 1 'Ii ,,1 111" ,. ':1

.~~~::_~;:~;~~~ ;~ ;;: ~;'i!,!ii:~;:N:; ~ :

.:

'

:

,

;~;';I::; : ::::~ ~:~;\i';: ::::: l' : ~.:::::\;::II&:I:: ::; :: ;I~' ~:;::;:IL;I:I

:

:;

I!I

:

::::

3

,

:::;: ... ,t- •.•.. -... I . . . . '. " lil. '-" I:~ _. ' , .. ,. i:!\ ::.:,.; j'j.J .f'. , ... ,.~: .. .. ... ~ ... !\::., ... I . . I " : ... . ol, •

"I",

I , . . " 1,,1, . .. ' ..

2 . ·-·· . H . • .. .... 4 . . . . : . -, ... -..J' ., , .. - . . . , .:\:. , . ,. ...n,

I

"

_..

..

.

ï :OS,' .' . • ... 1 " . .. - ...• , ~ • 1 .. ' - • • 1 . , .... • .• , , ol 1 i I. : I . . , . ,t 1.. .. " . 2

~i:_ !E: :-:~ :~:.!:: , : : " ,;ri~, :~FII~Jq;;f\: : ; :: ::'\ : ~: jJJ ;

K

i

N

'

i l i:::

3

:

:!: X: : '1\. :: :~: :~::

:

N

ih:!'\ : :! : i r;!] ~i!! :11: i:i:

LJ

!

i; b~ I;' ij; :::'

. ... _ ..• ~. - . - .. _. ,,' -.-- -··~I.i,-i--·· ·_··- .' .. ;!.!.,--' ·_: : . . ·..:~:; __ .'.;.~..;:"\4 . ..;..~~ : ~:":i~" .... . . .. . -. '" ' .. , .. . ... . :lll:

::--~:;::;::;::!:.i-,; :;!·il:l~ III~[\:=-~:J ; ir-.: : ! · . r\: : :jl..: : ' .. :: .:i::r--,; :,~ ·::;. !;:i:\.;:II" ; .,,:! ! ; !~:~I0.:;:·i; .. 1 , :,11. ::1, 1::; :;::::'\;

.... ... :;;~ ,.",. ,:!I')~tX:II/P · ·I~ .· 1.'\ '1\ " '" .. . . ,:-. ·· K;··:I'\.'!:'\ I, · .. ,yn:;", .. '1 '\,lil" ".II':<il' !fr:' '':

1~ ::~: :::: ::: . ....

J"

.

•

.

::::

:

:

,

...

f'>,. . .. ~ ,. . . .' .. " '.' ... . . .. ... • : . . . . ., . ... ,." .. : ' . :: ::: •. , : ,.,. ZO'

~ ... ... _. .. . . "', .." ,. r:l'-.,Ktlr M. ';ia. . omn ~. . . ... , :--ç. .. "1' . , , . . . , . . 1

-._, ... .... .. "') ... , .... ..-.r-- "'rl-l " . ' r ,' , .. . I,.; .. 1'\.... , •. " " .... , .. .

4

:::>~,:~~.::~

~

. .

:

:

'

::.

~~

:

,

~

.

11· '\

~~'>':\:

f\-

::I

'

..

~~~D.

~

.

::

>

..

,:;:::

.

::;::.

:

.1::

:::,

IH

f-

!

t=Hl~~=:.:!;

~

:::::

~î--!:

I

:':::

."

:

'

:I\..~~

:

I

.

~

.. V;

fl~

t".:

::

::::

N

:

.::

:

['\,

: .1::.

;iN.~i

i:

-m.:~9~

;

I'}

;:

:

N

:l:

1'1

!!I:!!; , , :1'

!

r+rmrr

m

w

111

illI

I

W~

3

p--• . ,.- . . __ _ ;~r-. 'I' j " " . .. , ;,. .. .. I'" .. ,"' . " . . ... . , .. 1 , 1 ' 1 " 1 , . , , t-, ' I~ " " 1 ',\ 1" ,,\,. . 'Il~" ~ 3 .----'~-;--: .•... - . . :::~ , .', ,.,' . . . 1·'· . :\ .. ··1 "' . ' " " • . • ' " .,. '1\'"

'N-

'

·I~·· 'i?~

-,

.. -

I\. . . . . :'i,.: .... , ... hif:··· IT .111 11111'

U

Wilill~·HIIIIJ.l

. . . ... . . _+ •••. 1> "1 j ' . ., •. "I' , .. , . ·~· ' r\.· '''K ' . ... , . /5'

'

·

·

K

.

·K '· 1"'1\' 1,.;1 . . lij ... . .. : :

2 ~;,. :;~~~~~;;~;: .. ~::; ';;: : : " . ::: ;.; .. : , . :: : . ;; :: : :~ .:: : ' ; :~ ~f;

:;

.:Ki

;

;~ ;;r~

.

..

~ ,NII W- 111 :: u-n" ,,,., 2

F;l#- I-E:l" ~ - ... 1··,11'" ... ,'\" .. , 1 ... I~ .N, .... l\. .... N. , 1\.

·

j1'dx

!I~ 1,.'1"\ " " .h111'Il):I . I'i ....

·

e

'l'e

I~\

e

~~;~:.; ~~:;~ ~~;.~; :: _ ~:::I~Il!::

::;

;::

·:-if

,:

;! :j ~ :., :;';;:::;::;, ;; :~:;,i;;::: ;!!~l!:;: :~ :

;

:

:

' ~,;

;;

[

1:;:;:::;:::

:'

:,

:;

1,

-... . i!. . .;.;.. ... .... J,

II""

~

N

"'"

,,, . I . i\.'

:

~

.1., .

K

··

N

:I

·

·

'

·

N

'

~

·

1'11 lN

~m

.

.

.

..

. ['\

"

I

C'

li

~b

:

"

'

~

""

.

';'

~~

~.

~: "

~

""

i

.,

.

.

.

<

,

"

'

~

,~«

:

, " J '

J

f--- .... . , . . ... h ." ,,, .. ,.. . , + , . . '1'\" .,. . r-, ' i" " '.. ..."

n

IIKnn Im Rl tiJ mI mI IlIlilllil

H

IHlllH

5 I

4 -.. !-. ' " t· d ,.,. ' . "\ . . • . . . " .... " .... . "\ ' 1A1 r!' Illr!t1 H IlIlTl Ilr

In

1111;;; liJ I Hl! 11III H IliilIlIl! ~

I

3

k~

1~~

~

~~~l:±:

i

~

:

~

:

:.

>

:::

!~:

:

!

~

~

!

i: :i::

:!Ii

-II!'

i

!!

.1

I~

i

~

i·

::

J~~

:

::::

<.I

~

:.

j

ITiil

..

.

,.

.

.

.

"

::

::: ..

.

:~

.

:

~

I ' . '

:

:;>:

<

::::

;.::

3

... .. -... ~ . . ' ... . ., .. . . 1,. . I·· I"II'!I!I :;.1 · .. 1 . 1\ . .. ,

"'

N..

::'

'"

.

\<rIl ~P . . K.:: . I'\: . , ",-: ·,·,1"\;,:: ·" l\.tl\lI · N:··I"\;: I ' · ,.,.

2 ---=::.::

.

='

':'::'~f-:'~·:: ~ " "" ;::::~ ~ . " , :.;:~:: :1:; ,!! : ; : : !::: ;:::I i"l~ ;;:: : ~IJ~. ,Xi ;'::I~~: ;::1 ~: : !: I :~~1~:::I::X ~:;;I~ : :1\' :1\.::I;;h '1:: ':::

2 ~ ~~ ,.:~ ~:-:: ~_ . ~ : : . : : ; ~ .• : . ' ~ - .;:: • ' . , i ' :: : 1' , • :': , ' ; -t- : ~ I : : : I '

;!

':

f.-' ' ~ ', ~ ~

l-:+

t~ t+L;-:-:,;' , , 'r\ ' . :; , ~ :::. " -. , : I .: : . , +: .:.: I . : T

<:~, oe :i',;:::, :j1p:. : : : : . :: i: : li ( . ; : i i ! • : :' .!::

l'i

!:'

i 'i I i! i ~ i ij::'

ti:

!~i:; W' 111 V :; ! 1 IK!: I! I !

K!:

: •

~ : ' i 1\.1

I

N

·

I !

Nl.!

Ir ! i:; : 1'\1 ! 1 i 0{! Iq!

'~"" "_,_---o--+04 ... ,,j. . . . ,·t' I'~ ... " j ' . ' , 'fl'" " ' T '" I " I~, ." ,,1. I ~ I . ' . + . .... ,I. ,,,. ' " 0 "1 . " , ' " I . I ' o. I '1 , I , · 1 1 · " j

I

.

...

-

.

... .,.

.

,

.

.

P

:

...

.

,

.,.

"I, , ... "" . . I ' I " 11,1,11 .. . . I , ,I!, ...

:

~

.I.

~

I'

" .

'

DS

·'

.

··

K

'··

-

"

.

1\

.

.

.. ,

';

;!1

~

··

~

.,

1.

1,

[\

I

,

H~

·

INi

"

il

~

"

·'I

·

~

I,

.

.

,

.,

1 ... 1 .. ...: ... - . ·i., ~I", ,. , ,i.1 "~" .' '!'I ",1 ~!i' i~I' '~ ' • " , ;L~,L_.,"':i, . 'I" ' ; ' ! 'I ' " " • • ' " , ' :, ' *1 ·1, : ,i I I , ! 1\ I"~ I·" I. j ,,' , , . ' \ I

1~ _{. .... .... . -.. ~.... -.. .. , .. _., ..} . _{, .. .} ~ _{, . . ...} !:fTTT~I·~ _···IiJI.":::L_{· ..} ~ · ._: ;_h--'!'J>;":': . . . ... :::1'. '.; ~ .'i!. . ... h'llh_H .t'*+ .... ~ . . .... . . '+-.~O ·.t :I'tr .. ,.~"" .. " ... · ·· , .·.,wl~'!X.T . " ... " .. ,. "\ · · · . 8 ~ .•... .... . :,,1"" . "'" .. _., .. ,', ,., .. '_··f+H-.L .~;-:..:....J.An. llK~: :';'::~'I_" ~.L::';i~~-l-le'~l rh~ . . \~1'-!l1. 1\.. "" " , . . -..; .• :r.. .. , ... , . . ... 7 ... ,., . . ,-. .... . ";dl,,· -···i·' ... , ':. '''. ,,,. ;1 I , , I,· ,. Jrli r:''\: .... . . ,r-. .. r:-;t~ , ... ';TiJl~Ji \-.q:::-r;. 111;11'-'·" ,i! lid. '- I ' ti, '''\ , ... ,,,,-. 6 5 -_ •... -. . -.. ..•. ··1· , ... , .. .... ','. ·:t· .. , . . . •. 'A1:HY" .It, · , . '.:'" ,-~:, ·'·1'- . .., "l. : I,.!1>\,:· iN ' . ,·" N, '1..., ,. 5 4 .. . . _.. . . .• ~ "!' r '" .... , : . ' " . ,I,· ·1, . , ; I ' ·k11J1 ·, : ... :'\ ' . 'K'" ,,:1, ;) ·,t • 1\ -:. :f\·!i ,·:·N··· .:. , t ·111 .[\.:1 HI~ ";).'''1'- . . ! ~

::j: :;:::" : :;;: : . . :

,

·

q

:

I

IJ!

:

-:::

';·;;:

·'

.

::

.

.

II! :II:'·: ! I l llf· IIf:;:'·:il" ;:::j \ · ' '' '!Wli:ril' ~'':! :N :;::~ .. i !W j:i I[j !lm~Il:I";':IINI :1\ :1:

-• . • • , . .•.. , . . . 1 · , 1 " ' " ' 1 ' ' ' , . .. "·''''1

.!.,.,

VO,·,IIII ·II, ···· 11 .. 1., _,I I·' ,.I~'· 1·il .,,1. '11 N I · ' 1'11 ;' :'" ' •. .

3 ... _. ,~., . '" , '1" . ' • • , .: ~ \ • T ., . , ,! '" t t · j , ' • I • , ' . ' , • , I , • , • j , '., ' .' I I 'I ' \ ! . " I ' " , " , I 1

I=;-:;-::r. ::.:::,.:;:: : ; ; ::: i..;·t·j· l['l.:; :;;: :::; ; :-: ,!, :111 I,:: i::' :,: : .1,rI~, ;!;i :,'!; ;::, :1;: ! I'). i: :; :1::fN:' lij: :;I':I'\ ! ; i : l'I'II'Irl\':li!lfN,l, lil\: I '~::i'i'l'kh Ij i}i~I,I'\ : :r-; ::

f •. ' ... : 4. . -.. n-.... • . ... . . .... I!l'" .. . ,., . . I · · · , · , .,' ',' t:i' j . 1(1 V . . .", . ,. , I" .... i ,I\: . , ' .' , . . . 1 " ., ' ' N ' , ' , I ,., I' 1 ~ I ' 1 111 N . . '" I '

~...;...y .,..+..-~ ... -- , ,,~." f ,.!.----."<;,~- , . " i , t·, j . / , , : I- I , 1'1' '.JI'I() ·,, ·'lf ··tlil"';jl~·· :1;'1 " " :' I '! ,,1, ·!,,:t' . 1 ! l p ' 1 1 I ' l i l ... " ' I" " 2 ~ . j.. - .. . -::. -~.. ' . I . . ' ··-t I . , . . . ,. . .- . I·· I : fT·rmrr':: . ; " . .,. ' . ,. . ; : . . . . . . 2

~:;:== :m'L1:':';+ 'l~ atl~+-I!1H i

li

j·

i 'iPII;, ..j;. !:J' ,~1lf lli Illd' Ilh il~ ,~I

r

·'

:

l~i'IIN

t ::\:.

11'. ,

fNJ1

J

pr-

rill

Nli

'~d~ Ili -,

UI!

K

;

[\

::

i _~ , • ~ _ +_ .. ~. -:, 'T' ~ • - ~ • i ~ ~ ~t : ·t j !

+:

;~ ~

,

~--r 'i: : l.i : f , I 1 ": I ! ; 'l

+

+TI . I " " t ~ ', I - . ' -_ ~ : -t 1 + I : : j T

F

::iE

J:.j

;:

~-

.~

.

:.

t±I~

.

J

Wi

1

ftl·

i

:;

.

!t.

1

1

~i

.:- I. 1.1 ;'

~

,f

'

U

I

rl 1Ä1 :

I

-

I

H~

;

H

it

Ijl; -q:4

11:~

·

: 1.1\

ti

i

li

.

iTlj1fWi

rl'

,

lJ.H

Rml j.i i KIR.

I-t

jlF<1

~t

I

f

lj.~

t

t

1\ :

i

N

.. ··f-+--'--;'f::J · .ojk · 1B-EIlltr-t!t-ftttthj fl t.1 1 Hl ·f ll1'I I lt· 1·11: Idi ltfil': ; " ,

I

L,

lw lb-.t 1-,-1 I' --11':j'iJ f,4r1ll'H i ti Itr'N, Ilt-L h!:lj ·f~I'

TPI

4 5 6 78910' 4 5678910'

N.Y. o",~~ .. ij "M ... cu,'u." W .... m."' .. '

1 0

₁₀

(W~S b(20)

FÎ

GLLUR

\7

2 3 ~ 5 6 8910' 2 3 ~ 5618'110' ~ 5 6 1

10

No. 1481

10

---1.~

capaciteit in

'110' 2 4 5 6 78'110' 2 3 4 5 6 1 8 9 1 0'

1

0

•.•• '09 . .... d . . /d 1

'

1'b

1). 109, •• rd •• 1d '.10'

e

.

nh.

l

;

Ö

p,m_

ltrs./min

.

r I I\)

t

l. (

c

(

c

c

c

o

o

o

-25-2) iiarmtei-Ti ssela.rr H 3 en fornui s F 4

Aangezien de isomerisatieree.ctie nlaatsvindt bij + 2400C moet de voeding

s-stroom 4 worden op~ewarmd.

Omdat de produktstroom 7 afgekoeld moet worden voor een scheiding in vat V

7

w'ordt dus zoveel mogelijk ~Tarmte ui tgewi sseld tussen stroom

4

en stroom

7 •

Dit gebeurt in warmtewisselaar H

3.

Totale uitwisseling van warmte tot de

ver-eiste reactie-en scheidingstemperatuur is niet mogelijk,omdat stroom 7 dezelfde

warmteinhoud heeft als stroom 6 (afgezien van de geringe reactie~Tarmte).

Voor een redelijke regelbaarheid van het fornuis is een zo groot mogelijke

temperatuursti.jging van stroom 5 nodig.Dit betekeht,dat stroom 5 een

tempera-tuur heeft van net boven het kookpunt(.=: 190oC) .Hiermee ligt de over te dragen

hoeveelheid l'Tarmte in H 3 vast (.:t. 3000 kH) ,en in F 4 (1169 kid')

Omdat stroom 7 een temperatuur van 2500C heeft(door opgenomen reactiel-l2.rmte)

o

ligt dus ook de temperatuur van stroom 8 vast,70 C.

Het benodigde warmteuitwisselend oppervlak van H 3 is 170 m • 2

3) Reactor R 5

In deze reactor vindt isomerisatie van n-alkanen plaa,ts.Dit geschiedt op een

dual-functio~~atalysator,Pt-mordenite.(vast )

Door het gebruik van deze katalysator liggen procesconditie's zoals druk,

temperatuur en space velocity vast.De bij deze conditie's ontstane

reactie-10Tarmte is zo gering,dat koeling niet nodig is.

Het benodigde katalysatorvolume ~Tordt berekend m.b.v.de LHSV,die bekend is

uit de

literatuur.(lit.~1

).Hieruit volgt het reactorvolume (24 m3)

Voor een goed verloop van de reactie is propstroom gunstig.Een geringe

druk-val over de reactor is gewenst.Hieraan wordt bij een L/D verhouding van 2

voldaan (zie bijlage).

c.

( ( ( (

c

c

o

o

-26-4) D~ scheidinr, H 2 / koohraterstoffen • ( V 7 en H 6)

Deze scheiding geschiedt in vat V

7

en moet plaatsvinden bij zo hoog mogel~ke

druk en zo laag mogelijke temperatuur~ opdat zo 1-1einig mogelijk

koohmter-stoffen als damp in de H

2-recycle terechtkomen en ZO min mogelijk H2 is

op-gelost in de vloeistof.

De

druk wordt vóór het vat zo h002 mogelijk gehouden en bedraagt

23

ata.Als

variabele houdt men de temperatuur over.

Deze temperatuur bepaalt de verhouding van de hoeveelheden damp en vloeistof.

V

R is het quptiënt van de hoeveelheid molen in damp en vloeistof.,en vrordt

vaporratio genoemd.Deze vaporratio is in onderstaande figuur uitgezet als

functie van de temperatuur. Voor gegevens zie bijlage.

H=

...!_-j

~-

----

-O;_. -80 - --\ . -- - --- --: ---~---. ---i--·- -: ' : _. ______ _ _ ._ : ___ ~~ __ :-__ Yaporratlo (V R) als Sunctie

~n

_

~

,

Vn

'

.

.

••

.

.

. yan de

temperat~u~'

____

n

n

u

~

R

=

_=---~---

---'-'-'.

---

_:.:_.

~~_~:=-

__

:::==

-~.:

-

__

---~-:- -~;....-...:-~

_

O'rS

---~-- ---. I . , . ----+--- - ---.-... . i _.:---1_....: _____ : _ ;-'~.:..:.. I ~. I 'ï ! . ---,-- - --- ---_._----_._ -; ., ----t---'---.----.-, _ ... . - _. -'---_.-.--~ • : ~. f--. _ . t . -t~ ~ : -_L i ; -_I:

.

-l---'

-

-

~~~ ~~

3/3

~~

_

~~

___

~~

___

:l}~

_

.. __ . (Tl"X) i

:i~:

_

_

+_:

_

.

_

__

j

~~_.

!.-L-~--.

_ O h ~-'-'---'=.L:-_ _ ---.L' -'---_ - ' - - - _ • ...;" TL---_..;.! _ _ , L_· __ .~_._. __ . __________ . _____ ._ ~_ .. ______ ' _ _____ :...

De tempera.tuur wordt bepaald door de koeling in warmteuisselaar H 6.Indien

men voor H 6 een luchtkoeler kiest, blijkt een veel grotere en kostbaardere

o

apparatuur nodig te zijn om stroom

8

tekoelen tot + 40 C dan wanneer met water

wordt gekoeld.

Aangezien met water niet verder gekoeld kan worden dan tot minimaal 300C , is

i.v.m. 'temperature-cross' het vat V

7

ontworpen voor een temperatuur van

40oC.

Zoals uit de figuur blijkt,zou bij gebruik van een ander koelmiddel den water

de vaporratio VR afne~en bij lagere temperatuur. Echter eeeft een scheidin~steMpe­

ratuur van b.v.

OOC(273~)

slechts een verbetering van 6;& .9P de in de recycle

meegevoerde hoeveelheid koohraterstoffen,zodat met waterkoeling in H 6 kan

l

(

-27-o

De te~perat~ur van stroom 9 wordt op 40 C gereceld met een TRC op de ingaande

koelwaterstroom van H 6.

De scheiding in V 7 is hoofdzakelijk een proces van uitsettling.Er zal dus nauw~

lijks een warmteeffect zijn.

De ingaande stroom 9 is een dispersie van H

2 en koohraterstoffen.Deze wordt onder

het vloeistofniveau ingebracht.De vloeistof(druppels) coalesceert dan snel en

( het H

2-gas stijgt op uit de vloeistof.

In de gas/damp -uitlaat ,stroom 10,moet een'demister' ingebouw'd liOrden om te yoorkomen,dat vloeistofdruppeltjes in de compressor C 13 terechtkomen.

Om de druk in vat V7 constant te houden is een PC op het vat aangebracht.

e

~eze staat op de waterstofsuppletie-leiding geschakeld. Wanneer de druk

dan in het vat terug- of oploopt wordt er resp. meer of minder waterstof toegevoerd.

c

('

c

Het vloeistoflevel wordt geregeld d.m'.v. een LC met de reeds genoemde

restricties ten aanzien van fornuis F9. (blz. 19)

5) rlarmtewisselaar H 8 en fornuis F 9

Stroom 12, die bij storingen in de Isosi v-uni t naar tankopsle,g krm 'Torden afg

e-voerd, 'TÇ)rdt gescheiden d.m.v. gasadsorptie.Hiertoe moet deze stroom opsewarmd,

verdampt en oververhit rTorden tot 315°C.

Aangezien de produ..1_{dstroom uit de adsorbers(stroom 15) naar opslag gaat,uordt er}

zoveel mogelijk warmte ui tged sseld tussen stroom 12 en 15 -:ÏJn .Tarmtel'lÎsselaêr

H 8.Totale opvrarming (tot 315°C) van stroom 12 is niet mogelijk,omda.t stroom

15 een te geringe warmteinhoud heeft.Er is dus

In H 8 wordt stroom 15 gekoeld,gecondenseerd en

de ingaande stroom 12 een temperatuur heeft van

een fornuis nodig: F

9.

o

verder gekoeld tot 50 C , omdat

40oC.(i.v.m.'temp.cross').

(, Hiermee ligt de hoeveelheid over te dragen uarmte vast, n.1..±.2700k;{ .Di t betekent

o

dat stroom 12 opgevrarmd kan worden tot 245 C.Het fornuis F 9 zorgt voor de

opwarming tot 315°C,w'aarvoor 1260k;{ nodig is.

o

6) De Isosiv-unit

Hier worden de n-alkanen gescheiden van hun isomeren.Deze scheiding geschiedt

d.m.v. adsorptie.(zie hoofdstuk:Proceskeuze).

Voor deze adsorptieve scheiding zijn van belang:

o

a) de fase ivaarin men iierkt

b) de temperatuur c) de druk

d) voedinp'ssamenstellin.spcx1.dins level 'en spnce velocity.

o

Wat de fpse betreft heeft de gasfase t.o.v. de vloeistoffase de vol.t;ende

voordelen: diffusie s~eelt een grote rol

l. ( ( ( ( C C'

o

o

0

-28-er is een betere desorptie van niet-alkanen

bij vloeistoffaseadsorptie ontstaat er tijdens de desorptie

een grote hold-up in de lege ruimte van het adsorbent.

Adsorptie geschiedt dus het beste in de gasfase.

Voor adsorptie is een hoge partiaaldru.'l( van de te adsorberen stof gunstig en

bij desorptie een lage.

Desorptie vraagt om een hoge temperatuur, omdat warmte nodig is en bij adsorptie

is de temperatuur altha.ns bij hoge drukken van weinig invloed.(zie fi~· '1

)

Bij hoge temperatuur treedt vmliswaar meer kraking op,maar de stofoverdracht

is beter. figuur 18. :.' .... -... ~ ... -... ~ ... -.. . 50 _I <!I c: 0.5 Cl >< ~ T-I C .0 ...J figuur

19

Equilibrium capacity of SA molecular sieve

'ë

_...

.&> 0 -ö a ~ co C> ~ -a ... . Q 0 -ö a ~ -~ 0.1 O.S 1.0 • • • ~:-- .#', S.O 'renur., psla 10.0

\ -JT!gh. In:uling" "f jlOlÏP21 hcxanc nu onc type of adsorbcat C:l!l I,c oht~ir;cd oycr a wide

1";\ll~C of opC'r;\llll~ lI;lIIl't'r;:tll~t:S :Illtl pr':~lIrcs. . . .

l.

(

(

(

-29-Aangezien adsorptie en desorytie zowel door de druk als door de temperatuur beïnvloed kU.''lnen Horden, 'n'orden de volgende adsorptie/ desorptie-methoden tegen

elkaar afge1-lO.g-enl

tTemnerature swin~/Pressure s"'tring'

1 ) zO"Tel een tempera tuurs-al s een drukverandering i s een belasting voor de moleculaire zeef

2)een temyeratuursverandering is moeilijk gezien de grote warmtecapaciteit van de moleculaire zeef.

3) de druk in de isomerisatieunit is vrij hoog (~ 20 ata). Hierdoor is het adsorptievat snel weer op druk te brengen en bovendien zijn lichte alkanen,

waarmee gewerkt wordt,gevoeliger voor drQ~veranderingen dan zwaardere.

Er is zodoende gekozen voor 'Pressure-swing'!isotherme gasadsorptie.Er kan

( zonder extractiemiddel (purge) -gew'erkt ~lOrden.

(

c

o

o

o

Het adsorbens is een mol.zeef , 5

R .

De cycleti;id

De duur van de adsor~tie en desorptie worden bepaald door de volgende factoren: a) ZO'l'Tel adsorptie als desorptie verlopen aan het begin van een cycle sneller, omè.a t

gedurende de cycle de dri~vende kracht kleiner wordt bij' ~dsorptie; bij desorptie

moet aan het eind van een cycle det _{grootste hoeveelheid n-alkenen afgevoerd}

worden.

b)Desorptie verloopt langzamer dan adsorptie,omdat adsorptie een exotherm proces

is. Voor desorptie is een bepaalde tijd nodig; pas in de laatste drukverlaging

wordt het meeste afgevoerd.

Stel de desorptietijd op b.v.80% van de cycletijd.De resterende 201~ .rordt gebruikt voor het openen en sluiten van regelkleppen en deze tijd staat vast; deze tijd stelt dus een ondergrens a~~ de cycletijd.,

c)Verblijftijd

-er is een zekere verblijf tijd nodig,zodat de te adsorberen n-alkanen in de zeef kunnen diffunderen.Het blijkt,dat een' verblijf tijd van 2 sec.voldoende is(zie bijlage)

-hoe groter de verblijftijd,hoe meer isomeren bij' de desorptie in de recycle van n-alkanen '\-Torden meegevoerd. (zie bijlage)