Bereiding van ?-caprolactam uit ?-caprolacton

P

:

( ,

Laboratorium voor

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

"cl

.

lf

.

iT,. Amel.svQort

!

.r.

L. A • .Art ea~a, ij

. . . ~.,.,~"" • • " " . " " " ... ...-... . . . 1' . . . -: ... , "'ó,_ó_,--;'-r __ . "

onderwerp:

Bereid~ng Van €-caprol~ctam

adres:

Roland Holstlaan ~89 Roland Holstlaan 440

Mei 1977 Dec. 1977

o

o

I ,~

o

o

o

o

o

o

;'.

o

o

o

---~

l

[

BEREIDING VAN E-CAPROLACTAM UIT

( E-CAPROLACTON [

r

r

o

o

c

( (

c

c

(

o

o

o

o

o

1.- Samenvatting 2.- Inleiding Inhoud

3.-

Bereiding van Perazijnzuur a) Inleiding

1

b) Keuze van de procesomstandigheden c) Reactortype

4.-

Bereiding van €-caprolacton

a) Inleiding

b) Keuze van de procesomstandigheden c) Reactortype

5.-

Bereiding van €-caprolactam

.a) Inleiding

b) Reactieomstandigheden c) Reactortype

6.-

Beschrijving van het proces

s) Perazijnzuur bereiding b) Bereiding van €-caprolacton c) Bereiding van €-caprolactam

7.-

Berekeningen a) Tricklebed reactor R 9 b) Gas-vloeistofscheider V 10 c) Bellenkolom Rll d) Ionenwisselaar T 12 e) Afgas behandeling T

15

f) CLON-bereiding

A- Optimale molverhouding en reactor

-volumina

B- ~emneratuur beheersing

g)

Scheiding van f-caprolacton

A- T 21, T 22, T 24, T 27 en R 29 B- Warmtewisselaar H 23

h) Voorverwarming van €-caprolacton H 30

i) Voorverwarming van de recirculatiestroom H 34

j) Bereiding van €-caprolactam R

33

k) Luchtcondensor H

35

1) Compressor C 32 ~--- -- - -- - - -- - - -blz.

3

6

12 ·12

14

15

17

14

19 20 21 21 23 24 27 27 29

31

32 32

39

40

42 43

48

48

53

55

55

59 60 61

63

66

70

'.

L ( ( ( ( (

o

o

o

o

2

m) Scheiding van €-caprolactam: T

37,

T

38,

T

39

8.-

Investeringen

Kostprijs berekening

Berekening van de Return on Investment

9.-

Overzicht massa- en warmtestromen 10.- Massa- en warmtebalans

11.- Overzicht specificatie apparatuur

12.- Symbolenlijst

13.-

Literatuuroverzicht 14.- Bijlagen:

1- Tricklebed model

2- Optimalisering van het systeem R 16 A-B

A) Berekening van MOPT

blz. 70

73

77 79 81

88

95

100 102 107 107 114 114 B) Berekening van a 115

3-

Destillatie berekeningen 117 A) Reflux bepaling 117 B) Schotel berekeningen 118

C) Dimensionering van de kolom 120

D) Berekening van het schotelrendement 120

4-

Fysische constanten

5-

Computer-programma Tricklebed model

122

126

...

( ( ( ( ( f

o

o

o

o

3 1 'Samenvatting

Dit voorontwerp beschouwt de fabricage van perazUnzuur(PAZ), de

toe-passing hiervan in de bereiding van E -caprolacton (CLON) en uiteindelUk

de fabricage van ca. 40000 ton/jaar €-caprolactam (CLAM) door behandeling

van CLON met NB

J

-' ... _EerazUnzuur wordt bereid door oxydatie van een oplossing van aceet-aldehyde (AA) in ethylacetaat (ETA) m.b.v~ lucht. Een Co-zout wordt hierbij als katalysator gebruikt.

~ reactie wordt in een tricklebed reactor bU JOoC en 10 atm. uit ge-voerd tot een conversie van AA van ca. 90%. Het resterende AA wordt daarna

ineen van zeefplaten voorziene bellenkolom bU JOoC en ca. 1.5 atm. bijna

~titatief omgezet.

De opbrengst aan PAZ betrokken op AA bedraagt 90%. Het enige bUprodukt

is azijnzuur (AZZ).

E-Caprolacton wordt bU ca. 70°C en atmosferische druk uit

cyclohexa-non (CON) en de verkregen PAZ-oplossing bereid. De reactie vindt plaats

in een systeem bestaande uit tank- en buisreactore~. Er wordt een

over-Eaat CON gebruikt dat gerecirculeerd wordt. Perazijnzuur wordt volledig

omgezetc Naast CLON ontstaat AZZ bU deze reactie (in totaal wordt 1.00 mol AZZ per mol AA verkregen).

eION met een zuiverheid groter dan 99% wordt uit het produktmengsel

door destillatie verkregen~

De opbrengst aan CLON is 90% gebaseerd op PAZ en 95% gebaseerd op .cON ..

I

.'

( ( (

c

(

o

o

o

o

4

De bereiding van CLAM geschiedt via de katalytische gasfase reactie

tussen CL ON en een overmaat NH

J in aanwezigheid van 40 vol.% H2 en 40 vole% H

20 bij ca. 260°C en 1.5 atm. Als reactor wordt een gepakte kolom gebruikt die door de voeding gekoeld wordt e

CLON wordt volledig omgezet. De opbrengst aan CLAM is 95% betrokken

op CLON en NH].

De produkten van de reactie (CLAM, water en polymeren) worden door

koeling gecondenseerd en van ds recirculerende gasstroom gescheiden •

. E-Caprolactam met een zuiverheid van 99.5% wordt door destillatie van

de vloeibare produktstroom verkregene

De ontstane volgprodukten (voornamelijk polymeren van CLftM) kunnen

eventueel gedepolymeriseerd worden. Hier wordt niet nader op ingegaan.

In de volgende tabellen worden enkele kwantitatieve en kwalitatieve

gegevens van het proces vermeld.

Grondstoffen: Hoeveelheid(ton/jaar)I Zuiverheid Prijs Cf/ton)

AA 20532 >9~fo 1170 CON 39372 ~100% ₂₃₂₀ NH 3 6506 ~100% 320 Hulpstoffen: Co-octoaat 0.65 >95% 586000 CuCr0 2 3.2 >98% 17000 ETA. 241 ==100 1410 Produkten: AZZ 27400 _{~99% 920} .CLAM 40500 99. ~,.6 ca. 3800 (~) 1 jaar: 7200 bedrijfsuur

c

r

r

( (

c

o

o

o

5 Utilities: . / , "

Stoom (l.d) 56220 ton/jaar à f 20/ton

,\ ,""/': '

, 0

'" ,\ \

Stoom (m.d) 29630 ton/jaar à f 30/ton

I.l ·

Electriciteit 3.144 I 10

7

Kwh à f O.lO/Kwh

\

~rbeidskosten:

f 8.0

~

106/ jaar (20 man in volcontinue dienst

à

f 200000/man per jaar plus 50% overhead arbeiQ).

Investeringen: f 109 I 10 6 ~'V--V

Netto winst: ca. f 18 I 106/ jaar

Op grond van deze gegevens kan men concluderen dat de bereiding

van ~-caprolactam via deze route economisch mogelijk is.

Nadelige punten van dit proces zijn o.m.:

- De betrouwbaarheid is klein door het ontbreken van

coede experimentele gegevens, vooral bij de bereiding

van ~-caprolacton en €-caprolactam.

De gevaar aspecten inherent aan de bereiding en

behan-~eling van perazijnzuur.

De reactanten worden in betrekkelijk lage concentraties gebruikt, hetgeen grote recirculatie- en scheidingskosten

~et zich mee brengt.

~ Het energieverbruik is vrij groot ondanks het feit dat

alle betrokken reacties sterk exotherm zijn. - De verwijdering van CLAM en H

20 uit de produktstroom

van R 33 kan behalve regelproblemen teo.v. de temperatuur

ook speciale scheidingsapparatuur vereisen (bv. cyclonen i.p.v. de gas-vloeistofscheider V 36)

( ( ( ( (

c

(i 0

o

o

6 Inleiding2

e-Caprolactam is een industrieel belangrijke chemische verbinding. De wereldproduktie bedroeg in 1972 ca. 2

*

106 ton/jaar.

CLAM wordt voor 80 - 90% in de vezelindustrie gebruikt; de overige

10 - 20% voor de fabricage van kunststoffen.

Voor de bereiding van CLAM worden diverse processen toegepast. Uit-gangsstoffen zijn hierbij benzeen en tolueen.

Bijna 100% van de productie verloopt via cyclohexanonoxim dat door de Beckmann omlegging in CLAM omgezet wordt. Per ton CLAM ontstaat bij deze

omlegging 1.8 ton (NH4)2S04 als bijprodukt.

oleum

-

NH

3

- + '

85% van het toegepast oxim wordt door oximering van cyclohexanon bereid;

°

11 NOH 11

0

+ NH₂0H

-0

De oximering geeft ook aanzienlijke hoeveelheden (NH4)2S04 als bijprodukt;

Raschig proces: 2.7 ton (NH4)2S0~ton CLAM

(NH

20H als sulfaat) . Gewijzigd BASF proces:

( ( ( (

o

o

o

7

Het nieuwe HPO-proces van DSM gaat uit van NH

20H als fosfaat. Er ont-staan hierbij geen noemenswaardige hoeveelheden bijprodukt, omdat de

hydro-xylamine oplossing geregenereerd kan worden.

Voor de bereiding van CON zijn o.m. de volgende routes in gebruik: Bayer-DSM: +

-

o

.iAllied Chem: oxyde @OH DSM:

@

~

.

0

COH oxyde

-°

oxyde

-

₆

oxyde

-OOH

°

It

o

oxyde

-Bij de resterende 15% van de produktie van cyclohexanonoxim wordt-geen CON als grondstof gebruikt.

°

11

o

"

I

(

c

( (

o

0

0

o

8

V~orbeelden van deze processen zijn:

PNC - Thoray (fotonitrosering): NOH 11

-

O'2HCI

o

+

NOCI + HCI hv

NOC1 wordt uit H

2S04, NO, N02 en HC1 bereid. Bij de omlegging van het zo verkregen oxim wordt

SNIA - VISCOSA (nitrosering met nitrosylzwavelzuur):

CH

3

@

Dupont (via

0

°

NOHS0 4

c:

0

11

--

COH

--

+ H 2S04 + CO2 oleum

Bij dit proces ontstaat het oxim "in situ". De

hoe-veelheid (NH4)2S04 bedraagt 4.1 ton/ton CLAM. Bij

een nieuwe variant wordt er geen (NH4)2S04 meer

geproduceerd. In plaats van neutralisatie met NH

3

wordt CLAM m.b.v. een alkylfeno1 geextraheerd.

cyclohexaan) : . OH N N0 2 11 O N 02 H 2

0

--

--HN0

3

· .... .

-t

9

Het onderzoek rondom de omlegging van cyclohexanonoxim naar CLAM richt (

zich nu op een katalytische omlogging in de gasfase. Een proces van BASF is nog niet uitgevoerd in verband met zuiveringsproblemen van CLAM.

Andere onderzoekers trachten de route via cyclohexanonoxim te. omzeilen •

. Deze bereidingswijzen worden merendeels niet op technische schaal

uitge-voerde

( Interessant zijn de processen die verlopen via E-hydroxycapronzuurj

oE-caprolacton. Omzetting van het hydroxyzuur of zijn inwendige' ester met

---. NH

3 levert CLAM op:

(

+

(

.~ I" t, __ &"'-1

\. .

.

.

_-~

-f-Hydroxycapronzuur ontstaat bij de oxydatie van cyclohexanon door middel

\ van lucht en radicaal initiatoreneE-Caprolacton wordt bereid door o~Jdatie

van cyclohexanon met percarbonzuren. In het bijzonder wordt hierbij PAZ

(î gebruikt"

Uit het oogpunt van de toepassing van PAZ kan het volgende proces beschouwd worden:

o

H 0 11 C~C=O + O₂

---

GH₃COOH (1. )

'

:

·

..

1

0 _{0 0}

0

11

0°

11 + CH 3COOH

---

+ CH3COH (2) 0 - - -

--~

( 10

-

0 = 0 ( (

0=0

+

-

+ (4)

c

-+

O

~O NH + (

Mede door de prijs van cyclohexeen en de lage selectiviteif-~aarmee de omlegging van het cyclohexaanepoxide (rectie 3) optreedt is deze

(' bereidingswijze van CON economisch ongunstig.

Daarom beperkt dit voorontwerp zich tot het volgende proces:

.( H 0 ₁₁ CH 3C=0 + O2

-

CH₃COOH ('I 0

0°

0 0 = 0 11 11 + CH 3COOH

-

+ CH3COH 0

o

+

-

0

-70 NH " +

o

I

---~---~

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

11 _•

Oxydatie van een AA-oplossing in CON is een mogelijke variant~-8

Door het optreden van talloze radicaalreacties ontstaat een

eomplex systeem dat nog steeds onderzocht wordt. De opbrengsten

via deze variant liggen in het algemeen betrekkelijk laag.

Hierna worden de bereiding van PAZ, CON en CLAM afzonderlijk

beschreven. Uit de chemie van deze reacties wordt een keuze

ge-maakt van de procesomstandigheden en daarna de selectie van de

reactor.

( ( ( (

c

( ( 0 0 0 12

] Bereidin~ van perazijnzuur

]-a Inleiding

PeraiÛUzuur wordt industrieel uit oxydatie van AA en acetylering van H

202 gemaalde Dit laatste proces kan alleen gunstig zijn als er voor AZZ (dat een bijprodukt uit vrijwel iedere toepassing van PAZ iS) geen markt aanwezig is.

De vloeistoffase oxydatie van AA (gunstiger dan de gasfase oxydatie) is vrij uitvoerig onderzocht~ De literatuurgegevens zijn echter vaak niet

eenduidigl~ Kenmerken van deze reactie zijn:

het verloopt via een radicaalketting mechanisme waarvan de initiatie op meerder manieren plaatsvindt en de terminatie nog niet opgehel-derd iso

stofoverdracht limitering v~ 02 uit de gasfase is mogelijk. De

toestand van 02 in de vloeistoffase is onbekend, evenals de oplos-baarheid in het reactiemengsel.

groot explosie gevaar door het exotherm karakter en de aanwezig-heid van radicaleno

PAZ is in feite een tussen produkt~ "L-,.l I . l (Ld

Het volgende reactieschema wordt in het algemee~ aangenomen; 1 1 k 1

rs.:

AA

+

~

02

---

PAZ- LlH_l = -71000 (J/mol) Co - --'- -k+ 2 (aceetaldehydemonoperacetaat) R 2: AA

:r

PAZ

---

-

AMP

k~

_LlH 2

= -75000

(J/mol)

k3

R]= AMP

---

2AZZ. LlH]

=

~44000 (J/mol AMP) Co

k4

R

4

:

PAZ

---

AZZ +

iD

2 LlH

4

= -222000 (J!mol) Co

"

l ( f . ...., (' ( ( (

o

o

13

De initiatie kan op industriele schaal het best geschieden m.b.v.

t 1 · 1 t C 3+ . . h tb·· d 10

me aa lonen en we me 0 -lonen ln e uzon er o

Uit veiligheidsoverwegingen (explosiegevaar AA, detonatie van PAZ bU concentraties groter dan 40 gew.%, afvoer van reactiewarmte) is het gebruik van een oplosmiddel noodzakelijk. Hiervoor komt ETA het m-eest

in aanmerking.

Alle reacties worden beinvloed door sporen metaalionen die in meerdere valentie toestanden kunnen voorkomen. Ook sporen inhibitoren of radicaal-vangers (H

20, alkoholen etc.) oefenen een grote invloed op de reactie-snelheid ui t~O

In

het laboratorium voor chemis~he technologie is de luchtoxydatie

12

van AA in ETA onder de volgende omstandigheden bestudeerd:

T

=

18 - 37°C

P

=

5 - 25 atmo

C

AA ,ln .

=

800 1600 mOl/m3

CC03+

=

Oel 0.4 mOl/m3 (6 24 ppm)

reactor: zeefplatenkolom van aluminium (99.5+)

Er kon geen diffusieremming geconstateerd worden. pnder deze omstandig-heden blijkt:

1- _-~ R..

=

1.9

*

105

*

exp-(-5100/T)

*

ct

_Co

*

C_AA (mol/m3s) 2- Aangenomen kan worden--dat de AMP-concentratie gegeven

wordt door:

CAMP = (C AA

*

Cp AZ) /K

K

~ k;;k~

2.2

*

108

*

exp(-3100/T) (mol/m3 ) AZZ ontstaat praktisch alleen door AMP-ontleding

( ( ( ( (

o

o

o

14 (mol/mJs)

4-

_{De selectiviteit naar PAZ bij SAA}

>

_{90% was steeds groter}

dan 92%.

5-

_{Bij volledige conversie van AA is P2Z het enige}

bUprodukt.

3-b

_{Keuze van de proces omstandigheden}

De druk moet zo hoog zijn dat 02-diffusieremming

vermeden wordt. Op grond van bestaande literatuurgegevens

kan men stellen dat een partiaal-spanning van 02 van ca. 2 atm. bU een AA-cocentratie _{van J mol/l voldoende}

groot is~,13 _{Aange'zien bij de toepassing van zuiver O}

2 de explosiegrenzen

10

van AA overschreden worden, moet de oxydatie _{met lucht uitgevoerd worden.} Dit legt de reactor druk vast op 10 atm.

BU lage temperaturen~~C)

is de AMP-vorming groot en de

reactiesnel-heid laag. Bij hogere temperaturen neemt de selectiviteit _{naar AZZ toe}

en wordt het gevaar van brand en explosie _{groter. De optimale} tempera-tuur ligt in het algemeen tussen 20 en 50°C. _{Bij dit voorontwerp zal een} temperatuur van JOoC gekozen worden. Hierbij _{is een selectiviteit naar}

PAZ groter dan 9J% haalbaar bij volledige _{omzetting van AA.}

In verband met de selectiviteit naar PAZ (laag _{bij lage conversies)} de AA-verliezen en de moeilijkheden bij een eventuele _scheidende behande-ling van de produkt oplossing, moet een hoge _{conversiegraad bereikt worden.}

In verband met de detoneerbaarheid

van PAZ-oplossingen wordt de con-centratie van PAZ in de produkt stroom op maximaal _{2500 mOl/mJ (20 gew ..}

%)

gesteld.

_<

lt'/"" ,

De Co-concentratie dient z? laag mogelijk te zijn _{i.v.m. de}

materiaal-

--en reg--eneratie kost--en --en de AMP- --en PAZ-ontleding. _{Bij te lage} concentra-ties zou inductie kWlnen optreden met het gevolg _{dat een aanzienlijk} gedeel-te van de reactor slechts gebruikt wordt voor _{de ontwikkeling van de}

'c j ! r~', j

I

i \ \

\

\

/

(

c.

( ',0 J L.

c

c>

Cl .' \.,

l ( ( f ( D

0

o

(' 15

initiatoren. De laagste met sukces gebruikte waarde is 0.1 mol C03+/m3

(6 ppm) en zal hier gebruikt worden.

Het Co-zout moet oplosbaar in ETA zUn. Hiervoor komen in anmerking Btoffen als Co-acetylacetonaat, Co-octoaat en Co-naftenaat waartussen

tot nu toe geen verschil in katalytische activiteit is gevonden.'

Co-octoaat bevat meer Co per gewichtseenheid dan de twee andere zouten €n kan daardoor gekozen worden.

3-c

Reactortype

In de eerste plaats moet bU de gekozen reactor een goede gas- en vloeistofcontact gewaarborgd zijn. Daarnaast moet er een bevredigend

~teoverdracht gerealiseerd kunnen worden.

• IJ" Y. Y' De kans op 02-diffusieremming is bet kleinst bU gelUkstroom

uitvoe-I, .... I." b'! ~.

. <,t..

~ ~ ,I

h",'

ring. Hierdoor kunnen 02 en AA in equimolaire verhouding gevoed worden.

" ·1 ~ \"

"

,

, , ~~J~ _J"\,

\"

,

Y

\,

•

Conventionele apparaten zUn bellenkolommen en gepakte bedden, waar

b~ de eerstgenoemde de stroming bovenwaarts gericht moet zUn. Ten aan-,zien van het benodigde volume, stof- en warmteoverdracht zUn

bellen-kolommen voordeliger en worden dan ook voor deze reactie industrieel toegepast. Er bestaat al een voorontwerp voor de bereiding van PAZ in een bellenkolom.

Een benedenwaarts doorstroomde gepakte kolom (trickle bed) is een nog

niet ~nderzocht alternatief. Afgezien van de nadelen van dit type kolom (groter volume, slecht~r~.stof- en warmteoverdracht) zou men de volgende

~--..._---voordelen kunnen noemen:

- veiliger (kleinere warmteproduktie per volume eenheid) het propstroom karakter van de vloeistoffase is beter (bU terugmenging neemt de selectiviteit t.o.v. AMP'en AZZ toe)

.'

( ( ( ( ( (

c

n

[)

o

o

\ 16

- bij gel~Ke reactiesnelheid treedt 02-diffusie limitering pas bij lagere zuurstofdrukken op dan in een bellenkolom

De snelheid van de vloeistoffase moet in een trickle bed voldoende groot zijn opdat de pakking effectief bevochtigd wordt, zodat de stroming langs bevoorrechte kanalen niet optreedt. De kans bestaat dat de'

kolom-

---lengte daardoor onaanvaardbaar groot zal worden om een hoge conversie te bereiken. Daarom is besloten om de reactie in twee reactoren uit·

/-'--

-

--..._-te voeren:

Een hoge druk trickle bed reactor waarin 90% van het AA omgezet wordt, ,./i' """'~_:,gevolgd door een zeefplaten reactor bij nagenoeg atmosferische druk waarin

f '

-• IJ ...

. \ ;rtv ,·net resterende AA met lucht kwantitatief wordt omgezet.

,,' \J~ 'IJ ~), ''',

De koeling geschiedt met ETA dat om het trickle bed stroomt (hierbij

.P

wordt het trickle bed als een buizen reactor uitgevoerd). Om het verbruLk van koelmiddel te beperken en het isotherm karakter te verbeteren worden drie parallel opgestelde koelmantels toegepast, elk voorzien van drie secties.

Als bouwmateriaal voor beide reactoren komt zuiver Al (99+) het beste in aanmerking. Aangezien de goede warmtegeleidingseigenschappen en het laag soortelijk gewicht van dit materiaal kan het ook voor de pakking van de tricklebed reactor toegepast worden.

Omdat Aluminium onbestendig tegen water is. wordt als koelmiddel Ethylacetaat gebruikt.

{ ( ( ( ( ( (

o

o

o

17

4

Bereiding van €-caprolacton

4-a

Inleiding

De reactie tussen PAZ en CON behoort tot de Baeyer-Villiger reactie.

• 14-16

Het aangenomen mechanisme 1S:

0 11 0 = 0 CH 3COOH + O O H . 00CCH 3 Il-O. k+ 1

---

_k;: k 2

-

---Daarnaast treedt de PAZ-ontleding op:

o

"

CH 3COOH O O H 00CCH 3 11 (HCPA) 0

(j

o

"

CH 3COH 0 + + 0

"

CH 3COH 1 .

-t0

₂ .,

De tweede reactie is de snelheidsbepalende stap. De reactie wordt door

E+-ionen versneld.' De PAZ-ontleding treedt slechts in kleine mate op. .

Het gevormde CLON kan ringopening en vervolgens polymerisatie

onder-gaan. Veel bUprodukten ontstaan hierbij in geringe hoeveelheden o.a.

adipinezuur en polyesters.

In de volgende tabel zijn enkele gegevens over de selectiviteit naar

l. ( ( ( ( ( (

o

o

o

18 T( °C) _~PAZ(%) C

CON,o Oplosmiddel SCLON (%1 SCLON

M= (t.o.v PAZ) - _- C _PAZ,o (t.o.v. 40-7017 90 1 H 20 85 ~ 100 7017 95 1 H 20 90

4d

8 90 1 - 3 ETA 85 - 95 == 95

7d

8 95 5 Aceton 95 ~ 100

7d

8 100 0.5 - 1 Aceton, ETA 70 - 75 ± 90 6016 80 1 AZZ 95 ~100 5016 50 0.7 AZZ 90 ~ 99

30-5d

6 50 2 - 4 AZZ ==99 ~100

De selectiviteit naar CLON blijkt sterk afhankelijk te zijn van de gebruikte molverhouding Mo

Onder de aanname dat de tweede reactie de snelheidsbepalende stap en dat C

HCPA ~ 0 is, kan men afleiden: dCCLON/dt

=

k

*

_CpAZ

*

CCON

+/-met k

=

_k2

*

_{kl kl}

(mol/m3s) (m3/mol.s)

16

Kinetische gegevens bestaan alleen voor de reactie in AZZ:

(%1

CON)

k

=

1.48

*

106

*

exp(-8910/T) (m3/mol.s)

1

-lL

('"

- I

In de volgende tabel zijn enkele k-waarden weergegeven die berekend zijn op grond van literatuur gegevens:

T( °c)

~lO

-t

7

(m3 /mol.s) Oplosmiddel WIjze van uitvoering litt.

18 0.6 - 0.9 40 ETA,Aceton semi-batch 4017 0.9 - 1.1 H 20 semi-batch 7017 4.2 - 609 H 20 semi-batch 7017 10 H 20 continue buisreactor

___________________ J

( ( ( ( ( (

r

(

o

o

19

De activeringsenergie van de reactie tussen perbenzoëzuur en CON in CHC1] is 15-16 Kcal/mol~ Bij JO

oe

beUraagt de 2e orde

reactiesnelheids-. constante: 10.6

*

10-7 mJ/mol.s .. AZZ en benzoëzuur veroorzaken een lichte versnelling van de reactie~

Bij de reactie tussen PAZ en CON in AZZ bedraagt de activeringsenergie: 17500 Kcal/mol. Op grond van het voorgaande schat men voor de

reactie-~nelheidsconstante in ETA:

,

v~

4

3

, . - , /' J';-' ""v_tV k

=

lel

*

10 JE exp(-8000/T)

Cm

!IÎlol.s)

\ '.\1 ... v- yJ

-De re~ctiewarmte berekend uit de vormingsenergiën bedraagt

260050 J/mol CL ON bij 343 oK.

De polyesters die met een selectiviteit van 0-10% onstaan kunnen door toepassing van hydroxyden of metaaloxiden weer in CLON omgezet worden.

-Hiervoor komt BaOH het meest in aanmerking ..

4-b Keuze van de procesomstandigheden

De druk oefent weinig invloed op het proces uit en wordt daarom at-mosferisch gekozen (2e orde homogene vloeistofase reactie).

De selectiviteit blijkt in het gebied JO-70°C weinig van de temperatuur

af te hangen. Gezien de lage waarde van de reactiesnelheidsconstante yordt als procestemperatuUl' de hoogste experimenteel toegepaste tempera-tuur, d.w"z .. 70oC, gebruikt ..

Het gevormde CLON moet uit het produktmengsel destillatief worden

ge-~cheidene Om veiligheidsredenen is hierbij van belang dat dit mengsel :geen PAZ meer bevat (toepassing van lage druk destillatie is.onecono..:.

misch door de aanwezigheid van grote hoeveelheden oplosmiddel). De PAZ-conversie wordt dan op 98% of hoger gesteld ..

De molverhouding van de reactanten blijkt belangrijk voor de selecti-viteit naar CLON te zijn~ Van M=l tot

M=5

stijgt deze van 80% tot 95%

"

c

( ( ( ( (

c

o

o

o

20

waarbij de laatste waarde reeds bij M=3 bereikt wordte Op grond hiervan stelt men als voorwaarde dat M overal in het systeem tenminste 3 bedraagt.

4-c

Reactortype

De wens om PAZ kwantitatief om te zetten maakt de toepassing van een buisreactor of een cascade tankreactoren noodzakelijk. Gezien de hoge reactiewarmte is echter het gebruik van een buisreactor minder aantrek-kelijke

Door toepassing van een overmaat CON wordt het nodige reactorvoll~e

kleiner doch de scheidingskosten stijgen.

Voor een buisreactor is via een eenvoudige berekening vastgesteld dat de economische optimale waarde .voor M bij een PAZ-conversie van 98% aanzienlijk kleiner dan 3 is (zie bijläge ).

Door toepassing van een tankreactor gevolgd door een buisreactor kan echter een molverhouding van 3 in de tank bestaan bij een voeding met een lagere M. Afhankelijk van de conversie in de tank die nodig is om de gewenste molverhouding te bereiken, kan men twee of meer trulks in serie toepassen, dit gecombineerd met splitsing van de PAZ-voeding.

De tankreactoren kunnen door middel van koelbuizen op de gewenste temperatuur gehouden worden.

Doordat de reactiewarmte, die na de tanks vrijkomt- nog vrij groot is, wordt de buisreactor gesplitst in een gekoelde buisreactor gevolgd door een adiabatische reactore

Daar de produktstroom direkt erna gedestilleerd moet worden, kan een gedeelte van de reactiewarmte gebruikt worden om deze stroom tot het kookpunt te brengen.

l ( ( ( ( (

r

o

\

o

o

21

5 Bereiding van E -caprolactam

5-a Inleiding

CLAM ontstaat b~ de behandeling van CLON met NH

J in aanwezigheid van een katalysator; CLON

+

NH J kat. ~

De reactie in de vloeistoffase treedt pas b~ hoge temperatuur op (JOO-4000C), waardoor ook een verhoogde druk (5-50 atm.) toegepast moet worden. Verschillende katalysatoren kunnen worden gebruikt o.a.

hydro-19-21

generingskatalysatoren (Ni,Pd) • .

B~ deze temperatuur treedt in de vloeistoffase een groot aantal

z~"

-en volgreacties op, voornamelijk ringop-ening, polymerisatie -en kraking waardoor de opbrengst aan CLAM laag is en bepaald wordt door talloze optredende evenwichten. De voornaamste b~produkten zijn polyamiden, amino-amiden en hydroxyamino-amiden. Toevoeging van H

2 en H20 verhoogt de opbrengst aan CLAM van ca. 15% tot ca. 35%.

De reactie in de gasfase verloopt daarentegen veel sneller en met

23-25

een hogere selectiviteit naar CLAM. Door de veel kleinere concentraties van produkten en reactanten wordt de-polymerisatie grotendeels vermeden. De reactie dient daardoor bU lage -druk -uitgevoerd te worden.

Over het reactiemechanisme is erg weinig bekend en kinetische ge ge-vens ontbreken in het geheel.

Veel katalysatoren zUn voor de gasfase reactie onderzocht o.a. metaa1-oxiden als Si0

2, Ti02, Zr02, Cr20_J, A1203, enz. De beste resultaten werden gevonden bij toepassing van een mengsel van Cu- en Cr-oxiden

(koperchro-( ( f ( (

o

I.

o

o

, ,l 22 miet; Cu

2Cr20J), waaraan een derde metaaloxide (BaO) in geringe

hoeveel-25

heden toegevoegd wordt (0.05 mol Ba/mol Cu).

De temperatuur wordt voornamelijk bepaald door condensatie van het reactiemengsel aan de onderkant en door het optreden van zijreacties

(ringopening) en deaktivering van de katalysator aan de bovenkant en dient bij voorkeur tussen 120 en J500C te liggen.

De druk moet laag zijn in verband met CLAM-condensatie dat een ver la-ging van de selectiviteit tot gevolg heeft. Aanbevolen wordt een. druk tussen 0.5 en J atm~ Bij voorkeur wordt de reactie bij atmosferische druk uitgevoerd.

NH

J moet in overmaat aanwezig zijn: 2-20 mol NHJ/mol CLON.

"""IJ \ De aanwezigheid van H

2 en H20 in grote overmaat blijkt noodzakelijk

l~

_

.

~/~L-te zijn om de aktiviteit van dé katalysator te handhaven. H

2 verhoogt , - ",,'-"

_.~...-r ook de selectiviteit naar CLAM. Bij experimenten tussen 1 en 2 atm. en

bij 260°C blijkt dat de H

2- en H20-concentratie minstens 40 vol.% van elk nodig is om de hoge' conversie en selectiviteit in duurprocessen (JO uur) constant te houden. H

2 wordt praktisch niet verbruikt en kan gerecircu-leerd worden.

De gebruikte CLON-concentraties varieerden tussen 2 en 5

vol.%.

Bij de opgegeven voorbeelden blijkt een GHSV van 1200 (gebaseerd op lege reactorvolume en STP condities) voldoende klein te zijn om CLON voor 100% om te zetten (1-2 atm., 26Q f'-C) .\,

\,;-td\)...,':~'

- - - ' , ,--, Jf ll,,,

De gegevens zijn verkregen in een buisreactor van 22.9 cc; 2.4 inwendige diameter, gevuld met 30 g. katalysator (d =0.002 m).

p

cm.

De reactiewarmte bij 260°C en 1 atm., berekend uit de vormingsenthal-piën bedraagt -127.3 KJ/mol CLAM. De vrije energie van de reactie bedraagt

,~,'

~Á\/'

-105.8 KJ/mol,

zodat het evenwicht geheel aan de kant van CLAM en H 20

'v'

ligt.

( ( ( ( ( ( ( ( ,

o

o

o

23 5-b Reactieomstandigheden

Wegens het ontbreken van kinetische gegevens wordt men genoodzaakt om zich zo veel mogelUk aan de experimentele omstandigheden van de lite_

~5

ratuur te houden. Dit betekent een druk van 1-2 atm. en een temperatuur van 260°C.

Onder de aanname dat het proces Ie_orde in de CLON-concentratie is en dat bij een GHSV van 1200 (h-l ) de conversie in de experimentele reac-tor 99.9% bedraagt, kan men berekenen dat de CLON-concentratie naast het katalysator oppervlak groter dan 95% van die in de gasstroom is, zodat de stofoverdracht geen belangrUke rol onder deze omstandigheden speelt.

Bij de gebruikte deeltjesdiameter zou poriediffusie limitering pas

bij poriën kleiner dan 50 0

A invloed op de reactiesnelheid kunnen uitoefe-nen. De porositeit van de gebruikte katalysator (cao 35% in het deeltje) duidt echter op de aanwezigheid van grotere poriën. Op grond hiervan

is het aannemelijk dat de reactie aan het katalysator oppervlak de processnelheid heeft bepaald.

Door de grote overmaat NH

3 kan de ~eactiesnelheid als recht evenre-dig met de CLON-concentratie in de gasfase beschouwd worden. De GHSV

( -1

kan dan bij opschaling ook op 1200 h ) gesteld worden.

H

2 en ~20 moeten beide in concentraties van minstens 40 vol.% aanwezig :zijn. Als men een verhoudingNH

3/CLON van 4 neemt, wordt de samenstelling van de voeding:

4%

CLON 16% NH 3 40% H 2 40% H₂0

c

( ( ( ( ( ( (

o

o

I [ / -- ,~ 24

Bij de opschaling zal de) gassnelheid veel groter dan de experimenteel

toegepaste snelheid worden. Dit is ~stig t.o.v. de stoföverdracht maar

de drukval kan daardoor ontoelaatbaar groot worden.

Onder de aanname dat de gemiddelde poriëndiameter tot ca. 1200 °A ge-bracht kan worden, kunnen deeltjesdiameters tot ca. 0.01 m. toegepast worden zonder dat poriediffusie limitering belangrijk wordt (Thiele mo-dulus kleiner dan 1/3).

Selectiviteiten tot 99% bij een conversie van CLON van 100% zijn bij

. deze katalytische gasfasereactie haalbaar (na 30 uur).

De opbrengst aan CLAM wordt hierdoor op 95% geschat. Ook wordt aan-genomen dat 1.00 mol NH

3 per mol CLON omgezet wordt.

Op grond hiervan wordt de samenstelling van het produktmengsel:

5-c Reactortype 3.8% CLAM 12.0% NH 3

44 ..

0% H₂0 40.0% H 2 0.2% polymeren e.a.

Onder de aaname dat de levensduur van de katalysator door toepassing van de grote overmaten H

2 en H20 voldoende groot is, wordt de reacto:'

een gepakte kolom.

De reactiewarmte kan door de voedi!lg opgenomen worden, waardoor een buizenrector gebruikt wordt. De buizen bevatten de katalysator en de voeding stroomt om de buizen heen, voordat het de reactor binnenkomt.

De reactieprodukten CLAM en H

20 worden door koeling gescheiden. De

temperatuur van de gas- vloeistofscheider wordt zo bepaald dat de hoe-veelheid water die naast CLAM condenseert gelijk wordt aan de hoehoe-veelheid

--i ( ( f

f

f o() 25

die tijdens de reactie gevormd wordt. Het kookpuntsverschil is zo groot

dat hierbij slechts een kleine hoeveelheid CLAM in de recirculerende ga

s-stroom overblijft.

'

-

[

I

l ( (

c

( (

o

o

o

-27

6 Beschrijving van het proces

6-a Perazijnzuur bereiding

De bereiding van PAZ wordt in R

9

en R 11 uitgevoerd. De voeding van R 9 bestaat uit de AA-oplossing (stroom 7) uit M 5 en gecomprimeerde lucht (stroom 6) uit

e

3e

In R 9 wordt AA voor 90% omgezet. De reactiewarmte wordt afgevoerd door het koelmiddel ETA via drie onafhankelijke koelmantels, die elk in drie secties verdeeld zUne De opgewarmde ETA-stromen worden m.b.v.

o

koeler H 7 weer op 20

e

gebracht om via P 8 gerecirculeerd te worden. Het uit R 9 komende gas-vloeistofmengsel (stroom 9) wordt in V 10 in een vloeistofstroom (nr. 10) en een gasstroom (nr. 12) gescheiden.

De gasstroom bevat 0.129 mol ~s en 0.940 mol ETA/s (resp. 491 en 7154 Kg/dag), waardoor het niet direct gespuid krul worden. Daarom wordt dit afgas in T 15 met AZZ uit V 17 behandeld (stroom 24). Het gebruikte AZZ wordt in de bereiding van €-caprolactam als bUprodukt verkregen.

Het spuigas uit T 15 (stroom 18) bevat behalve N

2 en O2 nog 0.148 mol AZZ (768 Kg/dag) en verwaarloosbare hoeveelheden ~~ en ETA. De ab-~ ,sorptie in T 15 wordt op 9.5 atm uitgevoerd omdat anders de benodigde ~

\\d',V

't"\/ hoeveelheid AZZ te groot zou worden.

(\

De vloeistofstroom uit T 15 (nr. 19) wordt tot atmosferische druk gebracht. Deze stroom bevat kleine hoeveelheden N

2 en O2 die in V 18 gescheiden worden. De gasvrUe vloeistoffase (stroom 27) wordt naar T

24

geleidt om AA en ETA uit het AZZ te verwijderen.

In R 11 wordt het AA tot 1% van de oorspronkelijke hoeveelheid omge-. zet. Deze reactor wordt door middel van koelbuizen met ETA gekoeld.

Het opgewarmde koelmiddel wordt daarna tot 20

oe

gekoeld en gerecir-culeerd.

./

• I

( {

c

( { ( (

o

o

o

28 j

Uit R 11 komt de gasstroom (nr. 13) en de PAZ-oplossing (stroom 11) Het afgas bevat 0.751 mol ETA/s (5715 Kg/dag) zodat het pas na

koeling tot -33

°c

in H 13 gespuid kan worden. Hierbij condenseert

96% van het ETA dat -gerecirculeerd wordt (stroom 16). De spuistroom

(nr. 15) bevat slechts 0.024 mol ETA/s (182 Kg/dag).

De PAZ-oplossing uit R 11 bevat nog de katalysator~ die in T 12

verwijderd wordt mob.v. een ionenwisselaar. Hierbij ~aalt de

Co-concen-tratie tot cae 0.08 ppme

Het uiteindelijke produkt wordt direct bij de CLON-bereiding toege-past. Van een buffertank is om veiligheidsredenen afgezien.

( ( ( ( ( ( \

o

o

o

29

6-b Bereiding van € -caprolacton

CLON wordt in twee tankreactoren (R l6A enR l6B) en twee buisreac-toren (R 19A en R 19B) bereid~

De verkregen PAZ-oplossing (stroom 17) wordt voor het grootste deelte (stroom 21) als voeding van R l6A gebruikt, het resterende ge-deelte (stroom 23) gaat naar R l6Be De voeding van R l6Abevat bovendien CON (stroom 20) die voor een deel uit gerecirculeerde overmaat CON

bestaat.

De concentraties in beide reactoren zijn zodanig dat arol de gestelde molverhouding (M

=

_{CCON /CpAZ ) voldaan wordte}

\ .. IJ \""\..' ~IV\-V"

De tankreactoren worden door middel van koelspiralen op 70

°c

ge-houden. Het koelmiddel is ETA dat van 20

°c

tot 60

°c

opgewarmd wordt. Deze vloeistof wordt gekoeld en gerecirc~eerd.

Het perzuur wordt hierna in R 19A en R 19B voor meer dan 98% omgezet. R 19A wordt ook door ETA gekoeld.

Tussen beide reactoren is een warmtewisselaar (H 20) geplaatst, die

...•..

'\I'" ' ... \/\l

,;... /~. >..i'\

de temperatuur van de produktstroom (nr~ 31) regelt, zodat deze stroom \\J ,;,.',' ,'.

, I J ,

r de na volgende destillatiekolom (T 21) op kooktemperatuur kan

binnen-)')

S"- treden.,

Bij de bereideng van CL ON ontstaat cao 0.010 Kg 02/s, afkomstig uit

_ .~', de PAZ-ontleding, dat uit de vloeistofstroom verwijderd wordt alvorens ... "-l "",'

. ,J

..,J' deze gedestilleerd kan wordene

~

De verkregen oplossing bevat naast CLON en het oplosmiddel ook AZZ, overmaat CON, kleine hoeveelhedenonomgezet PAZ en polyesters.

In T 21 wordt eerst het oplosmiddel grotendeels verwijderd. Op deze .)

manier wordt voorkomen dat de stroom die PAZ kan bevatten hoge tempe-raturen verkrijgto

( ( ( ( ( ( (

o

o

'30

Het topprodukt (stroóm 33) bevat praktisch zuiver ETA dat gerecir-culeerd wordt. ( naar R

9;

na afkoeling via V 2).

Het bodemprodukt (stroom 32) wordt de voeding van kolom T 22 waarin ETA en AZZ van CON en CLON gescheiden worden. De keteltemperatuur van deze kolom is lager dan 150

°c

om polymerisatie van CLON te vermUden.

De destillaatstroom van T 22 (nre 35) wordt samen met stroom 27 uit V 18 in T 24 behandeld nadat deze stroom via H 23 op kooktempera-tuur is gebrachte In T 24 wordt dan het ETA van het AZZ gescheiden. Het ETA (stroom 38) wordt na afkoeling (in H 25) gerécirculeerd. Het AZZ (stroom 37) wordt in V 17 opgeslagen. Eengedeelte hiervan wordt in

,T 15 gebruikt om ETA uit het afgas van R

9

te absorberen.

Het ketelprodukt van T 22 (stroom 34) bevat voornamelUk CON en CLON. Deze componenten worden in T 26 van elkaar gescheiden.

Het topprodukt van deze kolom (stroom 40) wordt gerecirculeerd (naar R l6; na afkoeling via V 14).

Het ketelprodukt (stroom 39) bestaande uit CLON en polyesters wordt

in het systeem T 27 - R 29 behandeld. HierbU wordt ca e 70% van de poly-esters weer in CLON omgezet. Tevens worden beide componenten van elkaar gescheiden.

Het topprodukt uit T 27 (stroom 43) bevat CLON met een zuiverheid yan 99.9% en wordt in V 28 opgeslagen.

De onomgezette polyesters, samen met een kleine hoeveelheid CLON, ~orden als ketelprodukt van R 29 (stroom 44) gespuid.

t ( ( ( ( (

o

o

o

31

6-c Bereiding van €-caprolactam

€-caprolactam wordt in de gepakte buizenreactor R 33 gevormde De voeding van R 33 (stroom 49) bestaat uit de recirculerende gas-stroom (nr. 47) en de voorverwarmde CLON-voeding, nadat deze component in

T

31 wordt verdampt. De temperatuur van de voeding bedraagt 240

°c

en wordt geregeld door de koeling van de compressor C 32.

De reactor wordt gekoeld door de met NH

3 aangevulde recirculerende gasstroom (nr. 52).

De produktstroom (nr. 50) wordt achtereenvolgens in H 30, H 34 en H 35 tot ca. 95

°c

a~gekoeld. In H 30 wordt de CLON-voeding (stroom 45) tot 150

°c

voorverwarmde In H 34 wordt de uit V 36 recirculerende gas-stroom (nr. 57) tot ca. 152

°c

verwarmd. In H 35 tenslotte wordt het produktmengsel (stroom 56) d.m.v. lucht tot cae 95

°c

afgekoeld. Hierbij condenseert 98

%

van het gevormde CLAM samen met ongeveer dezelfde hoeveelheid H

20 dat in R 33 ontstaat.

Het gas- vloeisto~mengsel (stroom 54) wordt in V 36 gescheiden. De gasfase (stroom 57) wordt gerecirculeerd. De vloeistoffase (stroom 58)

gaat naar kolom T 37, waarin GLAM van H

20 gescheiden wordt.

Het topprodukt van T 37 bevat H

20 en een kleine hoeveelheid NH3 (0.7%). Het ketelprodukt (stroom 59) bevat CLAM en een kleine hoeveelheid poly-amiden e Deze worden van elkaar gescheiden in de lagedruk kolommen T 38 en

T

39

CLAM wordt met een zuiverheid groter dan 99.9% als topprodukt van T 38 verkregen (stroom 63), terwijl de zware bijprodukten samen met een kleine hoeveelheid CLAM als ketelprodukt v~~ T 39 worden gespuid.

~ ()

o

')

_"""

_"""

"""

_"'""

_"'"

"'"

,-.. ,-..

V 1 VOORRAADTANK R 11 ZEEFPLATENREACTOR T 21 DE STILL ATiEKOLOM T)1 VE RS TurvER-VE RDAMPE R

V 2 VOORRAADTANK T 12 IQNENWrSSELAAR T22 OE S TILLA TIE KOLOM C32 COMPRESSOR BEREIDING VAN e;-CAPROLACT AM

C 3 LUCHTCOMPRESSOR Hl) CHILLER H23 VOORVERWARMER R33 BUil E NR [AC TOR

T 4 DESTILLATIEKOLOM V 14 VOORRAADT ANK T24 DES TILLAIIEKOLOM HH WARMTEWISSELAAR

M5 MENGER T15 A8S0RPTtEKOLOM H25 KOELER H35 LUCHICONOENSOR _{J M v. Amels .... oort J} L A Arte,ao~ Weltl

P 6 VOEDINGSPOMP R16 TANKREACTOREN T26 DE STILL A TIE KOLOM V36 GA S-VLOEISTOFSCHEIDER

H 7 ETHYLACETAATKOELER 3X V 17 OPSLAGTANK T27 OE STtLLA TtEKOLOM T37 DE STILLATlEKOLOM December '977

pa POMP 3X v,a GA S-VLOEIS TOF SCHEIDER V28 BUFFERTANK T38 OESTtLLATIEKOLOM

o

Stroom nr. Dremp. in ·C OAbS-dr"Uk In ~t".,

R 9 TRICKLEBED REACTOR 3X R19 BUISRE AC TORE N R29 DEPOLYMERISATOR T39 DES TILLA TIE KOLOM

l ( (

c

[ (

c

o

..

o

o

32 7 Berekeningen

7-a Tricklebed reactor R

9

Bij de gekozen temperatuur en ~AA is een lage vloeistof

belasting nodig om tot een aanvaa~are reactorlengte te komen.

Onder deze omstandigheden bevindt de reactor zich in het trickle flow gebied dat gekenmerkt wordt door een laminaire filmstroming

van de vloeistof om ~e pakkingsdeeltjes en een geringe

inter-actie tussen de gas- en de vloeistoffase.

,

In dit gebied zijn wandeffecten en kanaalvorming belangrijk. Bovendien is de warmteoverdracht ongunstig hetgeen een beperking legt aan de maximaal toepasbare reactordiameter.

• 26

Een criterium voor goede bevloeiing 1S:

Wandeffecten zijn een functie van d /d • In de literatuur

r p

worden waarden voor deze verhouding tussen 10 en 30 als minimaal

27

aanbevolen.

De ongunstige warmteoverdracht kan behalve selectiviteits-verlaging ook vergroting van het explosiegevaar veroorzaken. De reactordiameter zal daarom zo gekozen worden dat aan het

stabi-28

liteitscriterium van Wilson voldaan wordt:

Waarin:

E

A : activeringsenergie

Tmax maximale harttemperatuur

, , ) ~~

' T

omg bijbehorende wandtemperatuur

.1

-...

l ( ( ( ( ( ( ()

o

o

., 33

Voor de berekening van het nodige reactorvolume worden de volgende aannames gemaakt:

- reactor is isotherm •

- hold-up van de vleistoffase (Hl) is constant. - propstroom van de vloeistoffase.

- volumestroom van de vloeistoffase (~ 1) is constant.

v,

- Verdamping van AA is verwaarloosbaar klein. Voor dit geval geldt dan:

1 1

d(C

AA+ CAMP)/dT

=

-kl

*

C2" Co

*

CAA - k3

*

C2" Co

*

CAMP

'-< l, I 1 1 d(CpAz+ CAMP)/dT

=

_{k l}

*

C2"

*

Co CAA - k ₃

*

C2" Co

*

CAMP 1 d( C AZZ) /dT

=

2

*

k3 ~ C2" _Co

*

CAMP Waarin: Randvoorwaarden T

=

0 C. _~

=

C. 0 _~, (V : totale reactorvolume) r l· )

Uitgegaan wordt van 17.9 mol AA/s in 55.7 mol ETA/s (P

l

=

890 Kg/m3)o De voeding bevat bovendien 0.00057 mol Cols en 0.29 mol AZZ/s

Hieruit volgt:

=

2810 CAA,O CAZZ,O

=

CpAZ,o

=

CAMP,O

=

0 CCo

=

0.1 mOl/m

3 (6

ppm)

Bovenstaande vergelijkingen zijn opgelost voor T

=

30

°c,

waarbij:

( ( ( ( (

o

o

34 1 10-3 -1 k l

*

C Z ₌ 3.0

*

s Co 1 10-3 -1 k3

_*

CZ _Co

=

1.3'

*

s K

₌

8000 mOl/m3

Uit de berekeningen volgt dat voor een conversie van AA van

900Ä een verblijf tijd (T) van 850 seconden nodig is. De uitgaande stroom bevat:

AA: 1.51 mol/s mol/s

ETA: 55.9 mol/s 2.3 mol/s

PAZ: 14.2 .mol/s

.AMP: 0 .. 41 mol/s

.AZZ: 1.68 mo1/s ~o~ 0.00057 mol/s

29

De hold-up van de vloeistoffase kan benaderd worden m.b.v.:

(Hl/€)4

=

(200/Re

l +

1.75)(u~/(g

*

dp))(l _ €)/€3

(uI: superfitiële snelheid van de vloeistoffase)

Men stelt nu:

Waaruit L _r

=

7.0 m.

=

lP" _m,l *-d _p

/'1

₁

=

€= 0 .. 40 volgt: 11

=

0.91 lfIm,l ;d

₌

_4.9

*

10-3 p

s

_r

₌

6.3 El

=

0~12 V

₌

44.1 r 10.0 2 Kg/m s III m2 C-doorsnede reactor)

Uit d /d ;> 15 volgt de eis: d ;> 0.073 m.

r p r

( ( ( ( ( (

o

o

o

35

Om de maximaal toepasbare reactor diameter te vinden ,is een

vereenvoudigd bidimensionaal model opgesteld (zie bijlage 1) dat uitgaat van de volgende vergelijkingen:

-

( w=

cp"

*

c 1 + cp"

*

C ) mtl p, m,g p,g (CP~,l/Pl)(oeAA;az) - (DAA,E/r)(O!dr)(roT!dr) + R ][ Hl

=

0 5 1 met: R

₌

_-1.9

*

₁₀

*

exp(-5l00/T)e~o][ e AA .1~

=

-80 000 J/mol AA

Voor de toepassing van het criterium van Wilson:

EA/R

=

5100 OK

T _omg

₌

30 oe

waaruit volgt: T ( _{50 oe}

max

Uit de numerieke oplossing van de vergelijkingen van het model

voor verschillende waarden van d , een constante wandtemperatuur

van 30 oe en een VOedingstempera:uur van 20loe volgt:

d T r max (* 10-2 m) (oe) 7.5 37.5 10.0 44.0 12.5 53.5 15.0 68.5 ...•. "' i

[ r L J J J î 36

Op grond van de voorgaande tabel wordt d_r

=

0$10 m. gekozen.

Het aantal buizen volgt uit· het benodigde oppervlak:

N

=

801 buizen

30

De drukval van het tricklebed kan worden berekend m.b.v:

(dp/dz)

₌

(Elg-rp~/(nEPJ.)) (€ *Pl* g)/(rp~,l/Pl) + (rp~,g/Pg)) / (El /3 El/3)3 El _{. g}

=

_la + _g E~a

=

({J11 /(Ofp) m,l 1 E

=

(rp" /(Ofp ))«dp/dz) ÁPl* g) +·(Pg/Pl)) g m, g g g {dp/dz)

=

(rp,,2 (1 _ €)2 ÁE3

*

d

*

P )) (200jRe + 1. 75/(1 _ €)) g m, g p g g

Bij de in dit voorontwerp gebruikte condities wordt een drukval van 0.1 atm berekend.

Voor Al (99+) bedraagt de maximaal toelaatbare tangentiële

~panning

3.5

*

10

7

N/m2•

De minimale wanddikte wordt dan: d .

mJ.n

= 1.5

*

lO

-3

m.

De reactor kan dan gebouwd worden uit buizen met een inwendige

diameter van

4"

en een dikte van 1/8".

( ( ( ( (

o

o

o

- - -

--37

De buizen worden _{ondergebrac~t}

in drie onafhankelijke

koel-mantels, elk verdeeld _{in drie}

s~cties

van resp. 1.5, 2.0 en 3.5 m

lengte. De buizen worden _{opgesteld in een driehoekig}

patroon

waarbij de afstand tussen _{de middelloodlijnen}

13 cm bedraagt. Hierdoor wordt de inwendige

diameter van de koelmantel _{2.25 m.}

Ter ondersteuning

van de buizen en om de warmteoverdracht

te

bevorderen worden in elke _{koelmantel 12 keerschotten}

met een

onderlinge afstand van van _{0.5 maangebracht.}

Uit de numerieke oplossing

van de vergelijkingen

van het model

~an,

onder de aanname dat de wandtemperatuur

een lineaire functie

van z is, de door de koelvloeistof

opgenomen warmte benaderd _worden. Voor elke sectie geldt _dan:

T(oe) _{T (oe)}

SAA

door koelvloeisof

op-w warmte _(J/s) genomen in: _{20.0 25} 0.000 -1Ö 5 1esectie 1..463

*

uit: _{39.2 30} 0.466 in: _{39 .. 2} 25 _0.466 -2esectie

1 ..

764

*

10 5 uit: _32.2 30 _0.767 -0.767 in: _{32 .. 2}

28

10 5 ]esectie 0.985

*

- -uit: _30.0 30 _0.900 Als koelvloeistof

wordt ETA van 20 oe gebruikt. _{De ~odige debieten}

worden zodanig bepaald _{dat het gemiddelde}

temperatuurverschil

tussen

het ETA en de aangenomen _{wandtemperatuur}

(~Tln) _{overeenkomt met het}

gemiddelde temperatuurverschil

dat uit de overgedragen

warmte, het warmteoverdragend oppervlak en de warmteoverdrachtscoëfficiënt kan worden berekend. \

\

\

\

( [ ( [ [ [

o

o

o

38

Op de volgende tabel zijn de gevonden ETA-stromen en de over-eenkomst tussen LiT

ln en de waarde die door. de gemaakte aannames is vastgesteld (Q/h~A):

lPm,ETA h TETA T w LiTln A Q/h.A

Kg/s J / 20 m. C.s

°c

_°c

_°c

m 2

_°c

in: _{20.0 25} lesectie _{14.0 255 4.9 126 4.6} uit: _{25.2 30} 2esectie in: _{20.0 25} 14.0 255 _{4.3 168 4.1} uit: _{26.3 30} in: ₂₀00 28

I

3e$ectie

_5.5

_{145 2.6 294 2.3} uit: _{28.9 30}

(De warmteoverdrachtscoëfficiënt (h) is berekend m.b.v. verg. 10-134 uit 1itt. 1)

De uitgaande ETA-stromen worden inH 7 tot 20 oe afgekoeld. Deze koeler kan tevens gebruikt worden voor de temperatuur-regeling van de reactor. H 7 (3x) kan bvo een Ammoniak-koeler worden. De af te

voeren warmte bedraagt per koelmantel 4.21

*

105 J/s.

...

\

i

r L J ) î 39 7-b Gas-vloeistofscheider V

io

Hier wordt de produktstroom uit detrickle bed reactor in een gas- en vloeistofstroom gescheiden. In deze scheider vinden nog alle reacties plaats zodat eventueel een extra koeling uit veiligheidsoverwegingen aangebracht moet worden. Ook moet de verblijf tijd van de vloeistoffase zo klein mogelijk gehouden wordene

De voeding bestaat uit ca. 2.0 Kg/s gasfase (voornamelijk

N

₂

)

en 6.0 Kg/s vloeistoffase (voornamelÛK ETA).

Bij een cylindrisch vat is het gas-vloeistof oppervlak stabiel als de massastroomdichtheid van de gasfase kleiner dan 1.5 Kg/m2.s

is~

Stel: Dit geeft:

"

tp = 1.0 m,g 2 S

=

2.0 (m ) 2 (Kg/m .s) en d R

=

1.60 (m)

De ingaande stroom bevindt zich bij leidingen kleiner dan 0.3 meter in het verstuivingsgebied, zodat extra onderdelen als mistvangers nodig zullen zijne De lengte kan gesteld worden op

5

meter{de valsnelheid var. een vloeistofdruppel met een diameter van 0.0001 meter is onder deze omstandigheden 0.5 mis). Als materiaal moet ook Al.gebruikt worden.

Aangenomen kan worden dat de uitgaande stromen met elkaar in evenwicht zUn. N

2 en 02 zijn in de vloeistoffase opgelost, terwijl de gasstroom AA

en ETA bevate De molfracties van AA en ETA in de gasfase worden m.b.v.

Raoult's wet berekend en die van O

2 en N2 in de .loeistoffase m.b.v.

Henry's wet. De Henry-coëfficienten van N

2 en O2 in ETA bij 25

0

C en 1

atmosfeer bedragen resp. 2.1

*

10-4 (atm-l ) en 1.9

*

10-4 (atm-l ):

Hieruit volgt dat de gasstroom 0.129 mol AAIs en 0.940 mol ETA/s beyat en dat in de vloeistofstroom 0.145 mol Nzls en 0.003 mol Ozls aanwezig zUn"

0.940 mol ETA/s komt overeen met

ca.

2150 ton/jaar waardoor een

i -, l. t ' [ ( (

r

o

o

o

,

.

- - - ' 40 '7-0 _{Bellenkolom RIl}

Onder de aanname dat er nog geen diffusie _{limitering optreedt, gelden} voor deze reactor dezelfde vergelUkingen _{als voor de trickle bed reactor.}

~ij

T = 300 C en

~AA

_{= 0.99}

_(~AA

_=(CAA,o

- C_{AA - CAMP) /CAA,O) bedraagt} de nodige verblijf tijd ca.

850

_{seconden. De vloeistof hold-up kan}

geschat worden op

0.85

_{zodat het benodigde reactorvolume}

6.4

m

3

wordt.

10

Als criteria voor de dimensionering _{neemt men aan:} - superficiële gassnelheid tussen _{0.05 - 0.15 (m/s).} - schotelafstand is _{(0.25 - 0.45) JE d}

R"

- ~imaal _{aantal schotels:}

10.

Voor 15 _{schotels en een schotelafstand van}

0.35

*

d

R vindt men:

S

=

_{1.06 (m}2₎

effe

L

=

_{6.10 (m)}

Bij een gasdebiet van 171 Nl/s (1 mol O/mol AA) ~ een druk _{van 1. 5}

atmosfeer en een temperatuur van 300 _{C bedraagt de superficiële gas}

snel-heid 0.119 _{mis zodat ook aan dit criterium voldaan wordt.}

o

De reactor wordt op ca. 30 - _{C gehouden door middel van koelbuizen.}

Als koelmiddel wordt ETA van 200 C gebruikt.

Op _{grond van de turbulentie in het heterogene}

reactiem8~gsel _wordt

aangenomen dat de weerstand van warmteoverdracht _geheel

binnen de koel-buizen ligt. De vrijkomende reactiewarmte _bedraagt

_1~57

JE 105 _J/s.

-2

De inwendige diameter van de koelbuizen _{wordt op 2.54}

JE 10 _meter

gesteld. De minimaal benodigde hoeveelheid _{ETA bedraagt dan: 7.85}

Kg/s. Stel dat ~m,ETA _{= 12 Kg/s , dan geeft dit een uitgangstemperatuur} van ETA die gelUk" is aan 26.50 _{C ,waaruit volgt:}

.1T _In =' 6 2_• 0 C me, t h JE A = 25322 _{J/s ..}

°c

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

41 volgt: _h

₌

_6.8

_*

_(lPm,ETA) n 0.8 n lPm,ETA = 2J682/N Nu is: en A

=

0.4868 jE

N

Hieruit volgt tenslotte dat N

=

85 koelbuizen. 2

De koelbuizen bezetten 0.043m • De totale doorsnede van de zeefplaten 2

reactor wordt dan 1.lJ m ofwel een diameter van 1.20 meter.

De gas- en vloeistofstromen worden in de kolom zelf gescheiden. Aange-nomen mag worden dat dezeproduktstromen in evenwicht met elkaar zijn •

. Uitgaande van de wet van Raoult kan de hoeveelheid ETA in de gas stroom 6p 0.751 mol/s geschat worden terwijl de vloeistofstroom nog 0.014 mol/s

N

2 en 0.001 mol/s O2 bevat, wat volgt uit de overeenkomstige Henry coëfficienten.

De uittredende vloeistofstroom wordt samengesteld uit:

16.120 mol

PAZ/s

54.,248 mol ETA/s 1.954 mol AZz/s 0.014 mol N 2

Is

0.001 mol O 2

Is

en de gasstroom bevat: 7.382 mol N₂

Is

0.279 mol O₂

Is

0.751 mol ETA/s

Hetafgas bevat nog ca. 1700 ton ETA/jaar zodat het pas na afkoeling tot -330 C gespuid wordt. Dit heeft tot gevolg dat er 0.727 mol ETA/s terug gewonnen wordt en er maar 55 ton ETA/jaar gespuid wordt.

De vloeistofstroom wordt na de ionenwisselaar K 12 direct bij de berei-ding van CLON gebruikt.

( . ~ ( ( ( ( (

o

o

o

7-d' Ionenwisselaar T12

De katalysator wordt uit de PAZ-oplossing m.b.vQ een macroporeuze

10

gesulfoneerde polystyreen (Amberlite IRC-120) vermjderd.

De Co-verwUdering verloopt via een front dat met een propagatiesnel-heid v

f zich voortplant;

Y

f ~ u/(l

+

K)

met: u: lineaire vloeistofsnelheid.

K: capaciteitsfactor van de ionenwisselaar.

K

==

(C· IC )

Co, s' Co, 1 ev.

C

.

concentratie van Co in de vaste fase. Co,s

.

CCo,l: concentratie van Co in de vloeistoffase. Men neemt aan dat het evenwicht:

geheel naar rechts ligt, waardoor (CC _{o,s ev.,} ) ongeveer gelUk is aan

1/3

~aal de concentratie van R-S0

3H in de ionenwisselaar., Voor Amberlite 33

IRC-120 is deze concentratie gelUk aan 2 meq/ml pakking. Hieruit volgt:

K

=

6.67

JE 10 3

Het benodigde volume voor continue verwUdering van een jaar zou te groot worden. Daarom worden twee kolommen toegepast die maandelUks om de beurt geregeneerd wordene

Stel: T

=

L/v f

=

40 dagen

hieruit vogt: V

=

3.3 (m3 )

34

Aanbevolen wordt een lineaire vloeistofsnelheid van 0.005-0.008

mis

( v -7 -7

I)

f tussen 7$5 JE 10 en 12$0

*

10 m seMen neemt de hoogste snelheid aan waaruit volgt:

L

=

4e15 (m) (m)

t

r

c

r

( (

o

o

o

43

De regeneratie van de ionen wisselaar wordt uitgevoerd m.b.v. achter-eenvolgens AZZ, een waterige oplossing van AZZ, zuiver AZZ en tenslotte ETA.

10

Het Co-gehalte van de PAZ-oplossing daalt van

6

ppm tot ca. 0.08 ppm

, 7-e

Behandeling van het afgas uit het trickle bed T

15

Het afgas uit V 10 op een temperatuur van 300 C en bij ca.

9.5

atm.' bestaat uit:

670394

mol N

₂

/s

2.612

mol O

₂

/s

0

0

129

mol AA /s

00940

mol ETA/s

99%

van het ETA van deze stroom wordt m.b.v.

15.0

mol AZZ/s van

25

0 C

verwijderd (De AZZ-stroom bevat

0.060

mol ETA/s en

0.063

mol CON/s en

is het AZZ dat bij de bereiding van CLON als bijprodukt ontstaat).

Aange-nomen wordt dat de temperatuur van het gezuiverde afgas

25

0 C bedraagt.

Bij toepassing van de wet van Raoult schat men de maximaal gespuièe

-hoeveelheid AZZ op

0.148

mol/s

(230

ton/jaar).

Via een enthalpiebalans, onder de aanname van adiabatisch bedrijf van

de kolom en evenwicht tussen de in- en uitgaande stromen, kan men de

temperatuur van de uittredende vloeistoffase op

48.9

0 C schatten. Bij

deze temperatuur bedraagt de evenwichtsmolfractie van ETA in deze stroom

0.36 .. De minimaal toe te passen AZZ-stroom zou in dit geval

1.7

mol/s

worden. Een stroom van

15

mal/s wordt toch toegepast om hydrodynamische

redenen ..

35

De kolomdiameter wordt door floodingscodities bepaald:

li

~ is de massastroomdichtheid waarbij flooding

( ( ( ( ( ( ('

o

()

o

() 44

"

"

Bij een pakking van 1 stalen Raschig-ringen (~1/8 ) is:

a*

=

170

(m

2

/m

3)

€ = 0.77

Onder aan de kolom:

f(' - 1

=

0.97 . m,

-4

~

_v,

1

=

9.38

*

10 lD = 2 .. 05 !Jn,g .~

=

0.19 v.,g Hieruit volgt: 11 ({I

=

6.6

m,g,max

"

stel: tp

=

3.5

m,g 2 waaruit volgt: S

=

0.58 (m ) Onder deze omstandigheden: Rel

=

goede bevochtiging). (Kg/s)

(m

3

/s)

(Kg/s)

(m

3

/s)

(J(g/m2 .. s) (Kg/m2 os) en

d

_R

=

0.86

(m).

"

tp _m, 1

*

d

_p /~l

=

35 ..

1 (Rel> 10, dus

Voor de berekening van het aantal transport eenheden neemt men aan:

- de molenstromen van de gas- en de vloeistoffase zijn constant.

- de op.; .. :edende evenwichten kunnen beschreven worden m. b. v. constante verdelingscoëfficienten.

~oor dit geval geldt:

Y

_top

S

dy NOG

=

11:

=

(1

/(1 --

a )) 11: Ybodem Y - Y

/(Y

_t - m 11: x t )) . op op ...