Proces voor de bereiding van methylisocyanaat uit N-methyl-fenylcarbamaat

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Nr:

2616

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

J. de Bruin H.C.Hiemstra

onderwerp:

Proces voor de bereiding van

methyl-isocyanaat uit N-methyl-fenylcarbamaat

,;

adres: Antwerpsestraat 5 3332 EA Zwijndrecht

, .. ".

Leusdenhof 106 1108 CZ Amsterdam

opdrachtdatum : dec 1984 verslagdatum : 26 juli 1985

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Inhoudsopgave Samenvatting Konklusies Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp Beschrijving van het proces Procescondities

Motivering van de keuze en berekening van de apparatuur Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Massa- en warmtebalans Stromen/componenten staat Apparatenlijst Processchema 1 pag 2 pag 3 pag 4 pag 5 pag

G

pag '7 pag 10 pag 1'7 pag 19 pag 23 insteek insteek insteek insteek

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Samenvatting

Het in dit fabrieKsvoorontwerp besproken proces behelst een syn-these van methylisocyanaat door thermisch Kraken van N-methyl-fe-nylcarbamaat.

Tevens wordt in dit voorontwerp aandacht besteed aan de veilig-heidsaspecten die een rol spelen bij de opslag en verwerking van methylisocyanaat, met name actueel in het licht van de recente ramp in het indiase Bhopal waar na cen lekkage van methylisocya-naat uit opslagtanks van het amerikaanse bedrijf Union Carbide enige duizenden menSen om het leven kwamen en een veelvoud hier-van werden gewond.

De capaciteit van het hier beschreven proces is voldoende voor de omzetting per jaar van ca 40 .000 ton N-methyl-fenylcarbamaat in 15.000 ton methylisocyanaat en 25.000 ton fenol dat weer kan worden gebruikt voor de productie van de uitgangsverbinding.

Het rendement van het proces is ,gebaseerd op de in dit ver-slag gepresenteerde procesberekeningen, > 99

%

De selectiviteit van het prcices is optimaal daar naast de beide producten slechts een geringe hoeveelheid (ca 1%) niet omgezette N-methyl-fenylcarbamaat resteert en geen bijproducten van enige betekenis worden gevormd.

Een gunstig aspect met betrekking tot de rentabiliteit van het proces is de mogelijkheid om het tevens geproduceerde fenol op-nieuw te gebruiken bij de productie van de uitgangsstof N-methyl-fenylcarbamaat.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

.

•

Konklusies

" L , b e pre Sen t C' e 1"' d l? f lJ L, l' ~ " k é) v 0 (J ron t w e 1-p k. a 1 wor den g ecu n -cludeerd dat thermische splitsing van N-methyl-fenylcarbamaat een selectieve productiemogelijkheid van methylisocyanaat met een

hoog rendement vormt .

Als nadeel dient te worden aangemerkt dat bij de hoge benodigde

omzettingstemperatuur zowel methylisocyanaat al s het tevens

ge-produceerde fenol vrijwel volledig worden verdampt tijdens het

strippen met stikstofgas hetgeen resulteert in hoge energiekosten van het proces.

Aan dit nGdeel is geprobeerd tegenloet te kornen door de bij de condensatie van fenol vrijgemaakte warmtc zoveel mogelijk te be

nutten voor de verwarming van de hulpstroom stikstofgas die in

het proces wordt gebruikt.

Een andere mogelijkheid is verlaging van de benodigde

reactie-temperatuur door toepassing van katalysatoren bij de omzetting. Hiervan werden voorbeelden1 in de l i teratuur gevonden betreffende

vergelijkbare reacties van carbamaten doch door het ontbreken van voldoende kinetische gegevens Konden deze niet worden doorgere-kend .

Oo~ zou door een andere modellering van de reactor (meerdere ge -roerde tanks in serie i.p.v. een geroerde ta '~) het benodigde

to-taQlvolume voor de omzetting kunnen worden v,~ rminderd en de reac-tie temperatuur enigzins kunnen worden verlaagd hetgeen eveneenS

zou leiden tot lagere energiekosten.

Gezien de ermee gepaard gaande ingewikkelder reactorberekeninge waarin een groot aantal iteraties noodzakelijk zou zijn werd, mede met het oog op de tijd, gekD~en voor het ontwerp met slcch

een geroerde tank.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Inl ei ding

De probleemstelling van dit fabrie~svoorontwerp kan als volgt worden omschreven:

a) Aangeven van ~en pro~tisGhe m0thod~ voor de synthese van met h y 1 iso i:.: y 0 n (j ,J t l.i i t e e n

'i

0 U d i g c u i t g ,3 n g sst 0 f f f.' n .

b) Ontwerpen I;ön e,'n prDces vDür cle productie van

1 S 0 OOt 0 n / j ,1 a r' m E' t h y] i!" (l r: y êi n ij ,1 top b Cl :) i. S \I a n de;: c syr,theseroute.

c) Aangeven van de vciligheidsaspccten voor de productie,

opslag en verwerking van methylisocyanaat .

t'ëlnl e.idi.ng voor de \.Ierstre~tc? opdracht was het tragi.sche ongeval in het indiase BhCJI>t31 in dl:'ceïtlbe, 1984 waür , na l ekkage van een grote hoeveelheid mcthyl i!3Clcyancl,)t uit een opslögti:lnk van een vestiging van het ameriKaanse bedri jf Union Carbide , ruim 2500 menSen werden gedood en een veelvoud van dit aantal min of meer

ernstig werd gewond.

Methylisocyanaat is een ui tzonderlijk giftige (MAC < ppm),

r eactieve , vluchtige vloeistof met een kookpunt van 39 oe.

Bij kamertemperatuur geeft het een heftige, e~otherme reactie met

water waarbij C02 en methylamine worden gevormd hetgeen met name

aanleiding kan zijn voor drukverhoging in opslagmedia zoals

tanks ,vaten etc.met gevaar voor explosies . Bij opsl ag en

produc-tie dient contact met water strikt te worden vermeden. Speciaal VOD r r i. sic 0 h t3 n del in gen bij v. koe 1 2 n in et w r3 t 8 r die nt g rot e be hoe d'

-L a a n'; hei dL:? w Cl r den t. i? t 1-a r.: h t :: 0 a .l S j" e ge] tri 0 tig f! k. wal i t e i t s

con t r 0 1. e van koelelementen, warmtewisselaars etc. Tevens dient bij opslag

rek.ening te :.-vorden ge~Dudcn .net dE.' mDgelijklicid van

overdruk-ontwikkeling i n opslagtanks . Daarom wordt geadviseerd opslag in zodanige eenheden te dOen dat in geval '.Jan een calamitei t slechts een geringe hoeveelheid mcthylisocyanaat kan ontwi jken langs een te voren voorziene route waarbi j de damp wordt opgevangen i n een

buffervat van voldoende grootte . Teneinde het methylisocyanaat te

vernietigen dient dit vat gerlccltalijk gevlild te zijn met een

waterige oplossi ng van natronloog voldoende Dm de inhoud van een

o p sla g t ank. met h y 1 i. '0 0 C Y a n r3 i'l t~ t e ;-, elft r-a 1 i ~j erf? n e n het d a a r b.l j g e

-vormde C02 te binden in de vorm van natrium(bi)carbonaat,

Methyl-i socyanaat wordt vuornamelijK toegepast als react ief i ntermediair

voor invoering van carbamoyJ-groepen in de organisch-chemische

synthese van verschillende producten zoal s bij v.

landbouwbestrij-dingsmiddelei"r .

De wereldproductie bedraagt momenteel ongeveer 15000 ton/jaar .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Uitgangspunten voor het ontwerp.

e~paciteit van de fabrie~

Aantal bedrijfsuren

Benodigde grondstoffen

Afvalstroom

E .. QOO tun/ jaar

8)60 uur/jaar (continue bedrijf)

40.000 ton N-methyl-fenylcarbamaat,

zuiverhei d > 9:;%

ca 400 ton/jaar van een afvalstroom die als volgt is samengesteld

23% fenol en 77%

N-methyl-f!::nylcarbClmaat .

Oe afvalstroom kan desgewenst door middel van een destillatie

w 0 l~ d e il ges c hei den w ö a r n r3 het a 1 dus \/ e r k i~ e gen N -met h y 1 -fen y 1 cdr ba'·

maat weer opnieuw kan worden om~e:et in methylisocyanaat en het

fen 0 1 ~. a nwo r den h e q~ e b r Cl i kt v (HJl' P l~ rJ d u c tie 'v' Cl n N - ril et h y 1 - fen y 1

-carbamaat.

Benodigde utility's

1) LagedruK-stoom (3 bar).

2) 1< 0 e 1 w à ter , inlaattemperatuur

uitlaattemperatuur JOoe .

Fysische constanten grond- en hulpstoffen

N-methyl-fenylcarbamaat Methyli;ocyanaat smpt. kpt. dichtheid kpL. dichtheid smpt. kpt . dichtheid 86 oe 1S0 oe (12 mm Hg). 1100 kg/m 3 1.:32 oe 1059 kg/m3 n.b. 3'3 oe 9::.8 k.g/m3

De verder voor de berekeningen benodigde gegevens zoals vi

scosi-teit, warmtecapaciscosi-teit, verdampingswarmte ,verzadigingsdampspan

-ning etc. van N-methyl-fenylcarbamaat, fenol en methylisocyanaat

werdpn berekend met behulp van stofdata uit de literatuur 2

Betreffende corrosie kan opgemerkt worden dat geen van de in het

proces toegepaste stoffen zodanige corrosieve eigenschappen

ver-toont dat toepassing van speciale materialen in reactor, warmt

e-wisselaars e.d. noodzakelijk maakt.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Beschrijving van het proces

v

[J ur e en g 0 e d beg r i. iJ v rJ n ,j C l) 11 cl e I' ~, ta c3 n cl e ~ll-Cl C e ~, bes c h 1:' i J v i. n g .i s i n cl e bi j 1 (j g (J nee n a -F b e e .1 din g v u n hl? t pro ceS S c hein rJ 0 P gen l ) rn en

V r3 n u i. t e e n g e roe l' d r:; t t3 n k \) 0 (J 1-Z j. e n van een \J e r w IJ r m i. n gsm U n tel w a a r

-i I) 1 a g e d ruk s t 0 0 ITI wor' d t g e C LJ n cllè n S e E' î cl ten e i n d e cl e v 0 e din g t e verwarmen tot 180

oe

wordt een stroom N-methyl-fenylcarbamaat ge

-voed in de reactor die van onder' af begaat wordt met stikstofgas ten einde de vluchti.ge reacticp!-oducten te stl-ippen en de

even-wichtsreactie zoveel mogelijk tI? doen aflopen.

Het stripgas, inmiddels beladen met de vluchtige

reactieproduc-t en, wordt dun gecDrnpri.meerd teil einde de minst vl uchtige

compo-nent (Fenol) in de gassl,-oolil op zijn verzadigingsdarnpspanning bij

180 oe te brengen .

De

aldus gecomprimeerde productstroom wordt dan ingeleid in een

warrntewisselaar waarin het gaS/damp-mengsel met behulp van water

wordt geKoeld tot 43 oe zodat 99.8 % van het fenol wordt

gecon-denseerd en als vloeistof wordt opgevJngen .

Oe gasstroorn wordt nu in een tweede warmtewisselaar geleid ter -wijl het rnethylisocyanaat vrijwel op zijn verzadiging

sdampspan-ning bij 43 oe is, zodat terstond condensatie vOn dit product

begint op te t reden.

Met behulp van een koelmachine met fraon als koelmiddel wordt de gasstroom nu gekoeld tot -40 oe waarbi j 99 % van het methyl

-isocyanaat wordt gecondenseerd en als vloeistof wordt opgevangen.

D

e

van de producten ontdane gasstroom wordt nu in een derde

warmtewiSselaar wee? opgewarmd van -40 oe tot 180 oe waarna door

middel van een turbine die gekoppeld i s aan de as van de eerder

genoemde gascompressor de druk van de gasstroom wordt afgelaten

tot 1.3 atm. en de stikstofstroom weer wordt ingelaten in de reactor zodat de Kring is gesloten.

- -

-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Procescondi ties

De als grondslag vour dit fGGrieKsvoorontwerp gebruikte omzetting wordt in diverse public~ties in de literatuur beschreven 3 en ver

-loopt volgens het hieronder In tig aangegeven algemene schema

+

tig

De reactie als zodanig is zeer algemeen toepasbaar en in de li-teratuur zijn een groot aantal voorbeelden bekend van de synthese van verschillende alkyl- en arylisocyanaten volgens dit schema. Zoals aangegeven in fig 1 betreft het een evenwichtsreactie

waar-e?J bi j

~et evenwich~

bij lagere

temp~raturen

sterK aan de kant van

1>7"

d~

llltgángsstof lhet carbamaat)

l~gt.

. . . .

Dlt wordt veroorzaakt door het feIt dat de actlverlngsenerglB van de splitsingsreactie ca 40 kcal/mol bedraagt en de

activerings-energi~ van de recombinatiere6ctie ca 10 kcal/mol.

Daar echter de kO-splitsing »> kO-recombin~tie gaat bij hogere

_

.yl

~

e

~.,

~

=

1:'

~~

u r

~ ~

h

~

t .. e

~~

i eh t __ ver S c

~

~

i

~

e n i n d e r i c h tin g van de

~· :>p.l"'è.511IgSpl oddc!..en ra'Têohwl en .lsoL.yanaat) .

De vrijhei.d een ge~,chi~,te reactip.telTlpel~atuur te f,ic:zen wordt

echter beperkt door het fei t dat bij hogere temperaturen een

belangrijke nevenreactie gaat optreden bij 0-alkylcarbamaten4 die

een ongunstige invloed heeft op het verloop van de reactie (fig 2) :

fig 2

liet betreft hierbij een;3-elimilli3tie van een alkeen uit de

0-alkyl-groep van een alkylcarbamaat waarna via afsplitsing van C02

ti e t 0 \/ ere enk 0 nï S tig; e· (3 in iJle wor d t ge v 0 r m d .

Dalyen medewerkers 4 geven voor de thermische splitsingsreactie (ga~fase) van N-methyl-ethylcarbamaat in methylisocyanaat en ethanol de volgende waarden voor de reactiesnelheidsconstanten :

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

k 1 k é' kn _u 10 12 .39 s-l EA ~ 4?2~? cal/mul . 1 01 2 . /1"7 s'- 1 EA " 1~602(J cal/mol.

In de literatuur is tevens bekend dat bij toepassing van O-Aryl-carbamaten de splitsing van het carbamaat in isocyanaat en

alcohol aanzienlijk wordt versneld5, zodat bij lagere tempera-turen al productvorming optreedt.

Tevens wordt door toepassing van O-arylcar~amat8n de hinderlijke

nevenl'eactie onderdrukt door de onmogelijkheid van een

A -

elimi-nQtie in dat geval. /

/-Op grond van de hierboven vermeld~ feiten werd uiteindelijk gekozen voor het ond~r5taande reacties~hema als basis voor het uiteindelijke proceS (fig 3)

.6T /

.1

fig .3

/

+

/ 0 )-OH

"'-.J-f

·

B

7

5 lot e n w e r d d

'1<

l~

e act i. e zon d

~

r a ü m'J e z i g

hei,~

v r] nee nop los rn i d del

~.,.) L i l t te voel'en./ [llt vel'eenvoud.lgt dt' berE'kenlngen van de

ver5chil-~ 1 e n .j e \i 1 IJ eis t

Il5'f

/

d a rn p - e 1/ e n wie h t en end l' U k t t e ven S d een erg i e k 0 s ten

van het proces.

In de literatuur5 werden voor deze omzetting onder vergelijkbare ï' e ~ c tie 0 ~/t a p d i g h e cl e 1\ l:l e v ~ 1 gen d e w

'?

cJ r cl e n voo r d e r e act i e 5 nel -heldscOI~~antes En actlverlngsenergleen gevonden :

k'l

/

1

(O*p)<J)r

_{. _. t t}

.

_~./R-rl

L.. A i ' ; 1-"0 1.3404*1013 5 - 1 EA = 33 .3 kcal/mol

~~O*exp ('-Ef)RT) k 0 == 1. 4 S

*

'1 0 3 l. Ol 0 1 - 1 . 5 - 1

EA = 9.5 kcal/mol; Bij een temperatuur' van 180 oe (.~53 K)

relaties de reactiesnelheidsconstantes worden berekend ;

k,

1.06*10- 3 5-1 K2 3.?0*10- 2 1.mol- 1 .s-1 K == k1/k2 == 2.88'*"10-2 m01.1- 1 .

k~'.

8 ft,.) ""-"-k.unnen met behulp van dezef' ~ en de evenw.~tante

r...u..../J-•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Gezien de nogal onguns tige ligging van het evenwicht werd

be-sl ot~ n de reaGt ierrnduGten te stri ppen met stikstofgas ten einde

de reactie te doen aflopen.

ReactiewQrmte (298 K)

Ó Hr "' 6 Hf(meth) + 6Hf(fenCJI) - ~Hf(cal~b) '" = -96.4 - 57 .4 + 17cl.8 - 21.0 kj/mol

De reactiewarmte van fenol en methylisocyanaat zijn literatuur-waarden6a ,b terwijl de reactiewarmte van N-methyl-fenyl-carbamaat werd bereKend met behulp van een literatuurmethode 6c .

Cp(cal~bamaat} Cp(methyliso) Cp(fenol) 316 J/mol.K 9'7 J/mol.K '153 ,J/mol.f< 66 J/mol.K 21.0-10 .2 10.8 kj/mol 9

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Motivering van de keuze en berekening

van de apparatuur

Allereerst zal in het onderstaande de keuz8 van

de reactor worden

toegelicht.

Voor de keuze van de reactor voor de thermische splitsing

van N-methyl-fenylcarbamaat is van belang dat in

verband met de

ongun-stige evenwichtsligging van de spJitsingsreactie

bellJcht dient te worden met stikstofgclS teneinde de vluchtige

reactieproducten te kunnen strippen om op die wijze de ongunstige

evenwichtsligging zodanig te beinvloeden dat de reactie afloopt

en de producten kunnen worden afgevangen.

In principe kan gekozen worden uit een drietal

reactortypes nl .

1) Schotelkololi1 2) Gepakte kolom

3) Bellenkolom

Berekeningen wezen echter uit dat de beide

eerste types niet bruikbaar waren in het door onS beoogde

proces wegens een te lage vloeistofholdup waardoor, om de beoogde productie

te kunnen halen, het reactorvolume te groot werd.

Op grond hiervan werd geKozen voor een zgn. bellenkolom,

d.w.Z.

een reactorvat gevuld met procesvloeistof dat van onder

af belucht kan worden met een inert stripgds (in

dit geval stikstof) ten e i n d e \I I u c h t .i g e pro d u c ten u i t het

l' e act i e m e d i u m t e kun n e n

verwijdel'en.

Cl '" 'Tt 0 d e .l. 1 e r j. ;~ g 'J ,ll', een bel 1 enk 0 1

0 rrl h d ï1 g t a f van d e ben 0 d i g d e

superficiel e gassnelheid? Een eerste schatting van de benodigde

g~ssne]heid gaat als volgt. In het afgas van

de bellenkolom moet de prodlJctie ö,:3n methyl.i.~jocyanaat aanwezig zi.jn

(8 .344 mol/s

methylisDcyanaat). In het gunstige geval

dat het uittredende gas

i n evenwicht is met de vloeistoffase moet de verdunning

van het methylisocyanoat door het inerte gas zodanig zijn

dat na het

gas/vloeistof-evenwicht de concentratie in

de uitgaande

vloei-stofstroom (verwaarloosbaar) gering is. Bij een

uittredende ~a b

van 2 m3js blijkt dit zo te zijn.

Bij een dusdanig gasdebiet bevindt het systeem

zich in het heterogeen gasregiem, waarbij de reactor beschreven kan worden

als een of meerdere tanks in serie voor zowel

de vloeistof- als

de gasfase . De balansen over een tank zien er

als volgt uit

(L) Carbarnc3at cfJl.C;(u)

4>

1 . C

~

( i) - ( k 1

*

C

~

.,

k2*C~I*Cf)*V*(

1-f.)

~l*C~(i)

+(k1*C~­

k2*C~*C~~*V*(1-

€

)

-kl

*A*(Cm-C~/rn)

10 ·1

•

I I

I

-•

•

•

•

•

•

•

•

( , L. ) rr'nn[',~ L ! I ...J..l ,+, L. ) (' L 'f'l*Cfli +\f" 1*C_c -l r *CL"CL J' ... ",;.r '1-t: \ '" 2 Jlli f \ V) - kt 1 .... A -'11 ( C

~

-C

~

I

11: f J

(G) Me-iso rI_'t'g ,

"'C'~('.)

_{III 1, +} km ... ₁ A'" ( C' L

,,

3-;

,

)

II,'-C_m IIlITJ

(G) Fenol

De vloeistof- en gasstromen zlJn in dit geval niet constant .

Wanneer alleen het methylisocyanaat gestript zou worden is de

verandering Vdn ep I al ca 3S % bi.j volledige conversie . Boven

-staande vloeistof- en gasstromerl zijn daarom alle een functie van

Cc, Cr" en Cf· De balanSEn zijl! alleen Dplosbaal- wanneer enkele

aannamen gerechtvaardigd zijn.

JI.anndme î

Het methylisocyanaat wordt volledig gestript, doordat de

reac-tie temperatuur ver boven het kDokpunt van methylisocyanaat zal

liggeï\ en door de hoge stripfactor (m*

CP

g/

cp

1) voor methyl

iso-cyanaat.

De waarde van de stripfactor S bij bijv. 180 °C is

::; =

.

0 9 5 ... 2 / 1 .1 LI :, ,,. '1 [i - 3 166. Aanname 2

Het gas en de vloeistof zijn zowel voor methylisocyanaat als

fenol in evenwicht. De voorwaarde hiervoor is dat de klA-waarden

voor de beide stoff en hoog mo~ten zijn. De klA-waarden zijn hoog

vnl. al~ gevolE vDn Je hoge g~sholdup en de hoge opgewekte

vlo E' i s tof s t r 0 If,.i n g e ti (R e -W ehl l ' den) Jo 0 r het g i:l S d ebi et. Voo r de

bere~8ning von d~ ~lA-waarden wordt verwezen naar bijlage 1.

De vloeistofbalansen worden nu als volgt

~

c , . ~G L

Carb -_{. dfl'lOd} --t·· _{• moJ.")} ., (.1 1 '" _;nol,-'-. (~) - l·k ₁ *C _c

-'_~. . ₂ :"r._u L_!Tt *l-,_{' f} L')*V*(1-_{J , "-}~') _.

Methyliso

Fenol _CP

f

_rnol(U)

De waarden

C~(i),

C'(i) en

Cl(u)

moeten voor elke tank ln serie

geschat worden en zodanig via iteratie worden aangepast dat met

n e1ke balans apart dezelfde conversie wordt berekend. Dit is een

/ lngewlkkelde procedure waarvan de ultkomsten nlet noodzakelljk de

." j 1I

i

s ~a r den be hoe ven te zij n. E c h te

r'bi

j het ki"e zen van een

HjD-waarde voor de reactor van 0 .8 kan de reactor gemodelleerd

worden als een tank voor zowel de vloeistof als het gas. In dit

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

_I

laatste geval hoeft slechts de waarde van C1 (u) geschat te worden

waarnó iteratie volgt totdat de drie balansen dezelfde conversie

op 1 e Vel" t? !"l. \i u U i" C C 11 gek. 0 zen vlo (' i s tof v 0 I u m e van 1:. m 3 b I ijk t bij

een tf:mperatuur van 180 oe een conversie op te treden van 99% bij

~.; ~

(

)

een ~ g-waarJe van 2 mJ/s. De gevonden waarde voor Cf u na

iteratie is 4.05 mol/m 3 . De ingaande stroom aan carbamaat is

hierbij 8.344 maIls. De bij de iteratie gebrui kte

vloeistof-balansl:'11 zi jn: Carb . :

e

.

.

344(1-f) == 8 .344-['I. 'IS*10- 3 *(8 .344*(1-f)/4>d -3.8* 10-S*(8 . 344*f/(~g*mm))*

(Cf(

~)/m

f)J*

1

5

. Iso Fenol

~

1*(8

.

344*

f

)/(

~

u*mm)

== [1.15*10- 3

)*

'" (8.344*(1-f)/~I ) -3 .8*10-5•

(8.344*

T

j(

~

g*mm))*(C

~

(u)/mf)

J*1

S

_u u . 'J44*... 1 f

<P

l~C~(ujjmf

== [1.15*10- 3 *(8.344*( 1-f)/<Pd -3.B*10-5*(8. 344*f/(~g*mm))*

(C~(u)/mf)J*

1

5

- <pg*C$(u)

De concentratie van carbamaat is hierbij uitgedrukt als een

molenstroom/volumestroom (mD11m3 ). De concentraties van

C

~

en

C~

zijn dus via de ui tgangsconcentraties i n de gasfas e met de

vecdelingscoefficient (mm en mf) teruggerekend naar

vloeistofcon-centraties (mol/m 3 ). De reactiesnelheidsconstante k1 heeft de

dimensie 5-1 en de reactiesnelheidsconst ante k2 heeft de dimensie

m3 .mol- 1.s-1. De verdelingscoefficient voor methylisocyanaat en

fenol zijn resp . 0.095 en 2.87*10- 3. De berekening hiervan staat

i n bijlage 2 .

De uiteindelijke volumestroom

~l

(m 3 js) die de reactor verlaat is c _ _ . . .. ~~

8.:3'~4*(1-f)*)lrn +~ * r_m +

,.-f, *C *V{! -p ~ A ,,~ç~m'

~g f iTI ~Ym

De resultaten van bovenstaande reactorberekening zijn nu als

volgt :

Reactor i n

8.344 mol/s carbamaat

<Pd i ) '" 1. 145*1D-3 m3 /s

•

•

•

•

•

•

I

.

•

•

•

Reactol~ uit

gasfase: vloeistoffc3se ,,';} lj f ct>l,ol(f) C 'il-rrl

CP

r

~

ol

(10)

cp

?,

cS

I

~~

iIO

1 ( f ) (, _'Tfl L

CP

r

~lol(fft)

c;

.+. L . , 't"moll c ) <Pl(LI) .. 4,05 lTIol/m 3 D. 10 mol/s 4 . 13 ,,,ol/m] 8.26 lTIol/s .") _11)3/ 5 c. 14'11 mol/1n3 4. P'1O-'2 mol

/5

4:3.5 mOl/rn3 1.3*10-3 mol /s 287'7 rnol/m3 8.344*10- 2 mol/s 2.9*10- 5

m

3

/s

De

~euze

van

CP

g

= 2 m3 /s bJ ijk.t optimaal

te zijn. Verhoging van

de ~g-waarde levert een verwaarloosbare toename

in de oonversie

op. Verlaging van de ~g-waarde geeft direot aanleiding tot

een

afname in de conversie .

Volgens in de literatuur bekende gegevens! is het werkelijk

benodigde reactorvolume

De gasfractie [ in de bellenkolom

[. == 0 _{. .} 6*(11 _{, . s g .'} 10.7

Bij een gekozen reactordiameter van 3 m (doors

troomt opp. A

7.065 102 ) is de superfioiele gassnelheid Vsg

=

2.8*10- 1 mis en de

gasfractie

S

= 0.248. Hieruit volgt

H = 2.82 m (tevens H/D ca 0.8).

Voor een energiebalans over de reactor en een bereken

ing van de

benodigde hoevee lheid stoom voor de handhaving

van de

reactor-te rn per a t u u r zij n de v 0 I gen d e ge ge ven S van be

l a n g : .0 0é:

/, a '~'" /f/()

Reactiewarmte (2981<) H r =

kj/mol ________

4KJ

I .

(zie voor een berekening blz

10.8 9). Enthalpie gasfase Enthalpie vloeistoffase Hg = ct*T r + ÓHv (kj/mol) Hl c~*Tr (kj/mol) 13

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

De enthalpie- balans over de reactor i s nu als volgt

H [[3

J

H[C]

H[D]

H[E]

H[F]

H[G]

8.344*0.99*10.8 8 .10*(2'19.8*L153 + 45638) 8.26*(40.8*453 + 29602) 4.1*10-2*(216.3*453) 1.3*10- 3 *(130.2*453) 8.34*10- 2 *(316.1*453) H[A] '" Hin(totJ = 8.344*316.1*453

Benodigde warmtetoevoer stoomverwarming

89.2 kW '" 1176.2 kW = 397.2 kW 4 .0 kW 0.08 kW

=

11 .9 kW

---_._---=

1678.6 kW 1194.9 kW -_.-- - - - --

-=

483.7 kW Verwarmingsopp . A

=

7.065 + 3.14*3*2.82

=

34 m2 +

-Volgens de literatuur 7 kan de warmteoverdrachtscoefficient van

reactievloeistof naar de wand als volgt worden berekend:

h r

=

9391 * _{Vs O.25} * ( H2 0 / 1)0.35

9391 * 0.2480.25 * (16.7*10- 5 /6.7*10- 5 )°.35 4075 W/m 2K

De warmteoverdrachtsooefficient naar de reaotorwand voor

stoom-condensatie is volgens de literatuur 8 :

Overalloverdrachtsweerstand U :

=

(1/4075 + 1/8520)-1

93.74 kWiK

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Het benodigde temp.verschil (Ts-T_r ) - 483. 7/93.74

=

5. 2 K

15

=

(180 + 5.2)

=

185.2

oe

~~

~~cJ~

Benodigde hoeveelheid stoom : 4

m stoom

=

U*A*_{(Ts-T r )/ Hv(H20)}

=

483.7/19BO

= 0.244 kg/s

De producten methylisocyanaat en fenol worden door middel van

partiele condensatie in twee achter elkaar geschakelde condensors

geisoleerd uit de gasstroom. De totale molenstroom die de reactor verlaat is 53.1 mol/s (2 m3 /s,1 atm).

De partiaaldruk van fenol is 0.153 atm. De verzadigingsspanning

van fenol bij 180 oe (453 K) bedraagt 0.944 atm. Dit is tevens

het dauwpunt van fenol bij deze temperatuur. Teneinde fenol reeds bij intrede in de condensor op verzadigingsdampspanning te hebben dient de gasstroom gecomprimeerd te worden tot de

partiaal-spanning van fenol in de stroom gelijk is aan de verzadigings-dampspanning. De stroom dient daartoe gecomprimeerd te worden tot

0.944/0. '153 atm = 6.17 atm.

Het daarvoor benodigde compressorvermogen bedraagt 9 : I . __ ~

~~../v 1"-""'" .•

Pcompr

=

(q,~ol*R

*

T/,?)*ln(pu/Pi)

_____

L--=

53 .1*8.314*453/ .7*ln(6.17) = 520 kW.

Een voordeel van deze compressie is dat de gasstroom minder di ep

behoeft te worden gekoeld om het fenol zo 'volledig mogelijk uit

de processtroom te verwijderen. Dit geldt tevens voor de

na-volgende koeling ter verwijdering van methylisocyanaat uit de

processtroom en in het laatste geval leidt het tot een beduidende

verlaging van de koelcapaciteit van de benodigde koelmachine.

Door koeling van de gasstroom met water tot 43 oe (316 K) wordt

99.8% van het fenol verwijderd uit de gasstroom en als vloeistof opgevangen.

Voor de berekening en dimensionering van de fenol condensor wordt verwezen naar bijlage 3.

De partiaalspanning van het methylisocyanaat dat nu nog aanwezig

is i n de gasstroom is inmiddels na de koeling nagenoeg gelijk

}

_.

NJ"'~

_J""

geworden aan de verzadigingsspanning bij 43 oe zodat bij intrede 1~~

in de methylisocyanaat-condensor direct condensatie optreedt van \~~~

methylisocyanaat. ~

Door koeling van de gasstroom van 43 oe to - 40 oe wordt 99 % van

J,fiJl-

2

het met h y 1 iso c y a n a a t ver wij der d u i t de gas s t r oom e n als vlo eis tof J

Yr/~1>-opgevangen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Voor de berekening en dimensionering van de

methyJisocyanaat-condensor wordt verwezen naar bijlage 3.

De gasstroom wordt nu weer verwarmd tot 180 oe met hphulp van

water- en stoomverwarming in een tweetal pijpenwarmtewisselaars

Voor de berekening en dimensionering van deze warmtewisselaars

wordt eveneens verwezen naar bijlage 3.

De druk van de gasstroom (ca 6 atm) wordt nu weer afgelaten tot

1.3 atm via een gasturbine die is gekoppeld aan de as van de

eerder genoemde gascompressor, waarna de gasstroom weer wordt

ingelaten in de reactor.

Volgens de literatuur9 bedraagt het door de turbine geleverde

vermogen : waarbij Pturb. , , )., ",ol ~* YN2*~N2*(Pi-Pu) 0.7*6.03*10- 3 *36.74* ( (6.17-1.3)*1.013*105 ) 77 kW. YN2 = (8.314*453)/(6.17*1.013*10 5 ) = 6.03*10- 3 m3 /mol 16

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-- -Bijlage 1

De berekening van de klA-waarden

Voor de berekening van de kl- en kg-waarden wordt de volgende

correlatie gebruikt 10 . Deze correlatie geldt voor beweeglijke

grensvlakken :

Sh = 2 + 1.13*ReO . 5*ScO . 5

=

2 + _{1.13*(Vl c *D/-ID)0.5}

Voor de waarde van vI in het Re-getal is het fysisch zinvoller de

waarde van de opgewekte vloeistofcirculatiesnelheid (vl c ) in te

vullen i.p.v. de superficiele vloeistofsnelheid. De

vloeistof-circulatiesnelheid in een bellenkolom wordt als volgt berekend :

vlc = 0.9*(g*D*.vs g )0.333.

De aldus berekende waarde van vlc voor de procesreactor is 1.82 mis

De berekende diffusiecoefficient van methylisocyanaat 11 is 1.15*10- 8 m2 js

Dus Sh ~ 24624 d.w.z. kl*db/JD

=

24624

kl

=

24624*'1. 15*10-8j6*'10-3

=

4.7*10- 2 mis

Met een aangenomen diffusiecoefficient van methylisocyanaat in de

gasfase van 10-5 m2 js wordt op identieke wijze een kg-waarde van

1.4 mis berekend.

De verdelingscoefficient van methylisocyanaat is 0.095 bij 180

oe.

De totale stofoverdrachtscoefficient voor methylisocyanaat

bedraagt dan:

Kl

=

(1/m*kg + 1/kl)-1

=

=

(1/(0.095*1.4)+1/4.7*10- 2 )-1 = 3.5*10- 2 mis.

Voor de berekening van het uitwisselend oppervlak wordt de

volgende formule gebruikt

De fractie gas

(f)

heeft voor het reactorsysteem de waarde 0.248

(zie reactor-berekening ). Voor de evenwichtsbeldiameter (db) in

een coalescerend systeem wordt de waarde voor het systeem

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I-lcJter jlucht gekozen/' ,,1 . G* 'iO- 3 rn. Het is mogelijk cJat deze

waarde voor organische syst emen met een l ager e oppervlakt

e-spanning kleiner i s .

n

r

~00rd~ van het uitwissel end oppervlak

wordt nu 248 rn 2 /M3 en de KlA-waarde voor methylisocyanaat wordt 8.685- 1 .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Bijlage 2

De berekening van de partiele oondensor voor fenol en methyllisocyanaat

Zoals reeds bij de reaotorbeschrijving aangegeven verlaat de processtroom de reaotor bij een temperatuur van 180 oe en

bedraagt de partiaalspanning van fenol in de stroom 0.153 atm. Het dauwpunt van fenol kan worden berekend met behulp van

stofdata uit de literatuur 2 en bedraagt 0.944 atm. Om de par-tiaalspanning van fenol in de prooesstroom gelijk te krijgen aan de verzadigingsdampspanning bij 180 oe dient de gasstroom met behulp van een compressor te worden geoomprimeerd tot 0.944/0.153 =6.17atm. Fenol-condensor Gegevens : _Ptot C/Jmol(tot) CPv(tot) A.

mei

'r'methyl rA i"'" 't'fenol Al-I 't' N 2 ::: 6.17 atm 53.1mol/s = nRT/ptot= ::: 53.1*8.314*453/6. 17*1.013*10 5 - 0.32 m3 /s. -- 8.26 mol/s 8.10 mal/s 36.'74 mol/s

Daar de stroom verzadigd is met fenol zal bij temperatuurdaling in de condensor direot condensatie van fenol optreden en bij elke temperatuur geldt dat Pf

=

P'ff' De partiaalspanningen van

methylisocyanaat en stikstof en de

~~

kunnen nu berekend worden met behulp van een rekenschema dat besohreven staat in de

literatuur 12 en waarvan de reSultaten in onderstaande tabellen

zijn weergegeven

Tabel 1 . Drukken en molenstromen fenoloondensor

.

K atm mol/s mol/s atm mol/s atm mol/s

Tg Pf cp~

<P'f

Pm cp~ PN2 <:P~N2 453 0.944 8.10 0.960 8.26 4.27 36.74 423 0.3'79 2.945 5.155 1.063 8.26 4.728 36.'74 3'73 0.053 0.390 7.710 1 . 123 8 .26 4.994 36.74 323 0.003 0.023 8.077 1.132 8.26 5.036 36.'74 316 0.002 0.014 8.086 1 . 132 8.26 5.036 36.74 19

•

Tabel 2. Massastromen fenol condensor

•

.'\

.

,

.

_{k.g/s ..}

.

_> T g Mf Mf Mm MN2 453 0.761 0.4'71 1.029 423 0.2'7'7 0.484 0.4'71 1.029

•

3'73 0.036 0.725 0.471 1.029 323 0.002 0.'759 0.4'71 1.029 316 0.001 0.760 0.4'71 1.029

Tabel 3. Enthalpieen en Enthalpiestromen fenol condensor

•

K < kJ/k.g > < _{• L} k.W > h~f 'i}

.

~ .~ • 'J

.

Tg hf (. _{h m} '.t hN2 Hf Hf Hm HN2 Htot 453 1380 917 1171 4'78 1050 552 492 2094 423 1289 82'7 1 1 13 445 357 400 524 458 1'739

•

373 1140 6'78 1025 391 41 492 483 402 1418 323 995 536 1059 33'7 2 407 499 34'7 1255 316 9'76 516 1042 329 392 491 339 1223

Tabel 4. Berekening gemiddeld temperatuurverschil Tm

•

(gemiddelde drijvende kracht warmteoverdracht).

K

.

nv

.

kW oe K K- "I k.W/K 10 2 *1/6T

Tg _{Hto t} .1Htot Tw .6T 6 Htot/2*(1/ T· _J + 1 / T_j +1)

•

453 2094 ₃₅₅ 40.0 140 0.714 _2.'7'7 423 1'739 ₃₂₁ 31.9 1 18 . 1 0.847 _3.49 373 1418 ₁₆₃ 24.5 '75.5 1.325 _3.87 323 1255 ₃₂ 20.8 29.2 3.424 _{1 .24} 316 '1223 20.0 23 4.348

•

Totaal 871 ) dHtot/ dT 11.3'7 Tm

=

8'71/11.37 '76.6 oe.

•

Benodigd koelwater _MH20 • (H453-H316)/(Cpw* 6T) = (2094-1223)/(4.19*(40-20))

=

=

10.4 k.g/s Q _{U*A* 6T l n}

•

20

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Geschatte U (damp + inert gas)13

Vuilweerstand

40 BTU/hr.ft 2 .O_F

227 W/m 2

.K

1/Utotaa1 == 1/10- 4 + 1/227 j Utotaal ~ 222 W/m 2

.K

Log.temp.verschil 6Tln :

6

T 1n == (6T max - ~Tmin)/ln(6Tmax/óTmin)

(140-23)/ln(140/23)

=

64.8 oe

•

Q _H453-H316

=

_{2094-1223 == 871 kW}

Benodigd warmtewisselend oppervlak :

A == 6~/(U*ÓTln )

=

871*10 3 /(222*64.8) - 60.5 m2

Pijpen : 2S mm diameter, lengte 3 m, steek 32 mm in driehoek

Opp. per p i j p : 0.025*3.14*3 == 0.24 m2

Voor 60.5 m2 : 60.5/0.24

=

252 pijpen

8enodigde manteldiameter 14 : 0.65 m (292 pijpen, 2 pass).

Damp+gas aan mantelzijde, koelwater door de pijpen

Voor de berekening van het oppervlak wordt in dit geval gebruik

gemaakt van het logaritmisch temperatuurverschi l over de

conden-Sor ÓT1n en niet het gemiddelde temperatuurverschil _{6T m omdat}

gewerkt wordt met een geschatte warmteweerstand U en de condensor

daarom iets groter wordt gedimensioneerd.

Methylisocyanaat-condensor :

Gegevens: Ptot == 6.17 atrn

CP';;

'

== 8.26 mol/s

cp

'N"2

== 36. 74 mol / s

T == 316 K

•

•

•

•

•

•

Tabel 5. Drukken ,molenstromen en massastromen

methylisocyanaat-condensor

K atm mol/s mol/s atm mol/s kg/s

Tg Pro <p~

CP~

PN2

CP~2

M

m 316 '1 . 132 8.26 5.716 36.74 0.471 293 0.454 2.918 5.342 5.716 36.74 0.166 273 0 .173 1 .059 7.201 5.997 36.74 0.060 253 0.054 0.324 7.936 6. '116 36.74 0.018 233 0.013 0.0?7 8.183 6.157 36.74 0.004

Tabel 6. Enthalpieen en Enthalpiestromen methylisocyanaat-condensor K < kj/kg > < kW > ht hL. ht2 • <J- • L. .<,t • Tg m Hm Hm HN2 Htot 316 1042 329 491 339 830 293 996 498 305 165 152 314 631 273 957 458 283 57 188 291 536 253 916 418 262 16 189 2?0 475 233 8?6 378 241 4 177 248 429

Af

te voeren warmtestroom ~

.

r Q

-

_H316

-

_H233

₌

_830-429

₌

_{401 kW} kg/s kg/s M _{ro MN2} 1.029 0.305 1.029 0.411 1 .029 0.453 1.029 0.467 1 .029

Voor het verwijderen van methylisocyanaat uit de productstroom is

een koelmachine noodzakelijk met als koelmiddel freon en een

• koelcapaciteit van 401 kW.

•

•

•

22

•

•

- -- - - -- - -

-•

•

•

,

I

.

•

I

I

.

•

Bijlage 3

Berekening van de verwarming van de ingaande carbamaatstroom en

van de hulpstroom stikstofgas.

Gegevens ingaande carbamaatstroom

~~ol

=

8.34 mol/s

T s '"" 186 °C

Daar de voor de berekening van deze verwarming benodigde smelt-warmte en warmtecapaciteit van N-methyl-fenylcarbamaat niet bekend zijn werd van beide parameters een schatting gemaakt met behulp van literatuurmethoden.

De smeltwarmte van een organische verbinding kan benaderd worden

met onderstaande vergelijking uit de literatuur 15 :

R/2*~~/3 == 1.986/2*(359)4/3 ==

2534 cal/mol ~ 10616 j/mol

De warmtecapaciteit kan voor organische vloeistoffen worden

bena-derd door haar gelijk te nemen aan de helft van het molgewicht van de verbinding 16 ;

Cp(carb) == 0 _{.5*M car b}

=

0.5*151 = 75.5 cal/mol.K ==

316.3 J/mol.K == 2095 J/kg.K Benodigde warmtestroom

Q =<P~01*

(6H_sm + C_p*6T) :::

8.34*(10616 + 316.3*(180-20)) 511 kW

Massastroom stoom mstoom •

=

511/1980 == 0.26 kg/s

Log. temp.verschil 6Tln == (166-6)/ln(166/6) == 48.2 °C

Geschatte Utot 13 : 150 BTU/hr.ft 2 .oF

=

852 W/m 2 .K

Warmtewisselend oppervlak A

=

511*103/(852*48.2) ::: 12.4 m2 Benodigd vat: diameter 1.50 m, hoogte 1.30, oppervlak 13.2 m2

De verwarming van de stikstofstroom wordt in twee trappen

gerea-liseerd teneinde een zo economisch mogelijk gebruik van energie

in het proces te bewekstelligen

\, t

•

.

i

.

I

•

•

•

I

.

Gegevens stiKstofhulpstroom : 4>modN2) == 36.8 mol / s ;'N 2 = 1. 03 kg / s

Zle voor verdere gegevens betreffende de stikstofhulpstroom

bij

--lage 2

Voor de eerste trap van de verwarming (-40 oe

tot 38 Oe) wordt

gebruik gemaakt van de koelwaterstroom (10.4

kg/sJ die

beschik-baar komt bij de partiele condensatie van fenol en die bij

de

uitlaat een temperatuur heeft van 40 oe

N2 :

Q

=

H313 - H233 = 334-248

=

86 kW

m

*e *.t.T = H313-H233 w pw w

.t.T w = 86/(4.19*10.4)= 2 oe

Geschatte U (gas/water)13 = 10 BTU/hr.ft

2 . O

F

= 57 W/m2

.K

Log.temp.verschil 6Tln

=

(78-2)/ln(78/2)

=

20.7 oe

Warmtewisselend oppervlak

A

== 86*10 3 /(57*20

.7) = 72.9 m2 .

Pijpafmeting : 25 mm diameter, 3 m lengt

e, steek 32 mm in

driehoek .

Oppervl ak per PlJP : 0.025*3.14*3 = 0.24 m

2

Voor 72.9 m2 : 72.9/0.24 = 304 pijpen.

Benodigde manteldiameter14 : 0.65 m (292 pijpen, 2

pass).

Gas aan mantelzijde , koelwater door de pijpen

Door toepassing van het koelwater van de fenol condensor

wordt ca

10 % van de bij de fenol condensatie vrijgekomen warmte

nuttig

besteed voor de verwarming van de stikstofstroom

.

Voor de tweede trap van de verwarming van de stikstofhulpstroom (38 oe tot 180 Oe) wordt weer gebruik gemaakt van stoomverwarming

Ps

= 186 Oe)

.

., H453 - H311

=

493 - 334

=

159 kW

•

mstoom

=

159/1980 0.08 kg/s log.temp.verschil6Tln (148-6)/ln(148/6) -44.3 oe 24

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Geschatte U (stoomjgas)13 10 BTU/hr.ft 2 .O_F

=

_{57 W/m}2_.K

Warmtewisselend oppervlak A

=

159*103 / (57*44.3)

=

63 m2.

Pijpen: 25 mm diameter, 3 m lengte, steek 32 mm in driehoek

~

Oppervlak per p i j p : 0.025*3.14*3 0.24 mL

Voor 63 m2 : 63/0.24 = 263 pijpen

Benodigde manteldiameter 14 : 0.65 m (292 pijpen, 2 pass)

Stoom aan mantelzijde, gas door de pijpen.

•

•

•

I

.

•

I

I

.

•

I

.

•

•

•

•

Literatuurlijst

1) Koenig, Eur.Pat.Appl. EP 54817 (Cl.C07C118jOO) (1982)

2) Reid,Prausnitz en Sherwood, The properties of gases and

liquids, 3rd Ed. (1977)

3) Krimm, Eir.Pat.Appl. EP 48368 (CI.C07C125j065) (1982); Weber, US. 4.123.450 (Cl 260-453P; C07C118jOO) (1978)j

Reichmann, Ger.Offen. 2.756.928 (CI.C07C119j042) (1979)

4) Da1y en Ziolkowski, Int.J.Chem.Kin. 12 241 (1980);

Dalyen Zio1kowski, Austr.J.Chem. 25 1453 (1972)

5) Baker en Gaunt, ,J.Chem.Soc. 5 (1949);

Lovering en Laidler, Can.,J.Chern. 4031 (1962)

Ga) Zie ref 2

6b) Patai, The Chernistry of Cyanates and thei1' thioderivatives,

Inte1'science Publishers,NY (1977), part I, blz 247 ev.

6e) Zie ref 2, blz 227 ev.

7) Chem.Eng.,J. (The Biochem.Eng.,J.) B21 28 (1974)

8) Kern, Process Heat transfer (1950)

9) Wesse1ingh, Collegedictaat Scheidingsprocessen I (rn2),

TH Delft (198'1)

10) Zuiderweg, Collegedictaat Fysische soheidingsmethoden (mS), TH Delft (1980), pag 155

11) Zie ref .2, blz 567 ev.

12) VDI-warmeatlas, VOl-verlag GmbH Ousseldorf (1974), b 1 a d ,.1 c 1 ev.

13) Collegedictaat Apparatenbouw voor de Procesindustrie, TH D p 1 f t ('1 978 ) > H Dof d 5 t u I, 4, A P pen d i x A 9

14) Zie Ref 13, Appendix A11

15) Collegedictaat Toegepaste thermodynamica en Fasenleer, TH Delft, hoofdstuk 5.3

16) Zie ref 2, blz 150

, - - - -- - - -- - -

-•

•

Symbolenlijst A oppervlak, m2 C concentratie mOl/m 3

•

cp warmtecapaciteit J/mol.K 0 diameter m 0 diffusiecoefficient m2 /s db evenwichtsbeldiameter m

ê

gasfractie (

-

)

'Tl

efficiencie (

-

)

•

h enthalpie kj/kg hr,h s warmteoverdrachtscoefficient W/m 2 .K H hoogte m ~; enthalpiestroom kW 6Hf vormingswarmte kj/mol

•

ÓHr reactiewarmte kj/mol 6Hsm smeltwarmte kj/mol Kl overall stofoverdrachtscoefficient m/s

f

conversie

(

-

)

m verdelingscoefficient

(

-

)

•

M,rii massastroom kg/s p druk atm p I I _{verzadigingsdampspanning atrn} p _{vermogen kW} R gasconstante J/mol.K S stripfactor (

-

)

•

T temperatuur K,oC Tl' l'eactorternpel'atuur K U overall warrnteoverdrachts- W/rn 2 .K coefficient

v sg superficie1e gassnelheid mIs

•

vlc vloeistofcirculatiesnelheid mis

ct> rnol rnolenstroom rnol/s

C/>v of

rP

volumestroom m3 /s V volume m3 )J molaire volume m3 /m01

•

indexen c N-methyl-feny1carbamaat f fenol

•

27

•

•

•

g gas(fase)

•

1 vloeistof(fase ) rn methylisocyanaat Nq C- stikstof s stoom w water

•

I.

•

I

.

•

•

28

~.

•

--_.

__

. __ ... _ - - -- - -- -

-Voor-

,

IN

_waarts

.

Massa -en

Retour

UIT

Warmt ebal ans

•

,

•

M

Q

M

M

_M

Q

Q

Q

.

'.

1 .26

₆₁₉

_Voeding

. ~

•

,'.

V2

0.26

1012

Stoom

..

..

C ondensas.,t

...

0.26

,

501

@---

0.013

16

~fvalstroQUl

_...

0.244

952

Stoom

_•

R3

Condensaa..t

0.244

469

~

~.

,~

KoEi.lwater

.

-t

H6

10.4

_-t?.7

68

Koelwate:r.

' ; ~;','

0.76

392

Fenol

..

•

•

t

Freon.

_-

₄₀₁

t

H8

X) -

_-

Fre

on

_•

.

0:

_0.47

₁₇₇

•

Ivfethyliso-... I

•

Knplwate::r:.

_10.4

₁₃₅₅₃

H11

•

_.

10.4

----' 11h_19.

_koelwater

..

-":_ X) ..

nl

.

et

.

.

ge

d~llLenslone.e.rd

__

_

._.

_

_

---,_.

__

__

.

.. ,_.

.

•

•

•

I

I

.

•

•

•

I

.

•

•

•

0.08

12.2

312

0toom

15663

•

Massa in kg/s

Warmte in

kW

Conden

saa

J

0.08

154

--.

(V_ ..

1 nl

.

Llql

Stikstof

, . . . L . .

-To t a al

~

12.2

₁₅₆₆₃

Fabrieksvoorontwerp

.

.-'~./--- -,

....

A pparaa t str oom

1

2

3

8

10

, Compo

'

nenten

_M

Q

_M

_0.

_M

_Cl

_M

_0.

_M

Q

Carb

amP

Jl

t

1 26

1141

0.004

3.1:)

-

-

-

-

-

-Fenol

-

-

0.0126 12.0

0.76

1050

0.76

392

-

-Stiksto

f

-

-

-

-

1.03

492

-

-

1.03

339

Methyli

s

o-

-

-

-

-

0

,

.47

,

552

-

) ,

0.47

491

,

-Totaal:

_{1 .26}

₁₁₄₁

_0.013

_15.5

2.26

2094

0.76

392

1.5

530

...

₁₄

A Dparaatstroom

1 1

f

C om pon ent en

M

Q

M

Q

_M

Q

_M

Q

M

Q

methyli

s

o

0.47

177

-

-stiksto

f

'

-

-

1 .03

248

Totaal:

_0.47

₁₇₇

_{1 .03}

248

M

i~

kg/s

•

_•

•

St~om

/C.mpone[ften

sta~t

FVO

2-6 d-=-

B~u~/Hiemst~

•

•

Apparaat No:

V2

R

3

V7

V9

Opwarmvat

Bellenkolo

m

Tank

t.b.v

Tank

t.b.v

Benaming,

_opslag

opslag

type

Carba

m

aat

Reactor

fenol

methyliso-cyanaat

-•

Abs.of eff. !I:

_abs.druk

_ab

_t:

_.druk

_abs.druk

_abs.druk

druk in bar

_{1 bar}

₁

_bar

6.2

bar

6.2

bar

•

temp. in oe

.

__

180

₁₈₀

₄₃

-40

-- .-Inhoud in m

3

_2.3

_19.9

₁₂₅

100

Diam. in m

_1.5

₃

₃

_2.5

•

1 of h iü m

_h:

_{1 .3}

_h:2.

₈

_{1 :}

_4.5

1 :

₅

Vulling:

*

vloeistof

vloeistof

vloeistof

vloeistof

schote:::'ö-o.o.i:' ~. vaste pakking

n.v.t

n.v.t

n.v.t

_n.v.t

•

katalysator-type

-

,

,

_-

vorm

•

· ...

·

...

·

...

•

Speciaal te ge-bruiken mat. aantal serie/parallel

~

.

I

•

FVO

2616

De Bruin/Hiemstra

•

*

aangeven wat bedoeld wordt

•

,

•

Apparaat No:

_C4

_T5

lGasco

m

pre

s

-

Gasturbine

Benaming,

s

or t.b.v

t.b.v

•

type

producten-

stikstof

stroom

te verpompen

gas/damp-

gas

medium

_mengsel

•

_{Capaciteit in}

_t/d

_t/d

t/d of kg/s~

195

89

•

Dichtheid

_{1 . 13}

_4.7

in kg/m

3

Zuig-/persdruk

_abs.druk

_abs.druk

in bar(abs.of

1

_/

6.2

6.2 /1 .5

eff.

*)

temp. in

°c

in / uit

180/180

180/180

•

_{Vermogen in kl."} theor./ prakt.

743

/

520

110

/

77

Speciaal te ge

•

bruiken mat. aantal serie/parallel

•

FVO 2616 De Bruin/Hiemstra

•

*

aangeven wat bedoeld wordt

•

•

I

I

!

.

Apparatenlijst voor warmtewisselaars, fornuizen

---•

Apparaat No:

H6

H8

H11

H10

Pypenwarmte Freon-koel-. Pypenwarmte Pypenwarmte

. .~

-

.. -. .

Benaming,

wisselaar

machi:p.~ . ,

wisselaar

wisselaar

type

t.b.v. feno

t.b.v

'

.

t.b.v

t.b.v ..

methyliso-

stikstof

_stikstof

•

Medium

_{koelwater/ Freon}

_/

_Koelwater/

_Stikstof/

pijpen-/

reactie-

reactie-

stikstof

Stoom

mantelzijde

producten producten

•

Capaciteit, uitgewisselde

871

401

86

159

•

warmte in k\if. \{armtewis s elend

63

2

70

--

73

oppevl. in m Aantal

pa~àrfê{

1

1

₁

1

•

_{Abs. of} eff.3{

_{abs. druk}

_{abs. druk}

_abs.druk

_abs.druk

druk in bar _~-/

_6.2

_--/6.2

_--I

6.2

6.2/ 3

pijpen-

_/

•

mantelzijde temp. in / uit in oe

40/38

38/180

20/40

--/--pijpzijde

_---

_---

---

---mantelzijde

180/43

43/-40

-40/38

186/186

Speciaal te ge-bruiken mat.

•

•

FVO

2616 De Bruin/Hie

ms

t

ra

•

3{

aaneeven wat bedoeld wordt

- - -~-~

I-

•

•

•

•

•

•

•

•

•

,8

LeGéNDA

•

,j

~; _ 5foo,..,.,.

~5.

~

leoe/N._._ j

-@---l

(

~

,

r

~

I I I

4~

sloort> 1.0 €.3 t

@---

---

~

I

-

,

-I I

QSH~!}~~)~---~--

--~

Pt;ZOCéS5CH(!3MA ~ReIOING vAN METH!:ILJSOC'/ANAAT

UIT N - METH'tL .. FEN'iLCARöAMAAT

,

I !:f..§ L - - _ _ _ _

:J

de bruin 1-1 .. 1-1 /el'1:s1-~ __ ~OQI'1

r.s

@-lliD-Q3

Freon

,

,

I I _____ -l = == = = -=Ij ~;

.

H

DO.$eer 1'I:JlolJ. carbamaoté Ofiwortr7 Vat corbaJrlaat ?>e//en/c.olo,., . . reaJcJ.or Co",pre:s~or [ . I l I Gt!l:sfur61/'1e l'

1-1.6

.

Fenol-ko;;:n_!

I'

V?

Opvang

val

I

,

Feno/ H (3 /YJeJk;/isos,!anoat . Á:cnden::>or I ),/9 Ol'vonCJ vaf

I

f'?efh'l/iSoc'IQnoof

I

H 10. 5foo"?_ I verM;or"'II"n9. H /1 Wormfe .. lAl, :J:5e1aar.

o

Str:oom nr_

o

!efP'/D, I:'

/c

.

O

_

Dn.Jk

,'n ot/'''''I. Fenol

F

Q

6

r/e.0Jonlwerp nr 26/6

lul,-

1985

,

,,1 .. - ,~

Veiligheid

Het onderwerp veiligheid kan voor het in dit fabrieksvoor-ontwerp beschreven proces in twee delen worden gesplitst : a) Veiligheidsaspecten m.b.t. de productie.

b) Veiligheidsaspecten m.b.t. de opslag van met name methyl-isocyanaat

Met betrekking tot het productieproces dient opgemerkt te worden dat door de aanwezigheid van het uitzonderlijk giftige methylisocyanaat in de processtromen, waarbij dit product tevens door de hoge toegepaste procestemperatuur als damp aanwezig is, hoge eisen moeten worden gesteld aan de

gasdichtheid van de procesapparatuur.

Een apart gevaarsaspect wordt gevormd door het ontstaan van vluchtige reactieproducten bij hoge temperatuur tijdens de omzetting in de reactor van N-methyl-fenylcarbamaat in fenol en methylisocyanaat. Een gunstig gegeven hierbij wordt

gevormd door het feit dat de omzetting een endotherme reactie is die sterk wordt afgeremd wanneer de reactorverwarming

wordt uitgeschakeld. Daling van de temperatuur heeft bovendien tot gevolg dat het reactie-evenwioht verschuift naar de zijde van de uitgangsstof hetgeen de vorming van vluchtige producten verder tegengaat. Tevens heeft stilvallen van de hulpstroom stikstofgas tot gevolg dat, door de ongunstige ligging van het reactie-evenwicht aan de zijde van de uitgangsstof, de omzetting en daarmee de vorming van vluchtige producten sterk wordt afgeremd bij uitvallen van de hulpstroom stripgas.

Het belangrijkste gevaarsaspect wat betreft produotie en opslag wordt eohter gevormd door de heftige, exotherme

reactie van methylisooyanaat met water waarbij koolzuurgas en methylamine worden gevormd.

Dientengevolge zal aan kwaliteitscontrole en preventief

onderhoud van de warmtewisselaars voor verwarming en koeling van de processtroom de hoogste prioriteit moeten worden

gegeven. Ook zou overwogen kunnen worden om voor alle verwarmings- en koelstappen gebruik te maken van een hulpmedium zoals bijv. olie en/of freon.

Tevens zal een" voorziening moeten worden getroffen om

eventueel ontstane overdruk op een zodanige wijze te kunnen aflaten dat de daarbij vrijkomende gassen langs een te

voren voorbereide route worden geleid naar een gaswasser die gevuld is met een waterige oplossing van natronloog van

voldoende capaciteit zodat methylisocyanaat kan worden geneutraliseerd en koolzuur kan worden gebonden in de vorm van natriumcarbonaat. Deze gasafvoer dient van een goede terugslagbeveiliging te zijn voorzien teneinde terugslag van waterige natronloog in de installatie te kunnen voorkomen. Als alternatief medium voor deze gaswasser zou tevens een oplossing van fenol in een inert oplosmiddel kunnen worden gebruikt waarbij het gevormde product

• I.. " ' ... ~

voor het proces. Tevens wordt in dit geval de vorming van

koolzuurgas vermeden. Als medium voor deze gaswasser zou in

principe de afvalstroom van het proces, die bestaat uit een

mengsel van fenol en N-methyl-fenylcorbamaat, kunnen worden

gebruikt.

Opslag van methylisocyanaat dient in zodanige eenheden te

geschieden dat in geval van een calamiteit de totale inhoud

van een opslagtank geneutraliseerd kan worden in een

veilig-heidstank van voldoende capaciteit die gedeeltelijk gevuld is

met een neutralisatie-medium.

----~---_ Sfoom. __ _

,--

-

--

-$-~~~T

1~531~~---~

@

i

I

@--- ---

--

--

-

--

_

.

~

.

~-++

@---,

I I I

I

4~

sloom

_PQOCES5CHéMA 'bé.ReIOIN(5 VAN M€T/-I!:ILJSoCyANAAT

-UIT N --JVJéTHLfL. - FENttLCAR~/AMA4T __ _ 1.-I I l..-. _ _ _ _

:J

de

bruin

1-1. 1-1

lel)'/'

~

I-

n:,

___

s.foçl'1

@-~

î

freon.. i I

I

I I ____ ---1

_ ____

_

-1

I?efh

----1 l.eGéNDA

DJ

Do.seer

/n~hQlJ.

carhah100l!

Vz

Ofiwor

/YJ

vat

-< ••

cor6airlaat

123

"belle

n.k.o

J

OIY'1.

-

recJ:.f.or

t:.4f

C

O

l17pre:S50r

Jor:

V7

Opvang va!

Feno/.

I-!

{j

I'?efhylisos,/anaol

konden=>or

Yg

Oj>vof7Cjvaf

fYlefhyliSocyanaot

H.lo

.

sfoo/')']-venvt:lrl'l?;

"9.

}-/ 11

Warmfe-W,

!5selaa.r.

o

slr:oom nc.

_

D

Te(rl/<" I;'

k.

O

_

DnJk

;n

~/r>'1.

Fenol.

FObn'el:-:50nfwerp

nr

26/6

__

____

_

_______

/ou~·

1985