Beschouwing van drie processen ter bereiding van epichloorhydrine

r .

I L.l I

l

Eeschouwing van drie processen ter bereiding van

januari, 1972.

J. van Roosmalen D.J.E. Vrolijk

-L Inhoud: Hoofdstuk I 11 111 IV :Bijlagen V

VI

VII Figuren Symbolenlijst Litteratuurlijst S arllGnVa ttino; KonLlusies InleidinG

Uit~angspuntcn voor het ontwerp (w.o. fysische konstnnten)

Froces

A

PrOC8S :B Proces C pagina 1 2 4 5 10 20 30

35

-, J

-1-Eeschoui'ld worden drie processen ter bereiding van epichloorhydrine, waarbi j de nadr-uk val t O~J de m:.lssa- en vmrratebalans.

Korte beschouwinc van deze processen: Proces A:

In een buisreaktar, gevul d Bot een zilver-ijzer katalys2tor, rea-geert gasvormi g allylchloride met zuurstof uit de lucht bi j 10 atm. en 500 K exothermisch onder produktie van epichloorhydrine en de verbrandingsproduJ.:::ten kooldioxide en water.

De produktst:coom wordt gescheiden in een kondensor . De hierbij ontstane vloeistof wordt gedestilleerd, wa~rna het v±ijgekomen allylchloride gereciculeerd vJOrdt en het epichloorhydrine-1Hater mengsel door destillatie gescheiden. Het gas uit de kondensor wordt aclltereenvolgens met water en o.xyleen gestript, waarna het naar de sclloorsteen gaat . Het in o.xyl een geabsorbeerde allylch lo-ride wordt door destillatie ervan gescheiden, waarna het weer naar de reaktor wordt t eruggevoerd.

Proces TI:

In een geroerde autok~aaf reageert een mengsel van allylchlurü1e en aceetal dellycle in het oplosmiddel xyl een bij 10 atm~ en gOOO exothermiscil 1,1et zU'J.rstof ui t de lucht, onder produktie van azi j n-zuur en epichloorhyclrine. Van de vloeibare produktstroom worden allyl chloride en aceetaldehyde gescheiden door destillatie en ge -circuleerd, ten'iijl de rest geëxtraheerd 'vvordt met "'later • De

... ","r"'c~ I

zware fase r die uit verdund azijnzuur bestaat, kan worden o,ge-;\ .... d_ ....

"'I-w2rkt tot j_jsazijn, tervdjl de lj_c:l.'ae f ase gedestilleerd wordt waarbij zuiver epichloorhydrine en xyl een worden gevormd. IJe

,~--l aatstgenoemda wordt gerecirculeerd.

, Van de gasvor;ü C;8 }Jroduktstr oom ui t de reaktor worden acseta lde-hyde er.. all~;-lc:üGride gesclleü,1.en claar r_esp. kondensatie,

IJet xyleen en (~G3tilla-~ic, ~'\.-':,.."';:""""'_._- -FToces 0:

waarna recirc~latie volgt. \ '~_ l·', I f- ..."..., •• /l,A.A Cv.-) :t..

I,·l>-l

Lr

-r ~ , , \ ,

I~

, ' ,

-

2-stofperoxid2 , al\;-lchlor-ide en fosforzlwr in cthyl acet2<0,t exo

-t' _üerliscn 1 _{Liet e_"}II _'2.é~l~ ' _OIJ , " -Jr.:°C 1 t ' , , " l , " '

c ) ,en a

lil

.

,

waarQ~.J eplC1LOiJY'_lyaI'1r..e

g8VOIT.1l1 \ïorcl t . 'ïan de prod 1~~: t 3troom, wOLlen etl1yle.cet2.2t en allyl -eescheiden door de~tillatie, W~alTIa reciculatie volgt.

~picnlou:rhyc1rine , \:c~'L;r en fosforzuur VlO. rde,~\.n gescheiden i~~ ee12 }r~l'\<oo-<

i ")" P

s~~)ur2.tor. De zware fase, best:'!ande uJ.t 'leIÜc hlool'hydl'ine )n wat8r, '

wordt eede stilleerd, \'/2.arbi j zui,ver epi c~lloorhydrine envm,ter 'Tri j

-komen. Het water worGt gespuid. De lichte fase wordt geöxtr aheerd

met benzeen. IIet in benzeen o:~~Geloste epiclüoorhydrine wOl'd t ge

-wonnen door dcst~latie . Bij de extraktie met benzeen kont een

verdunde fosfo:rzuuro~'üossing vrj. j , die gespuid vv'Ord t.

Het benoGi ede w~tel'atofperoxide is te bereiden uit isopropyl a

l-kohol doo:!: oxidatie met zuurstof ui t de lucht. Hierbij vlordt t e

-V811S aceton c;evornd.

Uitgegaan viel'd van een pl"odu};:tielcapaci t ei t van 20. 0aOton })er

jaar.

Problemen war~n:

- De zil vc~r-i

J

zeI' kc.talysator bi j proces A. De akti vi tei t da2.l t nl. zeer ~mGl t ot ele konver s:Legraad 0, 19 is (lit. 1). Het is

/ "

niet bekend hoe l anG deze aktiviteit gehandhc~2.fd blijft.

- Uit de door lito 2 opgegeven waarden o~trent de geproduceerde

hoeveelheden bij proces 3 blijkt dat de konversiegraad groter

dan 1 wordt; de vel%elde waarQe~ zijn dus dubi2us.

- Bij proces C is de levensduur van de carboxylhars onbekend.

- Het artikel en de oktrooien waar van uitgegaan werd (lit. 1,2

en 3) geven geen informatie over bi j:)I'dukten, ui tgezonc1e:cd de

vermelding v~n de verbrandinesprodukten bij proces A.

11. Konklusies:

Proces A is quu grondstoffen het voordeli gst. Het belanGrijk -ste nadeel is echter ae snelle de-aktivering van de katalysa

-tor o

Bij proces E is uitGegaan van dubieuze waarden van de konver

-siegraa~ en se18ktiviteit , ter~ijl bovendien ~en degradatie -prociukt (a~j_ jnZUtlr ) OGt8ta~lt 0

Proces C heeft als oelanGrijl: voordeel de gunstige real~tieom­

st2.ncJiC;~leden (éi8 u:cul( is 1 :.:';L!"l. en de teml)eratuur is 25°C).

D2ar8ntecen is de sslektivitajt l acer en i s de levensduur van

-

-3-heid bijprodukt (aceton), doch ~ellicht i s aceton eantrekke

-lijkcr dan azijnzuuro

-r ---t~ H t 0 + <::4>...vlo ""-!flik ... 11l-C ScM'l.ws

1

Wv., I t9CJ.1,- _ _ tC~ cs ~

_"*

6,; _ I L /) V-l I t1 C(. ---'==---'l ) Et' 1-' t ft .. 1 -.. , . _ . _ -- - - - ' 0 - '''AA- ,I,~ '" /Jl1Z "...N>1' { ,

r '

, '

,

'I

-

4

-Epiclll oorhydrine is een ldeurloz2 vloei stof met een Jw.r2.kteris -tieke irri ter ende geur. De Qunwczi6heid van zODel het chlooratoom als de cpoxicroc·~}), \;:;:.H::e bet de Z8C:!:L' ::ceakt i ef zijn, :~18.ken d(~ze

stof cesclLikt voor cllc;'üsclle synt~leses.

Epichl o orllydrine is woini.:; 0 ~:lû sbé~8.r in "'lat er en gl ycerol, sn

volledig men~bcEr Get vel e or~anische stoffen, zoal s 2.lkollOlen,

e stei.s , et11ers, ket onen, t:..tr2c~·1100rkoo13tof en 8.rO~'1é:',ti sche 1\:00

1-wat el'stGffen.

Toxicttei tsccgevens: ~pic:ll..;;jrllydrjne vJerkt sterk irriterend op

de slijnvliezcn vs.n het 00,,'; en de luc~1twegen en, ook in Campvorm,

op de huid door welke het in toxische hoeveelheden opgenomen kan worden.

Epicllloorhydrine is van belang e,ls grondstof voor epoxiharsen,

glycerol verbindingen, cLloorhyul'ine-rubber, terwi j 1 li.et verd2r

toep2.ssing vindt bij crosslinking van katoen en als stabilisa

-tor voor gechloreerde insecticides.

Techni sch wordt epichloorhydrine bereid uit allylchloride en on

-derchlorigzuur, lwtgeen in 19/t7 voor ' t eel'st GeSChiedde in de

, \J\jJ"~ V.S. en in 1957 in :=urope. (li t. 5) . Het proces is duur door het

\~rur'--_'I~ ( _{l aee cllloolTende:·.~ent} ( _{,Grote calciumchloride produl:tstroom} ) ( _{li t . 6}) _. Naast de technisc~e berei ding van epichloorhydrine via onderch

lo-rigzuur zi j n op l aborat ori v .. tlschaal de vol(;ende rout e s

C

1. Via waterstofperoxide en een kat alysator (bv. ~04)

geprot ccrd:

(lit. 7)

\\Y. 2. Via org2.rÜSCl:le hydroperoxiden (li t. 4)

c

\

;...-

.

,

, 3 a. Vie, aceetaldehyJe en zuurstof met een kat alysator(Lit. 6)

zonder kat alysator (lit. 2}

3

b•

1"0 11 "

Bij deze twee rout es bestaat de kans op openbreken van de

epoxigroep o.i.v. zuur (zgn. zuurs:plit sing) (li t. 8) . 11\.\l\"z"

4 a. Via azi jnzuur en waters,t ofperoxide·. waarbi j pel'azi jnzuur in

situ Gevormd wordt.

"b V· . . t t f , "

~ • la aZ1JDzuur en wa -ers 0 peroxl ae waarbij het perzuur van te

voren gevonnJ wor~t (l i t.G).

4c • Vl· a a. Zl'. ;lnzuur en vvat e:cst ofperoxi de w2.2rbij het pel'zu.ur in situ

wor dt c;evormd D.c;t r~u al s k8.talysatol~ niet zViéivel zuur, zoals bj.j

a b

4

en

4

,

mU2r (vas·t) polystyrcensulfonzuur.

Bi j de eerstE: t wee üiet.i.lOclen bestaat de kans o}"") zuur spl i tsine ,)

. . t crwi jl bij

a

R

t ; eede de kn~s op explosies aan~ezi6 is (bv. bij ,"L~ -L ' l:~ ·~ mol ::'.i r e 'v'~ 1- V8.l1

0,

4

i s ! "-: 11(-;t detono.t:Î. c,':e bj. cd , uc:c'. ';:!.. : 'l t ·(l_1 '..l C. "Ö )) • G'

--

5-Voordelen van de beraidingen ~~rrrbjj ~ct perzuur in situ

wordt c;evorud t . 0 . 'I. cJ.8 nethocle VI G.8.:cb i j liet apD.I't vlorelt c;evorl:icl:

- l agere uateriaalkosten

- l agere investerinGskosten

- l aGere ko'..:.lin;ZGtosten

5. Via waterstófperoxidè en een vastè carboxylha~~ . (lit. ])

voor de v8.ste vorm VB.rl het· zuur weinig kans op zuursplitsing.

6. Gasfase-oxiclatie m8t zuu.rstof ui t de lucht o. i . v. een Ag-l~atÇ li t1)

Uit deze

Ec

t

~

o

den w~rden

de routes ]b, 5 en 6 gekozen voor dit

ontwern en wel om de vol~ende redenen:

]b: Het Fr8.DSe patent geeft hoopvol le resultaten te zien (lit. 2)

5

IIet Hederlandse patent evenzo.

6 Dit i s qua crondstoffen de eenvoudigst e bereiding (alleen

lucht en allylchloride nodiG, ~fg2zien van de katalysat or)

De juiste katalysat or zal echter nog gevonden moeten worden.

IV.

Uit~angspunten voor het ontwerp:

Uitcegaan werd van een lJroduktiekapaciteit van 20.000 ton per jG.2.r

waarbij een jo.a:L' ~esteld is op L.OOO ërur. Do..ar de ayparatuul',

z02,l s de stilla tiekolormnsn, extrakti ekoloIYJ:1en e. d. ni et berekend

is, is er van uitgesaan dat de scheiding in deze apparaten zich

voor 100

%

voltrekt. Voorts zijn de hoeveelheden en de 2arcl der

bijp:codukten niet bekend, zodat deze niet Ül rekening gebracht

zijn. Tenslotte is voor proces A als uitgangspunt voor de pr oces-omstandi gheden, konversiegraad, enz. genomen een publikatie van

T. Kiryu en H. Komatsu (lit. 1), voor proces TI een ~rans patent

(lit. 2) en voor proces C een Hederlands patent (lit.

3).

Fysische konst anten:

(zie voor de betekenis van de symbolen de symbolenlijst) .

Aceet aldellyde (AAl.;

M

=

44,05

Kookpunt (1 atm.): 20,8°c

54,7

atm. 461 K

=

166,0 k,T/l;](ll (ljt. 9) ( L)

=

-

11 C; G lr.J / '10 1 (1 it. 'l) = 27, 20 l;.J

/

1:1

°

1. (1 i t 0 9) - .- - . _ -

-- -- -- -- -- -- -- _._. - -6-Cp (L)

=

0,09G03 kJ/ ~ol K bij OOC Cp (G)

=

31,05 - 121,5 T / 103 - 365,8 T2 / 107 kJ/mol IC Allylcllloride (AC): M

=

76,53 Kookpunt (1 atm. ): 45,10C 20 ) ~

4

=

0,9379 kg/ m..J Pc

=

46,5 atm. Tc

=

513 IC llHc~ (G)

=

-

1852 kJ/mol (lit. 11) Cp (G)

=

15,64

+

24,29 T - 1,357 T2 / 1

o

tt. of- 0,02930 T3 / 106 kJ/mol

r

( li t. 1 2)

Cp (L)

=

0,1006 kJ/molK bij OoC

~Hv

=

26,82 kJ/nol b

M

=

39,95

C _p

=

0,519 };:<.T/rnol K bij 25°C (konstant verondersteld)

Kooldioxide:

M

=

44

6Hf~

=

393,51 kJ/mol (lit. 9)

Cp (G) = 0,03713 kJ/:rlOl K OIJ OOC

Zie voor Cp als f( T) fig. 4

Zie voor de oplosbaarheid van kooldioxide in water fie. 6

Epichloohydrine (E) : 1\1

=

92,53 Smeltplli~t: - 25,60C Kookpunt: 116,56 oe

~

2~

=

1, 1804 kg/m3 Pc

=

49,1 (geschat) Tc

=

600 K (geschat)

61Ic~ (L)

=

1770 lcJ/rJol (het verbrandincsprodukt IlCl opc;elost in

water in een verhouding 1 / 600)

.1 H

=

43, 3 5 kJ / lil ol (1 it. 1 3 )

v

C fL)

=

0,1322 lrJ/raol Y bij 25°C (lit. 13)

P ?

C (G)

=

-

16,13 + 32,93 T / 100 - 1,921 T~

P

Zie voor Cp aJs f(T) fig. 3

Zie voor de olJlosbü:;_rheicl V2.D epichloorllydrine

1 keT/mol V

r,T

=

88, 1

°

Kookpunt (1 atd.): 77,060C 0 20 --

°

9003 1·

c

"

/

rr

3 r 4 - , - ..L~G J. t Fe

=

37,8 atm. Tc

=

523,3 IC

-7-Cp (L)

=

0, 1 7

°

kJ / mol Fbi j 25 ° C Waterstofchloride: M

=

36,46 C (G)

=

0,02912 kJ/mol K p

Absorbtiewarmte in water bij een molaire verhouding van HCl / H

20

=

=

1 / 600 en 25°C: 74,5 lcJ/r:lOl (li

t.? ).

ZiE: voor een gr2.fisclie weergave van de absorbtiewarmte als funktie

van de hoeveelheid w2.ter figo 7.

VJater: lVI

=

18,02 Kookpunt: 100,00C Fe

=

218,3 atm. T

=

647,3 K c

°

flE_fs = - 285, 9 kJ/mol L\H _v

=

40,66 tdl v b

=

43, 89

, ,

,

,

,

,

ClH 25

=

41,09 v

C 90(L)

=

0,07515 kJ/mol K bij OOC (lit. 9)

P Cp (L)

=

0,07599 kJ~nol K gemiddeld tussen

°

en 150°C Cp (G)

=

Cp (G)

=

Cp (G)

=

Cp (G)

=

33,56 J/molK bij 298 Y 33,58 J/mol K bij 300 K 34,25 ~T/mol K bij 400 IC 35, 17J/mol E bi j 500 K Waterstofperoxide: r.1

=

34,02 Kookpunt (1 atm.): 150,20C Ir

°

-1 () r 9 1

J/

I (1 --1- 1 ~ ~ !,. -fs

=

-

uo, J"C mo liJ. ( I AI-~

=

0, 05159 kJ/mol (lit. 9)

Cl! b(L)

=

0,08933 kJ/IliOl L (lit. 9) (onafhankelijk Véln de tenp e-ratuur verondersteld)

-

r-I

r-, ' - ' Azi jnzut:.1.' (AZ): r,T

=

60,05 KOJkpunt: 117,90C

e

2~

=

1,049 kG/ m3 Pc

=

57, 1 a tEl .• Tc = 594,8 K L1 I-I_fs

°

=

484,9 kJ / r.wl óHcso

=

876,2 " LlHV

=

23, 68 kJ/nol (lit. (lit. (lit. b Cp (L)

=

0,1 234 kJ/L10l K Cp (G)

=

0,0665 " Lucht: C - L' -9) 11) 9)

, ,

S21Uenstellinc van droge lucht:

Ar 0,9 70 CO₂ 0,03% N 2 78,1

r:;

O₂ 20, 9 ~s

,

,

Cp

=

1,02 J/g bij 10 atm. en 200°C (lito 11)

~tikstof: 1\:

=

28,02 Cp (G)

=

29,12 J/mol K bij 298 K

, ,

29,13

, ,

29,25

,

,

29,28 Zu.urstof: M

=

32,00 P _c

=

50,5 atm.

,

,

,

,

, ,

300 K 400 K 500 K (lit. 15) T _c

=

154,4 K Cp (G)

=

34,60

+

10,79 T / 10 4 - 785400/T2·kJ/mol K (lit. 18)

° .

Xy 1 een (0 0 X) : I/I == 106, 17 Kookpunt (1 atm.): 144,4°0

0

2?,

=

0,8802 kg/m3 \ ~. Pc

=

36,0 atm. T _{.. C}

=

r;30 _'- F _ü ld1v = 36,02 k,T/I.101 (lit . 15) Cp

~

L

)

=

0,1(3?G LJ/lr:wl

r

bij JOoC (lito 15)

-9-Zie voor F-T-crafieken van de verschillende st0ffen fig. 1 en 2 .

De soortelijke warmten van vlueistöffen werden, voor zover niet gegeven, bij verschillende tenperaturen bepaald m.b.v. de me

-thode van Chow en Brieht (lit. 19). De expansiefaktor die hier

-voor nodig is ~erd bepaald vogens ~atson (lit. 20). (bijlage 1)

De verdampj.ngswarmte Vlas i. h. a. slechts gegeven bi j 1

tempe-ratuur. Voor de berekening bij B.ndere temperaturen werd gebruik

gemaalct van de ".iat son-vergelijkLng (li t. 20) ~ Zie bijl age 2.

De kooktemper2.turen bij andere drukken dan 1 atm. werden, voor

zover niet gegeven, berekend m.b.v. de gereduceerde vergelijking

-r

, _,

-10-v.

Proces A:

a) J3esch:cijvin{,' V2.n het pl'oces (zj.e fig. 13):

Lucht vlO:cdt r:;eecllc;d dot d;;;'icpvorni5; allylcllloride uit de ver-damper T l ' op rec~ktietenper3.tuur ge bracht en vervolGens door de

kompressor 01 op 10 abn. ~ebracht. Dit mengsel wordt toegevoeGd

aan recirculerend allylchloride.

In de buisreakbor R1' die gevlüd is met een zilver-ijzer

katél-lysé'.tor, vindt bij 2~270C de reeJ::tte plaats wa[l,rbij niet alle.en

het cewenste produkt epichloorhydrine ontstaat doch ook kooldi-oxide, water en waterstofchloride.

In de vlarmtevrissela2.r Ï1

2 wordt recirculerend allylchloride o

pge-warmd door het produktgCls, dat vervolgens verder wordt af{;ekoeld

en gekondenseerd in HJ 0 J)e niet l;:ondeeeerbare 5asser~ : stikstof,

zuurstof, argon, kooldioxide en waterstof chloride, en het nog

d8Jüpvornig gebleven alJylchloride, water en epichloorhydrine 'dorden ~ door de twee absorptietorens T

2 en T_J geJeid, waarin

achtereen-1.~' volgens waterstofchloride , kooldioxide en epicflloorhydrine in

\~:I':' . /" ---.--- '"'

W,\/d_~ .'{, _~ w2.ter, en allyk.:i;loride tn o. xy18en vlOrden r;eabsorbeerö.. Eet

o"1e1'-..

gebleven gas is afgas.

Het allylchloride wordt van het o.xyleen in de destillatietoren

T

4 gescheiden en teruggevoerd naar de reaktor.

De in konc1enso:c }IJ o~tstane vloeistof wordt in een tweetal in serie staande destillatiekolornnen Gescheiden; over de top van T

5 komt allylchloric1e, dat ook \veer n2.ar de reaktor wordt terugc;e-voerd; kolom T₆ scheidt het water van het epichloorhydrine.

b) .lJ TIeOT)~elrlü 1 ..L _ 'Yl" VQ~ -ç..J G...I.... l'let "1~rOC.J_ ç 0c~~J Ü cl1e'.1 ~~... !l.c,:,· .

De omstandigheden van de ~asfasG-oxidatie zijn dezelfde als be

-schreven door Kiryu en Kouatsu (l i t. 1), waarbij ook als

kata-lysator de zilvor-i j zer katalysator Vlord t (',-enomen en als reak-ttetGElperatuur 227 oe. Afv.'l. jkend is de lucllt-211ylchloride

verhou-ding, die in cenoemd artikel

25/1

is; in Jit voorontwerp is ce

-kozen voor een verhouCinR

2,45/1,

omdat anders

het

percentace

e~"Lc.t/-.1. '!lloOI~l"!..t..L. d.'~l'r:n _. _ _ ... "n ..1. 11:-'+ ~. >....#u '·ytOnQ"U·>~-·"·'~0 ...:-•. _ . v ~ .. ~\Jt..-,"-,>.J '7;"Î-.J ... '_ :'1~ ~.-> ""·e'l'l.... '110'., ~) \'JO.L"'·u't ( Z"'J'-' Tic:-.J •• G __ .... _;_}. 8,) •

Voor de c1l'ul;: L:. '10 atEl< (;C110r:len (l~iryu Ul'. KOGatsu n3.l~'lOn 1 atm.),

omdat o.~m mc(~r c;--iichJ.oül'1l7c1:c:Lne Ül l~onclGnsor

nJ

{:;oLondensccrd

viOrdt.

Ond ClDJ ~ i~: d c Z G VE~:C:3 clü 11 C :lJ :i. s t 0 eh .~1.é1.n(:;(") nOj].,:; n d.s. t d e OJ'll~j e t i; j n(~

/

\ ' "

:

\ ) ~

..

I I ~ -'

n

{JI r . ; ,,~, J'~ . ,..tV ...

-11-chloride we.al v,::.n 4/~ vollec1i~'?; verbrandt (dus de selsl:ti vi tej. t i 8

19 __

4.

.

100

=

79;~).

D

~

9reakties

die pl aatsvinden zijn:

p,

H

2C=C1CCH ₂ Cl

+

.;:;

O2 ~ II2C-C

n

- CïI2Cl

allylchloride e 1)i c1.11 0 orllyur i ne

c) ReaktienechanisIile en -kinettek:

Kiryu en Komatsu (lit. 1) vond~dat de snelheidsbepalende stap

bi j de e~oxidatie van allylchloride de reaktie tussen de on het

kat alysat orop}!ervlalc geadf]orb8erde atomaire .zuurstof en geadsor

-beerd allylcllloride is:

.;).-r

=

a + bP + cP" + f'P

0 2

AC ~

Ook Klugherz en Harriot (lit. 22) vonden dat bij de epoxidntie

van etheen de reaktie op het katalysatoroppe:cvlak

snelbeidsbepa-lend is. Zij veronderstel den dat etheen en zuurstof op hat reeds

met atomaire ZW),-:cstof bedekte kat o.lysatorOlJpe:cvlal{ geadsorbee:L'd

worden. De tweede zU'-lrstofla.J.[; k2n atomair of I:101eh:ul ai.r zi jn:

alleen voor de vonrring van kool dioxide Beeft een reaktievergel ij

-king, volgens welke deze t~eede zuurst ofl aag molekulair moet worden

verondersteld, de beste resultaten.

Omdat nadere gegevens omtrent de konstant en in de

snelheidsver-gelijking ontbreken zijn dezelfde omstandigheden als in lito 1

aangenomen, met de al genoemde verschillen.

d) Reaktie-evemvicht:

De vrije enthalpie van de betrokken stoffen werden bepaald

vol-gens de methode van de groepsbijdrê.!.t3en van van Krevelen en

Chermin (lito 26), zie bijlage 4.

Uit het stabiliteit sdiagrwl (ftg. 10) volgt, dat allylchloride

selek"hef in elücllloorllydrine noet vlorden om[~czet: er i s dus een

~

l{at<.~lys3.tor nodig.

Ui t de berekerür:{; van ue evenvJi chtfJ~ç:on8to.nten bl :L jkt

uu

t beid e reaktics als 2flo~end m0~en worden beschouDd.

, / I

-

--1"'"'.

I

,_._,

~.

,_ J

-12-e) • --,--; . e '_l< ]:;+l' _._ u e'\'-I(... " r:_i.J,. l-u l' 0 ... •

VOOl' de b0}î2lj_11;-: vûn èle r e&kt ie-0nth2l:pie van de epoxiu2tj.e is

uj_tgegaan vall ue v8:L'br2,pchncsenthalpieën:

~Ilrs

0

=

~

{nt ( IIH_es

0

)

i]

real:tu.nten -

~

(nj

(Û!es 0

ij

produkten

epichloorlî.yurine: MI 0 (L)

=

-

1770 kJ/mol

cs

Deze \'!aarde is gebas8erd op verbranding waarbij een verdu_ude

zoutzuuro:)loGsing (lWl/II

20

=

1/600)(lit. 14) ontsta2t. De

ab-sorptieviarElte bedraagt - 74,5 kt.T/nol (zie fig. 7)

6Hcs 0 (G)

= -

1770 ~ 74,5

E

o

~H c-, 0

= -

1739 kJ/mol

voS

allylchloride: dIl (G)

=

-

1852 l-;:J/mol

cs

Dus

A

H

0

=

-

113 kJ/mol.

rs

-Voor de berekening van deze reaktievmr'illten als funktie van de

tenperatuur zie bijlage 50

f) K)Û~Uc.v ",·~" l~-r<,., J'ÜC.. tor' •

De kata13ïsator is 2.s.ngebracllt op een poreuze aluminiurndrager

die een korrelerootte heeft van 5 mrn; hij bestaat uit

zilver-oxide en wat ijzel'oxide en het geheel wordt geaktiveerd door

verwarming bij 150-18000 in een waterstofstroom, tot geen water

meer geproduceerd wordto

g) r:Iassabal ans:

De benodigde hoev0elheid allylchloride is afhankelijk van het

verl ies van allylcllloride en epichlooI~ydrine: voor de berekening

werd daarom aanGenomen dat de hoeveelheid al lylchloride die de

reaktor binnenkomt x r;101/s bedraagt. De samenstelling van het de

reak-tor binnenGtrcmend gas volgt dan uit de verhouding allylclllo

-ride-zu1.a~Gtof en de luchtsC.J:lC::-lstelling.

In cie r90J~tor v:o:n]t '15j{, E~llylc1l1Qricle j.n epichloorhydrine en

4

/,

in vorbrandincsprod~,ten omGezet.

Dit r;::::,sLlenC:3cl \io:.:'dt in een p~::.rtiële lconden30r {';ol~ondcn3e8rd. Voor de bensl(cn:L:::-l:ç V,:}1 de u:i _{t~;[~::,m(le gc'.s- en vlooistofGtroom is ;:;}

C:-' C:-' C:-' <0 r,:r~-i ~l x p. ::: 'Ir , PI_ t I ' V'ccc.. ~.L

-,...

r-.

/ ,

. ~

, ,

-13-x. de molfraktie van de ie komponent

l

Yi " "

in de vloeistoffase is, CRsfase, T. de

l

partiaalslJan2in:; en P _tot9,al de tot<':'..le druk.:Je do..;lp~3:9anningen

van de te kondenseren komponenten zijn bij 2500:

p-r~98

=

17 mm Eg .6.

298

p H 0

=

23,8 mr:l l'Ig

2 2q8

PAO -

=

3 58 El.l11 !'IS ( zie fi g • 1 en 2 )

Op basis van deze :93,rti8,alf3pam:.incen kan een eers-w benadering

ven de gass8JLlcnstelline vlorden berekend. De absolute

hoeveelhe-den in de gasfase kunnen nu worden bepaald m.b.v. de bekende

hoe-veelheden en de molfrakties van de niet kondenseerbare gassen.

De hoeveelheden van de komponenten in de vloeistoffase zijn de

verschillen tussen in- en uitstromende hoeveelheden gas. Met

de wet van Raonl t k::m nl. b. v. de gevonden vloeistofs2I.1enstelling

een tweede benadering voor de gas samenstelling worden gevonden

en hieruit weer de vloeistofs2.menstelling. Deze bereLeninc v.;erd

herhaald tot de berekende s8I.ilenstelling van de uitgaande gas- en

vloeistofstroom n8.uwelijks veranderden.

De vloeistofstroom uit de kondensor bestaat uit allylc~loride,

water en epicllloorhydrine, welke in een tweetal destill~tiekolom­

men van elkaar Dorden gescheiden. De hoeveelheid epic~loorl~drine

die hierbij vrijkomt is de totale prod~:tieo Deze Doet 20.000ton

per jaar zijn, hetgeen een waarde voor x onlevert.

Bij de berekeninc is aangenomen dat de scheidingen d.m.v. de~-,·

tillatie zibh volledig voltrekken •

Het gas uit de kondensor wordt in toren T₂ in tegenstroom met water geleid. Er wordt verondersteld dat alle waterstofchloride,

epichloor~ydrine en kooldioxide, die zich in de gasfase bevinden worden geabsorbeerd (zie voor de 'oplosbaarheid van

epichloor-hydrine en kooldioxide resp. fig. 5 en 6). :De hoeveelheid

w2.ter-d8Jnp die zj.ch in de gasstroom, die de absorbtietoren ve:claat,

bevindt, is afh8,El~elijk van de kOl';,centrat:i.G van het kooldioxic1e,

epichloorhyc1rine en v/2,terstofchloric1e in het watGl' en dus

af-"

hankelijk van de recirculatie en toevoer van het water:

~ de hoeveelheid vJatenls.I'lI'l wordt do.;::~,rom maximaal veronderstelcl,nl.

':J') "

,

~I"

\.

? 3 • 8 1 0

~

O. J, 1

«

"

d J d t cl -I 1 1 .

:~~~"" ' Y

HgO

=

:..,":'~ . U -= ~. t aeze ïl8,Gl' e go.. us 8,._8 (, e v_

.OCJ,-' ; c't ... l ff""'! _~. t~..J..., \) ','''11e:0t...,; '.... ... 1 1;·;t ,__ l .., ",..,1 ( ~ t ,-", ·,_ j' l)(',r!-I-",... ,~ u... ,_,-·t)

In eSD t :icecle ~1),;O:L"bt::ictore:'] ';"3 \'!o:r-clt ~lGt L,.lJ.ylchlol~icIe in

") Cl (~

01:.

-I

j

I

I

J

h

I

I

('

.. , . , , , o

['ns l~Ol;lt __ U_.10 \)

=

0, 105;~. -r p;ürdt VGTonLlerstcld dc~t (~ü1e _ 7600

é.1JyJcüloLi.. U8 ':,'O:CCL t ~:;e~::. b:.:;orbc::ccl.

Re3J;:tor i.n: _H2 1 ,870x mOl/s Real:tor uit: N₂ 1,870x

°2 O,500x

,

,

°2 0,265x Ar 0,022x

,

,

Ar 0,022x COr) : c.. 0,OO1x

,

,

CO2: 0, 1 21 x H 2O: O,054x

,

,

H2O: 0,134x AC

.

.

1 ,00Ox

,

,

AC 0,810x HCl: E 0,150x HCl: O,040x Kondensor uit: mOl/s

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

, ,

,

,

(ças: N₂ 1 ,870x mol/sivloeistof: _H20: 0,133x mOl/s °2 0,265x , , AC 0,728x 0,149x

,

,

Ar 0,022x

,

,

CO₂: 0, 1 21 X

, ,

H 2O: O,OO1x

,

,

AC 0:082x E 0,001x

,

,

HCl: 0,040x Absorptietoren T₂ uit: gas: N 2 1,870t mol/s °2 Ar H 20: AC : Absorbtietoren uit: 0, 265x

,

,

0,022x

,

,

0,007x

, ,

0,082x

,

,

waterfase: E

,

,

CO₂: 0,121x mol/s E :. O,001x HCl: 0,040x

,

,

,

,

N 2 1,870xmol/s 0,265x " 0,022x " xyleen-fase: AC 0,082x mol/s °2 : Ar : H 2°: 0,007 x " X O,002x " Desti~~atiekolüm T 5 Destil12tiekolcfl ~ _{.L b} top: AC : 0,728x nOl/s

tOT): J1'IO: O,133.x~ " c.

---~---f)

,

.

.

\

...

-15-De produktie V"tYl 201010 - 6 92,5308.3,6.10 = 0,149x ~ x = 50,37 mol/sa

De molstromen lÜ t de 2,Tpn:-caten kunnen nu ongerekend worden in

massastromen (kr;/s) . In llet blol::jesscllena (fig. 13) zijn deze

maas ast romen vOITIel d.

In absorbtietoren T

2 wordt kooldioxide in water geabsorbeerd. De

o~losbaarheid bij 250C bedraQgt 3,30.10-2 mol/l (zie fig. 6) .

:Er wordt 6,09 mOl/s koolc1ioxic1e oPGelost, waarvoor per sekonde

minimaal 185 liter wat er nodic is. Naast het kooldioxide wordt

ook waterstofchloride geabsorbeerd, nl. 2,01 mOl/se De zuurgraad

van de vloeistofstroon die de absorbtietoren verluat bedraagt

als funktie van deze hoeveelhei d vloeistof:

uH

_.0water

~

i

0,0201 lis 0,1 . 0,201

,

,

°

2,01

,

,

1 20,1

,

,

2 201

,

,

3 2010

,

,

Om alle kooldioxide te doen oplossen was minimaal 185 l/s water

nodig, de zuurgraad van het water dat de absorptiekolom verlaat

is dus minimaal 2.

In absorptietoren T, zlJn de verliezen aan xyleen en allylchloride

.5

afhankelijk vc:n de gebruikte hoeveelheid xyl een: als Xi de mol

-fraktie in de vloei stoffase en Y

i de molfraktie jn de gasfase

is geldt:

Yx

=

0, 105 ( 1 - x

AC )

%

(de molfraktj_e van xyleen in de gai5fase

bij oneindige verdunninG is 0,105~)

.0 x (G)

=

0, 105( 1-xAC) O~tot

= _

_

~ 16,2

(

3_2.

2,4)_1 1.-x AC 100 - 0,105(1 -

x

_AC) Ti101/ s Uit x_AC en .0 AC (L) vüJ{';t da,n

.0

z

(L). In fiG. 9 is

0

x

(G) t ecen

( , :

.

( . r • ,"

-

.

,

-16-v/orden r-;eabSOTl)eerd).

ç6y

(G) ts de hoevGelheid :~yleen ci.ie cosu~)~lcoJ:<

~'-moet ·Norden.

:Eer.,zelfcle berGl;:cYün.r~ k'J.n VO,)l' het al l:-:rlchloride \'10l'c1en uj.tgevoerd

waarbij wel tn D.2nTIerkinc dient te worden genomen dRt er slechts

een beperkte hoeveelhoü1 do"r de absorbti.etoren stroor:1t. De

maxime.le molfro.Jdte v(u·~ het 8.11;;rlc1110rj.de in h2t afgas is

)-~100

=

4,71;;. De hoeveelheid allylc1110ride in de

f~asfas

e

760

0

'vvordt dC.n bij ver'N2.arlozine; van de.ll1pvornig xyleen:

~AC

C

G

)

=

11,62. 10

-3

100 - 4,71 oxAC

molis.

r \

\ J Ook

>6

AC (G) is als funldie VD.n

0

X (L) in fig. 9 ujtcezet. Het

I blijkt dat de verloren gaande hoeveelheden xyl een veranderen

!

als deze 35 molls bedraagt.

\

h) Y!armte bal 8.11s:

Bij de berekentnc van de warrJte die nodig is of vrijlwmt in de

diverse apparaten is van een 2.&ntal veronderstellinBen uitgegaan.

::'e verdarIlrel~ . T 1 verwarmt vloei baar allylchloride van 25 tot 45°C

en bij deze l aatste temperat~ur vindt verdru~pine plaats. Vóór de

kompressie vlOrdt het allylchloride, {Senlenp met lucht, o2.)(J·evvarGd

tot reaktietemperatuur. Bij de kompressie 'Norcit geen W2TTllte- effel;:t

verondersteldo Het recirculerend allylc~llorj_de , op bet kookpunt bij 10 atm. (1390C) wordt door de gasstroom, die afkomstig is

uit de reaktor, opcewarmd in H

2 tot reaktietemper2.tuur (227°C) Sr is voor de berekening a2.ngenomen dat er geen drukval over het systeem is.

De warmte die in de reaktor vrijkomt wordt door een koelmedium afgevoerd. ])001' de \V8.Ym.tevvisselaar H

2 en }:::ondensor H3 wordt het

rea.ktieTtlengsel afgeLocld tot 25°C 011 in de l aatste gekondenseerd.

VervoJgens wordt de vloeistof in H

4 verwarmd en vindt in T5 on T6

destillatie pléw.ts. :Jo.ar over de 9.:p~aratuurdimensies niets bekend

is zi jn de W2.riCltevlissel aar II4. en de kookketels en kondensors

V2.n de destillatiekolol'llI:1en ni.et apart berekend. 3erekencl Ü]

slechts de \liJr'ute nOL'tj.c on van het I:lengf)ol van. 2::5°C te kOlî18Yl tot

d3I!lpvormiG allylc:ücride V3.n 1390C9 tot vloei baEl' e~icllloorhydri­

ne en W3.ter van re~::;:c). 219 en 180°C. Deze benodicde V12.rmte wOl'clt

vcronclcr~telcl in TT _-'-1; -l· " _c-.... koe1d destillut je ~orclen in "T ~17 cn Ho_u . 5.11 de (les':"

-I

I

.. '

{ ,

( .

" ,

-17-Het gashlencsel uit de k0uJensor wJrdt gedGeltelij]~ geabsorbeerd

in vv2.tsr ; de Vl8TL:te uie lüc:rbij vrijLo''J.t als gevJl(; V2.l1 de \/t:.:.ter,.. stofchlori ue- ubsor ptie wordt ~et het watsr , dat slechts een

kleine t81~~erGttL')_r:3tj .jGing onderg2at, meegevoerd. Eij de bereke-ning van lle absorbti c'v'/2rntei:3 iJi tsecaan van een oneindige

vcr-dun~ünc:; '/2n het "·12.tel·stofclllol~:Lde tn water. (zie ftg. 7).

Absorbtie in T, vinGt plGats zonder warillte~ffekt. De oplossinG

.)

dj,e onder uit cl e toren kOElt , wordt in lI5 opge\Var~'J.d waarbi j 1,-veer

de benodicde W8.I"7:1.te is berel{end door te veronderstellen, dat

z~wel all~lchloride als xyleen tot hun rcsp. kookpunten dienen

te worden O?C8WanaJ , xyleen in de vloeistoffase blijft en ally

l-chloride in de c12.i:r9fc::se overCTc2.t. Het zyleen wordt in H6 afge

-l'.:oeld tot

25°C

.

IIet resultaat van de berekeningen is in een blokjesschema opg

e-nomen (fie.

1

3

).

:;)13 warnt8- stromcn zijn berekend t .o.v. de toes

-tsnd waarin ~e verschillende stoffen ztch bevin6en als ze aan

het systeem worden toecevoegd of t .o.v. de toestand waarin ze

het systeem verlo.tcn (epichloürhydrine). ',:,rater vormt hierop een

ui tzondering: de \v8.r~!lte-inlloud ervan is betrokl'.:en op de vloei --bare fase bij

25°C

.

·Berekening van de warnte stror.'l.en:

TI: De re21ctievmrmte bedr:::~act:

50,37

(

.22

.117,

2

+

4

. 17

62

)

=

4436

kJ/s

1

00

₁

₀₀

De re2ktor ~ordt isothelm verondersteld, zodat er zoveel

warmte vvordt afGevoerd als nodig is om het reaktj_emcnGsel

op tenperatuur te houden. De N 2

°

2

Ar warmte stromem zi jn:

(

500

-

298).1,/370.5 0

,

37029

,

33

=

,

,

o

0

,

265

.

50

,

37

.

30

,

20=

,

,

=

CO 2:

,

,

558;kVI

8

1

1,1'7 ;, ..L\.. 1f 5 kW

50

kW

H 20: AC

, ,

.

0

,

022

.

50

,37.

20

,

4

oO,1 21c50,37. 40, 21 =

.

0,13405 0 ,37.34

,

35 =

jOOC.dT.O,810

.

5

0

,17

298

P

47

kV!'

= 763

kW E

,

,

.0,1

50

.

50

,

37

₌

1

32

kW HC1:

(

500

-

2

9

8

)

0,040

.

50

,

37,29

,1

2

-

12

kt,V

1

648

kW A C O n '1 0 r '\ ~ r" rY7 ,~ '! • : , tJ .:)(), j(. ~ ,l,,{_ = 11 J 5 1:',"/

/ " ( , -1 [, -11')0 : 0,134.50,37043,(9

₌

291:- ' )r1'T ). .• f '-T~ _{0,1 50.50,37.4J,35}

=

325 l-I'T .=-.:.; ~d Totale w~r}tc-inhoud: 3402 k0

?r komt, binnen: 279 + 900 + 1898 + 119

=

3196 k'.1 (zie T

1 ,I-I1 ,C2,I1~;

Er Gaat u:~ t: ) 402 "

?r wordt dus verbruikt: 206 kV!

Dus afgevoerd wordt 4230 kW.

T

1 Op'vv~rming en Verd2.1:1:~;inG V2.n allylchloride (45°0): 0,190.50,37.(0,1181.(318- 29G) + 26,82)

=

279 kW

H

1: 'i:aterdamp uit de lucht:

0,054.50,37.43,89

=

119 kW

De lucht en allylchloride worden

N₂ (500- 298) .1,870. 50,37. 29,33 02 " .0,500050,37.30,20 Ar CO₂: H₂0: AC :

, ,

.0,022.50,37. 20,74 " .0,001 .50,37.40,21 " .0,054.50,37.34,35 0,190.50,37.

,J

OO

c

dT , 316 IJ tot 500

=

558

=

154

=

5

=

_°

=

19

=

164 900 DC',-rrrpvorrüg 8.11ylchloride (500 K):

K ol)gewarmd: kW

, ,

, ,

,

,

,

, ,

,

,

kV! 0,810.50,37 ( yOo dT + 27,82 )

=

762,7+1135,1

=

1898 kV! 298 PAC

In H

₂ wordt zoveel warmte overgedragen 8.1s nodig is voor

voor het op\":QrBen Véln d21Tlpvormig allylchloride ve.l1 139- 227°0: 0,810.50,37 ~OOO dT

=

362 k',;

41

;2

PAO H

3: Eet gas de.t Ir3 vel~l8.at neemt als warmte Elee:

AC : 0,082.50,37,27,82

=

11 5 kW E 0,001.50,37.43,35

=

2"

H20: 0,001.50,37.43,09

=

2 "

119k':[

T0 : Erichloorhydrj~e ~orGt Goadsorbeerd dus 2 kW cacn verloren.

L

-< } ,-. l _ .-. .

-"

, '

I •

-1:3-E

5: Het ge.svüIT'1iC; 2,11ylcL.lürtde rvord t met . xyleen op koo1\:

-temperatuur celJ:cacht. De v.:armte nodj.g voor het opwarmen van liet xyleen vi'ordt a e;esteld.

X :

412

AC: 0,082.50,37 ~ C dT

=

298 p 41 kW

In H

4 worden al lylchlorj.de, wateJ en epichloürhydrine op

hun kookIJlJ.nten :~ebr8.cht, en verdampt 0

AC E 412

J

C cl T •

°

,

7 28 • 5

°

,

J 7 + 27, 8 2 0

°

,

7 28 0 5

°

,

37

=

1 380 k VI 298 402P

(

Y

C dT .... 43,35).0,149050,37

=

479 kW 298

45~

( J

C dT .... 43,89) .0,133050,37

=

377 kV!. 298 P

-.. ' \

--,

.

,

.

r' J ~ r )

~.

L .,

.

,

...

.' , -20-Vlo ?roces B:

a) Beschrijving VEn het procc's 2.ém de h2.nd V2.n fig. 14:

Allylcl'üoricle en ê:iceetaldehyde, beide opgelost in o. xyleen,

rea-Geren in Je re2.lctor R bij 10 atm. en 900

e

met zuurstof uit de

lucht. Hierbi.j viOrden epic.i:1loorhydl'ino en azi ,jnzuur cevormd,

naast enice onbekende bijprodukten. De reaktor is een met teflon

beklede, geroerde autoklaaf. lIet gas dat de reaktor verlaat koel t

tot 250

e

en wordt sedeeltelijk gekondenseerd in kondensor li3' lIet

gekondenseerde gedeelte wordt teruGgevoerd naar de reaktor. lIet

overgebleven Gas \'lO:cdt j.n kolom T

1 ~ met xyleen, VIClarna

het gas naClr de schoorsteen gaat . De xyleen-o~10s3ing wordt ge

-destilleerd in kolom T₂, waarna het vrijkomende allylchloride en

e.ceet&ldehyde terugceleid worden naar de reaktor. Het bodem.produl'::t

xyleen wordt nacr T

1 teruggevoerd.

])e vloeistofstroom die uit de reaktor komt wordt gedestilleerd in

kolom

T

J, waarbij het destillaat, bestaande uit allylchloride en

8.ceetalde.i:wde, teruggevoerd wordt naar de l~2.ktor. Het ketelpro

-dukt wordt, na aflweling, in kolom T

4 ge~xtraheerd met vmter,

waarbij de gevorrade zware fase vnl. bestaat ui t ee::l verdunde

azijn-zuuro~lossing. Hieruit kan ijsazijn bereid worden. Aangenomen is

dat alle bijprodukten met het verdunde azijnzuur als bodemprodukt

van T

4 afgevoerd worden. De lichte fase, bestaande uit

epichloor-hydrine en xyleen wordt gedestilleerd in kolom T

5, waarbij zuiver

epic.i.lloorllydrine vl'i jt omt als topproduJ\:t. Het bodemprodukt xyleen

wordt terugcevoerJ naar de reaktor •

b) Bespreking van het processchema:

De reaktieoI:1stanJicheden, konversiec;raad, sel81:ti vj_ teit,

verhou-c1i:r:gen van ele llOeVeel1.leJen reejetanten en IlroJukten, e:r:z. zt jn

analoog aan die V2n het dtskontinue proces zoals beschreven in

lito 2. Hie:cbJ_j {~eldt een rest:ciktj.e: De o;c;egeven hoeveelheid

allylchloride, 46 C, strookt nl. niet met de opgegeven hoeveelhei~

geprodu.ceerc1 epiclilourhyJrine (er zou vlg. iJet I;atent 0,74 mol

epicbloorhydrine gevormd worc1sn uit 0,60 mol allylchloride).

(Aanceno1nc;n is dus dat het getal 46 onjuist is, het{seen nCi.

tuul'-lijk seensYins het ~e7~1 behoeft

}'Jdus _.~. l' _,,) C< u'c, _'-' -[;e'_~'~r;,-, _.l'.).. ,,_{~ ...}-,'<-_{. <..1..v,.\} ':")'lr 00_~ 0(; de J' };onVel'Si egl'è3.c'.d van élllylcll1or:i<Ï.8 () _J, 3 ei _/.,.), Q"e .L\l-lJn~. V ~(-")".J..~._ ,c'J' C' .'.,_ , ( 11''-'0·. , ' d 'V"tL ... n L'-}, c~ (··e·L'-G.:;.._ ·l'·'-llC'("'.!_.··I J '~'... \,:; -l·r, '-'r7 ... , . )".," f de . "'r>lelr·I--i~T'.,,:,\,; __ . \.. t,_1... v. L ·

-L

r

I • , . , , ,

.

..

I • /, \

-21-Als oplos~iddel is o.xyl een gekOZ211 varweGe de relatief l age

dampSI)anr.ing in ver(çeli ,jLing met de andere Elogeli jke

oplosmidde-len. Voor de druk is 10 atm. ge~omen; de enige voorwaarde waar

-aan de druk vlg. üet patent moet voldoen is, dat deze zodanig i s

dat alles in de vloeistoffase blijft; bij 10 atm. zijn de

hoeveel-heden van de verscbillende stoffen in het afgas uiteraard veel

kleiner dan bij lagere druk.

De gasstroom uit de reaktor wordt gestript met xyleen, teneinde

allylchloride en aceetaldehyde terug te winnen.

Daar epichloorhydrine weinig oplosbaar is in water, vverd de pro

-duktstroom geëxtraheerd met \vater, teneinde epichloorhydrine en

xyleen te scheiden van het azi jnzuur. Ook hier werd weer 1 005~

scheiding verondersteld.

De reaktor moet bekleed zijn met teflon, omdat in aanwezigheid

van metalen meer bi jproclukten gevornd vvorden. (Oxidatj_e van

aceets.ldehyde met zuurstof is een radikaalreaktie. Onder invloed

van metalen isomeriseert het hierbij ontstane R0₂• en ontleedt

daardoor (lit.

23)

).

Daar omtrent de aard der bi .iprodukten niets bekend is, is aanGeno

-men dat alle bijprodul-cten het systeem verlaten als bodemprodukt

van T 4.

Geen aand2.cht is [!;eschonlcen aan r:1oCelijk toe te passen

warmte-uitwisseling tussen koude en warne produkt en / of reaktantswnen.

Wellicht is een aantal warmtewisselaars te kombineren._

c) Reaktiemechanisme:

De reaktie vergelijking is:

. _H2C=C}I-C

_n

-Cl + II 3C-gH + 02 allylcLlof.ide AC AA

p\

-7 _H2C-C_H-C H2-Cl

+

H3C-g-OH epichloorhydrine E AZ

Uit reaktiesnelllsidsexperimenten van de epo~idatie mot org

a-nisch perzuur en olefine is gebleken dat het aanvallende deeltje

bij die reaktie ongedissöciëerd en elektrofiel is. (lit. 24)

Deze epoxidatie bleek t e verlopen door een interaktie van een

oncedi ssociëerd peré.~zi jnzuur-molekuul en de dubbele binding van

r • , " i ,. I I

Î

,

,

! _-c.=[;- -C-C-~i _.,-O··~' , , , _T -7 _,0" , I

\

O\:. Jl.

J

'Ö

"

-~.~ -(;.=-1.~~ _R-C-O-H \

toestand van

maximale enercie

:De aarmarae van de qV.é;,si-5-rinc; <looI' de intr8.il1olekulaire

water-st ofbrugvorming in het perzuur is in oVi'jreenstemning met studies

van infraroodspektra van Gi[~ère en OlmoG (lit. 25).

Het f ei t dat de ep'o:~ielgtie ook VGI'loo:çt in een apol air

oplos-middel is een bevestiGing van de jui sthej.d van de aannerüe dat het

aanvallende eleeltje on2;8dissociëerd is.

In di t voorontr:e:cp \'lOrdt echter uitgegaan van aceetaldehyde en

zuurstof i.pov. een organiscnWerzuur. Volgens Adrianov (lit.26)

]v verloopt de epoxidatie nu via acylperoxy-l~adikalen. K:r:~!~_~x:

__

(

lj_ t.

6)

_ ",'JY veronderstelt dat bi j de reaktie van zuurstof met aceetaldehyde, '

~

~\..~

'

,tvn)v

welke een radilu3.alreaktie is, intermediair perazi jnzuur

ont-, '

Jl"V

staat:

,IJ

, .

~~

Hierna verloopt de epoxidatie OD dezelfde wijze als hierboven beschreven (l it. 24 en 25).

Als nevenreaktie treedt op: I

2-y-g-

+ 02 ( I

IP·

H

O,

, )

-7

-C-O-O-O-C-C-

-7

I I I d) Reaktie-evenwicht:

,

2 -y-g-OH

(lit. 27)

Zie voor berekening van de vrlJe enthalpie~n en de evenwichts-konstanten als funktie van de temperatuur bijlage

4.

Het stabi l i teits- diaermn is weergegeven i n fig. 11.

Uit de berekening van ele evenwichtskonstanten blijkt dat beide reakties als aflopend Bogen worden beschomvd 0

Uit het stabili t ei ts-ciiagran 'bl ijkt dat epichloorhydrine-vorming,

wat betreft de V8r[~Jldel'inG van de vrije entho.l lJie, het {çlJ.nsticst

, , I • :

.

e) ~~8akti eVial'nte: De l~eaktievel'celi ,4 ld n<-; is: AC + AA + 0 2 ~ E + AZ AH 0 (L)

= -'

876 i<::Jl.wl cs :8: Il~-i (L)

=

-

1696 kJ/mol ~s 0 AA : 61-1 ( L)

=

-

1 1 68 kJ / In 01 cs

AC: 6IIcs 0 (IJ) -- 1852 .... L'lI1v

= -

1824 kJ/mol

Dus llH

rs

0

₌

_-

_{420 kJ /:201 25}

Als nevenreaktie treedt op: 2 AA .... 02 -7 2 AZ

Hiervan is dus fj Ers 0

=

-319 kJ / c.101

, Zie voor de r82.ktieVlé~rmte als funktie van de temperatuur bi j lage

5.

kt · t ~ (900c) 1· s AIr 0

Bij de rea le empera~uur ~ r

=

- 421, respo - 319 kJ/mol.

f) Massabal ans:

Evenal s bij de gasf~se wOrdt het aantal molen AC dat per tijds

-eenheid de reaktor binnenkomt x besteld; de molenstroom aceetaldehydc

is nu 0, 2x ',eh van xyle en 1, 282x mo1/ s (li t 0 2). "lloor de

ZUUT-stofstroom is een 50j,-overmaat gekozen, nl. 0,240x r.101/s.

De lucht bevat 76, Y~ F_{2 ,} 20,4~~ 02' 2,2;~ _{II 20} (RoVo

=

70'fc) en 0,9% Ar.

Met het zuurstof uit de l~cht wordt dus mee~evoerd:

0,897x mol/s N₂, 0,026x mol/s 1I₂0 en 0,010x mOlls Ar.

De konversieGraad van allylchloride is 9, 3~ en de selektiviteit

m.b.to epichloorhydrine 80, 5%. Omgezet wordt dus 0,093x mOI/s

allylchlorid8 en gevorEJ.d wordt 0,07 5x epic~lloorhydrine .

De konversiegraad van aceetaldehyde is 77,3510 en de se1ekti vi tei t

m.b.t. azijnzuur is 80,~~. Dus omBezet wordt 0,155x mOl/s aceet

-aldehyde en gevormd wordt 0,1 23x mOl/s azijnzuur.

Naast de azijnzuur-produktie die oI;treedt bij de vorming van

epichloorhydrine vlOrdt ook azi.jnzuur Gevormd door de nevenreaktie •

Deze hoeveelheid is dus (0,1 23x - 0,075x)

=

0,048x mol/se

Om de hoeveelheid van de verschillende stoffen die de reaktor

saaen met de lucht verlaten te berekenen, is dezelfde rekenwijze

toegepast als bij de gasfase-oxidatie.(Daar de drukval over het

systeem niet bekend is, is aance~omen dRt de druk overal 10 atm.

I ' /

.

I • - 24 -p, X 1 Y1

0'

G1

0'

~ 1 v Y4-

0'

0

L4 l ij """4

G4

2,tm. c~ rf _{- .,' 'I /} C' nOI/s -- « -, mol/s Hal/s / ~ :; ... "i.v_/ IJ / " ;j AA 8,11 1 ,8 1 ,46 0,017x 1, 23x -- _1,39 1 , 13 0, O'j 3x 0,032x AC 3, 51 36,8 12,91 0,151x 0,756x - - ~3, 61 11,GO 0,136x 0,771x AZ 0,326 5, 1 0, 20 0, 0023:2' 0,1 23:X -- 5,35 0, 21 0,0024x 0,1 23x E 0,398 3, 1 0, Î 2 0,0014x 0,075x -- 3,27 0,13 0,0015x 0,075x H 2

°

0,692 1 , 1

°

,

08 0,0009x 0,026x

--

1 ,13 0,08 0,0009x 0,026x o.X 0,191 52, 1

°

2 00 _l j O,012x 55,75x

--

55,30 1 ,06 0,012x 1 ,270x 15,76 T

=

900C Hoeveelheid ine:ct (:N 2 , 02 en Ar): 0,987x mOI/s

Aangenomen is dat na absorbtie in xyleen(T

1) geen allylchloride,

aceetaldehyde, epicllloarl1ydrine, azj_jnzuur en water meer in de

e;asfase aanweziG js. :De hoeveelheid xyleen in het afsas is niet

berel-;:end (apparat,,-mr-dinensies en mate VEn recirculatie zijn

niet bekend).(Alleen als aangenomen wordt dat de vloeistoffase

in T₁ volledig uit xyl een bestaat is de (maximale) hoeveelhej_d

in het afgas te berekenen. Dan i s

0'

_o. X _{_} (G)

=

0,001x mOI/s.)

We nenen 2,an dat de scheiclingen in T 3' T 4 en T 5 zich voor 100%

voltrekken. Aldus wordt geproduceerd 0,075x mOI/s epichloorhydrine

en 0,123x mol/s azijnzuur. Aangenomen is een produktiekapaciteit

van 20.000 ton/jo,ar epichloorhydrj_ne. Dus x

=

100,1 mol/se

De mate van verdun~ing van het azijnzuur is niet berekend, omdat

niet bekend is hoeveel water in T

4 nodig is om de extraktie ef

-ficiënt uit te voereno

De mol-stromen zijn vermeld in de tabel op de volgende pagina.

In figuur 17 is de massabaléms (in kg/s) sOJnengevat in een

I •

..

i , . _, 1 • T.'olst:::,cm~:;n AA AC Ar AZ E IL..,O c. O, 155x O,093x afgas 0,010x 0,045x 0, SO'!x. 0,0024x 0,0015x 0,0?6x 0,0009x 0,897x 0, 240x 1 . 28 2x 0,013;:: 0,1 36x 0,010x 0,0024x 0,0015x 0,0009x 0,897x

O

,

OSOx

0.012x 0,00G3x O,0067x O,097x 0,039x 0,010x 0,0024x 4.10- 5:x: O,0015x 3.10- 5x 0,OOC9x 2.10-5x 0,897x

O

,

OGCx

0.012x 10.10-5x T

4

_bodem H 9 T 1-T2 0,0067x 0,039x 4.10- 5x 3.10- 5x 2.10-5x ~c_1

°

7T ~I

r-

A

-

A

-.-r---T

°

--,

C

-

.

O

-

Ü

-

~

7·

-

A

-

'·

r

-

l

)

-,

O

--

3

-

2~

-

(

~

0

--,

0

--

3

-

2~

-

r

+---+---+---+---4--

l

AC 0,039x O,771x 0,771x I Ar 0,010x AZ E o.X

4

,1

0

-5)~ _

°

, 10L - , . '),x 301 0-5z: 0,075x 2.10- 5x 0,026x 1 , 27 O:.:~ x

=

100,1 mOl/s 0,123x 0,1 23x 0,075x 0,02Gx -1 ,270x 0,075x 0,075x 1 • 27

°

x 1. 27

°

x

I •

-

26-1. De re8.1dte viordt u:Lt(';evoel'L'L bij l\:onstante temperatuur: 900C.

Daartoe ~orden de supplette- en recirculatiestromen op~ewarmd

tot 900

e.

2. Bij berekening van de warmte die nodig is om de verschillende

stoffen door desiillatie te scheiden, is dezelfde vereenvoudicing

to~gepast als bij de gasfase-öxidatieo

30

~aar de drukval over het systeem niet bekend is, is ook hier

acngel10men dat de druk overal 10 atm. bedraagt (hiervan is gebruik

gemaakt bij het bepalen van de tookpunten; zie voor de

kookpun-ten bij 10 atm. btjlage

3.).

4. D[~ar de 8.a.:cd del-' bt jproàuJcten niet bekend is, zi jn deze niet

in rekening {Sebracllt. ]je \Varr::tè nodiG voor llet opwa:rmen van het

gedeelte van aceetaldehyde, allylchloride en zuurstof waaruit de

bi j prodvJcten Gevormd worden, is 0:9c;eteld bi j de in de reaktor

vrijkomende warmte.

5.

])e hoeveelheid o.xyleen nodig voor de gasabsorbtie in T

1 is

niet bekend, zodat de warmtewisselaars H

4 en H5 slechts ge

deelte-lijk berekend konden 'l.'Orden.

6. De vvarmte -stromen

0

w zi jn berel<::end t.o. v o de toe stand waarin

de verschillende stoffen zich bevinden als ze aan het systeem

worden toegevoeGd of t .o.v. de toestand waarin ze zich bevinden

als ze het systeem verlaten (epichloorlwdrine en azi jnzuur) •

Aldus is de \var:mtestrocn van het water betrokken op waterdanp

V8.n 250C (het vlater karnt het systeen als waterdamp binnen),

waardoor

0

_w bij de vloeibare toestand een negatieve waarde

heeft. H 20

7. Zie voor het blokjessche1!la van de vvarmtebalans fig. 17.

Berekening van de wanntestromen:

opwar;ning t ot 900

e

AA:

0

(

e

.

LlT mol P25-50 +

e

_P50-90

•

~T) --AC: 0,093xou,530

=

79 k\',r o oX: P~Il : 1I 2O: 1'-L,

.

.

c:. °2:

o

_{m_} ol is onbekend. 0,0-10x_oO,519.65

₌

-, 1

oor

_{, (::)~\} 6 _{.• ,)'-,} -, 1 C _J. 1 0 - .) _.0) -re: -,

°

_{, (..)} "n_-,,' ?,_{_I ....} . ₀ GO _{c... J '} A I

,

10-')

.

.

61) ) -O~ ~~~ ()~{. _J (' J--. dm p :1

-

46 J.~'J

--=

kW 6 k\'r 170 k\'l O,155x.8,709 = 135 kil

--..-._-Voorwaarts uit TI né:8.r Ir 7: AA 0,032xo8,709 - 28 k~ AC 0,771x.8,530

=

659 kW AZ 0,123x.9,148

=

113 k~ E 0,075xo9,609

=

72 ~V H 2°: ° , ° 26 x. ( 0, 076 0. G 5 - tJ. E _v )

=

25

=

-

101 k1 :,/ o.X:1,270xo13,209

=

Voorwaart~3 uit H nC.ar lI

3: 1681 kH ' \1 0,026(0,0760.65 - 43,89)

=

AA 0,013x(8,709 + L'lHv )

=

0,013x(8,709

+

22,22)

=

25 AC Ar

=

40 kV! 0,136x(8,53 + 1 kW 24,27)

=

447 kW AZ 0,0024x(9,15 + 24,82)

=

8 kW E 0,0015x(9,61 + 39,54)

=

7 kW H 20: 0,0009x.2,196

=

° k~

N

₂ 170 kW 363 02 0,080x

J

C dT

=

15 kV,' 298 P o.X: 0,012x.(13,21 + 40,13)

=

64 kW

In de reaktor komt vrij 8.o.n reaktiewarL~te 4694 kW. Nodig is voor

verdaI'lping 420 1(/{. Ae.n(..;Emomen is dat de warL1teinhoud van het

p;edeel te V2.n de reaktanten, dat wordt omGezet in bijp:roàuJden, vrijkomt:

20j'0 van het omGezette aeeetcüc1e1l7àe: 0,20.0,155x.8,709

=

27 k\',' 19,5% van llet omeezette allylehloride: 0,19500,093.2,530

=

16 kW

02: Eodii-S voor de 81üehloorhyclrine- en azijnzm;;.rvorning:

0,075x - 0,5(O,125x - 0,075x)

=

0,100x.

Omgezet 1;vordt 0,160 mol/s, dus 0,60 mOl/s vvordt verbruikt voor

de vorming van bi jprodukten. \'i'armtestroom hiervan:

0,60x . }63 C dT

=

11 kW

298 P

Totaal dus 54 kW.

Voorts komt vri j kondensatie\varmte van het water: 0, 026x. 41 ,09

=

=

103 kW.

Het verschil in v/2.I'r,1te-ü)}l.Oud tussen de real;:tc:Jlt8n en de produktoll

blijkt 2 kW te zijn.

...

TI 3! Afkoeling tot 25°C. AA 0,00G7x.26 ,95

=

18 k~ AC 0 0 "'9x 27 , .) • _ , Q2 c == 109 ' ln-~"r Ir AZ 4.10- 5Xc27 ,32

=

°

kW E

°

kW H₂0: 0,0009x.41,09

=

4 kW o.X:

°

kW

T 1: "Kondens2.tie" van aceetalc1ehyde, allylc11lol'ide en Vlater.

AA + AC: 1 27 k'.7

H_{20: 2.10-}5x.43,89

=

°

kW

VervJan"1ing tot de resp. kookpunten.

AA (98°C): 0,0067x(2,925 + 0,96.7, 23 0)

=

7 }(,'l

AC(1390C): 0,039x(2,97 0 + 6,950 + 0,78.9,310)

=

67 1~1

AZ, Een Ir

2°:

VI eer y5 _w

=

°

Binnenkomt: uit T₂ uit TI₁₁

AA: 7

+

28

=

35 kW

AC: 67

+

659

=

726 kW

o~X: 1,270.13,209= 1681 kW H₂0: - 4 kW (uit JI

3)

Warmte-inhov.d van de stromen die li3 verlaten:

AA

·

·

AC: AZ

·

·

E H2O: o.X: 0,045x.8,709

=

39 kW 0,907x.8, 530

=

774 kW O,0024x,9,148

=

2 kW 0,0015x,9,609

=

1 kW 0,0009x.34,0.10-3 .65

=

°

kW 1,282x.13, 209

=

1694 kW

Opwarr:ün,~~ tot do kookpunten

AA (90°C): 0,032x.O,1 6.7, 230

=

4 kW AC (139°C): 0,771x(0,2.6,950

+

0,78.9,310) -- 668 1,:\',' AZ (213°C): 0,123x.25,2 := 310 kVl E (219°C): O,075x.27,5

=

206 kW H 20 (180°C): O,026x.O,0760090

=

18 kW

o.x

(260°C): 1,270x. 54,68

=

6948 k~

Ho:

Aftcelinc tot 25°C.

u

H00: - O,02Gx.43,89

=

-

114 k~

-.

,

-29

-Ho : Opw2~ninG tot de kookpunten.

:J E 0,075x.36,S5

=

272 kW X 1 270 G~ 009 R629 K'_',", o. ~: , x. ' { , (JO

=

'-'

_

H 11 : Afkoeling tot 90 0

_e

_.

AA, AC en o.X: 7620 kV! (zie I-L-r) •

30

-VII. I'roces C:

a) BeschrijvinG v all het Jn'oces [',C.I! de Î1o.nd van fiG. 15:

In de vast bed re"~.l:.tor H, gevuld det cL'.rboJ::~rlh(u·s-deel t j es, r ea

-c;c:ert 8.l1ylcllloride net water3tof:pero:dde o. i. v. 2 katalyso.toren:

geconcentreerd fosforzuur en de carboxylhars. Als oplos~iddel wordt ethylacet~nt gebr~ikt.

De druk is 1 atm. en de temperatuur wordt door koeling mot water

(de l'eoJdie i s e~::otherE1) op 25°C ce~lOuden.

Gevormd v:orden epichloo:chydrine, water en eniDe onbekende bi j -produJden. Van de lJrodul-::tstrooEl '.vorden allylc~1l0rid8 en etlWl

-acetaat gescheiden JOOl' destillatie in T₁ en teruegeleid naar de

reaktor. Van het overiee gedeelte wordt, na afkoel ing, epic11100

1'-hydrine gescheiden in separator 11. ~ierbij blijft een cedeelte

van het '''later :Ln de zvvare epichloorhydrine-fase. Dit bodenrprodu}::t

wordt gedestilleerd waarbij zuiver epichloorhydrine en water

vrij-~;:S. De lichte fase , bestaande uit Hater, epichloorllydrine en

~' 'V

, zuur, wordt in T

3 ~e~xtraheerd cst benzeen. Van het bodemp

ro-dul~t viOrd t aan[;'enomen dat l18t be staat uit al het water (afkom

-stig van de tO~J van de separator) ~ fosforzuur en al le gevormde

bi jprodul~ten.IIet topproduJ . .;:t van

rr

3 wordt gedestilleerd in TI:-'

wa2.rbi j zuiver epichloorhydrine v:h_ jkomt. IIet de stillaat ,

be-staande uit benzeen, wordt terugGevoerd naar T

3 •

b) Bespreking van het processchema:

De reaktieomstandigheden, konversiegraad, selektiviteit, verhou

-ding van de 1l0GvGolheden reaktantcn en produkten, enz. zijn de

-zelfde als die van het proces zoals beschreven in l it o 3.

IIierbij geldt een restriktie: Voor wat erstofperoxide werd een

30;;(;-op10ssin6 Lokozen i. p. v. 50~ in verband met exploiJiogcvéu:.r .

Aldus j s de t emper atuur 250C, de druk 1 atm., de konvc-ol'sieGrc.ad 23~ en de selektiviteit 68%.

De cö.fboxylllar s, dj.e zich in een zure vorm ElOot bevinden, kan zijn een fon01zu~rhars, oon copolymeer van styreen of van sty

-reenderivaten, w:ar 2sn carboxyl~rocren C8bondcn zijn, een co~oly­ meer van acryl-· of I;18ta,C:cylzuur , e. u •. Hier is toece~~)o.st het

AlTlberl i et sen COlJolymeer vc.n ui vinyl benze'on en mct acTy

l-zuur). De diélEic-cer v[~n de korrels isO, 2-2,0 mm.

~lTet v.Jo.t(~rstof~~Je:L·oziuc vlo:cdt bel'otd dij Ol' 0~cid2.tie V:1J1 i sop].:'0}W1