Maria Wirska-Parachoniak
Datowanie ceramiki zabytkowej
metodą termoluminescencji
Ochrona Zabytków 27/4 (107), 295-299
1974
MARIA WIRSKA-PARACHONIAK
DATOWANIE CERAMIKI ZABYTKOWEJ METODĄ TERMOLUMINESCENCJI
Wiek X X jest o k re s e m p o w s t a w a n ia i d y n a m icznego ro z w o ju nie z n a n y c h d o ty ch cz as g a łęzi n a u k i, ta k i c h m.in. ja k a s t r o n a u t y k a , e le k tro n ik a, c y b e r n e t y k a czy biofizyka, oraz k s z t a ł to w a n ia się n o w y c h d ziałó w w d y s c y p lin a c h k lasy cz n y ch , t a k i c h j a k c h e m ia i fizyka. Zwłaszcza w o b rę b ie tej o s ta t n i e j — obok m e chaniki, te r m o d y n a m i k i , e lektryczności, o p t y ki i a k u s t y k i — p o w s t a ł y w n a s z y m s tu leciu n o w e jej działy: fizy k a jąd ro w a , m e c h a n i k a k w a n to w a , fizy k a c z ąstek e l e m e n t a r n y c h i cia ła stałego, o p ty k a a to m o w a .
M o to re m ich p o w s ta n ia b y ło o d w iec zne d ą ż e nie człow ieka do zg łęb ie n ia p r a w d y , a w ięc p rz e d e w s z y s tk im s t r u k t u r y m a t e r ii oraz z j a w isk z a ch o d zą cy ch w o ta c z a j ą c y m nas świecie. W y k o r z y s t a n i e n a t o m i a s t n a u k ścisłych w i n n y c h d y s c y p lin a c h w ie d z y stw o rz y ło szerokie możliwości ich w z a je m n e g o u z u p e łn ia n ia się i rozw oju.
J e d n y m z c ie k a w sz y c h z ja w is k fizycznych, k t ó r e znalazło b a r d z o sze ro k ie zasto so w an ie p r a k tyczne, ok az ała się lu m in e s c e n c ja (łac. l u m e n — światło), czyli św iec en ie e m i to w a n e prz ez s u b s ta n c j ę p o b u d z o n ą u p r z e d n i o e n e rg ią z e w n ę t r z ną. L u m in e s c e n c ja o b e j m u j e p r a w ie w s z y s tk ie ro d z a je ś w ia tła zim nego, p r z y cz y m okres t r w a n i a ś w iec en ia od c h w ili u s t a n i a p o b u d z e n ia w in i e n b y ć d łu ższy od 10~13 sek. (definicja I. W aw iłow a) h
O d k ry c ie sam eg o z ja w is k a lu m in e s c e n c ji sięga jeszcze p o c z ą tk ó w X V I w iek u , j e d n a k s y s t e m a ty c z n e b a d a n ia n a d isto tą owego z ja w isk a ro z poczęto d o p ie ro w d r u g i e j połow ie X I X w ie k u w zw ią z k u z o d k r y c ie m p rz e z niem ieck ieg o fizyka i c h e m ik a J. W. H i t t o r f a w ro k u 1869 p ro m ie n i k a to d o w y c h , z i d e n t y f ik o w a n y c h póź niej jak o s t r u m i e ń e le k tr o n ó w . M a te ria łe m , w k t ó r y m w y k r y t o w łasn o śc i tego r o d z a ju lu m
i-1 10-15 sek — okres dla p rom ien iow an ia n a d fio le to w ego, 10—13 sek. — okres dla p ro m ien io w a n ia p o d czerw onego.
2 C iało w y k a zu ją ce w ła śc iw o śc i lu m in escen cji.
nescencji, o k re ślo n e j n az w ą k a to d o l u m in e s c e n - cji, było szkło u ż y te prz ez b a d a c z y do w y k o n a n ia b a n i e k p ró ż niow ych.
P ie r w s z ą d e m o n s t r a c ję n a u k o w ą z ja w is k a k a to - d o lu m in e sc e n c ji p r z e p ro w a d z ił w dziesięć la t później Crookes, a n a s tę p n ie L e n a r d . O n i też p ie rw s i określili p o d s ta w o w e c e c h y i p r a w a r z ą dzące k a to d o lu m in e sc e n c ją . Z kolei św ie c e n ie e k r a n ó w z m a te r ia łó w l u m in e s c e n c y jn y c h pod w p ł y w e m p r o d u k tó w ro z p a d u r a d io a k t y w n e g o o d k r y ł w ro k u 1886 fizyk f r a n c u s k i H. W. B ec q u e r e l i n a s t ę p n i e w łasność tę w y k o r z y s t a ł do w y k r y w a n i a p ro m ie n io w a n ia r a d i o a k t y w n e g o . T e n ro d z aj lu m in e s c e n c ji n a z w a n y został ra d io - lu m in e scen c ia .
W r o k u 1923 uczony ra d zieck i I. Ł o s e w zaob se r w o w a ł ś w iec en ie k r y s z ta łu w ę g li k a k r z e m u, połączonego za p o ś r e d n ic tw e m e le k t r o d ze źró d łe m p r ą d u stałego. Ś w iece n ie to w y s t ę po w a ło p rz e d e w sz y s tk im w p o bliżu e l e k t r o d y z k rz y sz ta łe m .
W r o k u 1936 A. D e str io u (F ra n c ja ) z a u w a ż y ł św iec en ie m a t e r i a ł u lu m in e s c e n c y jn e g o m ię d z y o k ł a d k a m i k o n d e n s a to r a podczas p r z y k ła d a n i a do n ich n ap ięc ia p r ą d u zm iennego. O ba p o w y ż sze p r z y p a d k i — ze w z g lę d u n a sposób p o b u d z e n ia — o b ję te zostały n a z w ą e l e k t r o lu m i n e - sce n cji (p obudz enie z m i e n n y m lu b s t a ł y m po le m e le k try c z n y m ).
B io rą c pod u w a g ę sposób p o b u d ze n ia , oprócz w y m i e n i o n y c h u p r z e d n io k a to d o - r a d io - i elek- t r o lu m in e s c e n c ji w y ró ż n ia m y : — fo to lu m in e sc e n c ję , w y s t ę p u j ą c ą p r z y p o b u d z a n iu lu m in o f o ru 2 p r o m i e n i o w a n ie m ś w ie t l n y m , p rz e w a ż n ie n a d f io le to w y m ; — re n tg e n o lu m in e s c e n c ję , w y w o ł a n ą p r o m i e n ia m i R oen tg en a ;
— piezolu m in esce n cję, w z b u d z o n ą d z ia ła n ie m p o d w y ż sz o n eg o ciśnienia; — t r y b o lu m in e s c e n c ję , za chodzą cą p o d w p ł y w e m n i e k t ó r y c h d ziała ń m e c h a n ic z n y c h , np. ro z g n ia ta n ia , ta r c ia itp.; — t e r m o lu m in e s c e n c j ę (sta n o w ią c ą p r z e d m i o t n iniejszego a r ty k u ł u ) , w y w o ł a n ą p o d g r z a n ie m lu m in o f o r u do n ie z b y t w y s o k ic h t e m p e r a t u r ; — sonolu m in e scen c ję , p o w s t a j ą c ą w w y n i k u dz ia ła n ia fal u ltra d ź w ię k o w y c h ;
— c h e m ilu m in e s c e n c ję , p o b u d z a n ą działa n ie m ene rg ii n i e k t ó r y c h re a k c j i che m ic zn y ch , np. u t le n i a n ia fo sfo ru w w a r u n k a c h wilgoci; — b io lu m in e s c e n c ję , zachodzącą w w y n i k u re a k c ji b io c h e m ic z n y c h . Ze w z g lę d u n a m e c h a n iz m z ja w isk a lu m in e s - cencji l u m in o f o r y dzieli się n a d w ie g ru p y . J e d n ą s t a n o w i ą s u b s t a n c j e (na ogół zw iązki o r ganiczne), k t ó r y c h lu m in e s c e n c ja z w ią zan a jest z c z ą s te c z k a m i ciała; p o c h ła n ia ją c en e rg ię po b u d z a ją c ą p r z e c h o d z ą one do w z b u d zo n eg o sta-* n u e n e rg e ty c z n e g o , a n a s t ę p n i e e m i t u ją c e n e r gię w p o sta c i św ia tła , w r a c a j ą do s t a n u p o d s ta w owego.
D r u g ą g r u p ę l u m in o f o ró w s ta n o w ią s u b s t a n c j e k r y s t a l ic z n e (p rzew a żn ie zw iązki n i e o r g a n i c z ne), k t ó r y c h lu m in e s c e n c ja u w a r u n k o w a n a je st w y s t ę p o w a n i e m zak łó c eń (defektów ) w b u d o w ie sieci k ry s ta lic z n e j, a w ięc b r a k i e m lu b o b ecnością o bcyc h a to m ó w w sieci. A to m y te, z w a n e a k t y w a to r a m i , w y k a z u j ą zdol ność a b s o r b o w a n i a e n e rg ii p o b u d za ją cej, p r z y cz y m w t r a k c i e sw ego p ro c esu z o s tają zjonizo- w ane. I jeśli p óźniejsza e m is ja e n e rg ii p ro m ie n iste j — zależna od m e c h a n iz m u p o w ro tn e g o p rz e jśc ia a t o m u lub cząsteczki ze s t a n u p o b u dzonego do p ie r w o tn e g o ■— zachodzi w czasie nie d łu ż s z y m niż 10- 8 sek. od c hw ili u s ta n ia w z b u d z e n ia , to proces t a k i o k re śla się m i a n e m flu o re scen c ji, n a t o m i a s t g d y czas t r w a n ia e m i sji w y n o s i od 10~8 sek. do k ilk u d ziesięciu go dzin, to w ó w c zas m a m y do c z y n ie n ia z tzw. z j a w is k ie m fosforescencji.
W iele o d k r y t y c h i p o z n a n y c h zja w isk oraz p r a w s t a n o w ią c y c h p rz e d m io t n a u k ścisłych z n a jd u j e o s ta tn io coraz szersze za sto so w an ie w i n n y c h , n i e j e d n o k r o tn i e n a w e t h u m a n i s t y c z n y c h d z ie d z in a c h wiedzy. T a k w ięc i ro z w i ja jąca się zn a czn ie w ciągu o s ta t n i c h d z ie sią tk ó w lat a rc h e o lo g ia k o rz y s ta z n i e k t ó r y c h d y sc y p lin n a u k ścisłych. O prócz liczn y c h o p ra c o w a ń m a t e ria łó w w y k o p a li s k o w y c h w z a k re sie paleo b o t a n ik i czy m e t a lu r g i i p r o w a d z o n e są ró w n ie ż b ada nia , m a ją c e na celu ro z w ią z a n ie za p o m o cą k o m p l e k s o w y c h m e to d w s półczesnej n a u k i p e w n y c h p ro b le m ó w d o ty c z ą c y c h sposobów w y t w a r z a n i a d a w n e j ce ra m ik i. C era m ic e b o w iem , jej fo r m o m i o rn a m e n ty c e , a ta k ż e o d tw o rz e n iu — za p om ocą coraz to now szy c h m eto d - technologii p r o d u k c ji w y ro b ó w , p o św ięca się szczególnie w ie le u w a g i w b a d a n ia c h n a d h is to rią i ro z w o je m k u l t u r y m a t e r ia ln e j człow ieka. N ie z m ie rn ie ce n n a s t a j e się ta k ż e m ożliw ość o k re śle n ia w ie k u m a t e r ia łó w z a b y t k ow yc h, n i e m n ie j je d n a k w o d n iesien iu do ce
3 P o w sz e c h n ie znana m etoda datow ania za pom ocą w ęgla a k ty w n e g o (C14) zn ajd u je za sto so w a n ie jed y n ie w od n iesien iu do m ateriałów pochodzenia o rg a n iczn e go, np. k o ści lu b drew na, i służyć m oże ty lk o p o średnio do ok reślen ia w iek u w y stęp u ją cej ró w n o cze śn ie z n im ceram iki.
ra m i k i p ozostaje ona jeszcze n ad a l w s t a d i u m p r ó b i d o św ia d c z a ln y c h ustaleń.
J e d n a z o p r a c o w y w a n y c h obecnie m e t o d b a d a w c z y c h 3 w y k o r z y s t u j e w t y m celu zjaw isk o t e rm o lu m in e s c e n c ji. W iad o m o bow iem , że w zasadzie w s z y s tk ie m i n e r a ł y z a w i e r a ją ślad o w e ilości s u b s ta n c ji r a d io a k t y w n y c h . P r o m i e n i o w a n ie w y d z ie la n e prz ez te s u b s t a n c je p o w o d u je z m ia n y w sieci k r y s ta lic z n e j m a g a z y n u ją c e j e l e k tr o n y . I n n a m e to d a u s ta le n ia o k re su w y p a la n ia c e ra m ik i (z aw ie ra ją c e j zw iązki żelaza) op iera się na b a d a n i u pola m a g n e ty c z n e g o ziemi. B a d a n ia tego t y p u p ro w a d z o n e b y ł y p rz e z w iele lat w e F r a n c j i pod k i e r u n k i e m prof. Thelier.
O k re ś le n ie w ie k u c e ra m ik i za pom ocą w y m i e n io n ej m e to d y o d b y w a się n a stę p u ją c o : w y r o b y c e ra m ic z n e podczas w y p a la n ia i s tu d z e n ia u t r w a l a j ą w sobie odbicie ziem skiego pola m a gnetycznego, istn ie ją ceg o w t y m czasie w d a nej m iejscowości. M a g n e ty z a c ja ta pozostaje nie zm ieniona, podczas gd y e l e m e n ty pola m a g n e ty cz n eg o k u l i ziem skiej sto p n io w o u le g a ją zm ianom . A b y u stalić w ie k c e ram iki, w y s t a r czy zm ierzy ć u t r w a lo n e w niej pole m a g n e t y c z n e ziem i i p o ró w n a ć z p o lem m a g n e t y c z n y m ziem i w o k re ślo n e j epoce. W p r a k t y c e z a g ad n ie nie to je st j e d n a k b a r d z ie j sk o m p lik o w a n e . P r z e d e w s z y s tk im n ie zaw sze z n a n e jes t do k ła d n ie m iejsce i położenie w y r o b u w tra k c i e p ro c esu w y p a la n ia . P oza t y m z m ia n y pola m a g n e ty c z n e g o w y s t ę p u j ą róż nie w ró ż n y c h p u n k t a c h ziemi, a cały obraz t y c h z m ian o d tw o rz o no j e d y n ie dla o s ta tn ic h około 100 lat. Dla o k re ś le n ia d o k ła d n e j d a t y p o w s ta n ia p r z e d m i o tu, k t ó r y liczy s e tk i lub ty s iące lat, w y k o r z y s t u j e się je d y n ie znajom ość o g ólnych p r a w zm ian pola m a g n e ty c z n e g o ziemi.
P r z e j d ź m y te ra z do sposobu o k re ś la n ia w ie k u c e ra m ik i p rz y w y k o r z y s t a n i u z jaw is k a t e r m o lu m in e scen c ji.
P o d w p ł y w e m ogrz ania m i n e r a łu n a s t ę p u j e — w p e w n y c h z a k re s a c h te m p e r a t u r o w y c h — em isja ś w ia tła w idzialnego, różniąca się za sa d niczo od p ro m ie n io w a n ia ciała d o sk o n ale c z a r nego, a b ędąca e f e k te m w y z w o le n ia ene rg ii z m a g a z y n o w a n e j w s k u t e k prz em ieszcz enia e le k tro n ó w . Z ja w isk o to z n a n e jest w ła ś n ie pod n a z w ą te rm o lu m in e s c e n c ji.
P r ó b y n a d w z b u d z e n ie m i w y k o r z y s t y w a n i e m te r m o l u m i n e s c e n c j i p o d e jm o w a n e b y ły — p o c z ątk o w o w o d niesieniu do m a t e r ia łó w geolo g iczn y c h 4 — jeszcze w ro k u 1927 n a U n i w e r s y tecie W isconsin w USA, później rów nie ż (od lat
4 P ierw sze badania prow adzono nad p ojed yn czym i k ryształam i m in erałów , później objęto nim i rów n ież złoża skał, przede w szy stk im w apiennych, a także la w ę i m eteoryty.
a 1. S c h e m a t e n e r g e t y c z n y p r z e b i e g u z j a w i s k a t e r m o l u - m in e s c e n c j i; a — p o z i o m p o b u d z e n i a (w ib racji), b — p o z i o m p u ł a p e k ( m e ta s ta b il n y ) , с — p o z i o m p o d s t a w o w y ( r ó w n o w a g i) 1. E n e r g e ti c s c h e m e of t h e r m o l u m i n e s c e n c e p h e n o m e n o n : A — tr ig g e r in g action le v e l (vib ra tio n ), В — t r a p le v e l ( m e ta s ta tic ), С — basic l e v e l ( e q u i l i b r i u m ) 200 300 4oo Temperatura °C Soo 2. T y p o w a k r z y w a t e r m o l u m i n e s c e n c j i n a t u r a l n e j c e r a m i k i z a b y t k o w e j 2. T y p ic a l c u r v e of n a tu r a l t h e r m o l u m i n e s c e n c e e x h ib i t e d b y a n c ie n t p o t t e r y
p ięćdz iesiątych) na u n i w e r s y te t a c h w K a nsa s, B ernie, K ioto oraz w O x fo rd zie \
P r o b l e m e m zastosow ania i w y k o r z y s t a n i a z j a w is k a te r m o l u m i n e s c e n c j i d la o k re ś le n ia w i e k u c e r a m i k i z a b y tk o w e j z a jm o w a n o się szczegól nie (p race są n a d a l k o n t y n u o w a n e ) n a u n i w e r s y t e t a c h w B e r n i e (Inst, of C h em ie) i O x fo r - dzie (R esearch L a b o r a t o r y fo r A rc h a e o lo g y a n d t h e H is to r y of Art). O z n acz en ie w ie k u m a t e r ia łó w c e ra m ic z n y c h w ar ch eo lo g ii jest p ro s tsz e niż m a t e r ia łó w geolo gicznyc h, b o w ie m t r u d n o dziś o d tw o rz y ć w s z e l k ie z m i a n y i cz ynniki, j a k i m p o d le g a ły m a t e r i a ł y geologiczne w ciąg u m ilio n ó w czy n a w e t ty s ię c y lat. M ogły w t y m czasie m ieć m ie jsc e n i e z n a n e bliżej, liczne p o d z ie m n e e ksplozje i w s trz ą s y , n a k ła d a ć się e f e k ty c iś n ien ia h y d r o staty c z n e g o , itp. zjaw iska, w p ł y w a j ą c e na z m ia n ę s t r u k t u r y w e w n ę t r z n e j b a d a n e g o m a te r ia łu . P r ó b y n a d o zna cze nie m w i e k u m a t e r ia łó w ce r a m i c z n y c h p rz y w y k o r z y s t a n i u z ja w is k a t e r m o lu m in e s c e n c ji o p arto na fakcie, że w i ę k szość w y m i e n i o n y c h m a t e r ia łó w z a w ie ra m i n e r a ł y k r y s t a l i c z n e (np. kw arc), k t ó r e o t r z y m a w szy m ałą, lecz d o statec zn ie s iln ą d a w k ę p r o m ie n io w a n ia ra d io a k ty w n e g o , pochodzącego ze ś l a d o w y c h zanieczyszczeń z a w a r t y c h w m asie, w y k a z u j ą zdolność a k u m u l a c ji energii, e m ito w a n e j n a s t ę p n ie w postaci ś w i a tł a w id z ia ln e g o pod w p ł y w e m ogrz ania p r ó b k i (m in era łu ) do t e m p e r a t u r y nie w yższej niż 500°C. D z ie je się t a k dlatego, że u w o ln io n e w w y n i k u jo nizac ji a t o m ó w e l e k t r o n y k rą ż ą c e w okół j ą d r a p r z e s u
w a j ą się w s k u t e k n a p r o m i e n io w a n i a n a w y ż szy poziom e n e rg e ty c z n y , czyli n a to r b a r d z ie j o d d a lo n y od j ą d r a ato m u . P r z y p o w ro c ie do d aw nego, p o d sta w o w e g o p o z io m u r ó w n o w a g i o d d a ją z m a g a z y n o w a n ą en e rg ię w p o sta c i p r o m ie n io w a n ia ś w ietlnego. Nie w s z y s t k i e j e d n a k
e l e k t r o n y p o w r a c a j ą b e z p o śre d n io do s t a n u p ie rw o tn e g o . W iele z n ich m oże być s c h w y t a n y c h w pułap k i, tj. d e f e k t y s t r u k t u r y k r y s t a licznej p o w s ta łe podczas lub po k r y s ta liz a c ji, i pozostaw ać w n ich prz ez w iele lat.
T a k ie położenie e le k tro n ó w , z k t ó r e g o n ie m o gą w rócić b ez p o śred n io do p ie r w o tn e g o pozio m u ró w n o w ag i, o k r e ś la m y s t a n e m m e t a s t a b i l ny m (il. 1). P odcza s d r g a ń t e r m i c z n y c h w y w o ł a n y c h o g rz a n ie m p ró b k i c e ra m ik i e l e k t r o n y w y z w a l a j ą się z p u ł a p e k i w r a c a j ą do s t a n u r ó w n o w ag i, w y p r o m i e n i o w u j ą c św iatło, k tó r e g o n a tę ż e n ie p ro p o r c jo n a ln e jest do ilości u w o l n io n y c h e l e k tr o n ó w oraz e le k t r o n ó w p o z o s ta ją c y c h w p u ła p k a c h . P u ła p k i g ł ę b s z e 6 w y m a ga ją do osw obodzenia e le k t r o n ó w w ię k s z e j a g i tacji te rm ic z n e j, tj. w yższej t e m p e r a t u r y niż p u ł a p k i płytsze. Z a te m ilość w y z w a l a n y c h e le k t r o n ó w ro śn ie w r a z z t e m p e r a t u r ą . M a k s i m u m ża rze n ia te r m o l u m in e s c e n c y jn e g o , cz y li tzw. ,,pik” , służyć m oże do u s ta la n ia głęb o k o ści p u ła p e k w y s t ę p u j ą c y c h w sieci k r y s t a l i c z n e j b a d a n e j s u b s ta n c ji, a ta z kolei w a r t o ś ć z w ią z a n a jes t z w ie k ie m ich p o w stan ia.
W w y p a d k u w y r o b ó w c e ra m ic z n y c h a k u m u l a cja en e rg ii oraz tw o rz e n ie się n o w y c h p u ł a p e k w sieci k ry s t a li c z n e j m i n e r a łó w o b e c n y c h w m a s ie ro zpoczynało się od w a r t o ś c i z e ro w e j
5 W K an sas prof. M. J. Z eller i in. p ro w a d zili b a d a nia nad oznaczeniem p ierw otn ej tem p era tu ry śro d o w isk a m in erałów , w B ern ie pod k ieru n k iem prof. F. G. H outerm an prow adzono bad an ia nad m ete o r y tam i. P on ad to zob. Y. I c h i k a w a , D a tin g o f A n c i e n t
C e r a m i c s b y T h e r m o l u m i n e s c e n c e , „ B u lletin of th e
I n s titu te for C h em ical R esearch ”, v o l. 45, N o 1, 1967.
M. J. A i t k e n, T h e r m o l u m i n e s c e n c e , „ S cien ce J o u r n a l”, June 65, ss. 32— 38; S. J. F l e m i n g , T h e r m o
lu m i n e s c e n t A g e S t u d i e s , „A rch eom etry”, 12, 1970.
0 G łębokością p ułapki określa się o d leg ło ść m ię d z y p o ziom em m eta sta b iln y m a poziom em w ib ra cji w sia tce k rystaliczn ej (il. 1, m ).
po w y p a le n iu w y r o b u i zniszczeniu za raz em (już od t e m p e r a t u r y ok. 500°C) en e rg ii p i e r w o tn ie z m a g a z y n o w a n e j w s iatce k ry s ta lic z n e j m in era łó w . I m więc d a w n ie j w y p a lo n y został d a n y p rz e d m io t ce ram icz n y , im dłu żej p o dlegał procesom k r y s ta liz a c ji oraz d z ia ła n iu p r o m i e n io w a n ia w y w o ła n e g o obecnością w m a sie ś l a d o w y c h zanieczyszczeń ra d io a k t y w n y c h , t y m i n te n s y w n ie js z e będzie jego św iec en ie t e r m o l u m in e s c e n c y jn e . A k u m u l a c j a t e r m o l u m i n e - scencji w w y p a lo n e j m a sie ce ra m ic z n e j ro ś n ie z u p ł y w e m czasu (od m o m e n t u w y p a le n ia w y robu), a w ielkość jej jes t zależna od głębokości p u ł a p e k m a g a z y n u j ą c y c h e l e k t r o n y oraz od d a w k i p ro m ie n io w a n ia , p o chodzącej ze ś la d o w y c h zanieczyszczeń r a d i o a k t y w n y c h w y s t ę p u ją c y c h w m a sie w y r o b u (uran, tor, potas). W rażliw ość (podatność) te r m o l u m i n e s c e n c y jn ą b a d a n e j c e ra m ik i (m in e ra łó w z a w a r t y c h w m a sie w y ro b u ) oznaczyć m ożna l a b o r a t o r y j nie: odpow ied n io p r z y g o to w a n ą (rozdrobnioną) próbkę , o z m ierzonej u p rz e d n io t e r m o l u m i n e s - cencji n a t u r a l n e j , p o d d a j e się d z ia ła n iu s t a n d a r d o w e j d a w k i izotopu p ro m ie n io tw ó rc z e g o
(np. C o co) o raz u s ta la się jej ilość, k o n ie c z n ą do w z b u d z e n ia te rm o l u m in e s c e n c j i sztucznej. O k re śle n ie w ie k u c e ra m ik i p r z y w y k o r z y s t a n i u z jaw isk a t e r m o l u m i n e s c e n c j i w y m a g a u s t a l e nia: a) t e r m o l u m i n e s c e n c j i n a t u r a l n e j (k rz y w e j n a tęże n ia w f u n k c ji t e m p e r a t u r y ) ; b) t e r m o lu m in e s c e n c ji sztu cz n ej (k rz y w e j n a t ęże n ia w f u n k c ji t e m p e r a t u r y ) ; c) ró w n o w a ż n ik a w ra żliw o ści p ró b k i n a t e r m o - lu m in e s c e n c ję (oznaczenie w y m a g a p o m i a r u ilości p i e r w ia s tk ó w r a d i o a k t y w n y c h z a w a r t y c h w m asie c e ra m ic z n e j oraz o k re su ich połow icz nego rozpadu).
U sta lo n a n a p o d s ta w ie p o w y ż sz y c h d a n y c h t e r - m o lu m in e s c e n c ja w ła śc iw a c e ra m ik i jest p r o p o rc jo n a ln a do jej w i e k u i n ieza leżn a od c h a r a k t e r u gliny, z k t ó r e j została w y k o n a n a . T e r m o lu m in e s c e n c ję n i e k t ó r y c h m in e ra łó w
z a o b serw o w ać m o żn a u m ieszc zając p e w n ą ilość ro z d ro b n io n e g o m a t e r ia łu na silnie ogrzanej (nie rozżarzonej) p ł y t c e w c ie m n y m pokoju; p r ó b k a p rz ez k ilk a n a śc ie s e k u n d będz ie e m i to w a ła dość j a s n e światło.
C e ra m ik a n i e i s tn ie je je d n a k n ig d y t y le l a t co sk a ły i nie za w ie ra d o sta te c z n e j ilości d o m ie szek ra d io a k t y w n y c h , b y m o żliw e było p r z e p r o w a d z e n ie podobnego d ośw iadczenia. D latego też sposób p o s tę p o w a n ia w w y p a d k u c e ra m ik i
7 E. T. H a l l , D ating P o t t e r y Ъу T h e rm o lu m in e sc e n c e , „S cien ce in A rch eo lo g y ”, T ham es and H oudson 1965.
8 S. J. F l e m i n g , T h e r m o l u m i n e s c e n t D ating: R e f i
n e m e n t of th e Q u a r tz In clusio n M eth o d , „A
rcheo-m e tr y ”, 12/2/1970, ss. 133— 145.
je s t b a rd z ie j s k o m p l i k o w a n y 7. W t y m celu p r ó b k ę f r a g m e n t u c e r a m ik i ro z d ro b n io n ą do f r a k c j i o ś r e d n ic y 150 p i w a d ze ok. 15 m g r o z p r o w a d z a się w ś r o d k o w e j części p o w ie rz c h n i (nie w ięk sz ej niż 1 c m 2) cien k ie j p ł y t k i g r a f i to w e j lub stalo w ej, a n a s t ę p n i e ogrzew a dość sz y b k o (od 25 do 100°C/sek), p rz ep u szc zając p rz e z p ły tk ę p r ą d o n a tę ż e n i u k ilk u s e t a m p e - rów. E m ito w a n e ś w ia tło z o s ta je zm ierzone za p o m o cą od p o w ied n io czułego fotopowielacza e le k tro n o w eg o , p r z e tw a r z a j ą c e g o ene rgię ś w ie t l n ą n a e l e k tr y c z n ą . N a tę ż e n ie św ia tła jest r e je s t r o w a n e n a e k r a n i e oscyloskopu lu b na t a ś m ie u rz ą d z e n ia r e je s tr u ją c e g o , za opatrzonego w s k alę te m p e r a t u r . W t e n to sposób •—- g d y p r ó b k a jest og rz e w a n a — p r z y r z ą d r e j e s t r u j ą c y zn a czy w y k r e s dla ś w ia tła e m ito w a n e g o p rz e z n ią p rz y dan e j t e m p e r a tu r z e . O t r z y m a n ą k r z y w ą n a tęż en ia ś w i a tła w fu n k c ji t e m p e r a t u r y p o ró w n u je się z d r u g ą k r z y w ą p ro m i e n i o w a n ia term ic z n e g o (zaznacza się od ok. 400°C), o t r z y m a n ą podczas p o w tó rn e g o o g rz e w a n ia p r ó b k i o t e r m o l u m i n e sc e n c ji t y m r a z e m ze ro w e j. Różnica m iędzy p o w ie r z c h n ia m i z a r e j e s t r o w a n y c h w y k re s ó w s t a n o w i w ielkość n a t u r a l n e j t e rm o lu m in e s c e n c ji p r ó b k i (il. 2). D o k ła d n ie js z e w y n i k i b ad a ń u z y s k u je się d o k o n u ją c p o m i a r u w a tm o sfe rz e a z o t u niż p o w ietrz a. P o d o b n ie p rz e p ro w a d z a się p o m i a r n a tę ż e n ia p ro m i e n io w a n ia t e r m o l u m i
n e sc e n c ji w z b u d z o n e j sztucznie.
P r z e d s ta w i o n a w d u ż y m sk ró c ie m e to d a d a t o w a n ia c e ra m ik i p r z y w y k o r z y s t a n i u zjaw isk a t e r m o l u m i n e s c e n c j i w p r a k t y c z n y m za stosow a n i u jest znacznie b a rd z ie j sk o m plikow ano, a w ie le nie p o k o n a n y c h jeszcze u t r u d n i e ń i z a k łó ceń r z u t u j e w m n i e js z y m lu b w ię k sz y m s to p n iu na do k ład n o ść u z y s k i w a n y c h w y n ik ó w b ad a ń . P o w a ż n e tr u d n o ś c i s tw a r z a jeszcze m.in. p rz e b ie g sztucznego n a p r o m ie n io w a n ia c e r a m i ki (w k ilk u lub k i l k u n a s t u g odzinac h m usi być o s ią g n ię ty sta n a k u m u l a c j i ene rg ii p o r ó w n y w a l n y do s t a n u w y w o ła n e g o w ciągu ty sięcy l a t d z ia ła n ie m ś la d o w y c h zw iązków p ro m ie n io tw ó rc z y c h z a w a r t y c h w m a s ie próbki), u s t a l e nie w p ł y w u otoczenia c e ra m ik i na w ielkość d a w k i p ro m ie n i o w a n ia (p o p ra w k a dla ziemi), dokład n o ść u r z ą d z e ń re je s tr u ją c y c h , w ła śc iw e p r z y g o to w a n ie p ró b k i do b a d a ń (w p ro w a d z a n a j e st o statn io m e to d a in k lu z j i k w a rc o w y c h ) 8 itp. W w ie lu o ś ro d k a ch n a u k o w y c h i b a d a w c z y c h r ó ż n y c h k r a jó w p r o w a d z o n e są p r ó b y i d o ś w iad c zen ia n ad u d o s k o n a le n ie m te c h n ik i p o m ia ró w , z m in im a liz o w a n ie m w ielkości b ł ę d u 9
" W płynąć m oże na to pom iar w ięk szej liczb y próbek p ochodzących z tego sa m eg o źródła, p orów n an ie w y n ik ó w z próbkam i o znanym w ieku, b ad an ie próbek ceram ik i istn iejącej n ie setk i, lecz ty sią c e lat.
oraz m ożliwością szerszego w y k o r z y s ta n ia dla a rcheologii d a t o w a n ia z a b y tk ó w c e ra m ic z n y c h p r z e d s t a w io n ą m e t o d ą te rm o l u m i n e s c e n c ji. M e
toda ta oddać m oże rów n ie ż n ie z m i e r n ie cenne usłu g i w u s t a l a n i u a u te n ty c z n o ś c i i w y k r y w a n iu fa łsz e rstw dziel s z tu k i c e ra m ic z n e j.
dr inż. M aria W irska-P arachoniak A kadem ia G órn iczo-H u tn icza Z akład H istorii T echniki IE i OP K raków
DATING OF ANCIENT POTTERY WITH THE USE OF THERMOLUMINESCENCE
T h erm o lu m in escen ce is a p h en om en on ex h ib ited to va ry in g d egree b y m an y m in erals. It co n sists in the a b ility of em ission of ligh t w ith in and ab ove th e range of ordinary r ed -h o t g lo w w h en a su b sta n ce called th e lu m in op h ore is h eated. T he lig h t rep resen ts h ere th e relea sed en ergy th at has b een stored in th e form of electron s trapped in th e c r y s t a l, la ttic e of th e g iv en m in eral and is proportional to th e to ta l dose of r a d ia tion once received . In m ost p ottery sp ecim en s m in eral co n stitu en ts (e.g. quartz) m ay be found p ossessin g th e p roperty of accu m u latin g th erm o lu m in escen ce and also th at of receiv in g sm a ll but sig n ifica n t doses of n u clear rad iation com ing from ra d io a ctiv e im p u rities in clay of w h ich th e p o ttery w a s m ade. H eatin g to tem p era tu res ab ove 500°C rem o v es th e a ccu m u lated th erm o lu m in escen ce and co n seq u en tly th e firin g of c la y in to p ottery brings th e lu m in escen ce dowTn to zero. H ow ever, after th at th e th erm o lu m in escen ce grow’s in tim e. T his grow is also d ep en d an t on th e p articular
th erm olu m in escen t con stitu en ts p resen t in th e given pottery fragm en ts as w e ll as upon th e rad iation d o se -ra te as ex p la in ed above.
A s a resu lt of laboratory m ea su rem en ts th e th erm o lu m in escen ce carried by pottery can be ex p ressed as an eq u iv a len t radiation dose th a t is d eterm ined through ex p o sin g th e p ottery piece to rad iation of an a rtific ia l radioisotope.
D atin g of an cien t pottery w ith th e use of th erm o lu m in escen ce is at presen t under e x te n s iv e d ev elo p m en t in m an y research cen tres and it is hoped th at th e im proved tech n iq u es w ill g rea tly con trib u te to reduction of in d istin ctn ess and errors but it h ardly seem s th at a m ethod could ever be w ork ed out g iv in g th e resu lts w ith their accu racy e x c e e d in g that of ± 5 per cent.
A nother asp ect of p ottery dating is th e d etection of fakes.
