POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA CHEMII ORGANICZNEJ,BIOORGANICZNEJ I BIOTECHNOLOGII
Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych
WŁAŚCIWOŚCI KWASOWO-ZASADOWE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH;
BADANIE ROZPUSZCZALNOŚCI ZWIĄZKÓW dla kierunku Biotechnologia
prowadzący: mgr inż. Małgorzata Jarosz
Badanie rozpuszczalności związków
Ustalenie rozpuszczalności związku organicznego w wybranych rozpuszczalnikach dostarcza wstępnych informacji na temat charakteru badanego związku, ponieważ rozpuszczalność jest ściśle powiązana z budową i obecnością określonych grup funkcyjnych.
Wstępne testy na rozpuszczalność pozwalają uzyskać informacje o kwasowym, zasadowym lub obojętnym charakterze badanego związku. Stanowią one podstawę do zaliczenia związku organicznego do odpowiedniej grupy rozpuszczalności, w obrębie której przeprowadzić można dalsze testy z wykorzystaniem reakcji charakterystycznych dla poszczególnych grup funkcyjnych.
Do przeprowadzenia prób rozpuszczalności stosuje się następujące rozpuszczalniki, podane w kolejności ich użycia:
- woda
- eter dietylowym
- 5% wodny roztwór NaOH - 5% wodny roztwór NaHCO3
- 5% wodny roztwór HCl - stężony kwas siarkowy - 85% kwas fosforowy
Zastosowanie tak wybranych rozpuszczalników ma swoje logiczne uzasadnienie. Woda ze względu na swą polarność jest dobrym rozpuszczalnikiem związków o wyraźnie polarnym charakterze cząsteczek, w których udział części niepolarnej (najczęściej węglowodorowej) nie jest duży. Zła rozpuszczalność związku w eterze świadczy o jego silnej polarności.
Po przeprowadzeniu testu rozpuszczalności w wodzie i eterze sprawdzenie rozpuszczalności w wodnych roztworach HCl i NaOH pozwala ustalić, czy badana substancja jest lepiej rozpuszczalna w wodnych roztworach kwasu lub zasady, a tym samym, czy zawiera grupy funkcyjne kwasowe lub zasadowe (Tabela 3).
Zastosowanie silnego kwasu, jakim jest stężony kwas siarkowy, daje możliwość rozróżnienia związków będących słabymi zasadami (np. alkohole, etery) bądź ulegającymi w warunkach przeprowadzonego testu reakcjom chemicznym od związków nie ulegających w tych warunkach proponowaniu i innym widocznym przemianom (węglowodory alifatyczne).
Proces rozpuszczania w stężonym kwasie siarkowym może być procesem złożonym.
Zewnętrznym przejawem takiej reakcji może być rozgrzewanie się roztworu, wydzielanie gazów, ściemnienie, zesmolenie próbki.
Dla oceny rozpuszczalności przyjmuje się umownie proporcję pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem. Uznaje się, że związek jest rozpuszczalny w danym rozpuszczalniku wtedy, gdy tworzy z nim homogeniczną ciecz. Wynik testu jest także pozytywny, jeżeli badana substancja ulega przemianie w rozpuszczalniku (dotyczy to zwłaszcza stosowania stężonego kwasu siarkowego) do produktów o odmiennych własnościach niż związek wyjściowy.
1. Wykonanie prób rozpuszczalności
Do przeprowadzenia prób rozpuszczalności przyjmuje się umownie następujące proporcje: 0,1 g substancji stałej (sproszkowanej) lub 0,2 cm3 cieczy oraz 3 cm3 rozpuszczalnika. Jeżeli badany związek jest ciałem stałym należy go dokładnie rozdrobnić np.
w moździerzu. W przypadku cieczy próbkę odmierza się za pomocą pipety lub kalibrowanego wkraplacza. Próbki umieszcza się w małych probówkach. Dodaje się odpowiedniego rozpuszczalnika i po zatkaniu probówki korkiem wstrząsa i obserwuje efekt.
2. Podział związków organicznych na grupy rozpuszczalności
W tabeli 1 podano ogólny podział związków na grupy, w zależności od efektu rozpuszczenia w podanych rozpuszczalnikach.
Tabela 1. Podział związków organicznych na grupy rozpuszczalności
I Związki rozpuszczalne w eterze i wodzie
II Związki rozpuszczalne w wodzie,lecz nierozpuszczal- ne w eterze
III Związki rozpuszczalne
w 5%
roztworze NaOH
IV Związki rozpuszczalne
w 5%
roztworze kwasu solnego
V
Związki nie zawierające N
lub S
rozpuszczalne
tylko w
stężonym H2SO4
VI
Związki nie zawierające N
lub S
nierozpuszczalne w stęż. H2SO4
VII Związki
zawierające N lub S nie znajdujące się w grupach I-IV
Szeregi homologiczne (niższe człony) 1.Alkohole 2.Aldehydy 3.Ketony 4.Kwasy 5.Estry 6.Fenole 7.Bezwodniki 8.Amidy 9.Nitryle 10.Fenole polihydroksy- lowe
1.Kwasy polikarboksy- lowe i hydro- ksykwasy 2.Glikole, al- Kohole polihydroksy- lowe, polihydroksy- aldehydy i ketony (cukry) 3.Niektóre amdy, aminokwasy, związki dwu- i poliamidowe, aminoalkohole 4.Kwasy sulfonowe 5.Kwasy sulfonowe 6.Sole
1.Kwasy 2.Fenole 3.Imidy 4.Niektóre pierwszo- i drugorzędowe nitrozwiązki;
oksymy 5.Tiole i tiofenole 6.Kwasy sulfonowe, kwasy sulfonowe, kwasy amino- sulfonowe i sulfonamidy 7.Niektóre dwuketony i ß-ketoestry
1.Aminy pierwszorzę- dowe 2.Drugorzę- dowe aminy alifatyczne i aminy arylowo- alkilowe 3.Trzeciorzę- dowe aminy alifatyczne i niektóre trzeciorzędowe aryloalkilo- aminy 4.Hydrazyny
1.Węglowodory nienasycone 2.Niektóre alkilowane węglowodory aromatyczne 3.Alkohole 4.Aldehydy 5.Ketony 6.Estry 7.Bezwodniki 8.Etery i acetale 9.Laktony 10.Chlorki kwasowe
1.Węglowodory nasycone.
2.Cykloalkany 3.Węglowodory aromatyczne 4.Pochodne chlorowcowe węglowodorów 1,2 i 3 5.Etery dwuarylowe
1.Związki nitrowe (trzeciorzędo- we)
2.Amidy i pochodne aldehydów i ketonów 3.Nitryle
4.Aminy z
podstawnikami arylowymi 5.Związki nitrozo, azo, hydrazo i inne pośrednie redukcji nitrozwiązków 6.Sulfony, sulfonamidy, pochodne amin drugorzędowych, siarczki, siarczany i inne związki siarki
Kolejność wykonania prób podano w tabeli 2. Próby wykonuje się w kolejności od lewej kolumny (woda) do prawej (H3PO4).
Tabela 2. Kolejność wykonywania prób dla ustalenia przynależności do grup rozpuszczalności
Grupa Woda Eter NaOH NaHCO3 HCl H2SO4 H3PO4
I II IIIA IIIB IV VA VB VI VII
+ + - - - - - - -
+ -
+ + - - - - -
+ -
+ - - - -
+ + - -
+ -
Efekt pozytywny (+) pozwala na zakwalifikowanie związku do danej grupy rozpuszczalności i dalsze przeprowadzenie testów na grupy funkcyjne. Niekiedy użyteczne jest sprawdzenie innych rozpuszczalników, zwłaszcza dla pierwszych czterech grup rozpuszczalności. Przykładowo stwierdzenie wydzielania się CO2 w reakcji z NaHCO3
dla związku zaliczonego do pierwszej grupy rozpuszczalności świadczyć może o obecności
grupy karboksylowej; związek zaliczony do grupy trzeciej może zawierać także grupy aminowe i rozpuszczać się w 5% roztworze HCl.
3. Próba rozpuszczalności w wodzie i eterze
Wykonanie próby:
Do 0,1 g substancji stałej i 0,2 cm3 cieczy umieszczonej w probówce dodaje się 3 cm3 wody (eteru) porcjami po 1 cm3, za każdym razem wstrząsając zawartość probówki i obserwując efekt. Należy zbadać pH roztworu wodnego.
Omówienie:
GRUPA I – Związki rozpuszczalne w wodzie i eterze
Woda jest rozpuszczalnikiem polarnym i będą się w niej rozpuszczać związki zawierające polarne grupy funkcyjne i stosunkowo krótkie hydrofobowe fragmenty (łańcuchy węglowodorowe), przy czym wpływ części polarnej i niepolarnej jest stosunkowo wyrównany.
Jeżeli związek jest rozpuszczalny w wodzie i eterze to można sądzić, że:
a) jest to związek niejonowy lub jonizuje w niewielkim stopniu b) posiada do pięciu atomów węgla w cząsteczce
c) zawiera polarna grupę, zdolna do tworzenia wiązań wodorowych d) zawiera nie więcej niż jedną grupę polarną
Do związków takich zalicza się zawierające do pięciu atomów w cząsteczce:\
alkohole Amidy
estry Aminy R NH2
nitryle Oksymy
aldehydy Kwasy
fenole etery pierścieniowe (np. tetrahydrofuran)
fenole polihydroksylowe (np. hydrochinon) ketonokwasy
gdzie R – alkil, Ar – aryl (np. podstawnik fenylowy)
Umownie przyjęta proporcja wody (eteru) i badanej próbki decyduje niejednokrotnie o przynależności związku do pierwszej lub dalszych grup rozpuszczalności, a granica podziału nie jest ostra. Często związki tego samego szeregu homologicznego zawierające przecież te same grupy funkcyjne są klasyfikowane do różnych grup.
3.2 GRUPA II – Związki rozpuszczalne w wodzie, a nierozpuszczalne w eterze
Należą do nich związki o przeważającym wpływie polarnej części cząsteczki, co, sprzyjając rozpuszczaniu w wodzie, ogranicza rozpuszczalność w eterze. Mogą to być:
a) związki jonowe (sole)
b) związki zawierające więcej niż jedną grupę polarną, przy czym na każdą grupę polarną wypada nie więcej niż cztery atomy węgla
Z reguły nierozpuszczalne w eterze są związki zawierające niżej wymienione grupy funkcyjne:
kwasy polikarboksylowe Sole
Glikole aminoalkohole
Polihydroksyaldehydy (aldozy)
kwasy sulfonowe
Aminokwasy
Polihydroksyketony (ketozy)
Substancje stałe należące do tej grupy należy zbadać ze względu na zachowanie wobec wodnego roztworu HCl i NaOH. Hydroliza soli organicznych kwasów lub zasad może prowadzić do wydzielania osadu.
4. Próba rozpuszczalności w roztworze 5% NaOH i NaHCO3
Wykonanie próby:
Do probówki wprowadza się 0,1 g badanej substancji stałej lub 0,2 cm3 cieczy i dodaje stopniowo 3 cm3 roztworu NaOH. Jeżeli substancja nie uległa rozpuszczeniu przenosi się za pomocą pipetki część warstwy wodnej do innej probówki i stopniowo dodaje 5% HCl, aż do odczynu kwaśnego. Powstanie osadu lub zmętnienie świadczy o obecności związku o charakterze kwasowym.
Podobnie przeprowadza się test na rozpuszczalność w roztworze NaHCO3. W tym wypadku należy zwracać szczególną uwagę na wydzielanie się pęcherzyków CO2.
Omówienie:
4.1. GRUPA III – Związki nierozpuszczalne w wodzie, lecz rozpuszczalne w 5%
roztworze NaOH
Do tej grupy należą związki, które posiadają wystarczająco silny charakter kwasowy, by ulec reakcji z wodnym roztworem NaOH (patrz Tabela 3.)
Część związków rozpuszcza się także w 5% roztworze NaHCO3; poniżej wymieniono typy związków należące do tej grupy, z podziałem na dwie części: grupę IIIA i IIIB.
Pouczające jest porównanie w tabeli 3 stałych pKa dla kwasów karboksylowych (4-5), kwasu węglowego (6,35), fenoli (9-11) i wody (16). Z tych danych oraz reguły, że każdy kwas reagować będzie z zasadą, która jest w tabeli uszeregowana niżej (wyższa wartość pKa) wynika, iż reakcja:
będzie przesunięta w prawo (z wydzieleniem CO2), natomiast reakcja:
nie jest obserwowana.
4.1.1. GRUPA IIIA – Związki rozpuszczalne w roztworze NaOH i NaHCO3
Należą do nich:
- kwasy karboksylowe - kwasy sulfinowe (ArSO2H) - kwasy sulfonowe (ArSO3H)
- fenole z grupami elektronoakceptorowymi (2,4-dinitrofenol, 2,4,6-trinitrofenol, 2,4,6-tribromofenol).
4.1.2. GRUPA IIIB – Związki rozpuszczalne w roztworze NaOH i nierozpuszczalne w roztworze NaHCO3
Do grupy tej należą związki, dla których wartość pKa jest wyższa niż kwasu węglowego, a niższa niż wody. Przykłady związków podano poniżej:
związki nitrowe I- i II-gorzędowe Fenole
tiofenole
Sulfonamidy
Imidy ß-diketony
Tiole ß-ketoestry
5. Próba rozpuszczalności w 5% roztworze HCl
Wykonanie próby:
Do 0,1 g stałej substancji lub 0,2 cm3 cieczy dodaje się porcjami 3 cm3 kwasu. Niektóre zasady organiczne tworzą chlorowodorki rozpuszczalne w wodzie, lecz wytrącające się wobec nadmiaru kwasu. Rozpuszczenie badanej próbki w którymkolwiek momencie świadczy o pozytywnym wyniku testu.
Jeżeli próbka nie uległa całkowitemu rozpuszczeniu należy pipetką pobrać część wodnego roztworu do innej probówki i powoli neutralizować 5% wodnym roztworem NaOH.
Wydzielenie osadu lub emulsji świadczy o pozytywnym wyniku testu.
Omówienie:
GRUPA IV – Związki rozpuszczalne w 5% roztworze HCl
Większość związków rozpuszczalnych w roztworze HCl zawiera w cząsteczce zasadowy atom azotu (atom posiadający wolną parę elektronową). Są to aminy alifatyczne wszystkich rzędów, pierwszorzędowe aminy aromatyczne (grupy arylowe zmniejszają zasadowość azotu), aminy alifatyczno-aromatyczne, aminy alicykliczne. Niektóre związki zawierające tlen (piron) mogą tworzyć już z 5% roztworem kwasu solnego sole oksoniowe i są w nim rozpuszczalne. Nierozpuszczalne w wodzie amidy niepodstawionej
i jednopodstawione są także nierozpuszczalne. Natomiast niektóre amidy dwupodstawione mogą ulegać rozpuszczeniu.
Niżej wymieniono niektóre typy związków:
Aminy alifatyczne R NH2 aminy aromatyczne
hydrazyny
niektóre związki heterocykliczne z atomem azotu (pirydyna)
niektóre związki heterocykliczne z atomem tlenu (piron)
Niektóre związki zawierające grupy aminowe nie ulegają rozpuszczeniu w roztworze HCl, z uwagi na tworzenie wewnętrznych soli. Przykładem jest kwas p-aminobenzenosulfonowy:
Podobny typ soli tworzą aminokwasy:
jednakże osłabienie zasadowego charakteru grupy aminowej jest w tym przypadku mniejsze (aminokwasy rozpuszczają się w roztworze HCl).
6. Próbka rozpuszczalności w stężonym kwasie siarkowym i 85% kwasie fosforowym
Wykonanie próby:
W suchej probówce umieszcza się 3 cm3 czystego stężonego kwasu siarkowego i dodaje 0,1 g substancji stałej lub 0,2 cm3 cieczy. Jeżeli związek nie rozpuszcza się natychmiast należy delikatnie wstrząsać probówką, obserwując uważnie, czy nie zachodzi zmiana barwy próbki, zesmolenie, wydzielanie produktów gazowych. Należy wyraźnie rozróżnić nierozpuszczalność produktu reakcji od rozpuszczalności badanego związku. Dlatego reakcja
badanego związku z kwasem siarkowym nawet połączona z wytrąceniem osadu jest podstawą do uznania związku za rozpuszczalny.
Podobnie wykonuje się próbę rozpuszczalności w kwasie fosforowym, jedynie przy pozytywnym wyniku rozpuszczenia w stężonym H2SO4.
Omówienie:
6.1. GRUPA V – Związki nie zawierające azotu i siarki, nierozpuszczalne w wodzie oraz poszczególnych kwasach alkaliach, rozpuszczalne w kwasie siarkowym
Liczną grupą związków należących do V grupy rozpuszczalności są związki zawierające tlen. Ich rozpuszczalność spowodowana jest zasadowym charakterem atomów tlenu, mogących tworzyć jony oksoniowe.
Często rozcieńczenie rozpuszczonej próbki przez ostrożne wprowadzenie jej do wody powoduje wydzielanie związku w postaci niezmienionej. W wielu wypadkach jony oksoniowe mogą jednak ulegać dalszym przemianom.
Do V grupy rozpuszczalności należą także węglowodory nienasycone, ulegające rozpuszczeniu wskutek tworzenia wodorosiarczanów alkilowych oraz węglowodory polialkiloaromatyczne i etery alkilowo-arylowe, ulegające sulfonowaniu. Do V grupy rozpuszczalności należy najwięcej klas związków, z tego względu korzystne jest wykonanie dodatkowego badania rozpuszczalności w 85% kwasie fosforowym.
W kwasie fosforowym rozpuszczają się:
Alkohole aldehydy
ketony alicykliczne metyloketony
estry (poniżej 9 atomów węgla) etery (poniżej 7 atomów węgla)
Ponadto do V grupy rozpuszczalności należą związki rozpuszczalne wyłącznie w stężonym kwasie siarkowym:
węglowodory nienasycone
węglowodory polialkiloaromatyczne chlorki kwasowe
etery alkiloarylowe
bezwodniki Ketony
6.2. GRUPA VI – Związki nie zawierające azotu i siarki , nie odpowiadające warunkom rozpuszczalności dla grup I-V
Do tej grupy zalicza się:
- węglowodory nasycone (oktan, cykloheksan) - węglowodory aromatyczne (toluen, naftalen)
- chlorowcopochodne węglowodorów (bromobenzen, 1-chlorobutan) - etery diarylowe (eter difenylowy)
6.3. GRUPA VII – Związki zawierające azot lub siarkę, nie odpowiadające warunkom rozpuszczalności grup I-V
Klasy związków zostały wymienione w tabeli 1. Do grupy tej należy szereg związków, w których występujące atomy azotu lub siarki nie posiadają lub posiadają znacznie ograniczone właściwości zasadowe.
