TU Delft Techni

(1)

Mei 1996

,

fftti

T

U

Delft

Technische Universiteit Delft

TvO

31"1-(

Procesontwerpen voor de

produktie van MTBE en ETBE

Technische en economische haalbaarheidsstudie

G-Groep

Faculteit der Werktuigbouwkunde en Maritieme Techniek Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Vakgroep Apparatenbouw voor de Procesindustrie

(2)

PROCESONTWERPEN VOOR DE PRODUKTIE VAN

MTBE

EN

ETBE

'EEN TECHNISCHE EN ECONOMISCHE HAALBAARHEIDSSTUDIE'

GECOMBINEERDE GROEP MEI

'96

FEBRUARI '96 -MEI '96

TECHNISCHE UNIVERSITEIT DELFT

ApPARA TENBOUW VOOR DE PROCESINDUSTRIE

J.P. BOON E.C. VAN BREUKELEN

P. CHO CHIA YUEN

J.M. CORTES ROEST

R DELREU P .A.A. LE HAEN

A.G. HARTJES RA. DE HASETH M. VAN DER KRAAN S.MELLES

A.M. RAMBOCUS RA. WENSVEEN

(3)

VOORWOORD

Voor U ligt het verslag van de G-groep mei 1996. Gedurende een periode van 3 maanden hebben 7 werktuigbouwers en 5 scheikundig technologen een haalbaarheids-studie uitgevoerd naar de produktie van ETBE in een MTBE fabriek.

Op deze plaats willen wij ir. e.P. Luteijn, drs. F.A. Meijer, dr. Z. Olujic, ing. A. de Bruin, Prof. dr. ir. de Graauw, dr. ir. J.J.J. den Ridder van NEDALCO, ir. F.M. Janssen, ir. C. de Graaf en ir. S. Bouwmeester van ARCO, ir. Fakhri en Henk van Winkel van ASPEN bedanken voor hun begeleiding in de vorm van waardevolle adviezen en ideeën.

Delft, 13 mei 1996. J.P. Boon

E. C. van Breukelen P. Cho Chia Yuen J .M. Cortes Roest R. Delreu

P .AA Le Haen AG. Hartj es

R.A. de Haseth

M. van der Kraan S. Melles

A.M. Rambocus R.A Wensveen

(4)

SAMENVATTING

In opdracht van NEDALCO B.V. is een onderzoek uitgevoerd naar de technische haalbaarheid van MTBE- en ETBE-produktie. Tevens is een economische

vergelijking gemaakt, waarbij de prijs van de grondstof ethanol is bepaald, wil het produkt ETBE kunnen concurreren met MTBE.

Voor de produktie van MTBE en ETBE (100.000 ton/jaar) uit isobuteen en methanol respectievelijk ethanol is een procesconfiguratie ontworpen, bestaande uit twee reactoren (met een recycle over de eerste) en één destillatiekolom waarvan de top stroom wordt teruggevoerd naar de eerste reactor. Voor de produktie van MTBE (100.000 ton/jaar) uit isobuteen en methanol is bovendien een tweede

procesconfiguratie ontworpen, bestaande uit een reactieve-destillatiekolom.

Verder is gekeken naar de problemen die op zouden kunnen treden wanneer ETBE in

een bestaande MTBE-fabriek wordt geproduceerd.

ETBE is goedkoper te produceren dan MTBE wanneer de prijs van ethanol lager is dan

tJ.

391,- per ton. Dit is berekend bij een methanolprijs van tI. 253,- per ton. Bij het maken van ETBE in een bestaande MTBE-fabriek is het niet mogelijk

100.000 ton/jaar ETBE te produceren. Er is dan niet meer dan 65.000-80.000 ton/jaar te maken.

Het gebruik van een reactieve-destillatiekolom voor de produktie van MTBE blijkt vanuit het oogpunt van investerings- en operationele kosten een veelbelovend alternatief te zijn voor conventionele processen met aparte reactie- en

destillatiesecties.

(5)

INHOUDSOPGAVE

1 INLEIDING ...•..•...•...•...••..••...••...••..•...•...•••.••...•...•••.•... 1

2 UITGANGSPUNTEN ... 3

2.1 SPECIFICATIES VAN GRONDSTOFFEN EN PRODUKTEN ... 3

2.2 UTILITIES ... 3

2.3 OMGEVINGSRESTRICTIES ... 4

2.4 OPSTARTEN VAN DE FABRIEK ... 4

3 REACTIES EN THERM"ODYNAMICA .•••...•...••.•..••..•..••...•..••.•...•...•....••.•••.•...•..•• 6

3.1 REACTIEMECHANISME ... 6

3.2 NEVENREACTIES ... 7

3.3 KlNETIEK ... 8

3.4 KATALySATOR ... 10

3 .5 BEPALING VAN DE REACTIETEMPERATUUR ... 11

3.6 AZEOTROPEN ... 12

3.7 SYMBOLENLIJST ... 13

4 PROCES STRUCTUUR EN PROCESS FLOW DIAGRAM ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 14 4.1 PROCESSTRUCTUUR ... 14

4.2 PROCES FLOW DIAGRAM ... 15

4.2.1 Beschrijving Process Flow Diagram MTBE ......................................... 15

4.2.2 Beschrijving Process Flow Diagram ETBE ................. 16

4.3 PROCESREGELING ... 16

4.3.1 De regelingen .................................... ...... 17 5 FLOWSHEET BEREKENINGEN ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 18 5.1 KEUZE THERMODYNAMISCH MODEL. ... 18

5.2 DE SIMULATIE IN ASPEN ... 19

5.2.1 Opzet simulatie voor MTBE .......................................... 19

5.2.2 Optimalisatie van de reactorsectie ................................. 20

5.2.3 Opzet simulatie voor ETBE .......................... ...... 22 5.2.4 Optimalisatie van de reactorsectie ...................... ...... 22

5 .3 SIMULATIE MET MA THCAD ... 23 5.3.1 Opzet simulatie voor MTBE en ETBE ......................... 23

5.4 SCHEIDINGSSiMUlATIE ... 27

5.4.1 Bepalen van de werkdruk. ...... 27

5.4.2 Simulatie van de scheiding in Aspen ....................... ...... 27

5.4.3 Chemcad Scheidingssimulatie ... 28

5.5 SIMULATIE VAN HET HELE PROCES ... 30

5.5.1 Simulatie van het hele proces met Aspen .......................... · .................................. 30

5.5.2 Simulatie met Mathcad en Chemcad. ......................................... 30

5.6 MASSA- EN W ARMTEBALANS ... 32

5.7 SYMBOLENLIJST ... 33 6 REACTIEVE DESTILLATIE ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 34 6.1 DE VOORDELEN VAN REACTIEVE DESTILLATIE ... 34

6.2 DE MODELLERING ... 35

6.2.1 De reactiekinetiek en de katalysator-deeltjesgrootte ...... 35 6.3 AANNAMES ... 35

6.3.1 Aspen ................................ 36

6.4 PROCESONTWERP ... 36

6.4.1 De basisinstelling ....................... ...... 36

(6)

6.4.2 De invloed van de isobuteen-overmaat, de re flux-ratio, de plaats van de voedingsschotels

en de fase van de voeding ...... 37

6.4.3 Het aantal reactieve schotels en de benodigde hoeveelheid katalysator ... 39

6.4.4 De recycle ............... 40

6.4.5 De eindconjiguratie ... 41

6.5 DE KOLOMDIMENSIONERING ... 41

6.6 DE KOSTEN ... 42

6.7 BESPREKING VAN DE RESULTATEN EN CONCLUSIES ... 42

7 ApPARATEN ••••...•.•..•....•...•..•...•.•..•.•...•...•...•...••... 44

7.1 REACTOREN ... 44

7.1.1 Afweging en keuze van beide reactoren ......... 44

7.1.2 Limitaties aan de reactoren ... 45

7.1.3 Dimensioneringvan beide reactoren ............. 46

7.2 KOLOM ... 47 7.2.1 Dimensionering ............ 47 7.3 POMPEN ... 48 7.3.1 Indeling in typen ... 48 7.3.2 Bepaling pomptype ... 48 7.4 WARMTEWISSELAARS ... 49

7.4.1 Water- versus luchtkoeling. ....... ..... 49

7.4.2 Shell & tube warmtewisselaars ......................... ...... 51

7.4.3 Condensor ................ ...... 52 7.4.4 De reboi/er ................................... ...... 53 7.5 VATEN ... 55 7.6 SYMBOLENLIJST ... 56 8 KOSTENBEREKENINGEN ...•...•...••...•...•... 57 8.1 TOTALE INVESTERINGEN ... 57

8.1.1 De methode van Zevnik-Buchanan ... 57 8.1.2 Methode van Lang ... 59

8.1.3 Conclusie ................. 60

8.2 OPERATIONELE KOSTEN ... 60

8.2.1 Variabele operationele kosten ... 61

8.2.2 Vaste operationele kosten ...... 62

8.3 BEPALING VAN DE ETHANOLPRIJS ... 64

8.4 ECONOMISCHE CRITERIA ... 64

8.4.1 Opbrengst en winst .... 64

8.4.2 Return on investement ............... 65

8.4.3 Pay out time ... 65

9 ETBE-PRODUKTIE IN EEN MTBE-FABRIEK ......... 67

9.1 REACTOR-EN SCHEIDINGSSECTIE NADER BESCHOUWD ... 67

9.1.1 Reactorsectie ...................... 67 9.1.2 Scheidingssectie ................... ...... 68

10 CONCLUSIES & AANBEVELINGEN .•...•... 69

11 LITERATUUR ... 70

VOOR DE BIJLAGEN ZIE DIKT AA T 'BIJLAGEN'

(7)

Inleiding

1

INLEIDING

Met het oog op de volksgezondheid en het milieu is de toepassing van lood als octaanverhoger in benzine de laatste jaren sterk teruggedrongen. Tegenwoordig worden steeds meer loodvervangende benzine-additieven toegepast. Alcoholen

kunnen hiervoor worden gebruikt, maar doordat deze hygroscopisch zijn, kan water in de brandstof geraken, wat aanleiding kan geven tot ontmenging, hetgeen ongewenst is en zelfs verboden door de europese commissie [bijlage AI]. Tertiaire ethers zijn hiervoor beter geschikt, zij het duurder dan alcohol. Toevoeging van ethers in combinatie met bijvoorbeeld methanol betekent de oplossing voor de

ontmengingsproblemen [3]. Nog een voordeel van ethers ten opzichte van alcoholen is dat ze minder vluchtig zijn bij menging met benzine. Verschillende tertiaire ethers vinden hier een toepassing: MTBE (Methyl Tertiair Butyl Ether) wordt op grote schaal geproduceerd, o.a. door ARCO Chemie Nederland LTD. in de Botlek. Ook TAME (Tertiair Amyl Methyl Ether) en ETBE (Ethyl Tertiair Butyl Ether) zijn goede loodvervangers [32].

Dit verslag behandelt een vergelijking van MTBE-produktie (uit methanol en

isobuteen) met ETBE-produktie (uit ethanol en isobuteen) in Nederland. De isobuteen die gebruikt wordt voor de MTBE-produktie kan afkomstig zijn van

FCC-kraakprocessen of gemaakt worden van iso butaan. Bij dit fabrieksontwerp wordt uitgegaan van isobuteen afkomstig van isobutaan. Het prijsverschil tussen MTBE en ETBE wordt, behalve door verschillen in de twee produktieprocessen, veroorzaakt door het verschil in prijs tussen de grondstoffen methanol en ethanol: momenteel is ethanol duurder. Mocht de prijs van methanol stijgen ten opzichte van ethanol, dan zal ETBE beter kunnen concurreren met MTBE. Op dit moment is daar echter nog geen sprake van en zou ETBE dus niet met MTBE kunnen concurreren. Naast de gewone prijsfluctuaties in de markt zou subsidie enlof accijnsvermindering voor het

milieuvriendelijke bio-ethanol het accent naar ETBE kunnen doen verschuiven [24]. Methanol (afkomstig uit aardgas) en synthetisch ethanol hebben dit voordeel niet. De politiek kan dus een grote invloed uitoefenen bij het slagen van een dergelijk project (dit is al het geval in Frankrijk).

MTBE is momenteel op de wereldmarkt verkrijgbaar, voor ETBE geldt dit echter (nog) niet. Vanuit een technisch oogpunt is ETBE superieur aan MTBE: het heeft een lagere dampspanning bij mengen met benzine (bij 20°C: MTBE : 0,55 bar, ETBE : 0,28 bar) [35]. Er zal dus minder brandstof verdampen. Het kookpunt van ETBE (73°C, I bar) ligt hoger dan dat van MTBE (55°C, I bar), waardoor er meer lichte, goedkope koolwaterstoffen aan de benzine kunnen worden toegevoegd zonder dat de maximaal toegestane vluchtigheid wordt overschreden [bijlage A1].Verder is bij de menging met benzine het octaangetal van ETBE (110) iets hoger dan dat van MTBE (109) [34]. Tenslotte is het zuurstof gehalte van MTBE (18w%) hoger dan van ETBE (16w%) [15]. Hierdoor kan er meer ETBE aan de benzine worden toegevoegd om de minimale zuurstof concentratie te realiseren.

(8)

Inleiding

Deze is in de Verenigde Staten al wettelijk vastgelegd [34] en men verwacht dat dit binnenkort in Europa ook gebeurt. Een hoger percentage ether in de brandstof betekent bovendien dat het percentage schadelijke stoffen als benzeen, zwavel en aromaten lager is, waardoor gemakkelijker de europese richtlijn voor de concentraties van deze stoffen wordt gehaald [zie bijlage Al].

Er wordt bij dit fabrieksontwerp zowel een MTBE- als een ETBE- produktieproces ontworpen. Vervolgens wordt gekeken of en zo ja hoe ETBE in de MTBE-fabriek kan worden gemaakt en waar de knelpunten liggen bij deze produktie. Bij de ontwerpen wordt niet verder in detail gegaan dan het process flow diagram, waardoor een ruwe schatting kan worden gemaakt van de prijs van bio-ethanoi, waarbij ETBE kan concurreren met MTBE.

Momenteel wordt MTBE gemaakt door methanol te laten reageren met isobuteen. Dit is een zuurgekatalyseerde reactie waarvoor macroporeuze polymeerdeeltjes,

gesubstitueerd met sulfonzuurgroepen, worden gebruikt [29]. ETBE wordt, zij het op veel kleinere schaal, op dezelfde wijze uit ethanol gemaakt [19,20]. Gezien de geringe verschillen tussen MTBE en ETBE qua molecuul structuur en fysische eigenschappen (behalve de kookpunten en de verdampingsenthalpieën) [6,18] zouden de twee produktieprocessen verder ook niet veel van elkaar moeten afwijken.

In dit rapport is in de inleiding van ieder hoofdstuk aangegeven hoe het onderscheid tussen MTBE en ETBE gemaakt is. Over het algemeen is getracht voor MTBE en ETBE afzonderlijke paragrafen te gebruiken, echter voor zaken als de uitgangspunten, reacties, thermodynamica en processtructuren overlappen het MTBE- en ETBE-produktie elkaar zoveel dat één beschouwing gegeven is voor beide processen. Dit onderzoek gebeurt in opdracht van NEDALCO B.V. (Bergen op Zoom) (een dochteronderneming van de Suikerunie en CSM) die bio-ethanoi uit

suikerbietenmelasse produceert.

(9)

Tabel 2.1 : Fysische gegevens van de gebruikte stoffen bij 1 bar en 20°C. component Formule Mw m.p. b.p. Mfv p _Tc _Pc kglkmol °C °C kJ/kg kg/m'" °C bar isobuteen CH2C(CH3)2 56,12 -140 -7 394 759 145 40,0 Ethanol C2HsOH 46,00 -117 78 843 789 243 63,8 Methanol CH30H 32,04 -98 65 1102 791 239 81,0 ETBE C2HsOC(CH3)3 102,80 -97 73 309 752 258 30,4 MTBE CH3OC(CH3)3 88,15 -109 55 313 741 224 34,3 l-buteen CH2CHCH2CH3 56,12 -185 -6 390 595 146 37,2 TBA C(CH3)30H 74,12 25 83 541 786 233 39,7

Tabel 2.2 : Specificaties van producten [i2]

MTBE ETBE

Purity (W'Io) 97,6 95,0

Oxygenated impurities (W'Io) 0,6 2,8

Hydrocarbons (W'Io) 1,8 2,2

Tabel 2.3 : Specificaties van grondstoffen

isobuteen-voeding methanol-voeding ethanol-voeding

99,4 mol% isobuteen 100 mol% 100 mol%

0,3 mol% 1-buteen 0,3 mol%TBA

(10)

Uitgangspunten

2

UITGANGSPUNTEN

Bij het ontwerpen van de installaties zoals in dit rapport worden beschreven zijn eisen/gegevens omtrent grondstofspecificaties, utilities en bedrijfsomstandigheden niet duidelijk omschreven in de opdrachtfonnulering, maar deze zijn wel belangrijk voor het uiteindelijke procesontwerp. Het vooraf aannemen van randvoorwaarden bij genoemde punten is daarom noodzakelijk.

In dit hoofdstuk zullen kort en bondig de verschillende randvoorwaarden vastgelegd worden, waannee tijdens het ontwerpen rekening is gehouden.

In paragraaf 2.4 worden tenslotte de hoofdpunten van een opstartprocedure van de fabrieken besproken.

2.1

SPECIFICATIES VAN GRONDSTOFFEN EN PRODUKTEN

In tabel 2.1 wordt een overzicht gegeven van de voorkomende stoffen met

bijbehorende stof eigenschappen, tabel 2.2 geeft een overzicht van de voorkomende produkten met bijbehorende specificaties.

Tot slot wordt in tabel 2.3 een overzicht gegeven van de voorkomende grondstoffen met bijbehorende specificaties. Er wordt van uitgegaan dat isobuteen gemaakt wordt uit isobutaan. Hierbij bevat de produktstroom uit deze omzetting nog enkele

verontreinigingen, te weten: • 1-buteen.

• TBA.

2.2

UTILITIES

In de procesontwerpen worden de volgende utilitystromen gebruikt: • Koelwater; benodigd voor koelers en condensors.

• Stoom; benodigd voor reboilers. • Elektriciteit; benodigd voor pompen.

Voor het benodigde koelwater is ervan uitgegaan dat de toekomstige MTBE-IETBE-fabriek geplaatst wordt in aanwezigheid van brak oppervlaktewater, met de

veronderstelling dat:

• Het oppervlaktewater maximaal 20°C is.

• Het koelwater geloosd mag worden met een temperatuur van ca. 40°C. • Er pompen zijn die het koelwaternet op een druk van 3 bar houden. • Filters het oppervlaktewater voldoende reinigen.

• Een leidingnet aanwezig is tot aan de grenslijn van de MTBE-IETBE-fabriek.

(11)

Uitgangspunten

Voor de benodigde stoom is het volgende verondersteld: • De stoom heeft een druk van 10bar.

• De stoom heeft een temperatuur van 220°C.

• De stoom wordt aangevoerd d.m.v. een leidingnet tot aan de grenslijn van de MTBE-IETBE-fabriek.

• De stoom wordt na condensatie in de reboiler op 10 bar en 180°C teruggevoerd naar de stoomketel.

2.3

OMGEVINGSRESTRICTIES

Als vestigingsplaats voor de MTBE- eniofETBE-fabriek is gekozen voor het

Rotterdamse havengebied. De nabije omgeving van de fabriek moet aan de volgende voorwaarden voldoen:

• Een stoominstallatie moet aanwezig zijn.

• Brak oppervlaktewater moet aanwezig zijn voor het benodigde koelwater. • Elektrisch vermogen moet voorhanden zijn.

2.4 OPSTARTEN VAN DE FABRIEK

In de nu volgende paragraaf wordt het opstarten van de fabriek beknopt besproken. Aangezien de processen voor de produktie van MTBE en ETBE qua configuratie geheel overeenkomen, is de wijze van opstarten voor beide processen gelijk. Daarom zal hier dan ook geen onderscheid gemaakt worden tussen het MTBE- en het ETBE-proces. Verder zal alleen de volgorde van het opstarten behandeld worden. Hierbij zal

geen rekening worden gehouden met additionele unit operations, die nodig zijn om een fabriek in de praktijk op te starten.

Allereerst dient het systeem gevuld te worden met stikstof. Dit is nodig om zuurstof uit het systeem te verdrijven. Zuurstof in het systeem geeft namelijk aanleiding tot ongewenste nevenreacties [zie paragraaf 3.2] en explosiegevaar (( m )ethanol en isobuteen).

Hierna dient de destillatiekolom te worden opgestart. Aangezien een kolom een vrij complex apparaat is, mag verwacht worden dat deze langere tijd nodig heeft om in een stationaire toestand te geraken. De kolom kan opgestart worden met een voeding die bestaat uit isobuteen en (m)ethanol. Het topprodukt (isobuteen en een fractie

methanol) kan tijdens opstarten worden afgevoerd naar een offspec-tank. De

bodemstroom (methanol en een fractie isobuteen) dient eveneens te worden afgevoerd naar een offspec-opslagtank. Later kan deze stroom alsnog gebruikt worden als

voeding van de reactoren, of teruggevoerd worden naar de kolom.

Wanneer de kolom stationair is kunnen de reactoren worden opgestart. De voeding van de eerste reactor bestaat uit isobuteen en (m)ethanol. Het effluent van deze reactor kan direct aan de tweede reactor worden aangeboden. De produktstroom uit de laatste reactor wordt direct doorgevoerd naar de kolom.

(12)

Uitgangspunten

De top stroom van de kolom kan nu teruggevoerd worden naar de eerste reactor. Alle belangrijke apparaten zijn nu in bedrijf. Het produkt dat nu uit de bodem van de destillatiekolom komt voldoet echter nog niet aan de produktspecificatie. De

katalysator in de reactoren wordt namelijk niet watervrij aangeleverd. Daarom wordt er na het opstarten van de reactoren een grote hoeveelheid TBA [zie paragraaf 3.2] gevormd, die over de bodem van de destillatiekolom de fabriek verlaat [bijlage BI en B4]. Deze stroom kan later eventueel door het produkt gemengd worden, of met de verse voeding van de fabriek gemengd worden. Tevens kan deze stroom verkocht worden als goedkopere octaanverhoger, mits dit produkt niet teveel water bevat. Indien al het in de katalysator aanwezige water is weggereageerd tot rBA kan zich in de gehele fabriek de gewenste stationaire toestand instellen.

(13)

Reacties en thermodynamica

3

REACTIESENTHE~ODYNANUCA

Het reactiemechanisme, de kinetiek, de katalysator en de thermodynamica zijn voor MTBE en ETBE vrijwel hetzelfde. Slechts factoren als de reactiewarmte, de

reactiesnelheidsconstanten en de thermodynamische evenwichtsconstanten

verschillen. In dit hoofdstuk zullen naast de gemeenschappelijke beschouwingen voor MTBE en ETBE ook de verschillen besproken worden. De reacties vinden alle plaats in de vloeistoffase. De invloed van de druk op activiteiten, evenwichtsconstanten en reactiesnelheidsconstanten wordt verwaarloosd.

3.1

REACTIE MECHANISME

De reactie van methanol met isobuteen, waarbij MTBE wordt gevormd, verloopt in

aanwezigheid van een katalysator [37], waarin sulfonzuurgroepen de "active sites" zijn. De "active site" is polair; de meest polaire reactant (methanol) wordt

geadsorbeerd. Hierdoor wordt de activeringsenergie zodanig verlaagd dat de reactie kan plaatsvinden; geadsorbeerd methanol reageert met vloeibaar isobuteen:

CH3

I

CH₃OH (ads)

+

H₂C=C-CH₃(1) ~ CH3

I

H3C-C-CH3 (ads)

I

OCH3 (3.1)

Hierin zijn (1) en (ads) respectievelijk de vloeistof- en de geadsorbeerde fase. Dit is een heterogeen gekatalyseerde evenwichtsreactie. De reactie-enthalpie van de MTBE-vorming is ~Hr = -38,4 kj/mol bij 60°C en 16 bar [15]. De evenwichtsconversie van isobuteen is bij 60°C, 15 bar en een stoechiometrische methanol/isobuteen verhouding Ç,e= 88 % [13], maar daalt significant bij hogere temperaturen. Aan de andere kant is een hoge temperatuur wenselijk: De reactie verloopt dan sneller.

Bij de vorming van ETBE reageert ethanol op dezelfde wijze als methanol met isobuteen waarbij ETBE ontstaat:

CH3 CH3

I

CH3CH20H (ads)

+

H2C=C-CH3 (1) ~ H3C-C-CH3 (ads) (3.2)

I

OCH2CH3

De gevormde ether (MTBE ofETBE) kan het katalysatoroppervlak verlaten

(de sorptie) zodat de "active site" weer vrij is om een volgend (m)ethanolmolecuul te adsorberen.

(14)

Tabel 3.1 : Evenwichtsconversies (~eJ van isobuteen [13,40] bij een

stoechiometrische verhouding (m)ethanol/isobuteen, reactie-enthalpiën

(&Ir) [15], activeringsenergieën (E) [J 3,37], de

reactiesnelheidsconstanten (k,berekend aan de hand van [35,37]) en de

constanten A en B [13,22] uit vergelijking 3.10 voor MTBE en ETBE.

product

_Çe

LlHr E k A·I0

4

(60°c,15bar ) (60°C, 16bar) (60°c,20bar) (60°c,20 bar) [%] [kJ/mol] [kJ/mol] [rnmol/s eq]

B

MTBE 88 -38,4 92,4 243 1,65 4224

(15)

De reactie-enthalpie bij de vorming van ETBE is MIr = -35,9 kj/mol (60°C, 16 bar)

[15] ; de vorming van ETBE is minder exotherm dan de vorming van MTBE. De evenwichtsconversie van isobuteen is

Se=

86 % (60°C, 15 bar, stoechiometrische verhouding ethanoVisobuteen) [40]. Ook voor ETBE betekent een hogere temperatuur een minder gunstige evenwichtsligging en een snellere reactie. In tabel 3.1 zijn enkele grootheden met betrekking tot de vormingsreacties van MTBE en ETBE gegeven.

3.2

NEVENREACTIES

Als water aanwezig is in de reactor, wordt dit geadsorbeerd aan de katalysator en neemt het de plaats in van methanol respectievelijk ethanol in reacties 3.1 en 3.2. Water en isobuteen reageren onder vorming van tert-butylalcohol (TBA):

CH3 CH3

I

H₂0 (ads)

+

H₂C=C-CH₃ (l) +-+ H₃C -C-CH₃(ads) (3.3)

I

OH

Bij de produktie van MTBE kunnen eveneens dimethylether en water katalytisch gevormd worden als bij produkt :

(3.4) In het geval van ETBE-produktie kan ethanol dimeriseren, waarbij diethylether en water worden gevormd:

(3.5) Het water dat gevormd wordt in de reacties 3.4 en 3.5 reageert volgens vergelijking 3.3 met isobuteen tot TBA. Deze reactie verloopt zo snel en het evenwicht ligt zo ver naar rechts, dat geen rekening gehouden hoeft te worden met de aanwezigheid van water in het systeem na de reactoren [40]. De concentraties dimethylether en

diethylether blijven volgens de literatuur [35] zeer laag bij temperaturen onder 80°C. Kleine hoeveelheden TBA, dimethylether en/of diethylether geven geen problemen in het produkt [8], de totale hoeveelheid zuurstofhoudende verontreinigingen (lineaire alcoholen, laag-moleculaire ethers en TBA) in MTBE mag 0,6 w% zijn; voor ETBE is dit 2,8 w% [12]. Om er zeker van te zijn dat de hoeveelheden verontreiniging als gevolg van reacties 3.4 en 3.5 niet te groot worden, wordt er voor gezorgd dat de temperatuur in de reactor niet boven de 70°C komt.

(16)

Reacties en thennodynamica

De belangrijkste, ongewenste nevenreactie die kan optreden is de vorming van diisobuteen : CH3 CH3

I

2 H₂C=C-CH₃~ CH₃-C - CH₂-C =CH₂ (3.6)

I

CH₃ CH₃

Deze dimerisatie vindt alleen plaats als de (m)ethanolconcentratie in het midden van het katalysatordeeltje laag is. Om dit te vermijden moet ervoor gezorgd worden dat het stoftransport daar geen beperkende rol speelt en dat de reactiesnelheid de snelheidsbepalende faktor is. Aan deze voorwaarde wordt voldaan als de

deeltjesgrootte van de katalysator kleiner is dan 570 ).lm. Dit is onderzocht [37] bij een temperatuur van 50°C. Bij grotere deeltjes enlof temperaturen boven 100°C kan

isobuteen dimeriseren. Als zuurstof aanwezig is, bij het opstarten van de fabriek bijvoorbeeld, kan isobuteen zelfs polymeriseren; de katalysator wordt dan verontreinigd.

3.3

KINETIEK

Als het stoftransport geen beperkende factor is in het katalysatordeeltje, geldt voor het "turn-over number" r [mmol/s eq] [35]:

r

=

k(a2 _ _ 1 a;) (3.7) al Ka al

Hierin stellen de subscripts 1, 2 en 3 respectievelijk (m)ethanol, isobuteen en MTBEIETBE voor. Vergelijking 3.7 is experimenteel getoetst en voldoet onder de bovengenoemde voorwaarden [26,35]. Bij de afleiding is uitgegaan van

Langmuiradsorptie. De reactiesnelheidsconstante k (mmol/s eq) is afhankelijk van de temperatuur :

r

E

( 1 1)]

k = k(T·)cxp

-; R T T* (3.8)

In tabel 3.1 zijn ~hah'e de activeringsenergieën (E) ook de

reactiesnelheidsconstanten bij een temperatuur van 60°C gegeven. MTBE reageert bij dezelfde temperatuur en samenstelling van het reactiemengsel sneller dan ETBE.

(17)

De thennodynamische evenwichtsconstante

Ka

uit vergelijking 3.7 is betrokken op de

activiteiten:

Ka

is een functie van de temperatuur [15]:

B

Ka=

Aexp-T

Hierin zijn A en B stofafhankelijke constanten [tabel 3.1].

(3.9)

(3.10)

De orden van de reactiesnelheden voor MTBE en ETBE zijn afhankelijk van de activiteiten, zoals uit uitdrukking 3.7 blijkt. De activiteiten zijn recht evenredig met de molfracties van de reactanten :

(1=1,2,3) (3.11)

Als de molaire verhouding (m)ethanol/isobuteen« 1, is de reactie eerste orde in (m)ethanol. Bij een verhouding» 1 is de reactie eerste orde in isobuteen en negatieve eerste orde in MTBE respectievelijk ETBE.

Uit vergelijking 3.7 kan de reactiesnelheid per volume-eenheid katalysator

rv [mmol/m3 s] berekend worden:

rv = Cl· r (3.12)

Hierin is Cl de "active - site" concentratie [eq/mt een katalysatorconstante :

1-1::

C l = - -·q·PM

I+S (3.13)

Met vergelijking 3.12 is de omzetting in de reactor te berekenen wanneer de totale

hoeveelheid katalysator (volume) bekend is.

In sommige onderzoeken is vergelijking 3.7 vereenvoudigd door de activiteiten te vervangen door de concentraties [2,13]. Hierbij wordt de veronderstelling gedaan dat het reactiemengsel zich ideaal gedraagt. Het blijkt in de praktijk echter dat dit een te grove benadering is [35], door de grote polariteitsverschillen gedraagt het systeem zich verre van ideaal. Met name methanol en ethanol hebben activiteitscoëfficiënten,

(18)

Tabel 3.2 : Eigenschappen van de katalysator Amberlyst-i5 [i3}. Specifieke

ionenwisselingscapaciteit (q), porositeit (&), zwellingsgraad (S),

dichtheid (p) en deeltjesdiameter (d). q eq/kg 4,9 E - 0,36 S - 0,53 p kg/m3 1515 d Jlm 600

(19)

die niet te verwaarlozen zijn [35,37]. In dit onderzoek worden dan ook activiteiten gebruikt om de conversies te berekenen.

De reactie-enthalpie [kJ/mol] is een functie van de temperatuur.

Voor MTBE geldt [22]:

Lllir = -65,44 - LViHvap, i (T)

met: Lllivap, ieT) = Lllivap, i(298)[ (1 -

Yr

J

/

(1 - 29YTJ]

0.38

Voor ETBE is de reactiewarmte [15]:

Tenslotte is gebruik gemaakt van de volgende relatie van de temperatuurs-afhankelijkheid van de soortelijke warmte cp [J/kg K]:

cp

=

a + bT + cT2 + dT3

(3.14)

(3.15)

(3.17) De coëfficiënten a, b, c en d zijn in bijlage A2 te vinden. De soortelijke wanntes van mengsels zijn berekend door de waarden uit vergelijking 3.17 te middelen met behulp van de massafracties.

De dichtheden van de verschillende stoffen zijn ook temperatuurafhankelijk [bijlage A2].

3.4 KATALYSATOR

In de literatuur worden verschillende katalysatoren besproken die geschikt zijn voor zowel MTBE- als ETBE-synthese. In alle gevallen is sprake van zure harsen

(ionenwisselaars). Er is hier gekozen voor Amberlyst-15, een makroporeus

copolymeer van polystyreen en divinylbenzeen met sulfonzuurgroepen als "active sites". Over deze katalysator is in de literatuur veruit het meeste bekend

[2,13,14,35,37], andere katalysatoren komen minder ter sprake [28,40].

Amberlyst-15 is zeer geschikt voor dit proces wat betreft activiteit, selectiviteit en chemische stabiliteit [40]. Als de temperatuur beneden de 900

e

blijft, is ook de thermische stabiliteit geen probleem. Bij 60°C is de activiteit maximaal. De

selectiviteit ligt voor zowel MTBE als ETBE tussen 98 en 99 % wanneer geldt dat de (m)ethanol/isobuteen molaire verhouding ~ 1 is. Enkele eigenschappen van

Amberlyst-15 zijn in tabel 3.2 weergegeven.

De katalysator is commercieel verkrijgbaar (firma Rohm and Haas) in bolvorm. De deeltjesgrootte van de katalysator moet, om het verloop van reactie 3.6 zoveel mogelijk te vermijden ~ 570 Ilm zijn.

(20)

3.5

BEPALING VAN DE REACTIETEMPERATUUR

Samenvattend kan men zeggen dat het gebied waarin de reactietemperatuur mag liggen wordt bepaald door 6 factoren:

• De katalysator ontleedt boven 90o

e,

deze temperatuur mag nooit in de reactor voorkomen.

• Bij 600

e

is de activiteit van Amberlyst-15 maximaal. • Als de temperatuur boven 800

e

komt, worden dimethylether (MTBE-produktie) of diethylether (ETBE-produktie) gevormd.

• Hoe hoger de temperatuur, hoe sneller de reactie verloopt.

• Bij een hogere temperatuur ligt het evenwicht (reactie 3.1 of3.2) minder gunstig. • De laagste temperatuur die in de literatuur [15] wordt genoemd waarbij reacties

3.1 en 3.2 verlopen is 40°C.

Er is hier voor gekozen om de reactie van 400

e

tot 700

e

te laten verlopen. De reacties 3.1 en 3.2 verlopen, de activiteit van de katalysator is goed, er bestaat geen gevaar voor ontleding van de katalysator en de vorming van bijprodukten wordt zo vermeden. Ook voor de evenwichtsconversies [tabel 3.1] is dit een goed temperatuurgebied. Voor de reactiesnelheid zou een hogere temperatuur beter zijn, maar dit kan worden

gecompenseerd door het reactiemengsellangere tijd in het katalysatorbed te laten verblijven. Er kunnen bijvoorbeeld twee reactoren gebruikt worden met koeling ertussen, of er kan een reactieve-destillatiekolom worden gebruikt. Op de reactoren wordt verder in gegaan in hoofdstuk 4.

(21)

Tabel 3.3 : Azeotropen aanwezig bij MTBE Binaire azeotroop 1 methanol / isobuteen 2 methanol / l-buteen 3 methanol / MTBE 4 MTBE/TBA

Tabel 3.4 : Azeotropen aanwezig bij ETBE . . azeotroop

1I====l1==-1 ETBE / ethanol

(22)

3.6

AzEOTROPEN

Indien bij een bepaald vloeistof-dampevenwicht de damp dezelfde samenstelling heeft als de vloeistof dan is er sprake van een azeotroop. Het verhogen van de temperatuur bij constante druk zal geen verandering in de samenstelling teweeg brengen. Het verhogen of verlagen van de werkdruk heeft als resultaat dat de azeotroop wel van samenstelling verandert. Hoe deze samenstelling verandert verschilt per azeotroop. Vaak zijn er speciale methoden nodig om toch een scheiding te kunnen realiseren. Te denken valt hierbij aan azeotropische destillatie of extractieve destillatie. ARCO Chemie Nederland LTD weet de produktspecificatie van MTBE te halen door te scheiden met één destillatiekolom. Daardoor zijn bovengenoemde methoden om de azeotropen te 'omzeilen' blijkbaar overbodig. Exacte verklaringen van wat er nu precies gebeurd in de kolom zijn niet te geven daar een mengsel bestaande uit meerdere azeotropen sterk niet ideaal is.

In het geval van MTBE is er sprake van vier binaire azeotropen en in het geval van ETBE is er sprake van twee binaire azeotropen [zie tabel 3.3 en 3.4].

Voor de simulatie van de scheiding is gebruik gemaakt van twee programma's, te weten Aspen en Chemcad. De UNIQUAC methode binnen Chemcad en de NRTL methode binnen Aspen werken uitsluitend met binaire interactieparameters. Hierdoor zijn alleen binaire azeotropen te onderscheiden en worden eventuele ternaire en quaternaire azeotropen buiten beschouwing gelaten.

Theoretisch is het zeer complex om te onderbouwen wat er nu precies gebeurd door de aanwezigheid van al deze azeotropen. Binaire azeotropen kunnen elkaar weer

beïnvloeden en stoffen in het mengsel die geen binaire azeotroop vormen kunnen als derde stof bij een binaire azeotroop betrokken raken en een ternaire azeotroop vormen. Er bestaat met andere woorden geen enkele eenduidige methode om de aanwezige binaire azeotropen bij elkaar op te tellen. Wat wel duidelijk uit de simulatie blijkt is dat alle aanwezige binaire azeotropen 'minimum boiling' azeotropen zijn. Dit wil zeggen dat de azeotroop een lager kookpunt heeft dan de zuivere stoffen waaruit de azeotroop is opgebouwd.

Ook zijn de relatieve vluchtigheden van de azeotropen anders dan in het geval van uitsluitend zuivere stoffen. Bij 'minimum boiling' azeotropen worden de stoffen

vluchtiger. Al deze invloeden van azeotropen zijn niet volledig theoretisch te

onderbouwen. Wel houden beide programma's rekening met het feit dat er binaire azeotropen aanwezig zijn.

(23)

3.7

SVMBOLENLIJST

E = porositeit [-]

m

r = reactie-enthalpie [kj/mol]

m

v3p,i = verdampings-enthalpie van component i [kj/mol]

Yi = acticiteitscoëfficient van component i [-]

Pm

= dichtheid van de katalysator [kg/m3]

A = empirische stof constante [-]

~ = activiteit van component i [-]

B = empirische stof constante [-]

C_J = 'active-site' concentratie [eq/m3]

cp = soortelijke warmte [J/(kg·K)]

E = activeringsenergie [kj/mol]

k = reactiesnelheidscontante [mmol/(s·eq)]

Ka

= thennodynamische evenwichtsconst. op activiteiten [-]

q = aantal equivalenten per massaeenheid [eq/kg]

R = gasconstante [kJ/(mol·K)]

r = turn over number [mmol/(s·eq)]

rv = reactiesnelheid per volume-eenheid katalysator [mmol/(m3·s)]

S = zwellingsgraad [-] T = temperatuur [K] T* referentietemperatuur [K] Tc = kritische temperatuur [K] Xi = molfractie [-] y. _I = stoechiometrische coëfficient [-] G-Groep mei '96 13

(24)

Processtructuur en Process Flow Diagram

4

PROCESSTRUCTUUR EN PROCESS FLOW DIAGRAM

In dit hoofdstuk wordt ingegaan op het procesontwerp van MTBE en ETBE. Aan de orde komen de processtructuur, het Process Flow Diagram (PFD) en de regelingen om het proces te beheersen.

4.1

PROCESSTRUCTUUR

Het ontwerp van de MTBE- en de ETBE-fabriek zijn qua configuratie hetzelfde. Als eerste is een MTBE-ontwerp gemaakt en in later stadium is aan de hand van dit ontwerp een ETBE-ontwerp gemaakt. Om tot een ontwerp te komen is uitgegaan van een bezoek aan ARCO Chemie Nederland LTD. en van literatuur [19, 20]. In het ontwerp zijn twee vast-bed reactoren opgenomen om de reactie in uit te voeren [zie bijlage BI en B4]. Deze reactoren worden op adiabatische wijze bedreven. Hiervoor is gekozen omdat isotherme reactoren, hoewel deze in theorie het beste presteren, in de praktijk niet gemaakt worden. Bovendien worden bij ARCO ook adiabatische

reactoren gebruikt.

Doordat een groot deel van de uitgangsstroom van de eerste reactor wordt teruggevoerd, is deze aarunerkelijk groter dan de tweede. De reden van dit

terugvoeren is dat in samenwerking met de koeler voor de eerste reactor een betere controle te verkrijgen is over de temperatuur in de reactor. Dit moet in verband met een maximaal toelaatbare temperatuur van de stroom uit de reactor. Als de

temperatuur te hoog wordt, worden er teveel bijprodukten gevormd en kan de katalysator zelfs degraderen [zie paragraaf 3.3]. In de eerste reactor wordt veruit het meeste MTBEIETBE gevormd, de tweede dient om de laatste rest reactanten te converteren. Het deel van de uitgangsstroom dat naar de tweede reactor gaat, wordt gemengd met een kleine stroom verse isobuteenvoeding. Hiermee wordt bereikt dat bijna alle methanol in de tweede reactor uit het reactiemengsel verdwijnt. Methanol geeft problemen bij de scheiding en moet dus zo ver mogelijk geconverteerd worden, voordat er gedestilleerd wordt. De voeding van de tweede reactor wordt na het mengen met verse isobuteen gekoeld om vervolgens te reageren. Na deze reactor wordt de stroom opgewarmd met de bodemstroom van de destillatiekolom tot vlak onder het kookpunt van het mengsel. De voeding van de kolom wordt op de

kolomdruk gebracht door middel van een PRC in de condensor. De bodemstroom, het produkt, wordt na de warmte-uitwisseling met de voeding van de kolom verder

afgekoeld waarna het afgevoerd wordt naar een opslagtank. De topstroom van de kolom wordt teruggevoerd naar de eerste reactor. Dit gebeurt zonder spui, omdat ten eerste zoveel mogelijk reactant omgezet dient te worden en ten tweede er geen ophoping van inerte stoffen in de recycle optreedt.

(25)

4.2 PROCES FLOW DIAGRAM

Het stapsgewijs doorlopen van het proces flow diagram (PPD) geeft een goed inzicht in het verloop van het proces. Allereerst zal het MTBE proces besproken worden aan de hand van het PPD [zie bijlage BI]. Voor het ETBE proces zullen alleen de

verschillen met het MTBE proces besproken worden aangezien de configuratie van het ETBE proces identiek is [zie bijlage B4].

4.2.1 Beschrijving Process Flow Diagram MTBE

De zuivere methanol voedingsstroom (1) komt binnen met een temperatuur van 20

oe

en een druk van 1,0 bar (absoluut). Om de opslagtank van de isobuteen

voedingsstroom, welke bestaat uit 99,4 mol% isobuteen en 0,6 mol% inerten (1-buteen en TBA in equimolaire verhouding), relatief klein te houden, komt deze binnen met een temperatuur van 20

oe

en een druk van 5,0 bar.

De beide voedingsstromen worden naar een druk van 15,0 bar gebracht met de pompen PI en P2. De op druk gebrachte isobuteen stroom (4) wordt vervolgens gesplitst in twee stromen: Een stroom (7), de voeding van de reactor R4 en een veel kleinere stroom (5), de extra voeding van reactor R7. Van stroom (5) wordt de druk afgelaten tot 14.0 bar met een smoorklep.

Stromen (2) en (7) worden samengevoegd, waarna stroom (30), de recyclestroom van de top van kolom T9, er bijgevoegd wordt.

Stroom (9) wordt samengevoegd met de recycle stroom (14) van reactor R4. Stroom (10) heeft een temperatuur van 60

oe

en wordt gekoeld naar 42

oe

met koeler H3, dit is optimale begintemperatuur is voor de reactie. Deze gekoelde stroom (11) gaat reactor R4 in, waar MTBE wordt geproduceerd. De temperatuur van stroom (12), het R4-effluent, is 71

oe

en de drukval over R4 is 1,0 bar.

Stroom (12) wordt gesplitst in stroom (13), die gerecycled wordt naar R4 en stroom (15), die dient als yoeding voor reactor R7. De splitfactor van stroom (13) t.o.v. stroom (12) is 0.8~ op basis van de molstroom. Stroom (13) wordt op druk gebracht met pomp PS naar 15.0 bar.

Stroom (6). de hypass yan isobuteen, en stroom (15) worden samengevoegd, waarna deze stroom (16) in koeler H6 wordt gekoeld tot 42

oe.

Deze gekoelde stroom (17) gaat vervolgens reactor R 7 in, waar de temperatuur toeneemt tot 50

oe.

De druk van stroom (18) is 13.1 bar.

Stroom (18), het R7-effluent, wordt opgewarmd tot 80

oe

in warmtewisselaar H8 met stroom (21), de bodemstroom van T9. De druk van de opgewarmde stroom (19) neemt vervolgens af tot 5,0 bar d.m.v. een smoorklep. Dit is de werkdruk van kolom T9. Stroom (20) (5,0 bar) wordt kolom T9 binnengebracht. De kolom scheidt MTBE (stroom (21» van de overgebleven reactanten, isobuteen en methanol en de inerten (stroom (24».

Stroom (24) wordt volledig gecondenseerd in condensor Hl 0, waarna het in de top-accumulator VII stroomt. Stroom (26), die uit VII komt, wordt gesplitst in stroom

(26)

(27), die teruggebracht wordt naar kolom T9 en stroom (29), die teruggevoerd wordt naar de voedingssectie.

De verhouding van de stroom (27) tot stroom (29) is 1, 15 (dit is de reflux ratio). Stroom (27) wordt op de werkdruk van kolom T9 (5,0 bar) gebracht met pomp P12. Stroom (29) heeft een temperatuur van 46

oe

en een druk van 4,8 bar. Deze stroom wordt met pomp P14 op 15,0 bar gebracht en samengevoegd met stroom (9). De reboiler H13 is een verticale thermosyphon-reboiler. De verhouding van de bodemstroom (21) tot de voedingsstroom van kolom T9 (20) is 0,81 op basis van molstroom. Stroom (21), de bodemstroom van de kolom, heeft een temperatuur van 111

oe

en een druk van 5,2 bar. Deze stroom wordt afgekoeld tot 77

oe

in

warmtewisselaar H8 met stroom (18). Hierna wordt de stroom nog verder gekoeld tot 25

oe

met koeler H15. Stroom (23), de produktstroom, heeft een temperatuur van 25

oe

en een druk van 5,2 bar, zodat deze direct een vat in kan stromen.

4.2.2 Beschrijving Process Flow Diagram ET BE

Het proces flow diagram van de produktie van ETBE verschilt slechts op enkele punten met dat van MTBE. De configuraties van beide fabrieken zijn identiek. De stroomnummers zijn hetzelfde en ook de benaming van de apparaten is hetzelfde. De voedingsstroom is ethanol i.p.v. methanol en dus verandert ook het produkt van MTBE in ETBE. De verhouding van de bodemstroom (21) tot de voedingsstroom van kolom T9 (20) is 0,77 op basis van molstroom. Verder zijn alleen de drukken en temperaturen verschillend:

De temperatuur van stroom (12), effluent reactor R4, is 70

oe

en de druk is ook lager, namelijk 13,5 bar. De temperatuur van stroom (18), effluent reactor R 7, is 51

oe

en de druk 13,0 bar. De operatiedruk van kolom T9 is 6,0 bar. De temperatuur van stroom (29), de topstroom van kolom T9 is 48

oe

en de druk 5,8 bar. De temperatuur van stroom (21), de bodemstroom van kolom T9, is 130

oe

en druk 6,2 bar. Stroom (22) is minder gekoeld dan in het MTBE proces, namelijk maar tot 98

oe.

Dit komt doordat de temperatuur van de bodemstroom hoger is bij het ETBE proces dan bij het MTBE proces, terwijl de toemime van de temperatuur van stroom (18) voor beide processen gelijk is.

4.3

PROCESREGELING

Een chemische fabriek moet voldoen aan bepaalde voorwaarden die opgelegd worden door de ontwerpers en de algemene technische, economische en sociale condities. Enkele van deze voorwaarden zijn:

• De veilige besturing van een fabriek is een eerste vereiste. De temperatuur, druk en concentratie van de toegepaste chemicaliën dienen binnen bepaalde marges te blijven.

• De produktspecificatie en produkthoeveelheid moeten gehaald worden. Dit moet gerealiseerd worden m.b.v. een regelsysteem.

(27)

• Regels omtrent het milieu kunnen limieten aan de bedrijfsvoering van een fabriek aangeven. Bijvoorbeeld een limiet aan de temperatuur van het teruggevoerde rivierkoelwater.

• De verschillende apparaten kunnen operationele beperkingen aan de

bedrijfsvoering opleggen. Zoals een maximum temperatuur in een bepaalde reactor, waarboven de katalysator zijn actieve eigenschappen verliest (bij v . sinteren). Al deze voorwaarden geven de noodzaak aan van een continue controle van grootheden zoals druk, temperatuur en flow om te voldoen aan de operationele doelstellingen. Dit wordt bewerkstelligd met een uitgebreid regelsysteem.

In deze paragraaf volgt alleen een bespreking van de regelingen van het MTBE proces aangezien de soort regelingen voor het ETBE proces identiek is aan die van het MTBE proces.

4.3.1 De regelingen

De voedingsstromen (1) en (3) worden beide geregeld met flowcontrollers. Om de isobuteen-stroom te regelen, die naar de reactor R4 gaat, is er na de splitter in de voedingssectie in stroom (7) een flowcontroller geplaatst. De drukvalregelaar in stroom (5), de afgesplitste isobuteenvoedingsstroom, zorgt er voor dat deze stroom in druk wordt verlaagd (15,0 => 14,0 bar) zodat deze op dezelfde druk als stroom (15), voeding reactor R7, bijgevoegd kan worden.

Over reactor R4 staat een temperatuurregeling, die de koelwaterstroom van koeler H3 regelt, zodat de temperatuur in reactor R4 niet hoger wordt dan 70°C. Een hogere temperatuur verlaagt namelijk de conversie.

In de recyclestroom van de reactor R4 (13) is een flowcontroller geplaatst, die de grootte van deze stroom regelt. De temperatuurregeling over reactor R 7 werkt net zoals die over reactor R4 en heeft dezelfde maximum temperatuur als setpoint. Na reactor R7 staat in stroom (19) een drukregelaar. Deze drukregelaar zorgt er voor dat de hele reactiesectie op druk blijft, zodat alle stromen vloeibaar blijven.

Kolom T9 wordt op een druk van 5,0 bar gehouden door de drukregelaar op de

condensor H10. Deze drukregelaar stuurt de koelwaterstroom van deze condensor aan.

Het vloeistofniveau in de topaccumulator V 11 wordt geregeld met een niveau-regelaar in stroom (29), de topstroom van kolom T9. De refluxstroom (28) wordt geregeld door een flowcontroller na pomp P12.

De temperatuur van de onderste schotel van kolom T9 wordt geregeld door de temperatuurregeling, die de stoom van de thermosyphon reboiler Hl3 regelt.

Met een niveauregelaar in de produktstroom (23) wordt het vloeistofniveau in kolom T9 geregeld. Tevens zorgt deze niveauregelaar er voor dat de stroom door de

warmtewisselaar H8 en de produktkoeler H15 vloeibaar blijft.

(28)

Flowsheet berekeningen

5

FLOWSHEET BEREKENINGEN

Om redenen die later in dit hoofdstuk vermeld worden, zijn de flowsheet berekeningen uitgevoerd met Aspen en een koppeling van MathcadiChemcad. Allereerst wordt er een keuze gemaakt tussen thermodynamische modellen. Vervolgens komt de simulatie van de reactoren en de destillatiekolom aan bod, waarna de simulatie van de gehele fabriek besproken wordt.

5.1

KEUZE THERMODYNAMISCH MODEL

Bij het ontwerpen van apparaten voor de procesindustrie is het van belang te weten wat de fysische eigenschappen van stoffen en stofmengsels zijn. De benodigde gegevens zijn vaak niet of onvolledig in de literatuur te vinden. Het langs

experimentele weg bepalen van deze gegevens is een te kostbare en tijdrovende zaak. Vele eigenschappen van systemen kan men slechts schatten met behulp van min of meer op theorie gebaseerde methoden, met behulp van correlaties van experimentele waarden of een combinatie van beide methoden.

In de laatste jaren worden groepsbijdragemethoden ter bepaling van

thermodynamische grootheden ook gebruikt om activiteitscoëfficienten te bepalen. [23] Het voordeel hiervan is dat grootheden bepaald kunnen worden voor systemen waarvan geen of nauwelijks experimentele gegevens beschikbaar zijn. Een van deze methoden, waarmee ook in Chemcad gesimuleerd kan worden, is UNIF AC. Deze methode kan toegepast worden op binaire en multicomponent mengsels. Het grote belang van de UNIFAC methode is gelegen in de mogelijkheid om

activiteitscoëfficienten te kunnen afleiden. Deze kunnen gebruikt worden voor de bepaling van het vloeistof-darnpevenwicht. De berekende activiteitscoëficienten zullen in het algemeen beter zijn naarmate meer experimentele gegevens beschikbaar

ZIJn.

Wanneer voor de berekening van multicomponent vloeistof-darnpevenwichten experimentele gegevens van een aantal binaire systemen ontbreken, kan de UNIF AC methode gebruikt worden om activiteitscoëfficienten voor deze systemen uit te rekenen. Verder is het ook mogelijk om in UNIQUAC activiteitscoëfficienten te schatten op basis van de groepsbijdragemethode voor UNIF AC. Uiteindelijk zullen dan alle binaire parameters beschikbaar zijn om multicomponent

vloeistof-dampevenwichten te kunnen bepalen. In de literatuur [39] wordt verwezen naar UNIQUAC in plaats van UNIF AC als meest betrouwbaar model. De UNIF AC methode is namelijk gebaseerd op groepsbijdragemethoden terwijl de UNIQUAC methode gebaseerd is op de interactie tussen de moleculen zelf. Verder is UNIF AC alleen betrouwbaar voor systemen die werken tot een druk van 4 bar [7].

Chemcad biedt ook de mogelijkheid om te simuleren met de Wilson- ofNRTL

methode. Qua nauwkeurigheid zijn deze methodes gelijk aan de UNIQUAC methode.

(29)

-Tabel 5.1 : Stoffen in de mengsels

Nummer Stof 1 isobuteen 2 l-buteen 3 MTBEIETBE 4 methanol/ethanol 5 TBA

Tabel 5.2: MTBE interactie parameters in Chemcad

I J Uij-Ujj Uji-Vii 1 2 1,0000 1,0000 1 3 -477,1546 681,2269 *1 4 2245,4248 -122,0179 1 5 616,8862 -193,0136 2 3 48,7322 4,5154 2 4 1460,2487 -16,7250 2 5 552,0560 -154,4774 *3 4 1263,8693 -222,9988 *3 5 575,0663 -349,2940 *4 5 -91,9830 403,6892 * Bekende interactieparameters

Tabel 5.3 : ETBE interactie parameters in Chemcad

I J Uij-Ujj Uji-Vii 1 2 1,0000 1,0000 1 .) .., 77,4523 -51,0898 1 4 893,4842 -119,7828 1 5 616,8862 -193,0136 2 3 2,5715 22,0105 2 4 824,0172 -79,2131 2 5 552,0576 -154,4774 3 4 797,5399 -191,0304 3 5 505,2865 -213,1886 *4 5 -147,0295 215,4314 * Bekende interactieparameters

(30)

Uiteindelijk is voor de simulatie in Chemcad gekozen voor de UNIQUAC methode en wel om de volgende redenen:

• UNIQUAC is nauwkeuriger dan UNIFAC [23].

• UNIQUAC geeft reëele waarden voor de activiteitscoëfficienten bij een werkdruk boven de 4 bar [7].

• Ontbrekende parameters voor de UNIQUAC methode kunnen met behulp van de UNIFAC methode geschat worden [zie tabel 5.1 en 5.2]. Dit is niet mogelijk voor de Wilson en NR TL methoden. Indien hier een interactieparameter niet bekend is wordt deze ideaal verondersteld. Door de aanwezigheid van meerdere azeotropen zijn de mengsels sterk niet-ideaal. Werken met ideaal veronderstelde

interactieparameters geeft dan ook een niet acceptabele afwijking.

Voor de simulatie in Aspen is gekozen voor de NRTL methode en wel om de volgende reden:

• Des te meer interactieparameters er bekend zijn des te betrouwbaarder is de methode. Deze interactieparameters zijn langs experimentele weg bepaald en geven een reëel beeld van de werkelijkheid [zie tabelS.! en 5.3]. Binnen de NRTL methode zijn de meeste interactieparameters reeds bekend en hoeven deze niet meer geschat te worden.

5.2 DE SIMULATIE IN

ASPEN

Het reactor-gedeelte zoals dat gesimuleerd is in Aspen valt onder te verdelen in twee stukken. Allereerst komt de MTBE-synthese aan bod, gevolgd door de

ETBE-synthese. Zoals uit de PFD's blijkt is voor beide fabrieken gesimuleerd op basis van twee vastbed-reactoren in serie. Hierbij wordt een groot deel van uitgaande stroom van de eerste reactor teruggevoerd naar de ingang van de reactor. Verdere overeen-komsten in de verschillende fabrieken zijn terug te voeren op het feit dat het hier gaat om zeer vergelijkbare reacties. In de praktijk zijn verschillen tussen de

reactorsimulaties van MTBE en ETBE slechts kwantitatief. Een gevolg hiervan is dat in de onderstaande beschrijving van de gevolgde strategie MTBE vrij uitgebreid beschreven wordt en ETBE relatief kort.

5.2.1 Opzet simulatie voor MTBE

Om het reactor-gedeelte voor de MTBE-fabriek te simuleren in Aspen zijn een aantal aannames gemaakt. Als eerste wordt de thermodynamica van het systeem beschreven met behulp van het NRTL-RK model. De reden hiervoor wordt beschreven in

paragraaf 5.1. Als tweede aanname is uitgegaan van het RPLUG model in Aspen. Dit model beschrijft een ideale buisreactor. Als basisvergelijking wordt hierin een

componentenbalans over een plakje van de ideale buisreactor berekend. De

vergelijkingen zoals Aspen die gebruikt zien er in versimpelde vorm als formule 5.1 uit.

(5.1)

(31)

In deze algemene vergelijking per component is -RA de reactiesnelheid van component A in mol/m s. De meer gecompliceerde vergelijkingen in het model houden ook rekening met o.a. dichtheidsverschillen over de reactorlengte.

Temperaturen in de reactor worden berekend op basis van Cp- en ~Hr-waarden. Deze Cp-waarden rekent Aspen uit met behulp van thermodynamische modellen. De waarden voor ~Hr worden berekend op basis van vormingsenthalpieën.

Speciale aandacht dient gevestigd te worden op de modellering van de kinetiek. Hiervoor is namelijk een user-defined routine in Fortran geschreven. Dit is nodig omdat het systeem zich niet door een standaard kinetiek (bijvoorbeeld Langmuir Hishelwood Hougen) laat beschrijven, zoals in paragraaf 3.3 is uiteengezet. Deze routine gebruikt hierbij de temperatuur om de reactiesnelheidsconstante en de thermodynamische evenwichtsconstante op basis van activiteiten te berekenen. De activiteiten voor de verschillende componenten in de oplossing worden opgevraagd uit de 'property' -modellen.

Op basis van deze gegevens wordt de reactiesnelheid voor de verschillende

componenten berekend; deze dient als invoerparameter in RPLUG. Voor de volledige routine 'mtbkin.for' wordt verwezen naar bijlage Cl.

Om het drukverloop in de reactor te kunnen berekenen is ook een Fortran-routine geschreven. De drukval per lengte-eenheid (M>/L) (Palm) wordt hierin op basis van de Ergun-relatie (5.2) voor vaste bedden berekend.

(5.2)

Deze routine, 'usrdrp.for', wordt gebruikt door RPLUG en is opgenomen in bijlage C2, voor details wordt hiernaar verwezen.

5.2.2 Optimalisatie van de reactorsectie

Met behulp van de bovengenoemde routines rekent het programma profielen voor concentraties, druk en temperatuur uit over de reactorlengte. Stroom 6 en 8

[zie bijlage BI en B2] zijn de voedingen van de reactor-trein. De druk hiervan is zo gekozen (15 bar) dat in geen geval dampvorming in de reactoren kan plaatsvinden. Als begintemperatuur voor beide reactoren is 42°C gekozen. Dit omdat er een compromis nodig is tussen enerzijds een hoge en anderzijds een lage temperatuur [zie paragraaf 3.5]. Het volume van de reactoren is zo gekozen dat in elk geval de reactie het evenwicht bereikt. De lengte/diameter verhouding maakt voor het RPLUG model niet uit. De lengte, diameter en temperaturen van R4 en R7 zijn vermeld in tabel 5.4. De dimensionering van de reactoren op basis van dit door Aspen berekende volume wordt verder uitgediept in paragraaf 7.1. In de figuren C3.1 en C3.2 zijn de berekende concentratie profielen over R4 en R7 te zien. Voor R4 is een

recycleverhouding van 82 mol% gekozen. Dit op basis van overwegingen verderop op deze pagina. Uit de figuren blijkt dat de reactoren op evenwicht zijn. Verdere details zijn te vinden in de bijlage C4. Hierin is de input-file van de complete simulatie in Aspen opgenomen.

(32)

'

'I

0.6 I

..

t

::tf

-.

,

rr

,

- - - _

1 ,O.~======================== S •. U '.7 O:7S O.IS

Figuur 5.1 : MTBE: Invloed van de recyc/everhouding van R4 op de samenstelling van stroom 12

".7

L - _ - - - -

I

~

::

j

. ; 11.4 1 _ _ MeOU

1 ::

ï

l

---

~

__ MT_1_B., ••• BE

I

_TBA ; T •. S 0.6S '.7 0,'"

Figuur 5.2: MTBE: Invloed van de recyc/everhouding van R4 op de samenstelling van stroom 18

'I\.OOT g .n.oo~ '" , .g 1\,00 T

i

,".001 1~.fI(I

J

::::°

1 1 \o.onL -_ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ O.II~ Q'tO

Figuur 5.3 : MTBE: Uitgangstemperatuur R4 als functie van de recyc/everhouding van R4

~ : 0.4 4

'"

~ 1 0,3 .:

,

, ~ 0.2 _

~

... , l

---

. O,U) 0,0' O,O? 0,19 0.11 \'I1" ... . 11i1l1: 11" • •• 5 ... " 1.1 t_~C()1I i : _ _ MTBE I ~.::,cni

Figuur 5.4 : MTBE: Invloed van de hoeveelheid gebypasste isobuteen voeding op de compositie van stroom 12

(33)

Tabel 5.4 : Simulatie parameters R4 en R7

R4 R7

Lengte [m] 3.0 1.5

Diameter [m] 1.1 0.5

Temp. in [OC] 42 42

Temp. uit [OC] 71 50

Het doel van het optimaliseren van de reactorsectie is een zo hoog mogelijke

concentratie MTBE in stroom 18 (de uitgangsstroom van R 7) te bewerkstelligen. De reden hiervan is dat de scheiding dan makkelijk verloopt en er weinig reactanten behoeven te worden gerecycled. Er is gekeken naar de invloed van twee parameters. Te weten de recycle-verhouding bij R4 en de hoeveelheid isobuteen-voeding die gebypassed wordt naar R7. Deze twee parameters zijn gekozen omdat dit de enige vrije instelvariabelen van het reactorsysteem zijn.

De andere variabelen druk, ingangstemperatuur en de stoechiometrische verhouding tussen isobuteen en methanol in de voeding liggen vast. De laatste bepaalt de uiteindelijke samenstelling van het produkt na de scheiding. Dit is dus geen vrije variabele van het reactorsysteem, omdat er voldaan moet worden aan de

produktspecificatie. In de figuren 5.1 en 5.2 is de invloed van recycleverhouding op de compositie van stroom 12 en 18 te zien. Figuur 5.3 geeft een weergave van de uitgaande temperatuur uit R4 voor veranderende recycleverhoudingen. Uit de figuren blijkt dat de invloed van de recycleverhouding op de compositie van stroom 18 niet bijzonder groot is. De invloed op de samenstelling van stroom 12 is veel groter. Hieruit blijkt dat R 7 een redelijk dempende werking heeft op de overall-conversie.

Een belangrijke factor in de uiteindelijke keuze van een recycleverhouding is de uitgaande temperatuur van R4. Deze temperatuur is op basis van de argumenten zoals beschreven in paragraaf 3.2 gekozen op 71°C. De recycle verhouding voor de MTBE-synthese is dan 0.82, Dit is ook te zien in bijlage B2.1n de figuren 5.4 en 5.5 zijn de composities van stromen 12 en 18 te zien als functie van de bypassfactor. Uit deze figuren blijkt dat de invloed van de bypass nauwelijks merkbaar is als tenminste de bypass-stroom kleiner is dan ± 15%. Bij een hoger percentage bypass is er een negatieve invloed op het MTBE-gehalte van stroom 18 te bespeuren. Er is dan ook een vrij arbitrairt" keuze gemaakt om 5.2% (0.002 kmol/s) van de isobuteen-voeding rechtstreeks door te \'oeren naar R 7.

Resumerend kan gesteld worden dat de voeding van de kolom, die natuurlijk uitgaat van de uitlaat \'an R 7 Hij stabiel ten aanzien van schommelingen van zowel de bypass als de recycle\'erhouding van R4 is

(34)

Figuur 5.5 : MI'BE: Invloed van de hoeveelheid gebypasste isobuteen voeding op de compositie van stroom 18

0.7 LL _

-". 1

r:

t

r:

T -f -0.' T b i ~~~~~~~~ : = s i !_~~o,,~ 1 i_ ETDE I l_l_BIII" .. 1 : ... TBA !

Figuur 5.6: ETBE: Invloed van de recycleverhouding van R4 op de

samenstelling van stroom 12

'Ju.no l 0'

::::

j

;- 7S.1I0 = _,70.OU ~ ,

!

f".on1 MI.nu i H.on _ ;

Figuur 5.7: ETBE: Invloed van de recycleverhouding van R4 op de

(U, T ! ().~ !

'

I

--

ETnE . _1.Bu,,,ul ~ U.I i . V .. rll ••• '_1 .Cr ... . 5 ... 1-'

Figuur 5.8: ETBE: Uitgangstemperatuur R4 alsfunctie van de

(35)

5.2.3 Opzet simulatie voor ETBE

Het simuleren van de reactorsectie met Aspen van de ETBE-fabriek is op dezelfde manier aangepakt als bij MTBE, zoals reeds vermeld in bovenstaande tekst. Alle aannamen voor MTBE gelden ook voor ETBE. Het enige verschil in de simulatie is het gebruik van een andere kinetiek sub-routine. Aangezien de constanten in de snelheidsvergelijkingen voor ETBE anders zijn. Voor deze constanten wordt

verwezen naar paragraaf 3.3. De routine, 'etbkin.for', is te vinden in bijlage CS.

5.2.4 Optimalisatie van de reactorsectie

De optimalisatie van de ETBE-fabriek is op precies dezelfde wijze tot stand gekomen als MTBE. Ook hier is uitgegaan van stroom 6 en 8 [zie bijlage B4 en B5] als de voeding van de reactiesectie. In tabel 5.5 zijn de parameters van de reactoren zoals gebruikt in Aspen te vinden.

Tabel 5.5 : Simulatie parameters R4 en R7

R4 R7

Lengte [m] 3.0 3.5

Diameter [m] 1.5 0.625

Temp. in [OC] 42 42

Temp. uit [OC] 70 51

De lengte en diameter van de reactoren leveren weer een volume. Dit volume is de basis van de dimensionering [zie paragraaf 7.1].

In de figuren C6.1 en C6.2 zijn de concentratieprofielen van R4 en R7 te zien. De recycleverhouding van R4 is hierbij 77 mol%, zoals verderop uitgelegd wordt. Uit de

figuren blijkt dat de reactoren keurig hun evenwicht bereiken. Zoals verwacht [zie

paragraaf 3.3] is de MTBE-reactor sneller op evenwicht. Dit blijkt uit de

kleinere reactoren. In bijlage C7 is de complete input-file te vinden voor verdere

details.

In de figuren 5.6 en 5.7 is de invloed te zien van de recycleverhouding van R4 op de

samenstellingen van stroom 12 en 18. Figuur 5.8 geeft de uitgangstemperatuur van R 4

voor dezelfde recycleverhoudingen. De trends zijn hetzelfde als bij MTBE, slechts de

assen zijn een beetje verschoven. Op basis van de uitgangstemperatuur is gekozen

voor een recycleverhouding van 77 mol%. Evenals het geval is voor MTBE is ook

hier de invloed van de bypass op de samenstelling van stroom 12 en 18 minimaal (zie

figuren 5.9 en 5.10). Gekozen is voor dezelfde hoeveelheid gebypasste isobuteen

voeding, nl. 5.2% ofwel 0.002 kmol/s.

Resumerend kan gesteld worden dat de voeding van de kolom vrij stabiel is t.a.v.

schommelingen in de bypass en de recycleverhouding.

(36)

Vcrboudin~ stroom 5 en 4 1-) _ 1 8 ___ McOH _MTBE _l-Butccn __ TBA

Figuur 5.9: ETBE: Invloed van de hoeveelheid gebypasste isobuteen voeding op de compositie van stroom 12

.; 0.4 " E

..

IU E i!! ₍₁_.2 , ol; ;-i 0.1 T i ti I {/.tIl 0.03 0.05 1),07 {).09 0.11 0,13 I).IS

Verhoudin~ stroom S ca"

0.17 0.19 n.2l

'_ IB

I

...e-MCOJ-l

... MTBE

! ___ TOA

Figuur 5.10: ETBE: Invloed van de hoeveelheid gebypasste isobuteen voeding op de compositie van stroom 18

(37)

5.3 SIMULATIE MET MA THCAD

Ter controle van het flowsheetpakket Aspen is het wenselijk om de vorming van de oxygenaten MTBE en ETBE ook te simuleren in een ander flowsheetprogramma. Het meest voor de hand liggende alternatief voor Aspen is Chemcad. Helaas biedt

Chemcad niet de mogelijkheid om te werken met de kinetiekvergelijkingen voor de vorming van MTBE en ETBE. Daarom is de reactorsectie van de fabriek gesimuleerd in een wiskundig pakket dat in staat is om stelsels differentiaalvergelijkingen op te lossen, en waarin wel gebruik gemaakt kan worden van de juiste kinetiek

-vergelijkingen. Mathcad 6.0 is een pakket dat stelsels differentiaalvergelijkingen op kan lossen.

5.3.1 Opzet simulatie voor MTBE en ETBE

De massa- en de warmte balans staan aan de basis van de simulatie van de

reactorsectie. Op grond van literatuuronderzoek [6] en een bedrijfsbezoek aan ARCO Chemie Nederland LTD. is er gekozen voor adiabatische plug flow reactoren. De massa- en warmtebalans over een differentiaal element van een dergelijk type reactor zien er respectievelijk als volgt uit:

(5.3)

o

=

~vpCp

TI x

-~vpCp

Tlx+dx -( -ratej ) (

-~Hr)Adx

(5.4)

Beide balansen kunnen in de volgende, meer handzame vorm worden omgeschreven, waarin z staat voor de dimensieloze reactorlengte (xIL), Ç,j de conversie van

component i is en V staat voor het volume katalysator in de reactor:

aÇ,j (-rateJV

=

az

_~mOljO aT (-rateJ( -~Hr)V (5.5) -

₌

az

~ massa Cp

Het reactiemengsel is een sterk niet-ideaal mengsel [29]. Daarom dient de reactiesnelheid voor de vorming van MTBE en ETBE beschreven te worden met behulp van activiteiten, en niet met behulp van concentraties [22]. De activiteit van een component i wordt als volgt gedefinieerd:

(5.6) De activiteitscoëfficienten in het reactiemengsel worden berekend aan de hand van het zogenaamde UNIQUAC-model, omdat het UNIQUAC-model het verloop van de activiteiten overeenkomstig de werkelijkheid beschrijft [29]. Volgens het UNIQUAC-model wordt de activiteitscoëfficient van component i berekend aan de hand van de volgende vergelijking [7]:

(38)

Tabel 5.6 : Van der W; aaIs interactie parameters UNIQUAC-model

UNIQUAC-parameters voor MTBE

Isobuteen l-Buteen MTBE Methanol TBA Isobuteen l-Buteen ETBE Ethanol TBA

v an der WaaIs interactieparameters [-] parameter r oppervlakte parameter q volume 3 ,147 2,872 2 ,564 2,921 3 ,622 3,324 1 ,430 1,430 3 ,048 3,453

UNIQUAC-parameters voor ETBE

der WaaIs interactieparameters [-] van

volume parameter r oppervlakte parameter q

3 ,147 2,872

2 ,564 2,921

3 ,622 3,324

2 ,105 1,972

(39)

(5.7)

In bovenstaande vergelijking worden een aantal parameters gebruikt, die op

onderstaande wijze afhankelijk zijn van óf de molfractie Xj, óf temperatuur T (K). De parameter

Ij

vormt hierop een uitzondering, aangezien deze parameter slechts

afhankelijk is van stofconstanten.

(5.8)

(5.9)

( a .. )

'tjj

=

exp - R~ (5.10)

(5.11)

In tabellen 5.2, 5.3 en 5.6 worden de interactieparameters vermeld, zoals die

daadwerkelijk in de Mathcadsimulatie worden gebruikt. Voor ETBE geldt dat de van der Waals interactie-parameters van deze component niet gevonden zijn. De van der Waals interactie-parameters voor ETBE worden dan ook verondersteld gelijk te zijn aan de van der Waals interactieparameters voor MTBE.

De reactiesnelheidsvergelijking, ratej , alsmede de vergelijkingen voor

evenwichtsconstante, reactiesnelheidsconstante, soortelijke warmte van de componenten en de reactiewarmte, allen als functie van de temperatuur enlof de samenstelling van het mengsel, staan vermeld in hoofdstuk 3.

Bovenstaande vergelijkingen en de vergelijkingen 3.7 tlm 3.10 en 3.12 tlm 3.17

vormen de basis van de reactorsimulatie. De vorming van beide oxygenaten geschiedt met behulp van twee plug flow reactoren in serie. Over de eerste reactor (R4) is een recyclestroom aangelegd. Deze recyclestroom heeft als doel om de temperatuur van het reactoreffluent op ±70°C te houden, vanwege de redenen zoals vermeld worden in hoofdstuk 3.

In de eerste reactor (R4) wordt de bulk van de reactanten omgezet. De tweede reactor (R 7) zorgt vervolgens voor een vrijwel gehele omzetting van methanol óf ethanol.

(40)

Tabel 5. 7: Verse voeding en bypass zoals gebruikt in de Mathcadsimulatie

Produktie van MTBE

flow fractie

component molls kg/s molfractie massafractie

Isobuteen 37,5730 2,1041 0,4890 0,6245

Methanol 39,0000 1,2480 0,5076 0,3704

MTBE 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

l-Buteen 0,1340 0,0075 0,0017 0,0022

TBA 0,1340 0,0098 0,0017 0,0029

Produktie van ETBE

component molls kgls molfractie massafractie

Isobuteen 37,5730 2,1041 0,4890 0,6245

Ethanol 39,0000 1,2480 0,5076 0,3704

ETBE 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

l-Buteen 0,1340 0,0075 0,0017 0,0022

TBA 0,1340 0,0098 0,0017 0,0029

Bypass isobuteen voor MTBE- én ETBE-produktie

component molls kg/s molfractie massafractie

Isobuteen 1,9880 0,1113 0,9940 0,9938

Ethanol 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

ETBE 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000

l-Buteen 0,0060 0,0003 0,0030 0,0026