Alkylatie- en transalkylatieprocessen voor de fabricage van isopropylbenzenen

ALKYLATIE. EN

TRANSALKYLATIEPROCESSEN

VOOR DE FABRICAGE VAN

ISOPROPYLBENZENEN

PROEFSCHRIFT

T E R V E R K R I J G I N G VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE T E C H N I S C H E H O G E S C H O O L TE D E L F T , O P G E Z A G V A N D E R E C T O R MAGNIFICUS D R O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE S E N A A T T E VERDEDIGEN O P WOENSDAG 15 OKTOBER 1958 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR

DOOR

JAN MARINUS OELDERIK

SCHEIKUNDIG I N G E N I E U R GEBOREN TE HILVERSUM

Grafisch Bedrijf AVANTI , Delft

Dit proefschrift is goedgekeurd door de p r o m o t o r Prof. Dr. Ir. H. 1. W a t e r m a n

Aan mijn ouders Aan Ann Aan Renee en Ellen Mane

Bij het tot stand komen van dit proefschrift betuig ik aan allen, die mij tijdens mijn studie aan de Technische H o g e -school tot steun geweest zijn, mijn oprechte dank.

INHOUD

Hoofdstuk I OVERZICHT

P^S-1-1 Inleiding 9 1-2 De bereiding van cumeen in de techniek 11

1-3 Overzicht van de in de literatuur voor-komende katalysatoren voor de alkylatie

van benzeen met propeen. 11 1-4 Transalkylatie-onderzoekingen 12 15 Het mechanisme van de alkylatie van b e n

zeen met propeen en van de t r a n s a l k y

-latie van polyisopropylbenzenen 13 Hoofdstuk II DE KATALYSATOR

2-1 Inleiding 17 2-2 Katalysatorbereiding 18

2-3 Bezwaren verbonden aan de in p a r . 2-2

beschreven werkwijze 19 2-4 Beschrijving van de activiteitstest 21

2-5 Bruikbaarheid van de meetresultaten 22 2-6 Resultaten van de activiteitsmetingen 23 27 Resultaten van de bepaling van het s p e c i

-fieke oppervlak en het poriënvolume van

enkele d r a g e r s en katalysatoren 26

2-8 Conclusies 26 2-9 Enige aanvullende proeven en

beschouw-ingen in verband met eigenschappen van

de katalysator 28 Hoofdstuk m ALKYLATIE VAN CUMEEN MET

PROPEEN

3-1 Grondstoffen 33 3-2 De katalysator 34 3-3 Apparatuur 34 34 Definitie en berekening van de d o o r v o e r

-snelheid 36 3-5 Analyse van het reactieproduct 37

36 De Invloed van verschillende r e a c t i e o m

-standigheden 39 3-7 Het o r t h o - , m e t a - e n p a r a - g e h a l t e van de

diisopropylbenzeen fracties 46 Hoofdstuk IV ALKYLATIE VAN BENZEEN MET

PROPEEN

4-1 Grondstoffen 53 4-2 De katalysator 53

4-3 Apparatuur 53 4-4 Analyse van het reactieproduct 55

4-5 Berekening van de molverhouding benzeenpropeen, de doorvoersnelheid en de p r o

-peenomzetting 57 46 De invloed van verschillende r e a c t i e o m

-standigheden 57 4-7 De levensduur van de katalysator 74

4-8 Het o r t h o - , m e t a - en p a r a - g e h a l t e van de

diisopropylbenzeen fracties 86 Hoofdstuk V TRANSALKYLATIE VAN

POLYISOPRO-PYLBENZENEN MET BENZEEN EN CUMEEN

5-1 Grondstoffen 88 5-2 De katalysator 89 5-3 Apparatuur 89 5-4 Analyse van het reactieproduct 92

5-5 Experimenten met tetraisopropylbenzeen 96

a) Inleidende proeven 96 b) Systematisch onderzoek naar de

invloed van de temperatuur en de d o o r

-voersnelheid 98 5-6 Onderzoek naar de levensduur van de

katalysator 100 5-7 Beschouwing van de v e r k r e g e n resultaten

en vergelijking met gegevens uit de l i t e

-r a t u u -r 110

LITERATUURLIJST 117

HOOFDSTUK I OVERZICHT 1-1 I n l e i d i n g

De productie van cumeen (isopropylbenzeen) op technische schaal heeft zich in de tweede wereldoorlog stormachtig ontwikkeld. Om-s t r e e k Om-s 1942 ontOm-stond in de Verenigde Staten n . l . een enorme behoefte aan vliegtuigbenzine met een hoog octaangetaL Aan de door destillatie en kraken uit aardolie verkregen benzines moesten bijmengsels t o e -gevoegd worden om voldoende klopvaste brandstoffen te verkrijgen. Hiervoor werd o. a. buteen-isobutaanalkylaat gebruikt. Inmiddels was gebleken, dat door het bijmengen van bepaalde alkylaromaten een uitstekende vliegtuigbenzine verkregen werd, die langdurige maximale belasting van de motoren toeliet.

Tolueen werd gebruikt als grondstof voor explosieven en de p r o -ductie was niet op eenvoudige wijze op te voeren. Voor de pro-ductie van cumeen, dat als bijmengsel uitstekend voldeed, waren grondstoffen en installaties aanwezig. De bestaande U.O. P . p r o p e e n p o l y m e r i -satie-apparatuur kon n . l . op korte termijn voor de benzeen-propeen-alkylatie bruikbaar gemaakt worden. In mei 1942 werd de productie op gang gebracht (64.000 l/dag) en daarna voortdurend uitgebreid

(december 1944 2,4 millioen l / d a g ) ' ) .

Op deze wijze konden grondstoffen, die vroeger geen aandeel leverden in de productie van vliegtuigbenzine gebruikt worden, n . l . benzeen uit steenkoolteer en de propeenfractie uit de afvalgassen van aardolieraffinaderijen. Bovendien was het mogelijk bij het s a m e n -stellen van benzinemengsels met een bepaald octaangetal ongeveer 2,5volumedelenbuteen-isobutaanalkylaat te vervangen door 1 volume-deel cumeen. Dientengevolge kwam in de Verenigde Staten in de kritieke jaren 1942-1943 23 procent van de stijging van de vliegtuig-benzineproductie op rekening van de cumeenfabricage i^.

Over de productie van cumeen na 1945 zijn geen gegevens gepu-b l i c e e r d . Wel is gepu-bekend, dat een aantal nieuwe installaties is gebouwd 2).

Er zijn enige nieuwe toepassingsmogelijkheden ontwikkeld: cumeen-hydroperoxyde wordt gebruikt als polymerisatie-katalysator in de kunststoffenindustrie; door dehydrogenering van cumeen wordt OC methylstyreen bereid dat als grondstof voor polymerisatieprocessen dienst doet. Dit nieuwe monomeer heeft in sommige opzichten v o o r -delen boven s t y r e e n : h e t is stabieler en gemakkelijker te verwerken^'.

Tenslotte is een belangrijke toepassing van cumeen de productie van phenol door ontleding van cumeenhydroperoxyde. Bij dit p r o c e s heeft de nevenproductie van aceton in economisch opzicht een gunstige invloed op de ontwikkeling*).

Een tweede belangrijk voordeel van dit p r o c e s i s , dat substitutie aan de aromatische ring plaats vindt, zonder dat daarbij e e r s t chlo-r e chlo-r i n g of sulfonechlo-ring noodzakelijk i s . Dit betekent een aanzienlijke besparing van chloor of zwavelzuur 4). In 1955 bedroeg de productie van synthetische phenol in de Verenigde Staten 475 millioen Ib; h i e r -van werd uit cumeen 70 millioen Ib geproduceerd 5). Aangezien het cumeen-phenolproces nog in opkomst i s , is een toenemende behoefte aan cumeen als grondstof voor dit p r o c e s te verwachten.

Cumeen bestemd voor de productie van phenol moet zo zuiver mogelijk zijn omdat verontreinigingen het rendement van de oxy-datiereactie sterk verlagen 2; 4).

Van de diisopropylbenzenen is de laatste tijd het p a r a - i s o m e e r op de voorgrond getreden omdat het geoxydeerd kan worden tot het technisch belangrijke terephtaalzuur. Het polycondensatieproductvani terephtaalzuur en aethyleenglycol is n . l . een belangrijke v e r t e g e n -woordiger van de z . g . polyesterkunststoffen. Dit product is in Europa bekend onder de handelsnaam Teryleen en in de Verenigde Staten als Dacron en Mylar. Deze kunststof heeft een aantal eigenschappen, die toepassingen op velerlei gebied aantrekkelijk maken, ondanks de (voor plastica) nogal hoge p r i j s . Mylarfilms zijn sterk en zeer t r a n s p a r a n t (fotografische industrie). Verder hebben ze een hoge doorslagspanning en diëlectrische constante (electrotechnische indu-s t r i e ) . Uit teryleenvezelindu-s zijn indu-sterke, w a indu-s b a r e en kreukherindu-stellende stoffen te vervaardigen (textielindustrie). De productie van polyesters steeg van 6 millioen Ib in 1949 tot 62 millioen Ib in 1955 en zal waarschijnlijk verder toenemen^'.

Een belangrijke grondstof voor de bereiding van terephtaalzuur is paraxyleen afkomstig uit gedehydrogeneerde naphteenrijke a a r d oliefracties. De afscheiding van paraxyleen uit de C g a r o m a a t f r a c -tie vindt plaats door gefractioneerde k r i s t a l l i s a t i e daar de kook-punten van m e t a - en para-xyleen te weinig verschiUen (O, 8°C) om gefractioneerde destillatie toe te passen. De C8-aromaatfracties, die via verschillende " r e f o r m i n g " - p r o c e s s e n uit aardolie gevormd worden, verschillen onderling slechts weinig in samenstelling en bevatten ca 19% para-xyleen'?).

In diisopropylbenzeenfracties kunnen veel hogere percentages p i s o m e e r voorkomen (bijv. 58%, zie p a r . 37). P a r a d i i s o p r o p y l -benzeen is gemakkelijker te oxyderen dan para-xyleen"42). Het kook-puntverschil met o r t h o - en m e t a - i s o m e e r bedraagt ca 7^0(zie tabel 3 1 , hoofdstuk III) waardoor gefractioneerde destillatie als s c h e i -dingsmethode toegepast kan worden.

De zuiverheid van de para-dialkylbenzenen is van het g r o o t s t e belang 39). Kleine hoeveelheden bijproduct die bij de oxydatie m o n o

carbonzuren geven, zijn fataal, omdat zij tijdens de polycondensatier e a c t i e de gpolycondensatieroei van ketens afbpolycondensatiereken. De aanwezigheid van n i e t p a polycondensatier a -standige dicarbonzuren beïnvloedt de structuur van de v e z e l s . De a a r d van de verontreinigingen is dus belanginjk.

Meta-düsopropylbenzeen wordt eveneens een technisch belangrijk product namelijk als grondstof voor de bereiding van isophtaalzuur. Van dit zuur worden de hogere alkylesters gebruikt als weekmakers voor kunststoffen en de dimethylester als grondstof voor synthetische vezels ^\

Door i s o m e r i s a t i e van diisopropylbenzeen kan men het o r t h o -i s o m e e r nagenoeg geheel omzetten -in m e t a - en p a r a - -i s o m e e r (z-ie hoofdstuk V), die door gefractioneerde destillatie te scheiden zijn. 1-2 De b e r e i d i n g v a n c u m e e n i n d e t e c h n i e k .

Cumeen wordt op technische schaal geproduceerd door alkylatie van benzeen met propeen. Propeen is in grote hoeveelheden beschikbaar als product van a l l e r l e i k r a a k p r o c e d é ' s , waarvan in de a a r d -olie-industrie gebruik gemaakt wordt. Voor de bereiding van cumeen worden d r i e werkwijzen toegepast n . l . één damptaseproces met U . O . P . - k a t a l y s a t o r (fosforzuur op kieselguhr) en twee vloeistoffase-p r o c e s s e n m e t r e s vloeistoffase-p . zwavelzuur en aluminiumchloride als katalysator.

Het dampfase-proces wordt het m e e s t toegepast i)2)9)

De voornaamste gegevens zijn vermeld in de tabellen 4-12 en 4-17 (hoofdstuk rV).

Het p r o c e s waarbij zwavelzuur als katalysator wordt gebruikt, verloopt a l s volgt i^: Een mengsel van gelijke volumina 90%-ig zwavel-zuur en koolwaterstoffen (molverhouding benzeen/propeen = 5 ^ 6 ) wordtgeëmulgeerd en via k o e l e r s naar een reactietank gevoerd (temp. 35 a 40° C, druk 11 ata, verblijftijd ca 30 min). Men gebruikt twee r e a c t o r e n in s e r i e , waarbij tijdens het verpompen naar de tweede reactietank ongeveer dezelfde hoeveelheid propeen als de e e r s t e m a a l aan de emulsie wordt toegevoegd. De propeenconversie bedraagt 99%. Het ruwe alkylaat bevat 95% cumeen. Per liter zwavel-zuur wordt 10 è 12 liter ruw cumeen geproduceerd.

Het gebruik van aluminiumchloride i s in de literatuur zeer s u m

-m i e r b e s c h r e v e n , zonder ver-melding van reactieo-mstandigheden^).

1 - 3 O v e r z i c h t v a n d e i n d e l i t e r a t u u r v o o r k o m e n d e k a t a l y s a t o r e n v o o r d e a l k y l a t i e v a n b e n z e e n m e t p r o p e e n .

Tal van alkylatle-experlmenten zijn beschreven, waarbij benzeen, en een enkele maal cumeen, met propeen wordt gealkyleerd. In het algemeen worden als katalysatoren zuren gebruikt of verbindingen, die als Lewis zuur opgevat kunnen worden, zoals fosforzuur ^^^,

zuur 11)15)16)26), fluorwaterstofzuur i'?) is) 19) 20)jboriumfluorideen combinaties van boriumfluoride met andere zuren bijv. H0PO4. B F 3 18) 20),21)22) 23) 24) 25) 26) 28), aluminiumsilicaten 29) 30)^ aluminium-chloride 11) i2)22)^ferrialuminium-chloride i3)jZ;inkaluminium-chloride op aluminiumoxyde i"*^ en alkaansulfonzuren 3i).

In octrooien wordt het gebruik van de volgende katalysatoren beschreven: fosforzuur en fosfaten 32) 33) 34) 35) 36) 37) 43)^ zwavelzuur *o)i 41)42)5 1) .fluorwaterstofzuur 44)45)46)47)52)^ boriumfluoride en c o m -binaties met boriumfluoride'*^) 49)^ aluminiumsilicaten35)50) 53)54)55)57), aluminiumchloride 3)38)39)58) en fosforpentafluoride 59).

Overzichten van soms moeilijk toegankelijke Russische literatuur vindt men in 24) 25 en 27). Over het algemeen wordt bij de hierboven v e r m e l d e onderzoekingen propeen geleid in een g e r o e r d systeem van a r o m a a t en katalysator. Gezien de grote verscheidenheid in uitvoe-ringsvormen, temperaturen, molverhoudingen, drukken enz. zullen wij deze onderzoekingen niet stuk voor stukbespreken. Onderzoekingen waarvan de resultaten in de hoofdstukken Hl en IV als vergelijkings-m a t e r i a a l e.d. gebruikt worden, zijn t e r plaatse nader beschreven. Aan een aantal foutieve analyseresultaten uit de literatuur is in hoofdstuk III aandacht besteed.

1 - 4 T r a n s a l k y l a t i e - o n d e r z o e k i n g e n .

Onder transalkylatie van alkylaromaten verstaat men het o v e r -gaan van een alkylgroep van de ene aromaatring op de andere. Men kan bijv. een oplossing van tetraisopropylbenzeen in benzeen omzetten in een mengsel waarin ook cumeen, d i en tri isopropylbenzeen v o o r -komen. Men noemt dit wel eens een combinatie van alkylatie- en déalkylatiereacties 32). Het gebruik van de t e r m déalkylatie is in dit verband minder juist, omdat d a a r m e e het omkeren van de alky-l a t i e r e a c t i e , dus het afspalky-litsen van aalky-lkeen uit de aalky-lkyalky-laromaat wordt aangeduid. Transalkylatie vindt r e e d s plaats bij temperaturen, waarbij het alkylatie-déalkylatie -evenwicht ver aan de kant van de alkylbenzenenligt. Bij de bespreking van het mechanisme van t r a n s -alkylatiereacties komt dan ook de vorming van olefinen niet t e r sprake

(zie p a r . 1-5).

Technisch zijn transalkylatiereacties van belang omdat bij allerlei alkylatieprocessen in m e e r of mindere mate polyalkylbenzenen g e -vormd worden 30) . Deze kuimen met benzeen weer omgezet worden in m o n o - of dialkylbenzenen. Soms worden dan ook bij alkylatie-p r o c e s s e n de gealkylatie-produceerde alkylatie-polyalkylbenzenen teruggevoerd naar de r e a c t o r . Dit heeft alleen zin wanneer onder de toegepaste r e a c t i e -om standigheden transalkylatie optreedt. Zo vonden Paushkin en Kurashev 24) dat bij 20° C het toevoegen van diisopropylbenzeen bij alkylatie van benzeen met propeen verhoging van de cumeenproductie tot gevolg had bij gebruik van AICI3 als katalysator en niet bij gebruik van mildere katalysatoren zoals H3PO4.BF3. In het ene geval r e a g e e r t diisopropylbenzeen dus wèl mei de overmaat benzeen,

in het andere geval niet.

Transalkylatie-onderzoekii^en zijn uitgevoerd met verschillende polyalkylbenzenen. De polyalkylbenzenen staan gemakkelijker alkyl-groepen af n a a r m a t e er m e e r aan de benzeenkern voorkomen. De t e r t . butylgroep wordt het gemakkelijkst getransalkyleerd daarna volgen r e s p . de isopropyl-, de a e t h y l - en de methylgroep 66)

Beschrijvingen van transalkylatieexperimenten zijn vrijwel u i t sluitend in de voorbeelden van octrooien te vinden. Voor het o m z e t ten van polyisopropylbenzeen worden verschillende katalysatoren g e -noemd. Met AICI3 kan bij 60 - 115° C 39) 40) gen diisopropylbenzeen-fractie die vrij is van o r t h o - i s o m e e r worden verkregen39). Vloeibaar HF is gebruikt voor het terugwinnen van cumeen uit polyisopropyl-benzenen bij 150° C^'^\ een combinatie van HF en BF3 bij 185° C 56). Kraakkatalysatoren worden in een vast bed gebruikt bij continue werkwijzen 32)60)6i) o p de resultaten verkregen bij gebruik van deze katalysatoren wordt in hoofdstuk V nader ingegaan.

Een combinatie van alkylatie en ansalkylatie kan gebruikt worden om propeen af te scheiden uit raffinaderijgassen, die uit C3-kool-waterstoffen en lichtere producten bestaan. Men alkyleert dan bij een zodanige temperatuur, dat aethyleen (dat moeilijker met benzeen r e a g e e r t ) niet aan de r e a c t i e deelneemt. Onder deze omstandigheden wordt ook polyisopropylbenzeen gevormd. Door transalkylatie bij hogere t e m p e r a t u r e n zet men deze dan om in de gewenste lagere

isopropylbenzenen ^K

1 - 5 H e t m e c h a n i s m e v a n d e a l k y l a t i e v a n b e n z e e n m e t p r o p e e n e n v a n d e t r a n s a l k y l a t i e v a n

p o l y i s o p r o p y l b e n z e n e n .

Bij de r e a c t i e s onder invloed van zure katalysatoren zoals in dit proefschrift beschreven, spelen carboniumionen een grote rol 63).

De alkylatie van benzeen en cumeen met propeen onder invloed van z u r e katalysatoren is een variant van de bekende F r i e d e l C r a f t s

-reactie. De F r i e d e l - C r a f t s - r e a c t i e is in tal van uitvoeringsvormen onderwerp geweest van zeer veel onderzoekingen. Voor recente o v e r -zichten zie men 63) en 64).

Aan de opheldering van het reactiemechanisme van de alkylatier e a c t i e woalkylatierdt de laatste tijd veel aandacht besteed. Een aantal z o alkylatier g -vuldige kinetische studies zijn hiervoor v e r r i c h t 66)67)68) gij deze onderzoekingen zijn als katalysatoren metaalhalogeniden(AlCl3, AlBr3 en GaBr3) gebruikt en alkylhalogeniden als alkylerend agens. Op grond van hun onderzoekingen komen Brown en Smoot 6'?) tot de con-clusie, dat bij alkylatie van benzeen met alkylbromides onder invloed van galliumbromide twee reactiemechanismen optreden afhankelijk van de structuur van het alkylbromide n . l . een verdringingsmechanisme en een carboniumionmechanisme. Bij gebruik van methyl- en aethyl-bromide treedt het verdringingsmechanisme op. Daarbij stelt men

de vorming van een nieuwe binding p r i m a i r . De snelheidsbepalende stap is het nucleophiele aangrijpen van een polaire additieverbinding van alkylhalogenide en katalysator door de aromatische kern.

Schematisch voorgesteld verloopt de r e a c t i e als volgt: 2RBr + G a 2 B r 6 ï = ï 2 (RBr:GaBr3)

H ArH + 2 (RBr:GaBr3)3=i

H

Ar j^, Ga2Br7" + RBr

Ar ^ Ga2Br7 ?:±RAr + HBr + Ga2Br6

De i n t e r m e d i a i r e toestand (transition state) in de v e r d r i n g i n g s r e a c t i e is een CTcomplex waarin een gedeeltelijk gevormde C C -binding en een gedeeltelijk gebroken C-Br-bindmg voorkomt:

0^-

R B r . G a 2 B r 6 BrR Bij gebruik van t e r t . butylbromide neemt men het optreden van het carboniumionmechanisme aan. Daarbij is de snelheidsbepalende stap splitsing van de alkyibromide-galliumbromide- additieverbinding in een alkylcarboniumion+ en een Ga.2Br'j~ ion. De vorming van ionen wordt gevolgd door snelle electrophiele substitutie aan de aromatische kern. Schematisch voorgesteld:

2 (RBr:GaBr3)?=±R+ + Ga2Br7- + RBr.

ArH + R+ i=? Ar ^ rArR + H+

Dit laatste mechanisme wordt geacht ook voor isopropylbromide te gelden.

Waarschijnlijk vallen de alkylatiereacties niet zo scherp uiteen in twee klassen m a a r bestaat er een continue overgang tussen v e r dringingsreacties (Sii2mechanisme) en ionisatiereacties ( S n l m e c h a -nisme) 67).

Tot nu toe zijn alleen kinetische metingen v e r r i c h t aan homogene systemen. Bij onze onderzoekingen wordt m e t e e n heterogeen systeem gewerkt. Dit betekent een enorme complicatie (adsorptieverschijnse-len, diffusie in poriën e . d . ) .

Naar analogie van het reactiemechanisme in homogene media zouden wij ons de gang van zaken bij gebruik van sillcowolfraamzuur op silicagel als Icatalysator als volgt kunnen voorstellen:

Propeen vormt een additieverbinding met sillcowolfraamzuur (HSiWZ) volgens:

CH3 - CH = CH2 + HSiWZ ^ (CH3)2 CH:SiWZ

14

Deze additieverbind ing i s in m e e r of mindere mate geïoniseerd:

(CH3)2 CHrSiWZ ;z?(CH3)2 CH + SiV/Z~

Daarna vindt electrophiele substitutie aan de benzeenkern p l a a t s . Aan de opheldering van het mechanisme van electrophiele s u b stitutiereacties is door generaties chemici gewerkt sinds het k l a s -sieke werk van Holleman69). Met name de n i t r e r i n g van benzeen is het onderwerp van jarenlange studies geweest. Vooral Hughes en Ingold^"^ hebben aan dit onderwerp veel aandacht besteed. Enige recente overzichten zijn verschenen van de hand van Nelson'^i) en Zollinger''2).

Eerstgenoemde heeft vooral de nadruk gelegd op de factoren, die de orièhtatle bij invoering van een tweede substituent aan de benzeen-kern beïnvloeden. Hij onderscheidt daarbij: het s t e r i s c h e effect van de r e e d s aanwezige substituent, het polaire effect van de r e e d s a a n -wezige substituent, het s t e r i s c h e effect van het reagens en het polaire

effect van het r e a g e n s .

Aangetoond i s , dat een scherpe scheiding tussen o r t h o - p a r a - en meta-richtende substituenten niet te maken is maar dat er een con-tinue overgang bestaat3"^). Door het ontwikkelen van b e t e r e (veelal physische) analysemethodes voor i s o m e r e digesubstitueerde aromaten, heeft men de laatste jaren de beschikking gekregen over betrouw-b a r e gegevens (zie hoofdstuk Hl), Vooral de isorneerverdeling betrouw-bij het invoeren van een tweede substituent in tolueen is uitvoerig o n d e r zocht''i). Teneinde de mate waarin een substituent een bepaald r i c h -tend effect vertoont, kwantitatief uit te kunnen drukken heeft men de z . g . p a r t i ë l e snelheidsfactoren ingevoerd (partial r a t e factor). Hieronder wordt v e r s t a a n de verhouding van de snelheid waarmee substitutie op een bepaalde plaats aan een gesubstitueerde benzeenring optreedt ten opzichte van de snelheid waarmee dezelfde s u b -stituent in benzeen kan worden ingevoerd onder overigens dezelfde omstandigheden.

Brown en medewerkers'^i)''3)74) hebben de gegevens over de i s o -meerverdeling in monogesubstitueerd tolueen verzameld en door experimenten aangevuld. Zij hebben aangetoond, dat er een r e c h t -lijnig verband b e s t a a t tussen log pf (pf = p a r t i ë l e ^snelheidsfactor voor substitutie op de p a r a - p l a a t s in tolueen) enlog pf/mf (mf - p a r t . snelheidsfactor voor één meta-plaats in tolueen). Log pf gebruiken zij als maat voor de activiteit van hetageri'en logpf/mf voor de s e l e c tiviteit van de r e a c t i e . Er is gebleken, dat m e e r m e t a i s o m e e r g e -vormd wordt n a a r m a t e het agens " a c t i e v e r " i s .

Bij alkylatie van tolueen bij 25° C met alkyflbromioc^s en galli-umbromide als katalysator v e r k r e g e n zij de volgende samenstelling van monoalkyltolucnen (onder condities waarbij geen i s o m e r i s a t i e optrad):

R in R.C6H4. CH3 methyl aethyl isopropyl t e r t . butyl o r t h o -55.7 3 8 . 3 26.2 0.0 m e t a -9.9 2 1 . 1 2 6 . 6 3 2 . 1 p a r a -34.4 40.6 47.2 67.9 Pf/mf 6.94 3.86 3.55 4.23

Pf 1

Hieruit blijkt het s t e r i s c h e effect van het reagens (afname van de hoeveelheid o r t h o - i s o m e e r bij de invoering van g r o t e r e alkyl-groepen). De isopropylering verloopt het minst selectief. Dit is een van de argumenten om een carboniumionmechanisme aan te nemen bij isopropylering en t e r t . butylering (het isopropylcarboniumion is actiever en dus minder selectief dan het t e r t . butylcarboniumion) en een verdringingsmechanisme bij methylering en aethylering (anders zouden deze r e a c t i e s minder selectief zijn dan isopropylering). Methy-lering verloopt echter het m e e s t selectief.

Voor substitutie aan cumeen is een dergelijk uitgebreid onderzoek nog niet v e r r i c h t .

Aan het mechanisme van transalkylatiereacties is de laatste tijd een aantal onderzoekingen gewijd. Men bestudeert daarbij de d i s p r o -porti oner ing van alkylbenzenen bijv. :

2 n-propylbenzeen •rzt benzeen + di-n-propylbenzeen. De resultaten van alle recente onderzoekingen''6)'7'')'73)2ijii in o v e r -eenstemming m e t het door McCaulay en Lien75) voorgestelde Sn2-mechanisme. Volgens dit mechanisme grijpt een a r o m a a t r i n g het koolstofatoom aan w a a r m e e de alkylgroep aan een (andere) a r o m a a t -ring gebonden i s . Bij de bespreking van de resultaten van onze transalkylatie-experimenten in p a r . 5-7b van hoofdstuk V, komen wij op dit onderwerp terug.

HOOFDSTUK H DE KATALYSATOR 2-1 I n l e i d i n g

De katalysator die bij de in dit proefschrift b e s c h r e v e n o n d e r -zoekingen i s gebruikt, b e s t a a t uit sillcowolfraamzuur op silicagel. Bij de aanvang van dit onderzoek waren over deze katalysator enkele gegevens bekend. Verstappenl) heeft sillcowolfraamzuur op bauxiet gebruikt a l s katalysator voor de polymerisatie van propeen en d a a r -bij enige aandacht besteed aan de constitutie van het zuur; met name het gehalte aan k r i s t a l w a t e r is door hem experimenteel bepaald door het uitvoeren van droogproeven. In aansluiting op dit onderzoek heeft Klinkenberg2) de invloed van een aantal d r a g e r s onderzocht. Het bleek, dat m e t m a r c r o p o r e u z e silicagel de m e e s t actieve katalysator v e r k r e g e n werd en dat behandeling van de drager met mineraal zuur noodzakelijk w a s . Dit is te v e r k l a r e n uit het feit dat 1 g sillcowolfraamzuur 5 aq. (molecuulgewicht = 2969) slechts 0,00034 g r a m m o -lecuul i s , en dus slechts 1,36 mgaeq. H"'"ionen kan leveren. Wanneer men 1 g zuur op 4 g silicagel aanbrengt, i s derhalve slechts een geringe hoeveelheid alkalisch r e a g e r e n d m a t e r i a a l voldoende om het zuur te n e u t r a l i s e r e n . Aan silicowolfraamzuiu" wordt doorgaans3)4)de formule H4SiWi204on aq. toegekend.

Bij aanvang van onze onderzoekingen beschikten wij over de v o l -gende gegevens:

1° Bereiding van sillcowolfraamzuur volgens Booth^) (zie pag. 18 ) l e v e r t een r e p r o d u c e e r b a a r p r e p a r a a t dat als katalysator onder overigens identieke omstandigheden gelijke r e s u l t a t e n l e v e r t .

2° Bij toepassing van een droogtemperatuur van 120° C bevat het zuur ca 5 moleculen k r i s t a l w a t e r .

3 ° Het zuur i s in droge v o r m een bestendige, niet-hygroscopische stof.

4 ° Op een d r a g e r aangebracht vertoont het zuur een g r o t e r e a c t i -viteit als katalysator voor de polymerisatie van propeen en aetheen dan eenzelfde gewichtshoeveelheid zuur die niet op een d r a g e r is a a n -gebracht.

50 Met silicagel als d r a g e r wordt een katalysator met de grootste

activiteit verkregen.

60 De d r a g e r moet voorbehandeld worden m e t m i n e r a a l z u u r . 7° De droogtemperatuur van de sillcowolfraamzuursilicagelkatalysator heeft tussen 120 en 275° C geen m e r k b a r e invloed op de k a t a

2-2 K a t a l y s a t o r b e r e i d i n g

Op grond van deze gegevens hebben wij voor ons onderzoek voor de bereiding van de katalysator de volgende gestandaardiseerde w e r k -wijze gevolgd:

1° Sillcowolfraamzuur wordt bereid volgens Booth^);

500 g natriumwoUramaat wordt opgelost in 1 1 water. Aan de oplossing wordt 37, 5 g waterglas toegevoegd ( s . g . 1,375). Het m e n g -sel wordt krachtig g e r o e r d en tot koken verhit waarna 300 ml gecon-centreerd zoutzuur (s.g. 1,18) druppelsgewijze wordt toegevoegd. Enig n e e r s l a g van kiezelzuur wordt afgefiltreerd en de oplossing gekoeld. 200 ml geconcentreerd zoutzuur wordt toegevoegd. Daarna wordt de oplossing opnieuw gekoeld en vervolgens uitgeschud m e t diaethylaether, waardoor een zware olieachtige laag bestaande uit een sillcowolfraamzuuraethercomplex zich onder i n d e scheitrechter v e r -zamelt. Deze onderlaag wordt afgelaten en het uitschudden herhaald totdat een kleine overmaat aether boven de waterige fase verschijnt. Het aethercomplex wordt opgenomen in 0,5 1 3N zoutzuur en opnieuw uitgeschud m e t aether. Het aethercomplex wordt op een stoombad geplaatst waardoor de aether verdampt en tenslotte een grijswitte m a s s a achterblijft. Deze wordt enkele malen opgelost in water dat opnieuw wordt afgedampt om zoutzuur te verwijderen. Tenslotte wordt de harde m a s s a in een m o r t i e r gemalen.

2° Het aldus verkregen zuur wordt gedurende 48 uur gedroogd bij 120° C in een droogstoof.

30 Middelporeuze süicagel (afkomstig van de N . V . Gembo te Winschoten) met een deeltjesgrootte van 2 - 4 mm wordt driemaal 24 uur gedrenkt in 4 N zoutzuur, dat tweemaal v e r v e r s t wordt. Daarna wordt het gel lange tijd uitgespoeld met water en tenslotte enkele malen gewassen met gedestilleerd water. Vervolgens wordt het gel gedurende enkele etmalen gedroogd bij 120° C in een d r o o g -stoof.

40 1 gewichtsdeel sillcowolfraamzuur wordt opgelost in zoveel g e d e s t i l l e e r d water,dat 4 gewichtsdelen silicagel hierin juist o n d e r gedompeld kunnen worden. Het water wordt afgedampt in een d r o o g -stoof waarbij de m a s s a van tijd tot tijd g e r o e r d wordt. De katalysator wordt gedurende 48 uur bij 120° C gedroogd,

5° Tenslotte wordt de katalysator gezeefd om eventueel tijdens de verschillende bewerkingen vergruisde deeltjes te verwijderen.

Van een aldus verkregen hoeveelheid katalysator wordt de a c t i v i -teit bepaald op de wijze zoals beschreven is door Klinkenberg2):

Een stalen autoclaaf (250 ml inhoud) wordt gevuld met 20 g k a t a -lysator en geëvacueerd met een waterstraalluchtpomp. Daarna wordt 40 g aetheen ingeperst (druk ca 55 atmosfeer bij k a m e r t e m p e r a -tuur). De roterende autoclaaf wordt in 20 minuten op 250° C gebracht en p r e c i e s 1 uur op deze temperatuur gehouden. Na afkoelen in een stroom perslucht wordt niet omgezet aetheen afgelaten en de autoclaaf

opnieuw gewogen. De aetheenconversie wordt berekend uit de v e r -houding omgezet aetheen / totale hoeveelheid ingeperst aetheen. Bij deze methode wordt het ontsnappen van een eventueel gevormde C 4 fractie en mogelijk bij het aflaten meegevoerde C5fractie v e r w a a r -loosd.

Op deze wijze werd met de op de hierboven beschreven wijze bereide katalysatoren steeds een aetheenconversie van 75 ± 5% v e r -kregen.

2-3 Bezwaren verbonden aan de in par. 2-2 beschre-ven werkw i j z e

1° De katalysator wordt weliswaar op gestandaardiseerde wijze bereid, m a a r e r i s een onzekere factor aanwezig, namelijk het " m i d -delporeuze silicagel".

Blijkens opgave van de fabrikant wordt onder middelporeus s i l i -cagel v e r s t a a n een gel m e t de volgende eigenschappen:

vulgewicht ca 0,50 g/cm3 werkelijk s . g . ca 2,20 g / c m 3 oppervlak ca 500 m^ / g poriëndiameter ca 75 X

Deze k a r a k t e r i s t i e k e grootheden geven echter niet m e e r dan een b e nadering van de gemiddelde samenstelling van het product dat v o l -gens een bepaalde werkwijze wordt geproduceerd. Zij worden niet per geproduceerd kwantum bepaald en het is niet mogelijk een m i d delporeus gel met nauwkeurig gespecificeerde eigenschappen te b e -stellen.

De structuur van silicagel is het onderwerp geweest van zeer veel onderzoekingen^). Daardoor is men tot het inzicht gekomen dat s i l i cagel i s opgebouwd uit kleine partikeltjes of micellen. De grote p o -r o s i t e i t van silicagel wijst e-rop dat deze deeltjes elkaa-r slechts op enkele punten r a k e n . Deze wijze van opbouw maakt een grote v e r -scheidenheidvan gelen mogelijk; i m m e r s , v o r m , afmetingen en opbouw van de p r i m a i r e deeltjes en de dichtheid van de pakking maken een groot aantal v a r i a t i e s mogelijk. Met de benaming "silicagel" in het algemeen kan men derhalve minstens een even grote verscheidenheid van producten aanduiden als met de t e r m "koolwaterstoffen".

Dientengevolge moet men indien een nadere p r e c i s e r i n g v e r e i s t wordt, een aantal k a r a k t e r i s t i e k e grootheden opgeven. Bij kataly-satoren i s dit in e e r s t e instantie het specifieke oppervlak S (in m2/g) en het poriënvolume V (in ml/g) waaruit de gemiddelde poriëndia-m e t e r berekend kan worden. Voor cylindrische poriën geldt d = 4 (V/S) 10 A wanneer V en S in de aangegeven grootheden zijn u i t g e -drukt»).

2° De bepaling van de activiteit van de katalysator door middel van de hierboven beschreven autoclaafproef heeft het nadeel dat d a a r

-bij een gewichtsverschil van 30 a 35 g bepaald wordt door weging van een zware autoclaaf van 20 a 30 kg.

Het meten van de drukval in een dergelijke autoclaaf kan evenmin e r g nauwkeurig gebeuren. De m a n o m e t e r s moeten een meetbereik van minstens 400 atmosfeer hebben en ze zijn blootgesteld aan t e m -peratuurwisselingen en schokken.

Deze bezwaren deden zich in de practijk gelden toen kort na de aanvang van de onderzoekingen over de alkylatie van benzeen m e t propeen een nieuwe hoeveelheid silicagel tot katalysator verwerkt moest worden. Hoewel bij gebruik van middelporeus silicagel van dezelfde fabrikant (door ons gel O genoemd) en de boven beschreven standaard-katalysatorbereiding bij de autoclaafproef een aetheen-conversie van ca 70 % verkregen werd, bleek bij de uitvoering van de alkylatieproeven de propeenconversie lager te liggen dan bij gebruik van de tot dan toe gebruikte portie middelporeus gel (door ons gel X genoemd). Langdurige zuurbehandeling van gel O zowel koud als w a r m , gevolgd door langdurig uittrekken m e t gedestilleerd water bleek geen verbetering van de activiteit van de katalysator tot gevolg te hebben bij het uitvoeren van de alkylatieproeven.

Een aantal sillcowolfraamzuur-preparaten werd bereid, waaronder enkele bestaande uit fraaie glasheldere kristallen, verkregen door langzame k r i s t a l l i s a t i e in een vacuumexisiccator. Ook bij gebruik van deze grondstoffen werd de activiteit, verkregen met het e e r d e r gebruikte silicagel niet bereikt. De oorzaak van de verminderde katalysatoractiviteit moest dus in de structuur van gel O gezocht worden.

Tijdens het onderzoek ter verbetering van de activiteit van de katalysator deed zich de behoefte aan een snelle activiteitstest g e -voelen. Het bepalen van de activiteit van een hoeveelheid katalysator door het uitvoeren van alkylatieproeven i s tijdrovend. Het vullen van de r e a c t o r , zuiveren van de grondstoffen, samenstellen van voeding, uitvoeren van continu-experimenten, waarbij de temperatuurinstelling zeer veel tijd en daardoor grondstoffen vergt, en het destilleren van het reactieproduct neemt veel tijd in beslag. Wanneer men dus de invloed van verschillende factoren op de activiteit wil nagaan en dus een groot aantal katalysatoren moet onderzoeken, i s een s n e l l e r e bepalingsmethode gewenst.

Op grond van een z e e r summiere mededeling van Tamele^) en een iets uitvoeriger artikel van Johnson^) werd besloten gebruik te maken van de door hen voorgestelde activiteitsmeting waarbij de hoeveelheid propeen bepaald wordt die onder invloed van een hoe-veelheid katalysator op bepaalde tijdstippen is gepolymeriseerd. In wezen i s dit een verfijnde uitvoering van de eerder door ons gebruikte autoclaafproef, Tamele en Johnson gebruiken deze metingen om de

activiteit van kraakkatalysatoren te bepalen. Johnson beschrijft de gevolgde methode aldus:

De polymerisatiesnelheid wordt bepaald in een geheel glazen s y

steem (75 ml inhoud) door de drukval waar te nemen met behulp van een kwikmanometer. Het reactievaatje wordt op 200° C gehouden en een propeenaanvangsdruk van 193 mm Hg gebruikt. De test wordt uitgevoerd met een m o n s t e r van 100 mg kraakkatalysator (14 - 28 mesh) dat gedurende 1 uur bij 200° C is gedroogd.

Het apparaat en de wijze waarop de proeven zijn uitgevoerd zijn niet nader beschreven.

2-4 B e s c h r i j v i n g v a n d e a c t i v i t e i t s t e s t

Apparatuur voor de activiteitsmetingen.

PROPEENCVLINDER EN VACUUMPOMP

\ ^

t^—MA

Het door ons gebruikte apparaat voor de activiteitsmetingen (zie fig. 2-1) is geheel uit pyrex-glas vervaardigd en bestaat uit twee verticaal naast elkaar geplaatste cylinders, elk met een inhoud van ongeveer 0,5 1; deze zijn van boven verbonden door een korte c a p i l -lair (inw. diam. 3 mm), welke door een kraan gesloten kan worden.

Boven in het linker vat bevindt zich een openii^ waardoor een cylindertje van grof g a a s , hangend aan een glazen haakje aan de ingeslepen stop in het vat gebracht kan worden. Het r e c h t e r vat is verbonden met een ca 70 cm lange, gesloten kwikmanometer, w a a r -mede men, m e t behulp van een nonius, de druk in het apparaat tot op 0 , 1 mm nauwkeurig af kan lezen. Verder is boven op dit vat een k r a a n geplaatst, welke een leiding afsluit, die zowel m e t een vacuum-pomp als met een propeencylinder in verbinding kan worden gesteld door middel van een driewegkraan. Het gehele apparaat is zó v e r in een thermostaatbak gevuld met olie gedompeld, dat het slechts het stopje en de twee kranen boven de olie uitsteken.

Een activiteitsmeting verloopt nu als volgt:

De olie wordt op 150° C gebracht. In het linker vat wordt het cylindertje, gevuld met katalysator opgehangen. Hierna wordt het

apparaat gedurende 30 minuten vacuum gezogen om de katalysator te drogen. Na het drogen loopt bij afsluiten van het apparaat de druk (O, 01 - 0,1 mm Hg) in 15 minuten (de gebruikelijke totale duur van een meting) niet merkbaar meer op. Dit is tevens een controle op eventuele lekkage.

Daarna wordt de kraan tussen beide vaten gesloten en propeen in het r e c h t e r vat toegelaten tot een druk, zodanig, dat na afsluiten van de toevoerleiding en openen van de kraan tussen de vaten de druk in het gehele vat, dus de aanvangsdruk van de polymerisatie, 200 mm Hg i s . De hiervoor benodigde druk in het r e c h t e r vat is met een overeenkomstig voiume inert silicagel in het cylindertje door ijkingen nauwkeurig bepaald.

De aanvangsdrukken varieerden maximaal slechts van 199,6 tot 200,4 m m . Ten opzichte van de aanvangsdruk zijn deze verschillen te verwaarlozen.

Op het moment, waarop de tussenkraan geopend wordt, drukt men een chronometer in en vervolgens worden de tijden opgenomen waarop de druk in het apparaat bijv. 30,0, 40,0 enz. mm Hg ten opzichte van de aanvangsdruk gedaald is.

De tijden nodig om even grote drukvallen te bereiken, nemen bij een experiment zeer snel toe met de tijd, doordat het oppervlak van de katalysator bezet wordt met reactieproducten.

2-5 B r u i k b a a r h e i d v a n d e m e e t r e s u l t a t e n

Volgens Johnson verloopt de reactie volgens de vergelijking: dx^dt = k ( a-x ) ^ ( 1 + bx ), waarin x ~ drukval in mm Hg t = tijd in sec. a = aanvangsdrul' in mm Hg b = constante k = activiteitsconstante in secr^

Deze vergelijking is een bijzondere vorm van de vergelijking die o . a . door Laidler 9) is afgeleid voor r e a c t i e s van de e e r s t e orde die zich afspelen aan het oppervlak van een vaste katalysator en waarbij inhibitie optreedt dooi- gevormde reactieproducten. Deze for-mule is ook gebruikt door Hinshelwood en P r i c h a r d 10) voor de kata-lytischc ontleding van N2O aan een platina oppervlak en geeft daarbij constante waarden voor k en b .

Deze worden verkregen door volgens de geintegreerde vergelijking: X 1 , 1 > 1 a k

- ^ - (a + -r- ) In - -rr t t ^ T T ' a - x b

wordt verkregen, waarvan de helling gelijk is aan 2.3 ( a + l^b ) en het intercept op de x / t - as gelijk is aan -klD.

Uit de helling bepaalt men b en vervolgens uit het intercept k. Bij het uitzetten van de door ons verkregen waarden van x^t tegen ( l / t ) log [a/( a - X )] werd evenwel geen rechte lijn verkregen. Uit de waarnemingen konden grafisch noch algebraïsch constante waarden voor k en b worden verkregen. Derhalve moeten wij con-cluderen dat de voorgestelde reactiesnelheidsvergelijking in ons geval niet voldoet. Nadere beschouwing van de door Johnson v e r -kregen resulten l e e r d e , dat ook in zijn geval de waarnemingen niet in overeenstemming zijn met de vergelijking x / t = 2,3 (l/t)(a + l / b ) l o g

[ a / ( a-x )] - k / b . Uit deze vergelijking volgt dat de helling van de lijn nuaimaal 2 , 3 a kan zijn. In alle gevallen waarbij met redelijke drukdalingen ( bijv. tot 50^ van de aanvangsdruk) gewerkt wordt, vindt men bij Johnson kleinere hellingen.

Pogingen om een reactiesnelheidsvergelijking op te stellen die wel m e t de waarnemingen in overeenstemming is en waaruit een activiteitsconstante berekend zou kunnen worden, hadden geen s u c c e s .

Hoewel dus de activiteit van een katalysa1;or door ons niet in een eenvoudige getalswaarde uitgedrukt kan worden, is gebleken, dat met een katalysator die in de testapparatuur de druk sneller deed afval-len, ook een g r o t e r e alkylatiesnelheid en dehydratatiesnelheid bereikt werd.

In tabel 2-1 zijn voor een aantal katalysatoren de tijden opgegeven die nodig zijn voor het bereiken van bepaalde drukdalingen.

2-6 R e s u l t a t e n v a n d e a c t i v i t e i t s m e t i n g e n

Bij een negental metingen aan 4 g van een bepaalde katalysator bleek in de tijden die nodig waren om bepaalde drukvallen te v e r o o r zaken v a r i a t i e s van 15% op te treden ondanks het feit dat de o m s t a n -digheden indentiek waren. De oorzaak hiervan bleek te liggen in het verschil in deeltjesgrootte bij het nemen van 4 g monster. Het ene monster bevatte m e e r kleine deeltjes, het andere m e e r grote. Nadat het monster in drie fracties verdeeld was namelijk van 2,0 - 2 , 8 mm, 2 , 8 - 3 , 4 mm en van 3,4 - 4 , 0 mm gaf elk der zeeffracties duplo-bepalingen waarvan de tijden maximaal 4% en gemiddeld slechts 29f van elkaar afweken.

In tabel 2-1 zijn de voornaamste meetresultaten samengevat. Tenzij a n d e r s vermeld, is steeds 4 g van de zeeffractie 2,0 - 2 , 8 mm voor de activiteitsmetingen gebruikt.

TABEL 2-1 TABEL 2-1 katalysator; bereidlngs-1 wijze en opmerkingen exo. no I gel o , onbehandeld; 2 0 g e w . % S . W . Z . exp. no n gel 0 , 4 X 24 uur in 4 X ververst 4 N koud zoutzuur; uitgewassen met gedest. water; 2 0 g e w . % S . W . Z. exp. no ni gel 0 , 1 4 dagen op stoombad in regel-matig ververst 4 N zoutzuur, tot dat dit kleurloos bleef;uitge-wassen met gedest. water; 2 0 g e w . * S . W . Z . exp. no rv

gel o , 4 X 24 uur in 4 x ververst 4 N H2SO4, waarvan 4 x 8 uur g e -kookt; uitgewassen met gedest. water; 2 0 g e w . % S . W . Z. 2 , 0 - 2 , 8 mm exp. no V

gel 0 , behandeld als bij exp. rV;

2 0 g e w . % S . W . Z . 2, 8-3, 4 mm

exp. no VI gel 0 , behandeld als bij exp. rV; 2 0 g e w . % S . W . Z. 3 , 4 - 4 , 0 mm X in mm 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 t in 1 sec. 3 7 78 155 2 8 3 4 9 6 848 27. 50 97 171 295 4 9 8 29 61 1 2 0 2 1 9 3 9 1 6 8 9 25 5 0 93 162 2 7 0 4 5 0 3 0 6 1 1 1 0 195 3 1 7 35 70 131 2 2 0 3 5 5 573 1 duplo t in sec. 24 51 97 169 296 498 31 63 124 224 390 691 25 51 94 166 273 458 30 61 110 191 311 415 35 70 127 217 350 580 katalysator; bereidings-wijze en opmerkingen exp. no Vn gel 0 , 4 X 24 uur in 4 N zoutzuur, waarvan 4 x 8 uur gekookt; uitgewassen met g e -dest. water; 2 0 g e w . % S . W . Z. 1 2, 0-2, 8 mm exp. no VllI gel 0 , behandeld als bij exp. Vu; 2 0 g e w . % S . W . Z. 3 , 4 - 4 , 0 mm exp. no IX gel 0 , 4 X 24 uur In 4 N H2SO4, waarvan 4 x 8 uur gekookt; uitgewassen met g e -dest. water ;1 g pee. H2.SO4 op 20 g gel gebracht;3, 8 g monster exp. no X gel 0 , 4 X 24 uur in 4 N HNO3, waarvan 4 x 8 uur op 8toombad;uitge-waasen met gedest. wa-ter; 20.gew.%S.W.Z.

exp. no XI gel 0 , i n een afzon-derlijk exp. behandeld als bij exp.X; 3 , 2 g drager geeft een druk-val van 2, 5 mm in 12 minuten X in mm 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 28 30 32 34 36 30 40 50 60 70 80 30 40 50 60 70 80 t in sec. 31 67 135 250 440 785 52 107 198 348 592 1012 63 95 150 234 420 23 49 89 154 268 466 24 48 91 155 255 420 duplo 1 t in sec. 1 31 67 132 244 429 760 1 51 105 193 340 590 1005 24 48 90 158 272 458 24 48 92 157 260 430

TABEL 2-1 (vervolg)

TAB EI. 2-1 (vervolg)

k a t a l y s a t o r ; b e r e i d i n g s -w i j z e e n o p m e r k i n g e n e x p . n o XIII g e l 1,24 u u r in 4 N k o u d z o u t z u u r , 1 x v e r v e r s t ; u i t g e w . m e t g e d e s t . w a t e r ; 20 gew.'if S . W . Z . e x p . n o XIV g e l 1,8 X 24 u u r in 4 N H N 0 3 , o m d e 2 d a g e n v e r v e r s t ; 8 u u r p e r d a g o p s t o o m b a d ; u i t g e k o o k t m e t g e d e s t . w a t e r ; ( d r a g e r n i e t a c t i e f ) ; 20 g e w . % S . W . Z . e x p . n o XV g e l 1,4 X 24 u u r in 4 N k o u d z o u t z u u r ; u i t g e 1 s p o e l d m e t l e i d i n g -w a t e r ; g e -w a s s e n m e t g e d e s t . w a t e r ; 20 g e w . % S . W . Z . 2 , 0 - 2 , 8 m m e x p . n o X V I g e l I , b e h a n d e l d a l s b i j e x p . XV; 20 g e w . % S . W . Z . 2 , 8 - 3 , 4 m m e x p . n o X V n g e l I , b e h a n d e l d a l s b i j e x p . X V ; 2 0 g e w . % S . W . Z . 3 , 4 - 4 , 0 m m X i n m m 3 0 4 0 50 6 0 70 80 30 4 0 5 0 6 0 70 80 3 0 4 0 50 6 0 70 80 3 0 4 0 5 0 60 70 80 3 0 4 0 5 0 6 0 70 80 t in s e c . 18 4 3 84 155 276 4 9 3 17 3 8 78 149 2 7 0 4 6 9 19 3 9 75 139 246 4 2 7 24 49 88 1 5 5 2 6 5 454 27 5 6 106 187 3 2 9 5 7 7 d u p l o t in s e c . 19 4 2 84 158 2 8 1 5 0 0 18 3 8 78 147 267 4 7 1 19 39 77 143 2 5 3 4 4 3 24 4 8 89 155 2 6 7 27 55 106 186 3 2 0 5 4 6 k a t a l y s a t o r ; b e r e i d i n g s -w i j z e e n o p m e r k i n g e n e x p . n o XIX g e l I I , 24 u u r in 4 N k o u d z o u t z u u r ; 1 x v e r v e r s t ; u i t g e w . m e t g e d e s t . w a t e r ; 20 g e w . " ? S . W . Z . e x p . n o XX g e l 0 , b e h a n d e l d a l s b i j e x p . X r V ; 20 g e w . % S . W . 2:. e x p . n o X X I g e l 1,4 x 24 u u r in 4 N koud z o u t z u u r : u i t g e s p o e l d m e t l e i d i n g -w a t e r ; g e -w a s s e n m e t g e d e s t . w a t e r ; 2 g S . W . Z . o p 20 g g e l ; 3 , 5 2 g m o n s t e r i b e -v a t 3 , 2 g s i l i c a g e l ) e x p . n o X X n g e l I, b e h a n d e l d a l s b i j e x p . XXI; 4 g S . W . Z . o p 20 g g e l ; 3 , 84 g m o n s t e r ( b e -v a t 3 , 2 g s i l i c a g e l ) e x p . n o X X n i g e l I, b e h a n d e l d a l s b i j e x p . X X I ; 6 g S . W . Z . o p 2 0 g g e l ; 4 , 1 6 g m o n s t e r ( b e -v a t 3 , 2 g s i l i c a g e l ) e x p . n o XXrV g e l I , b e h a n d e l d a l s b i j e x p . X X I ; 10 g S . W . Z . op 20 g g e l ; 4 , 80 g m o n s t e r ( b e -v a t 3 , 2 g s i l i c a g e l ) X in m m 3 0 4 0 50 60 70 80 30 4 0 5 0 60 70 80 3 0 40 50 60 70 80 3 0 4 0 5 0 6 0 70 80 3 0 4 0 5 0 6 0 70 80 3 0 40 5 0 6 0 70 80 t i n s e c . 24 4 9 92 161 2 6 9 4-46 24 4 8 91 156 269 4 4 9 6 5 181 3 8 9 713 22 4 9 108 2 0 1 3 5 9 6 1 7 16 32 6 0 109 191 3 4 1 13 26 46 80 136 236 d u p l o t in s e c . 25 51 96 166 2 7 8 4 5 5 24 4 8 90 160 271 4 5 1 67 186 3 9 0 716 22 49 106 2 0 0 3 5 9 6 1 8 16 32 6 0 109 193 3 3 6 13 2 5 4 5 7 8 134 236 25

2-7 R e s u l t a t e n v a n d e b e p a l i n g v a n h e t s p e c i f i e k e o p p e r v l a k e n h e t p o r i ë n v o l u m e v a n e n k e l e d r a -g e r s e n k a t a l y s a t o r e n

Om na te kunner gaan of door de zuurbehandeling de structuur van het silicagel gewijzigd wordt en hoe het oppervlak en het p o r i ë n -volume betnvloed worden door het aanbrengen van sillcowolfraam-zuur, is het nodig het specifieke oppervlak en het poriënvolume van de gebruikte soorten silicagel en de d a a r m e e bereide katalysatoren te kennen,

Van enkele m o n s t e r s werden deze grootheden voor ons bepaald in het Koninklijke/Shell Laboratorium te Amsterdam. Deze bepalingen werden uitgevoerd door middel van stikstof adsorptie volgens het p r i n

-cipe van de B. E. T.-methode H ) .

De resultaten van deze metingen zijn samengevat in tabel 2-2.

2-8 C o n c l u s i e s

Uit de in tabel 2-1 vermelde gegevens zijn de volgende conclusies te trekken:

1° Opnieuw is bewezen dat het silicagel voorbehandeld dient te worden met mineraal zuur. ( vgl. exp. I en II ).

2° Bij behandeling van het silicagel met zoutzuur (exp.H), z w a -velzuur (exp.IV) of salpeterzuur (exp.X) komt men, uitgaande van een bepaald gel, bij vier maal herhaald gebruik van 4 N zuur tot vrijwel identieke resultaten. Salpeterzuur schijnt een iets b e t e r effect te hebben.

3° Gel I geeft na een zelfde behandeling als gel O en gel U de m e e s t actieve katalysator. Gel II en gel O vertonen ongeveer het zelfde gedrag als d r a g e r .

40 In het gel achtergebleven m i n e r a a l zuur draagt nauwelijks bij tot de activiteit van de katalysator. Uit experiment IX blijkt, dat toevoeging van 1 g gec. zwavelzuur aan 20 g gel slechts een fractie van de drukval veroorzaakt welke door toevoeging van 4 g sillcowol-fraamzuur aan 20 g gel veroorzaakt wordt. Bij vele experimenten o . a . exp. XIV blijkt de d r a g e r geheel inactief te zijn.

5° Hoe kleiner de deeltjes des te g r o t e r is de snelheid waarmee de druk afneemt. Dat de diameter van de deeltjes zulk een grote invloed heeft, wijst e r o p , dat slechts een gering gedeelte van het katalysatordeeltje voor propeen toegankelijk i s .

60 Hoe g r o t e r het percentage sillcowolfraamzuur des te grote is de activiteit van de katalysator. De katalysator met 33% zuur

(exp. XXIV) blijkt de grootste activiteit te bezitten.

Uit de resultaten vermeld in tabel 2-2 zijn de volgende conclusies te trekken:

T A B E L 2 - 2 m o n s t e r 1 g e l I . o n i j e h a n d e l d ; g e l 1, 24 u u r in 4 N k o u d z o u t z u u r ; ( d r a g e r e x p . X I I I ) 1 g e l I, 4 X 2 4 u u r in 4 N k o u d z o u t z u u r 2 0 g e w . '?c S . W . Z . | ( k a t . e x p . X V ) g e l 1, b e h a n d e l d a l s m o n s t e r C ; ü g S. W . Z . o p 2 0 g g e l ( k a t . e x o . X X n i ) g e l 1, i j e h a n d e k i a l s m o n s t e r (.'; 2 g S. W. Z . üij 2 0 g g e l ( k u t , e x p . X X I ) g e ! 11 o n l j e h ; t n -d e l -d ; g e l 11. 24 u u r in 4 N k(jud z o u t z u u r ' ( d r a g e i ' e x p . X I X ) g e l O, o n b e h a n -d e l i l . 20 g e w *,. S. \V. '/.. ( k a t . e x p . 1) g e l O , 4 X a4 uutin 4 .\' k o u d z o u t -z u u j ;L10 g e w . "i S. W. / . . ('kat e x p . 11) g e l O, 4 X 24 u u r m 4 N H N O a . w a a f v a n 4 x 8 u u r ' o|) s t o o m -b a d . 2 0 g e w . Ti .S. W . •/.[ ( k a t , ex;). X) n o A B C 13 E i • (; 11 K L s p e e i f i e k 1 o p p e r - v l a k m m ^ 'g m o n s t e r -3 0 6 U 7 3 4 5 3 3 4 3')!1 • U I T '. 1 li 3 0 7 :i 2 IJ 3 3 1 s p e e i f i e k o p p e r v l a k in m*^ p e r h o e v . m o n s t e r d i e 1 g s i l i c a -g e l b e v a t 3 90 4 1 7 4 3 1 l.i 1 ! ;i: l i i ï . ; fi .33 1011 11 1 p o r i ë n v o -l u m e i n m -l ' g m o n s t e r 0, 82 0, 8 9 0, 0 6 0, 04 '), 70 '), 00 0. 34 0,-12 II, 4 7 II, 4!J p o r r e n v o -l u m e in m-l per" h o e v . n i o n s t e r d i e 1 g s i l i(-a-g e l b e v a t Il [i2 1), 3 3 !), 8 3 0, io-; n, 07 II, 00 i i , ! ) • ; 0. ,3,i 0 , iiil 11, 0 1 g e m i d d p o r i e n -f i i a n i . m A 3 i ;;:, 77 77 70 ' • ' 30 f) .3 sa 30

10 De behandeling m e t 4 N zuur heeft geen grote invloed op de structuur van het silicagel. Vergelijk bijv. exp. A en B; F en G. 2*3 Het opbrengen van het sillcowolfraamzuur heeft eveneens geen groot effect. Het lijkt gewettigd uit de metingen tot een geringe v e r -laging van de poriëndiameter te concluderen. Vergelijk exp. B met C, D en E.

Door combinatie van de gegevens uit de tabellen 2-1 en 2-2 komt men tot de conclusie, dat het feit dat gel I de beste katalysator geeft, moet worden toegeschreven aan de omstandigheid dat gel I-katalysa-toren poriën met de grootste gemiddelde diaweter hebben,namelijk 77 % i gel O-katalysatoren ,5.5 - 59 X , c^el I] 50 - 55 %\.

Niet het gel met het grootste specifieke oppervlak levert de m e e s t actieve katalysator m a a r het gel met de grootste poriëndiameter. Het specifieke oppervlak van gel I is namelijk ca 100 m2 kleiner dan van gel II.

De katalysator gebruikt bij exp. XV ( gel 1,20 gew.9f sillcowol-fraamzuur ) bleek bij de alkylering van benzeen met propeen dezelfde resultaten te leveren als de vroeger gebruikte gel X-katalysator. Derhalve werd met gel I een grote hoeveelheid katalysator bereid. De activiteit hiervan bleek gelijk te zijn aan die van het monster dat voor exp. XV werd gebruikt. Met deze hoeveelheid katalysator zijn alle v e r d e r e experimenten ( b e s c h r e v e n in de hoofdstukken IV en V ) uitgevoerd.

Op de hierboven beschreven wijze is dus bereikt, dat de o n d e r z o e -kingen over de alkylatie van benzeen met propeen en de transalkylatie van polyisopropylbenzenen uitgevoerd konden worden met een v o l -doende gedefinieerde katalysator, bereid uit een s t a n d a a r d - p r e p a r a a t sillcowolfraamzuur en een hoeveelheid standaard-silicagel waarvan deeltjesgrootte, oppervlak en poriënvolume bekend zijn. Van elke portie katalysator is de activiteit door middel van de activiteitstest gecontroleerd.

2-9 E n i g e a a n v u l l e n d e p r o e v e n e n b e s c h o u w i n g e n i n v e r b a n d m e t e i g e n s c h a p p e n v a n d e k a t a l y s a t o r Door de in de voorafgaande paragrafen beschreven onderzoekingen is slechts een tip van de sluier die over het wezen van de door ons gebruikte katalysator ligt, opgelicht. Tal van vragen kunnen nog g e -steld worden.

De beantwoording van deze vragen zou een hoeveelheid speurwerk met zich meebrengen, te vergelijken met het werk dat gewijd is aan de bestudering van de structuur en de werking v a n A l 2 0 3 S i 0 2 k r a a k -katalysatoren, waarover een enorm aantal publicaties is verschenen 12). Aangezien niet het onderzoek van de katalysator als zodanig, m a a r de bestudering van alkylatie- en transalkylatieprocessen het hoofddoel van dit proefschrift was, kon buiten het in de voorafgaande p a r a -grafen beschreven onderzoek, dat standaardisatie van de katalysator tot doel had, slechts zijdelings aandacht besteed worden aan de k a t a -lysator. De invloed van de volgende variabelen is nog onderzocht:

Het percentage silicowolfraamzuur. De grootte van de katalysatordeeltjes.

a) De invloed van het percentage silicowolfraamzuur.

De invloed van deze variabele is bestudeerd aan de hand van de alkylatie van benzeen met propeen. De uitvoering van dergelijke alky-latieproeven is uitvoerig beschreven in hoofdstuk IV.

Er is gewerkt bij een temperatuur van 85° C, een L . H . S . V . (voor definitie zie hoofdstuk IE) van 16 l / u u r . 1, een molverhouding benzeen/propeen = 4 en een druk van 20 ata. De katalysator is bereid

volgens paragraaf 2-2, de deeltjesgrootte bedraagt 2 , 0 - 2 , 8 m m . De r e s u l t a t e n zijn weergegeven in tabel 2 - 3 .

Uit de experimenten v e r m e l d in tabel 2-3 blijkt, dat, evenals bij de standaardactiviteitstest, verhoging van het percentage zuur v e r -hoging van de activiteit van de katalysator tot gevolg heeft. Uit de proeven blijkt niet hoe v e r men kan doorgaan m e t het verhogen van het percentage zuur, omdat bij 20 gew.% zuur r e e d s totale p r o p e e n -conversie optreedt. Uit de activiteitstest blijkt, dat bij opvoeren van het percentage zuur tot 33 gew.% de activiteit nog steeds t o e -neemt. Dit vond ook Beneken, die dezelfde katalysator gebruikt heeft voor de dehydratatie van aethylalcohol 13).

b) De invloed van de deeltjesgrootte.

De invloed van de deeltjesgrootte i s niet bestudeerd door g e -bruik te maken van de alkylatie van benzeen met propeen. Men moet namelijk werken onder omstandigheden waarbij de propeenconversie nog stijgen en dalen kan, dus bij lage t e m p e r a t u r e n en hoge d o o r -voersnelheden. Bij de alkylatieonderzoekingen is gebleken dat de propeenconversie over een z e e r klein t e m p e r a t u u r t r a j e c t toeneemt van O tot 100%. Indien men de conversie als m a a t voor de a c t i v i teit van de katalysator gebruiken wil, is een z e e r nauwkeurige i n -stelling van de r e a c t i e t e m p e r a t u u r v e r e i s t . Een dergelijke nauwkeu-rige instelling leverde bij de onder a) en e l d e r s in dit proefschrift beschreven onderzoekingen d e r m a t e veel moeilijkheden op en eiste tengevolge van het langdurige instellen van de temperatuur zoveel grondstoffen (met de daaraan verbonden zuiveringen, zie de hoofd-stukken m en rV) dat naar een andere r e a c t i e voor de bestudering van de invloed van de deeltjesgrootte is gezocht. Naar aanleiding van onze transalkylatieexperimenten (hoofdstuk V) hebben wij h i e r -voor gekozen de disproportionering van cumeen volgens:

2 cumeen ;zïbenzeen + diisopropylbenzeen Deze r e a c t i e heeft geen m e r k b a a r warmte-effect.

De invloed van de grootte van de katalysatordeeltjes is b e s t u deerd door cumeen over een vast katalysatorbed in een stalen b u i s

-T A B E L 2 - 3

Invloed van het percentage silicowolfraamzuur no experiment gew. % S. W. Z. molverhouding benzeen/propeen samenst. r e a c t i e -product en alky-laat in gew. % benzeen cumeen d. i. b. residu polymeer propeenconversie % 46 2 4, 02 99,4 0,6 100 1, 6 43 5 4, 12-4, 13 84, 9 10,6 70,4 3. 1 20, 3 0,8 5,2 0, 6 4, 1 54 42 10 4 , 0 4 - 4 , 09 73 9 18'0 68,8 5, 9 22, 6 1,9 7,4 0,3 1,2 93 41 10 3, 86-3, 93 73, 0 17,5 64,9 6, 3 23, 5 2,9 10,6 0, 3 1,0 94 40 20 3, 93-3,99 71,6 19,3 68,0 6, 8 23, 9 2, 3 8, 0 <0, 1 0, 1 > 9 8

r e a c t o r (inw. diam. 3 cm) te voeren. De uitvoering van de proeven is geheel analoog aan die van de transalkylatie-experimenten die in hoofdstuk V beschreven zijn. Cumeen werd gezuiverd op de wijze die b e s c h r e v e n i s in p a r . 31 (hoofdstuk IE). De r e a c t i e is u i t g e -voerd bij 230° C onder een stikstofdruk van 40 ata (vloeibare fase). E r is gewerkt m e t verschillende doorvoer snelheden. De katalysator (20 gew.% silicowolfraamzuur op gel I) is b e r e i d zoals beschreven in p a r . 2-2; e r is gebruik gemaakt van twee zeeffracties namelijk 0,3 0,6 mm en 2, 8 3,4 m m . Het stortgewicht van de k a t a l y s a tor bedraagt gemiddeld 60 g/lOO m l . Aangezien de maximale c a p a -citeit van de voedingspomp 1,1 1 p e r uur bedroeg, is de r e a c t o r bij gebruik van L . H . S . V . tot 11 l / u u r . 1 gevuld m e t 60 g katalysator (100 ml), bij L . H . S . V . van 11-22 l / u u r . 1 met 30 g (50 ml) en bij L . H . S . V . van 22-44 l / u u r . 1 m e t 15 g (25 ml). T A B E L 2 - 4 I n v l o e d v a n de d e e l t j e s g r o o t t e v a n de k a t a l y s a t o r op d e d i s p r o -p o r t i o n e r i n g v a n c u m e e n , T e m p e r a t u u r 2 3 0 ° C; D r u k 40 a t a , d e e l t j e s g r o o t t e 2 , 8 - 3 , 4 m m no e x p e r i m e n t L. H. S. V . l / u u r . l s a m e n s t . r e a c t i e -p r o d u c t in gew. % b e n z e e n c u m e e n d. i . b . t r i i . b . c u m e e n c o n v e r s i e % 6 1 15, 3 5 3 , 5 27, 3 3 , 9 46, 5 5 2 1 2 , 7 60, 2 2 3 , 8 3, 3 39, 8 8 2 12, 9 60, 1 2 4 , 4 2, 7 39, 9 22 2 1 2 , 0 60, 8 26, 7 0, 5 39, 2 7 4 1 3 , 3 59, 5 2 5 , 8 2 , 0 40, 5 11 8 10, 7 67, 1 2 1 , 3 0 , 9 32, 9 12 8 1 0 , 2 66, 6 2 2 , 1 1, 1 3 3 , 4 9 11 •?, 1 7 5 , 9 1 6 , 0 1,0 24, 1 10 11 8 , 4 7 3 , 4 1 7 , 4 0, 8 1 26, 6 d e e l t j e s g r o o t t e O, 3 - 0 , 6 m m no e x p e r i m e n t L. U . S . V. l / u u r . 1 s a m e n s t . r e a c t i e -p r o d u c t in gew. % b e n z e e n c u m e e n d. i. b . t r i i. b . c u m e e n c o n v e r s i e % 19 2 16, 3 5 1 , 8 28, 5 3, 4 48, 2 15 8 1 6 , 2 5 1 , 2 29, 6 3 , 0 4 8 . 8 14 11 14, 8 5 3 , 4 2 9 , 0 2 , 8 46, 6 17 16 16, 2 5 1 , 2 30, 4 2, 2 48, 8 18 22 15, 1 5 3 , 2 2 9 , 0 2 , 2 4 6 , 8 20 32 14, 5 5 6 . 0 2 8 , 0 1,5 44, 0 21 1 44 13, 5 5 8 . 0 2 6 , 4 2, 1 1 4 2 , 0 1 d. i. b. - d i i s o p r o p y l b e n z e e n t r i i . b . = t r i i s o p r o p y l b e n z e e n

Uit de resultaten vermeld in tabel 24 blijkt dat bij de d i s p r o portionering van cumeen ook een kleine hoeveelheid t r i i s o p r o p y l -benzeen gevormd wordt volgens:

2 diisopropylbenzeen ; z l cumeen 4- triisopropylbenzeen en/of cumeen 4- diisopropylbenzeen i r ï b e n z e e n 4- triisopropylbenzeen. Verder blijkt, dat bij gebruik van lage doorvoersnelheden een maximale cumeen-conversie van 46-48% optreedt. Dit wijst e r op, dat zich een zeker evenwicht t u s s e n de verschillende isopropylbenzenen instelt.

Wat de invloed van de deeltjesgrootte betreft, kan men conclud e r e n concludat, evenals bij conclude activiteitstest, bij gebruik van kleine conclud e e l

tjes een g r o t e r e conversie b e r e i k t wordt dan met g r o t e r e . Een cumeenconversie van ca 40% kan bij gebruik van deeltjes van 2 , 8 tot 3,4 mm nog b e r e i k t worden met een L . H . S . V . van 2 è. 4 l / u u r . 1; bij gebruik van deeltjes van 0,3 tot 0,6 mm nog met de z e e r grote L . H . S . V . van ca 40 l / u u r . 1.

Indien men de katalysatordeeltjes als bolletjes beschouwt met een diameter van respectievelijk 3 , 1 en 0,45 m m , is het totale buiten-oppervlak van een bepaalde gewichtshoeveelheid katalysator voor de deeltjes met diameter van 0,45 mm 3 , 1 / 0 , 4 5 = ca 7 maal zo groot als van de deeltjes met diameter 3 , 1 m m .

Hoewel men in verband met de mogelijke invloed van de d e e l -tjesgrootte op het stoftransport in het katalysatorbed voorzichtig moet zijn met het trekken van conclusies, kan men toch wel zeggen dat de reactie voornamelijk plaats vindt aan het oppervlak, of in een zeer dun laagje aan de buitenkant, van de katalysatordeeltjes. In dit v e r -band zij e r nog op gewezen dat het buitenoppervlak van een poreus bolletje silicagel z e e r veel g r o t e r is dan dat van een n i e t - p o r e u s glaspareltje met dezelfde d i a m e t e r .

c) Tenslotte hebben wij nog berekend, hoe groot de diameter van poriën in silicagel moet zijn, om het mogelijk te maken dat een s i l i -cowolfraamzuurmolecuul er in doordringt.

Voor zover ons bekend zijn de afmetingen van een silicowolfraam-zuurmolecuul nietbepaald. Om tot een indruk omtrent deze afmetingen te komen, hebben wij de hierna beschreven .gedachtengang gevolgd. Signer en Gross 14) hebben röntgenopnamen van verschillende heteropolyzuren, waaronder silicowolfraamzuur, gemaakt. Volgens deze onderzoekers heeft kristallijn silicowolfraamzuur (met ca 5 moleculen kristalwater) een ruimtelijk gecentreerd kubisch k r i s t a l -r o o s t e -r . De elementai-rcel bevat 2 moleculen zuu-r en de lengte van de ribben bedraagt 12,11 + 0,01 X .

Beschouwt men de silicowolfraamzuurmoleculen als bollen, die elkaar in het k r i s t a l r o o s t e r raken, dan kan men de diameter van de bollen als volgt berekenen: In de doorsnede BDFH (zie fig. 2-2 en 2-3)

^ " ^ ^

figuur 2 - 2

De elementaircel van silicowolfraamzuur.

van de e l e m e n t a i r c e l is de afstand:

BH = 2 X diameter van een bol = 12,11 V ^ A

De d i a m e t e r van een bolvormig gedacht silicowolfraamzuurmolecuul bedraagt dus:

1/2 X 12, 11 V3~= 10, 49 ^ 10, 5 A

figuur 2 - 3

Doorsnede DBFH door de elementaircel,

Om de gedachte te bepalen kan men dus aannemen, dat bij de b e r e i -ding van de katalysator silicowolfraamzuurmoleculen door kunnen dringen in poriën met een diameter g r o t e r dan 10 A .

Uitgaande van het hierboven geschetste beeld, kan men nu ook de oppervlakte berekenen, die met een monomoleculaire laag, gevormd door Ig silicowolfraamzuur bedekt kan worden, wanneer deze m o l e -culen gerangschikt zijn volgens een patroon waarvan fig. 2-3 als bovenaanzicht beschouwd kan worden. Twee moleculen bezetten dan een oppervlak van (12,11) 2 V ^ ^ ^ ^ 208X , 1 molecuul dus 104

% . 1 g zuur bezet dus (l/M) N. 1 0 4 ^ waarin

M = molecuulgewicht N = getal van Avogadro

Vullen we de numerieke waarden in bovenstaande vergelijking in, dan verkrijgen we: 1 g zuur b e z e t :

(1/2969) 6 , 0 3 . 1 0 2 3 . 104.10-20 = 208 m 2 .

Bij de bareiding van een katalysator die 20 gew.% zuur bevat, wordt 1 g silicowolfraamzuur op 4 g silicagel gebracht; 4 g gel I heeft een oppervlak van ca 1600 m2; dit oppervlak is bepaald met behulp van N2-moleculen. Nu zullen silicowolfraamzuurmoleculen niet overal kunnen komen waar N2-moleculen bij de oppervlaktebepaling gead-s o r b e e r d konden worden. Niettemin igead-s de verondergead-stelling gewet-tigd dat het oppervlak van het silicagel bij gebruik van 20 gew.% silicowolfraamzuur nog niet volledig bezet is m e t een monomole-c u l a i r e laag zuur. Dit is in overeenstemming met de waarneming dat door het aanbrengen van m e e r silicowolfraamzuur de activiteit van de katalysator nog wordt v e r g r o o t .

HOOFDSTUK HI

ALKYLATIE VAN CUMEEN MET PROPEEN 3 - 1 G r o n d s t o f f e n

a) Cumeen.

Cumeen (afkomstig van The British Drug Houses Ltd) was in het laboratorium aanwezig in ijzeren vaten. Dit product, dat enkele jaren opgeslagen had gelegen, bleek een aanzienlijke hoeveelheid cumeenhydroperoxyde te bevatten. Cumeen wordt n . l . r e e d s bij k a m e r t e m -p e r a t u u r langzaam geoxydeerd.

Het i s bekend dat dit hydroperoxyde onder invloed van zure katalysatoren ontleedt in phenol en aceton 1).

Destillatie bleek niet voldoende om het cumeen te zuiveren. Bij oriënterende alkylatie-proeven met gedestilleerde cumeen, daalde de propeenomzetting snel, terwijl de katalysator na openen van de r e -actor s t e r k naar phenol rook.

Een m e e r uitgebreide voorbehandeling van het cumeen is dus noodzakelijk. Daarom is steeds de volgende werkwijze gevolgd: Ongeveer 4 liter cumeen wordt in een scheitrechter g e r o e r d met een halve liter geconcentreerd zwavelzuur gedurende ongeveer 15 m i -nuten. De zware donkerrode onderlaag wordt afgelaten en opnieuw een halve liter zwavelzuur toegevoegd en g e r o e r d . Na een derde behandeling is de onderlaag nog slechts zwak gekleurd. Na wassen met w a t e r , n e u t r a l i s e r e n van r e s t e n zuur met een oplossing van natriumbicarbonaat en opnieuw wassen met w a t e r , wordt het product gedroogd op calciumchloride. Daarna wordt scherp gefractioneerd, waarbij cumeen met een kooktraject van 0 , 1 - 0 , 2 ° C wordt opge-vangen.

Cumeen i s z e e r gevoelig voor oxydatie. Daarom Is in het r e -a c t o r s y s t e e m nog een v-at met z u r e k -a t -a l y s -a t o r m -a s s -a in de cumeen-toevoerleiding aangebracht om sporen hydroperoxyde, die ondanks verdrijven van de lucht uit de voorraadflessen gevormd zouden kunnen zijn, weg te nemen.

b) Propeen.

Propeen wordt in de proeffabriek voor chemische technologie bereid door dehydratatie van isopropylalcohol over actief aluminiumoxyde bij 2 8 0 ° C. De onverzadigdheid van het geproduceerde gas b e -33

d r a a g t m e e r dan 98 vol. %. Na drogen over calciumoxyde wordt het gas in cylinders g e p e r s t . Niet condenserende bestanddelen hopen zich grotendeels op boven het vloeibare propeen. Na enige malen s p u i e n , blijken g a s m o n s t e r s uit de cylinders bij gaschromatc^rafisch o n d e r -zoek voor m e e r dan 99% uit een C3-fractie te bestaan.

3 - 2 D e k a t a l y s a t o r

De katalysator b e s t a a t uit silicowolfraamzuur op middelporeus silicagel (20 gew. % zuur op 80 gew. % gel). De grootte van de katalysatordeeltjes b e d r a a g t 2 tot 4 i m m , de droogtemperatuur 1 2 0 ° C. De bereiding i s in hoofdstuk II beschreven.

3 - 3 A p p a r a t u u r

De alkylatie van cumeen m e t propeen is een s t e r k exotherme r e a c t i e . Bij oriënterende proeven m e t een dikwandige stalen r e a c t o r bleek het onmogelijk de r e a c t i e w a r m t e voldoende snel af te voeren. E r ontstond een groot t e m p e r a t u u r v e r s c h i l tussen de verschillende meetpunten in het katalysatorbed. Bij langzaam opvoeren van de mantelverwarming zette de r e a c t i e plotseling in, waardoor de t e m -p e r a t u u r dikwijls veel te hoog o-plie-p. Daarom i s gebruik gemaakt van een r e a c t o r , welke bestaat uit een roodkoperen cylinder m e t een wanddikte van 2 m m ; de lengte b e d r a a g t 20 cm, de diameter 3 , 2 c m . Om deze cylinder bevindt zich een mantel waardoor olie of water rondgepompt wordt. De r e a c t o r is voorzien van d r i e thermokoppel-buizen. De meetpunten bevinden zich respectievelijk 5, 11 en 17,5 cm van de bovenkant van de r e a c t o r b u i s . De r e a c t o r i s in principe gelijk aan die, welke voor de alkylatie van benzeen m e t propeen i s gebruikt (zie fig. 4 - 1 in hoofdstuk IV).

Ondanks de geringe lengte van de r e a c t o r en het rondpompen van g r o t e hoeveelheden vloeistof langs de r e a c t o r b u i s , kwamen bij vulling van de r e a c t o r m e t 100 ml katalysator nog t e m p e r a t u u r v e r -schillen van 15 °C voor tussen de slechts enkele c e n t i m e t e r s van elkaar gelegen meetpunten.

Dit kon worden v e r b e t e r d door afwisselend laagjes katalysator en juist in de r e a c t o r passende m e s s i n g gaasjes aan te brengen. Op deze wijze kon door regeling vap de voedingstemperatuur en de t e m p e r a t u u r en snelheid van de vloeistof s t r o o m door de mantel, de afwijking van de gewenste r e a c t i e t e m p e r a t u u r in vrijwel alle g e v a l -len tot m a x i m a a l 3 ° C b e p e r k t worden.

Fig. 31 geeft een schematisch beeld van de gebruikte a p p a r a -t u u r .

Cumeen wordt aangezogen door een plunjerpomp m e t r e g e l b a r e slaglengte (60 slagen p e r minuut) uit twee gecaUbreerde glazen voorraadvaten, die beurtelings ingeschakeld en bijgevuld worden. De pomp p e r s t cumeen naar een T - s t u k w a a r ook propeen ingevoerd wordt.