Verwerking van jarosiet

I

I

I

I

1

I

1

I

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

adres: ~ .,

,~f!

rr~t

·

TU Delft

Technische Universiteit Delft

F.V.O. Nr:

"Z

)96

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

o.g.Th.

kif

onderwerp: opdrachtdatum : verslagdatu m:

11

________________________________ _

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Verwerking van jarosiet

M.N.G. de Mul E. du Perronlaan 24 2624 NA Delft OJ.M. Post E. du Perronlaan 746 2624 NG Delft

Mdeling der Scheikundige Technologie en der Materiaallrunde Laboratorium Apparatenbouw voor de Procesindustrie

Technische Universiteit Delft Maart 1989 - Maart 1991

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Gansch het raderwerk staat stil als de harde schijf het wil.

vrij naar A Hahn

De westelijke uitlopers van de Zwarte Bergen schijnen vroeger bewoond te zijn geweest. Men treft daar verlaten mijnen en kastelen aan en overwoekerde vuilnisbelten duiden op een verdwenen beschaving.

naar M. Toonder

Technology never works.

Dr. Tom Moran, in NRC Handelsblad

Als iets niet werkt, maak het dan groter.

Eerste wet van Schrank

Gevolgtrekking:

Hoe groter iets is, des te minder valt het op dat het niet werkt.

De veronderstelling

is

de moeder van elke puinhoop.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

ERRATUM

Voor dit voorontwerp is de effectieve verdelingscoëfficiënt Keff gedefiniëerd als:

Keff is berekekend met behulp van de experimenten van Van de Ve de [30]. Deze ging echter van de volgende definitie uit:

( C Zn )

cFe s ( C Zn )

CF9 1

Door een misverstand werd dit pas bekend op het moment dat dit voorontwerp ter perse ging.

Ten gevolge van deze fout veranderen de zink- en ij zercon-centraties in het kristal. Zo geldt voor de eerste kristal-lisator:

cFeS04.1H20, s = 0.999 kg/kg en:

cFeso4.1H20, I = 0.111 kg/kg De waarde van Keff wordt dan:

Keff = 5.8*10- 3

De eerder gebruikte waarde is:

Keff = 5.2*10- 2

De gebruikte waarde is dus een factor 9 te laag. Dit heeft tot gevolg dat de zinkconcentratie in de kristallen ongeveer een factor 9 hoger wordt.

Deze fout werkt ook door in de uiteindelijke zinkconcentratie in de kristallen. Aangezien er twee kristallisatie stappen zijn ligt de uiteindelijke zinkconcentratie een factor 81 hoger (1134 ppm) . Hierdoor is een extra kristallisatiestap noodzakelijk geworden.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

SAMENVATTING

Een proces werd ontworpen voor het verwerken van jarosiet, een afvalprodukt uit de zinkfabriek van Budelco B.V. in Budel, tot hematiet. De capaciteit werd gesteld op 225.000 ton jarosiet per jaar; hiervan is 80.000 ton per jaar historisch jarosiet.

De omzetting geschiedt ruwweg in drie stappen. Eerst wordt het jarosiet reductief geloogd met zwaveldioxide. Deze reactie vindt plaats onder een druk van 5 bar; het jarosiet wordt omgezet in opgelost ijzer(II)sulfaat.

Vervolgens wordt ijzer(II)sulfaat mono hydraat onder druk uitgekristalliseerd bij verhoogde temperatuur. Dit geschiedt in vier stappen, teneinde een minimale concentratie van zinksulfaat in het ijzer(II)sulfaat te behalen. Uiteindelijk bedroeg deze concentratie 14 ppm, een waarde die onder de gestelde norm van 100 ppm ligt.

Tenslotte wordt het gedroogde ijzer(II)sulfaat omgezet naar hematiet door ontleding in een roostoven bij een temperatuur van 671°C.

Per ton verwerkt jarosiet wordt 4.2 ton water, 0.18 ton zwaveldioxide en 16.9 GJ aan energie verbruikt, en wordt 0.32 ton hematiet geproduceerd. Als bijprodukten ontstaan 100 kg aan loodsulfaatresidu, inclusief 40 kg onomgezet jarosiet, 2.23 ton van een oplossing van hoofdzakelijk ammoniumsulfaat, 2.05 ton ijzer(II)sulfaatoplossing van lage concentratie, en 0.29 ton van een gasmengsel, bestaande uit zuurstof en zwaveltri- en dioxide. Hiervan kunnen de ammoniumsulfaat oplossing en de gasstroom worden teruggevoerd naar respectievelijk zink- en zwavelzuurfabriek, en moeten het loodresidu en de ijzerhoudende oplossing verder verwerkt worden.

De benodigde investeringen worden geschat o p " MFl. Omdat het proces bedoeld is om de belasting van het milieu door jarosiet te verminderen, wordt het niet geacht rendabel te zijn. Bij de genoemde produktie capaciteit bedragen de kosten per jaar _ MFI; dit bedrag bestaat hoofdzakelijk uit stoomkosten, welke verminderd kunnen worden door stoom te gebruiken uit de reeds bestaande zinkfabriek of door efficiënte terugwinning van warmte. De verwerkingskosten per ton jarosiet zijn Fl. . .

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN 1 Conclusies

De verwerking van jarosiet is niet rendabel. Dit is geen al te groot bezwaar omdat het doel van de jarosietverwerking niet de commerciële produktie van hematiet maar het oplossen van een afvalprobleem is. Wel bezwaarlijk zijn de hoge verwerkingskosten. Deze worden voornamelijk veroorzaakt door het hoge energieverbruik van het proces.

De selectiviteit van kristallisatie bij hoge temperatuur is minder groot dan aanvankelijk gedacht werd (zie erratum). Door deze mindere selectiviteit en het hoge energieverbruik is het niet zeker of het rendabeler is om de kristallisatie bij hogere temperatuur te doen plaatsvinden. Er zijn echter geen gegevens bekend van de selectiviteit van koelkristallisatie in atbankelijkheid van de groeisnelheid van de kristallen. Wel is bekend dat bij lagere temperatuur (0-50 °C) de oplosbaarheid van ijzersulfaat groter is.

Zoals al eerder vermeld is het energieverbruik van het proces erg hoog. Energieopwekking is echter ook een belasting voor het milieu. Het is dan ook de vraag of de goede invloed die het verdwijnen van het jarosiet op het milieu heeft niet te niet wordt gedaan door de belasting van de energie opwekking.

Er zijn een aantal onzekerheden in het voorontwerp omdat een aantal eigenschappen van het jarosiet niet bekend zijn (deeltjesgrootte, dichtheid). Daarnaast zijn een aantal parameters van de kristallisatie niet bekend (nucleatiesnelheid, groeiconstante ).

De benaderingsmethoden voor de arbeids- en investeringskosten (Wessel, Taylor, Wilson en Zevnik-Buchanan) zijn niet adequaat voor vaste-stofprocessen.

2

Aanbevelingen

De uitgaande oplossingsstroom (stroom 25) van de hydrocyclonenbatterij HlS kan worden teruggevoerd naar de heroplostank RlO. Er kan dan een flinke besparing in de stoomkosten bereikt worden. Ook is er dan minder proceswater nodig. Wel zal een gedeelte van deze stroom moeten worden afgetapt om zinkophoping te voorkomen.

Het onderzoek naar kristallisatie bij lagere temperaturen moet worden voortgezet zodat het in de toekomst mogelijk is om een goede afweging te maken welke kristallisatiewijze rendabeler en milieuvriendelijker is.

Verder onderzoek naar de fysische eigenschappen van jarosiet is noodzakelijk om bestaande onzekerheden in het ontwerp weg te nemen (opmengtank, drukloging).

Voor een uitgebreider ontwerp van het kristallisatieproces is verder onderzoek naar de dit proces noodzakelijk.

Er moet een uitgebreide analyse gemaakt worden van de milieu-technische aspecten van het jarosietverwerkingsproces.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

INHOUDSOPGA VE 1. INLEIDING 5 1.1 Zinkproduktie vroeger en nu 5

1.2 Het huidige afvalprobleem 6

1.3 Mogelijke oplossingen voor het jarosietprobleem 6

2.

UITGANGSPUNTEN VOOR HET OmwERP 8

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES 9

3.1 Uitleg van het processchema 9

3.2 Flexibiliteit 9

3.3 Regeling 10

3.4 Opstarten 10

4.

PROCESCONDITIES 11

4.1 Inleiding 11

4.2 Drukloging van jarosiet 11

4.3 Kristallisatie 12

4.4 Drogen van ijzer(II)sulfaat 13

4.5 Roosten 14

5. MOTIVERING KEUZE VAN DE APPARATUUR EN BEREKENING HIERVAN

17

5.1 Inleiding 17

5.2 Drukloging van jarosiet 17

5.2.1 Opmengtank jarosiet en water 17

5.2.2 Logingsreactor 17

5.3 Filtratie 20

5.4 Kristallisatie 21

5.4.1 Procescondities van de kristallisatoren 21

5.4.2 Vastjvloeistofscheiding 25 5.4.3 Heroplostank 27 5.5 Drogen 28 5.6 Roosten 30 5.6.1 De roostoven 30 5.6.2 De warmtewisselaar na de oven 32 5.7 Pompen 36 5.7.1 Pomp P2 37 5.7.2 Pomp P7 37 5.7.3 Pomp P11 37 5.7.4 Pomp P13 37 5.8 Compressoren 37 5.8.1 Compressor C3 38 5.8.2 Compressor C20 39

6.

MASSA- EN WARMTEBALANS

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

8. KOSTENBEREKENING

8.1 Variabele kosten en opbrengst 8.2 Arbeidskosten

8.3 Investeringen

8.3.1 De scale-up methode

8.3.2 De Zevnick-Buchanan methode 8.3.3 Methode van Wilson

8.3.4 Methode van Taylor

8.3.5 Vergelijking van de verschillende methoden 8.4 Afschrijving

8.4.1 Rechtlijnige afschrijving

8.4.2 Sum of the year digits - methode 8.4.3 Sinking fund - methode

8.5 Onderhoudskosten

8.6 Verwerkingskosten van jarosiet SYMBOLENLIJST

LITERATUURLIJST LIJST VAN BIJLAGEN

40 40 41 42

43

43

44

45

46

46

47 47 47

48

50 51 53 55

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1.2 Het huidige afvalprobleem

Sinds 1973 heeft zinkproducent Budelco B.V. in Budel meer dan 1.6 miljoen tonjarosiet geproduceerd, dat naast ijzerverbindingen ook nog andere gecomplexeerde elementen bevat, zoals zink, lood en cadmium. De jarosietstroom is op dit moment de grootste stroom niet-verwerkbaar chemisch afval in Nederland (zie fig. 1.1). In overleg met de verantwoordelijke autoriteiten is het jarosiet tijdelijk opgeslagen in bassins op het bedrijfsterrein van Budelco B.V. De bassins, aangelegd tussen dijken zijn, om bodemverontreiniging te voorkomen voorzien van een plastic folie op de bodem en op de taluds aan de binnenzijde van de dijken. Onder het folie is een drainagesysteem aangebracht als veiligheidsvoorziening. Het plaatselijk grondwater wordt via dit systeem continu weggepompt zodat bij lekkage uit de bassins geen verontreiniging van het grondwater kan optreden. Het weggepompte drainagewater wordt in het proces ingezet. Dit is echter, zoals eerder vermeld, maar een tijdelijke oplossing want de overheid wil

geen permanente opslag toestaan. Er moet dus een manier gevonden worden om het jarosiet te verwerken.

1.3 Mogelijke oplossingen voor het jarosietprobleem

Bij het jarosietprobleem kan men drie sporen volgen om tot een oplossing te komen [22]: 1 Alternatieve methoden ontwikkelen om het ijzer tijdens het zinkwinningsproces te verwijderen.

2 Toepassingen voor jarosiet vinden, al dan niet na een lichte voorbehandeling. 3 J arosiet omzetten in produkten die wel afgezet kunnen worden.

Deze drie sporen zullen nu ieder afzonderlijk bekeken worden. Om ijzer uit het zinkwinningsproces te verwijderen zijn nog een aantal andere verwerkingsmethodes bekend.

Bij het schone jarosietproces wordt gestreefd naar een jarosietprecipitatie waar zo min mogelijk verontreinigende zware metalen worden meegeprecipiteerd. In België en Frankrijk wordt het goethietproces toegepast. Goethiet (FeOOH) is minder stabiel dan jarosiet en is niet uitwasbaar bij heetzure loging. Goethiet bevat dan ook een hoger gehalte aan zware metalen dan jarosiet . Het goethietproces heeft wel als voordeel dat de benodigde opslagcapaciteit 35% minder is dan bij het jarosietproces [29].

In Duitsland en Japan wordt door een aantal bedrijven gebruik gemaakt van het hematietproces. Bij dit proces ontstaat een relatief zuiver ijzeroxide (Fe203)' hematiet genaamd.

Een nieuw proces is solvent extraction. Mscheiding van ijzer uit de oplossing gebeurt hier met organische oplosmiddelen. Het ijzer komt hierbij als zuiver hematiet vrij. Dit proces bevindt zich nog in een experimenteel stadium.

Er is ook geprobeerd om voor het jarosiet een markt te vinden. In de jaren zeventig is onderzocht of droge jarosiet bruikbaar was als vulstof in asfalt. Het jarosiet bleek echter niet aan de specificatieeisen voor vulstoffen te voldoen.

figuur 1.1: Een overzicht van metaalhoudende afvalstromen.

Soort afval Hoeveelheid (T/jr)l)

Jarosiet Hoogoven oxykalkslib Shredderafval AVI-assen Metaalhydroxide slib Leerslib/leerrestanten

Beitszuur thermische verzinke-rijen

Slib synthetisch garen Batterijen

Katalysatoren

Totaal geproduceerde hoeveelheid

I) op basis natte stof 220.000 max. 120.0002) 80.000 60.000 12.000 10.000 7.000 7.000 4.000 3.000 ca. 600.000

2) hoeveelheid afhankelijk van zinkgehalte in schroot

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1. INLEIDING

1..1

Zinkproduktie vroeger en nu

De grondstof voor zinkfabricage is verrijkt zinkerts. Het zink is hierin gebonden als zinksulfide. De hoofdbestanddelen zijn zink (52%), zwavel (33%) en ijzer (8%). Het zwavel wordt tijdens het proces omgezet in zwavelzuur. Het ijzer en de andere in het erts aanwezige metalen worden overgehouden als een residu. De samenstelling van het residu hangt af van het gebruikte erts. Meestal worden lood, koper, kobalt en soms ook nog andere metalen commercieel terug gewonnen.

Vroeger werd zink uit erts gewonnen door middel van thermisch metallurgische processen. Hiertoe werd het zinksulfide in roostovens verbrand en omgezet in zinkoxide. Hierbij ontstond ook zwaveldioxide, dat met de roostgassen naar de zwavelzuurfabriek werd gevoerd. Vervolgens werd het roostgoed gemengd met kool en zinkassen (dit zijn retourprodukten van zinkverwerkende bedrijven) en in ovens verhit tot 1400 - 1500

oe

waarbij het zinkoxide gereduceerd werd tot zink. Het zink kwam vrij als damp en condenseerde in een aan de oven gekoppelde condensatiekamer zodat vloeibaar zink ontstond. Dit werd periodiek afgetapt, vervolgens in raffineerovens gezuiverd en in blokken gegoten. In de ovens bleef een gesinterd produkt over, slakken of kelderassen genaamd. Dit materiaal, voornamelijk bestaand uit het ijzerresidu werd gebruikt voor ter-reinophoging en wegverharding. Per ton zink werd een halve ton slakken geproduceerd. Tegenwoordig wordt zink voornamelijk via het electrolyse proces bereid. Dit heeft een aantal voordelen boven het verouderde thermische proces:

- Het is milieuvriendelijker.

- De arbeidsomstandigheden zijn beter. - Het produkt is kwalitatief beter.

Het erts wordt in dit proces nog steeds in ovens geroost maar het zink wordt nu uit het roostgoed gewonnen door uitlogen met verdund zwavelzuur. Het zink gaat hierbij als zinksulfaat in de oplossing en wordt dan als metaal uit de oplossing afgescheiden. Dit gebeurt in electrolysecellen waar het zink op aluminium kathodes wordt afgezet. Het zink wordt mechanisch van de kathodes verwijderd, gesmolten en in blokken gegoten. Toen dit proces voor het eerst werd geïntroduceerd bedroeg het rendement bij het uitlogen van zink slechts 85%, dit om oplossen van het in het erts aanwezige ijzer te voorkomen. Er was nog geen methode gevonden om ijzer uit zinksulfaat te verwijderen. In de loop van de jaren zestig is er een procédé ontwikkeld om ijzer op industriële schaal uit zinksulfaat te verwijderen waardoor het mogelijk werd om bijna al het zink op te lossen. Het ijzer gaat dan ook in de oplossing en wordt vervolgens als een complex ijzersulfaat, NH4F e3( OH)6(SO 4h, jarosiet genaamd, neergeslagen. J arosiet werd gekozen

voor de ijzerverwijdering omdat het gemakkelijk door middel van bezinking en filtratie van de zinkoplossing afgescheiden kan worden. Naast ijzer komen ook andere bestand-delen van de concentraten in het jarosiet terecht zodat hetgeen wat jarosiet wordt genoemd eigenlijk een residumengsel is. Per ton zink wordt ± 0.6 ton jarosiet gepro-duceerd [22]. Het jarosietresidu bestaat voor 75 % uit ammonium- en hydroniumjarosiet en voor 25 % uit andere stoffen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Een variant, uitgedacht door Shell Francaise S.A., was de behandeling van het natte residu met bitumen. Aldus ontstaan halfvaste bitumen die als vulstoffen in bepaalde asfaltsoorten gebruikt kunnen worden.

Een praktijkproef op een weg in Duitsland mislukte omdat de bitumen onder invloed van het ijzerresidu polymeriseerden en er krimp ging optreden. Voor dit probleem heeft men geen oplossing kunnen vinden.

Mocht jarosiet in de toekomst goed in asfalt verwerkbaar blijken, dan zal nog moeten worden nagegaan of deze toepassing milieuhygiënisch verantwoord is in verband met uitloging van het jarosiet. Tevens is onderzocht of jarosiet, wat betreft uitloogbaarheid en mechanische sterkte niet gestabiliseerd kan worden. Dit blijkt wel mogelijk te zijn maar of dit tot een geschikte toepassing gaat leiden is een onbeantwoorde vraag gebleven.

Tenslotte is er nog onderzocht of jarosiet niet in andere produkten is om te zetten. Deze onderzoeken zijn allemaal nog in een experimenteel stadium.

- Bij de behandeling van jarosiet met ammoniak ontstaat ammoniumsulfaat en een vast mengsel van hematiet en lood- en zilverresiduen.

- Verhitting van jarosiet met kool bij 1000

oe

gevolgd door calcinering. Hierbij ontstaan ijzeroxiden, lood,zinkoxide residuen en zwaveldioxide houdende gassen, die naar de zwavelzuurfabriek gevoerd kunnen worden.

- Bij de behandeling van jarosiet met zwavelzuur ontstaat een lood- en zilverresidu en een oplossing van onder andere ijzersulfaat. Deze kan verder verwerkt worden tot hematiet en ammoniumsulfaat.

Een van de grootste problemen van deze processen is een dermate zuiver hematiet te krijgen, dat het geschikt is voor de metaalindustrie.

- Smelten van jarosiet in een smeltoven of met een plasmatoorts.

Dit zou moeten leiden tot een lood,zilver bullion, zinkoxide damp en een inerte ijzerhoudende slag. De zwaveldioxide bevattende verbrandingsgassen kunnen weer in zwavelzuur worden omgezet. Het is echter ook mogelijk dat er in plaats van een bullion een vluchtig loodoxide PbO ontstaat. Van dit proces valt de discussie echter buiten het bestek van dit voorontwerp.

In opdracht van het Directoraat Generaal Milieubeheer wordt aan het Laboratorium voor de Procesindustrie onderzoek verricht naar de optimalisering van de precipitatie van jarosiet, alsmede naar een ferrosulfaat kristallisatie stap als onderdeel van een hydrometallurgisch verwerkingsproces. In het kader van dit onderzoek is er een fabrieksvoorontwerp gemaakt voor de behandeling van jarosiet met zwaveldioxide waarbij uit de ontstane oplossing ijzersulfaat kristalliseert en wordt omgezet in hematiet. Hematiet, mits redelijk zuiver, kan mogelijk als grondstof voor de ijzerfabricage (Hoogovens) gebruikt worden.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONlWERP

Het proces is ontworpen om een jarosietstroom van 225.000 ton per jaar te verwerken. Hiervan is 120.000 ton jarosiet dat direct bij de produktie van zink vrijkomt en 80.000 ton historisch jarosiet. De overige 25.000 ton is afkomstig van een ijzerhoudende recyclestroom uit het jarosiet verwerkingsproces zelf.

Om ingewikkelde rekenpartijen aan een variabele ingangsstroom te vermijden is uitgegaan van een constante vereenvoudigde ingangsstroom. Deze wordt verondersteld te bestaan uit 90 massaprocent zuiver jarosiet, 6 procent loodsulfaat en 4 procent zinksul-faat. Deze aanname is zo gekozen, dat bij de reductieve loging een karakteristieke verontreiniging achterblijft (loodsulfaat) en er één mee oplost, namelijk het zinksulfaat. Voor beide verontreinigingen is een andere verwerkingsmethode nodig.

De flowsheet van het proces is weergegeven in bijlage 1. In de eerste stap wordt het jarosiet opgemengd met water om een 30% vaste stof slurry te verkrijgen.

Deze stap wordt gevolgd door de drukloging van jarosiet onder toevoeging van zwaveldioxide. Hierbij ontstaat een oplossing waarin ijzer(II)-, zink- en ammoniumsulfaat aanwezig zijn. Het loodsulfaat blijft als residu onaangetast.

Hierna wordt het vaste loodsulfaat en het niet opgeloste jarosiet afgescheiden. Na filtreren blijft een oplossing van ijzer-, ammonium- en zinksulfaat over.

Uit deze oplossing wordt het ijzersulfaat verwijderd met behulp van kristallisatie. Een belangrijke eis die aan deze stap wordt gesteld is de maximale zinkconcentratie in het ijzersulfaat. Deze bedraagt 100 ppm. Om deze zuiverheid te kunnen combineren met een hoge ijzerconversie vindt de kristallisatie in 4 stappen plaats.

De vloeibare fase zou nu in theorie geschikt zijn voor recirculatie naar de jarosietprecipitatie. In de praktijk hopen zich echter toch een paar elementen in deze fase op als deze geheel gerecycled zou worden. Deze specifieke elementen zijn in dit ontwerp buiten beschouwing gelaten. Wel is rekening gehouden met de recycling van het niet uitgekristalliseerde ijzersulfaat.

Vervolgens wordt het ijzersulfaat gedroogd om ongewenste nevenreacties te voorkomen. Het ijzersulfaat wordt tenslotte omgezet in hematiet door middel van roosting. Hierbij ontstaat een hoeveelheid zwaveltrioxide-, zwaveldioxide- en zuurstofhoudend gas, dat in de zwavelzuurfabriek kan worden ingezet.

Stofeigenschappen

De fysische eigenschappen van de in het verwerkingsproces voorkomende stoffen zijn in bijlage 2 weergegeven.

Voor de dichtheden en viscositeiten van de vloeistofstromen zijn de waarden genomen voor water bij een temperatuur van 25°C. Zowel de viscositeit als de dichtheid neemt af met een toenemende temperatuur. Daar staat echter tegenover dat de meeste vloeistofstromen vaste deeltjes bevatten, waardoor de dichtheid en de viscositeit weer toenemen. De dichtheid van de uitgaande slurry van de opmengtank is berekend met behulp van de dichtheid van jarosiet en water.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

3.1 Uitleg van het processchema

Het processchema is in bijlage 1 weergegeven. Het jarosiet komt met het water de opmengtank VI binnen. Hier worden het jarosiet en het water tot een slurry gemengd, die met stoom tot een temperatuur van 97

oe

wordt verwarmd. Vervolgens wordt het jarosiet opgelost in de logingstank R2, waarbij het ijzer(III) tevens in ijzer(II) wordt omgezet. Om deze reactie te laten verlopen is zwaveldioxide nodig, wat vanuit de zwavelzuurfabriek wordt toegevoerd. Deze loging vindt bij 97

oe

onder een druk van S bar plaats. Ook deze tank wordt met stoom verhit omdat de reactie endotherm is. Daarna worden het niet opgeloste jarosiet en het loodsulfaat met behulp van een bandfilter (F5) afgefiltreerd.

In de eerste kristallisator (K6) vindt vervolgens de eerste kristallisatie bij 140

oe

en 3.6 bar plaats. Hierbij kristalliseert het ijzersulfaat als één-hydraat uit. Vervolgens vindt er een tweede kristallisatie plaats bij 156

oe

en 5.6 bar (K8).

De kristallen worden vervolgens van de moederloog afgescheiden met behulp van een hydrocyclonenbatterij, die uit 6 parallel geplaatste cyclonen bestaat (H9).

De moederloog wordt naar de jarosietprecipitatie in de zinkfabriek gevoerd.

De kristallen worden weer in water opgelost in de heroplostank RIO. Dit vindt bij 90

oe

plaats. Om het oplossen bij deze temperatuur te laten plaatsvinden wordt ook deze tank verhit.

Daarna wordt er wederom gekristalliseerd in twee stappen. De eerste stap vindt in kristallisator K12 bij een temperatuur van 138

oe

en een druk van 3.4 bar plaats; de tweede stap wordt bij een temperatuur van 156

oe

en een druk van 5.6 bar uitgevoerd (K14). Alle kristallisatoren moeten verwarmd worden met stoom om de reactanten op te warmen. Hierna worden de kristallen weer met behulp van een hydrocyclonenbatterij (HlS) van de moederloog afgescheiden. De moederloog wordt naar de klaarvijvers van de zinkfabriek getransporteerd.

In de roterende oven 017 wordt vervolgens het kristalwater uit de kristallen gestookt. Dit gebeurt bij een temperatuur van 310

oe.

De waterdamp wordt gemengd met de waterstroom voor de heroplostank. Vervolgens wordt het ijzersulfaat in de roterende oven 018 geroost en omgezet in hematiet. Dit gebeurt bij een temperatuur van 671

oe.

De zuurstof, zwaveldioxide en -trioxide die hierbij vrijkomen kunnen nog, alvorens naar de zwavelzuurfabriek te worden gevoerd, gebruikt worden om stoom op te wekken. Beide ovens worden verwarmd door aardgas te verbranden. Tenslotte wordt het hematiet in de multiple bed reactor T19 met lucht gekoeld. Met deze lucht kan ook weer stoom worden opgewekt. Het hematiet verlaat de fabriek op een temperatuur van 70

oe.

3.2 Flexibiliteit van het proces

Het proces is ontworpen om naast het nieuw geproduceerde jarosiet ook historisch jarosiet te verwerken. Hierdoor is het erg flexibel, omdat dit historisch jarosiet als buffer kan fungeren om schommelingen in de jarosietproduktie op te vangen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

~ Regeling van het proces

De belangrijkste proces condities die geregeld moeten worden zijn de temperaturen en de massastromen. Tevens moeten de drukken in de ovens, de multi bed-reactor en de logingstank geregeld worden.

De hoeveelheid stoom die gebruikt wordt om de diverse reactievaten te verwarmen tot hun gespecifiëerde temperatuur kan eenvoudig geregeld worden via de temperatuur van de vloeibare uitgaande stroom. Daarnaast worden de pompvermogens aangepast aan de uitgaande stromen van de vaten, teneinde ophoping te voorkomen. Omdat nauwkeurige beheersing van de temperaturen van de vaste stoffen in de droog- en roostovens noodzakelijk is voor het bereiken van de gewenste omzetting, dienen de hoeveelheden verbrand aardgas nauwkeurig aangepast worden aan de temperaturen van de uitgaande vaste stromen.

Afgezien van deze regelsystemen, zijn er twee meer specifieke regelingen aangebracht. De eerste is een druk controle op de logingstank. Indien deze druk te hoog of te laag wordt, wordt de stand van het ventiel in de zwaveldioxide-recyclestroom aangepast. Tenslotte wordt de ingaande waterstroom van de heroplostank RIO geregeld aan de hand van de ijzerconcentratie in de uitgaande stroom, omdat de uitgaande concentratie van deze tank belangrijk is voor goede operatie van de erop volgende kristallisatoren. 3.4 Opstarten

Voor het opstarten zijn er geen bijzondere problemen te verwachten omdat er geen grote recycle-stromen zijn. Wel moeten de kristallisatoren extra verhit worden omdat de kristallisatiewarmte tijdens het opstarten minder groot is. Daarnaast krijgt de heroplostank tijdens het opstarten nog geen stoom van de droogoven. Deze moet daarom extra verhit worden en extra water moet worden toegevoerd. Om oververhitting van de ovens te voorkomen verdient het aanbeveling de hoeveelheid aardgas die verbrand wordt langzaam te laten toenemen aan de hand van de temperatuur van de uitgaande stromen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

4. PROCESCONDITIES 4.1 Inleidin~

Achtereenvolgens worden de verschillende reactieprocessen behandeld. De stofeigenschappen zijn vermeld in bijlage 2.

4.2 Druklogin~ van jarosiet

Het ammoniumjarosiet wordt opgelost in water via een reductieve loging met zwaveldioxidegas. Driewaardig ijzer wordt dan gereduceerd tot ijzer(II)-ionen:

2NH4Fe3(SOJ2(0H)6+3S02 -0 2NH; +6Fe2+ +7S0;-+6H20 (4.1) De vormings-Gibbsenergie van het ammoniumjarosiet is bekend uit de literatuur [1]:

àG

_r

,298 K = -3079 kJ/mol

Door een waarde voor de entropie van jarosiet aan te nemen, kan een ruwe waarde voor de reactieenthalpie van reactie 4.1 berekend worden. Met:

SO

=

100 cal/mol K volgt:

à~

=

346.18 kJ/mol

De reactie is endotherm, waaruit volgt dat hij bij hogere temperatuur beter zal verlopen, en dat warmte aan de reactor moet worden toegevoerd.

Voor de oploskinetiek werd een empirische vergelijking gebruikt, die bepaald was door Konin~s [15]. Er wordt een eerste orde reactie verondersteld in de ijzer(ID)-concentratie, waarbij ijzer(ID)-ionen in onopgelost jarosiet worden meegerekend. Tevens is de reactiesnelheid zwak afhankelijk van de concentratie opgelost zwaveldioxide, in mol/I:

-8141,5

T = -1,3hl08e T (4.2)

De concentratie zwaveldioxide in de loogoplossing werd berekend met een empirische vergelijking voor de Henry-constante, gegeven in de literatuur [26]:

log K

=

2065(±67) O,OO764(±O,00048)*T+ lO,87(±O,37)

T

11

figuur 4.1: De evenwichtsconcentratie van ijzer- en zinksulfaat in water als functie van de temperatuur.

3.0

-

c 0 -+-::l ... 0 lil Cl ~

"

---

0 E >. 2.0

-+-==

ZnS04' xH 2 0 . 0 ::l ... 0 V) 1.0 100 _{200 300} temp. (celsius)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

waarbij geldt, met n_S02(aq) de concentratie in mol per mol:

K = PS02 *y S02 nS0₂(aq)

(4.4)

Bij de temperaturen waarbij gewerkt wordt, beneden 180°C, is 1S02' de activiteitscoëfficiënt, in zeer goede benadering gelijk aan 1. De oploswarmte van zwaveldioxide is gelijk aan -26.15 kj/mol, indien wordt aangenomen dat dissociatie van H₂S0₃ niet of nauwelijks plaatsvindt.

Volgens [15] kan een ongewenste nevenreactie optreden, als de conversie te hoog wordt. Met name boven een conversiegraad van 95 % wordt dan, naast vast zwavel, zwavelzuur gevormd:

(4.5) Omdat verder geen gegevens beschikbaar zijn over de kinetiek van deze reactie werd aangenomen dat zuurvorming niet optreedt als de conversie beneden 95 % blijft, en de reactor goed gemengd wordt.

Het is belangrijk dat in de logingsreactor, en in alle volgende proceseenheden waarin ijzer(II) voorkomt, geen zuurstof aanwezig is. Dan kan het ijzer(II) terug geoxideerd worden tot ijzer(Ill):

2 Fe2+(aq) +

1.

02 + 2 H+ -. 2 Fe3+(aq) + H₂0 (4.6)

2

Om deze reden moet het loog geïsoleerd van de atmosfeer verwerkt worden.

4.3 Kristallisatie

De drijvende kracht van kristallisatie is oververzadiging. Om deze te kunnen berekenen moet de evenwichtsconcentratie van het ijzersulfaat bekend zijn. In figuur 4.1 is weergegeven hoe deze concentratie als functie van de temperatuur verloopt. Uit de figuur blijkt dat het uitkristalliserende ijzersulfaat boven de 78°C nog maar 1 mol water bevat. Omdat het ijzersulfaat uiteindelijk watervrij moet zijn wordt de kristallisatie boven deze temperatuur uitgevoerd. Bovendien wordt bij een hogere temperatuur minder zink in de kristallen ingebouwd.

De evenwichtsconcentratie van ijzersulfaat kan als volgt als functie van de temperatuur worden weergegeven [6]:

C· = -3.84 10-3 T + 1.70 (4.7)

waarbij T in K en c * in kg/kg wordt uitgedrukt.

De hoeveelheid zink die in de ijzersulfaatkristallen wordt ingebouwd is afhankelijk van de effectieve verdelingscoëfficiënt Keff' Deze wordt uitgedrukt als:

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

(4.8)

Met: Cs

=

zinkconcentratie in de kristallen

cl

=

zinkconcentratie in de moederloog

K_eff is afhankelijk van de oververzadiging. Experimenten van Van de Velde [30] wezen uit dat K_eff als volgt als functie van de oververzadiging kan worden weergegeven:

c-c· 2 c-c·

K_EFF

= -0.54 ( - - )

+ 0.85 ( - - ) + 0.036

c· c·

(4.9)

De kristalproduktie is een resultante van de lineaire groeisnelheid en de kiemvormingssnelheid

Bolif>

[18,13]. De lineaire groeisnelheid G is een functie van de oververzadiging volgens:

(4.10)

De waarde van n ligt meestal tussen de 1 en 2. Indien de diffusie aan het kristaloppervlak als limiterend voor de grootte van G wordt gesteld heeft n een waarde van 1 [18]. Deze waarde is voor dit voorontwerp aangenomen. De waarde voor

Bolif>

ligt meestal tussen de 107 en 108 m-3 s-l [18]. Omdat het werkgebied tegen de grens van het metastabiele gebied aan ligt is een waarde van 108 m-3 s-l gekozen. Volgens het "mixed suspension mixed produkt removal" model (MSMPR-model) [18] geldt voor de gemiddelde kristalgrootte x:

x

=

3.67 G 1: (4.11)

De kristalproduktie kan dan als volgt berekend worden: Bo 'ft 3 4 <l>m Prod

= -

-

(3.67 G) 1: P_s

-~ 6

PL

(4.12)

4.4 Drocen van ijzer(II)sulfaat

Bij de kristallisatie ontstaat het ijzersulfaat in gehydrateerde vorm. Het kristalwater moet hieruit verwijderd worden. Bij 300

oe

treedt de volgende reactie op:

(4.13)

Dit proces moet echter in afwezigheid van zuurstof verlopen omdat anders ongewenste oxidaties kunnen optreden. Deze nevenreacties worden in de volgende paragraaf besproken. Er wordt aangenomen dat de vrijkomende waterdamp verhindert dat eventueel aanwezige zuurstof de kristallen bereikt. Over de kinetiek van de reactie is niets bekend. Er wordt echter aangenomen dat de diffusie van de waterdamp door de deeltjes naar buiten de snelheidsbepalende stap is.

1

~

1

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

,

4.5 Roosten

Nadat het ijzersulfaat uit de kristallisatie gedroogd is, wordt het omgezet in ijzer(III)oxide, hematiet, door te verhitten tot een temperatuur van 944 K. Bij deze temperatuur vindt ontleding plaats volgens de volgende reacties [10]:

(4.14)

(4.15)

2 FeS0₄ -+ 2 FeO + 2 S03 (4.16)

Van deze reacties zijn geen gegevens beschikbaar betreffende de kinetiek. Er is echter wel bekend dat de pyrolyse een nulde orde reactie [24] is, waarbij:

Genoemde reacties zijn energetisch bij benadering even gunstig. Er werd aangenomen dat ze in gelijke hoeveelheid optreden, zodat de volgende overall-vergelijking kan worden afgeleid:

(4.17)

Gezien de hoge waarde van de snelheidsconstante

ko,

de relatief hoge temperatuur en de lage gemiddelde diameter van de deeltjes werd aangenomen dat zowel de reactie als de diffusieprocessen van de reactieprodukten momentaan verlopen. In dat geval is de snelheid van het proces alleen afhankelijk van de warmteoverdracht. Gebruik makend van thermodynamische gegevens kan de reactieënthalpie van reactie (4) worden berekend:

A1\-944 _, K

=

+217.6 kj/mol FeS04

Een vergelijking voor de verblijf tijd, noodzakelijk voor volledige conversie van een deeltje indien thermische diffusie snelheidslimiterend is, wordt gegeven door Kunii en Levenspiel [16], gebruik makend van het "unreacted core" model:

't'

=

p Il.H x

2

24 Àp Il.T

(4.18)

Hierin is p de dichtheid van de vaste deeltjes, AH de endotherme reactiewarmte, x de gemiddelde diameter van een deeltje, Àp de thermische geleidbaarheid van de produktlaag en AT het constante temperatuursverschil tussen het deeltjesoppervlak en de reactiezone.

I

:

1

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

I

I

Het is belangrijk dat de ijzersulfaatkristallen geheel watervrij zijn. Bij aanwezigheid van water kunnen de volgende reacties optreden [10]:

(4.19)

( 4.20)

(4.21) Afgezien van de vorming van het corrosieve zwavelzuur, worden het stabiele ijzer(III)sulfaat en ijzersulfaathydroxide gevormd, die in vergelijking met ijzer(II)sulfaat pas bij hogere temperaturen thermisch ontleden. Het gevormde hematiet zou dan onbruikbaar worden voor ijzerproduktie wegens de aanwezigheid van het sulfaat. Na ontleding van het ijzer(II)sulfaat kan het gevormde ijzer(II)oxide verder oxideren door reactie met het gevormde zuurstof:

(4.22)

Voor deze reactie kan een evenwichtsconstante worden berekend, die bij de reactortemperatuur van de grootte orde 109 is. Deze reactie is energetisch minder gunstig dan de ontledingsreactie, maar verloopt toch vrijwel volledig, aangenomen dat het bij reactie 4.17 gevormde zuurstof volledig verder reageert. Ook bij deze reactie is niets bekend over de kinetiek, en er werd aangenomen dat een momentane reactie plaatsvindt. De reactieenthalpie bij 944 Kis:

De overall reactievergelijking wordt nu:

2 FeS0_{4 - Fe203} + S03 + S02 (4.23)

met een reactieenthalpie, bij 944 K, van: f1H_{r944 K ,}

=

+

127.1 kj/mol FeS0₄

De thermische ontleding is een endotherm proces .

I

-

-I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

11

-~

I

I

Bij hoge temperaturen moet ook rekening gehouden worden met het ontledingsevenwicht van zwaveltrioxide:

K_944K

= 0.2667

(4.24)

Naarmate de temperatuur van het uitgaande gasmengsel stijgt, ligt dit evenwicht meer rechts. De reactiewarmte is zwak afhankelijk van de temperatuur en heeft een waarde van ongeveer 97 kJ/mol.

I

1

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

11

I

I

5. MOTIVERING KEUZE VAN DE APPARATUUR EN BEREKENING HIERVAN

5.1 Inleiding

De afzonderlijke processtappen werden berekend door te modelleren in Turbo Pascal. Programma's en de bijbehorende blokschema's zijn weergegeven in bijlage 4. Bij het schrijven van de computerprogramma's is rekening gehouden met eventuele toekomstige gebruikers ervan; door een duidelijke structurering en het overzichtelijk opstellen van invoervariabelen is het eenvoudig het programma aan te passen voor andere procescondities.

5.2 Drukloging van jarosiet

5.2.1 Opmengtank jarosiet en water

In deze eenheid wordt het jarosiet, bestaande uit ruwe, klei-achtige brokken, opgemengd met water tot een slurry met een vaste stofconcentratie van 30 massa %. Deze concentratie wordt aanbevolen door Konings [15]. Tevens wordt de uitgaande gasstroom van de op de opmengtank volgende logingsreactor door de slurry gevoerd, welke bestaat uit zwaveldioxide en waterdamp. Het doel hiervan is ongewenst opgelost zuurstof zoveel mogelijk te verwijderen.

Een geroerde tank is voldoende voor dit doel, waarbij het jarosiet bijvoorbeeld kan worden aangevoerd door middel van een transportband. Aangezien geen gegevens bekend zijn over de structuur en deeltjesgrootte van het ruwe jarosiet, is het niet goed mogelijk de opmengtank te dimensioneren. Het ontwerp is daarom beperkt gehouden tot het berekenen van de grootte van de ingaande en uitgaande massastromen, en de grootte van de warmtestroom die nodig is om de slurry tot de reactietemperatuur van de logingstank op te warmen. Eventuele verdamping van water en het oplossen van zwaveldioxide zijn verwaarloosd; deze vinden slechts op kleine schaal plaats bij de werkdruk van 1 bar. Tevens kan reductie van het jarosiet voorkomen worden door de verblijf tijd in deze tank laag te houden.

5.2.2 Logingsreactor

Zoals beschreven in hoofdstuk 7 wordt het vaste ammoniumjarosiet in deze reactor opgelost door een reductieve loging met zwaveldioxide. Aangezien de conversiegraad nergens in de reactor boven 95

%

mag uitkomen wegens de zuurvorming, moet de vaste stof goed gedispergeerd worden. Tevens moet de ingaande gasstroom gedispergeerd worden in de reactor om een hoge zwaveldioxideconcentratie in oplossing te handhaven, om welke reden het nodig kan zijn de reactor onder verhoogde druk te opereren. De logingsreactor wordt daarom uitgevoerd als geroerde tank, waarbij de ingaande jarosiet-water-slurry vóór de reactor al op temperatuur is gebracht.

I

I

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

II

II

Omdat de reductie endotherm is, moet warmte aan de tank toegevoerd worden. Dit kan gebeuren door een verwarmingsmantel of -spiraal aan te brengen. Aangezien er bij het ontwerp hiervan vele vrijheidsgraden zijn, zoals in- en uitgaande temperatuur en massastroom van het verwarmend medium, diameter van de spiralen of dikte van de mantel, en het warmtewisselend oppervlak, is de berekening hiervan beperkt tot het bepalen van de benodigde warmtestroom.

De logingsreactor werd berekend voor verschillende proces temperaturen en -drukken via het programma LOGING.PAS (bijlage 4). Bij een gegeven temperatuur en druk zijn de Henryconstante, voor het verdelingsevenwicht van zwaveldioxide tussen gasfase en waterige oplossing, evenals de dampspanning van water bekend (bijlage 2). De concentratie ijzer(III) in de loogoplossing werd berekend als functie van de verblijf tijd, de temperatuur en de zwaveldioxideconcentratie in oplossing met behulp van vergelijking 4.2. Het gegeven dat de conversie van het jarosiet niet hoger mag worden dan 95 % werd genomen als criterium voor de verblijf tijd, waarna het ruwe volume van de tank berekend kon worden. De diameter en de hoogte van de tank werden aan elkaar gelijk gesteld, waarna deze konden worden berekend uit het gevonden volume.

Het gevonden tankvolume dient gecorrigeerd te worden voor de volumefractie van het gas, ~ in de reactor. Deze is afhankelijk van de superficiële gassnelheid u_g, de terminale snelheid van de gasbellen bij vrije opstijging Ut' het specifiek roervermogen P spec' de

loogdichtheid PI en de oppervlaktespanning (J volgens [4]:

~

P O.4pO.6

~

X

=

~

*

x + 0.022 (spec ' ) -.!

v u v 0.6 U

t (J t

(5.1)

Oppervlaktespanning en loogdichtheid zijn bekend. De superficiële gassnelheid is afhankelijk van de volumestroom gas, die berekend kan worden uit de molenstroom met de ideale gaswet, en de dwarsdoorsnede van de tank. De terminale gassnelheid van de gasbellen bij vrije opstijging werd bepaald met de wet van Stokes:

(P, - Pg) g d/

Ut

=

----"'----18 ",

(5.2)

De dichtheid van het gas, P_g, werd berekend met de ideale gaswet, terwijl de viscositeit van de loogoplossing, 771' gelijk genomen werd aan die van water. De gemiddelde diameter van de gasbellen, db' werd gegeven door [4]:

(J0.6 "

db

=

2.25 ( ) XgO.4 (~)O.2S

P 0.4_p 0.6

"1

spec 1

(5.3)

waarin TIg de viscositeit van de gasfase aangeeft.

Het specifieke roervermogen is afhankelijk van het toerental van de roerder. Het minimaal benodigde toerental werd bepaald uitgaande van het suspensiecriterium, het

5.1 Reactorvolume van de vattemperatuur.

~ooo ReactorvoluMe (M3)

logingsreactor als functie van de druk en de

~ bar = 3 bar 5 bar 7 bar ~o 4---+---~----~---+---~----1_---+---~----~ 340 ReactorteMperatuur (K) 430

I

I

-I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

II

II

II

I

~

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11

1I

-

I

I

kritisch toerental, Ns' waarbij juist voldoende stroming wordt opgewekt om de vaste jarosietdeeltjes op te wervelen. Als ~ de concentratie vaste stof in suspensie in gewichtsprocenten weergeeft, d_jar de diameter van de jarosietdeeltjes en Dr de diameter van de roerder, die gelijk genomen werd aan de helft van de vatdiameter, geldt, voor turbine- en vlakke bladroerders:

(5.4)

Het werkelijke toerental N werd gelijk genomen aan drie maal deze waarde. Het benodigde vermogen als geen gas aanwezig is wordt gegeven door:

(5.5) Het vermogenkental P v is voor turbineroerders onder turbulente stromingscondities gelijk aan 3. Het vermogen bij gastoevoer, met volume stroom ~V' is nu:

P logJ P D P MD 2 D ~r2 1.96( D,) 4>

=

-192 (_')4.38 ( r" , )O.llS (_"u_) D _ v _ D '11 g ND/

en het specifiek vermogen P spec:

(5.6)

(5.7)

Omdat de parameters die gebruikt worden om de volumefractie gas te berekenen zelf ook afhankelijk zijn van deze volumefractie, kan een oplossing alleen iteratief gevonden worden. Een iteratie werd uitgevoerd door een beginschatting te maken voor de volumefractie gas, deze vervolgens hiermee opnieuw te berekenen, en de berekende waarde met de initiële waarde te vergelijken. Indien het verschil meer dan een bepaalde nauwkeurigheidsmarge is, wordt de cyclus opnieuw doorlopen.

Eventueel kan na de logingstank een flash worden uitgevoerd. In het huidige ontwerp is deze echter achterwege gelaten, omdat de processtappen na de logingsreactor ook onder druk plaatsvinden, en maar weinig zwaveldioxidegas zou vrijkomen.

De resultaten van de berekening zijn weergegeven in figuur 5.1. Het benodigde reactorvolume blijkt af te nemen bij toenemende druk en temperatuur. Daarnaast geldt bij de hogere temperaturen een bepaalde minimumdruk, waaronder verdamping van het water in de reactor optreedt. Op grond van de figuur werd gekozen voor een werkdruk van 5 bar; boven deze druk treedt nog maar een marginale vermindering van het benodigde volume op. Tevens is de maximale toepasbare bedrijfstemperatuur ongeveer gelijk aan 373 K; hierboven zou ijzer(II)sulfaat al beginnen uit te kristalliseren. Om deze redenen is gekozen voor een werktemperatuur van 370 K

I

I

I

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

I

II

II

II

I

I

De berekende procesdimensies en -stromen staan in tabel 5.1. Gezien het betrekkelijk lage benodigde toerental van de roerder kan overwogen worden deze weg te laten. In dat geval moet echter eerst de mate van menging door de opstijgende gasbellen onderzocht worden.

Tabel 5.1. Dimensies en condities van de logingsreactor

Druk 5 bar Temperatuur 370 K /97 °C Verblijf tijd 2.40 h Volume 142.90 m3 Diameter tank 5.67m Diameter roerder 2.83 m Toerental 0.39 rad/s / 3.7 rpm

Volumefractie gas in tank 0.102

5.3 Filtratie

Na de drukloging moet het loodsulfaat en het niet opgeloste jarosiet worden afgescheiden. De wijze waarop deze verwijderd kunnen worden is in belangrijke mate afhankelijk van de deeltjesgrootte. Over de deeltjesgrootte van het jarosiet en de verdeling ervan is niet veel bekend. Het loodsulfaat heeft een brede verdeling rond de

5 Jlm [bijlage 5]. Het kan dus nodig zijn dat de vast/vloeistofscheiding ook nog deeltjes met een grootte van 1Jlm afscheidt.

Om dergelijke deeltjes af te scheiden zijn filtratie en centrifugatie de aangewezen methoden. Gezien de grootte van de processtroom heeft een continu proces de voorkeur. Centrifugatie is moeilijk als continu proces te bedrijven [25] dus blijft filtratie over. Binnen het filtratiegebied is vooral het bandfilter interessant omdat het filtermedium van dit filter gewassen kan worden zonder dat het proces moet worden stilgelegd.

Een andere eis betreft het filtermedium. Dit moet namelijk bestand zijn tegen corrosieve stoffen. Een mogelijkheid is bijvoorbeeld polyester [25].

Om het filter precies te kunnen dimensioneren zijn experimenten nodig om te bepalen hoe snel het filter verzadigd wordt. Wel is gepoogd om een grof idee van het benodigd filteroppervlak te krijgen. Hierbij is uitgegaan van een filterdikte van 1 mmo De drukval over een filter kan bepaald worden met behulp van de wet van Darcy [25]:

Hierin is: <l>v L 1'1 àp

=

-A , 20 (5.8)

I

~

I

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1I

~

I

Ap

~v A L

r

=

drukval over het filter (dynesjcm2)

=

debiet (cm3js)

=

filteroppervlak (cm2)

=

dikte van het filtermedium (cm)

=

permeabiliteit van het filter (cm2)

Een waarde voor

ç

van een filter dat geschikt is om vloeistoffen te zuiveren ligt in de orde van grootte van 10-8 cm2 [25].

De loging vond bij een druk van 5 bar plaats en de eerste kristallisatie vindt bij een druk van 3.6 bar plaats. De gewenste drukval is dus 1.4 bar. Met behulp van 5.8 volgt dan dat er een filteroppervlak van 4.75 m2 nodig is.

5.4 Kristallisatie

5.4.1 Procescondities van de kristallisatoren

Om een grote produktie met een hoge zuiverheid te kunnen combineren moet de kristallisatie trapsgewijs verlopen.

Een hoge zuiverheid kan alleen gehaald worden als de lineaire groeisnelheid G niet te groot is. Om bij een lage waarde van G toch nog een hoge produktie te halen moet het totale kristaloppervlak in de kristallisator groot zijn. Dit is alleen het geval bij suspensiekristallisatie. De maximale produktie per trap wordt gehaald als de

overver-. zadiging in de uitgaande vloeistof nul is. Voor het ontwerp is gesteld dat de produktie 99 % van de maximale produktie bedraagt.

Een methode die een hoge opbrengst met een hoge zuiverheid kan combineren is fractionerende kristallisatie [13]. De nieuwste kristallisatoren op dit gebied brengen de kristallen en de moederloog in tegenstrooms contact met elkaar terwijl over de kristallisator een temperatuurgradiënt is aangelegd. Deze manier van kristallisatie vertoont een grote analogie met destillatie. Voorbeelden van kristallisatoren die op een dergelijke wijze werken zijn de TSK-kristallisator en de schijvenkristallisator [13]. De hoge zuiverheid, die bij fractionerende kristallisatie gehaald kan worden, wordt veroorzaakt door herkristallisatie. Als de kristallen naar een warmer deel van de kristallisator getransporteerd worden zullen de minst zuivere gedeelten van het kristal oplossen. Tegelijkertijd zal een deel van de moederloog uitkristalliseren. Herkristallisatie wordt op industriële schaal echter maar weinig waargenomen [13]. Nu zijn er geen gegevens bekend dat met deze werkwijze voor ijzersulfaat de gewenste zuiverheid kan worden gehaald.

Naast de zuiverheid en de produktie kan ook de kristalgrootte een rol spelen. Aan de kristalgrootte zijn echter geen bijzondere eisen gesteld. Daarom is voor een cascade van suspensiekristallisatoren gekozen.

Een belangrijke ontwerpparameter voor de kristallisator is het metastabiele gebied. Dit gebied wordt begrensd door een maximale waarde van de oververzadiging. Is de oververzadiging groter dan deze waarde, dan treedt er excessieve kiemvorming op

I

I

I

I

I

•

•

•

•

•

•

•

•

11

•

II

II

I

waardoor de zuiverheid en de grootte van de kristallen niet meer in de hand te houden zijn. Deze oververzadiging wordt gegeven door:

(5.9)

Hierin is A. T met de maximaal toegestane onderkoeling van de moederloog. Voor

ammoniumsulfaat bedraagt dit -4 K [21]. Deze waarde wordt ook voor ijzersulfaat gebruikt.

Uit 5.9 volgt voor de maximale relatieve oververzadiging:

A.C_met

=

5.33

De kristallisator is berekend met behulp van het MSMPR-model en het ideale tank model. Een probleem hierbij is dat de produktie afhankelijk is van de concentratie. Volgens het ideale tank model is de concentratie in de reactor gelijk aan de uitgaande concentratie en deze is weer afhankelijk van de produktie. Om dit probleem te verhelpen is het programma KRISTAL geschreven, dat met behulp van een iteratieve loop de kristallisator doorrekent. Het blokschema en de listing van dit programma zijn in bijlage 4 weergegeven.

Tabel 5.2. De resultaten van KRISTAL.PAS voor kristallisator K6 bij een temperatuur van 140°C. oververzadiging van 1.47 de ingaande stroom evenwichtsconcentratie 0.11 kg/kg FeS0₄·1H₂O G 2.10*10-8 mis produktie 4.28 kg/s converSIe 66.0 % 1 1255 s V 30.4 m3 K_eff 0.0523 zinkgehalte kristallen 781 ppm x 96.8 JLm p* _{3.6 bar} 22

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

rel.

10 Figuur 5.2 De relatieve oververzadiging als de teMPeratuur voor de kristalisatoren. ~unctie van

overv.

I

(-)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

K12 K6 K14 K8 -1 + - - - + - _ - - - + - - _ - + - - - 1 ©RR 100 T (C) 160

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

In figuur 5.2 is weergegeven hoe de overzadiging van de ingaande stroom als functie van de temperatuur verloopt. Bij 140°C ligt de oververzadiging nog binnen het metastabiele gebied. De eerste kristallisator zal bij deze temperatuur opereren. Iedere kristallisator werkt onder een druk die gelijk is aan de dampdruk van water bij de werktemperatuur. De resultaten van KRISTAL.PAS voor deze temperatuur staan in tabel 5.2.

Als de ingaande stromen en de kristalgrootte zijn aangepast kan met behulp van KRISTAL.P AS de tweede kristallisator worden doorgerekend. Bij 156°C ligt de oververzadiging nog in het metastabiele gebied. De resultaten staan in de onderstaande tabel.

Tabel 5.3. De resultaten van KRISTAL.PAS voor kristallisator K8 bij een temperatuur van 156°C. oververzadiging van 1.36 de ingaande stroom evenwichtsconcentratie 0.05 kg/kg FeS04· 1H20 G 7.37*10-9 mis produktie 1.32 kg/s converSIe 59.7 % 1 2153 s V 43.0 m3 K,eff 0.0492 zinkgehalte kristallen 784 ppm x 155 J1.m p* _{5.6 bar}

De totale produktie van de eerste twee tanks wordt dan 5.60 kg/s. Het gemiddelde zinkgehalte bedraagt 782 ppm.

De oplosbaarheid van ijzersulfaat neemt boven de 156°C nog maar weinig af. Het heeft dus geen zin om nog verder door te kristalliseren.

Omdat de gewenste zuiverheid nog niet gehaald is moet het ijzersulfaat, na afscheiding van de moederloog, heropgelost en nog een keer uitgekristalliseerd worden. De benodigde apparatuur zal later besproken worden.

23

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

De ingaande stromen voor de derde kristallisator K12 zijn:

H₂0 FeS0₄.1H₂0 (aq) ZnS0₄.1H₂0 (aq) 13.84 kg/s 5.54 k~/s 4.33* 10- kg/s

Bij 138

oe

is de maximaal toegestane oververzadiging bereikt. De resultaten zijn in de onderstaande tabel weergegeven.

Tabel 5.4. De resultaten van KRISTAL. PAS voor kristallisator K12 bij een temperatuur van 138

oe.

oververzadiging van 1.46 de ingaande stroom evenwichtsconcentratie 0.12 kg/kg FeS0₄·1H₂O G 2.10*10-8 mis produktie 3.68 kg/s conversie 66.47 % 1 1279 s V 24.8 m3 K_eff 0.0512 zinkgehalte kristallen 13.87 ppm x 98.4l-'m p* _{3.4 bar}

Tenslotte wordt bij 156

oe

het laatste ijzersulfaat uitgekristalliseerd. In tabel 5.5 zijn de resultaten weergegeven.

De totale produktie van de derde en vierde tank wordt dan 4.84 kg/s. Het gemiddelde zinkgehalte van de kristallen bedraagt 14.14 ppm.

24

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Tabel 5.5. De resultaten van KRISTAL.PAS voor kristallisator K14 bij een temperatuur van 156°C. oververzadiging van 1.52 de ingaande stroom evenwichtsconcentratie 0.05 kg/kg FeS04·1H20 G 7.71 *10-9 mis produktie 1.16 kg/s conversie 62.63 % 1 2141 s V 33.6 m3 K_eff 0.0498 zinkgehalte kristallen 14.70 ppm x 159 p.m p'" _{5.6 bar}

Voor de modellering van de kristallisator is uitgegaan van een ideale tank reactor. In de praktijk zal er echter een verblijftijdspreiding optreden waardoor sommige kristallen groter, en andere kristallen kleiner zullen zijn dan de gemiddelde kristalgrootte. Dit is van belang voor de vast/vloeistofscheiding. Deze heeft meestal als ontwerp eis een deeltjesgrootte die nog voor 50 % wordt afgescheiden (d_so). Met behulp van de Lotus 123 spreadsheet is daarom bekeken hoe voor de eerste twee kristallisatoren de deeltjesgrootte verdeling is. Als vereenvoudiging is aangenomen dat het twee even grote tanks betreft, die samen een even groot volume hebben als de beide kristallisatoren. De uitwerking is in bijlage 6 weergegeven.

5.4.3 Vast/vloeistof scheiding

Bij een d_so waarde van 5 p.m wordt ongeveer 99 % van het ijzersulfaat afgescheiden (zie bijlage 6). Een eenvoudige scheidingsmethode die bij deze dso-waarde nog werkt is de hydrocycloon.

De uitgaande stromen van de tweede kristallisator bedragen: kristallen: 5.60 kg/s moederloog: 18.64 kg/s 25

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1.0 drukval (bar>

~iguur 5.3 De drukval over de hydrocyclonen als ~unctie van het aantal hydrocyclonen na tweede kristallisator KB na vierde kristal~lisa~tor ~~~ K1.4 o +---+~---+--+--_____._---+--+---_1----4---+-_~ ©RR o aantal cyclonen 20

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Voor de diameter van de cycloon geldt [5]:

Voor de drukval over een hydrocycloon geldt [5]:

<l>v2 !lp

=

24.3x-D

4 e (5.10) (5.11)

Andere dimensies volgen uit de scheidingsfactor S, die de verhouding is van de volumestroom die aan de bovenkant van de hydrocycloon ontwijkt (overflow) en de volumestroom die aan de onderkant vrijkomt (underflow).

s

=

underflow overflow

(5.12) S wordt gelijkgesteld aan de verhouding van de volumestromen van de kristallen en de moederloog. Deze is gelijk aan 0.10l.

Nu S bekend is kan de verhouding van de diameters van de over- en underflowopening bepaald worden via:

Standaardverhoudingen voor een cycloon zijn:

en: De D = -1 7 De D = -o 5 (5.13) (5.14) (5.15)

Met behulp van het programma SEP.PAS werden de drukval en de dimensies van een parallelschakeling van een aantal cyclonen berekend. De resultaten zijn in figuur 5.3 weergegeven.

De uitgaande stromen bedragen: kristallen moederloog + 1 % verlies : 5.54 kg/s 19.94 kg/s

26

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

Voor de cyclonenbatterij na de eerste twee tanks (H9) werd voor een aantal van 6 cyclonen gekozen. De dimensies van een cycloon zijn in de onderstaande tabel weergegeven.

Tabel 5.6. De dimensies van een cycloon uit batterij H9

De 13.51 cm

Do 2.70 cm

D· ₁ 1.93 cm

Du 2.36 cm

Deze procedure werd nog een keer herhaald voor de cyclonenbatterij na de derde en vierde tank (H15). De ingaande stromen bedragen daar:

kristallen: 4.84 kg/s moederloog: 14.54 kg/s

De scheidingsfactor S krijgt dan een waarde van 0.112.

In figuur 5.3 is ook de drukval over deze cyclonenbatterij weergegeven. Ook hier werd voor een aantal van 6 cyclonen gekozen. De dimensies zijn in de onderstaande tabel weergegeven.

Tabel 5.7. De dimensies van een cycloon uit de batterij Hl5 De

Do D· ₁ Du De uitgaande stromen worden hier:

kristallen moederloog

+

1 % verlies : 5.4.4 Heroplostank 12.48 cm 2.50 cm 1.78 cm 2.18 cm 4.79 kg/s 14.59 kg/s

In de heroplostank worden de ijzersulfaatkristallen wederom opgelost. Dit gebeurt bij een zo laag mogelijke temperatuur. De evenwichtsconcentratie van ijzersulfaat is dan het hoogst zodat er minder water nodig is. De kristallen worden bij 90

oe

opgelost, zo'n tien graden hoger dan de laagste temperatuur waarbij het I-hydraat nog voorkomt. De evenwichtsconcentratie bedraagt dan 0.30 kg/kg. De gewenste concentratie wordt op 95

27

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I