De bereiding van ftaalzuuranhydride uit o-xyleen

o

.

o

o

o

• i

Nr:

2563

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... .' ....•... )l:.~ .• Kr..g;i,1;~m ... ~Il:. •• J.·.H.~ . .J.! ... y~m .. !}.~~];§.L ... .

onderwerp:

---.../ ... .De .. bereiding .. :v.an .. ftaalzJ.lut:anhy.ciride

.

,

adres:

... ui.t. . .o.':':}tjt 1 een. •...

Van' Hasseltlaan 167, Delft

Kanaalweg 14, Delft

opdrachtdatum : februari 1983 verslagdatum : september 1983

o

~

:

I I

0

I I I I I i 1

j'

₀

I

1.1

I '-..J' , ,'-.) I 'v

:0

,V IV I

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp van

E.

Kruiten en

J.W.J.

van Raarst

onderwerp;

De bereiding van ftaalzuur anhydride uit o-xyleen.

Nr: 2563

adres: Van Rasseltlaan 167, Delft Kanaalweg 14, Delft

opdrachtdatum: februari 1983 verslagdatum: september 1983

I IJ

I

'0 I , ..J I • U -i-Samenvatting.

In dit fabrieksvoorontwerp is een energiebesparend proces voor de bereiding van 27.000 ton per jaar ftaalzuuranhydride

met een rendement van 90% en een selectiviteit van 80% onderzocht. In een pijpenreactor wordt o-xyleen omgezet over een kataly-sator die bestaat uit vanadiumpentoxide, titaandioxide en verschil-lende promotors. Deze katalysator maakt het mogelijk om bij een hoge belading o-xyleen te werken omdat deze bestand is tegen hoge temperaturen.

De bij de reactie vrijkomende warmte wordt overgedragen aan een rond de pijpen circulerende zoutsmelt en wordt vervolgens benut om HD-stoom te produceren, waarmee de compressor voor de proces-lucht wordt aangedreven. Aldus kan bespaard worden op de energie-kosten.

De backpressure turbine laat de HD-stoom tot MD-stoom expanderen ( \ en tevens ontstaat er condensaat. Het condensaat wordt weer als

ket~îv~ingswater gebruikt en de MD-stoom als verwarming van diverse stromen binnen de plant.

Het ftaalzuuranhydride wordt gewonnen,door na afkoeling in

een gaskoele~ de stof te latän de sublimeren in switchcondensors.

De daarop volgende zuiveringsstappen zijn niet in beschouwing genomen in dit voorontwerp.

Bovenstaand proces vergt een investering van

45

miljoen gulden resulterend in een return on investment van 24%.

,

i

\.)

'J

I

IJ

I i,,) Conclusies.

De compressorkosten voor proceslucht kunnen verlaagd worden door de opwekking van HD-stoom en het toepassen van compressor-stoomturbine-koppeling.

Bovenstaande vereist een aangepast reactorontwerp en gebruik van speciale katalysatoren.

Nadere aandacht verdienen de in dit fabrieksvoorontwerp buiten beschouwing gelaten opwerkingssectie, vooral wat betreft het stoomverbruik. Dit zal resulteren in een beter inzicht in de investerings- en produktiekosten, die deze sectie met zich meebrengt. Bovendien zouden andere methoden voor de winning van het ruwe ftaalzuuranhydride overwogen kunnen worden, bijvoor-beeld met behulp van een wervelbed.

u \...) , 0 I I Inhoudsopgave Samenvatting Conclusies 1 2 2.1 2.2

2.3

3

4

4.

1

4.2

5

Inleiding Theoretische achtergronden Kinetiek Thermodynamica Diffusielimitering

Uitgangspunten voor het ontwerp Procesbeschrijving Turbine-compressor koppeling Verwarming HITEC Berekening apparatuur 5.1 Reactor 5.2 Computerprogramma 5.3 Warmtewisselaars 5.3.1 Shell- en tube-warmtewisselaars 5.3.2 5.3.3

5.4

5.5 6 7 8 8.1 8.2

8.3

8.4

9 Gaskoeler Switch condensors Pompen en compressoren Turbine

Massa- en warmtebalans; stroom/componenten staat Overzicht specificatie apparatuur

Economische evaluatie Berekening investering Produktiekosten Berekening werkkapitaal Berekening ROl Symbolenlijst 10 Literatuurlijst

Bijlage 1 Concentratieprofielen over een isotherme reactor

bij verschillende temperaturen

Bijlage 2 Fysische eigenschappen van ftaalzuuranhydride en

o-xyleen; gezondheids- en veiligheidsaspekten

Bijlage

3

Fasendiagram van ftaalzuuranhydride

Bijlage

4

T-s-diagram blz. i i i 1 2 2 7 12 15 17 18

19

21 21

23

27 27 28 28

30

30

31 37

42

42

45

46 46

47

49

51 52 53

54

Bijlage 5 Computerprogramma en uitvoer van de resultaten 55

u

u

I

u

1. Inleiding

Doel van dit fabrieksvoorontwerp is te onderzoeken of een energetisch gunstiger proces voor de produktie van ftaalzuuran-hydride verkregen kan worden door met een hogere o-xyleenbela-ding te werken (60 g o-xyleen/m3 lucht bij NTP). Problemen daarbij

zijn o.a. de katalysator die bestand moet zijn tegen hoge tem-peraturen en de reactor, die bestand moet zijn tegen eventuele explosies. De grote hoeveelheid reactiewarmte die vrijkomt, wordt in het proces benut voor stoomopwekking.

Het PZA, dat onder normale omstandigheden een kleurloze vaste stof is, vindt vooral toepassing als weekmaker, bij de

pro-" ~ ...

duktie van onverzadigde polyesterharsen en bij de bereiding van alkydharsen. Daarnaast wordt PZA toegepast in de verfstofindustrie.

~--~

Oorspronkelijk vond de produktie van PZA plaats uitgaande van naphtaleen, maar bij het schaarser worden van deze grondstof is men geleidelijk overgestapt op o-xyleen als uitgangsstof. Nog slechts 25

%

van de jaarcapaciteit in de Verenigde Staten in 1980

(ca. 600.000 ton per jaar) vond plaats op basis van naphtaleen. De naphtaleen of o-xyleen werd geoxideerd in de vloeistoffase; later direct met lucht en een vanadiumpentoxidekatalysator in een fluïde bed of vast-bed reactor.

Laatst genoemd proces, de vast-bed gasfase-oxidatie van 0-xyleen, is het tegenwoordig meest toegepaste proces met als

grootste producenten 'Chemische Fabrik Von Heyden', Rhone-Poulenc en BASF. Recente ontwikkelingen betreffen de verschuiving van kogelvormige katalysatordeeltjes naar ringvormige deeltjes met als voordeel een geringere drukval, langere levensduur en een hogere opbrengst. Een hogere opbrengst wordt ook verkregen door verdun-ning van de katalysator met inert pakkingsmateriaal langs de as van de pijpen, waarvan er 11.600 in de reactor zitten.

Deze reactor heeft een capaciteit van 27.000 ton per jaar. De grootste produktie van PZA vindt plaats in de Verenigde Staten met behulp van reactoren die een capaciteit hebben van 40.000 ton per jaar. Daarnaast vindt een belangrijk deel van de wereld-produktie plaats in West-Duitsland en Japan.

u

1°

10 -2 -2. Theoretische achtergronden. 2.1 Kinetiek

In

(1)

wordt het volgende mechanisme aangegeven voor de model-lering van de kinetiek van de oxidatie van o-xyleen. Het schema bevat slechts de belangrijksteostappen. 0

11 \I

©(

o

OiO

1

_l~

©r:c."

0

₀

_{_3~}

~

©(C"

0

₀

ki~

C~

c /

C/

. / ' . 3 , . H f, 11

©(CH,

o-tolul"{:'h~de ifal,de' ffUaüouc-

0

","hydride

C~

+

Figuur O. Reactiemechanisme voor de

o-xylee.n

{~CO.!

-t

HlO

oxida tie van o-xyleen. vubrond j"'9sprodulcie",

De reactie van ftaalzuuranhydride naar maleïnezuuranhydride en de doorverbranding naar CO

2 en H20 zijn in dit mechanisme niet in be-schouwing genomen omdat de reactiesnelheid zeer laag is.

De toegepaste katalysator bestaat uit ca.

6

%

V

205, 84

%

Ti02, 2

%

K

20,

6

%

Sb20] en 2

% sa].

Als dragermateriaal wordt silicium-carbide toegepast. De rol van het titaandioxide is activiteitver-hogend hoewel het mechanisme nog niet duidelijk is. Toevoeging van promotors als K

20, Sb20] en S03 resulteert in een hogere selectivi-teit en dus een eenvoudiger opwerkingssectie

(2).

Voordeel van deze, recent ontwikkelde katalysator, in

tegen-1 stelling tot de conventionele katalysator die geheel uit aktief \\.-'

r":>

materiaal bestaat, is een groter~ ,wa~mtecapaciteit door de aanwezig~ heid van de inerte drager. Daardoor ontstaan geen extreem hoge

temperaturen en kan met een hogere o-xyleenbelading gewerkt worden en met een grotere doorzet. Om te voorkomen dat de drukval over de reactor te groot wordt, past men katalysatorringetjes toe met een

"7

inwendige diameter van

7

mm, een wanddikte van 0,5 mm en een hoogte '

van 6 mmo Deze ringetjes hebben bovendien een g~r activiteits-verlies en een langere verwachte levensduur. (3)

De katalysatordeeltjes kunnen niet in een fluïde bed toegepast worden omdat ze gemakkelijk attritie vertonen. Derhalve is voor een vast-bed reactor gekozen.

Voor de berekening van een concentratieprofiel over de reactor gaa t men uit van de volgende vergelij kingen :

li

-dO/dt

=

(k 1

+

k4)0

(1)

dT/dt

=

k 10 (k2

+

k5)T (2 ) dP/dt

₌

k₂T k 3P (3) dA/dt

=

k 3P (4 ) dG/dt

=

k 40

+

k5 T ( 5 ) waarbij 0

₌

o-xyleen T

₌

o-tolualdehyde P

₌

ftalide A

=

ftaalzuur anhydride G

=

verbrandingsprodukten

en k. is een functie van de temperatuur volgens de

Arrhenius-1

vergelijking (zie ook tabel 1):

k

=

k .exp(-EA./RT) (6)

0 , 1 .1

Tabel 1. De pre-exponentiële factor en de activeringsenergie van de snelheidsconstanten (1) i k .(s-1) 0 , 1 EA!.R(K) 1 2,61.1010 13740 2 1,77.1010 13100

3

5,84.1012 14790 4 4,18.10 8 12290 5 4,18.10 8 12290

In het isotherme geval kunnen de differentiaalvergelijkingen (1) t/m

(5)

analytisch opgelost worden met als resultaat:

0/0 0

=

exp-(k1 + k4)t (7)

plo

_o A/O _o k1

r

_{exP-(k 1}

+

k 4)t - exp-(k2

+

k4)t] k 2 - k1

L

(8 )

~.

'-.

' J --' I' 1" -'ty~

-4-k1k2kJ

---~~~---exp-(k2 +

k

4

)t

+

(k

2

- k

1

)(k

2

+

k4 - k

3

)(k

2

+

k

4

)

k1k2kJ

(k

₂

- k

₁

_{) (k 1}

+

k 4

-k 1 -k 2 [ _____ 1 ____ __

k 2 - k1 k

1 +

k4 - k3

exp-(k

1

+ k

4

)

k2

+

:4 -

kJ

+

(1 Oa)

k 1k2kJ

r

k

₂

- k

₁

l

(k

₂

1 - :3)(k1 + k 4

J

(1 Ob)

G/O

=

Cste _

k4

exp-(k

1

+

k

4

)t

-k1 k4

exp-(k

₁

+

k

4

)t

t-0

k 1

+

k4

(k

₂

- k

₁

)(k

₁

+

k

₄

)

k1 k

4

exp- (k

₂

+

k4 ) t

(11 a)

(k

2

- k

1

)(k

2

+

k

₄

)

C

ste

=

k4

+

k1 k 4

k1 k4

( 11 b)

k

₁

₊

_k4

(k

₂

- k

₁

)(k

₁

+

k

4

)

(k

2

- k

1

)(k

2

+

k

4

)

In het niet-isotherme geval werkt men daarentege

n

met

diffe-rentievergelijkingen: d.w.z. in de vergelijkingen (1) t/m (5)

vervangt men de d door de stapgrootte

~

.

Als voorbeeld volgt de berekening van een concentratieprofiel

bij 625

K. De vergelijkingen (1) t/m (5) worden met k

₁

=

7,38 s-1,

-1 -1 -1

k

₂

=

13,94 s

, k3

=

308,7 s

en k4

=

k5

=

1,21 s

:

0/0

0 =

exp(-8,59t)

T/O

o

=

1,125 exp(-8,59t) - exp(-15,15t)

(1) (2)

p/O

o

=

O,0012exp(-308,7t) - O,0534exp(-15,15t)

+

O,0523exp(-8,59t)

(3 )

A/O

=

0,8118

+

O,0012exp(-J08,7t)

+

1,065exp(15,15t)

-o

1,878exp(-8,59t)

G/O

=

0,2095 - 0,2993exp(-8,59t)

+

0,089gexp(-15,15t)

o

Het verloop van de oxidatie van o-xyleen met lucht bij 625

K

gedurende 1 sec. is weergegeven in tabel 2 en figuur 1.

.1-\

In bij lage

1

zijn tevens enkele concentratieprofielen bij andere

temperaturen dan 625

K

weergegeven, waarbij 2,4 m pijp doorgerekend

is.

°01

-':l~----II I I I I I "

I

. ':

0

':

l

:

b

i

l

': .

'HI_'

..

!

..

-.

cc-I" -:--t--:-..

~-- .-~

..

I

·

J-

~

i

I

"

.

: f . ·i 0··1 - .. .

_.!

.-.i.!..

L

..

L. ...:._ 1__ i

-l

-, I ' ' : I '

r'-

r-

t--~··.

·

!

. ,

.

;

...

-:-

.

--L-

1"

--~

-:

'l:

i

i,'

i

:

·1

'j

I . I , I' " I ,' 1 1 11 1

f-..:..:.+--f-L

-0.-

o-"fjl~c.n

.

ll-_t-

__

...i _ _

.---It

'

----l_~_+_'

, I ' '

I

: ... á

h.

-lo~Q.lclt:~d~

H

:

..

.

i

_

L_

--1--·1· i_ . . I',··· .... -- --' _:

_L.

.1_, I I I ' . 1 I : . A ,'1tCLt..de .,

I

:,

..

I .

I

i ' ; ' : , 1 I

n·

·0 · '1to.o.l'Z.l.A..u ro.n h!jdrlf:i.t.-· . .:...:... , : ' -, '

!

I

i i i ·

I

·

I i

I

:

'1

n '

~

• • .•

~

_

:

uerbr~~,~9~~~~(

.

~~~

~

,

"1

"';-

~L_

L 1 1 ; 1 ; : 1 ' I

,

I

·;·

i

·i····

·~Ir l 1 1 1 1 1 1 1 . -+-i-l'--~" I ' ., --~-'-:--i-";--

:-i..

. __

_

!

J._:

..

I

i .... ..-..

-J-:_-~

i

!

.i._ ..

~

'

I i I ! i i

I

I

;

i '

::',

.

.

:.

f

:

I

.

'

! . .

:....!

j ...

i

~~f-+'-:--+"'--+-:-~+

·

.,.-i

.

;

-

-'1

-'"

-~-.-

.

:.. .

:.

""i"-

'

\

"

·

··

I· ..

·i-

-T'"

+c

· i . . ; - · · - : :

:!

!

i

.:

I

1

[

rt'!';

"

""!'"

~_(7,3_ .. , '_.~.. . .. _:. ___ :_. ______ .~_ '

I.

1 1 ' .. I !

I

t 'I

! .•

i ' · · ! · l

' i ' : I " : .. ~ l : ' ! , ' ! i : I

-

~

I--+--t-

j..:..;..:.;..:~..:...:..j-

:...t~..:.:....t-...:.t--....:...j..:.-+...J....----l

'1 . . ..

!

-

-r

ï"';

"-r-l--

:

..:.

.,

-IJ I "'k 1\

L

::m

::

l

.

1:: 1 1 ,!.. i

f

l

·

W==

·

f

l

f

l

l

I

J

-rl--f

t

t

=+.-

t

:

+

:

"

~

'-:'

-

'

,---+-.

t -

+

:

I

:

li

I [ " i

8-+"

1:: 1 1:::1 1 1 '1::::1 1 1 1 :1 1: l i l' I I . : .. __ I,_..l_ ..

~_~_~

: . : .,I--t--+.-L-., -l----'-, -+-+

! :

I.:

···i

,.i

...

l i J

: !

:

i

i

I

;- i .... ,.-: -_:.-

-:--1--

I

-"--

i !

i

j

i

~

·

·I

:

·1

1 , ... [. _ .. _.l_-' __ L . ...:..._ .1 .• _ 11 " j --1- 'I "r i ' :

I '

, I

1 , ;. 1 I

.

I

.

II

---I-~

+_LT-'J-

I :

i

··I·

·

·j·

of'

!·_··

I

·

~o

0,9 _) ,,0 .

I

:

;',

I

' ..

· · f ·

i··

:--1_ .. , I I t L . (sec; .. · .. L -.. __ L~. • : : ""'lil:: 0,8_

.

(-J

.

I

AL

10 .

I I I

I

U

I I u '0

-6-Tabel 2. Molfracties van tussen- en eindprodukten bij de oxidatie van o-xyleen bij 625 K.

tijd ( s ) 0/0

0 T/O 0 p/O 0 A/O 0 G/O 0

0 1,000 0 0

°

0 0,05 0,651 0,205 0,009 0,069 0,057 0,10 0,424 0,229 0,010 0,250 0,103 0,15 0,276 0,194 0,009 0,404 0,136 0,20 0,179 0,148 0,007 0,526 0,160 0,25 0,117 .0,106 0,005 0,617 0,177 0,30 0,076 0,074 0,003 0,680 0,188 0,35 0,050 0,050 0,002 0,724 0,195 0,40 0,032 0,034 0,002 0,754 0,200 0,45 0,021 0,022 0,001 0,774 0,203 0,50 0,014 0,015 0,001 0,787 0,206 0,55 0,009 0,010 0,001 0,795 0,207 0,60 0,006 0,006

°

0,801 0,208 0,65 0,004 0,004 0,805 0,208 0,70 0,002 0,003 0,807 0,209 0,75 0,002 0,002 0,809 0,80 0,001 0,001 0,810 0,85 0,001 0,001 0,811 0,90

°

0,001 0,811 0,95 0 0,811 1 ,00 0,812

Bij dit voorbeeld is geen rekening gehouden met de verande-rende 02-concentratie tijdens de reactie. Om te corrigeren voor niet-pseudo eerste orde kinetiek, kan voor elk punt van,de curve de actuele zuurstofconcentratie uitgerekend worden. De

correctie-,~/) f actor voor de verschillende molfracties van tussen- en

eind-/ produkten wordt gedefinieerd als de verhouding van de actuele

zuurstofconcentratie en die aan het begin van de reactor: (12 ) Vermenigvuldigen van de verschillende snelheidsconstanten met deze correctiefactor geeft de gecorrigeerde waarden.

Om hot spots in de reactor te voorkomen worden verschillende

katalysatorverdunningen toegepast in het katalysatorbed. 'Deze

'~/

verdUnningSfactoren

komen eveneens als een correctiefactor in

de formules voor de berekening van de snelheidsconstanten te

I ;-.J I ,0 ~ u I

2.2 Thermodynamica.

Om een temperatuurprofiel over de reactor te kunnen berekenen

moet men beschikken over de reactiewarmten van de verschillende

begin-, tussen- en

~indprodukten

bij de reactie bij een

gemiddel-de temperatuur van 600 K in gemiddel-de reactor.

De reactiewarmte van de volgende algemene reactie

A + B ---+~ C

+

D

(13)

is

AHo 600

=

_{AHOf ,600(C)}

+

~HOf,600(D) - llHO

_{f ,600(A) - AHO f ,600(B)}

(14 )

terwijl

6HO

f

,600(i) berekend kan worden met behulp van de methode

van Benson

(~)

uit de vormingswarmte van stof i bij 298 K en de

soortelijke warmte bij 600 K:

.

.

.

600

6Ho f ,600

=!~jdHOf,298(j)

+

~8

"jCO_p,600(j)dT (15)

j

duidt een type binding aan en V. het aantal van deze bindingen

J

in de stof.

De aldus

berekend~

waarden voor de vormingswarmte en de

soortelijke warmte van o-xyleen, o-tolualdehyde, ftalide en

ftaal-zuuranhydride zijn verzameld in tabel 3 evenals de waarden voor

water, zuurstof en kooldioxide (afkomstig uit

(5)>.

Tabel 3. De vormings- en soortelijke warmte van de reactanten

bij de oxidatie van o-xyleen •

stof

6. HO

f,298(kcal!gmol)

.

.•

.

cop~600(cal/~moIKj

D.

B

O

f , 600 (kcal! gmol)

0

4,06

55,08

20,69

T

-16,27

54,14

0,0803

p

_-56,49

_52,94

_-40,50

A

-83,3

47,56

-68,94

H

2

0

-57,796

8,677

-55,18

O

2

0

7,670

2,316

CO

₂

-94,05

11,311

-90,63

De nomenclatuur is als in paragraaf 2.1.

De met behulp van de waarden uit tabel 3 en vergelijking

(14) berekende reactiewarmten vindt men in tabel 4.

u

u

u

1'-'

u

Tabel 4. De reactiewarmten bij de oxidatie van o-xyleen.

AH

0

600

(kcal/gmol)

o'

reactiestap

6.

H 600 (kJ/ gmol)

°

+

O

2

- T +

H

2

0

-78,11

-326,8

T

+

O

2

- - p +

H

2

0

-98,07

-410,3

p +

O

2

- A +

H

2

0

-85,93

-359,5

0

+

10,5

°2~8

CO

₂

+

_{5 H20}

-1046,0

-4376,4

°

+

9,5 02

-~

8 CO 2

+

4 H2

0

-967,8

-4049,5

Ter illustratie van de methode van Benson volgt de berekening

van de reactiewarmte die vrijkomt bij de reactie van ftalide naar

ftaalzuuranhydride

ftalide

+

02

~

ftaalzuuranhydride

+

_H20

(16 )

Tabel 5. Berekening van de vormingswarmte en soortelijke warmte

van ftalide en ftaalzuuranhydride

die vrijkomt bij de

reactie van ftalide naar ftaalzuuranhydride

binding

_{llH f,298}

0

CO

_p,600

stof

prod.

aantal

type

(kcal/gmol)

(cal/gmolK)

4

CB-(H)

3,30

13,20

6,30

0 1\

CB-(C)

©re"

1

5,51

5,51

4,15

o

0

c./

1

CB-(CO)

9,7

9,7

4,15

Hl

1

CO-(CB)(O)

-32,5

-32,5

5,03

lio.li.de

1

_{C-(C B)(H)2}

(0)

-8,1

-8,1

9,79

1

O-(CO) (C)

-44,3

-44,3

4,62

totaal

-56,49

0

₄

_CB-(H)

"

3,30

13,20

6,30

@(C,-o

2

CB-(CO)

9,7

19,4

4,15

c/

CO-(CB)(O)

11

2

-32,5

-65,0

5,03

0 ftaaL2.U<Jr

-1

0-(CO)2

-50,9

anhydrid,-

-50,9

4,00

totaal

-83,3

prod.

25,20

4,15

4,15

5,03

9,79

4,62

52,94

25,20

8,30

10,06

4,00

47,56

ÓH0

600

(ftalide)

=

-56,49

+

52,94(600 - 298)/1000

=

-40,50 kcal/gmol

(17)

v AH0 600(ftaalzuuranhydride)

=

-83,3 + 47,56(600-298)/1000

=

~ -68,94 kcal/gmol 55,18 - (-40,50 + 2,316)

=

=

-85,93 kcal/gmol (18) (19)

De overige thermodynamische gegevens die nodig ZlJn om een temperatuurprofiel over de reactor te kunnen berekenen, betreffen de eigenschappen van het mengsel van lucht en o-xyleen, o-tolual-dehyde, ftalide en ftaalzuuranhydride. Wegens de grote overmaat aan lucht worden de eigenschappen van het mengsel gelijk gesteld aan die van lucht.

Voor de dichtheid ~ kunnen we de volgende vergelijking dan gebruiken:

~

=

y

0 x (To/T) x (p/po)

=

1,2929 x 273,13/T x p/1 (20a)

met de temperatuur T uitgedrukt in K en de druk p in bar, of

~

=

353,13 x piT (20b)

De soortelijke warmte van lucht

(4)

is een functie van de temperatuur en de druk.

Tabel 6. De soortelijke warmte van lucht bij een druk p =1 bar

en p

=

5 bar in het temperatuurgebied van 100 - 450 °C.

v

(oC) C· (kJ /kgK) li t p

en

c'

p (kJ/kgK) p

=

1 bar p

=

5 bar berekend

100 1 ,012 1 ,015

-150 1 ,019

-

1 ,017 200 1,026 1 ,028 1 ,027 250 1,035

-

1 ,037 300 1,046 1 ,047 1 ,047 350 1,057

_-

1 ,057 400 1 ,069 1,070 1 ,068 450 1 ,081

-

1 ,079

Dat de invloed van de druk slechts heel gering is~ is beter t~

zien in figuur 2 waarin de soortelijke warmte als functie van de temperatuur is uitgezet voor de verschillende drukken.

De voor de ver dere berekeningen gebruikte functie

-3

-6

(

)

f,rla •.... ' ....

__

.. ' .:. --_ .. _----: -• • •••.• ~. 1" _ ••• _ -::~.~:.~~

:::

i-:~-:::~:

-lit

p 1

bar

p =

5 bar

-~

- - berekend m. b. v.

(21) • -10-/ )< / / 1:: .. =-1:-.••..

:+ ..

.

'

«···1

···.1

rt

.. ,.

····,··,·,1,

IIJ'I'

" ! :T' .•... ,., '.':T".' .• , . . . ,

:;=j

j

4

~

..

L~I«'

.

j ' ,,'- « , ·1 ' • . . , t:=-.=L::: ... :::1::::. '::!::: .:.::::.:.

C

,:

:t::;

:

t~:::'

cc:: :::::::::1:::: cc::,:::: :,:J::. ::;.: :·:'1:;4: :::1 :;L: :::::.;:-:.,. ::.,.: :;::

:

g

ffi:~

:!.

:j::,

:

:,,::::·:.t,"::::::ic:r,::::CI · : ' : : 3

i:: :::f=f-.:i"'~' ·'·'·«;r·':~' r:;~i ,._. " ' 1 '

"-'!=ii

'·'~':' lTlt+t-li-+:t=±=: - .

-'-"

:IC

'

'n ... ..., ... d· _ _ ':~IT···lJjj

J

:;J~

'

@:~~fC~

j:~~ ~1~~f~~; ~~~'~i~S~~='

~~

~Ë ~:-:~~~~~ii

:;:;:::+=.~ '. :::::j#~~~~f ~:':~~;;i#E~:-"-M~' 'J~o, +::rrl~Tt~ \l~till~

F~~~'::

_{=--=i--:-:L.o<}

f~.J5I~~.::

_{····t '1"·«0'"}

~:~L!:~~

_{"o<<oo'l=:t,-'}

~

_::":'

H:~7:;:~

_{. l:~}

'

~,~=:~:

_{«--,·".:.j::=r:;::::::·-·l:.:t:::}

,:~

_j.,+.,.,.,..

..

.'

_'.b~'7.

,

,_~_~_

_.=.

_'

~~~ ~~

_{It+;: ... - ,«.J}

~

~~~~::

_{.... , ......}

If~~~IB.

_{"j';'." ',,, ~}

J

~

'

~

'

~~~{j;':'i,!~~~::~~É=~3~:~~

~

~~

-

.

~"~

,-,.,

-~~idfg_i~it

Si .iT . .... ~:.~., .:'li!:.~, .,...rt=i,.., ' .. . ... .~=:l:.-'-", '_.:: .. :rj:jF-l+~.::J~~

~. '-:';'::::;": ::. ~·~:!·:::I:::": .:.l.l.!U.l~.:.!::t:.ttJ..:' :~8 :11'; ::.:j;,.! rt:.!:W·:.l.=1 ~tt :~.'/.: r::::.:;:.~::~' .:.::=-:;::. :p.Hi~ " ' ~ -- 1--- - "--::J:':::~' ~~~:r~ : - ~,:-1: ~ ;:: :,t,o :.: :~:;::::-r-. ~ 0 .:;1T --I-.' . 't+;~t: ",-i : -~ o:J .:~: ::.:t.l: ', _

v

,-,,'

j:::::.:: -- ':':'1i i -:~$+::j:".:: ~~

..

~ ~::i ::;l+)::~:t-::::E;;:;'i: :]:: ~~: t=-!'i.lf.;- ~ . . . ' ~, •. .i::1j!!E;:È :"J:::e:t

~~;~~~&~

'$l

~TÖ;~~~':

~:;cj~l

~

~;~1~

'

C"T~lliilll'itL~~<

-

0"S i~~

. " " " "' ; -.. ":"~~"" "--"-",:: .. ..:. "

- - , - _L.. , : : •• '1

~"]~It~-t~~-=_~ i~:i:j:-'=' :+"7:;' =t::;:;:f.i:::j::=P:i:i:ë::t=:P;:±' -=="=r:::..:;::::-:-:

":·zp.J::.:.

, .

-~ '::.:., '

Figuur 2. De soortelijke warmte van lucht als functie van de

temperatuur bij verschillende drukken.

i r I ., , J ,-' ',J ' J

met de temperatuur in oe is tevens weergegeven in figuurl.

Het temperatuurprofiel kan nu als volgt berekend worden: men verdeelt de reactor in plakjes 6t waarin de temperatuur constant verondersteld mag worden. Bij deze temperatuur kan men de conversie van de verschillende reactanten in het plakje be-rekenen en met behulp van de reactiewarmten de bijbehorende vrijgekomen warmte.

De in het plakje aan de zoutsmelt overgedragen warmte ~w is:

~w

=

kuA(T -

Tkoel)/ç

~

(22)

met de warmteoverdrachtscoefficient k : u

ku

=

(1/(;(. +(D.IÀ)lnD

ID.

+

D./(D

0( ))-1

l l U l l U U (23)

en de filmcoefficienten aan de binnenzijde pij pen 0(. en 0< re spektievelij k:

en de buitenzijde van de l u 0( i 0( u

=

(3 , 5

À

ID. )

Re

° ,

~xp

( -

4 , 6

D

ID.)

(

x ) l - P l

=

ÄID

u

[O,4

2

PrO,10 + 0,57 Re°'s°-pl" 0,33]

(24)

(xx) (25)

Uit het verschil tussen de door reactie vrijgekomen warmte en de overgedragen warmte kan de temperatuurstijging van het gas-mengsel berekend worden.

De gegevens zijn ontleend aan (A)

Voor de drukval Ap in de reactor geldt:

tlp

=

2 f G2 L (1 _ l)3 - n/(D " '" 3 - n 3)

m p \ ~ s é /

///

met.f de

m frictiefactor, E de fractie vrije ruimte,é"n neen

constante (voor turbulente stroming 0,8 resp. 0,5 resp.

1,9).

q

is de shape factor, gedefinieerd als de verhouding van het

s

oppervlak van een bol met een volume equivalent aan het

cylinder-volume, en het werkelijke oppervlak (0,146). ~

(x) Re

=

Reynoldsgetal

=

evD

It']

(x;:) Pr

=

Prandtlgetal

= c.

/1

I

À

'\

.r

,/v..

' I .' ~~\./L ~,,,, I vv----'' r· -"7-c ~~

IC

,

,

I ,"

-12-2.3 Diffusielimi tering (F)

Bij heterogeen gekatalyseerde reacties kan men de volgende stappen in het algemeen onderscheiden:

1 transport van de. reactanten vanuit de bulk van de gasfase naar het buitenoppervlak van het katalysatordeeltje (filmdiffusie), 2 transport van de reactanten in het (poreuze) katalysatordeeltje

(poriediffusie),

3 adsorptie van de reactanten aan het oppervlak in het poreuze deeltje,

4

chemische sorbeerde

omzetting van de geadsorbeerde reactanten in gead-produkten,

5 desorptie van de produkten,

6 transport van de produkten in het deeltje naar het buitenopper-vlak en

7 transport van de produkten van het buitenoppervlak van het katalysatordeeltje naar de bulk van de gasfàse.

In eerste instantie beschouwen we slechts poriediffusie omdat poriediffusie eerder vertraging van de omzetting ten gevolge heeft dan filmdiffusie. De poriediffusie bestuderen we aan de hand van de snelste reactiestap bij 625 K, namelijk:

ftalide

'

+

02 ~ ftaalzuuranhydride

+

H₂0 (16) De afmetingen en de eigenschappen van het katalysatordeeltje zijn vermeld in figuur 3

Wanneer~ , de Thiele modulus, kleiner is dan 0,2 geldt bij

p

benadering

E ~ tghq>

/q,

=

1 (27)

p p

en is poriediffusie niet limiterend.

~ is voor cylindervormige deeltjes:

'tip _~.

A\

=

(y

/

A

\

..j

k S / ID ff'

't'p ~p _ p s v e (28)

waarbij de effektieve diffusiecoefficient berekend kan worden met behulp van

ID_eff

=

0,25 ID_po (29) en

D

_po

=

(1/D

+ 1/10 _kn )-1 IDftalide,02

= 10

(T/T )1,5(M /M)0,5 = 02' lucht 0 0 (30)

v , \..J , I 'v IU I I ""'.

=

0,178.10- 4 (T/298) 1 ,5(32/M)0,5 (31) ID kn

=

0,53d IRT/M' po (32) d ~ _2/S (33) po v 8 _v

=

8

ge

(34 )

De snelheidsconstante k kan uit k berekend worden (j):

s g

k _s

=

k [l/gcat hr] /(1000[1/m3Jx 3600is/hr) x64,7(m2/gcatJ) (35)

g

De dichtheid is een gewogen gemiddelde van de samenstellende dichtheden en kan berekend worden met behulp van tabel 7 waarbij

de dichtheid van lucht verwaarloosd kan worden (565

g/m 3

).

Tabel 7. De dichtheid van de samenstellende componenten van de katalysator. stof (?ew.% (kg/m 3 ) SiC 83 3217 Ti0₂ 14,28 4260

V

₂0 5 1 ,02 3360 8b 203 1 ,02 5200 K 20 0,34 2320 8°3 0,34 1920

Met behulp van de dichtheid van het katalysatordeeltje (792 kg/m 3 ) en het uitwendig volume (3,02.10- 7m3 ) kan het aantal deeltjes in 1 g uitgerekend worden (4,3). Het omgekeerde levert de massa van 1 deeltje (0,232 g) en daaruit de aktieve massa (0,0395 g) en het

aktieve oppervlak A (2,55 m2). Het volume van een

katalysator-deeltje

V

(9,5.10-P9m3 ) is het quotient van de aktieve massa en

de

dichth~id

van het aktieve materiaal (4180 kg/m 3 ).

Uit (28) t/m (35r) __ v_ol~g~t-,d~a_n __ d_a_t ____ ~ ______ ~

~ - -9/ ~ I

-6

8/ 6

-9'

-.J 10-3

~p

=

9,5.10 2,55V1,83.10 x 2,70.10 ,10.10

=

v , 8 mm ! < - -j----7-' !

(C~~

4

"

-

'

-r~._==-

-

~ I '

i '

,

6 mm ! ! ' i, \':-.

:..:-..::

~

j

.L ,~

7

mm

-14-dragermateriaal aktieve comp. In totaal bevat de materiaal.

Het oppervlak per

siliciumcarbide SiC titaandioxide Ti0 2 vanadiumpentoxide V 205 kaliumdioxide K 20 antimoonoxide Sb 203 zwaveltrioxide _S03

katalysator 17% aan aktief gram katalysator S =11m 2

jg.

g

Figuur 3. De samenstelling en de afmeting van de katalysator voor de oxidatie van o-xyleen met lucht.

84% 6% 2% 6% 2%

l

u

I I I IV I

3.

Uitgangspunten voor het ontwerp.

Uitgangspunt voor het ontwerp was de produktie van 27.000 ton ftaalzuuranhydride per jaar op basis van 8400 bedrijfsuren, uitgaande van o-xyleen en lucht. De reactor, die 11.600 pijpen

.l ---_

bevat (6) wordt bedreven in het explosiegebied (lucht beTaden

met 60 go-xyleen per m

3

bij NTP), terwijl de katalysator (2)

bestand moet zijn tegen hoge temperaturen en een speciale vorm heeft die het mogelijk maakt bij hoge beladingen en een grote doorzet te werken zonder dat de drukval over de reactor erg hoog

wordt (-4).

De te produceren ftaalzuuranhydride moet aan de volgende

specificaties voldoen

(5):

Tabel 8. Specificaties voor commercieel ftaalzuuranhydride eigenschappen

stollingspunt, oe

kleur van gesmolten PZA

bij 2500e na 2 uur bij 2500e ftaalzuuranhydride,% ftaalzuur,% maleinezuur,% benzoinezuur,% oplosbaarheid in benzeen (1 g in 20 g bij 250e) typische waarde 131 ,0 10

AFA

30 AFA 99,0 min. 0,1 max. 0,3 max. 0,1 max. volledig oplosbaar

De twee belangrijkste eigenschappen zijn het stollingspunt, dat een goede maat is voor de absolute zuiverheid van het ftaalzuur-anhydride en de kleur van het gesmolten PZA bij 250 oe en na2 uur

bewaren bij 250oe. Doel van het meten van de stabiliteit van de

kleur is om te verzekeren dat de kleur van het gesmolten PZA na transport nog steeds acceptabel is en om de eventuele aanwezigheid van verontreinigingen die ontkleuring veroorzaken bij verhoogde temperaturen/te kunnen ontdekken. Veel verontreinigingen kunnen na verestering van het anhydride ook gas chromatografisch gedetecteerd worden.

De fysische eigenschappen van ftaalzuuranhydride en de uit-gangs stof o-xyleen zijn vermeld in bijlage 1 , alsmede de veilig-heids- en gezondheidsaspecten.

' J

-16-Bij de berekening van de apparatuur is ,uitgaande van de gekozen

t~

reactor en katalysator, de hoeveelheid warmte die bij de reactie

vrijkomt,berekend. De te produceren ftaalzuuranhydride bepaalt dan de ingangsstromen voor de reactor en daarmee de benodigde warmte-wisselaars voor de v?orverwarming van lucht en o-xyleen en de lucht-compressor. De compressor, die gekoppeld is aan de turbine bepaalt op zijn beurt de hoeveelheid stoom die in de turbine moet expanderen en in de oververhitter oververhit moet worden. De overgebleven warmte die aan de rondcirculerende zoutsmelt is overgedragen,kan

benut worden voor de produktie Vàn stoom die elders in het proces

gebruikt wordt voor verwarmingsdoeleinden.

Vervolgens worden de gaskoeler, de switch condensors en de bij-behorende warmtewisselaars berekend en de pompen die gebruikt worden voor het verpompen van het ketelvoedingswater, voor het doen circu-leren van de zoutsmelt en de o-xyleen voedingspomp.

. 0

4·

Pro

cesbeschrijving.

Lucht van 25 oe en 1 bar wordt met behulp van compressor e1 gecomprimeerd tot 1,85 bar, waarbij de temperatuur oploopt tot

82 oe. Verdere opwa'rming van de luchtstroom vindt plaats in

warmtewisselaar H2 tot 150 oe. Het o-xyleen (25 oe en 1 bar)

wordt na voorverwarming in warmtewisselaar H3 tot 140 oe

als vl oeistof verneveld in de luchtstroom. De totale stroom die

een temperatuur heeft van 135 oe en een druk van 1,65 bar gaat

vervolgens reactor R4 in. De o-xyleen belading van de lucht bedraagt

60 gram per m3 (NTP) .

In de reactor bevinden zich

11hoo

pijpen, met in elke pijp

een katalysatorbed met een lengte van 2,40 meter. De reactie-warmte die bij de oxidatie van o-xyleen vrijkomt wordt afgevoerd met behulp van een om de pijpen stromende zoutsmelt met een gemid-delde tempera tuur van 310 oe. In stoomketel H6 en oververhi tter H7 wordt de door het koelmiddel opgenomen warmte weer afgestaan.

De pomp P1 3zorgt voor de circulatie van de zoutsmelt.

In de stoomketel wordt hoge druk stoom geproduceerd van 50 bar en 264 oe. Een gedeelte van deze stoom wordt oververhit in over-verhitter H7 en expandeert in de condensatieturbine M8 tot midden druk stoom van 7 bar en 167 oe. Het daarbij vrijkomende vermogen wordt aangewend voor het aandrijven van de luchtcompressor e1. Het resterende gedeelte van de hoge druk stoom kan gebruikt worden voor verwarmingsdoeleinden, o.a. in de destillatie- en opwerksectie.

Het reactieprodukt (324 oe en 1,2 bar) wordt gekoeld in gaskoe-ler H5 tot 189 oe, waarbij condenswater, dat als voeding voor de stoomketel gebruikt wordt, wordt opgewarmd van 130 tot 240 oe.

Het condenswater is daarbij afkomstig uit een tank waarin het condensaat, uit warmtewisselaars H2 en H3 en turbine M8, evenals het condensaat van de destillatiesectie, wordt verzameld. Het

condens-water (130 oe) heeft een druk van 7 bar en wordt met pomp P140p

een druk van 50 bar gebracht alvorens toegepast te worden als koelmiddel in gaskoeler H5.

Vervolgens gaat het produktgas naar de switchcondensor H9, waar het ftaalzuuranhydride wordt gedesublimeerd bij 60 oe en één bar.

Voor het handhaven van een temperatuur van 60 oe in de switchcondensors wordt gebruik gemaakt van een oliecircuit (40 Oe) dat gekoeld

wordt met water in warmtewisselaar H10.

Nadat de switchcondensor beladen is met ftaalzuuranhydride. wordt de koude oliestroom vervangen door een warme oliestroom met

(

c

₍

c

c

,.. .~ K-··d- -I ;- Af GEFILTERDE LUCHT I MD 1 -I I I

&---

I

&-

.

_

-

-=

O-XYLEEN

-HI0 _{__} Koelwal _{~ _ er}

of

~~D

;:oomê5

--_ --_ 50 263 I

-:

.

~

MD S~oom I I I

&-1

t

• (20)

I

I

·300 I

I

OV

_...

Sloom

~ _{14 ....} 280 50

i

T

I

I

r

I

\Jor"'mCill ol iQ

-

j

Koude ol ie ~~

PROCESSCHEMA VOOR DE BEREIDING VAN FTAALZUURANHYDRIDE UIT O-XYLEEN

C.' ~.

~I

Cl 1 H2 H3 R4 H5 H6 H7

T

_,

I

Ma _H9 I HIO Hll Pl2 Pl3 Pl4

o

S l r'" oomnummer

D

Tempero~uur In oe

c==>

Absolule druk In bar

E. Krullen Fobrleksvooronlwerp No, 2563

J.~.J. van Haar$l Seplember 1983

( (- PROCESLUCHTCOM-PRESSOR PROCESLUCHTVOOR-VERWARMER O-XYLEENVOORVER-WARMER PIJPEN REACTOR PRODUKTGASKOELER STOOl-1KETEL STOOMOVERVERHITTER STOOMTURBINE SWITCH CONDENSOR OLIEKOELER OLIEVERWARMER VOEDINGSPOMP O-XYLEEN HITEC CIRCULATIE-POMP -> --J KETELVOEDINGSPOMP _Pl I

lu

( v

v

u

een temperatuur van 200 oe. Daardoor smelt het ftaalzuuranhydride (bij 131 oe) en kan het uit de condensor verwijderd worden.

De olie stroom wordt met behulp van HD-stoom verwarmd in H 11. Als het ftaalzuuranhydride is afgesmolten van de finned tubes van de switchcondensor wordt het verzameld in een tank. Daarin ondergaat het een eerste zuiveringsbehandeling.

Tijdens de oxidatie van o-xyleen zijn bijprodukten gevormd die het produkt een donkere kleur geven dan wel potentiële

kleur-vormers zijn. Daarnaast is een vrlJ grote hoeveelheid ( circa

4%)

ftalide aanwezig. Aanvankelijk werd lucht of zuurstof in combinatie met een V

20

5

katalysator gebruikt om het ftalide verder te oxideren.

Het blijkt echter ook mogelijk door één warmte behandeling van het ruwe ftaalzuuranhydride, het grootste gedeelte van het ftalide te oxideren, water af te splitsen van het nog aanwezige ftaalzuur

(

en de overige bijprodukten om te zetten in condensatieprodukten.

Daarbij wordt gebruik gemaakt van NaOH of KOH

(7)

als katalysator,

terwijl de reactie plaats vindt bij ongeveer 200 oe en vrijwel

I atmosferische druk.

De verblijf tijd van het ftaalzuuranhydride in de tank is circa

24 uur. Het ftalidegehalte wordt daarbij verlaagd tot ongeveer 0,1%. De bij de warmtebehandeling ontstane condensatieprodukten worden in de destillatiesectie verwijderd (8).

Voor de uiteindelijke zuivering van het ftaalzuuranhydride

wordt gebruik gemaakt van twee destillatiekolommen die continu vanuit de voorraad/warmtebehandelingstank worden gevoed.

In de eerste kolom worden de laagkokende verontreinigingen. waaronder water, over de top verwijderd en het bodemprodukt wordt naar de tweede kolom gevoerd. Daarin wordt het gezuiverde ftaalzuuranhydride als topprodukt gewonnen. Nadat het gestold is wordt het dan tenslotte tot flakes verwerkt. Het zware bodemprodukt wordt als afvalprodukt

afgevoerd (q).

4.1 Turbine-compressor koppeling

(10).

De mogelijkheid voor het koppelen van de compressor aan een stoomturbine werd voor het eerst onderzocht bij het stijgen van de energiekosten. Het grootste probleem dat zich voordeed bij de realisering van deze koppeling was de sterk fluctuerende stoom-behoefte in een ftaalzuuranhydrideplant en wel van de switch con-densors.

- - - -- -

-I

Iv

,

v v , v

-19-Dit probleem kan op twee manieren opgelost worden. De eerste methode is het verwarmen van ftaalzuuranhydride met de overgebleven stoom waarna de ftaalzuuranhydride als warmteoverdragend medium in

de switch condensors gebruikt kan worden. Daarnaast kan een .

stoom-drum toegepast worden die de fluctuaties in de stoombehoefte op-vangt.

\

Een ander probleem, het opvoeren van de stoomproduktie, kon door het verhogen van de o-xyleen belading van de oxidatielucht en de keuze van een ander type katalysator, opgelost worden.

Het koppelen van de compressor aan de turbine bracht bovendien nog problemen mee voor de start-up van de plant, doordat dan geen hoge druk stoom voor handen is voor het bedrijven van de turbine. Combinatie van compressor, turbine en electromotor levert hier de oplossing. De electromotor behoeft niet ontworpen te worden voor het volledig benodigde vermogen van de compressor. Het vermo-gen van de electromotor moet zodanig zijn dat "surging" van de com-pressor wordt voorkomen. Tijdens de opstartfase drijft in eerste instantie de electromotor de compressor aan, maar aangezien de reactie vrijwel onmiddellijk gaat verlopen indien de reactiecompo-nenten binnengeleid worden in de reactor, wordt de aandrijving zeer snel overgenomen door de turbine. Tijdens deze opstartfase moet lage druk stoom in de turbine toegelaten worden om oververhitten ervan te voorkomen.

Het omzeilen van bovenstaand systeem is mogelijk door het instal-leren van een extra stoomketel die stoom produceert waarmee tijdens de opstartfase de turbine aangedreven kan worden. Een nadeel hier-van is de extra (grote) investering die deze oplossing met zich mee brengt.

Een ander alternatief is het aanwenden van lage druk stoom voor de turbine, waarvoor dan wel een bron aanwezig moet zijn.

4.2 Verwarming HITEC

Naast het probleem van het op gang br~hgen van de compressor

tijdens de start-up fase, doet zich een probleem voor bij het laten beginnen van de oxidatiereactie. Indien de reactor een temperatuur heeft die lager is dan 300 °C, verloopt de reactie zodanig langzaam dat het lange tijd duurt voordat er HD stoom geproduceerd wordt. Bovendien moet het HITEC-mengsel in gesmolten toestand verkeren

lu

maken.

De zoutsmelt kan in vloeibare vorm gebracht worden met behulp van een olie- of gasgestookte fire-tube salthbad heater

(A).

In principe worden de rookgassen bij dit type warmtewisselaar ge-bruikt om de warmte over te dragen.

I

Iv

I I '-..,' v IJ

-21-5 .

Berekening van de apparatuur.

In de hierna volgende paragrafen worden summiere beschrijvingen gegeven van de verschillende apparatuur die in het proces ter be-reiding van ftaalzuuranhydride aangewend worden.

Details staan vermeld in de apparatenlijsten en de specificatie-bladen.

5.1 Reactor (11).

De reactor bestaat uit een cirkelvormige mantel waarin zich

11.600 naadloze vlampijpen bevinden met een inwendige diameter van

1

2,5 cm. In deze pijpen die 3,75 m lang zijn, bevindt zich 2,4 m ~

-

<---katalysatormateriaal. De rest van de pijplengte wordt in beslag genomen door katalysatorondersteuning en gasstroomgeleiding. De diameter van de reactor bedraagt 4,5 m.

De buizen worden gekoeld door een circulerende zoutsmelt (HITEC) Een principe schets van de reactor wordt gegeven in figuur 4,

waarin reactor, zoutpomp en warmtewisselaar te onderscheiden zlJn. Dit type reactor, dat gekenmerkt wordt door de bolvormige

fronten die een vrij groot volume omsluiten, is zonder aanpassing alleen bruikbaar voor reactiemengsels buiten het explosiegebied. Bij het gebruik van 60 gram / m

3

lucht o-xyleen (NTP) wordt er in het bolle front van de reactor een plaat aangebracht zoals aange-geven in figuur S ,waardoor het volume waarin zich het explosieve gasmengsel bevindt, kleiner wordt. De constructie is zodanig dat de gasverdeling over,de pijpen en de stevigheid van de constructie niet nadelig beinvloed worden. De voordelen van een dergelijk ver-kleind volume zijn,dat het explosieve gasvolume klein gehouden kan worden en indien een explosie toch zou ontstaan, deze onder controle gehouden kan worden.

I

'-'

Figuur

4.

Principeschets van de buizen-reactor, gekoeld door een circulerende zoutsmelt •

•

,...~

.

.

~

....

-

,

•

~

-,;"

-

...

-_

....

-Figuur

5.

Plaatsing van een bol front in de reactor ter verkleining van het volume waarin zich het explosieve mengsel bevindt.

-23-5.2 Computerprogramma.

Voor de berekening van de temperatuur- en concentratiepro-fielen in de buizenreactor werd gebruik gemaakt van een computer-programma die de reactorbuizen stapsgewijs doorrekent.

Een stroomschema van het programma, dat in Algol-60 geschreven is, is weergegeven in figuur6.

Na de nodige declaraties en initialisaties worden de reactie-snelheidsconstanten berekend waarmee de conversie in de reactorplak berekend kan worden alsmede de molfracties van de tussen- en

eindprodukten. Met behulp van de reactiewarmten kan de temperatuur-stijging van het gasmengsel berekend worden en hieruit de gemiddel-de temperatuur in gemiddel-de plak. In een iteratief proces worgemiddel-den nu op-nieuw de reactiesnelheidsconstanten bij de gemiddelde temperatuur berekend en daaruit weer de temperatuurstijging in de reactorplak. Dit wordt net zolang herhaald totdat de verandering in de gemiddelde temperatuur van d~ reactorplak kleiner is dan een gekozen waarde. Eenzelfde iteratie wordt doorlopen bij de bepaling van de correc-tiefactor voor niet-pseudo eerste orde kinetiek.

Indien zowel de verandering van de gemiddelde temperatuur als van de correctiefactor kleiner dan een gekozen waarde zijn, wordt begonnen aan de berekening van de volgendereactorplak.

Het programma eindigt indien 2,5 meter buisreactor doorgerekend is.

Van elke reactorplak worden de molfracties van tusse~ en eindpro-dukten, de temperatuur en de druk uitgevoerd op de regeldrukker.

In werkelijkheid heeft men niet alleen te maken met een

temperatuurprofiel in de pijpen maar ook de zoutsmelt wordt warmer op zijn weg door de reactor.

In het reactorprogramma wordt hiermee in zo verre rekening gehouden dat tot 1,5 meter katalysatorlengte de koeltemperatuur 300

°c

o

bedraagt en daarna 320 C.

Voor het bepalen van de verdunningsfactoren voor de katalysator en de lengte waarover deze werd toegepast, werd een trial and

error techniek toegepast. De criteria die hierbij gebruikt

werden waren:de temperatuur in het bed mag niet hoger worden dan o

500 C en de totale lengte van het katalysatorbed mag de 2,4 meter niet overschrijden.

In figuur

t

en 8 zijn respectievelijk het concentratieprofiel en het temperatuurproffiel over de reactor weergegeven. Bijlage S

v I V I 'u de.cLCLra:t~~~ buelu.n d~ reo.c.ite.sneLhec:.dsconsionien

~

erande::;;::'iI'l!J

cl

. <.0.0 f Ja. nee

bU. pijp '~n9ie aa.npass,·ng koelte,.."p. aQnpa~Sin9 verdu.-nn .Iad. ruu.Liai~n re~e-n met r",-dorplok

Figuur

6.

Stroomschema voor het berekenen van Concentratie- en

temperatuurprofielen over een isotherme, niet-adiabatische reactor.

c

(

c

( ( ( eOrle / U)n.'o

r

1.0~

c

( <:) o·;c."leC/l o 0-ioLua.l dOh!j de A Il:a.l..;cl.e o tlao.hu.",ro.nh'idr'de x uv~ro.."d,tt~S procl.c..tHe"t

c

c

(

(-)

---

~,.. ve.r~I'I>'\.4 ... ~J1Q.Glot'~ o,1l(b .I~ v~ ,.o.ljs

_1<

vi ...

1.0 •

o,R

0,6

0,11 I

I

,

I ~ " • .2.

ol

A::~~~

o ----~.,{ arS 1,0 I I I

I

I

l

I

I

I

---+--~~

1A·

1 • .5

t,o

Figuur 7. Concentratieprofiel over een niet-isotherme, niet-adiabatische reactor.

_o+---~ .:, n

•

,/.5 (m) ( I N V1 I

'tSo ~Gt (Oe) :lZo Jool ;' 200

1'"

I

I I I 1 I 1 1

I

1 I

I'

I

!

1 I / - .ç-'"~ ,: """5 V ,.\ '\ <\ ,(

"

.

'>.

~S

\

:;:.. -"',,' . '

"'.

_':(.~ ~ --,

I

v.f.1.0_1~

ve.rclu.r\W',,~~a:l.fQL:tor~.f:O/ll,6

,.'. \I·L,o'ls .. I,.

vt: 1.°

..

I J ·

I ' I

I

I

I 1 I Tl:oel 135

1

_I

_!

I

0'"

I I ! , : , o ~

-t

0,5 1,0 /,'f /,5 ~O (??t) 2.'1 2,5

Figuur 8. T~mperatuurprofiel over een niet-isotherme, niet-adiabatische reactor.

I

l\)

0'

u i U IJ v

-27-5.3 Warmtewisselaars. 5.3.1. Shell- en tube-warmtewisselaars.

De shell and tube warmtewisselaars die in het processchema

voorkomen, zijn uitgerekend aan de hand van het diktaat

Appara-tenbouw voor de Procesindustrie, Apparaten voor warmteoverdracht

( C ) •

Globaal gesteld komt de berekeningswijze erop neer dat uitgaande van de over te dragen hoeveelheid warmte, een geschatte warmte-overdrachtscoefficient en het logaritmisch

temperatuursver-schil, het oppervlak van een warmtewisselaar bepaald wordt, d~t

de basis vormt voor de gedetailleerde berekeningen.

Op grond van het gevonden oppervlak wordt een tube-Iayout gekozen uitgaande waarvan de warmteoverdrachtcoefficienten aan

binnen-en buitbinnen-enzijde van de pijpbinnen-en berekbinnen-end wor~nalsmede de drukval

aan shell- en tubeside.

Verder is er rekening mee gehouden dat de snelheden van de media in de warmtewisselaar niet te hoog mogen oplopen, maar echter ook niet te gering mogen zijn.

Waar nodig,is gekozen voor een parallele plaatsing van een aantal apparaten van hetzelfde type indien de drukval te groot zou worden bij het toepassen van slechts één groot appa-raat.

De berekening van de warmtewisselaars is een iteratief proces waarbij meestal in drie berekeningen tot het uiteindelijke

resultaat gekomen kon worden.

Het theoretisch benodigde warmtewisselend oppervlak werd voor alle warmtewisselaars verhoogd met 20% in verband met de plaatsing van de inlaat- en illtlaattubuluri aan mantelzijde en de in- en uitstroomeffecten aldaar.

, '-.J

' J

In de gaskoeler wordt het produktenmengsel afgekoeld van 324°e

tot 189 oe en de afgestane warmte gebruikt om het

ketelvoedings-water op te warmen van 130

0

e naar 240 oe. Om de drukval in de

gaskoeler zo klein mogelijk te houden, is gekozen voor een

shell-en tube-warmtewisselaar met low finned tubes. De optredshell-ende

druk-val blijft in dit gedruk-val beperkt tot 0,17 bar, zodat het gas met

een zeer geringe snelheid de swi tch condensors binnenkomt, waardoor

een optimale de sublimatie bewerkstelligd wordt. Immers het gas

komt met een druk van 1,39 bar uit het katalysatorbed. Wanneer men

dan veronderstelt dat nog enige drukval zal optreden als gevolg

van de katalysatorondersteuning en stroomgeleiding, bedraagt de

druk aan de uitgang van de reactor circa 1,2 bar.

5.3.3. Switch condensors.

De tot op heden enige toegepaste techniek om

ftaalzuuran-hydride uit het reactoreffluent te winnnen is met behulp van

switchcondensors.

De finned tubes die zich in deze seperatoren bevinden, worden

daarbij afwisselend gekoeld en verhit, waardoor een cyclus van

desublimeren, afsmelten en koelen in stand gehouden wordt.

Een principe schets van deze seperatoren wordt gegeven in

fi-guur

9

(12).

Het gas komt de separator bij 1 binnen en verlaat deze weer

bij 2. Om een optimale afzetting van het ftaalzuuranhydride te

bewerkstelligen moet de snelheid van het gas door de separator

uiterst gering zijn.

Tijdens de koel cyclus wordt de koude olie gevoed bij 3 en

door-loopt de separator zoals aangegeven via de stippellijn, waarna

deze het systeem weer verlaat via 4.

Om het ftaalzuuranhydride, dat op de finned tubes is

gede-sublimeerd, af te smelten worden de afsluiters 5 en

6

omgescha-keld,waarna de hete olie in de pijpen van de warmtewisselaar

stroomt.

De afmetingen van dergelijke seperatoren zijn typisch 5 x 2,5 x

3,5 meter (

I

x b x h), terwijl het warmtewisselendoppervlak

'.J' , \..-1

I

'

1°

-29-1

3

, - - - - -

-I L _ _ _ _ _ _ - , I

r - - - - ___

....J I L _ _ _ _ _ _ _ " _ I

'J

, .. /

De pompen en compressoren die in het proces gebruikt worden

zijn een o-xyleenvoedingspomp (PU), een pomp die zorg draagt

voor de circulatie van de zoutsmelt rond de reactor (p1~),

een ketel voedingspomp (pl~ en een compressor die de perslucht

comprimeert tot de gevraagde druk (C1). Alle pompen zijn van het type centrifugaal en hebben een rendBment van 0,7. De com-pressor, die eveneens van het centrifugaaltype is, heeft een rendement van 0,75.

Voor de berekening van het benodigde vermogen van de pompen geldt:

W

=

(q

v 6 p)

I'J

tot

De opvoerhoogte van de zoutsmeltpomp wordt bepaald door de

drukval over de reactor ( die daartoe als warmtewisselaar is beschouwd) en de drukval over de stoomketel en de oververhitter

(0,73 bar resp. 0,07 bar resp. 0,01 bar)

Het vermogen van de compressor volgt uit:

r.

K

1/KJ

W = <Pmk/(l<.- _{1) RT 1 l1 (P2 IP1)}

-5.5 Turbine.

Om tot een zo enTgetisch gunstig mogelijke procesvoering te komen is gekozen voor het werken met een hogere o-xyleen belading van de oxidatie lucht ,waardoor hogere temperaturen in de reactor ontstaan en dus de mogelijkheid bestaat,HD stoom te maken om de turbine mee te voeden en de compressor aan te drijven.

De turbine is een condensatieturbine, wat het voordeel heeft

dat de stoom slechts oververhit hoeft te worden tot 280

°c

(met

een temperatuurverschil tussen zoutsmelt en stoom van 30

°c

blijft

dan het warmtewisselend oppervlak beperkt). Na expansie van 50 bar

tot 7 bar (isentropisch rendement is circa 0,6) is ongeveer 25

%

van de stoom gecondenseerd. Dit condensaat wordt verzameld in een tank en als ketelvoeding weer gebruikt. De overgebleven MD stoom wordt voor verwarmingsdoeleinden gebruikt (verwarming van o-xyleen en proceslucht).

I

_-

_Voor-

-31-6.

Massa

'

-en

_Retour

_UIT

I \...;

IN

waarts

I

Warmtebalans

M

Q

M

M

M

Q

v

_Q

Q

MD-sioom

_.

.-

_...

u _,

---.

-1100.82.

Cl

ILUCHT • ,6.355 0

CD

..

I U

,

_~ .

kV

16.355

•

1180.82 v condensQa-t ' .. 2.6'1. 60 0.S15

..

H2

.

...

O. 515

...

1~2.2. Ol

J

-~ ---.) 16.3SS

-10

2.321.24 O-XYLEEN ...

-0.166

101

0

H3

---.) 0. 08':{

..

condensaai .... 0.08

1

41·

s

q

~ ~ 2-40. 22

-0

0.:;66 ....J 192.65

•

.

.,

...

11162.

40 ---~

R4

~;a v

.

-r.oIIIII

~

2.81. 6 2. B 1.

6

v,~

0 8Bo2..01 ~1. 120

-~

v 5414.28 water --.;.

4.9

22. Z.

1°3.69

_(i)

I·

H5

v 1':1. 120

--@

3069. 39 4·92.2

-~

,Ir

-.Jr

,~ _~~ 510&.58

v

74

.

/82

r

.s.:2.qq

I€

-o. 2112.G.11 ~

Massa in kg/s

Warmte in kW

I 4

-

_kY--

5.299 (Lf.33

H

.

1

1

_c.onden.5QQ1 --,. 0.02.9 15.q3 ~

r

-

--- r---

0...

-

---Totaal

~ 74.'2.Z~ 211°'1.9 1

c

(

c

c

ApparaatsTroom

1

, Componenten

_M

_Q

N2..

'\2,454

Ol

3,818 CO:z. O,08~

H..tO

0-)(.~le~n.

fta..a..~ uura nhydri.c:t l?

fta'-'.de HITEC O;.ll1obiltherm

600

Totaal:

t

6 ..

355 0,0

APparaatstroom

6

, Componenten

M

Cl

N2. 12, 45lt

02

.3, éJl EI CO

_z

Q,083

\ho

O-X,yke.W1 0,1 66 ft<lA12.u..u.I"a.nh~dl"'de fta.li.cte H ITEC Oll Hob"~ltherm 600

Totaal:

_{' 1}

,120 2.513,8g

M

in

kg/s

n

in VW - --- -

-c

(

c

(

c

1..

3

4

M

0.

M

Cl

M

Cl

12,1,54 12,4S't 3,818 3, OiO 0,085 0, 0~3 0,"166 0,0 ,6,355 1180.d2. 16,3SS 23Z 1.2'-1

0,7 66

0,0 ...,.

₈

_;3

M

Cl

M

Q

M

Cl

12,454 2,82":/ (} 51'1 0,435

Lt,qu

1.703,69

It,

92.2- 2705, 6q 0,85'1 0039 '1.12.0 51t74, 'l..8

4,qH ..

17

03

,69

4,Cj1.2. 2

₁

°3,

61

Stroom /Componenten staat

c

c

S

M

0.-:;66 0,

-.;66

10

M

lt,92Z

't,92.2

Q Iqz,65

19

2

,65

Cl

S10<9.

se

5100,59 I ! . I I I I

c

I w ~ I

P.

ppor

Ga

tstr oom

, Componenten

f\,h

02

COl. J./zO O-kljlu.'1 Itcwlz.u.urc1I1h'jdride Ita(,:de H/TEC Dil NobjL'Ii~rm 600

Totaal:

A p par aatstroom

f

Componenten

N2

Ol

ca~ H~o o'~IJLe~n fia.alu.u.cranhuaricle _, ftalA.-de ti/TEe O.t ftobillhum 600

Totaal:

M

in

kg/s

() in [.oW 11

M

Q

4,cf7.2- 13

₁

5 '1,52. ,

'1,92.2.

f3757,52-16

M

Q 12 "5-'1

.z

821 o 511 o.43S 0,059 0, 03₉ 17, 120

_306q.39

r

12

13

M

Cl.

M

Cl

M

3,0<' "I _8"0'1.89 1,886 S2 '1f.S

'1

1, tJa6 3,00'/ a"Ol(,89 1,8IJt, _S1.J~~S7 1,88.6

17

18

M

Q

_M

Q

_M

12,45'1

.z.

81

₇

0,511 0,"35 O. DOl _0,851 (1, 03

9

2.7 6.1

t6,l3'1

SOS,

2.'1

0,

"96

360,52

,,/6,

t

Stroom/Componenten staat

1~

Cl.

SV2S,11 542S,I(

1J

Q

86'10, 'f lJ

b

'I c'J, "

-1.5

,

M

Q 0,8'19 234lf,lS 0, tJ~9 .l3l(V.~S I

20

I

M

Q

i

211>,1

qa I

176, ..;

0,0 - - - - _. - -'- - _.- - - _. -I \..oJ V'1 I