Pierwiastki śladowe w glebach żelazowych

(1)

ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LII, SUPLEMENT WARSZAWA 2001:21-28

ZBIGNIEW CZERWIŃSKI

PIERWIASTKI ŚLADOWE

W GLEBACH ŻELAZOWYCH

TRACE ELEMENTS IN FERRO SOILS

Zakład Gleboznawstwa, Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, SGGW Abstract: Varying amounts of trace elements were found in ferro soils developed from bog iron ore. The ferric ox horizons contain, as compared with sandy silica G and С horizons, much more chrome, manganese, nickel, cobalt, copper, zinc, cadmium and lead. The secondary accumulation of these metals takes part during the processes of iron concretion development. Out of all the metals it is manganese that prevails in ferro soils. Its concentration reaches even 9458 mg • kg-1 dry weight of soil in ferric ox horizons. On the other hand, however, manganese concentration in the sandy G or С horizons of the same soils is as low as from 5 to 102 mg • kg-1 dry weight of soil. Another metal the concentration of which may reach a level more than a hundred times bigger in ox horizons than in G and С horizons, is cadmium. The Cd concentration in ox horizons may be as high as to 11.25 mg • kg-1 dry weight of soil, while in G and С horizons it varies between 0.13-1.0 mg • kg-1 dry weight of soil. The amount of cadmium in ferro soils very often exceeds the level of 3 mg • kg- dry weight of soil, that is the commonly accepted admissible level in agricultural soils. The Zn concentration in ox horizons of ferro soils reaches up 101.2 mg • kg-1 dry weight of soil, while the respective figures for the other metals are: Pb - 97.5; Cr - 90.0; Co - 78.0; Ni - 60.0; and Cu - 18.5 mg • kg-1 dry weight of soil. In all cases, the metals concentration in the ox horizons is much greater than in the G and С horizons. Geochemica) conditions may alter the actual content of Cr in ox horizons. Bog iron ore exploitation and its removal from the arable grounds have contributed to the decreasing amount of trace elements in ferro soils.

Słowa kluczowe: gleby żelazowe, pierwiastki śladowe Key words: ferro soils, trace elements

WSTĘP

Gleby zawierają całą gamę minerałów pierwotnych i wtórnych, które są nośnikami szeregu makro- i mikroskładników, w tym również metali ciężkich. Ostatnio w wyniku intensywnego rozwoju gospodarczego wielu rejonów świata obserwowany jest wzrost stężenia niektórych metali ciężkich w środowisku glebowym pochodzą

(2)

2 2

Z.

Czerwiński

Badania dotyczące zagadnienia metali ciężkich ukierunkowane są między innymi na określenie tła geochemicznego [Czarnowska 1996], zawartości w glebach terenów rolnych i leśnych [Czarnowska 1989; Czarnowska i Gworek 1987; Dobrzański i inni 1973; Gworek 1985] i antropogenicznych źródeł oraz stopnia zanieczyszczenia gleb, jak również określenia norm dopuszczalnych.

Opublikowane wstępne prace [Czerwiński, Kaczorek 1996; Czerwiński, Matu szyński 1995] wskazują, że w określonych warunkach hydrologicznych sprzyjających nagromadzaniu się konkrecji żelazowych, tworzeniu się poziomów rudawcowych i rud darniowych ma miejsce wtórna akumulacja metali ciężkich i pierwiastków ślado wych do ilości przekraczających tło geochemiczne, a nawet przekraczających normy dopuszczalne w glebach użytkowanych rolniczo [Michna 1993],

W niniejszej publikacji przedstawione są wyniki obrazujące zagadnienia akumu lacji pierwiastków śladowych w 9 profilach gleb żelazowych i żelazistych, wśród których wyróżniono gleby próchniczno-żelazowe, gleby murszowato-żelazowe, gle by murszowo-żelazowe, gleby próchniczno-żelazisto-krzemianowe i antropoge niczne gleby żelazowo-krzemianowe oraz żelazowo-krzemianowo-próchniczne [Czerwiński 2001].

METODYKA BADAŃ

Próbki gleb do analiz przygotowano w dwojaki sposób. W pierwszym etapie badań cały materiał glebowy łącznie z konkrecjami żelazowymi rozdrobniono do części <0,1 mm, natomiast w dalszych etapach rozdzielono na części szkieletowe > Imm i części ziemiste <1 mm. Następnie ilościowo oznaczono te frakcje, rozdrobniono je do części <0,1 mm i oznaczono oddzielnie zawartość pierwiastków śladowych. Znając udział ilościowy obu tych frakcji i zawartość w nich pierwiastków śladowych obli czono ilość pierwiastków śladowych w całej masie glebowej.

Postępowano w ten sposób, ponieważ analiza makroskopowa wykazała, że czę ściami szkieletowymi w poziomach powierzchniowych i podpowierzchniowych są wyłącznie konkrecje żelazowe [Czerwiński 2001]. Z poziomów kwarcowo-krzemianowych IIC i IIG analizowano tylko części <1 mm, które stanowiły 97-100% całej masy ziemistej.

Naważki próbek glebowych wyprażono w temperaturze 750°C, następnie trawio no na gorąco 20% HC1, przesączano ilościowo do kolb miarowych do zaniku reakcji na Fe . Roztwór w kolbach uzupełniano do właściwej objętości i w otrzymanym roztworze oznaczano metodą absorpcji atomowej stężenie Fe oraz Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd i Pb. Wyniki po oznaczeniu ilości wody higroskopowej przeliczono na absolutnie suchą masę glebową.

WYNIKI I DYSKUSJA

W naturalnych glebach żelazowych, antropogenicznie nieprzekształconych nie zależnie od wydzielonych podtypów ma miej see drastyczne zróżnicowanie zawartości pierwiastków śladowych i żelaza między żelazowymi poziomami powierzchniowymi Aox i podpowierzchniowymi Box a kwarcowo-krzemianowym podłożem IIC lub IIG (tab. 1 profile 600,602,605,606,617,624 i 626), co odróżnia je od gleb innych typów i podtypów wytworzonych z polodowcowych skał krzemianowych [Dobrzański i in.

(3)

Pierwiastki śladowe w glebach żelazowych 23

1973; Gworek 1985]. O ile w glebach wytworzonych z glin zlodowacenia środkowo- polskiego ilość Fe20 3 waha się od 0,55 do 5,20% z tendencją zubożenia poziomów A i Eet w porównaniu ze skałami macierzystymi С [Dobrzański i in. 1973], to w badanych glebach żelazowych zawartość Fe20 3 w poziomach ox dochodzi nawet do 69,78% i jest kilkaset razy większa niż w krzemianowych poziomach IIC i IIG (tab.

D-Ogólna zawartość Fe20 3 w poziomach żelazowych ox i w poziomach żelazistych (ox) zależy głownie od proporcji ilościowych ziaren kwarcu do getytu i ferrohydrytu, które są głównymi minerałami rud darniowych [Kaczorek, Czerwiński 2001].

Eksploatacja rud darniowych na przełomie ery starożytnej i nowożytnej doprowa dziła do istotnych przekształceń i zakłóceń w profilowym rozmieszczeniu związków żelaza (tab. 1, profile 612, 614). W glebach tych pozostałością poeksploatacyjną jest miał i drobne konkrecje żelazowe wymieszane z materiałem krzemianowym, a nawet z materią organiczną. W zależności od ilości części krzemianowej i części żelazowej zawartość Fe20 3 w profilu nie wykazuje żadnych prawidłowości i może zmieniać się skokowo w zakresie od 7,79 do 56,02% (tab. 1 profil 614).

W procesach tworzenia się rud darniowych i konkrecji żelazowych ma miejsce również wtórna akumulacja niektórych pierwiastków śladowych. Często są one w ilościach znacznie przekraczających tło geochemiczne określone dla skał osadowych okruchowych [Czarnowska 1996; Michna 1993].

Wtórna akumulacja pierwiastków śladowych z grupy metali żelaza: Mn, Cr, Ni i Co w glebach żelazowych jest różna. Tworzeniu się getytu i ferrohydrytu zawsze towarzyszy nagromadzanie się związków manganu, chociaż ilość Mn nie zawsze jest wprost proporcjonalna do ilości Fe20 3 (tab. 1). W poziomach powierzchniowych i podpowierzchniowych ox zawartość Mn jest znacznie wyższa niż górna wartość tła geochemicznego 1040 mg • kg-1 [Czarnowska 1996] v i dochodzi nawet do 9458 mg • kg-1. Natomiast w piaszczysto-krzemianowym podłożu IIC i IIG jest rzędu 5-102 mg • kg-1, czyli w granicach ilości określonych dla piasków luźnych wydmo wych [Czarnowska 1996]. Następnym metalem kumulującym się w procesach two rzenia się rud darniowych jest nikiel (tab. 1). Zawartość niklu dochodząca do 60 mg- kg-1 w glebach naturalnych (profil 605) i do 70,9 w glebach antropogenicznie przekształconych (profil 614) parokrotnie przekracza górną wartość tła geochemicz nego nawet w glinach ciężkich (28,5 mg- kg-1) i jest od kilku do kilkudziesięciu razy większa w poziomach ox w porównaniu z ilością w poziomach IIC i IIG badanych gleb (tab. 1).

Podobną zależność stwierdzono w przypadku związków kobaltu. Poziomy żela zowe zawierają stale większą ilość Co niż poziomy kwarcowo-krzemianowe i ilość tego pierwiastka może być nawet 5-krotnie większa od maksymalnej wartości tła geochemicznego określonego dla iłów czwartorzędowych [Czarnowska 1966].

O ile procesom tworzenia się rud darniowych towarzyszy stale pewna akumulacja związków manganu, niklu i kobaltu, to w przypadku związków chromu otrzymane wyniki nie są jednoznaczne (tab. 1). Jedynie w poziomach żelazowych gleb okolic Warszawy (profile 600, 602,605 i 606) stwierdzono wyraźne nagromadzenie Cr (tab. 1), które w profilach 605 i 606 przekraczało górną granicę tła geochemicznego wynoszącą w iłach czwartorzędowych 64 mg • kg-1 s.m. gleby [Czarnowska 1996].

Natomiast w glebach z okolic Nowogrodu (profile 624, 626) i w glebach prze kształconych antropogenicznie (profile 612, 614) wzbogacenie poziomów

(4)

żelazo-TABELA 1. Zawartość pierwiastków śladowych i ЕегОз w glebach żelazowych TABLE 1. Content of trace elements and БегОз in ferro soils

nj Miejsco wość Locality Nr profilu Profile No. Poziom Horizon Głębokość Depth [cm]

Zawartość metali ciężkich - Content of heavy metals [mg • kg 1 in d.wt] Zawartość РегОз Content of Fe20 3 [%]

Cr Mn Ni Co Cu Zn Cd Pb

1. Gleby próchniczno-żelazowe - Ferro-humic soils

Warszawa 605 Aaox 0-15 90,0 1782 47,5 10,0 17,8 45,0 9,00 77,5 67,08 Praga- Box 15-30 87,5 3342 60,0 15,0 16,5 37,5 11,25 52,6 69,78 Polnoc IIGor 30-55 6,7 30 2,2 0,8 1,3 3,8 0,20 22,5 0,28 IIGor 55-100 6,2 16 1,5 0,5 1,1 5,0 0,18 6,5 0,31 606 Aaox 0-12 100,0 1715 52,5 15,0 18,5 45,0 9,50 97,5 65,91 B l.l.o x 12-37 95,0 1395 50,0 12,5 11,5 32,5 10,00 42,5 63,75 B1.2.0X 37-42 72,5 635 37,5 1,3 16,2 25,0 5,80 50,0 36,10 IIG 42-65 4,5 15 1,8 0,5 1,4 3,0 0,13 0,5 0,33 IIG 65-100 1,3 12 1,8 0,8 2,0 5,8 0,13 1,3 0,23 Milanówek 617 Apox 0-20 5,6 1346 13,8 12,5 5,1 31,2 2,69 28,1 30,74 Box 20-32 14,0 952 15,2 14,5 5,2 31,7 2,71 29,5 41,15 IIGor 32-41 5,0 18 10,6 2,5 2,1 20,0 1,81 25,0 4,06 IIGor 41-110 2,3 5 5,5 2,3 1,8 5,7 0,25 8,1 0,87

2. Gleby murszowato-żelazowe - Ferro-mucky soils

Warszawa 600 Aeox 0-15 19,5 2384 25,1 23,8 15,3 73,0 3,34 35,2 23,85 Wilanów Box 15-40 41,6 5624 32,6 43,9 7,6 101,2 6,30 36,0 48,03 В (ox) 40-45 22,5 1213 17,4 14,3 5,1 91,2 2,87 14,3 10,83 IIG 45-55 4,4 27 2,4 1,4 1,5 21,2 0,16 2,6 0,44 IIG 55-100 4,0 14 1,8 0,6 1,4 16,0 0,16 2,2 0,21 ". C ze rw iń sk i

(5)

Tabela 1 cd. - Table 1 continued Miejsco wość Locality Nr profilu Profile No. Poziom Horizon Głębokość* Depth [cm]

Zawartość metali ciężkich - Content of heavy metals [mg • kg 1 in d.wt] Zawartość Fe2C>3 Content of Fe203 [%]

Siwiki 626 Aeox 0-15a 5,5 2490 18,4 76,7 15,0 74,7 9,30 62,0 37,89

k/Nowo Aeox 0-15b 5,5 3429 16,6 83,0 14,4 82,9 10,00 66,4 53,47 grodu Aeox 0-15c 5,4 717 21,6 64,7 16,2 59,3 8,10 53,9 8,41 Box 15-27 5,4 9458 22,5 78,8 12,4 39,4 9,60 50,6 43,37 IIC. 1.1 27-34a 1,8 336 3,5 10,5 2,7 5,8 1,50 5,6 1,99 IIC. 1.1 27-34b 5,3 3933 21,3 63,8 18,1 26,6 9,00 42,6 21,18 IIC. 1.1 27-34C 1,5 31 2,0 6,0 1,4 4,0 0,90 2,5 0,37 IIC. 1.2 34-39a 2,5 778 5,7 22,6 5,8 8,3 2,90 17,5 3,36 IIC. 1.2(ox) 34-39b 5,1 2457 15,4 66,9 12,4 15,4 8,20 51,5 10,14 IIC. 1.2 34-39c 1,5 131 2,0 5,5 1,8 3,0 0,80 4,5 0,75 IIC.1.3gg 39-100 1,0 17 1,5 5,5 1,4 5,5 0,80 4,5 0,28

3. Gleba murszowo-żelazowa - Ferro-muck soil

Warszawa 602 Mox 0-25 19,0 873 18,1 17,3 13,7 64,3 3,00 35,0 20,23

Wilanów В 1.1.ox 25-40 53,6 3073 46,9 49,2 11,7 103,9 7,15 34,6 60,10

B1.2.0X 40-50 44,3 2106 31,0 37,7 7,2 119,7 6,10 24,4 47,29

IIG 50-110 1,1 12 1,8 1,2 0,8 5,9 0,09 4,2 0,18

4. Gleba próchniczna żelazisto-krzemianowa - Ferrous-silica-humic soil

Siwiki 624 Aa 0-17a 3,2 201 3,4 9,9 3,2 14,0 1,40 13,6 3,06 k/Nowo Aaox 0-17b 5,4 1763 21,7 59,7 29,3 65,1 9,80 43,6 42,84 grodu Aasi 0-17c 3,1 133 2,6 7,7 2,1 11,8 1,00 12,3 1,32 B(ox),si 17-30a 3,7 1147 9,0 33,5 9,5 7,3 5,60 27,9 19,54 Box 17—30b 5,4 2016 16,3 59,6 17,3 10,8 10,30 48,8 36,18 Bsi 17-ЗОс 2,0 244 1,5 6,1 1,5 3,6 0,90 6,1 2,24 IICB 30-60a 2,7 885 4,9 20,9 5,3 7,1 2,70 14,0 0,50 В (ox) 30-60b 5,3 2880 10,5 57,9 14,2 8,4 7,40 36,8 13,83 HCsi ЗО-бОс 1,5 51 2,5 5,5 1,5 6,5 0,70 4,5 0,48 IlCgg 60-100 1,5 16 2,0 5,5 1,5 5,5 0,80 5,0 0,24

*a - w całej masie gleby - in all depth of soil; b - w częściach > 1 mm - in parts > 1 mm; с - w częściach < 1 mm - in parts < 1 mm. _bo Oi P ie rw ia stk i śl a d o w e w g le b a ch że la zo w y c h

(6)

Tabela 1 cd. - Table 1 continued bo_O_n Miejsco wość Locality Nr profilu Profile No. Poziom Horizon Głębokość Depth [cm]

Zawartość metali ciężkich - Content of heavy metals [mg kg 1 in d.wt] Zawartość ИегОз Content of Fe2C>3 [%]

5. Antropogeniczna gleba żelazowo-krzemianowa - Anthropogenic ferro-silica soil

Brwinów 612 Ap,an,ox 0-27 8,1 2335 29,7 5,4 4,9 51,3 0,27 16,2 29,77 Ban,ox,si 27-35 8,0 372 24,1 8,0 12,3 29,4 0,27 18,7 30,20 Baan(ox)si 27-35 5,2 613 25,8 2,6 4,1 51,5 0,08 28,3 10,40 Cang 35-50 6,6 73 8,8 3,5 0,8 15,4 0,28 5,8 2,76 Cang 50-70 5,6 60 9,6 3,8 0,9 15,2 0,35 6,8 1,88 Cang 70-110 4,6 54 7,8 3,3 3,3 13,9 0,33 7,1 1,30

6. Antropogeniczna gleba żelazowo-krzemianowo-próchniczna -- Anthropogenic ferro-silica-humic soil

Brwinów 614 Aan,ox,si 0-10 9,5 1542 31,0 8,1 12,2 60,8 0,95 31,1 22,83 Aan,ox,si 10-32 8,0 1661 26,8 10,7 13,0 48,2 1,20 24,1 20,18 Ban,ox 32-44 9,2 4926 48,8 15,3 10,1 70,2 1,80 9,2 49,46 Ban,(ox)si 44-52 8,9 803 28,0 2,6 14,7 21,7 0,26 6,4 7,79 Ban(ox)si 52-62 6,4 1345 27,0 2,6 3,3 27,0 0,39 20,6 12,12 Ban,ox,c 62-110 8,2 3973 70,9 21,8 5,7 60,0 2,18 13,6 56,02 Ban,ox,c 110-140 13,3 7189 23,9 13,3 13,0 31,8 2,12 26,5 54,47 IIG 140-180 2,8 102 5,0 2,4 1,2 8,4 0,11 5,2 2,15 /. C ze rw iń sk i

(7)

Pierwiastki śladowe w glebach żelazowych 27

wych w związki chromu jest nieznaczne (tab. 1). Zagadnieniu temu należy poświęcić więcej uwagi, ponieważ w madach doliny Wisły, wśród których znajdują się gleby żelazowe okolic Warszawy, ogólna zawartość chromu nie różni się istotnie od za wartości tego pierwiastka w innych typach gleb wytworzonych z różnych utworów pyłowych [Czarnowska 1989].

Z pierwiastków należących do grupy metali nieżelaznych Cu, Zn, Cd i Pb w największym stopniu, w porównaniu do krzemianowego podłoża i do tła geochemicz nego nagromadzają się w poziomach żelazowych związki kadmu. Ilość Cd dochodzą ca w poziomach Box do 11,25 mg kg-1 s.m. gleby (tab. 1 ) jest nawet ponad 60-krotnie większa niż w poziomach IIG tych gleb i jest około 11-krotnie większa od maksymal nego tła geochemicznego [Czarnowska 1996]. Problem ten może mieć ważne znacze nie gospodarcze, ponieważ gleby te są użytkowane rolniczo, w których górna za wartość Cd nie może przekraczać 3 mg • kg-1 s.m. gleby, a za stan zerowego zanieczyszczenia gleb związkami kadmu uznano przedział 0,3 -1 mg Cd • kg-1 gleby [Michna 1993].

Następnym metalem, którego ilość parokrotnie przekracza maksymalne tło geo chemiczne (21 mg • kg"1 s.m. gleby), a koncentracja w poziomach ox badanych gleb jest wielokrotnie większa niż w poziomach IIC i IIG, jest ołów (tab. 1).

Zawartość Pb w poziomach ox gleb żelazowych dochodzi nawet do 97,6 mg • kg-1 s.m. gleby, podczas gdy w poziomach IIC i IIG jest rzędu 0,5-8,1 mg (tab. 1).

Rudy darniowe i konkrecje żelazowe są wzbogacone również w związki cynku, a w znacznie mniejszym stopniu w związki miedzi (tab. 1).

W wyniku eksploatacji rud darniowych jako surowca hutniczego w okresie II wieku p.n.e., IV wieku n.e. (profil 612, 614) oraz permanentnego usuwania brył rudy przez właściciela w Milanówku (profil 617) zmniejszyła się zawartość kadmu w badanych glebach.

WNIOSKI

1. Procesom tworzenia się rud darniowych, a w konsekwencji gleb żelazowych towarzyszy wtórna akumulacja metali zarówno z grupy pierwiastków żelaza, jak i pierwiastków nieżelaznych.

2. W powierzchniowych i podpowierzchniowych poziomach ox gleb żelazowych nagromadzają się w dużych ilościach związki manganu i w znaczących ilościach związki niklu, kobaltu, cynku, kadmu i ołowiu. Wzbogacenie poziomów ox tych gleb w związki chromu stwierdzono jedynie w dolinie Wisły.

3. Zawartość kadmu wynosząca ponad 10 mg • kg-1 s.m. gleby, wskazuje,*że niektóre gleby żelazowe są silnie zanieczyszczone tym pierwiastkiem w sposób naturalny. 4. Eksploatacja rud darniowych jako surowca hutniczego w starożytności lub usuwa

nie z pól jako elementu utrudniającego uprawę mechaniczną zmniejszyło ogólną zawartość w glebach niektórych pierwiastków śladowych, a szczególnie związków kadmu.

(8)

28 Z. Czerwiński

LITERATURA

CZARNOWSKA К. 1989: Zawartość niektórych metali ciężkich w glebach wytworzonych z różnych utworów pyłowych. Rocz. Glebozn. 40, 2: 107-117,

CZARNOWSKA K. 1996: Ogólna zawartość metali ciężkich w skałach macierzystych jako tło geochemiczne gleb. Rocz. Glebozn. 47, supl.: 43-50.

CZARNOWSKA K., GWOREK B. 1987: Metale ciężkie w niektórych glebach środkowej i północnej Polski. Rocz. Glebozn. 38, 3: 41-57.

CZERWIŃSKI Z. 2001: Właściwości i systematyka gleb żelazowych. RoczG lebozn. 52, supl.: 9-20. ^

CZERWIŃSKI Z., KACZOREK D. 1996: Właściwości i typologia gleb wytworzonych z rudy darniowej. Rocz. Glebozn. 47, supl.: 97-101.

CZERWIŃSKI Z., MAŁUSZYŃSKI M. 1995: Gleby wytworzone z rudy darniowej. Rocz. Gle bozn. 46, 3/4: 59-70.

DOBRZAŃSKI B., BOREK S., BROGOWSKI Z., CZARNOWSKA K., CZERWIŃSKI Z., KĘPKA M., KONECKA-BETLEY K., KUŹNIAROWA A., ŁAKOMIEĆ L, ŚWIĘCICKI C. 1973: Typologia i właściwości gleb wytworzonych z gliny zwałowej zlodowacenia środkowo- polskiego. Rocz. Nauk Roln. Seria D, 151:75.

GWOREK B. 1985: Pierwiastki śladowe (Mn, Zn, Cr, Cu, Ni, Co, Pb i Cd) w glebach uprawnych wytworzonych z glin zwałowych i utworów pyłowych północno-wschodniego regionu Polski. Rocz. Glebozn. 36, 2: 43-59.

KACZOREK D., CZERWIŃSKI Z. 2001: Mineralogia rud darniowych pochodzących z okolic Warszawy i Łomży. Rocz. Glebozn. 52, supl.: 173-177..

MICHNA W. 1993: Materiały źródłowe do raportu pilotowego o zanieczyszczeniach i skażeniach użytków rolnych, surowców żywnościowych i żywności w latach 1989-1992. MRiGŻ, KDMŻiPR, PIOŚ, ss. 143.

P ro f dr hab. Zbigniew Czerwiński Zakład Gleboznawstwa,

Katedra Nauk o Środowisku Glebowym, SG G W Rakowiecka 26/30, 02-528 Warszawa