Metody analizy termicznej:
krótki przegl¡d wybranych technik pomiarowych
(wersja beta)
Jerzy Antonowicz
11 marca 2016
Spis tre±ci
1 Wst¦p 1
2 Ró»nicowa analiza termiczna - DTA 2
2.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DTA . . . 2 2.2 Kalibracja DTA . . . 3 2.3 Wybór warunków pomiaru DTA . . . 7
3 Skaningowa kalorymetria ró»nicowa - DSC 8
3.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DSC . . . 8 3.2 Kalibracja DSC . . . 12 3.3 Wybór warunków pomiaru DSC . . . 13
4 Analiza termograwimetryczna - TGA 13
5 Analiza termomechaniczna - TMA 15
6 Analiza danych eksperymentalnych 15
Dodatek A Zasada dziaªania termopary 18
1 Wst¦p
Metody analizy termicznej stanowi¡ grup¦ metod do±wiadczalnych zaj- muj¡cych si¦ badaniem wªasno±ci materiaªu pod wpªywem zmian tempe- ratury. Metody te mo»na sklasy kowa¢ ze wzgl¦du na mierzon¡ wªasno±¢
badanego obiektu, wyró»niaj¡c mi¦dzy innymi metody takie jak:
• Ró»nicowa analiza termiczna (ang. Dierential Thermal Analysis - DTA) - pomiar ró»nicy temperatury
• Skaningowa kalorymetria ró»nicowa (ang. Dierential Scanning Calo- rimetry - DSC) - pomiar ró»nicy ciepªa
• Analiza termograwimetryczna (ang. Thermogravimetric Analysis - TGA) - pomiar masy
• Analiza termomechaniczna (ang. Thermomechanical Analysis - TMA) - pomiar rozmiaru
Nale»y nadmieni¢, »e istnieje szereg technik ª¡cz¡cych wymieniowe powy-
»ej metody, jak na przykªad jednoczesny pomiar DTA i TGA, jak równie»
technik wykorzystuj¡cych dodatkowe metody do±wiadczalne jak na przykªad pomiar TGA z jednoczesn¡ analiz¡ spektroskopow¡ produktów rozkªadu.
2 Ró»nicowa analiza termiczna - DTA
2.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DTA
Aparat DTA jest urz¡dzeniem, które mierzy ró»nic¦ temperatur pomi¦- dzy umieszczon¡ w naczynku pomiarowym próbk¡ a materiaªem odniesienia (w dalszej cz¦±ci niniejszego opracowania nazywanego w skrócie odno±ni- kiem) podczas gdy s¡ one poddane takiemu samemu programowi termicz- nemu. Materiaªem odniesienia mo»e by¢ dowolna substancja, w której nie zachodz¡ »adne przemiany w zakresie temperatur obejmuj¡cym pomiar. W praktyce, rol¦ materiaªu odniesienia mo»e z powodzeniem peªni¢ puste na- czynko pomiarowe. Realizacj¦ identycznego programu termicznego zapewnia umieszczenie próbki i materiaªu odniesienia w piecu w sposób symetryczny.
Schemat budowy aparatu DTA zostaª przedstawiony na rysunku 1. Na- czynko pomiarowe zawieraj¡ce próbk¦ (sample - S) i naczynko odno±nika (reference - R) umieszczone s¡ w piecu. Pomiar temperatury odbywa si¦ za pomoc¡ dwu umieszczonych pod naczynkami i pozostaj¡cymi z nimi w kon- takcie termicznym termopar 1. Temperatury próbki (TS) i odno±nika (TR) s¡
wyznaczane niezale»nie, a ró»nica temperatur ∆T = TS−TRjest wyznaczana z wykorzystaniem tzw. termopary ró»nicowej. Ró»nicowy pomiar ∆T po- lega tu na odczycie ró»nicy potencjaªów pomi¦dzy odpowiednimi ko«cami termopar, co zapewnia wysok¡ dokªadno±¢ pomiaru nawet w przypadku nie- wielkich ró»nic temperatur i odpowiadaj¡cych im maªych napi¦¢, zazwyczaj rz¦du mikrowoltów.
Typowy pomiar DTA odbywa si¦ w warunkach ogrzewania ze staª¡ szyb- ko±ci¡, zazwyczaj z zakresu od kilku do kilkudziesi¦ciu stopni na minut¦.
Kiedy na skutek ogrzewania w próbce nast¡pi przemiana, taka jak na przy- kªad topnienie, ciepªo dostarczane przez piec nie powoduje wzrostu tempera- tury próbki, lecz jest zu»ywane na zaj±cie przemiany (staje si¦ ciepªem prze- miany). Do momentu zako«czenia przemiany temperatura TS pozostaje wi¦c staªa, a po zako«czeniu procesu ponownie narasta. Ogrzewany równolegle
TS TR ΔT
S R
piec
Rysunek 1: Schemat budowy aparatu DTA.
materiaª odniesienia, z de nicji nie wykazuje »adnych przemian i zwi¡zanych z nimi efektów termicznych, tak wi¦c temperatura TR jest liniow¡ funkcj¡
czasu. Rysunek 2 przestawia schematycznie czasowe zale»no±ci temperatur TS i TR (a) oraz sygnaª ró»nicowy ∆T (b) w przypadku przemiany endoter- micznej (czyli w przemianie, w której ciepªo jest pochªaniane przez próbk¦).
W praktyce, wynik pomiaru przedstawia si¦ najcz¦±ciej w postaci zale»no±ci
∆T (T ) gdzie jako temperatur¦ T przyjmuje si¦ temperatur¦ próbki TS (rys.
2c).Nale»y podkre±li¢, »e metod¡ DTA mo»na bada¢ nie tylko przemiany zwi¡zane z wydzieleniem b¡d¹ pochªoni¦ciem ciepªa, czyli tzw. przemiany pierwszego rz¦du w klasy kacji Ehrenfesta. W przemianach drugiego rz¦du nie zachodzi skokowa zmiana entalpii próbki, lecz wyst¦puje nieci¡gªo±¢ za- le»no±ci ciepªa wªa±ciwego od temperatury Cp(T ). Nieci¡gªo±¢ ta mo»e mie¢
ro»n¡ posta¢, od zmiany schodkowej do wyra¹nej rozbie»no±ci, gdy Cp(T ) d¡»y do niesko«czono±ci w punkcie przemiany. Poniewa» zale»no±¢ TS(t) (i tym samym ∆T (t)) jest zdeterminowana przez ciepªo wªa±ciwe próbki, prze- miany drugiego rz¦du uwidaczniaj¡ si¦ na przebiegu DTA i odwzorowuj¡
zale»no±¢ Cp(T ). Skala tych efektów jest jednak zazwyczaj znacznie mniejsza ni» w przypadku przemian rz¦du pierwszego.
2.2 Kalibracja DTA
Wykonanie wiarygodnego i dokªadnego pomiaru DTA wi¡»e si¦ z koniecz- no±ci¡ wykonania kalibracji urz¡dzenia. Przez kalibracje rozumie si¦ wykona- nie pewnych pomiarów pozwalaj¡cych wprowadzi¢ poprawki do mierzonych
T
t TR
TS
ΔT
t Tm
ΔT
T Tm
a)
b)
c)
Rysunek 2: Czasowe zale»no±ci temperatur TS i TR dla przemiany endoter- micznej (a) oraz sygnaª ró»nicowy ∆T jako funkcja czasu (b) oraz tempera- tury TS (c).
warto±ci, takich, aby wielko±ci odczytywane przez urz¡dzenie odpowiadaªy jak najlepiej wielko±ciom rzeczywistym. W przypadku aparatu DTA wyko- nuje si¦ dwa rodzaje kalibracji: kalibracj¦ tzw. linii bazy oraz kalibracj¦
temperatury. Przez lini¦ bazy rozumie si¦ przebieg DTA rejestrowany pod- czas pomiaru bez próbki i naczynek pomiarowych. W przypadku idealnym rejestrowana w takim pomiarze ró»nica temperatur powinna by¢ zerowa, jed- nak»e ze wzgl¦du na liczne kwestie techniczne (asymetria ustawienia termo- par wewn¡trz pieca, niesymetryczny i zmienny rozkªad temperatury w piecu, itp.) ró»nica temperatur ∆T nigdy nie wynosi zero, a co wi¦cej mo»e zale-
»e¢ od temperatury i tempa ogrzewania. Nale»y równie» pami¦ta¢, »e istnieje szereg czynników mog¡cych wpªyn¡¢ na dokªadno±¢ pomiaru samej tempera- tury. Wynika to z faktu, »e pomiar za pomoc¡ termopary jest ze swojej zasady pomiarem ró»nicowym, tzn. dostarczaj¡cym informacji o ró»nicy temperatur, a nie temperaturze. Z tego wzgl¦du konieczne jest wyeliminowanie ewentual- nych rozbie»no±ci mi¦dzy temperatur¡ mierzon¡ a temperatur¡ rzeczywist¡
na drodze odpowiednio przeprowadzonej kalibracji.
Kalibracja linii bazy polega na rejestracji sygnaªu ∆T (T ) dla pewnej usta- lonej, typowej dla kolejnych pomiarów szybko±ci ogrzewania, zapisaniu tego wyniku, a nast¦pnie odejmowaniu tak uzyskanej linii bazy od wyniku ko- lejnych pomiarów. Prawidªowo przeprowadzona kalibracja powinna dopro- wadzi¢ do stanu gdzie sygnaª mierzony w zakresie, w którym w próbce nie zachodz¡ »adne przemiany ma posta¢ funkcji staªej, lub co najmniej liniowej, sªabo zale»nej od temperatury. W praktyce, uzyskanie takiej sytuacji jest nie- mo»liwe i pomiary DTA cechuje zazwyczaj mniejsza lub wi¦ksza nieliniowo±¢
linii bazy. Przykªadowy pomiar DTA pokazano na rysunku 3, który przedsta- wia sygnaª zarejestrowany podczas topnienia cynku. Na wykresie widoczna jest typowa dla DTA nieliniowo±¢ linii bazy (por. rys. 2c).
Kalibracja temperatury polega na wykonaniu pomiaru dla substancji, która wykazuje okre±lon¡ przemian¦ w dobrze okre±lonej i znanej tempe- raturze (najcz¦±ciej jest to topnienie czystych metali). Nast¦pnie porównuje si¦ nominaln¡ temperatur¦ przemiany z temperatur¡ zmierzon¡ i wprowadza odpowiedni¡ poprawk¦. Wykonanie kilku pomiarów dla materiaªów o ró»nych temperaturach przemian pozwala uzale»ni¢ poprawk¦ od temperatury i za- pewni¢ du»¡ dokªadno±¢ pomiaru temperatury w szerokim zakresie. Przebieg DTA przedstawiony na rysunku 3 jest pomiarem testowym pozwalaj¡cym oceni¢ poprawno±¢ kalibracji temperatury. W tym przypadku ró»nica pomi¦- dzy nominaln¡ (419.53◦C), a zmierzon¡ temperatur¡ (418◦C) jest znikoma, wi¦c kalibracj¦ temperatury mo»na uzna¢ za poprawn¡.
Sample: Zn 99.999%
Size: 1.4790 mg Method: RT>600°C @ 10°C/min
0.10
0.05 0.00 0.05 0.10 0.15
Temperature Difference (°C/mg)
360 380 400 420 440 460 480 500 520
Temperature (°C)
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Rysunek 3: Pomiar DTA próbki czystego cynku (1.48 mg) przeprowadzony dla szybko±ci ogrzewania 10◦C/min. Widoczny na wykresie pik endoter- miczny odpowiada przemianie topnienia fazy krystalicznej zachodz¡cej w 420◦C.
2.3 Wybór warunków pomiaru DTA
Pomiar DTA jest pomiarem sprowadzaj¡cym si¦ do wykrywania bardzo niewielkich zmian temperatury i z tego wzgl¦du jest niezwykle czuªy na wszel- kie czynniki zewn¦trzne. Jednym z takich czynników jest atmosfera w komo- rze pieca. Pomiar w statycznej atmosferze powietrza atmosferycznego ozna- czaªby zakªócenia wynikaj¡ce z obecno±ci pary wodnej, waha« temperatury otoczenia oraz reakcji utleniania próbki w wysokich temperaturach. Ponadto statyczna atmosfera wi¡zaªaby si¦ osadzaniem produktów rozkªadu próbki wewn¡trz komory pieca, wpªywaj¡c negatywnie w dªu»szej perspektywie cza- sowej na trwaªo±¢ urz¡dzenia. Z powy»szych wzgl¦dów, w pomiarach DTA stosuje si¦ przepªyw czystego (wolnego od pary wodnej i tlenu) gazu, najcz¦-
±ciej oboj¦tnego (np. argon lub hel) lub sªabo reaguj¡cego (np. azot). W pew- nych przypadkach, gdy istotne jest oddziaªywanie próbki z powietrzem mo»na równie» stosowa¢ tzw. powietrze syntetyczne czyli mieszanin¦ czystych tlenu i azotu w proporcjach wyst¦puj¡cych w powietrzu atmosferycznym. Typowe warto±ci przepªywu gazu przedmuchuj¡cego to 50-100 ml/min, a nat¦»enie strumienia gazu jest regulowane przez masowy kontroler przepªywu.
Próbki wykorzystywane w pomiarach DTA mog¡ mie¢ posta¢ staª¡ (proszki, kawaªki) b¡d¹ te» ciekª¡. Z punktu widzenia jako±ci pomiaru, najbardziej istotn¡ kwesti¡ jest dobry kontakt termiczny pomi¦dzy próbk¡ a dnem na- czynka pomiarowego, za po±rednictwem którego odbywa si¦ transfer ciepªa mi¦dzy badanym materiaªem a termopar¡. Kolejnym wa»nym dla jako±ci po- miaru zagadnieniem jest rozmiar (masa) u»ytej próbki. Poniewa» efekt ter- miczny dowolnej przemiany jest proporcjonalny do masy próbki, nale»aªoby przypuszcza¢, »e u»ycie du»ej próbki zwi¦kszy wysoko±¢ pików DTA, poprawi stosunek sygnaªu do szumu i w efekcie poprawi czuªo±¢ pomiaru. Rozumo- wanie to jest poprawne, jednak»e du»y rozmiar próbki przyczynia si¦ do po- wstania znacznych niejednorodno±ci rozkªadu temperatury i skutkuje posze- rzeniem pików i utrat¡ rozdzielczo±ci temperaturowej. Okre±lenie wªa±ciwej masy próbki zale»y od wªasno±ci badanego materiaªu (g¦sto±¢, przewodno±¢
termiczna), jak równie» skali przemian b¦d¡cych przedmiotem analizy. Dla przemian subtelnych, o sªabym efekcie termicznym nale»y stosowa¢ próbki o wi¦kszej masie ni» w przypadku przemian gwaªtownych, zwi¡zanych z wy- dzieleniem/pochªoni¦ciem znacznej ilo±ci ciepªa.
Z wyborem masy próbki powi¡zana jest ±ci±le kwestia parametrów po- miaru DTA. Jak wspomniano powy»ej, najcz¦±ciej pomiary DTA przeprowa- dzane s¡ w warunkach staªego tempa narastania temperatury. Dobór wªa-
±ciwego tempa ogrzewania powinien by¢ dokonywany równolegle z doborem masy próbki z uwzgl¦dnieniem faktu, i» wy»sze tempo ogrzewania powo- duje wzrost niejednorodno±ci rozkªadu temperatury i wi¡»e si¦ z konieczno-
±ci¡ stosowania mniejszych mas. Dla typowej dla DTA szybko±ci ogrzewania 10◦C/min wyj±ciowa masa próbki powinna wynosi¢ od kilku do kilkudziesi¦- ciu miligramów.
Naczynka pomiarowe u»ywane w pomiarach DTA s¡ wykonane z mate- riaªu niereaguj¡cego b¡d¹ sªabo reaguj¡cego, a jednocze±nie dobrze przewo- dz¡cego ciepªo np. z ceramiki b¡d¹ platyny. Istotnym z praktycznego punktu widzenia jest sposób umieszczenia próbki w naczynku zapewniaj¡cy jak naj- lepszy kontakt termiczny z jego dnem. Z tego wzgl¦du, najkorzystniejsze s¡ próbki ciekªe lub w formie proszków sproszkowane. W celu skierowania strumienia ciepªa do sensora, na którym ustawione jest naczynko, stosowa¢
mo»na odpowiednie przykrywki ograniczaj¡ce wymian¦ ciepªa przez górn¡
cz¦±¢ naczynka.
3 Skaningowa kalorymetria ró»nicowa - DSC
3.1 Zasada pomiaru i budowa aparatu DSC
Skaningowa kalorymetria ró»nicowa jest metod¡ zbli»on¡ zarówno pod wzgl¦dem zasady dziaªania, jak i uzyskiwanych wyników do metody DTA, jednak»e zasada pomiaru DSC jest pod wieloma wzgl¦dami istotnie ró»na od DTA.W metodzie DSC wielko±ci¡ mierzon¡ jest energia cieplna potrzebna do tego, aby utrzyma¢ zerow¡ ró»nic¦ temperatury mi¦dzy próbk¡ a odno±ni- kiem podczas gdy oba materiaªy s¡ ogrzewane/chªodzone w ten sam sposób.
Pomiar tej energii mo»e by¢ zrealizowany na dwa sposoby odpowiadaj¡ce dwóm typom aparatów DSC b¦d¡cych w powszechnym u»yciu: DSC z kom- pensacj¡ mocy (ang. power-compensation DSC ) oraz DSC pracuj¡ce w trybie strumienia ciepªa (ang. heat- ux DSC ).
W aparacie DSC z kompensacj¡-mocy temperatury próbki i odno±nika s¡
kontrolowane w niezale»ny sposób przez dwa oddzielne piece. Podczas po- miaru, temperatura próbki i odno±nika s¡ takie same, a stan ten jest utrzy- mywane przez dostarczanie ró»nej mocy do obu pieców. Energia potrzebna do utrzymania zerowej ró»nicy temperatur jest równa zmianie entalpii lub pojemno±ci cieplnej próbki wzgl¦dem odno±nika.
S R blok
srebrny
grzejnik
konstantan
chromel
alumel chromel
Rysunek 4: Schemat budowy aparatu DSC pracuj¡cego trybie przepªywu ciepªa.
Tryb strumienia ciepªa, jest bardziej zbli»ony do idei pomiaru DTA, po- niewa» podobnie jak w DTA próbka i materiaª odniesienia znajduj¡ si¦ w jednym piecu. Ró»nice entalpii i ciepªa wªa±ciwego powoduj¡, »e powstaje ró»nica temperatur mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem. Rysunek 4 przedstawia schemat budowy aparatu DSC pracuj¡cego w trybie przepªywy ciepªa. W odró»nieniu od DTA, w tym przypadku próbka pozostaj¡ w dobrym kon- takcie termicznym. Podczas pomiaru, rejestrowana jest ta wªa±nie niewielka ró»nica temperatur, która jest nast¦pnie, na podstawie danych z kalibracji, przeliczana na przepªyw ciepªa. Dalsza cz¦±¢ tego rozdziaªu b¦dzie po±wi¦- cona opisowi dziaªania DSC pracuj¡cemu w trybie strumienia ciepªa, a przez aparat DSC rozumiany b¦dzie aparat tego wªa±nie typu.
DSC heat- ux jest z punktu widzenia konstrukcji niewielk¡, jednak istotn¡
mody kacj¡ aparatu DTA. Mody kacja ta polega na dodaniu elementu sta- nowi¡cego ±cie»k¦ ªatwego przewodzenia ciepªa mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem.
Jak wspomniano wy»ej, próbka i odno±nik znajduj¡ si¦ w jednym piecu, a ciepªo wydzielone/pochªoni¦te przez próbk¦ jest przewodzone przez element metalowy. Niewielkie ró»nice temperatury pomi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem s¡
proporcjonalne do ró»nicy w przepªywie ciepªa do próbki i odno±nika. Fakt, i» ró»nice temperatury s¡ niewielkie, jest istotny dla zapewnienia w praktyce identycznego programu temperaturowego dla próbki i odno±nika.
Gªównym elementem celi pomiarowej aparatu DSC jest cylindryczny blok srebrny, który po±redniczy w ogrzewaniu (b¡d¹ ochªadzaniu) próbki i od-
no±nika umieszczonych na wspólnym elemencie wykonanym z konstantanu (stop miedzi 60% i niklu 40%). Element z konstantanu posiada dwie plat- formy pomiarowe na których umieszczane jest naczynko zawieraj¡ce próbk¦
oraz odno±nik w postaci pustego naczynka. Pod ka»d¡ z platform znajduje si¦ dysk z chromelu (stop niklu 90% i chromu 10%) wraz z doprowadzeniami.
W efekcie takiego poª¡czenia powstaj¡ dwie termopary chromel-konstantan (tzw. termopara typu E), za pomoc¡ których mo»na wyznacza¢ tempera- tur¦ ró»nicow¡. Doprowadzenia do dysków z chromelu s¡ wykonane z alumelu (stop niklu zawieraj¡cy dodatki manganu, aluminium, krzemu, »elaza oraz kobaltu). Termopary chromel-alumel (termopara typu "K") sªu»¡ do nieza- le»nego wyznaczania temperatur próbki i odno±nika. Dodatkowa termopara umieszczona w srebrnym bloku celi pomiarowej sªu»y do sterowania tempe- ratur¡ pieca za pomoc¡ kontrolera temperatury. Podobnie jak w przypadku DTA, cela pomiarowa jest przedmuchiwana czystym gazem o zadanej pr¦dko-
±ci przepªywu. Niezwykle istotnym elementem celi pomiarowej jest dokªadnie przylegaj¡ca do bloku celi przykrywka zapewniaj¡ca izolacj¦ od warunków zewn¦trznych i tym samym stabilno±¢ i powtarzalno±¢ pomiarów.
Poniewa» niejednokrotnie przedmiotem zainteresowania w pomiarze DSC s¡ przemiany zachodz¡ce w temperaturach ni»szych od pokojowej, wiele apa- ratów DSC wyposa»onych jest w system chªodzenia. Chªodzenie mo»e by¢
realizowane przez chªodziark¦ adiabatyczn¡ pracuj¡c¡ w cyklu zamkni¦tym, b¡d¹ te» system oparty na przepªywu ciekªego azotu. W urz¡dzeniach z sys- temem chªodzenia chªodzony jest koªnierz zamontowany pod cel¡ pomiarow¡
i poª¡czony z ni¡ ukªadem pr¦tów metalowych odprowadzaj¡cych ciepªo.
Ukªad chªodzenia, oprócz umo»liwienia pomiarów w niskich temperaturach pozwala równie» na precyzyjn¡ kontrol¦ temperatury celi (ukªady chªodzenia i piec pracuj¡ jednocze±nie) i tym samym umo»liwia realizacj¦ programów termicznych, w których próbka jest szybko chªodzona, b¡d¹ w których wy- magana dokªadna stabilizacja temperatury.
W eksperymencie DSC, ró»nica w przepªywie ciepªa mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem jest wyznaczana z temperatury ró»nicowej ∆T na podstawie prawa Fouriera (termicznego odpowiednika prawa Ohma):
dQ
dt = ∆T R ,
gdzie dQdt oznacza nat¦»enie strumienia ciepªa do/z próbki (przepªyw cie- pªa), a R jest oporem elektrycznym platform pomiarowych.
Sample: PET (Quenched from the Melt) Size: 7.8680 mg
Method: RT>300°C @ 10°C/min
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 0.0 0.2 0.4
Heat Flow (W/g)
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (°C) Exo Up
Rysunek 5: Pomiar DSC próbki polimeru PET (7.87 mg) przeprowadzony przy szybko±ci ogrzewania 10 ◦C/min.
miejsce podczas pomiaru. W praktyce, do wyznaczenia przepªywu ciepªa sto- suje si¦ bardziej zªo»one wyra»enia uwzgl¦dniaj¡ce ró»nice w rezystancji i pojemno±ci cieplnej mi¦dzy próbk¡ a odno±nikiem oraz ró»nice w pr¦dko±ci nagrzewania próbki i odno±nika w trakcie zachodz¡cych w próbce przemian fazowych podczas których zachodzi wydzielanie b¡d¹ pochªanianie ciepªa.
Mierzony podczas pomiaru przepªyw ciepªa jest zwi¡zany z wªasno±ciami próbki oraz przemianami w niej zachodz¡cymi podczas ogrzewania. Poniewa»
dla niewysokich ci±nie« z jakimi mamy do czynienia podczas pomiaru DSC dQ = dH = CpdT (H- oznacza entalpi¦, a Cp ciepªo wªa±ciwe w staªym ci±nieniu), mo»emy napisa¢:
dQ
dt = CpdT
dt + f (T, t).
Pierwszy czªon powy»szego równania zwi¡zany jest z ciepªem wªa±ciwym i jest wprost proporcjonalny do szybko±ci grzania, natomiast drugi jest funk- cj¡ czasu w danej temperaturze i jest zwi¡zany z zachodz¡cymi w próbce przemianami.
Rysunek 5 przedstawiaj¡cy przebieg DSC dla amor cznego polimeru uzy- skanego przez szybkie chªodzenie cieczy mo»e posªu»y¢ jako ilustracja po-
wy»szego równania. Na wykresie przyj¦to konwencj¦ exo-up oznaczaj¡c¡, »e wydzielenie ciepªa z próbki przedstawiane jest jako zmiana sygnaªu DSC skie- rowana do góry. Pocz¡tkowo gwaªtowna zmiana sygnaªu w ok. 50◦C zwi¡zana jest ze stabilizacj¡ tempa ogrzewania na poziomie 10◦C/min i, co za tym idzie, stabilizacj¡ przepªywu ciepªa. Schodkowa zmiana przepªywu ciepªa w 75◦C zwi¡zana jest z tzw. przej±ciem szklistym, czyli przej±ciem od stanu szkªa do cieczy przechªodzonej. Przemianie tej towarzyszy wzrost ciepªa wªa±ciwego wynikaj¡cy z uwolnienia dodatkowych stopni swobody w strukturze mate- riaªu, co z kolei wi¡»e si¦ ze zwi¦kszeniem tempa pochªaniania ciepªa przez próbk¦ i skokiem sygnaªu DSC. W temperaturze ok. 140◦C widoczne jest wyra¹ne maksimum (pik egzotermiczny) odpowiadaj¡ce krystalizacji cieczy przechªodzonej. Sygnaª DSC, zde niowany jako do dQ/dt jest proporcjonalny do szybko±ci zachodzenia przemiany. Poniewa» zmiana temperatury w czasie jest staªa i zadana przy rozpocz¦ciu pomiaru, pole pod pikiem na wykresie przepªywu ciepªa od czasu jest równe ciepªu przemiany. Po piku krystaliza- cji, na wykresie DSC widoczny jest pik endotermiczny w 250◦C zwi¡zany z topnieniem fazy krystalicznej.
3.2 Kalibracja DSC
Tak jak w przypadku DTA, w przypadku DSC zachodzi konieczno±¢ prze- prowadzenia kalibracji temperatury oraz linii bazy. Kalibracje temperatury przeprowadza si¦ podobnie jak dla aparatu DTA, tzn. wykonuj¡c pomiar dla topnienia próbki standardowej (np. indu). Kalibracja linii bazy jest w apara- cie DSC powi¡zana z kalibracj¡ kalorymetryczn¡ czyli kalibracj¡ przepªywu ciepªa. Kalibracja kalorymetryczna jest procesem polegaj¡cym na wykonaniu pomiarów dla próbki sza ru oraz pustej celi. Dodatkowo wykonuje si¦ tzw.
kalibracj¦ staªej celi. Kalibracja ta wykorzystuje pomiar topnienia materiaªu wzorcowego. Wyznaczone ciepªo topnienia porównywane jest z warto±ci¡ teo- retyczn¡. Stosunek tych dwóch warto±ci stanowi staª¡ celi. Do wyznaczenia staªej celi mo»na wykorzysta¢ pomiar sªu»¡cy do kalibracji temperatury. W praktyce, proces kalibracji jest zautomatyzowany i ogranicza si¦ do wyko- nania pomiarów, podczas gdy obliczenia parametrów wykorzystywanych w równaniu na przepªyw ciepªa (opory i pojemno±ci cieplne elementów ukªadu) s¡ wyznaczane przez odpowiedni program komputerowy.
Budowa aparatu DSC zapewnia wy»sz¡ czuªo±¢ kalorymetryczn¡, lepsz¡
dokªadno±¢ pomiaru temperatury oraz bardziej liniow¡ i stabiln¡ lini¦ ba-
znaczn¡ czuªo±¢ na wszelkie zanieczyszczenia celi pomiarowej i objawiaj¡ce si¦ zaburzeniami stabilno±ci linii bazy.
3.3 Wybór warunków pomiaru DSC
Podczas wyboru warunków pomiaru DSC obowi¡zuj¡ zasadniczo te same reguªy, jakimi nale»y si¦ kierowa¢ w przypadku DTA. Ze wzgl¦du na specy k¦
metody DSC i jej wi¦ksz¡ czuªo±¢ w porównaniu do DTA, wielko±¢ próbek u»ywanych w pomiarach DSC jest zazwyczaj mniejsza. Aby poprawi¢ kon- takt termiczny próbki z dnem naczynka stosuje si¦ najcz¦±ciej jednorazowe, dwuelementowe naczynka aluminiowe, skªadaj¡ce si¦ z naczynka w ksztaª- cie miseczki oraz dopasowanej do jego powierzchni¡ wewn¦trzn¡ przykrywki.
Zamykanie próbki odbywa si¦ przy pomocy specjalnie zaprojektowanej za- ciskarki. W uzasadnionych przypadkach, np. próbek ciekªych, które paruj¡
podczas ogrzewania, mo»na równie» stosowa¢ naczynka hermetyczne, których gªównym zadaniem jest odizolowanie próbki od atmosfery celi pomiarowej i pó¹niejszemu osadzaniu si¦ produktów rozkªadu wewn¡trz celi.
Podobnie jak w przypadku pomiarów DTA wa»nym czynnikiem jest ro- dzaj gazu przedmuchuj¡cego cel¦ pomiarow¡. Rol¡ gazu przedmuchuj¡cego jest w aparacie DSC nie tylko utrzymywanie staªych warunków wewn¡trz celi i zapobieganie utlenianiu, ale równie» po±redniczenie w wymianie cie- pªa mi¦dzy próbk¡ a cel¡. Wybór odpowiedniego gazu wynika z ró»nic we wªasno±ciach takich jak ciepªo wªa±ciwe czy przewodno±¢ cieplna. Jako gaz przedmuchuj¡cy stosuje si¦ najcz¦±ciej czyste gazy takie jak azot i argon (do pomiarów w wy»szych temperaturach) lub hel w przypadku pomiarów ni- skotemperaturowych. W przypadku aparatów wyposa»onych w system chªo- dzenia, oprócz przedmuch celi stosuje si¦ przedmuch chªodzonej podstawy celi, co zapobiega kondensacji zawartej w powietrzu atmosferycznym pary wodnej.
4 Analiza termograwimetryczna - TGA
Analiza termograwimetryczna sªu»y do okre±lania zmian masy badanej próbki jako funkcji temperatury lub czasu. Zastosowanie tej metody jest wi¦c ograniczone do przemian, którym towarzyszy ubytek masy spowodo- wany uwolnieniem gazu z fazy ciekªej lub staªej (tzw. rozkªad). Mo»liwe s¡
waga
piec
waga
piec
waga
a) b) c)
Rysunek 6: Schemat budowy aparatu TGA w kon guracji poziomej (a), pio- nowej ªadowanej od góry (b), pionowej ªadowanej od doªu (c).
równie» pomiary w atmosferze gazów reaktywnych, podczas których monito- ruje si¦ przyrost masy b¦d¡cy efektem reakcji próbki z gazem.
Aparaty TGA s¡ wyposa»one w bardzo czuªy ukªad pomiaru masy o czuªo±ci rz¦du 1 µg, co pozwala na u»ywanie do pomiarów próbek maªych, o masach rz¦du mikrogramów. Idea pomiaru TGA jest zasadniczo bardzo prosta i sprowadza si¦ do precyzyjnego pomiaru masy próbki umieszczonej w piecu. Wynikiem pomiaru TGA jest najcz¦±ciej masa próbki wyra»ona w procentach masy pocz¡tkowej.
Rozró»ni¢ mo»na dwa zasadnicze typy geometrii pomiarowych aparatów TGA: pionowa i pozioma (rys. 6). Wi¦kszo±¢ wspóªczesnych aparatów DTA wyposa»onych jest w system kompensacji zapewniaj¡cy niezmienn¡ pozy- cj¦ próbki wzgl¦dem pieca podczas zmian masy. Pewn¡ niedogodno±ci¡ w urz¡dzeniach w kon guracji poziomej jest to, »e niewielkie zmiany poªo»e- nia ±rodka ci¦»ko±ci próbki (np. podczas topnienia) mog¡ objawia¢ si¦ jako pozorne zmiany masy.
Mechanizm wagi, jako niezwykle czuªy, wymaga ochrony przed ogrzewa- niem przez piec oraz przed wszelkimi produktami rozkªadu próbek. W tym celu, mechanizm wagi wyposa»ony jest w barier¦ zapewniaj¡c¡ ochron¦ przed ogrzewaniem przez promieniowanie oraz jest przedmuchiwany gazem, który nast¦pnie dostaje si¦ do komory pieca zapewniaj¡c pomiary w warunkach staªego przepªywu gazu, najcz¦±ciej chemicznie oboj¦tnego.
Niekiedy spotyka si¦ urz¡dzenia b¦d¡ce poª¡czeniem termowagi i anali- zatora DTA. Zalet¡ takiego poª¡czenia jest mo»liwo±¢ wzajemnego powi¡za- nia zmian masy z efektami termicznymi. Dodatkowa informacja o efektach termicznych jest niezwykle cenna i pozwala na prawidªowe identy kowanie zachodz¡cych w badanym ukªadzie przemian. W aparatach tego typu, oprócz
Sample: Calcium Oxalate Size: 13.2324 mg Method: RT>1000°C @ 20°C/min
20 40 60 80 100 120
Weight (%)
0.3
0.2
0.1 0.0 0.1 0.2
Temperature Difference (°C/mg)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Rysunek 7: Wynik jednoczesnego pomiaru DTA i TGA próbki (13.23 mg) szczawianu wapnia (CaC2O4·H2O) przeprowadzony dla szybko±ci ogrzewania 20◦C/min. Ubytki masy i zwi¡zane z nimi efekty endotermiczne odpowiadaj¡
kolejno uwolnieniu H2O (195◦C), CO (520◦C) oraz CO2 (775◦C)
standardowej kalibracji DTA (lina bazy DTA oraz kalibracja temperatury) przeprowadza si¦ kalibracj¦ masy, która ma za zadanie wyeliminowanie po- zornych zmian masy wynikaj¡cych z wydªu»enia termicznego szalek wagi i efektami wyporno±ciowymi. Kalibracja masy polega na pomiarze masy stan- dardowego odwa»nika podczas ogrzewania ze staªym tempem.
5 Analiza termomechaniczna - TMA
COMING SOON
6 Analiza danych eksperymentalnych
Analiza danych DTA, DSC, TGA i TMA polega na okre±laniu charak- terystycznych temperatur dla zachodz¡cych w próbce przemian oraz skali ich efektów. Analiza sprowadza si¦ wi¦c najcz¦±ciej do wyznaczania punktów przegi¦¢ krzywych, poªo»e« pików i pól pod pikami, skoków sygnaªu, nachyle«
157.25°C 157.06°C 26.89J/g
Sample: Indium 99.999%
Size: 4.99 mg Method: RT>180°C @ 10°C/min
6
5
4
3
2
1 0 1 2
Heat Flow (W/g)
152 154 156 158 160 162 164
Temperature (°C)
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Rysunek 8: Analiza piku DSC topnienia indu.
itp. W analizie tego typu bardzo pomocne jest specjalistyczne oprogramowa- nie oferuj¡ce gotowe rozwi¡zania numeryczne.
Rysunek 8 przedstawia analiz¦ piku DSC topnienia indu. Najistotniej- szymi wielko±ciami w tym przypadku s¡ temperatura oraz ciepªo (entalpia) przemiany. Za temperatur¦ przemiany przyjmuje si¦ temperatur¦ pocz¡tku piku. Wyznacza si¦ j¡ ze wspóªrz¦dnych punktu przeci¦cia prostej b¦d¡cej przedªu»eniem linii bazowej (kolor czerwony na rysunku) przed pocz¡tkiem piku do linii bazowej z prost¡ styczn¡ do zbocza piku (kolor czarny). Wy- znaczony w ten sposób temperatura topnienia indu wynosi 157.06◦C. Cie- pªo przemiany wyznacza si¦ obliczaj¡c pole ograniczone krzyw¡ DSC i prze- dªu»eniem linii bazowej. W rozpatrywanym przykªadzie wyznaczone ciepªo topnienia wynosi 26.89 J/g. Poªo»enie maksimum piku (157.25◦C) okre±la temperatur¦, w której szybko±¢ zachodzenia przemiany jest najwy»sza.
Analiza danych TGA polega najcz¦±ciej na wyznaczeniu procentowych zmian masy towarzysz¡cych zachodz¡cym w badanym ukªadzie przemianom, takich jak na przykªad rozkªad próbki. Na rysunku 9 przedstawiono kom- pleksow¡ analiz¦ wyników jednoczesnego pomiaru DSC/TGA próbki uwod- nionego szczawianu wapnia (porównaj rys. 7). Na wykresie masy w funkcji temperatury zaznaczono ubytki masy dla poszczególnych etapów rozkªadu.
Z krzywej DSC wyznaczono wielko±ci efektów termicznych oraz charaktery-
199.91°C 162.10°C 385.8J/g
520.51°C 480.75°C 245.4J/g
798.22°C 709.84°C 1316J/g
10.78%
(1.782mg)
16.53%
(2.734mg)
31.75%
(5.251mg) 192.35°C
513.25°C
791.12°C Sample: Calcium Oxalate
Size: 13.2324 mg Method: RT>1000°C @ 20°C/min
0.2 0.4 0.6 0.8
[ ] Deriv. Weight (%/°C) – – – –
40 60 80 100 120 140
[ ] Weight (%) ––– –––
10
8
6
4
2 0
Heat Flow (W/g)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C)
Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Rysunek 9: Analiza DSC/TGA rozkªadu uwodnionego szczawianu wapnia (CaC2O4·H2O).
styczne temperatury przemian. Oprócz przebiegów DSC i TGA na rys. 9 wykre±lono pochodn¡ masy próbki po temperaturze dm/dT , która pozwala na wyznaczenie temperatury maksymalnej szybko±ci rozkªadu.
A
B
A
- -
I
koncentracja elektronów swobodnych
połączenie
I
B
koncentracja elektronów swobodnych
Rysunek 10: Zasada dziaªania termopary. Rozkªad koncentracji elektronów swobodnych zobrazowany zostaª przez zmienne nat¦»enie koloru czerwonego.
A Zasada dziaªania termopary
Termopar¡ nazywamy zª¡cze wykonane z dwóch ró»nych metali. Je»eli metale te zostan¡ poª¡czone w taki sposób, »e powstanie p¦tla a zª¡cza b¦d¡
w ró»nych temperaturach, w powstaªym obwodzie powstanie wywoªana efek- tem Seebecka siªa elektromotoryczna i popªynie pr¡d. Poniewa» powy»szy efekt mo»na wyja±ni¢ stosuj¡c przybli»enie elektronów swobodnych zasad¦
dziaªania termopary najpro±ciej zrozumie¢ odwoªuj¡c si¦ do analogii pomi¦- dzy zachowaniem elektronów w metalu a cz¡steczkami gazu zamkni¦tego w naczyniu (rys. 10) 2.
Na rysunku 10 metal B charakteryzuje wy»sza koncentracja elektronów swobodnych ni» metal A. Lewe strony obu metali s¡ utrzymywane w niskiej temperaturze, podczas gdy prawe strony s¡ ogrzane do wysokiej temperatury.
Gradient temperatury wytworzony w taki sposób w obu metalach skutkuje pojawieniem si¦ gradientu koncentracji elektronów swobodnych. Podobnie
2Bardziej precyzyjny opis powy»szych zjawisk wymaga uwzgl¦dnienia rozkªadu energii elektronów opisanego funkcj¡ Fermiego-Diraca i ró»nic energii Fermiego, która jest siª¡
nap¦dow¡ dla przepªywu ªadunku.
T1 T2 A
B
T1 T2
T2 A
B
=
CRysunek 11: Schemat wprowadzenia elementu po±rednicz¡cego C do termo- pary A-B. Je»eli oba zª¡cza A-C pozostaj¡ w tej samej temperaturze, to wprowadzenie metalu C nie generuje bª¦du pomiaru.
jak w przypadku cz¡steczek gazu, koncentracja elektronów jest wy»sza w obszarze zimnym (po lewej) a ni»sza w obszarze gor¡cym (po prawej). Po poª¡czeniu obu ko«ców metali, na skutek ró»nic w koncentracji elektronów nast¡pi ich przepªyw z metalu B do A, jednak na skutek wyst¡pienia gra- dientu temperatury, elektrony po stronie gor¡cej, posiadaj¡c wy»sze energie od elektronów ze strony zimnej, b¦d¡ w powstaªym obwodzie przepªywa¢ w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu wskazówek zegara. Sytuacja powy»- sza oznacza przepªyw pr¡du w stron¦ przeciwn¡ (zgodn¡ z kierunkiem ruchu wskazówek zegara). W praktyce, wielko±ci¡ mierzon¡ jest nie nat¦»enie pr¡du w obwodzie zamkni¦tym, a napi¦cie na gor¡cym zª¡czu termopary.
Mo»na ªatwo wykaza¢, »e dodanie do termopary trzeciego metalu w spo- sób przedstawiony na rysunku 11 nie generuje bª¦du pomiaru, pod warun- kiem, »e oba zª¡cza A-C pozostaj¡ w tej samej temperaturze. Powy»sze stwierdzenie nazywa si¦ cz¦sto zasad¡ elementu po±rednicz¡cego. Zasada ta ma du»e znaczenie praktyczne w pomiarach temperatury, poniewa» ozna- cza, »e jedynie samo zª¡cze termopary musi by¢ wykonane z odpowiednich metali (niejednokrotnie kosztownych), natomiast doprowadzenia elektryczne ª¡cz¡ce termopar¦ z ukªadem pomiarowym mog¡ by¢ wykonane z innego metalu (np. z powszechnej w tego typu zastosowaniach miedzi).
Na rysunku 12 pokazano schematycznie sposób wykorzystania zasady ele- mentu po±rednicz¡cego. W kon guracji tej, wielko±ci¡ efektywnie mierzon¡
jest ró»nica temperatur T1− T2. Je»eli poª¡czenia metali A-C i B-C znajduj¡
si¦ w ustalonej temperaturze (np. s¡ zanurzone w naczyniu z mieszanin¡
wody i lodu co odpowiada sytuacji gdy T2 = 0◦C) ró»nica potencjaªów VT
mierzona na ko«cach przewodów C jest proporcjonalna do temperatury T1. Je»eli zª¡cza A-C i B-C znajduj¡ si¦ w innej temperaturze (najcz¦±ciej tem- peraturze pokojowej, wyznaczonej niezale»nie za pomoc¡ np. termometru) nale»y ten fakt uwzgl¦dni¢ przez dodanie do napi¦cia mierzonego, napi¦cia
A
B T2
T1 C
C VT
Rysunek 12: Wykorzystanie zasady elementu po±rednicz¡cego do pomiaru temperatury. W przedstawionym schematycznie ukªadzie, T1 jest mierzon¡
temperatur¡ w której znajduje si¦ zª¡cze termopary A-B, a T2 jest znan¡, ustalon¡ temperatur¡, w której znajduj¡ si¦ ko«ce metali A i B. Pomiar napi¦cia termopary VT odbywa si¦ za po±rednictwem przewodów wykonanych z metalu C.
wynikaj¡cego z niezerowej temperatury zª¡cz. Dla danej pary metali A-B (danego typu termopary) zale»no±ci T (V ) s¡ znane i dost¦pne w literaturze w postaci wspóªczynników wielomianu typu T = a0+ a1V + a2V2+ . . ., gdzie T jest temperatur¡ w stopniach Celsjusza a V napi¦ciem w voltach. W±ród najcz¦±ciej spotykanych rodzajów termopar mo»na wymieni¢ chromel-alumel, chromel-konstantan czy platyna-platynorod. Ro»ne typy termopar charakte- ryzuje ró»ny zakres temperatur pracy oraz napi¦¢ (zazwyczaj nie przekracza- j¡cych kilkudziesi¦ciu mikrowoltów).
