Władysław Sobucki
Atramenty żelazowo-galusowe
Ochrona Zabytków 49/3 (194), 281-291
1996
W ładysław Sobucki
ATRAMENTY ŻELAZOWO-GALUSOWE
Rękopisy trafiające do pracow ni konserw atorskich, te na papierze i te na pergam inie, zapisane są na ogół charakterystycznie wyglądającym atram entem żelazo- w o-galusow ym . Pismo tylko w nielicznych p rzypad kach zachow ało swoją pierw otną, czarną barw ę. Najczęściej ko lo r liter przypom ina teraz ko lo r rdzy, co jest sp o w o d o w an e obecnością zw iązków żelaza w atram encie.
Skład starych atram entów , czarnych i kolorow ych (tym i ostatnim i zresztą w odległej przeszłości posługi w ano się zdecydow anie rzadziej), był w gruncie rzeczy m ało skom plikow any. Z aw ierały one zawsze substan cję nadającą ko lo r — pigm ent oraz rozpuszczalnik, k tó ry m najczęściej była w oda, a n iejednokrotnie ró w nież w ino, piw o lub ocet. Zaw ierały także niewielki d o d a te k spoiw a, przede wszystkim po to, aby nadać atram en to w i pew ną gęstość, niezbędną do utrzym ania nierozpuszczalnego pigm entu w zawiesinie i zapobie gać w ten sposób jego zbyt szybkiem u opadaniu na dno naczynia. O becność spoiw a gw arantow ała także nale żyte spływ anie atram en tu w trakcie pisania oraz za p ew niała jego przyleganie do pow ierzchni papieru lub p ergam inu po wyschnięciu rozpuszczalnika.
Substancjam i nadającym i kolor były pigm enty sto sow ane w m alarstw ie artystycznym : sadza w a tram e n tach czarnych, m inia lub cynober, czasem p u rp u ra w a tram en tach czerw onych, azuryt w niebieskich itp. Inaczej było tylko w przypadku atra m e n tó w żelazo- w o-galusow ych. Ich barw a pochodzi od skom pliko w anego zw iązku chem icznego, jaki pow staje w wyniku połączenia żelaza z garbnikam i, z których najczęściej w ykorzystyw ana była tanina chińska uzyskiw ana z ga lasów ek.
O d w czesnego średniow iecza po czasy nam w spół czesne atram enty żelazow o-galusow e (zwane też że- lazow o-galasow ym i, żelazow o-garbnikow ym i lub naj ogólniej m etalo-garbnikow ym i) były najczęściej w y korzystyw anym i cieczami pisarskim i. D opiero teraz zostały w yparte przez atram enty barw nikow e (do w ie cznych piór) oraz przez pasty długopisów i tusz flam a strów.
W edług najstarszych przekazów atram enty to sub stancje, przy użyciu których m ożna było pozostaw iać w idoczne ślady na różnych p o d ło żach 1. Pod koniec X IX w ieku zaś o d n o to w an o : „Pod tą nazw ą rozum ie
1. K. Bogusławska, Trochę historii a tra m e n tó w , „Przegląd Papierni c zy ”, t. 12, 1 9 5 6 , s. 3 5 9 .
2 . E n cyklopedia techniczna. Podręcznik pra k tyczn y technologii che
m iczn ej, pod red. A. W einberga, J. W iernika, S. Praussa, M . Flauma,
E. M ałyszczyckiego, W arszawa 1893.
m y każdy p łyn służący do robienia zn a kó w na p ow ierz chniach gładkich przy p o m o cy pióra”2. Jak w idać, na
przestrzeni w ieków w definicji atram en tó w niewiele się zm ieniło.
Samo słow o a tra m en t (atra m en tu m ) pochodzi przy puszczalnie od łacińskiego ater — czarny i zw iązane jest z kolorem najczęściej stosow anych atram entów . Także inna, do niedaw na pow szechna, nazwa — in
kaust w yw odzi się od łacińskiego enka u stu m , co ozna
cza: podgrzew ać, ogrzew ać i jest czynnością w ykony w aną podczas w ytw arzania atram en tó w 3.
N ie w iadom o, kiedy atram enty były użyte po raz pierwszy, w iem y natom iast, że posługiw ano się nimi już w starożytnych C hinach i w starożytnym Egipcie. Z a w ynalazcę chińskiego atram en tu , a raczej tuszu, uw aża się T ien-Tszena, który żył około 2 6 0 0 -2 5 0 0 r. p.n.e. A tram enty chińskie były sporządzane przez m ie szanie sadzy różnego pochodzenia z olejem , klejem zw ierzęcym (uzyskiwanym z rogów nosorożca, rogów jelenich itp.), gum ą arabską, później także z klejem rybim , m iodem i innym i naturalnym i pro d u k tam i, które odgryw ają rolą spoiw a. Często d o daw ano do nich substancje zapachow e (kam forę, piżm o). Sadzę uzyskiw ano przez spalanie różnych p ro d u k tó w o rg a nicznych: oleju z oliw ek, smoły, kalafonii, skórek w i n ogron, d rew na iglastego i liściastego oraz wielu in nych. W C hinach b u dow ano specjalne piece do otrzy m yw ania sadzy ze szczególnie rozbudow anym syste m em p rzew odów kom inow ych, które zapew niały jej dobre osadzanie się. D o sporządzania atram en tó w naj chętniej używ ano sadzy bardzo rozdrobnionej, delikat nej, osadzającej się najdalej od miejsca spalania4.
Także w Egipcie papirusy zapisyw ano atram entem , w którym głów nym składnikiem barw iącym była sa dza. Z pew ną ostrożnością form ułuje się naw et p o gląd, że w Egipcie atram enty były znane wcześniej niż w C hinach i w ym ienia się datę ok o ło 3 5 0 0 r. p .n .e .5
Przypuszcza się, że te najstarsze atram enty, lub raczej p ro d u k ty zbliżone do atram entów , miały postać stałą lub mniej lub bardziej gęstej zawiesiny. Różniły się pom iędzy sobą techniką sporządzania, doborem spoi wa oraz substancjam i używanym i do spalania. N ajczę ściej z sadzy i spoiw a sporządzano laski, kulki bądź placki, k tó re po wysuszeniu na słońcu nadaw ały się d oskonale do przechow yw ania. W m iarę potrzeby
3. W . Sem kow icz, Paleografia łacińska, Kraków 1 9 51. 4. K. Bogusławska, op. cit.; W . Sem kow icz, op. cit.
5. H. R oselieb, C hem ie a lter u n d neuer Tinten, „Archivalische Zeitschrift”, t. 7 0 , 1 9 7 4 , s. 7 4 - 7 8 .
rozprow adzano je w w odzie lub innej cieczy do p iero bezpośrednio przed pisaniem 6.
Te najstarsze atram enty sporządzane na bazie sadzy miały wiele zalet. Były niew rażliw e na św iatło słonecz ne i nie traciły k oloru naw et przez bardzo długi czas przechowywania. Nie zawierały także składników, które dziś m ożna by uznaw ać za szkodliwe dla papirusu bądź pergam inu. Były natom iast zupełnie n ieodporne na w odę, przez co tekst łatw o ulegał zam azaniu. Jest to jednak cecha, której nie m ożna traktow ać wyłącznie jako wady, w okresie bow iem , gdy pisano na papirusie lub pergaminie, ze względu na dużą cenę m ateriałów pisarskich często usuwano z nich niepotrzebny już tekst i w ykorzystyw ano ponow nie (palim psesty)7.
Atramenty żelazowo-galusowe
Ścisła klasyfikacja starych cieczy pisarskich na a tra m enty z sadzy i atram enty żelazow o-galusow e jest w y godna, ale w rzeczywistości spraw a nie jest tak jedno znaczna. Z nane są bow iem receptury, w których obok p ro d u k tó w w ęglow ych, gumy arabskiej i białka jaja pojawiają się ro ztarte na proszek galasówki. W iadom o także, że w celu popraw ienia odporności na wilgoć do atram en tó w sporządzonych na bazie sadzy dodaw ano zw iązków żelaza, k tó re, ulegając z czasem utlenieniu na pow ietrzu, przekształcały się w tlenki żelaza, a te tw orzyły na pow ierzchni liter rodzaj brązowej p o w ło ki, utrudniającej dostęp wilgoci w głąb zaschniętego a tra m en tu 8. A tram ent zyskiwał wówczas szpetny w y gląd: pism o staw ało się b ru n atn e z w idocznym i często cętkam i sadzy. P raw dopodobnie już w tedy zauw ażono, że w ystarcza tylko wyciąg z galasówek i zw iązków że laza, by a tram en t miał czarny kolor. O becność sadzy staw ała się zatem zbędna. Być m oże była to droga, która doprow adziła do wykształcenia sposobów otrzy mywania atram entów żelazowo-galusowych, które z cza sem w yparły wszystkie inne czarne ciecze pisarskie. Ź ródłow ych potw ierdzeń takiej drogi jednak brak.
D okładna data wynalezienia atram entu żelazowo-ga- lusow ego nie jest znana. A tram enty zawierające żelazo odkryto, jak już w spom niano, w rękopisach p o ch o dzących z czasów starożytnych, pierwsza zaś w zm ia nka o atram encie zawierającym jednocześnie żelazo i taninę zaw arta jest w pism ach Filona z Bizancjum z II w. p .n .e .9 Inform uje ona, że: „napis w yko n a n y
wyciągiem z galasów jest niew idoczny gdy wyschnie, ale zw ilżo n y roztw orem w itriolu pow inien czernieć”.
6. M . de Pas, F. Flieder, H isto ry an d prospects fo r analysis o f black
m anuscripts inks (w:) Conservation an d Restoration o f P ictorial A rt,
L ondon-B oston 1 9 7 6 , s. 1 9 3 -2 0 1 . 7. Tam że.
8. Tam że oraz G. Brannahl, M . Gramse, Untersuchungen an Tinten, „Archivalische Z eitschrift”, t. 7 0 , 1 9 74, s. 7 9 -9 8 .
9. M . de Pas, F. Flieder, op. cit.
10. Encyklopedia techniczna, op. cit.; F. Flieder, L ’Analyse et la
reve-W itriol, składnik uznaw any obecnie na ogól za siar czan żelaza, był najczęściej w ym ienianym w recep tu rach źródłem żelaza w atram en tach żelazow o-galuso wych.
A tram enty żelazow o-galusow e sporządzano z na stępujących składników :
— G alasów ki (galasy, dębianki, knopry). Są to guzy, patologiczne narośla na liściach, gałązkach bądź ow ocach różnych rodzajów dębów, pow stające po złożeniu jaj przez osę galasow ą (C ynips gallea
tinctoria). Jako kryjów ki larw, w których pozostają
one przez 5 do 6 miesięcy, galasów ki dojrzew ają w lecie i m ogą osiągać wielkość do 3 cm średnicy. W zależności od tego, czy zbiór galasów ek odbyw ał się przed czy po opuszczeniu ich przez owady, w y różniano bogate w garbniki galasów ki czarne i lżej sze, bo z częściowo zużytą przez larwy zaw artością — galasówki białe. D o w yrobu atram en tu chętnie używ ano w ybranych rodzajów, np. galasów ek Alep po, czyli tureckich lub sm yrneńskich, powstających na dębie Q uercus infectoria rosnącym w Azji M niej szej, galasów ek apulijskich lub istryjskich, p o ch o dzących z w iecznie zielonego gatunku dębu Q uer
cus ilex, czy wreszcie galasów ek niem ieckich, p o
chodzących z dębu szypułkow ego Q uercus pedun-
cu la ta 10. G alasów ki zaw ierają do 4 0 % garbników,
a ich ro ztw ó r wykazuje p H w granicach 4 ,8 - 5 ,2 и . Przez długotrw ałe ogrzew anie galasów ek z w odą uzyskiw ano bogaty w garbniki wyciąg, którego uży w ano do przygotow ania atram entu.
— W itriol (staropol. koperw as, siarczan tlenku żelaza). Interpretacji tego składnika tow arzyszy spora nie pew ność. W zachow anych recepturach na ogól nie jest p odane, o jaki w itriol chodzi, a w średniow ie czu znanych było kilka ich rodzajów. W pism ach arabskich z X w. m ow a jest już o pięciu kolorach w itrio li12. Przypuszcza się, że do w yrobu a tram en tów najczęściej używ ano w tiriolu zielonego, czyli siarczanu żelaza(II). W arto nadm ienić, że w itriol żelaza stosow any był w starożytności przede wszyst kim do farbow ania skóry na czarno oraz jako zap ra wa przy farbow aniu tk a n in 13.
— G um a arabska, sporadycznie inne substancje jako spoiw o.
— Rozpuszczalnik: w oda, w ino lub ocet.
Jony Fe(II) tw orzą z taniną chińską, a także z inny mi garbnikam i, słabo zabarw ione, rozpuszczalne w w odzie związki kom pleksow e. D opiero w trakcie
lation chem iques des encres m etallo-galliqu es, „Restaurator” 1 9 8 1 —
1 9 8 2 , nr 5 , s. 5 7 - 6 3 ; J. Janicki, M . Żurakowski, Z. Filipek, G ar
bniki roślinne, W arszawa 1951.
11. J. Janicki, M . Żurakowski, Z. Filipek, op. cit. 12. M . de Pas, F. Flieder, op. cit.
13. S. Stawicki, Papirusy tybetańskie, a n tyczn e źró d ło w ied zy o tech
nikach artystyczn ych , Wroclaw 1987; Ch.-H. Wunderlicht, G eschichte u n d Chem ie der Eisengallustinte, „Restauro”, t. 1 0 0 , s. 4 1 4 —4 21.
utleniania tlenem z pow ietrza Fe(II) do Fe(III), które zwykle następow ało już po napisaniu tekstu, p o w sta wał właściwy, czarny barw nik atram entu. Z czasem, w zależności od zaw artości garbników i żelaza, p ier w otny k o lo r atram en tu mógł ulegać zm ianie. Przy nadm iarze tego ostatniego, pod w pływ em utleniające go działania tlenu z pow ietrza pow staw ały tlenki żela za, nadając atram entow i charakterystyczny, „rdzaw y” wygląd.
A tram ent żelazow o-galusow y w p o rów naniu z atram entem z sadzy w ydaw ał się mieć kilka p ra k tycznych zalet. Przede wszystkim był on łatwiejszy w przygotow aniu, zwłaszcza biorąc po d uwagę k om plikacje zw iązane z otrzym yw aniem starannie ro z d robnionej sadzy, a także trudność, jaką spraw iało jej zdyspergow anie w w odnym spoiwie. A tram ent żelazo w o-galusow y natom iast jest w gruncie rzeczy miesza niną w odnych roztw orów w itriolu żelaza(II) i garbni ków, z dodatkiem gum y arabskiej. C zarny barw nik, który ma postać stałą, pow staje do p iero po napisaniu tekstu, pod w pływ em tlenu z pow ietrza, po kilkunastu lub kilkudziesięciu dniach. W przypadku atram entu garbnikow ego chodzi więc nie o zawiesiny, lecz o kla row ne roztw ory mające liczne zalety: pióro nie było zatykane przez zbyt grube lub źle zdyspergow ane pig menty, atram en t w nikał głęboko w podłoże, a p ow sta jący czarny kom pleks żelaza był nierozpuszczalny w w odzie, w związku z tym pism o staw ało się tru d n e d o usunięcia14.
Z tych, m ożna w nosić, względów, w okresie śred niow iecza nastąpił w zrost zainteresow ania atram en tem żelazow o-galusow ym , spow odow any głów nie rozw ojem adm inistracji potrzebującej taniego i łatw e go w przygotow aniu środka do pisania. D o w yrobu atram en tó w żelazow o-galusow ych zaczęto używać w tym czasie także innych składników :
— Z am iast galasów ek — bogatych w garbniki części innych roślin: kory dębu i innych gatunków drzew, ow oców wiecznie zielonych gatunków dębu Q uer
cus vallonea, Q uercus macrolepis i Q uercus aegi- lops, miseczek żołędziow ych, tarniny, jagód jałow
ca, a także: sum aku, m yrobalony, algarobilli, di- vi-divi i in n y ch 15.
— O bok w itriolu zastępczo jako źródło jonów żelaza: zardzew iałe żelazo, kaw ałki podków , w odę kow al ską itp. Z e względu na to, że w przeszłości nie rozróżniano ściśle poszczególnych siarczanów, wszyst
14. G. Brannahl, M . Gramse, op. cit. 15. F. Flieder, op. cit.
16. L. Rudek, Technika i technologia średniow iecznych rysunków
i pism a na pergam inie, „Ochrona Zabytków”, t. 33, 1980, nr 4,
s. 2 9 9 - 304.
17. K. Bogusławska, op. cit.; C. J. Lochner, G rundmässige und
deutliche A nw eisung zu der schönen Laccir und Schildtrotten, N ürn
berg 1703; L. Rudek, op. cit.
kie nazywając w itriolam i, w składzie atram en tó w m etalo-galusow ych m ożna spotkać miedź, której jony, p o dobnie jak jony żelaza, tw orzą z garbnikam i barw ne połączenia16.
— W recepturach starych atram entów żelazow o-galu sow ych spotyka się także inne dodatki: ałun, sól, m iód, piw o, w ódkę, w erm ut, grynszpan, m ocz, w y ciągi z barw nego drew na i wiele inn y ch 17.
Każdy pisarz sam sobie przygotow yw ał atram ent, najczęściej w edług własnej lub zasłyszanej receptury, często także mieszając przypadkow e składniki w przy padkow y sposób. A tram enty były na ogół przechow y w ane w stanie wysuszonym , w postaci proszku, który w m iarę potrzeby był rozrabiany odpow iednim ro zp u szczalnikiem .
W w ielu przepisach na atram enty m ożna znaleźć zalecenie, by galasówki lub korę przez jeden lub dw a tygodnie m acerow ać w w odzie lub w piwie. O trzym a ny w ten sposób ekstrakt był często zagęszczany przez gotow anie w celu podw yższenia zaw artości garbni ków. Potem d odaw ano w itriol — w niektórych rece ptach jeszcze przed gotow aniem , w innych bezpośred nio po. C zęsto zalecano pozostaw ić atram en t kilka dni na pow ietrzu, w tedy staw ał się on czarny. W ariant z wcześniej zachodzącym procesem pow staw ania b a r w nika m iał tę zaletę, że w trakcie pisania atram en t był już dobrze widoczny. Wadą natom iast było to, że czar ny barw nik atram en tu , jako nierozpuszczalny w w o dzie, po pew nym czasie w ytrącał się i tw orzył osad, gdyż obecność gumy arabskiej nie zapew niała utrzy m ania go w zaw iesinie18.
W niektórych przepisach zaw arta jest rada, by go tow y a tram en t przed użyciem rozcieńczyć na gorąco w inem . W tedy barw nik atram entu, który ew entualnie już się zdążył w ytrącić, pod w pływ em organicznych kw asów zaw artych w w inie ulegnie hydrolizie i przej dzie ponow nie do ro z tw o ru 19.
R ozpow szechniony był zwyczaj posypyw ania świe żo napisanego tekstu drobnym piaskiem , co zapobie gało jego rozm yw aniu się. Z iarenka piasku na pow ierz chni liter, szczególnie w miejscach, gdzie atram ent był grubo naniesiony, identyfikuje się niekiedy przy m ik roskopow ym badaniu. Ponadto Brannahl i G ram se, badając skład pierw iastkow y atram en tó w żelazow o- -galusow ych, stw ierdzali w niektórych przypadkach znaczną obecność krzem u (S i0 2 — krzem ionka, głów ny składnik piasku)20.
18. M . G. Blank, Issledow anije sp o so b o w konserwach rukopisiej
w yp o ln ien ych że le zo -g a łło w y m i czem ila m i, „Tieorija i Praktika So-
chranienija Knig w Bibliotiekie”, t. 8, 1 9 7 6 , s. 2 0 -4 5 ; C h .-H . W un derlicht, op. cit.
19. C h .-H . W underlicht, op. cit. 20 . G. Brannahl, M . Gramse, op. cit.
Budowa barwnika atramentów żelazowo-galusowych
W ystępująca w galasów kach tan in a chińska należy d o tzw. galotanin, czyli garbników hydrolitycznych, k tó re w ystępują rów nież w chińskim i sycyliskim su m aku, w m yrobalonie, a także w korze i drew nie dębu oraz w korze niektórych innych g atunków drzew. Ga- lotaniny są estram i lub glikozydam i cu k ró w prostych i kw asów fenolokarboksylow ych, najczęściej kw asu galusow ego i kwasu dw ugalusow ego.
Tanina chińska należy do najlepiej poznanych gar bników. C hem icznie jest ona pięciodw ugaloilogluko- zą, co oznacza, że glukoza połączona jest w niej estro- w o (poprzez grupę karboksylow ą — tzw. ro d n ik dw u- galoilow y) z pięciom a jednostkam i kw asu dw ugaluso w ego. A nalogicznie w ystępująca w dębie Q uercus in-
fectoria tan in a turecka została zidentyfikow ana jako
pięciogaloiloglukoza21.
-A-H -A ·
RO- -
A-h_ A H AH A
-G A L O I L ( r o d n i к k w a s u д а 1 u s o w e g o ) D W U G A L O I L ( R o d n i к k w a s u d w u g a 1 u s o w e g o ) T A N I N A T U R E C K A ( R - д а 1 o i 1 ) T A N I NA C H I N S K A ( R - d w u g a 1 o i 1 )Taniny stosunkow o łatw o ulegają hydrolizie na cu kier pro sty (glukozę) i kw as galusowy (rodnik dw uga- loilow y daje w trakcie hydrolizy także kwas galusowy). R ozpad ten m oże zachodzić we w zględnie łagodnych w aru n k ach pod w pływ em zarów no kwasów, jak i en zym ów w ydzielanych przez grzyby pleśniow e.
W średniowiecznych recepturach sporządzania atra m en tó w żelazow o-galusow ych często p o d aw an o , że w odny w yciąg z galasów ek lub z kory należy p o zo sta wić na kilka dni. P raw dopodobne jest, że następow ał w tedy enzym atyczny rozpad taniny na cukier prosty i w olny kw as galusowy. Kwas galusow y w ydzielał się także w trakcie długotrw ałego gotow ania taniny w obecności soli żelaza. N iektórzy autorzy uważają zatem za bardzo p raw d o p o d o b n e, że znaczący udział w tw orzeniu barw nika atram en tó w żelazow o-galuso w ych, o b o k samej taniny, m a także kwas galusowy.
N ależy jednak zdaw ać sobie spraw ę, że barw nik atram en tu m oże być tw orzony zarów no przez kwas galusowy, jak i taninę, k tó ra nie uległa hydrolizie. Po w staw anie czarnego barw nika atram en tu u w aru n k o w ane jest bow iem w yłącznie reakcją soli żelaza(II) z kwasem galusow ym lub taniną, jaka zachodzi przy w spółudziale tlenu z pow ietrza. N ajpierw żelazo(II) zostaje utlenione do żelaza(III) i w tej postaci tw orzy z kwasem galusow ym lub taniną kom pleks o głęboko czarnej barw ie, nazyw any galusanem , w zględnie tani- nianem żelaza. Proces pow staw ania barw nika atra m entu na papierze przedstaw ił C h. W underlicht w p o staci następujących reakcji chem icznych22:
Utlenianie tlenem z pow ietrza:
2Fe+2 + 1 /2 0 2 + H 20 -> 2F e+3 + 2 0 H ~ Tworzenie kom pleksu:
C7O5H6 + Fe+3 + 4 H 20 -> [C7 0 5H2F e]-H3 0 +
kwas galusan
galusowy żelaza (III)
+ З Н зО + Sum arycznie: 2Fe+2 + l / 2 0 2 + 2C7O5H6 + 9 H 20 -> 2[C7 0 5H2F e]-H3 0+ + 6 H 30 + + 2 0 H ~ lub też: 2F eS 04 + l / 2 0 2 + 2C7O5H6 + H 20 -> 2 [C 7 0 5 H 2F e ]-H 3 0 + + 2 H 2SÜ4
U stalono, że w czystym galusanie żelaza (III) żelazo jest koordynow ane oktaedrycznie przez wszystkie pięć ato m ó w tlenu kwasu galusow ego, a pow stające ligan- dy, połączone d o d atk o w o system em wiązań p o p rze cznych, tw orzą długie łańcuchy23.
W prow adzonych we Francji badaniach nad d egra dacją kw asu galusow ego i budow ą kom pleksu żelazo- w o-galusow ego zw rócono uwagę na pew ną sprzecz ność w przyjm ow anych rozum ow aniach. W spółcze śnie w ykonyw ane analizy starych atram entów bardzo rzadko wykazują zaw artość kw asu galusow ego, naw et gdy atram enty zachow ują czarny k o lo r24.
M im o licznych badań i w ielu teorii tru d n o uznać, iż tem at budow y barw nika atram en tó w żelazow o-ga lusow ych jest wyczerpany. Z pow odu dużej liczby miejsc koordynacji w taninie, względnie w kwasie ga lusow ym , w których m oże być przyłączone żelazo
2 1 . M . G. Błank, Issledow anije...; J. Janicki, M . Żurakow ski, Z. Fi lipek, op. cit.
2 2 . C h .-H . W underlicht, op. cit. 2 3 . Tam że.
24 . M . Darbour, S. Bonnassies, F. Flieder, Les encres m etallogalli-
ques: etu de de la degradation de l ’acide gallique et analyse du com plexe ferrogallique (w:) IC O M . C o m m itte e fo r Conservation, 6th Triennale M eeting, O ttawa 1 9 8 1 , 8 1 /1 4 /3 .
(praktycznie wszystkie atom y tlenu) nie m ożna, jak na razie, podać jednoznacznego w zoru.
Wżery atramentowe
N iek tó re z rękopisów napisanych atram en tem żela- zow o-galusow ym dotrw ały do naszych czasów w b ar dzo złym stanie, ze zm ianam i, których pierw szym i o b jaw am i są przebarw ienia w miejscach liter, sp o w o d o w ane przem ieszczaniem się atram en tu . S topniow o przenikają one aż na drugą stronę podłoża i w m iarę upływ u czasu pap ier ulega w tych m iejscach stw ar dnieniu, staje się kruchy, łamliwy, a w ostatecznym efekcie traci całkow icie swoje w łaściwości w ytrzym a łościow e. Z m iany te prow adzą do obszernych, obej m ujących niekiedy całe wiersze ubytków. W ypadanie p ap ieru następuje przy tym najczęściej w zdłuż k raw ę dzi liter, gdzie zwykle w trakcie pisania grom adził się nadm iar atram en tu . To tę właśnie sytuację zw ykło określać się m ianem w żerów atram entow ych. W lite ratu rze m ożna spotkać liczne opisy konserw acji te k stów rękopiśm iennych z takim i objaw am i zniszczeń25. Spory o pow ody pow staw ania w żerów a tra m e n to w ych trw ają nieprzerw anie od w ielu lat i wszystko wskazuje na to, że będą trw ać n ad al26. W praw dzie już w XVII w. zastanaw iano się, czy nadm iar w itriolu w atram encie nie będzie szkodliwy, jednak opisane objaw y zniszczeń w papierach in te rp reto w an o jako w pływ nadm iernej kw asow ości atram entów . W iedzia no bow iem , że w atram entach żelazow o-galusow ych w m iarę upływ u czasu pow staje kwas siarkow y i w ięk szość z nich w ykazuje odczyn kwaśny. G. B rannahl i M . G ram se ustalili, że świeżo sporządzony atram en t żelazow o-galusow y, w zależności od udziału taniny i siarczanu żelaza(II), wykazuje p H w granicach 2 ,2 -3 ,4 . W iem y p o n a d to , że kw asow ość atram en tó w m oże ulegać zw iększeniu przy niew łaściw ych p ro p o r cjach garbników i w itriolu. W m iarę zwiększania się u działu garbników w atram entach o takiej samej za w artości siarczanu żelaza, w zrasta ilość w ydzielających się substancji kw aśnych27. Podczas reakcji tw orzenia barw nego kom pleksu zostają uw olnione p ro to n y (por. reakcje wg W underlichta), a m oże ona być zakończona tylko wtedy, gdy uw olnione protony, odpow iedzialne za w ytw arzanie kw aśnego środow iska, będą n eu trali zow ane przez alkaliczne składniki podłoża pisarskiego
2 5 . B. Bischoff, Z u dem Verhalten von T in te u n d Pergam ent in alten
H andschriften, „Archivalische Z eitschrift”, t. 7 0 , 1 9 7 4 , s. 9 8 -1 0 0 ;
G . Brannahl, M . Gramse, op. cit; F. H eller, F. M airinger, M . Schreiner, O. W ächter, Tintenfrass im Papier, die M igration der
E isenionen bei Konservatorischen Nassverfahren, „R estauro”, t. 9 0 ,
1 9 9 3 , s. 1 1 5 -1 2 1 .
2 6 . B. Bischoff, op. cit.; О. W ächter, D iagnose u n d Therapie in der
Pergam ent- u n d M iniaturenrestaurierung, „Restaurator”, t. 5, 1 9 8 1 —
1 9 8 2 , s. 1 3 5 -1 5 0 ; J. W eigl, Über Ursachen des Tintenfrass, „Archi valische Z eitschrift”, t. 7 0 , 1 9 7 4 , s. 1 0 1 -1 0 2 .
(m.in. przez w ap ń )28. Jedynie atram enty z w ystarcza jąco dużą zaw artością garbników pozostają długo, czę sto trw ale czarne. W edług W J. B arrow a jest to jednak rów noznaczne z ich dużą kw asow ością.
W arto jednak dostrzec, że w przypadku w żerów atram entow ych sam o odkw aszenie nie jest na ogół wystarczające do pow strzym ania w dostatecznym stop niu procesów niszczenia. Poza tym zauważono, że iden tyczne zniszczenia w ystępow ały niekiedy rów nież w te dy, gdy atram enty były całkow icie niekw aśne. G. B ran nahl i M. G ram se stw ierdzili p o n ad to , że niedostatecz na jest także trw ałość a tram en tó w zawierających n a d m iar zw iązków żelaza29.
W ysnuto w ięc w niosek, że obok kwasow ości istotny w pływ na obraz zniszczeń w rękopisach m ogą w yw ie rać obecne w atram encie, rozpuszczalne w w odzie związki żelaza i ew entualnie związki innych m etali ciężkich. Z ich udziałem m ogą zachodzić w wilgotnej atm osferze procesy oksydacyjno-redukcyjne, w k tó rych m oże uczestniczyć, ulegając korozji, organiczne podłoże atram entów : pap ier lub pergam in. N iektórzy badacze przypuszczają, że procesy te m ogą zachodzić w szerokim zakresie p H w edług m echanizm u reakcji rodnikow ych. Jo n m etalu M m oże być utleniony ze stopnia n do stopnia n + 1 , a pow stające w w yniku reakcji rodniki organiczne R , względnie nadtlenkow e H O O m ogą w yw oływ ać reakcję łańcuchow ą, w tym przypadku reakcję depolim eryzacji50:
M n+ + O2 <н> М<п+1>+ + U -O *
M ( n + i ) + + O -O * + R H —> R* + H O O * + M n+
gdzie: R H — związek organiczny zawierający co najm niej jeden ato m w odoru.
Uważa się, że taki przebieg reakcji m oże zostać przyjęty jako p raw d o p o d o b n y do pow staw ania zni szczeń na papierze w yw oływ anych przez atram enty żelazow o-galusow e. W praw dzie nie uzyskano bezpo średniego d ow odu, jednak kilka przesłanek w skazyw a łoby na praw dziw ość takiego założenia. W śród tych przesłanek w ym ienia się rów noczesną obecność jonów Fe(II) i jonów Fe(III) w analizowanych próbkach z wże ram i oraz to , że przy w ysokim stopniu zniszczenia obserw uje się nagrom adzenie żelaza w ew nątrz p ap ie ru, podczas gdy w p róbkach bez zauw ażalnych
zni-27 . G. Brannahl, M . Gram se, op. cit. 2 8. C h .-H . W underlicht, op . cit.
2 9. G. Brannahl, Restaurierung einer tinterfrassgeschädigten Feder
zeichnung des Jan van de Velde ( 1 5 9 7 -1 6 4 1 ), „M altechnik-R estau-
ro”, t. 8 3, 1 9 7 7 , s. 3 7 - 4 0 .
3 0 . G. Banik, H . Stachelberger, K. M essner, Untersuchungen der
destruktiven W irkung von T inten a u f Schriftträgerm aterialien, „Re
szczeń zaw artość żelaza poniżej naniesionej kreski w y raźnie spada. Potw ierdzono też m etodam i analityczny mi, że wiele próbek w ogóle nie zaw iera siarki, co wyklucza szkodliw e działanie ew entualnie istniejącego kwasu siarkow ego lub siarczanu żelaza31.
W praw dzie nie form ułuje się jeszcze ostatecznych w niosków , niem niej uw aża się za wysoce p ra w d o p o dobne, iż, poza dużą kw asow ością, to nadm iar ro z p u szczalnych w w odzie zw iązków żelaza lub zw iązków innych m etali ciężkich m oże być odpow iedzialny za proces niszczenia podłoża.
N a podstaw ie powyższych założeń grupa badaczy z A ustrii, skupiona w okół osoby prof. O tto W ächtern, sform ułow ała kryteria pozw alające różnicow ać te dwie przyczyny pow staw ania w żerów atram entow ych i zaleciła odpow iedni sposób postępow ania k onserw a torskiego32.
G dy odczyn atram en tu jest zbliżony do odczynu papieru, tzn. gdy p H atram en tu nie jest mniejsze od pH p apieru o więcej niż o 0,5 jednostki, za głów ną przyczynę w żerów atram entow ych uznaje się n ad m ier ną zaw artość w atram encie zw iązków żelaza, gdy zaś ta różnica jest większa — n adm ierną kw asow ość a tra m entów.
Jako sposób postępow ania w pierwszym przypadku rekom enduje się usunięcie rozpuszczalnych w w odzie zw iązków żelaza z atram en tu (a także z papieru) przez w ygotow yw anie. K onserw ow aną kartę um ieszcza się w podgrzew anej, em aliow anej kuw ecie, z w rzącą w o dą (Austriaccy badacze stosow ali w odę z kranu, w p o l skich w arunkach trzeba jednak zalecać w odę dejoni- zow aną lub redestylow aną33). C zęsto w pierw szym m om encie obserw uje się pew ne „krw aw ienie” a tra m entu, które jednak szybko się kończy. W przypadku obiektów silnie osłabionych istnieje konieczność uży cia podkładki. Zw ykle do uzyskania właściwego efektu w ystarcza gotow anie przez 20 min. W trakcie zabiegu zaw artość rozpuszczalnych w w odzie zw iązków żelaza obniżała się co najmniej o połow ę, a przy tym in te n sywność atram en tó w nie ulegała zm niejszeniu. N a d o datek, zwykle stwardniały, kruchy papier w znacznym stopniu odzyskuje elastyczność.
Jeżeli p H atram en tu jest niższe od p H papieru o więcej niż o 0,5 jednostki, to jako m etodę k o n ser w atorską zaleca się stosow ane dotychczas p o stę p o w a nie neutralizacyjne.
W underlicht uznaje jednak za m ało p ra w d o p o d o b ne, by jony żelaza w środow isku neutralnym , lub n ie zbyt kw aśnym mogły p ow odow ać w żery atram entow e,
3 1 . Tam że oraz F. H eller, F. M airinger, M . Schreiner, O. W ächter, op. cit.
3 2 . F. H eller, F. Maringer, M . Schreiner, O . W ächter, op. cit. 3 3 . W . Sobucki, Konserw acja w ż e ró w atram en tow ych , „Biuletyn Informacyjny KDS”, t. 5, 1 9 9 4 , s. 1 6 -1 9 ; J. W ażyńska, Z a sto so w a
nie w y g o to w y w a n ia rękopisów na papierze jako m e to d y konserw acji w że ró w a tra m en to w ych , ASP, W arszawa 1 9 9 5 , mpis.
i za głów ną przyczynę ich pow staw ania uznaje nadal kwaśny odczyn atram entów . D ow odzi, że podlegające reakcjom redox jony m etali ciężkich, szczególnie żela- za(III/II) i miedzi(I/II), zyskują swoją najw iększą ak tyw ność i działają jako utleniacze bądź katalizatory redukcji w ruchliwej postaci rozpuszczonej do p iero przy niskim p H , poniżej 5. W ślad za tym uw aża, że w żery atram en to w e są w większości w ynikiem działa nia kwasu siarkow ego, który pow staje już przy tw o rzeniu się barw nika atram entu. W itriol żelaza rzadko tylko dodaw any był w ilościach stechiom etrycznych. N ad m iar w itriolu przechodził pod w pływ em tlenu z pow ietrza w żelazo(III) i kwas siarkow y (por. reakcje wg W underlichta). Kwas najczęściej nie był neu tralizo w any przez zasadow e wypełniacze lub inne substancje tow arzyszące w papierze lub w pergam inie (np. kredę) i w ten sposób w żer atram entow y mógł się już ro zp o czynać. Kwas siarkow y nie jest lotny i proces niszcze nia m ógł trw ać przez kilka setek lat. W ywołuje on najpierw oksydacyjno-hydrolityczną degradację b ar w nika atram en tu , a następnie długotrw ałą hydrolizę kolagenu w pergam inie i celulozy w papierze34.
Jako alternatyw ną do opisanych przyczyn p o w sta w ania w żerów atram entow ych w ym ieniano także ew entualną działalność m ikroorganizm ów . M iędzy in nymi Błank35 wykazał niszczący w pływ grzybów ro dzaju Aspergillus i Penicilium na teksty rękopiśm ienne, a francuskie badaczki stwierdziły, że kwas galusow y rozkłada się pod w pływ em czynników m ikrobiologicz nych niezależnie od tego, czy w ystępuje w postaci w olnej, czy jest zaw arty w substancjach garbujących lub w atram encie36.
W ydaje się jednak, szczególnie w świetle o m ó w io nych dociekań, że udział m ikroorganizm ów w niszcze niu atram e n tó w żelazow o-galusow ych tru d n o w ysu wać na plan pierwszy.
Ujawnianie wyblakłych tekstów
Spotyka się niekiedy teksty rękopiśm ienne, w k tó rych nastąpił już tak znaczący rozkład atram en tu p o łączony z zanikiem barwy, że ich odczytanie jest u tru d nione lub naw et niem ożliw e. W dostępnej literaturze brak d okładnego w yjaśnienia przyczyn tego zjawiska. M ożna przypuszczać, że w raz z upływ em czasu m oż liwy jest rozkład kom pleksu żelazow o-garbnikow ego, połączony z jednoczesnym zanikiem , z niew iadom ych pow odów , uw olnionej taniny w zględnie kw asu galu sow ego.
34. C h .-H . W underlicht, op. cit.
35. M . G. Blank, O zakrieplenii czernilnych tiek sto w (w:) О sochran-
n osti bum agi, proizw iedien ii p iecza ti i rukopisiej, Leningrad 1 9 6 3 ,
s. 8 7 -9 0 .
Sposoby ujaw niania wyblakłych tekstów m ożna p o dzielić na fizyczne i chem iczne. W tych pierwszych w ykorzystuje się różnicę w reemisji bądź absorpcji nie w idzialnego p rom ieniow ania przez resztki atram entu i podłoże. M ożliw e jest użycie w ielu m etod. Z daniem M airingera, do b re rezultaty odczytania starych, w ybla kłych tekstów napisanych atram entem żelazow o-galu- sow ym uzyskuje się, w ykonując zdjęcia bądź rejestru jąc techniką elektroniczną obraz uzyskany w odbitym św ietle UV Technikę tę należy zalecać także do odczy tyw ania niew idocznych napisów w ykonanych wszelki mi innym i sposobam i, jeżeli tylko w składzie substancji użytej do pisania było żelazo lub inny pierw iastek metaliczny. N iekiedy dobre rezultaty daje także użycie m iękkich prom ieni R oentgena, odpow iadających n a pięciu anodow em u 5 do 10 kV37.
Chem iczne sposoby ujaw niania pism a polegają na w ykonaniu określonej reakcji chem icznej, w w yniku której uzyskuje się w miejscach liter now e pism o, d a jące się odczytać w zględnie sfotografow ać. W literatu rze spotyka się opisy w ielu m etod takiego p o stęp o w a nia. N iek tó re z nich prow adzą do bardzo daleko idą cych zm ian składu rek onstruow anego atram en tu , tak że tru d n o je trak to w ać jako m etody konserw atorskie — zrezygnujem y tu więc z d okładnego ich przedsta w iania. N ależą do nich m .in.:
— działanie param i kwasu siarkocjanow odorow ego (H SC N ), k tó re prow adzi do pow stania w miejscach liter ro d an k u żelaza o kolorze czerw onym ,
— działanie 8-h y d ro k sy ch in o n em — w ytw arza pism o o kolorze szarozielonym ,
— działanie siarczkiem am onu (N H4)2S — pow stający FeS nadaje pism u ko lo r czarny38.
G odne rozw ażania wydają się natom iast m etody zm ierzające do zrekonstruow ania atram en tu o skła dzie i kolorze zbliżonym do pierw otnego. W ykorzy stuje się tu albo ro ztw ó r taniny chińskiej, albo roztw ór kw asu galusow ego.
Françoise Flieder opisuje m etodę regeneracji a tra m en tu w kąpieli. W tym celu zaleca przygotow anie ro ztw o ru roboczego przez rozpuszczenie 0 ,8 g kwasu galusow ego w 100 ml alkoholu etylow ego (80 ml 95% spirytusu etylow ego i 20 ml w ody). K arty z reg en ero w anym pism em są zanurzane w tym roztw orze na
3 7 . F. M airinger, Physikalische M ethoden zu r Sichtbarm achung Ver
blasster o d er getilgter T in ten , „Restaurator”, t. 5 , 1 9 8 1 -1 9 8 2 ,
s. 4 5 - 5 6 .
3 8 . F. Flieder, op . cit.; M . de Pas, F. Flieder, op. cit.; M . Prohazka, M . Palacek, F. M artinek, Procedures fo r m aking traces o f iron
g a llo ta n n a te w riting m ore perceptible, „Restaurator”, t. 2 , 3 / 4 , 1 9 7 8 ,
s. 1 6 3 -1 7 4 ; R. Talbot, F. Leclerc, F. Flieder, E tu de de la regenera
tio n chim ique des encres m etallo-galliqu es (w:) IC O M C o m m ittee fo r C onservation, 5 th Triennale M eeting, Zagreb 1 9 7 8 , s. 1 -1 1 .
3 9 . F. Flieder, op. cit. 4 0 . Tam że.
okres 5 m in., a po w ysuszeniu płukane przez 28 godzin w alkoholu etylow ym . Zabieg kończy się trw ającą 40 m in u t kąpielą w 2% alkoholow ym roztw orze w o d o row ęglanu w ap n ia39.
M ożna sobie w yobrazić rów nież inny sposób apli kow ania ro ztw o ru garbników , możliwy jednak do w y k o nania przy niew ielkich objętościach tekstów ręk o p i śm iennych (np. zapiski atram entow e na m arginesach druków ). Ż m u d n e nanoszenie roztw oru garbnika na ślad litery m oże dać pozytyw ny efekt. Należy jednak pam iętać, że jony żelaza zwykle obecne są także w p o d łożu papierow ym i każdy błąd w dokładności nanie sienia garbnika m oże być widoczny. Wydaje się poza tym , że przed zabiegiem papier pow inien być bardzo d obrze zaklejony, a ro ztw ó r taniny bądź kwasu galu sow ego być m oże pow inien zawierać pew ien dodatek gum y arabskiej po to , by do m inim um ograniczyć przenikanie garbników poza obszar litery. Trudno tak że w ypow iadać się o stężeniu roztw orów garbników, jakie w tym celu należy zastosować. Wydaje się, że należy je ustalić eksperym entalnie w każdym przypad ku, traktując jako wyjściowe stężenie p roponow ane przez F. Flieder (0,8 g na 100 ml etanolu)40.
W szystkie przedstaw ione tu sposoby wzm acniania pisma dotyczą atram entów żelazowo-galusowych, a wła ściwie atram en tó w zaw ierających żelazo. W związku z tym przed przystąpieniem do jakichkolw iek prób trzeba się upew nić, czy atram en t na pew no zawiera żelazo. W tym celu należy użyć jednego z kilku sposo b ó w identyfikacji jonów Fe(III), zwykle stosow anych w analizie mikrokrystaloskopowej lub instrumentalnej41.
Odkwaszanie rękopisów
K ontrola odczynu zarów no podłoża papierow ego, jak i atram en tu , jest w świetle dotychczasow ych roz w ażań nieodzow na. Z praktyki konserw atorskiej w y nika, że zwykle zachodzi konieczność w ykonania o d kw aszenia. Jaw i się o n o jako zabieg trudny, w ym aga jący uw zględnienia różn o ro d n y ch czynników. Z apew ne z tych w zględów problem em odkw aszania rękopi sów zajm ow ało się w ielu au to ró w 42.
O dkw aszanie rękopisów musi być w ykonyw ane w y jątkow o starannie i uważnie, najlepiej z wytworzeniem
4 1 . W . G riebenow , B. W erthm an, D. Treu, К. H orn, S. Krause, Z ur
Identifizierung von T inten a u f alten H andschriften, „M altechnik-
-R esta u ro ”, t. 89, 1 9 8 3 , s. 2 0 8 - 2 1 2 .
4 2 . M . G. Bieleńkaja, T. W . Aleksiejewa, S. G. Tamarowa, Wlijanije
nieitralizacii k islo tn o sti na tiek st doku m ien ta (w:) Problem a sochran- n o sti doku m ien taln ych m a tieria lo w , Leningrad 1 9 7 7 , s. 5 2 -6 0 ;
C h. Gałfajan, О d iejstw ii sriedn iew iekow ych czernił i krasok na ru-
kopisn yje knigi, „Soobszczenija”, t. 2 9 , 1 975, s. 6 2 -7 1 ; M . H ey, The deacidification an d stabilisation o f irongall inks, „Restaurator”,
t. 5 , 1 9 8 1 -1 9 8 2 , s. 2 4 - 4 4 ; A. Lienardy, P. van Dam me, Effect de
la de'sadification sur l ’encre ferro-gallique, „Studies in Conserva
rezerw y alkalicznej. Jest to konieczne rów nież dlatego, że m echanizm pow staw ania zniszczeń w tekstach rę kopiśm iennych tru d n o uznać za w yczerpująco p o zn a ny, a znaczący udział substancji kw aśnych w procesie pow staw ania w żerów atram entow ych jest więcej niż praw dopodobny.
O dkw aszanie rękopisów sporządzonych przy uży ciu atram en tó w żelazow o-galusow ych m oże być nie kiedy w ykonane w środow isku w odnym , gdyż n iek tó re z nich znoszą dość dobrze ostrożne traktow anie wodą. Dotyczy to szczególnie tych, w których atra m ent m a ko lo r „rdzaw y”. Jest w tedy szansa, że odk w a szenie będzie m ogło być w ykonane roztw orem w o d nym bez żadnych niepożądanych zmian. N ależy w ów czas zalecać zastosow anie do odkw aszenia w o d o ro w ęglanu m agnezu [M g(H C0 3)2], który przygotow uje się bezpośrednio przed użyciem, choćby w syfonie, tak jak opisał to H . Bansa45. W odorow ęglan m agnezu uważa się za bardziej bezpieczny, gdyż jego roztw ory w ykazują niskie p H w p o ró w n an iu z innym i środkam i odkw aszającym i (poniżej 7) i nie zachodzi w tedy oba w a rozjaśnienia atram en tu . W laściw ia rezerw a alka liczna pow staje w kilka dni po odkw aszeniu, po prze kształceniu się w o dorow ęglanu w węglan m agnezu (MgCC>3). W przypadku użycia w ody w apiennej lub innego środka o w yraźnie alkalicznym odczynie p raw d o p o d o b n a jest zm iana w yglądu liter, sygnalizująca, że zachodzi reakcja z barw nikiem atram en tu , w w yniku której uw alniają się związki żelaza nadające atram en tow i kolor bardziej „rdzaw y”44.
Jeśli nie m ożna zastosow ać środow iska w odnego, w polskich w arunkach pozostaje do dyspozycji p rak tycznie tylko ro ztw ó r w o d o ro tlen k u baru B a(O H) 2
w m etanolu45. N iestety zachodzi w tedy większe p raw dopod o b ień stw o , że litery przybiorą kolor rdzawy. Z tych w zględów należy zalecać użycie roztw oru o niezbyt w ysokim stężeniu, w granicach 0,1-0,2%, a w razie potrzeby raczej pow tarzać zabieg do skutku. W ydaje się też, że w p rzypadku zaobserw ow ania niekorzystnych zm ian w atram encie raczej należy zre zygnow ać z uzyskania w papierze wysokiej rezerw y alkalicznej, doprow adzając jednak pH do poziom u powyżej 7.
Ponieważ ro ztw ó r B a(O H) 2 w m etanolu aplikow a ny jest zwykle przez spryskiw anie lub przy użyciu pędzla z jednej tylko strony, należy pam iętać, że do suszenia papier pow inien być w ykładany tą stro n ą do dołu. W tedy rozpuszczalnik paruje przez cały obiekt, dzięki czem u w o d o ro tlen ek baru lepiej w nika w głąb podłoża.
43 . H . Bansa, Akterungsbeständigkeit a lter und m oderner Papiere, „M altechnik-R estauro”, t. 8 3 , 1 9 7 7 , s. 2 1 8 -2 2 2 .
4 4 . M . G. Błank, op. cit.; A. Lienardy, P. van D am m e, op. cit. 45. О . W ächter, op. cit.
D o odkw aszania rękopisów m ożliw e jest także uży cie opracow anego przez R icharda D. Sm itha węglanu m etylom agnezow ego46, dostępnego w krajach zacho dniej E uropy w postaci płynnej oraz w aerozolu.
O statn io pojaw iła się koncepcja w ykorzystania w celu odkw aszania rękopisów procesu w ym iany jo nó w 47. W zasadow ym jonicie, nanoszonym na kartę w postaci pasty, kwasy zostają zw iązane ulegając neu tralizacji bez naruszania pisma. Sugeruje się także, że użycie m ieszaniny odpow iedniego anionitu i o d p o w ie dniego k ationitu pozw oliłoby nie tylko zneutralizow ać substancje kw aśne, ale także podczas tego sam ego za biegu usunąć m ogące m igrow ać rozpuszczalne w w o dzie jony żelaza czy miedzi. Niestety, na razie nie są znane wyniki prac, k tó re by potw ierdziły praktyczne znaczenie tej koncepcji.
Wrażliwość atramentów na inne chemikalia
Przy konserw acji tekstów rękopiśm iennych należy unikać stosow ania w ielu chem ikaliów używanych nie kiedy w trakcie konserw acji innych obiektów. Dotyczy to w pierwszej kolejności środków bielących, m ogą one bow iem obniżać intensyw ność atram en tó w lub w ręcz zniszczyć je całkow icie. N iektórzy autorzy, w przypadku zaistnienia potrzeby użycia takich śro d ków, zalecają zabezpieczenie pism a (utrw alenie) przy pom ocy żelatyny, pochodnych celulozow ych, a naw et żywic akrylow ych lub innych48.
Inne atramenty czarne
W X IX w. nasiliły się próby uzyskania innych a tra m entów niż pow szechnie dotychczas stosow ane a tra m enty żelazow o-galusow e. Teza, że być m oże pew ien w pływ na intensyfikację poszukiw ań w yw ierała św ia dom ość niszczącego papier działania niektórych o d m ian atram en tó w żelazow o-galusow ych wydaje się przedw czesna. Raczej chodziło o to , że zawierający części nierozpuszczalne atram en t żelazow o-galusow y u tru d n ia ł korzystanie z coraz doskonalszych piór. Z drugiej strony rozw ój chem ii, ow ocujący poznaw a niem coraz to now ych substancji, podejm ow anie ta kich prób um ożliw iał. Kończyły się one zresztą różny mi rezultatam i. O to krótki opis trzech z nich:
N a początek przykład kom pletnie nieudanego p o mysłu. W 1832 r. Berzelius sporządził a tram en t z w y ciągu z galasów ek i z w anadanu am onu (N H4V O3). Był on niew rażliw y na działanie różnych śro d k ó w chem icznych, alkaliów, kwasów, chloru i innych, ale
4 6 . M . H ey, op. cit.; O. W ächter, op. cit. 4 7 . C h .-H . W underlicht, op. cit. 4 8 . M . G. Blank, op. cit. 4 9 . K. Bogusławska, op. cit.
p o d w pływ em tlenu z pow ietrza znikał bez po zo sta w iania ślad ó w!49
Bardziej udane próby przeprow adził N iem iec R un ge, który w 1847 r. odkrył atram ent kampeszowy. Uzy skał go, ogrzew ając zawierający barw nik (hem atosyli- nę) wyciąg z d rew n a kam peszow ego, z niew ielką ilo ścią chrom ianu potasu (К2СГО4). Uzyskany atram en t posiadał głęboką, n iebiesko-czarną barw ę. A tram ent ten przez pew ien czas cieszył się uznaniem i był stoso wany jednocześnie z atram entem żelazowo-galusowym. N iew ątpliw ie najważniejszym jednak dokonaniem w tym okresie było o patentow anie przez Augusta L eonhardiego w 1856 r. w Dreźnie sposobu wyrobu atram entu alizarynow ego50. Był on w gruncie rzeczy odm ianą atram entu żelazowo-galusowego, od którego różnił się dod atk iem kwasu indygosulfonow ego. O bec ność tego ostatniego zapobiegała utlenianiu Fe(II) do Fe(III), w skutek czego atram en t podczas pisania nie był zawiesiną, lecz klarow ną cieczą. C zarne pism o pow staw ało d o p iero na papierze, po utlenieniu się pod w pływ em tlenu z pow ietrza najpierw kwasu indygo sulfonow ego, a następnie jonów żelaza. By atram en t był w idoczny w m om encie pisania, L eonhardi d o d a w ał do niego zawierający alizarynę wyciąg z korzeni m arzanny — stąd nazw a atram entu. Potem zam iast alizaryny d o d aw an o inne barw niki, nazw a atram en t alizarynow y już jednak pozostała.
O koło 1860 r. pojaw ił się pierwszy atram en t anili nowy, a w krótce i inne, przy w yrobie których korzy stan o z barw ników syntetycznych dostarczanych już obficie przez przem ysł chem iczny51.
Wybrane receptury sporządzania atramentów
1. Jeden z najstarszych znanych przepisów na a tra m en t żelazow o-galusow y jest przytoczony w ro z p ra wie Teofila, kapłana i zakonnika: O sztukach rozm ai
tych ksiąg troje, datowanej na XI lub najpóźniej XII w .52: „Chcąc zrobić atram ent, natnij sobie drewek tarni w kw ietn iu lub m aju, w przód, nim w ypuści kw ia t albo liście, a zgrom adziw szy je w w iązeczki zo sta w je w cie niu przez dw a tygodnie, lub przez trzy do czterech, aby cokolw iek przeschły. Potem na pniaku z twardego drze wa, m ło tkiem rów nież drew nianym obijaj tęż tarninę, aż z niej korę zupełnie odejmiesz, którą zaraz w łó ż do beczułki napełnionej wodą. G dy tak dwie, trzy, aż do pięciu beczułek korą i w odą napełnisz, p ozostaw je przez ośm dni, aż w oda cały sok z kory wyciągnie. N astępnie zlej tę w odę do garnka jak najczystszego lub do kociołka i poddaw szy ognia, g o tu j; podczas tego dorzucaj także ow ej kory do garnka, aby się reszta soku
5 0 . G. Brannahl, M . Gramse, op. cit.; M . de Pas, F. Flieder, op. cit.; H . Roselieb, op. cit.
5 1 . M . de Pas, F. Flieder, op. cit.
w niej pozostała w yg o to w a ła ; po zagotow aniu w y rzu cisz ją, a innej zn o w u dorzucisz. Co uskuteczniw szy, g o tu j dalej wodę, aż do trzeciej części, którą przelej do m niejszego garnka i z n o w u g o tu j tak długo, dopóki nie zczernieje i nie zacznie nabierać gęstości, przestrzega jąc, aby nic w o d y nie dolewać, oprócz tej, która ju ż soku naciągła. G dy spostrzeżesz, że się ciecz zagęszcza, dodaj trzecią część w ina czystego, a zlaw szy ją do n o w ych d w óch lub trzech g arnków g o tu j dopóty, aż u j rzysz na pow ierzchni p o w ło kę na kształt błonki. W tedy zdejm iesz te garnki z ognia i w ystaw isz je na słońce, aby się czarna ciecz od rudych m ę tó w oczyściła. Weź po tem torebki z pargam inu starannie zszyte i pęcherze i p onalew aw szy w nie czystego atram entu, pozaw ie szaj na słońcu dla zupełnego wyschnięcia. G dy ju ż będzie suchy, w eź z niego ile razy zechcesz i roztw órz w inem nad węglami, a dodaw szy trochę atram entu, pisz. Jeśliby się przez nieuwagę zdarzyło, iżby inkaust nie był dość czarnym , w eź kaw ałek grubości palca, w etkn ij do ognia aby się rozżarzył i dorzuć go do atra m e n tu ”.
2. Przepis Jo h an n esa A lcheriusa z końca XIV w.55:
„Z w aż, że w y k w in tn y i w ypróbow any atram ent m usi p o w sta ć w taki o to sposób: Weź trzy uncje gala sów ek, któ rych dobrą jakość poznaje się po tym , że są drobno pom arszczone. W eź także g um ę arabską, która jest dobra, gdy jest jasna i przejrzysta i łatw o się kruszy i nieco więcej kosztuje. N astępnie w eź trzy i pół uncji rzym skiego w itriolu, któ ry jest dobry gdy m a barwę blękitno-niebieską, jest tw ardy i gruby, jak gruba sól. Potem w e ź cztery fu n ty (z 12 uncji zrobić jeden fu n t) czystej w o d y deszczow ej albo deszczów ki zbieranej w cysternie, która jest lepsza od w ody studziennej albo źródlanej albo rzecznej. I w łó ż to do m etalow ego na czynia albo now ej, szklanej fiolki, która nie była u ży w ana do żadnego innego celu, jest czysta i w olna od wszelkiego brudu i w łó ż do tej w o d y galasówki, grubo połam ane, tak, że z każdej galasów ki będzie cztery albo pięć części, i p o w in n y się one g o to w a ć bez g u m y i w i triolu, aż w o d y ubędzie połow a. Teraz przecedź to przez tkaninę albo sito i wiej, bez resztek galasówek, do naczynia stojącego na ogniu i niech tak stoi, aż zacznie się gotow ać. Potem dodaje się pokruszoną i sproszko waną g u m ę i p o w in n o się jeszcze chwilę pogotować, aż g um a się rozpuści. G dy to uczynione, m ożesz zaraz dodać dw a fu n ty najlepszego, najczystszego białego wina i m ieszaj to ja k iś czas, i natychm iast dodaj dobrze sproszkow any w itriol i m ieszaj jeszcze trochę, potem zd ejm ij naczynie z ognia i w ym ieszaj w szystko, żeby w itriol połączył się dobrze z galasów kam i i z gum ą i z wodą. G dy ju ż w szystko po kolei uczynione, w ystaw
5 2 . Teofila, kapłana i zakonnika: O sztukach rozm aitych ksiąg troje, dum . T. Żebrow ski, Kraków 1 8 8 0 , s. 4 1 - 4 2 .
53. W g: C h .-H . W underlicht, op. cit. s. 4 1 9 , cyt. fragm. w dum . J. W ażyńskiej.
naczynie z ty m atram entem na pow ietrze przy dobrej pogodzie i m oże stać całą noc, żeby ciepła pogoda dała m u św ietlistość i czarną barwę. I gdy jest zrobiony przy dobrej pogodzie jest cenniejszy i piękniejszy. A p o tem przecedź go przez sito i przechow uj aż do u życia ”.
3. Recepty na średniowieczny atram ent orm iański54:
„Weź 1 część zielonych galasówek, podziel je na trzy części, w łó ż do naczynia i zalej 2 -3 częściam i w o d y 1 p o zo sta w na 3 dni. N astępnie w łó ż do tego roztw oru 3 albo 4 sztu k i białej blaszki (podków ki) i po zo sta w na 2 lub 4 dni. Potem przelej do drugiego naczynia i g o tu j tak długo, by z trzech części roztw oru pozostała jedna. O d sta w naczynie z ognia, nalej do roztw oru p ó ł części octu i 1,5 części siarczanu żelaza. Zam ieszaj łyżką i p o zo sta w aż ostygnie. Weź grubą szm atę i przecedź przez nią. O trzym a sz bardzo dobry a tra m e n t”.
„Weź fu n t galasówek koloru zielono-czarnego i zalej do p o ło w y garnka w in n y m octem . Pozostaw na jedną noc a p o tem dodaj 1,5 kubka w o d y deszczow ej i 4 gra m y siarczanu żelaza, postaw garnek na ogniu i pogotuj przez p ó ł godziny, p otem dodaj 6 g ałyczy, 1 g rozdrob nionej g u m y śluzow ej, dobrze przemieszaj, przecedź przez grubą szm atę i schowaj. G dy będziesz p o trzeb o wał, w e ź i u ży w a j”.
4. A tram ent czarny, pocz. XVIIIw.55: „— 10 części galsówek, grubo pokruszonych, — 6 części „kupfferw asser” lub w itriolu, — 4 części gu m y arabskiej,
— 2 części ałunu.
Po um ieszczeniu w szystkich składników w naczyniu dodać ku fel dobrego, białego wina i p o zo sta w ić na 14 d n i w ciepłym miejscu (lub na sło ń cu )”.
5. A tram ent galasowy, koniec X IX w.56:
„A tram ent galasow y otrzym uje się przez w y tra w ie nie 5 kg galasu aleppo sproszkowanego, 2 5 l w o d y z d o datkiem 5 l octu. W ytraw pozostaw ia się przez 6 dni, a po odcedzeniu rozpuszcza w nim 800 gram siarczanu tlenku żelaza (koperwasu żelaznego). R o z tw ó r zrazu blady przez stanie na pow ietrzu p o w o li ciem nieje, a gdy nabierze dostatecznej czarności zlew a się go z nad utw orzonego osadu, zagęszcza d o datkiem 1/2 kg g u m y arabskiej w 2 l w ody oraz dodaje 10 gram kw asu karbolowego lub 1 gram siarczanu chininy jako środków chroniących od spleśnienia”.
6. A tram ent kam peszowy, koniec XIX w.57: „Rozpuszcza się 3 0 kg ekstraktu kam peszow ego w 400 litrach w o d y m iękkiej na gorąco. Po odstaniu przez 48 godz., zlew a się czysty p łyn z nad c iem n o b ru natnego osadu, dodaje 10 kg ałunu am oniakalnego drobno sproszkowanego, a po zu p ełn ym rozpuszczeniu dolew a się po w o li ro ztw ó r 1 kg dw uchrom ianu potasu w 25 kg w ody, ciągle cały p łyn mieszając. O sobno przygotow y w u j e się ro ztw ó r 1 i 1/2 kg siarczanu tlenku żelaza i 8 kg kw asu siarczanego 3 0° Baumego w 2 5 li trach wody, w lew a odrazu do poprzedniej m ięszaniny i cały p łyn długo i dokładnie się przerabia. Po k ilk u d n io w ym odstaniu zla n y czarnoczerw ony p ły n zagę szcza się dodatkiem 5 kg g u m m y arabskiej w 4 0 litrach w o d y i chroni o d spleśnienia dodatkiem 1/4 kg chlorni- ku rtęci lub 10 gram siarczanu c h in in y”.
7. A tram ent alizarynowy, X X w.58:
„Skład: 40 cz. galasów ek, 15 cz. octanu żelazaw e go, 5 cz. indygokarm inu, 10 cz. g u m y arabskiej, 10 cz. octu drzewnego, 100 cz. w ody, 1 cz. roztw oru indygo karm inu.
Z m ielone galasów ki oblew a się 5 częściam i octu i dolew a tyle wody, ażeby p okryła galasówki. G ala só w ki m o kn ą przez tydzień. D o drugiej beczki nalewa się ocet drzew nu 6° Be, sypie do niej większą ilość starego żelaza i pozostaw ia na 1 tydzień. Ż elazo roz puszczając się w kw asie o c to w ym , daje sól żelazaw ą kw asu octow ego (octan żelazaw y). W celu otrzym ania atram entu do octow ego rozw toru kw asów garbniko w ych dolew a się 5 części octu, 60 cz. w ody i w olno, m ieszając energicznie p łyn w beczce, dodaje roztw ór octanu żelazawego, bacząc ażeby płyn nie ciem niał raptow nie i nie w ydzielał ciem nego osadu g arbników soli żelaza. W razie pojaw ienia się ciem nego zabarw ie nia należy dodać pew ną ilość octu w celu rozpuszcze nia osadu soli żelaznych. Po dodaniu całej przepisanej ilości octanu żelazawego dodaje się do otrzym anego atram entu składniki pozostałe, rozpuszczone w 4 0 cz. w o d y ”.
8. A tram ent z jagód jałow ca, X X w.59:
„Do soku ze 100 części jagód jałow ca dodać 5 części octu drzewnego. O sobno rozpuścić 5 części koperw asu żelaznego i 2 części ałunu glinow ego w 20 częściach w o d y i roztw ór dodać do w yciśniętego soku. A tra m en t g o to w y od razu”.
5 4 . Wg: Ch. Gałfajan, op. cit. s. 6 3 . 5 8 . B. Guthke, W yrób a tra m e n tó w (tu szó w , taśm k o p io w yc h itd .), 5 5 . J. C. Lochner, op. cit. s. 2 2 0 . Łódź-W arszawa 1 9 1 9 , s. 35.
5 6 . E n cyklopedia techniczna..., op. cit., s. 4 5 . 5 9 . T am że, s. 37.
On Ferric-gallotanic Inks
The article presents the current state of knowledge about ferric-gallotanic inks, found on manuscripts which are at the moment treated in assorted conservatory workshop. The author discusses the ways of obtaining such types of ink and draws particular attention to dependence between the state of the manuscripts and the composition of the ink.
The article examines research aiming at the establishment of the construction of the black pigment in the inks in question as well as the reasons why with time it changes and often resembles rust.
The main cause of the unsatisfactory state of a consider able of the manuscripts is the appearance of changes known as ink penetration. Some of the authors connect this phe nomenon with the excessive contents of iron in the ink. The study presents a method, introducted in Vienna, for remov ing this excess by treating the manuscripts with water.
The author also deals with problems connected with the de-acidification of the manuscripts and the ways of deci phering faded texts.
The study has been supplemented with select recipes were used in the past for making ink.
