and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 4 (2006), p-107-114
Próby wytwarzania granulowanych adsorbentów na bazie karbonizatów ze zużytych opon samochodowych
Stelmach S., Wasielewski R., Figa J. Instytut Chemicznej Przeróbki Węgla, ul. Zamkowa 1, 41-803 Zabrze
Streszczenie
Przedstawiono wyniki badań procesu wytwarzania granulowanego (formowanego) węgla aktywnego z pylistego karbonizatu uzyskanego w procesie termolizy zużytych opon samochodowych. Wykonano testy wytłaczania mieszanek karbonizatów z wytypowanymi lepiszczami. Skład mas do formowania optymalizowano pod kątem uzyskania maksymalnej wytrzymałości mechanicznej produktu. Następnie produkt ten poddano ponownej karbonizacji oraz aktywacji parą wodną. Uzyskano adsorbent charakteryzujący się słabymi właściwościami adsorpcyjnymi i niską wytrzymałością mechaniczną. Spośród wytypowanych do badań lepiszcz – najlepszym do aglomeracji pylistego karbonizatu z opon okazała się melasa cukrowa.
Słowa kluczowe: adsorbenty węglowe, karbonizaty z opon samochodowych, granulacja,
aktywacja parą wodną
Abstract
Tests of granulated adsorbents production on the basis of chars from used car tyres
The results of investigations of granulated (extruded) active carbon production from fluffy char obtained from the thermolysis of used car tyres as a feedstock were presented. The forming tests of the char mixtures with chosen binders were carried out. The composition of forming mixture was optimized in order to obtain maximum mechanical strength of the product. Next, the recarbonization as well as steam activation of the product were carried out. The obtained adsorbent had weak adsorptional properties and low mechanical strenghth. From binders chosen to investigations the best binder for dusty char agglomeration was molasses.
Key words: carbonaceous adsorbents, chars from waste tyres, granulation, steam activation
1.Wstęp
Najczęściej stosowanymi adsorbentami węglowymi w praktyce przemysłowej są węgle i koksy aktywne. Są one wytwarzane przede wszystkim z drewna, torfu, węgla kamiennego oraz łupin orzechów kokosowych. Adsorbenty te produkuje się w formie pyłowej oraz ziarnowej – łamanej lub granulowanej (formowanej) z pyłu surowca węglonośnego z
lepiszczem. Do najbardziej rozpowszechnionych sposobów otrzymywania formowanych węgli aktywnych należy wytłaczanie masy węglowej zmieszanej z lepiszczem przez filiery, w wyniku czego otrzymuje się granule o kształcie cylindrycznym.
Lepiszcze stosowane do wytwarzania formowanych adsorbentów węglowych powinno:
• spajać pojedyncze cząstki materiału i nadawać uformowanemu aglomeratowi odpowiednią wytrzymałość mechaniczną, pozwalającą na jego dalszy przerób, • nadawać granulom, po ich karbonizacji, odporność mechaniczną na rozkruszanie i
ścieranie oraz podwyższać ich reaktywność wobec czynnika aktywującego,
• wytwarzać podczas aktywacji fizykochemicznej wolne przestrzenie międzyziarnowe, ułatwiające powstawanie układu kapilar o określonych kształtach i wymiarach.
Jako lepiszcza stosuje się, między innymi, produkty termochemicznej przeróbki węgla kamiennego, brunatnego oraz ropy naftowej w postaci smół i paków, czy asfaltów [1]. Znaczącą rolę w tym zakresie odgrywają także produkty uboczne przemysłu drzewnego i spożywczego, takie jak preparowane smoły z drzew liściastych, ługi posulfitowe, melasa cukrowa, syrop kukurydziany czy skrobia [2].
Podstawowymi procesami w produkcji formowanych adsorbentów węglowych jest karbonizacja uformowanego surowca węglowego oraz aktywacja otrzymanego karbonizatu. Aktywacja karbonizatu może być zrealizowana zarówno chemicznie, jak i fizycznie – w tym przypadku poprzez częściowe zgazowanie węglowej struktury karbonizatu. Procesy karbonizacji i aktywacji realizowane są najczęściej w piecach obrotowych. Temperatura procesu karbonizacji w zależności od rodzaju surowca użytego do produkcji może wahać się w przedziale 350÷800oC, natomiast temperatura aktywacji wytworzonych karbonizatów mieści się zwykle w przedziale 850÷1100oC ze względu na kinetykę reakcji pary wodnej lub CO2 (najczęściej stosowanych czynników zgazowywujących) z węglem [3].
W literaturze pojawiają się też doniesienia na temat możliwości wytwarzania adsorbentów węglowych z surowców odpadowych [4-5]. W tym kontekście, wśród wielu grup odpadów, przedmiotem zainteresowania są również zużyte opony samochodowe [5-8]. Wytwarzanie adsorbentów jest jedną z dróg zagospodarowania karbonizatów, które powstają w szeregu rozwijanych, termicznych metod przerobu tych odpadów. Materiały te cechują się podatnością na aktywację, są jednak mechanicznie mało wytrzymałe.
Poniżej przedstawiono wyniki badań nad możliwością otrzymywania formowanego węgla aktywnego z karbonizatu uzyskanego w procesie termolizy zużytych opon samochodowych.
2. Charakterystyka karbonizatu z opon samochodowych
Karbonizat, stanowiący surowiec do badań, pochodził z instalacji doświadczalnej, w której prowadzony jest proces termolizy zużytych opon samochodowych w środowisku rozpuszczalników organicznych. W trakcie tego procesu, prowadzonego pod ciśnieniem 0,1-0,4 MPa, podczas podgrzewania do 320oC, zachodzi termiczny rozkład odpadów. Karbonizat stanowi pozostałość po wyprowadzeniu z reaktora produktów gazowych i ciekłych powstających w trakcie procesu. Charakterystykę właściwości fizykochemicznych karbonizatu z opon przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne karbonizatu z termolizy opon samochodowych.
Parametr Wartość
zawartość wilgoci Wtr [%]
zawartość popiołu Aa [%] zawartość części lotnych Va [%] zawartość części lotnych Vdaf [%]
1,1 10,5 3,2 3,64 Cta [%] Hta [%] Na [%] Cla [%] Sta [%] SAa [%] Sca [%] 86,4 0,23 0,24 0,129 2,04 0,19 1,85
Karbonizat, wykorzystany w badaniach, zmielono i przesiano na sicie o wielkości oczka 0,1mm. Uzyskane podziarno wykorzystano jako surowiec dla wytwarzania granulowanych węgli aktywnych z opon samochodowych.
3. Testy formowania
Do testów formowania suchych granul wykorzystano ekstruder ręczny, do którego podawano mieszankę karbonizatu (o uziarnieniu poniżej 0,1mm) z lepiszczem. Do badań wytypowano sześć lepiszcz: surową smołę węglową, skrobię (10% roztwór wodny), lateks (50% roztwór wodny), melasę, LEPAK i TERPAK (komercyjne produkty uzyskiwane z destylacji ropy naftowej).
Skład mieszanki dobierano w taki sposób, aby uzyskać konsystencję umożliwiającą płynne wytłaczanie cylindrycznych granul o średnicy 4mm i długości 8÷12mm. Wytworzone granule suszono w temperaturze 105oC przez okres 24 godzin, a następnie oceniano pod kątem uzyskanej wytrzymałości mechanicznej.
Stwierdzono, że dla uzyskania właściwych parametrów reologicznych mieszanki kierowanej do formowania, koniecznym jest dodanie do karbonizatu następujących ilości lepiszcza:
• surowa smoła węglowa - ~56%wag.
• skrobia (10% wodny roztwór) - ~48%wag.
• lateks (50% wodny roztwór) - ~69%wag.
• LEPAK - ~43%wag.
• TERPAK - ~50%wag.
Po wysuszeniu okazało się, że granule wytworzone z wykorzystaniem skrobi, lateksu, LEPAK’u i TERPAK’u, nie nadają się dla dalszego przetwarzania. Granule wytworzone z wykorzystaniem surowej smoły węglowej oraz melasy charakteryzowały się podobną, dobrą wytrzymałością mechaniczną. Biorąc jednak pod uwagę bardzo duży udział smoły węglowej w wytworzonej mieszance, postanowiono do dalszych badań wykorzystać granule wytworzone z użyciem melasy.
4. Testy karbonizacji i aktywacji parą wodną
Badania karbonizacji i aktywacji formowanego karbonizatu z opon samochodowych przeprowadzono na stanowisku badawczym zaprezentowanym na rysunku 1.
C ontrol system electr ic fu rnace retort w ith activated sam p le S team gen erato r
therm oco uples
N it ro g e n
Rysunek 1. Widok i schemat stanowiska badawczego wykorzystanego dla karbonizacji i aktywacji granulowanego karbonizatu z opon samochodowych.
Tabela 2. Charakterystyka parametrów technologicznych podczas testów karbonizacji i aktywacji granulowanego karbonizatu z opon samochodowych.
Parametr Wartość
Masa próbki [g] 300
Końcowa temperatura karbonizacji [oC] Szybkość nagrzewania próbki [oC/min] Czas karbonizacji [min]
Natężenie przepływu azotu [dm3/h]
600 30 30 100 Temperatura aktywacji [oC]
Czas aktywacji [min]
Natężenie przepływu pary [kg/h]
Natężenie przepływu azotu [dm3/h]
900
20; 35; 50; 65; 80 0,5
Karbonizacja surowych granul prowadzona była w obecności azotu (stały przepływ ok. 100dm3/h) natomiast aktywacja prowadzona była za pomocą pary wodnej. Charakterystykę parametrów technologicznych zastosowanych podczas testów przedstawiono w tabeli 2. Parametry procesowe dla wszystkich badanych próbek były jednakowe, zmieniano tylko czas aktywacji.
Produkty aktywacji poddano analizom podstawowych własności adsorpcyjnych. Oznaczenia wykonano zgodnie z wytycznymi zawartymi w Polskich Normach, a ich wyniki przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3. Wyniki testów aktywacji.
Parametr TAC-20 TAC-35 TAC-50 TAC-65 TAC-80
Temperatura [oC] Czas aktywacji [min]
900 20 900 35 900 50 900 65 900 80 Zawartość popiołu [%] Gęstość nasypowa [g/dm3] 28,0 352,1 32,5 350,2 33,3 342,4 38,2 339,1 39,0 328,4 Liczba jodowa [mg/g] Liczba metylenowa [cm3/g] Wytrzymałość mechaniczna [%] 315 12 89 370 14 87 480 15 72 530 16 71 390 13 68 Uzysk* [%] 35,6 34,1 31,6 19,7 16,7
TAC-XX – węgiel aktywny z opon samochodowych-czas aktywacji *) uzysk w stosunku do suchej masy wsadu do wytłaczania
0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100
czas aktywacj t, [min]
L J , [m g /g ] 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100
czas aktywacji t, [min]
L M , [c m 3/g ]
Rysunek 2 Korelacje liczby jodowej oraz liczby metylenowej z czasem aktywacji, dla granulowanych karbonizatów z opon samochodowych poddanych aktywacji parą wodną
Podstawowe korelacje uzyskane w wyniku testów karbonizacji i aktywacji formowanych karbonizatów z opon samochodowych prezentują wykresy przedstawione na rysunku 2. Wraz z wydłużeniem czasu aktywacji maleje uzysk produktu oraz rośnie w nim zawartość
popiołu ze względu na zachodzące reakcje zgazowania. Natomiast właściwości adsorpcyjne produktu wyrażone w postaci liczby adsorpcji jodu LJ oraz liczby metylenowej właściwej LM wykazują maksimum przy około 50 minutach trwania procesu aktywacji.
Analizując dane przedstawione w tabeli 3 trzeba stwierdzić, że formowane węgle aktywne z opon samochodowych wytworzone podczas testów w IChPW posiadają słabe
właściwości adsorpcyjne oraz charakteryzują się niską wytrzymałością mechaniczną.
5. Porównanie z wybranymi komercyjnymi węglami aktywnymi
W tabeli 4 porównano właściwości fizykochemiczne uzyskanego formowanego węgla aktywnego z opon samochodowych TAC-50 z wybranymi komercyjnymi granulowanymi węglami aktywnymi.
Z przedstawionych danych wynika, że węgiel TAC-50 posiada znacznie wyższą zawartość
popiołu w porównaniu do pozostałych komercyjnych produktów i gorsze właściwości adsorpcyjne.
Tabela 4. Porównanie wybranych komercyjnych granulowanych węgli aktywnych z granulowanym węglem aktywnym wytworzonym z opon samochodowych.
Parametr WG 12 (GRYFSKAND - Polska) WF-Pellets (Winfield Industries, Inc.) NORIT ROW 0.8 SUPRA TAC-50
surowiec węgiel węgiel węgiel zużyte
opony
forma granule granule granule granule
zawartość popiołu [%] 11 9-12 - 33,3 liczba jodowa [mg/g] >1050 - >1000 480 liczba metylenowa [cm3/g] >30 - - 15 wytrzymałość mechaniczna [%] 97 97-98 - 72 gęstość nasypowa [g/dm3] 465 450-490 345 342,4 SBET [m2/g] 1100 950-1150 >1000 467
6. Podsumowanie
Wstępne próby wytwarzania granulowanych węgli aktywnych z karbonizatu ze zużytych opon samochodowych wskazują, że możliwe jest uzyskanie produktu o słabych
właściwościach adsorpcyjnych i niskiej wytrzymałości mechanicznej. Najlepszym lepiszczem dla formowania karbonizatu z opon samochodowych, spośród lepiszcz wytypowanych do badań, okazała się melasa cukrowa. Trzeba stwierdzić, że wytwarzanie granulowanych węgli aktywnych na bazie karbonizatów ze zużytych opon samochodowych w świetle uzyskanych wyników stoi pod dużym znakiem zapytania. Wydaje się również, że proces taki byłby nieopłacalny przy niskim poziomie dopłat za utylizację zużytych opon.
Literatura:
[1] Kienle von H., Bäder E.: Aktivkohle und ihre industrielle anwedung, FEV Stuttgart, 1980
[2] Pendyal, B., Johns M.M., Marshall W.E., Ahmedna M., Rao R.M.: The effect of binders and agricultural by-products on physical and chemical properties of granular activated carbons, Biores. Technol., 68, 1999, s.247-254.
[3] Jankowska H. Świątkowski A., Choma J.: Węgiel aktywny, WNT Warszawa, 1985 [4] László K., Bóta A., Nagy L.G.: Characterization of activated carbons from waste
materials by adsorption from aqueous solutions. Carbon, 35 (1997) 593÷598.
[5] Sainz-Diaz C.I., Griffiths A.J.: Activated carbon from solid wastes using a pilot-scale batch flaming pyrolyser. Fuel, 79 (2000) 1863÷1871.
[6] Bilal Butt S., Innayat M., Riaz M., Mahmood A.: Activated cabon from scrap tires for water purification. 24th WEDC Conference SANITATION AND WATER FOR ALL, Islamabad, Pakistan, 1998.
[7] Streat M., Patric J.W., Camporro Perez M.J.: Sorption of phenol and para-chlorophenol from water using conventional and novel activated carbons. Water Research, 29 (1995) 467÷472.
[8] Wasielewski R., Stelmach S., Sobolewski A., Figa J.: Badania aktywacji parą wodną
karbonizatów ze zużytych opon samochodowych, Inżynieria i Ochrona Środowiska, 2004, 2, s.141-150
