DE KATALYTISCHE BEREIDING VAN
CYCLOHEXEEN EN CYCLOHEXANON
r
DE KATALYTISCHE BEREIDING VAN
CYCLOHEXEEN EN CYCLOHEXANON
DE KATALYTISCHE BEREIDING VAN
CYCLOHEXEEN EN CYCLOHEXANON
PROEFSCHRIFT
ter verkrijging van de graad van doctor
aan de Technische Universiteit Delft,
op gezag van de Rector Magnificus,
Prof.Dr. J.M. Dirken,
in het openbaar te verdedigen
ten overstaan van een commissie
door het College van Dekanen daartoe aangewezen,
op 17 september 1987
te 14.00 uur
door
Petrus Johannes van der Steen,
geboren te 's-Gravenhage,
scheikundig ingenieur
Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor: Prof.Dr. J.J.F. Scholten
INHOUDSOPGAVE
1 . INLEIDING 1
1.1 Benzeen a l s chemische grondstof 1 1.2 Mogelijkheden voor cyclohexeen a l s tussenprodukt 4
1.3 P r o d u k t i e van cyclohexeen u i t benzeen 5
1 .4 Het b e g r i p r e a c t i e m o d i f i c a t o r 9 1.5 O x i d a t i e van cylohexeen t o t cyclohexanon 13
1.6 D o e l s t e l l i n g e n van het onderzoek 16
L i t e r a t u u r 18
2 . PARTIELE HYDROGENERING VAN BENZEEN TOT CYCLOHEXEEN OVER 22 RUTHENIUMKATALYSATOREN
2 . 1 I n l e i d i n g 22 2 . 2 Experimenteel 21
2 . 2 . 1 Chemicaliën, k a t a l y s a t o r e n en d r a g e r m a t e r i a l e n 21
2 . 2 . 2 K a r a k t e r i s e r i n g van k a t a l y s a t o r e n 26 2 . 2 . 3 K a t a l y t i s c h e hydrogenering van benzeen 30 2 . 3 B e r e i d i n g en o p p e r v l a k t e - a n a l y s e van r u t h e n i u m k a t a l y s a t o r e n 34
2 . 3 - 1 Bepaling van het v r i j e metaaloppervlak 34 2 . 3 . 2 De a d s o r p t i e van water op ruthenium 35 2 . 3 . 3 De a d s o r p t i e van e-caprolactam op ruthenium 38
2 . 3 . 4 D i s c u s s i e 42 2 . 4 K a t a l y t i s c h e p a r t i ë l e hydrogenering van benzeen 45
2 . 4 . 1 I n l e i d i n g 45 2 . 4 . 2 Rutheniumpoeders a l s k a t a l y s a t o r 45
2 . 4 . 3 A l l i a g e s van rutheniumpoeders 59 2 . 4 . 4 Invloed van temperatuur en druk 65 2 . 4 . 5 Gedragen r u t h e n i u m k a t a l y s a t o r e n 69
2 . 5 Conclusies en aanbevelingen 71
3 . OXIDATIE VAN ALKENEN OVER GEIMMOBILISEERDE WACKERKATALYSATOREN
3.1 Inleiding
3.2 Experimenteel
3.2.1 Chemicaliën, katalysatoren en dragermaterialen
3.2.2 Bereiding van germmmobiliseerde Wackerkatalysatoren
3.2.3 Karakterisering van katalysatoren
3.2.1) Katalytische oxidatie van alkenen
3.3 Resultaten katalysatorbereiding
3.3.1 Inleiding
3.3.2 Vanadium monolaagkatalysatoren 3.4 Oxidatie van etheen tot aceetaldehyde
3.1.1 Inleiding
3.1.2 Stabiliteit en selectiviteit voor aceetaldehyde 3.1.3 Kinetiek van de etheenoxidatie
3.5 Oxidatie van cyclohexeen tot cyclohexanon 3.5.1 Inleiding
3.5.2 Produktie van cyclohexanon 3.6 Conclusies en aanbevelingen Literatuur
1. MECHANISTISCHE BESCHOUWINGEN
1.1 Inleiding
1.2 Katalytische hydrogenering van benzeen
1.2.1 Kinetiek en mechanisme van de benzeenhydrogenering
1.2.2 De invloed van reactiemodificatoren op de
s e l e c t i v i t e i t voor cyclohexeen
1.2.3 De Interceptie-hypothese
1.2.1 Invloed van vulllngsgraad van de d-orbitalen van de
platinametalen op de werking van een interceptor
1.3 Wackeroxidatie van alkenen
Literatuur
SAMENVATTING SUMMARY NAWOORDHOOFDSTUK 1
INLEIDING
1.1 BENZEEN ALS CHEMISCHE GRONDSTOF
Benzeen behoort t o t de b e l a n g r i j k s t e grondstoffen i n de chemische i n d u s t r i e [ 1 , 2 ] . In 1979 bedroeg de w e r e l d p r o d u k t i e 23 miljoen t o n per j a a r met een verwachte j a a r l i j k s e groei van 5 a 6% [ 1 ] . De b e l a n g r i j k s t e commerciële t o e p a s s i n g e n z i j n de p r o d u k t i e van e t h y l b e n z e e n , f e n o l , cyclohexaan, a n i l i n e en a l k y l b e n z e e n . Eén van de produkten d i e u i t fenol of u i t cyclohexaan wordt verkregen i s cyclohexanon, waarvan het g r o o t s t e d e e l v i a de c y c l o h e x a a n r o u t e wordt geproduceerd ( f i g 1 . 1 . 1 ) . H2 /-^ 02 lH2
0 ~
C H3 °
2» ©- COOH
NH2OHO=°H
2S0
4 NHO3<3:
H 0 - C - ( C H2) 4 - C - 0 H H2N - ( C H2)6- N H2 -*- nylon 6 "l ►nylon 6,6Figuur 1.1.1 Schematische weergave van de p r o d u k t i e r o u t e s voor cyclohexanon.
Cyclohexanon wordt vooral gebruikt a l s grondstof voor de s y n t h e s e van 6-aminohexaanzuurlactam ( e - c a p r o l a c t a m ) , het monomeer van n y l o n - 6 , en van a d i p i n e z u u r , een grondstof voor de b e r e i d i n g van n y l o n - 6 , 6 . De r o u t e s d i e gevolgd worden voor de f a b r i c a g e van nylonpolyamiden z i j n complex en b e s t a a n u i t een g r o t e r a a n t a l p r o c e s s t a p p e n dan voor de meeste andere bulkprodukten i n de chemie. Hierdoor z i j n d i v e r s e vereenvoudigingen i n het produktiep.-oces a l s n e l economisch a a n t r e k k e l i j k , met name vermindering van het a a n t a l p r o c e s s t a p p e n .
Cylohexanon v i a cyclohexaan
Twee commerciële processen worden t o e g e p a s t voor de k a t a l y t i s c h e hydrogenering van benzeen t o t cyclohexaan [ 3 ] . Het I F P - p r o c e s , z o a l s ontwikkeld i s door het I n s t i t u t F r a n c a i s du P é t r o l e , (35-50 MPa; 470-500 K; v l o e i s t o f f a s e ) waarin n i k k e l a c e t y l a c e t o n a a t a l s k a t a l y s a t o r g e b r u i k t wordt en het DSM-proces (4 MPa; 520 K; g a s f a s e ) dat v e r l o o p t over een p l a t i n a k a t a l y s a t o r .
De c y c l o h e x a a n o x i d a t i e verloopt i n de v l o e i s t o f f a s e ( 1 - 1 , 6 MPa; 430-450 K) met l u c h t , waarbij a l s homogene k a t a l y s a t o r een c o b a l t z o u t of mangaannaftenaat wordt gebruikt [ 3 ] . Het produkt dat verkregen wordt i s een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon; het i s g e b r u i k e l i j k d i t mengsel a l s k e t o n o l i e aan t e duiden (KA). De c o n v e r s i e s z i j n g e l i m i t e e r d t o t 10% om de s e l e c t i v i t e i t voor KA t e o p t i m a l i s e r e n . Een s e l e c t i v i t e i t van 90$ met een c o n v e r s i e van 10-15$ wordt verkregen b i j het door IFP en S c i e n t i f i c Design ontwikkelde p r o c e s . Om de c o n v e r s i e b i j g e l i j k e s e l e c t i v i t e i t t e verhogen wordt a l s a d d i t i e f metaboorzuur g e b r u i k t ; d i t vormt met het geproduceerde alkohol een e s t e r en verhoogt daardoor de alkohol vorming. Bayer en M i t s u b i s h i passen d i t proces toe voor de p r o d u k t i e van e - c a p r o l a c t a m ; Rh6ne-Poulenc, ICI en Monsanto gebruiken d i t proces voor de s y n t h e s e van a d i p i n e z u u r .
DSM ontwikkelde een o n g e k a t a l y s e e r d p r o c e s . Via c y c l o h e x y l -hydroperoxide wordt d a a r b i j cyclohexaan omgezet in K A - o l i e . Cyclohexanon v e r k r i j g t men door dehydrogenerlng van KA-olle i n de g a s f a s e (670 K) over k a t a l y s a t o r e n op b a s i s van Cu/ZnO of Fe/Zn.
Cyclohexanon v i a fenol
Voor de f e n o l b e r e i d i n g z i j n de twee b e l a n g r i j k s t e commerciële processen het t o l u e e n - f e n o l proces en het cumeen-fenol p r o c e s . Het e e r s t e v e r l o o p t i n de v l o e i s t o f f a s e b i j een temperatuur van 430 K en een druk van 150 kPa met een homogene k o b a l t k a t a l y s a t o r . Het gevormde benzoëzuur wordt na z u i v e r i n g i n de v l o e i s t o f fase b i j 570 K en een druk van 250 kPa geoxideerd over een homogene k o p e r k a t a l y s a t o r ( z i e
f i g 1 . 1 . 1 ) . CH3 < D + CH3CH=CH2 ZJQ |y s a t o r © " f " CH3 CH3 CH3 ( o ) - C H + 02 - ( o ) - C 0 0 H |n ■ (Ö)-0H r u r u QCeton ♦ CH3 CH3 0 H3C-C-CH3
Figuur 1.1.2 Schematische weergave van de cumeenroute.
B i j de cumeenroute, bekend a l s het Hock-proces, (520 K; 2500 kPa) wordt f o s f o r z u u r op drager a l s zure k a t a l y s a t o r t o e g e p a s t b i j de a l k y l e r i n g van benzeen met propeen; ook worden wel aluminlumcomplexen voor de k a t a l y s e g e b r u i k t . Cumeen wordt vervolgens geoxideerd t o t cunieenhydroperoxide (385, K; Na CO ) i n de v l o e i s t o f f a s e met l u c h t . Na c o n c e n t r e r e n wordt d i t produkt met zwavelzuur omgezet in f e n o l en a c e t o n . Fenol wordt vervolgens i n de gasfase t o t cyclohexanol gehydrogeneerd over palladium op alumina, b i j een temperatuur van 310-350 K en een druk van 100-200 kPa [ 2 ] ,
1.2 MOGELIJKHEDEN VOOR CYCLOHEXEEN ALS TUSSENPRODUKT
De p a r t i ë l e hydrogenering van benzeen t o t cyclohexeen zou voor een a a n t a l p r o c e s r o u t e s a a n t r e k k e l i j k e a l t e r n a t i e v e n doen o n t s t a a n . >H20 ♦<2>
H
2Q
2~rY
0H OH 0 H OH'
1+°2_ ... /
l[ïr\-nu i
/1+NH
;
0H
^
0
H
r ^ _ fS-O2/H2O X / 2. H2S04 _ W 0 A * H20 nXV H, / 2*H2 , ° CH3 0 / 3.-H20 l*(CH3C0)20+02 J y H W ^ MfWz Wackerkatalysator ^ + HNO3 - - H 0 0 C ( C H2) 4 COOHFiguur 1.2.1 Mogelijkheden voor een a a n t a l u i t benzeen g e f a b r i c e e r d e produkten v i a cyclohexeen.
De in figuur 1.2.1 vermelde r o u t e naar e-caprolactam zou een a a n z i e n l i j k e w a t e r s t o f b e s p a r i n g o p l e v e r e n , omdat benzeen n i e t v o l l e d i g gehydrogeneerd wordt, z o a l s b i j de cyclohexaanroute ( f i g 1.1.1) h e t geval i s .
De hoge r e a c t i v i t e i t van de dubbele binding maakt ook a n d e r e toepassingen mogelijk, z o a l s h y d r a t e r i n g t o t cyclohexanol [ 1 , 4 - 9 ] , e p o x i d a t i e t o t cyclohexeenoxide [ 1 0 - 1 7 ] , of d i r e k t e o x i d a t i e van cyclohexeen t o t a d i p i n e z u u r [ 1 8 , 1 9 , 2 0 ] . Ook hydroformylering [ 2 1 , 2 2 , 2 3 ] en Wackeroxidatie t o t cyclohexanon [ 2 1 , 2 5 , 2 6 , 2 7 ] behoren t o t de mogelijkheden. H y d r a t a t i e b i e d t een goed p e r s p e c t i e f t e r vervanging van het l a a g s e l e c t i e v e proces waarbij cyclohexanol v i a o x i d a t i e wordt verkregen [ 2 ] . Als k a t a l y s a t o r kunnen z u r e i o n e n w i s s e l a a r s [ 1 , 4 - 9 ] worden t o e g e p a s t . E p o x i d a t i e l e v e r t na h y d r a t a t i e 1 , 2 - c y c l o h e x a a n d i o l , dat a l s grondstof b i j de f a b r i c a g e van
polyesters kan worden toegepast. Ook alkylering [4] is mogelijk. Tenslotte zijn er ook toepassingen bij de produktie van fijne chemicaliën denkbaar, zoals reacties met Br , CC1., Cl CCHO, H0C1, H202.
Mogelijke produktieroutes voor oyclohexeen gebruiken tamelijk dure grondstoffen als cyclohexanol en chloorcyclohexaan [32]. Direkte produktie van oyclohexeen uit benzeen zou de grondstofkosten bij een aantal toepassingen aanzienlijk kunnen verlagen.
In ons onderzoek is de nadruk gelegd op de bereiding van cyclohexanon uit benzeen. Een mogelijkheid die daarbij onderzocht is, is de produktie van cyclohexanon in één stap uit oyclohexeen in de gasfase m.b.v. een geïmmobiliseerde Wackerkatalysator. Een andere mogelijke toepassing in dit verband is de omzetting van oyclohexeen in cyclohexylacetaat. Door in de reactorvoeding azijnzuur mee te geven bij een Wackeroxidatie kan dit produkt worden verkregen. Op die manier zou het probleem van de produktie van aanzienlijke hoeveelheden ammoniumsulfaat (waarmee het gebruikte proces gepaard gaat (fig 1.2.1) opgelost kunnen worden. De omzetting van het oxim in e-caprolactam wordt namelijk met oleum gedaan; bij opwerking met ammoniak ontstaat hierdoor ammoniumsulfaat. Bovendien is dan de omzetting van cyclohexanon in cyclohexylacetaat, zoals door de firma Techni-Chem [10,28] is ontwikkeld, niet nodig. Het gebruik van het kostbare en gevaarlijke keteen kan dan worden vermeden. Tenslotte zou dehydrogenering van cyclohexaan [29] nog een alternatief kunnen zijn voor de produktie van cyclohexeen. In ons onderzoek is echter alleen de bereiding van cyclohexeen direct uit benzeen bestudeerd.
1.3 DE PRODUKTIE VAN CYCLOHEXEEN UIT BENZEEN
Bij de gebruikelijke hydrogenering van benzeen over katalysatoren op basis van groep VlII-metalen, is cyclohexeen het eerste intermediair met een redelijke kans van het katalysatoroppervlak te desorberen, voordat cyclohexaan wordt gevormd, tengevolge van de lage adsorptiewarmte van cyclohexeen t.o.v. de cyclohexadiënen (fig 1.3.1). Hoewel diverse publicaties en oktrooien de produktie van cyclohexeen
langs deze weg vermelden [ 3 0 , 3 1 . 3 5 ] h e e f t d i t nog nergens t o t een proces g e l e i d . Het nadeel van a l l e t o t nu t o e g e p u b l i c e e r d e v o o r s t e l l e n voor g a s f a s e - p r o c e s s e n t e r b e r e i d i n g van cyclohexeen u i t benzeen i s de lage opbrengst van maximaal 2% aan cyclohexeen "per p a s s " . In de v l o e i s t o f f a s e z i j n weliswaar opbrengsten waargenomen t o t maximaal 30$, maar d a a r b i j was de p r o d u k t i e s n e l h e i d zeer g e r i n g . Gevolg hiervan i s de noodzaak van g r o t e r e c i r c u l a t i e s t r o m e n b i j e v e n t u e l e i n d u s t r i ë l e t o e p a s s i n g van een g a s f a s e p r o c e s . De m o e i l i j k e s c h e i d i n g van de produktcomponenten maakt het probleem nog complexer. Bij de v o o r g e s t e l d e gasfaseprocessen b l i j k t s t e e d s dat hoge s e l e c t i v i t e i t voor cyclohexeen gepaard gaat met een l a g e b e n z e e n c o n v e r s i e .
Bij de gasfasehydrogenering van benzeen over ruthenium moet er thermodynamisch gezien een r e d e l i j k e kans z i j n cyclohexeen i n h e t r e a c t i e m e n g s e l aan t e t r e f f e n ; de a d s o r p t i e - e n t h a l p i e van cyclohexeen op ruthenium i s namelijk van de orde van g r o o t t e van s l e c h t s -50 kJ.mol [ 3 0 ] . Janz [37] berekende, dat b i j hogere temperaturen geen cyclohexeen gevonden zal worden. Verder b l i j k t de doorgaande r e a c t i e t o t cyclohexaan in het temperatuur gebied van 298-1000 K thermodynamisch zeer g u n s t i g t e l i g g e n .
Groep-VIII metalen b l i j k e n in het algemeen zeer g e s c h i k t t e z i j n voor de benzeenhydrogenering. Als d r a g e r m a t e r i a a l worden meestal alumina, s i l i c a of koolstof g e b r u i k t , waaraan dopes z i j n toegevoegd om de s t a b i l i t e i t t e v e r b e t e r e n . N i k k e l , p l a t i n a en palladium worden het meest toegepast vanwege hun hoge a c t i v i t e i t . Andere metalen u i t de groep van de p l a t i n a m e t a l e n z i j n minder a c t i e f [ 3 8 , 3 9 , 1 0 ] . Uit de l i t e r a t u u r komt b i j v . de volgende a c t i v i t e i t s v o l g o r d e naar voren:
Pt>Ni>Pd>Ir>Re>Ru~Rh~0s>Fe [41]
De gegevens met b e t r e k k i n g h i e r t o e z i j n e c h t e r n i e t e e n d u i d i g ; zo vinden Amano en Parravano [12] en Taylor [43] een andere v o l g o r d e :
60 O) 20 0 - 20 - 4 0 •F 60 -"o E ■ 3 - 8 0 13 -100 ■o 120 -I -I -I -I C6H8* 2 H2 i \ l i ƒ < /C6H8(Q)\ W3 H2/ ^H' Q» \ /lil nr- \CgHio+ H2 -C6H6(a): \ ' \ ♦6H(a) / \
C6"10K
+ 2 H ( a ) \i ■i 't ■ l1C
6H12
C6H1 2(a I I I I-~"
)
0 1 vorderingsgraad van de reactieFiguur 1.3.1 De r e a c t i e - v r i j e e n t h a l p i e l a n g s de r e a c t i e c o o r d i n a a t b i j de hydrogenering van benzeen voor een temperatuur van 298 K [ 3 7 ] , i n een denkbeeldige g a s f a s e r e a c t i e . De v r i j e e n t h a l p i e van de b e g i n t o e s t a n d i s a l s nul g e d e f i n i e e r d .
De l a g e r e e n e r g i e n i v e a u ' s geven de v e r a n d e r i n g van de v r i j e e n t h a l p i e weer b i j v e r l o o p van de r e a c t i e over ruthenium [ 6 0 , 6 1 ] b i j c a . 300 K.
De l a a t s t e volgorde werd e c h t e r b i j geheel andere druk en temperatuur gevonden. Bij de d i s c u s s i e over onze r e s u l t a t e n b i j h e t onderzoek naar de p a r t i ë l e s e l e c t i e v e hydrogenering (hoofdstuk 2) z u l l e n we u i t v o e r i g terugkomen op deze m a t e r i e . Oorzaak voor de v e r s c h i l l e n i n k a t a l y t i s c h e a k t i v i t e i t b i j de benzeenhydrogenering z i j n de v e r s c h i l l e n in e l e k t r o n e n s t r u c t u u r van de metalen; de a k t i v i t e i t hangt namelijk samen met de s t e r k t e van de binding t u s s e n de oppervlaktemetaalatomen en de r e a c t a n t e n en de r e a c t i e -i n t e r m e d -i a -i r e n [ 4 1 ] . De mate van d o n a t -i e van w-elektronen van benzeen aan de d - o r b i t a l e n van de metalen ( g e a s s o c i e e r d met de mate van l i g a n d v e l d o p s p l i t s i n g ) b e p a a l t de v e r s c h i l l e n in s t a b i l i t e i t van de genoemde complexen. In de volgende hoofdstukken z u l l e n we b i j de c o n c l u s i e s u i t ons onderzoek u i t g e b r e i d terugkomen op de v e r s c h i l l e n i n a k t i v i t e i t d i e voor de d i v e r s e p l a t i n a m e t a l e n worden waargenomen.
Opvallend in de l i t e r a t u u r z i j n d i e experimenten w a a r b i j r u t h e n i u m k a t a l y s a t o r e n werden t o e g e p a s t . Bij de hydrogenering van benzeen over r u t h e n i u m k a t a l y s a t o r e n h e e f t toevoeging van alkoholen of organische s t i k s t o f v e r b i n d i n g e n aan de r e a c t o r v o e d i n g g r o t e opbrengsten aan cyclohexeen t o t g e v o l g . Het merendeel van deze experimenten werd e c h t e r i n de v l o e i s t o f f a s e batchgewijze u i t g e v o e r d ;
informatie over a k t i v i t e i t en s t a b i l i t e i t van de k a t a l y s a t o r e n kan b i j een d e r g e l i j k e werkwijze m o e i l i j k worden verkregen. Har t o g en Zwietering [44] r a p p o r t e e r d e n een g e r i n g e toename van de cyclohexeen-opbrengst wanneer k l e i n e hoeveelheden C.-Cj, alkoholen aan benzeen werden toegevoegd. Een s t u d i e van Johnson en Nowack [45] vermeldt dat toevoeging van dimethylformamide of a n i l i n e b i j de hydrogenering van benzeen in autoclaven b i j 310-530 K en drukken t o t 5.2 MPa, een s e l e c t i v i t e i t van maximaal 40? cyclohexeen n a a s t cyclohexaan g e e f t .
Een a a n t a l p u b l i c a t i e s vermeldt b i j c o n t i n u e g a s f a s e p r o c e s s e n de t o e p a s s i n g van k a t a l y s a t o r e n u i t de groep der p l a t i n a m e t a l e n . S c h o l t e n en Don [ 3 0 , 3 1 , 3 6 ] vonden dat toevoeging van waterdamp aan de r e a c t o r v o e d i n g (295-395 K; 0,11 MPa) a a n l e i d i n g g e e f t t o t een s e l e c t i v i t e i t voor cyclohexeen van maximaal 40%. Zij pasten d a a r b i j ruthenlumpoeders a l s k a t a l y s a t o r t o e en gebruikten extreem z u i v e r e r e a c t a n t e n . Ook Teichner [47,48] c o n s t a t e e r d e vorming van cyclohexeen n a a s t cyclohexaan. Hij p a s t d a a r b i j rhodium of p l a t i n a op n y l o n d r a g e r s
toe en vindt een eyclohexeenselectiviteit tot maximaal 40$. Dit is zeer merkwaardig, omdat er geen speciale toevoegingen aan de reactorvoeding werden toegepast. Kennelijk heeft het nylon als drager tevens een invloed op het verloop van de reactie. De bevindingen van Don en Scholten komen overeen met het werk van Odenbrand, Lundin en Anderson [32,33,34]. Deze laatsten bereikten in autoclaafproeven cyclohexeenopbrengsten van 20$ onder de voorwaarde dat een waterige fase naast de organische fase aanwezig is.
Zowel over het mechanisme van de benzeenhydrogenering in het algemeen als over de manier waarop toevoegingen aan benzeen het produktenpakket beïnvloeden, lopen de opvattingen nogal uiteen. Coenen [49] veronderstelt dat de waterstofatomen, die op het metaaloppervlak zijn gechemisorbeerd, in zes achtereenvolgende stappen met een geadsorbeerd benzeenmolekuul tot cyclohexaan reageren. Pa£l [49] en Odenbrand [32] veronderstellen dat daarnaast ook een simultane hydrogenering mogelijk is, waarbij het geadsorbeerde benzeenmolekuul in één enkele stap drie geadsorbeerde waterstofmolekulen (of zes H-atomen) opneemt. Paél komt op grond van zijn mechanisme tot de conclusie dat een hogere eyclohexeenselectiviteit dan 40$ onmogelijk is.
1.4 HET BEGRIP REACTIEMODIFICATOR
Een katalysator moet niet alleen een versnellende werking hebben op een reactie, maar tevens de selectiviteit in gunstige zin beTnvloeden. Met dit laatste wordt meestal bedoeld dat voornamelijk die produkten moeten worden gevormd, die industrieel gewenst zijn. Bovendien mag men bepaalde eisen stellen aan de stabiliteit of levensduur van de katalysator. Voor grote chemische processen moet de levensduur vaak twee jaar of meer bedragen. Uiteraard is ook een voldoende mechanische sterkte nodig, welke in hoofdzaak bepaald wordt door de sterkte van de drager. Toepassing van een poreuze, hoog-oppervlakkige drager verhoogt vaak de aktivlteit, omdat de aktieve component dan meestal in hogere dispersiegraad op het drageroppervlak aanwezig is.
Zoals a l werd opgemerkt kunnen b i j de benzeenhydrogenering bepaalde toevoegingen aan de voeding de vorming van cyclohexeen oproepen. D e r g e l i j k e toevoegingen werden door Hartog en Zwietering [1(5] r e a c t i e m o d i f i c a t o r e n genoemd en ook Johnson en Nowack [ M ] gebruiken deze term. Voor een goed b e g r i p van het v e r s c h i l in werking van v e r s c h i l l e n d e toevoegingen i s het n u t t i g deze e e r s t nauwkeurig t e d e f i n i ë r e n .
Wij onderscheiden de volgende begrippen:
( i ) Een promotor i s een s t o f d i e , meestal in k l e i n e hoeveelheden aan de k a t a l y s a t o r toegevoegd, de a k t i v i t e i t van d i e k a t a l y s a t o r v e r h o o g t . Het k l a s s i e k e voorbeeld i s de toevoeging van K 0 aan de i j z e r k a t a l y s a t o r i n de ammoniaksynthese. De promotor v e r s n e l t l a n g s chemische weg de s n e l h e i dsbepalende s t a p van de r e a c t i e , i n d i t geval de chemosorptiesnelheid van s t i k s t o f .
( i i ) Een s t r u c t u u r promotor, z o a l s het Y-alumina dat in de i j z e r k a t a l y s a t o r wordt t o e g e p a s t , h e e f t t o t doel de t e s n e l l e s i n t e r i n g van het i j z e r t e voorkomen. Tevens s p e e l t het Y-alumina een r o l b i j de vorming van k l e i n e i j z e r d e e ï t j e s t i j d e n s de r e d u c t i e van de k a t a l y s a t o r . Een d e r g e l i j k e s t o f kan b e t e r a l s t h e r m o s t a b i l i s a t o r worden aangeduid.
( i i i ) Moderatoren worden t o e g e p a s t om de a k t i v i t e i t van een k a t a l y s a t o r t e verminderen. Zo worden aan de z i l v e r k a t a l y s a t o r , d i e g e b r u i k t wordt b i j de e p o x i d a t i e van e t h e e n , c h l o o r - of broom be vat ten de verbindingen toegevoegd om de r e a c t i e s n e l h e i d t e temperen en zo doorverbranding van etheen en etheenoxide t e voorkomen [ 5 1 ] .
( i v ) R e a c t i e m o d i f i c a t o r e n z i j n s t o f f e n d i e aan de voeding van een r e a c t o r worden toegevoegd t e n e i n d e de s e l e c t i v i t e i t voor een bepaald gewenst produkt t e b e w e r k s t e l l i g e n of t e v e r b e t e r e n . De m o d i f i c a t o r z a l vanuit de gasfase op h e t k a t a l y s a t o r o p p e r v l a k a d s o r b e r e n , n a a s t de r e a c t a n t e n en r e a c t i e - i n t e r m e d i a i r e n . Soms kan de modificator ook permanent op het k a t a l y s a t o r o p p e r v l a k aanwezig z i j n . Dit l a a t s t e i s h e t geval b i j p r é - a d s o r p t i e van e-caprolactam op ruthenium-k a t a l y s a t o r e n ; d i t zal in d i t p r o e f s c h r i f t nog aan de orde ruthenium-komen.
Door sommigen [ 3 0 , 3 1 ] wordt de s e l e c t i v i t e i t s v e r b e t e r e n d e werking van r e a c t i e m o d i f i c a t o r e n in de k a t a l y t i s c h e benzeenhydrogenering u i t g e l e g d op grond van een r e p u l s i e v e i n t e r a c t i e van op het
k a t a l y s a t o r o p p e r v l a k gecoadsorbeerde cyclohexeen en m o d i f i c a t o r -molekulen. Daarbij i s dan de aard van de r e a c t i e m o d i f i c a t o r ( o . a . z i j n dipoolmoment) bepalend voor de c y c l o h e x e e n s e l e c t i v i t e i t . Door r e p u l s i e v e s t e r i s c h e h i n d e r i n g van de o v e r l a p van de dubbele binding van cyclohexeen met de d - o r b i t a l e n van de ruthenium-oppervlakte-atomen zou volgens Don en S c h o l t e n [31] de a d s o r p t i e v e i n t e r a c t i e van cyclohexeen met het metaaloppervlak d a l e n , waardoor de d e s o r p t i e s n e l h e i d , en dus de s e l e c t i v i t e i t voor cyclohexeen, hoger w o r d t .
Teichner [ 4 7 , 1 8 ] p a s t e palladium en rhodium op n y l o n d r a g e r s t o e b i j de hydrogenering van benzeen. Ook h i j c o n s t a t e e r d e een verhoogde c y c l o h e x e e n p r o d u k t i e . Hij v e r o n d e r s t e l t dat de m o d i f i c a t o r w e r k i n g , d i e i n d i t g e v a l merkwaardigerwijze door het d r a g e r m a t e r i a a l wordt u i t g e o e f e n d , b e r u s t op een e l e k t r o n i s c h e f f e c t . Door e l e k t r o n e n d o n a t i e door de dipoolgroepen van de monomeerblokken i n het nylon aan het metaal zou de i n t e r a c t i e van cyclohexeen met de m e t a a l s i t e s worden verzwakt. H i e r b i j d i e n t opgemerkt t e worden dat de r e s u l t a t e n van Teichner t e v e n s v e r k l a a r d kunnen worden volgens het model van Don en S c h o l t e n . De m e t a l l i s c h e d e e l t j e s l i g g e n namelijk ingekapseld i n het nylon; de amidegroepen van de s t r e n g e n , d i e over het m e t a a l - o p p e r v l a k h e e n l i g g e n , kunnen een l o k a a l e f f e c t b e w e r k s t e l l i g e n zoals i n het model van Don en S c h o l t e n wordt v e r o n d e r s t e l d . Ook Roberts [53] v e r o n d e r s t e l t dat de werking van r e a c t i e m o d i f i c a t o r e n b e r u s t op e l e k t r o n e n d o n e r e n d e werking van l i g a n d e n . D u i d e l i j k i s dat r e a c t i e m o d i f i c a t o r e n , d i e de cyclohexeenopbrengst verhogen van zeer v e r s c h i l l e n d e chemische aard kunnen z i j n , hoewel de aanwezigheid van een dipoolmoment i n het modificatormolekuul een algemeen kenmerk l i j k t t e z i j n .
T e n s l o t t e i s ook de s t a b i l i t e i t ( l e v e n s d u u r ) van de k a t a l y s a t o r d i e t o e g e p a s t wordt van b e l a n g . Don [30] c o n s t a t e e r d e b i j de hydrogenering van benzeen over r u t h e n i u m p o e d e r s , d a t e r zeer s n e l d e s a k t i v e r i n g van de k a t a l y s a t o r o p t r e e d t door a f z e t t i n g van k o o l s t o f op het m e t a a l o p p e r v l a k . V e r b e t e r i n g van de s t a b i l i t e i t v e r k r e e g h i j b i j
toepassing van Ru/Au-alliage-katalysatoren, waarbij het goud aan het
oppervlak van het ruthenium is geaccumuleerd. De stabiliserende
werking van de geaccumuleerde goudatomen, die overigens
noodzakelijkerwijze een daling van de a c t i v i t e i t geven, zou als volgt
kunnen worden uitgelegd. Het oppervlak van de katalysator bestaat nu
voornamelijk u i t het katalytisch vrijwel i n e r t e goud. Te midden van
d i t goud bevinden zich "ensembles" van een betrekkelijk klein aantal
rutheniumatomen. Het i s nu zo dat, zie Ponec en Sachtler [5*1,55], een
katalytische r e a c t i e een groter of kleiner ensemble van actieve
" s i t e s " nodig heeft. Door verlaging van de ensemblegrootte kan
discriminatie bewerkstelligd worden tussen bijvoorbeeld
benzeen-hydrogenering en koolvorming. Verkleining van de ensemblegrootte zal
de hydrogenering r e l a t i e f bevorderen, omdat de vorming van kool of
grafietachtige afzettingen, welke tot vergiftiging l e i d t , via r e a c t i e s
a l s bijv. alkylering van benzeen met cyclohexeen v r i j grote ensembles
v e r e i s t . Een mogelijkheid die eveneens op kan treden i s het eerder
genoemde ligandeffect; het kan zijn, dat het tweede metaal invloed op
de chemisorptieve eigenschappen van de " s i t e s " van het ensemble heeft.
<2>" O — CX°>0
Volgens van Santen [56], die de invloed van kalium op de
chemosorptie van CO op platina theoretisch onderzocht, zijn dit soort
ligand-effecten vooral te verwachten indien de ingevoerde a l l i a g e
component (in zijn geval het kalium) zich in de onmiddellijke
nabijheid van de adsorberende s i t e s bevindt (op atomaire afstand). Ook
zal uiteraard het verschil in e l e k t r o n e g a t i v i t e i t tussen de a l l i a g e
componenten van belang zijn; is het verschil groot, zoals in het geval
van kalium en platina, dan i s het ligand-effeet ook aan de grote kant.
1.5 OXIDATIE VAN CYCLOHEXEEN TOT CYCLOHEXANON
Een van de b e l a n g r i j k s t e nadelen van a l l e in de l i t e r a t u u r t o t nu t o e vermelde processen waarbij cyclohexeen u i t benzeen wordt verkregen v i a p a r t i ë l e hydrogenering i s de t e lage cyclohexeenopbrengst. Gevolg h i e r v a n i s dat b i j i n d u s t r i ë l e t o e p a s s i n g g r o t e hoeveelheden benzeen en cyclohexaan , g e r e c i r c u l e e r d z u l l e n moeten worden. Een bijkomend probleem i s d a a r b i j de bijzonder m o e i l i j k e d e s t i l l a t i e v e s c h e i d i n g van het u i t cyclohexeen, cyclohexaan en benzeen bestaande produktenpakket. Een mogelijkheid om d i t probleem t e e l i m i n e r e n i s bovengenoemd pakket aan produkten a l s voeding t e gebruiken voor een r e a c t i e s tap w a a r b i j cyclohexeen s e l e c t i e f omgezet wordt in o x i d i s c h e p r o d u k t e n . De s c h e i d i n g van de dan gevormde o x i d i s c h e f a s e en de o v e r i g e aromaten i s e e n v o u d i g e r . In d i t p r o e f s c h r i f t wordt de m o g e l i j k h e i d onderzocht om cyclohexeen s e l e c t i e f t e oxideren over germmobiliseerde Wacker-k a t a l y s a t o r e n .
Het zogeheten Wackerproces i s in 1959 ontwikkeld door Schmidt [58] b i j Wackerchemle. Alkenen, met name e t h e e n , werden d a a r b i j i n de v l o e i s t o f f a s e geoxideerd in een w a t e r i g e o p l o s s i n g met PdCl„ a l s k a t a l y s a t o r . Voor de r e o x i d a t i e van palladium werd C u ( I I ) C l?/ C u ( I ) C l
a l s redoxkoppel t o e g e p a s t , t e r w i j l voor een goede werking van het systeem s u p p l e t i e van zoutzuur o n o n t b e e r l i j k was. In geval van de a l k e e n o x i d a t i e kan de r e a c t i e o p g e s p l i t s t worden in de volgende r e a c t i e s t a p p e n :
R-CH - CH
2+ PdCI
2+ H
20 - . R - CO - CH
3+ 2 HCI + Pd(0)
Pd(0) + 2 CuCI
2- PdCI
24- 2 CuCI
2 CuCI + 2 HCI + V
20
2- 2 CuCI
2+ H
20
R - CH - CH
2+ V
20
2- R - CO - CH
3Figuur 1.5.1 Reactiestappen van de Wackeroxidatie.
In de eerste reactiestap wordt aceetaldehyde geproduceerd onder vorming van Pd(0) en zoutzuur. Toevoeging van het redoxkoppel
b e v o r d e r t s n e l l e r e o x i d a t i e van Pd(0) t o t Pd . Het redoxkoppel wordt t e n s l o t t e opnieuw geoxideerd met z u u r s t o f . Uit figuur 1.5.1 b l i j k t dat water het reagens i s dat het alkeen o x i d e e r t . De werking van de k a t a l y s a t o r o p l o s s i n g b e r u s t op de l i g g i n g van de r e d o x p o t e n t i a l e n van
2+
de v e r s c h i l l e n d e componenten [ 5 9 ] . Bij een overmaat aan Cu - i o n e n en een overmaat aan c h l o r i d e - i o n e n zal de r e d o x p o t e n t i a a l van het koperkoppel boven 0.591 V komen t e l i g g e n , zodat Pd(0) t e r e o x i d e r e n i s .
Twee procesvormen werden i n d u s t r i e e l t o e g e p a s t b i j de o x i d a t i e van etheen naar a c e e t a l d e h y d e ; een e e n s t a p s - en een t w e e s t a p s r o u t e [ 7 8 ] , d i e u i t e i n d e l i j k g e r i c h t waren op de p r o d u k t i e van a z i j n z u u r door o x i d a t i e van het a c e e t a l d e h y d e . De k a t a l y s e b i j deze processen v e r l o o p t homogeen, waarbij in het t w e e t r a p s p r o c e s de o x i d a t i e van alkeen en de r e g e n e r a t i e van de k a t a l y s a t o r gescheiden v e r l o p e n . Inmiddels i s deze p r o c e s v o e r i n g s t e e d s meer verdrongen door processen gebaseerd op de c a r b o n y l e r i n g van methanol t o t a z i j n z u u r . I n d u s t r i e e l worden voornamelijk een t w e e t a l processen t o e g e p a s t . Het BASF-proces [ 7 9 - 8 2 ] op b a s i s van een c o b a l t - k a t a l y s a t o r en het u i t e r s t s e l e c t i e v e Monsantoproces [ 7 9 , 8 3 , 8 4 ] .
Heterogene k a t a l y s e heeft e c h t e r t e c h n i s c h meestal de voorkeur boven homogeen g e k a t a l y s e e r d e p r o c e s s e n . In de e e r s t e p l a a t s i s b i j t o e p a s s i n g van h e t e r o g e n e k a t a l y s e de s c h e i d i n g t u s s e n de produktstroom en de k a t a l y s a t o r meestal eenvoudiger t e r e a l i s e r e n . In geval van cyclohexeen a l s grondstof heeft d i t nog e x t r a voordeel omdat de produkten een hoger kookpunt dan water hebben en daarom b i j een homogene p r o c e s v o e r i n g de s c h e i d i n g van de produktcomponenten z a l b e m o e i l i j k e n . Bij de Wackeroxidatie i s een tweede aspect de afwezigheid van een c o r r o s i e v e v l o e i s t o f f a s e b i j t o e p a s s i n g van heterogene k a t a l y s e , zodat in de i n s t a l l a t i e s goedkopere m a t e r i a l e n kunnen worden t o e g e p a s t .
Over de h e t e r o g e n e o x i d a t i e van etheen naar a c e e t a l d e h y d e z i j n d i v e r s e onderzoeken g e p u b l i c e e r d [ 6 2 - 7 2 ] . Tot een i n d u s t r i e e l proces i s het e c h t e r n o o i t gekomen. Komiyama [68] b e s c h r i j f t een SLP-k a t a l y s a t o r bestaande u i t de SLP-k l a s s i e SLP-k e W a c SLP-k e r - SLP-k a t a l y s a t o r i n w a t e r i g m i l i e u in de p o r i ë n van Y-alumina. Desai c . s . [69] g e b r u i k t e n een w a t e r i g e o p l o s s i n g van k o p e r ( I I ) c h l o r i d e en palladiumzouten waarmee
a c t i e v e alumina was geïmpregneerd voor de o x i d a t i e van koolmonoxide. Probleem b i j d i t type k a t a l y s a t o r i s de d e s a k t i v e r i n g door c h l o o r v e r l i e s ; s u p p l e t i e in de vorm van HC1 i s dus noodzaak. Andere k l a s s e n h e t e r o g e n e Wackerkatalysatoren z i j n p a l l a d i u m c h l o r i d e op kool [ 6 9 - 7 3 ] , s i l i c a , of Y-alumina of palladium op kool [ 7 4 ] . In geval van kool a l s d r a g e r m a t e r i a a l was geen ander metaalzout a l s redoxkoppel n o d i g ; de chinon-hydrochinon groepen op h e t k o o l s t o f o p p e r v l a k z u l l e n d a a r b i j w a a r s c h i j n l i j k a l s redoxkoppel f u n c t i o n e r e n . Deze systemen b l i j k e n e c h t e r n i e t voldoende a c t i e f en s t a b i e l t e z i j n [ 6 2 ] , Evnin en Rabo [ 6 2 ] , e v e n a l s Forni c . s . [63-65] en Seoane c . s . [ 6 6 , 6 7 ] ,
5+ 4+
vermelden de t o e p a s s i n g van V /V a l s a l t e r n a t i e f redoxkoppel voor de o x i d a t i e van etheen naar a c e e t a l d e h y d e over een germmobiliseerde Wacker k a t a l y s a t o r . De e i s e n d i e d a a r b i j aan deze c o k a t a l y s a t o r g e s t e l d worden z i j n :
2+
* Pd moet a l s oppervlaktecomplex gebonden z i j n aan de c o k a t a l y s a t o r .
* De c o k a t a l y s a t o r d i e n t i n e r t t e z i j n t . o . v . de a l k e n e n . * Het redoxkoppel moet een r e d o x c y c l u s hebben, d i e s n e l l e r
v e r l o o p t dan de r e o x i d a t i e van P d ( 0 ) .
Een overgangsmetaal a l s vanadium i s i n d i t verband dan ook u i t e r m a t e g e s c h i k t vanwege de mogelijkheid t o t s n e l l e e l e k t r o n e n o v e r d r a c h t .
Een systeem bestaande u i t p a l l a d i u m c h l o r i d e , vanadiumpentoxide en a-alumina a l s drager wordt door Evnin [62] a l s s u c c e s v o l vermeld voor de o x i d a t i e van e t h e e n . De s t a b i l i t e i t van de k a t a l y s a t o r was e c h t e r n i e t bevredigend, hetgeen v e r b e t e r d kon worden met een rutheniumzout a l s dope. De b e r e i d i n g van de met vanadiumpentoxide beladen d r a g e r m a t e r i a l e n i s e c h t e r n i e t nauwkeurig g e d e f i n i e e r d . De drager d i e i n het merendeel van de g e v a l l e n werd t o e g e p a s t i s a-alumina, dat een l a a g s p e c i f i e k oppervlak h e e f t , t o t 20 m per gram, w a a r b i j de
2-b u i t e n s t e l a a g 2-b e s t a a t u i t 0 - i o n e n . Het nadeel van een d e r g e l i j k k a t a l y s a t o r s y s t e e m i s , dat het een n i e t s t a b i e l gedrag v e r t o o n t . Forni-c . s . [63-65] vermelden een a k t i v i t e i t s d a l i n g van v i j f t i g proForni-cent binnen 200 uur b i j de meest s t a b i e l e k a t a l y s a t o r . Bovendien duiden de
i n de l i t e r a t u u r vermelde beladingen erop dat h e t h i e r k a t a l y s a t o r e n b e t r e f t die v r i j w e l u i t s l u i t e n d bestaan u i t vanadiumpentoxide. De hoeveelheid a-alumina a l s drager i s wel aan de e r g lage kant gekozen; h e t porievolume van de drager kan het V-CU s l e c h t s zeer g e d e e l t e l i j k opnemen.
Over de mogelijkheid cyclohexeen t e oxideren met een d e r g e l i j k e Wackerkatalysator i s i n de l i t e r a t u u r n i e t s bekend. Wel wordt a l door Schmidt c . s [58] vermeld dat ook hogere alkenen met een k l a s s i e k Wacker-systeem t e oxideren z i j n . Vergaf n i k c . s [75] b e s t u d e e r d e n de o x i d a t i e van cyclohexeen i n een w a t e r i g e o p l o s s i n g van PdCl- en p-benzochinon. Zij vinden dat o x i d a t i e van cyclohexeen met d i t systeem mogelijk i s . Uit onderzoek van Lloyd [76] en Takehira [77] b l i j k t d a t toevoeging van alkoholen l e i d t t o t een hogere r e a c t i e s n e l h e i d , onder meer door de v e r b e t e r d e o p l o s b a a r h e i d van de alkenen i n de w a t e r i g e f a s e . In al deze gevallen b e t r e f t het e c h t e r een homogeen k a t a l y s a t o r s y s t e e m .
Het voorgaande was voor ons a a n l e i d i n g t e onderzoeken of h e t mogelijk i s een s t a b i e l e k a t a l y s a t o r t e ontwerpen met vanadiumoxide a l s c o k a t a l y s a t o r , d i e na impregnatie met een palladium zout, een s t a b i e l systeem zou o p l e v e r e n voor de o x i d a t i e van alkenen t o t aldehydes en ketonen, met name voor de p r o d u k t i e van cyclohexanon u i t cyclohexeen.
1.6 DOELSTELLINGEN VAN HET ONDERZOEK
De bedoeling van het i n d i t p r o e f s c h r i f t g e p r e s e n t e e r d e onderzoek i s om twee deelstappen van de i n f i g 1.1.2 genoemde v e r k o r t e s y n t h e s e r o u t e van benzeen naar e-caprolactfjn t e b e s t u d e r e n . Het beschreven onderzoek v a l t i n de volgende twee hoofdaspecten u i t e e n :
* P a r t i ë l e hydrogenering van benzeen t o t cyclohexeen.
In hoofdstuk 2 z a l d i t aan de orde komen. Het accent l i g t h i e r b i j op de b e s t u d e r i n g van de r e a c t i e o m s t a n d i g h e d e n , waarbij s e l e c t i e f cyclohexeen o n t s t a a t door a d d i t i e van r e a c t i e m o d i f i c a t o r e n . De werking
van enige nieuwe modif icatoren zal worden behandeld. Behalve het
verkrijgen van informatie over geschikte procescondities en
katalysatormodificaties i s het daarbij belangrijk om:
(i) een zo hoog mogelijke cyclohexeenopbrengst te verkrijgen
( i i ) een s t a b i e l katalysatorsysteem op drager te ontwikkelen
Belangrijk i s dat daarbij rekening gehouden wordt met economische
en technische toepasbaarheid.
Om informatie t e verkrijgen over de a k t i v i t e i t , s e l e c t i v i t e i t en
s t a b i l i t e i t van de onderzochte katalysatoren is gewerkt in een
systeem waarbij continu een stroom gasvormige reactanten over een vast
katalysatorbed werd geleid. Aandacht wordt daarbij ook besteed aan
verbetering van de s t a b i l i t e i t door p a r t i ë l e vergiftiging van het
oppervlak of andere modificering daarvan door toepassing van
reactiemodificatoren of een a l l i a g e .
* Oxidatie van cyclohexeen over ge Tmmobi l i s e e r de Wacker katalysator en.
Dit deel van het onderzoek wordt behandeld in hoofdstuk 3. Een
gefmmobiliseerde Wackerkatalysator i s ontwikkeld waarbij het klassieke
redoxkoppel Cu (II)/Cu(I) vervangen i s door een aan de drager chemisch
gebonden V(IV)/V(V)-koppel (Wacker-monolaag-katalysatoren). Als
t e s t r e a c t i e voor d i t nieuwe type katalysator werd de oxidatie van
etheen naar aceetaldehyde bestudeerd. Vervolgens werd de
Wackeroxidatie van cyclohexeen t o t cyclohexanon onderzocht. Indien de
cyclohexeenopbrengst uitgaande van benzeen te laag zou zijn om
interessant t e zijn voor industriële toepassing, dan kan de
Wackeroxidatie van cyclohexeen wellicht als volgt een oplossing
bieden. In plaats van de kostbare d e s t i l l a t i e v e afscheiding van
cyclohexeen van benzeen en cyclohexaan kan men, door het
reactiemengsel verkregen in de eerst genoemde stap s e l e c t i e f te
oxideren een r e l a t i e f eenvoudig t e scheiden produktenpakket
verkrijgen. Het resterende reactiemengsel kan vervolgens na
dehydrogenering teruggevoerd worden naar de voeding van de
benzeenhydrpgeneringsreactor [85]. De condities werden onderzocht
w a a r b i j s e l e c t i e f cyclohexanon u i t cyclohexeen gevormd wordt door t o e p a s s i n g van de nieuwe W a c k e r k a t a l y s a t o r . Aandacht i s d a a r b i j b e s t e e d aan de k i n e t i e k en het mechanisme.
* Mechanismen van de r e a c t i e s .
In hoofdstuk 4 z a l een m e c h a n i s t i s c h beschouwing gegeven worden over zowel de k a t a l y t i s c h e benzeenhydrogenering a l s over de W a c k e r o x i d a t i e van alkenen over geimmobiliseerde Wacker k a t a l y s a t o r e n . Wat de benzeenhydrogenering b e t r e f t z a l vooral aandacht worden b e s t e e d aan een mogelijke v e r k l a r i n g van de werking van modif i c a t o r e n .
LITERATUUR
1. Inf. Chim., 1979 ( 1 9 0 ) , 270.
2. K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Verlag Chemie, New York (1978).
3. C. van Moesdijk, Pol.Tijdschrift, 36, 147 (1981). 4. persoonlijke mededeling via Universiteit van Groningen. 5. Universal Oil Products, Duits patent 2041954 (1970). 6. J.A.M, van Broekhoven, Duits patent 2721206 (1977).
7. S.A. Miller, Ethylene and its Industrial derivates, E.Benn, London (1969).
8. W.K. Chwang, V.J. Nowlan, T.T. Tidurell, J. Amer. Chem. S o c , 99, 7233 (1977).
9. L. Petrus, dissertatie Universiteit van Groningen (1982). 10. Ullmans Encyclopedie der Technischen Chemie, 9, 680 (1975). 11. Ciba Geigy, Belg. patent 66274 (1962).
12. intern rapport DSM.
13. Ube Industries, Jap. patent 7595248 (1975). 14. Snia Viscosa, Duits patent 2207700 (1972).
15. E. Sickle van Dale, F. R. Mayo, R. M. Arluck, J. Amer. Chem. S o c , 87, 4824 (1965).
16. Inst. Francais Pétr. Car. Lub., Frans patent 2044007 (1971). 17. Shell, U.S. patent 3053856 (1962).
18. F. Rashig, Frans patent 876620 (1911). 19. C.N. Zellner, U.S. patent 691772 (1969). 20. Torray Ind., Jap. patent 691772 (1969).
21. B.L. Booth, H. Golgwhite, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. C, 1117 (1966).
22. M.S. Jarrel, dissertatie Delaware (1978).
23. K.V. Ruzicka, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, J_28, 555 (1959). 21. J. Schmidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber,
R. Ruttinger, H. Kojer, Angew. Chem., 71_, 176 (1959). 25. E. Bratz, K. Diaier, Chem. Ing. Techn., j)6,161 (1971). 26. E. Bratz, dissertatie Munchen (1971).
27. A. Papalosta, S. Paraskewas, Chem. Zeit., 9_7, 657 (1973). 28. Caprolactam, Suppl. Eur. Chem. News (mei 1969).
29. intern rapport DSM.
30. J.A. Don, dissertatie T.U.Delft (1981).
31. J.A. Don en J.J.F. Scholten, Faraday Discuss. Chem. S o c , 72, 115 (1981).
32. C.U.I. Odenbrand, dissertatie Universiteit van Lund (1982). 33. C.U.I. Odenbrand, S.T. Lundin, J. Chem. Technol. Biotechnol.,
32, 691 (1982).
31. C.U.I. Odenbrand, S.L.T. Anderson, J. Chem. Technol. Biotechnol., 32, 691 (1982).
35. F. Hartog, U.S. patent 3391206 (1968).
36. J.A. Don , J.J.F. Scholten, Ned. oktrooi aanvrage 8077111 (1980). 37. G.J. Janz, J. Chem. Phys., 22, 751 (1951).
38. K . J . ï o o n , M.A. Vannice, J . C a t a l . , 82, 157 ( 1 9 8 3 ) . 39. J.M. Oroszco, G. Webb, Appl. C a t a l . , (>, 6 7 ( 1 9 8 3 ) .
10. Y i . J . Derbentsev, Z. P a u l , P. T é t é n y i , Z. Phys. Chem., 8£j_ 51 ( 1 9 7 3 ) .
11. P.C. Aben, J . C . P l a t t e e u w , B. Stouthamer, P r o c . 1 I n t . Congr. C a t a l . , 1968, j _ , 395 ( 1 9 7 1 ) .
12. A. Amano, G. P a r r a v a n o , P r o c . I n t . Congr. C a t a l . 1956, 716 ( 1 9 5 7 ) . 13. W.F. T a y l o r , J . C a t a l . , 9, 99 ( 1 9 6 7 ) .
11. J.J. Rooney, G. Webb, J. Catal., 3, 188 (1961). 15. F. Hartog, P. Zwietering, J. Catal., 2, 79 (1963).
47. C. Hoang-Van, G. T o u r n i e r , S . J . T e i c h n e r , J . C a t a l . , 86_, 210 ( 1 9 8 4 ) .
48. C. Michel, C. Hoang-Van, S . J . T e i c h n e r , J . Chim. P h y s . , 7j8, 241 ( 1 9 8 1 ) .
49. J.W.E. Koenen, R.C.G. van Meerten, H . T h . R i j n t e n , P r o c . 5t h I n t . Congr. C a t a l . , 1972 1_, 671 ( 1 9 7 3 ) .
5 0 . P. Tétény, Z. Paa"l, Z. Phys. Chem., 80, 63 ( 1 9 7 2 ) . 5 1 . F. Hartog, U.S. p a t e n t 3391206 ( 1 9 6 8 ) .
52. C.T. Au, M.W. R o b e r t s , Chem. Phys. L e t t . , 74., 472 ( 1 9 8 0 ) . 5 3 . L. Moroney, S. R a s s i s a s , M.W. R o b e r t s , S u r f . S c i . , 105,
249 ( 1 9 8 1 ) .
54. R.A. van S a n t e n , W.M.H. S a c h t l e r , Adv. C a t . , 26_, 69 ( 1 9 7 7 ) . 55. H.C. J o n g s t e , V. Ponec, B u i l . Soc. Chim. B e l g . , 88, 453 (1979). 56. R.A. van S a n t e n , P r o c . 8t h I n t . Congr. C a t a l . 1984, j(, 97 ( 1 9 8 5 ) .
57. P.A. K i l t y , N.C. Rol, W.H.M. S a c h t l e r , P r o c . 5t h I n t . Congr.
C a t a l . 1972, 2, 929 ( 1 9 7 3 ) .
5 8 . J . Schmidt, W. Hafner, R. J i r a , J . Sedlmeier, R. S i e b e r , R. R u t t i n g e r , H. Kojer, Angew. Chem., 71., 176 ( 1 9 5 9 ) .
59. R. C. Weast ( e d . ) Handbook of Chemistry and P h y s i c s , Rubber Co ( O h i o ) , 5 3r d ed. ( 1 9 7 2 ) .
60. M.C. Schoenmaker-Stolk, d i s s e r t a t i e T.U. Delft ( 1 9 8 6 ) . 6 1 . metingen van T. Hustings DSM Geleen.
62. A.B. Evnin, J.A. Rabo, P.H. K a s a i , J . C a t a l . , 3£, 109 ( 1 9 7 3 ) . 6 3 . L. F o r n i , G. Terzoni, I n d . Eng. Chem. P r o c . Des. Dev.,
^ 6 , 288 ( 1 9 7 7 ) .
64. L. F o r n i , G. G i l a s d i , J . C a t a l . , 4j_, 338 ( 1 9 7 6 ) .
6 5 . L. F o r n i , G. T e r z o n i , I n d . Eng. Chem. Process Des. Dev., jj6, 338 ( 1 9 7 6 ) .
66. J . L . Seoane, P. Boutry, R. Montarnal, J . C a t a l . , 63_, 182 ( 1 9 8 0 ) . 67. J . L . Seoane, P. Boutry, R. Montarnal, J . C a t a l . , 6 3 , 191 ( 1 9 8 0 ) . 6 8 . H. Komiyama, H. Inoue, J . Chem. Eng. Japan, S, 310 ( 1 9 7 4 ) . 6 9 . M. N. D e s a i , J . B. B u t t , J . S . Dranoft, J . C a t a l . , £ 9 , 95 ( 1 9 8 3 ) . 7 0 . K. Fujimoto, H. Takeda, T. Kunugi, I n d . Eng. Chem. Prod. Res.
Dev., 2 3 , 237 (1974).
7 1 . K. Fujimoto, Y, Negami, T. Takahashi, T. Kunugi, I n d . Eng. Chem. Prod. Res. Dev., V3, 303 ( 1 9 7 2 ) .
72. Mead C o r p . , Duits p a t e n t 2330429 ( 1 9 7 1 ) .
7 3 . K. Fujimoto, Y. Negami, T. T a k a h i s h i , T. Kunugi, P r o c . 5t h I n t .
Congr. C a t a l . , 1972, 2, 445 ( 1 9 7 3 ) .
74. G. K a t z , L.M. Pismen, Chem. Eng. J o u r n a l , J_8, 203 ( 1 9 7 2 ) . 7 5 . M.N. Vergafnik, I . I . Moiseev, Ya.K. S y r k i n , Dokl. Akad. Nauk.
SSSR, V39, 1369 ( 1 9 6 1 ) .
76. W.G. Lloyd, B.L. Luberoff, J . Org. Chem., _34, 3919 ( 1 9 6 9 ) . 77. M. T a k e h i r a , K.G. Kennkyujo, Early D i s c l o s u r e P a t e n t , 82-156429. 78. P . J . van der Berg, W.A. de J o n g , I n t r o d u c t i o n t o Chemical Process
Technology, Delft U n i v e r s i t y P r e s s , Delft (1980).
79. R.P. Lowry, A. Aquilo, Hydrocarb. P r o c , 5 3 , nov. 103 ( 1 9 7 4 ) . 80. N. von Kutepow, W. Himmele, H. Hohenschutz, Chem. I n g . Techn.,
37, 383 ( 1 9 6 5 ) .
8 1 . H. Hohenschutz, N. von Kutepow, W. Himmele, Hydrocarb. P r o c , J45, n o v . 11 ( 1 9 6 6 ) .
82. P. Ellwood, Chemtech, 7£, mei 151 ( 1 9 6 9 ) .
8 3 . H.D. Grove, Hydrocarb. P r o c , 51_, nov. 76 ( 1 9 7 2 ) . 8 4 . J . F . Roth, J.H. Craddock, A. Hershman, F.E. P a u l i k ,
Chemtech, 1971, 600 ( 1 9 7 1 ) .
HOOFDSTUK 2
PARTIELE HYDROGENERING VAN BENZEEN TOT CYCLOHEXEEN OVER RUTHENIUMKATALYSATOREN
2.1 INLEIDING
Bij de p a r t i ë l e k a t a l y t i s c h e hydrogenering van benzeen t o t cyclohexeen z u l l e n d i v e r s e parameters de s a m e n s t e l l i n g van het produktenpakket kunnen beïnvloeden. R e a c t i e t e m p e r a t u u r , p a r t i a a l d r u k k e n van benzeen en w a t e r s t o f , c o n t a c t t i j d en de aard van het k a t a l y s a t o r o p p e r v l a k waarop de r e a c t i e p l a a t s v i n d t z u l l e n ondermeer de s e l e c t i v i t e i t voor cyclohexeen t . o . v . d i e voor cyclohexaan- bepalen. In d i t hoofdstuk zal het onderzoek naar de i n v l o e d van deze parameters aan de orde komen.
Eén van de b e l a n g r i j k s t e punten van onderzoek d i e in d i t hoofdstuk aan de orde komen i s de invloed van r e a c t i e m o d i f i c a t o r e n op de cyclohexeenopbr e n g s t . Aanleiding h i e r t o e was de c o n s t a t e r i n g van Hartog [1] en van Don en Scholten [ 2 , 3 , ' t ] dat toevoeging van water of van l a g e r e alkoholen aan de r e a c t o r voeding, bestaande u i t w a t e r s t o f en benzeen, de p r o d u k t i e van cyclohexeen u i t e r s t s t e r k v e r h o o g t . Don en S c h o l t e n voerden hun onderzoek u i t gebruik makend van een b u i s r e a c t o r met een vast k a t a l y s a t o r b e d , waarover c o n t i n u een stroom gasvormige r e a c t a n t e n werd g e l e i d . Bij een temperatuur van 322 K en een water dampspanning van 6,5 kPa vonden z i j maximale cyclohexeen-s e l e c t i v i t e i t van H0% b i j een c o n v e r cyclohexeen-s i e van 20?.
Uit hun onderzoek wordt e c h t e r n i e t geheel d u i d e l i j k hoe de werking van water nu e i g e n l i j k v e r k l a a r d moet worden. Vervolgens i s h e t bovendien de vraag of de modificerende werking van water en a l k o h o l e n uniek i s ; z i j n er w e l l i c h t a n d e r s o o r t i g e verbindingen d i e eveneens a l s m o d i f i c a t o r met succes t o e g e p a s t kunnen worden? Het onderzoek van Don en Scholten werd bovendien u i t s l u i t e n d u i t g e v o e r d met n i e t - gedragen
katalysatoren, zoals rutheniumzwart en alliages van ruthenium en goud.
Bij technische r e a l i s a t i e van de p a r t i ë l e hydrogenering van benzeen
zou d i t tot extreem hoge katalysator kost en leiden, gezien de hoge
p r i j s (ca. f 8000 per kg voor ruthenium) van de betreffende metalen.
Bij toepassing van ruthenium en zijn alliages op een poreus
dragermateriaal
:als s i l i c a of alumina, hebben de metaaldeeltjes een
zeer hoge verhouding tussen het aantal oppervlakte-atomen en
"bulk"-atomen (deze verhouding i s de metallische dispersie D
M). Bij gedragen
katalysatoren kan D
Mzeer hoog zijn, soms zelfs in de buurt van één.
Het zal duidelijk zijn dat een hoge dispersiegraad voor gedragen
katalysatoren de benutting van het kostbare rutheen aanzienlijk zal
vergroten in vergelijking met rutheniumpoeders, die een D
M-waarde van
s l e c h t s 10 hebben. Dit maakte het noodzakelijk t e onderzoeken of
gedragen katalysatoren een goede katalytische "performance" vertonen,
en of modificatoren ook werkzaam zijn op deze systemen.
Ook de desaktivering van rutheniumkatalysatoren en de mogelijkheden
t o t s t a b i l i t e i t s v e r b e t e r i n g zijn niet uitputtend onderzocht; Don [2]
vermeldt een snel verlies aan a k t i v i t e i t van rutheniumpoeders. Hij
vermeldt dat a l l i ë r e n van ruthenium met goud de s t a b i l i t e i t van
rutheniumkatalysatoren vergroot, en verklaart d i t met het z . g . n .
"ensemble slze"-effect [ 5 ] . Dit was voor ons aanleiding om te
onderzoeken wat de aard i s van de deaktivering en t e zien of deze door
vorming van ensembles inderdaad t e onderdrukken i s .
Naast een zo hoog mogelijke cyclohexeenopbrengst "per pass" en een
goede s t a b i l i t e i t van de katalysator mag men aan een toekomstig
cyclohexeenproces de e i s s t e l l e n dat het gasdebiet per eenheid van het
katalysatorvolume ("space velocity") niet extreem hoog i s . De
energiehuishouding van het proces wordt bij een te hoge "space
velocity" ongunstig beïnvloed, en ook de recirculatiekosten zullen in
dat geval s t i j g e n . Don en Scholten [3] gebruikten in hun
laboratoriumonderzoek "space v e l o c i t i e s " van de orde van grootte van
7 -1
10 uur , t e r w i j l bij i n d u s t r i ë l e processen deze waarde gebruikelijk
ij 5 - 1
in het gebied van 10 t o t 10 uur . l i g t . Nagegaan moet dus worden of
lagere waarden van de "space velocity" kunnen worden toegepast.
2.2 APPARATUUR EN CHEMICALIËN
2.2.1 Chemicaliën, katalysatoren en dragermaterialen
a) gassen en chemicaliën
Benzeen (für die Spektroscopie) en cyclohexeen (pro analyse) werden verkregen van de firma Merck (FRG). Voor gebruik werden ze gedestilleerd in stikstof milieu, zoals in paragraaf 2.4 beschreven wordt. Glycol, pyridine, undecaan, aniline, pyridine en lutidine (allen pro analyse) werden eveneens van Merck betrokken. Epsilon-caprolactam (pro analyse) werd verkregen van DSM (Nederland). Massaspectroscopische analyse toonde aan dat verontreinigingen afwezig waren.
b) k a t a l y s a t o r e n en d r a g e r m a t e r i a l e n
a. rutheniumpoeders en r u t h e n l u m a l l i a g e s
Rutheniumverbindingen z o a l s RuO? en RuCl, werden, t e n z i j a n d e r s
vermeld verkregen van de firma Drijfhout ( N e d e r l a n d ) . Koperchloride ( " p u r a t r o n i c " ) was afkomstig van Johnson Matthey Chemicals. Goudchloride werd betrokken van Fluka A.G. (FRG). Ongedragen ruthenium k a t a l y s a t o r e n werden s t a n d a a r d u i t " b a t c h e s " van de vermelde rutheniumverbindingen b e r e i d door r e d u c t i e i n een w a t e r s t o f stroom b i j 673 K gedurende d r i e uur. Deze temperatuur werd b e r e i k t door opwarming i n een w a t e r s t o f stroom met een t e m p e r a t u u r g r a d i ë n t van 0,5 K per minuut. Na r e d u c t i e vond p a s s i v e r i n g p l a a t s volgens de methode van S i n f e l t [ 1 3 ] .
- ruthenium ("spec pure") was afkomstig van de firma D r i j f h o u t (Nederland). Na r e d u c t i e in w a t e r s t o f ( d r i e uur; 573 K) of na c a l c i n e r e n i n l u c h t volgens de methode van P i z i n i ( l u c h t ; 1473 K); [ 1 2 ] , gevolgd door r e d u c t i e , werd d i t poeder a l s k a t a l y s a t o r g e b r u i k t .
- ruthenium ( " p u r a t r o n i c " ) werd verkregen van de firma Alfa V e n t r o n . XPS-analyse toonde aan dat ca 10$ van het oppervlak v e r o n t r e i n i g d was met c h l o o r .
- ruthenium ( " z w a r t " ) werd b e r e i d door r e d u c t i e van een waterige o p l o s s i n g van r u t h e n i u m t r i c h l o r i d e , afkomstig van de f a . Alfa Ventron C o r p . , met een w a t e r i g e o p l o s s i n g van ammoniak en hydrazine volgens de methode van S i n f e l t [ 1 3 ] . Vervolgens werd een r e d u c t i e u i t g e v o e r d (16 uur; 673 K) i n w a t e r s t o f , gevolgd door p a s s i v e r i n g met 5$ z u u r s t o f in s t i k s t o f b i j 293 K.
A l l i a g e s van ruthenium werden op de volgende manier b e r e i d :
rutheniumgoud (1 a t ? goud) werd b e r e i d volgens de p r e c i p i t a t i e -methode van S i n f e l t [13,17] u i t de b e t r e f f e n d e c h l o r i d e s . Na p r e c i p i t a t i e werd een r e d u c t i e u i t g e v o e r d i n 5% H_ in N« b i j 673 K, gevolgd door p a s s i v e r e n in 5f> 0? in N. b i j 293 K.
ruthenium-koper ( 1 . 5 a t $ koper) werd b e r e i d door r e d u c t i e van een i n t i e m f y s i s c h mengsel, verkregen door l a n g d u r i g v i j z e l e n van de r e s p e c t i e v e l i j k e oxides (pro a n a l y s e ) gedurende 3 uur b i j 673 K, in stromende w a t e r s t o f .
- ruthenium-koper (0 a t $ koper en 1 a t $ koper) werd b e r e i d u i t r u t h e n i u m c h l o r i d e van de firma Alfa Ventron en k o p e r c h l o r i d e
( " p u r a t r o n i c " ) volgens de e e r s t e vermelde methode van S i n f e l t .
b . ruthenium op drager
Als d r a g e r m a t e r i a a l voor de b e r e i d i n g van gedragen ruthenium-k a t a l y s a t o r e n werd ot-alumina type SCS-9 van Rhone Poulenc t o e g e p a s t . Uit XPS-analyse b l i j k t dat deze drager geen o p p e r v l a k t e v e r o n t r e i n i g i n g e n b e v a t . Een tweede type gedragen k a t a l y s a t o r b e t r o f een commerciële k a t a l y s a t o r (Degussa type H22P), w a a r b i j ruthenium op Y-alumlna was a f g e z e t .
Tabel 2.1 O p p e r v l a k t e s a m e n s t e l l i n g van de d r a g e r m a t e r i a l e n i n atoom % z o a l s bepaald met XPS-AES-analyse.
Na F 0 Ca A l C S i C l ( i s ) (1s) (1s) (2p) ( 2 s , 2 p ) ( 1 s ) ( 2 s , 2 p ) (2p) Rhone Poulenc 2,0 0,5 54,5 0,5 39,5 3,0 SCS-9 Degussa 1,6 - 57,4 0,4 3 9 , 3 - - <0,1 H22P
Uit de verhouding tussen de N a ( 1 s ) - en de Na-Auger-lijnen b l e e k , d a t i n beide g e v a l l e n v e r r i j k i n g van Na aan het oppervlak aanwezig w a s .
De r e l a t i e v e nauwkeurigheid van de b e p a l i n g bedraagt ca 10$.
Gedragen k a t a l y s a t o r e n werden b e r e i d v i a de methode van droge impregnatie [ 1 8 ] . Een hoeveelheid r u t h e n i u m t r i c h l o r i d e werd o p g e l o s t i n 1 N HCl; vervolgens werd 95$ van het porievolume geïmpregneerd. Na drogen b i j kamertemperatuur en 24 uur verwarmen in een droogstoof b i j 353 K werd d r i e uur gereduceerd i n een w a t e r s t o f stroom b i j 673 K, welke temperatuur werd b e r e i k t door verwarming met een t e m p e r a t u u r g r a d i ë n t van 0,5 K per minuut.
Naast deze k a t a l y s a t o r e n werd een commerciële k a t a l y s a t o r g e t e s t , afkomstig van Degussa (type H22P), een m a n t e l k a t a l y s a t o r , waarbij h e t ruthenium aan de buitenkant van de drager d e e l t j e s g e l o k a l i s e e r d i s .
2 . 2 . 2 K a r a k t e r i s e r i n g van k a t a l y s a t o r e n
a) Bepaling van BET-oppervlakken werden volumetrisch u i t g e v o e r d . H i e r b i j werd gebruik gemaakt van een micro-BET-apparaat [ 6 ] met een drukmeter van MKS Instruments I n c . Voor oppervlakken k l e i n e r dan
2
10 m / g werd een drukmeter type Baratron-100 met een t w e e z i j d i g e meetkop, type 310-BH-100, en een u i t l e e s e e n h e i d bestaande u i t een combinatie van type 170-M-7 en 170-M-25-B t o e g e p a s t . Deze meetkop h e e f t een maximaal b e r e i k van 100 mm Hg (13.3 kPa) met
meetnauwkeurigheid van 0 , 1 3 Pa. Bij meting van g r o t e r e oppervlakken werd een drukmeter type Baratron-1000 met een meetkop, type
222-BHS-3A, en een u i t l e z e r , t y p e PR-2000, t o e g e p a s t eveneens van MKS Instruments I n c . De h i e r b i j t o e g e p a s t e drukmeetkop h e e f t a l s b e r e i k een maximale druk van 1000 mm Hg (133 kPa) met een meetnauwkeurigheid van 1,3 Pa. Hét BEToppervlak, S___, werd berekend u i t de a d s o r p t i e -isothermen van : methaan of s t i k s t o f b i j 78 K. De meetpunten i n het i n t e r v a l 0,05 < P/Po < 0,30 werden, i n d i e n het verband l i n e a i r was, meegenomen voor de b e r e k e n i n g . Voor het oppervlak van een
2
methaanmolekuul werd 0,19*1 nm aangenomen; het oppervlak van een 2
molekuul s t i k s t o f werd g e s c h a t op 0,162 nm . Bij oppervlakken k l e i n e r 2
dan 10 m / g werd met methaan gemeten, i n de o v e r i g e gevallen werd s t i k s t o f g e b r u i k t .
b) Het v r i j - m e t a a l - o p p e r v l a k (S„) werd berekend u i t de chemosorptie-isotherm van w a t e r s t o f b i j 295 K [ 7 ] . H? chemosorptie heeft het
voordeel dat ze op zeer veel metalen t o e p a s b a a r i s . Een bekende m o e i l i j k h e i d i s de nauwkeurige v a s t s t e l l i n g van het overgangspunt t u s s e n de s t e r k gebonden monolaag w a t e r s t o f en de zwak gebonden w a t e r s t o f die de monolaag o v e r s t i j g t . Evenals de meeste a u t e u r s nemen we aan dat b i j zeer l a g e w a t e r s t o f druk - t u s s e n 13 Pa en 1,3 kPa-ongeveer één monolaag w a t e r s t o f i s g e a d s o r b e e r d , en dat eén w a t e r s t o f atoom per oppervlakte-metaalatoom wordt g e a d s o r b e e r d . Vooraf werden de k a t a l y s a t o r e n gereduceerd door opwarming i n een w a t e r s t o f s t r o o m ( t e m p e r a t u u r g r a d i ë n t 0,5 K per minuut) t o t 573*673 K, waarna gedurende d r i e uur op de e i n d t e m p e r a t u u r werd g e r e d u c e e r d . Vervolgens werd het monster d r i e uur o n t g a s t b i j de eindtemperatuur en
-4
een druk van 10 Pa. Voor de berekening van h e t metaaloppervlak werden twee methodes t o e g e p a s t :
( i ) Berekening volgens Anderson [ 8 ] .
( i i ) Berekening u i t de door ons ontwikkelde tweepuntsmethode.
Bij t o e p a s s i n g van de methode van Anderson worden de volgende aannamen gedaan:
- De hoeveelheid waterstof (NTP) geadsorbeerd tot een druk van 133 Pa is een maat voor S„.
H
- Per oppervlakte-atoom ruthenium a d s o r b e e r t één s t e r k g e bonden w a t e r s t o f atoom.
19 2 - Ruthenium bevat 1,63 * 10 atomen per m m e t a a l .
De door ons t o e g e p a s t e tweepuntsmethode b e r u s t op een v e r s c h i l m e t i n g van punten van twee i s o t h e r m e n . Bij 5,3 kPa wordt, na de g e b r u i k e l i j k e voorbehandeling, w a t e r s t o f geadsorbeerd t o t d a t de evenwichtsdruk i s b e r e i k t . Dit e e r s t e meetpunt i s de t o t a l e h o e v e e l h e i d geadsorbeerde w a t e r s t o f . Vervolgens wordt af gepompt gedurende 30 minuten b i j een
- 1 4
druk van 10 Pa. Aangenomen w o r d t , dat de zwak gebonden w a t e r s t o f d a a r b i j wordt gedesorbeerd. Vervolgens wordt b i j d e z e l f d e einddruk de hoeveelheid zwak gebonden w a t e r s t o f gemeten. Het v e r s c h i l van de twee verkregen meetpunten geeft de h o e v e e l h e i d s t e r k gechemisorbeerde w a t e r s t o f . In paragraaf 2 . 3 z a l h i e r nader op teruggekomen worden.
c) Porievolume, porlevolumeverdeling en porlevorm van de k a t a l y s a t o r e n , evenals i n f o r m a t i e over de u i t g e b r e i d h e i d van het oppervlak [ 1 9 ] , i s verkregen u i t N„ a d s o r p t i e - i s o t h e r m e n b i j 78 K met een a d s o r p t i e - a u t o m a a t van de firma Carlo Erba, type S o r p t o m a t i c . S t i k s t o f c a p i l l a i r o o n d e n s a t i e i s met deze apparatuur s l e c h t s t e bepalen voor p o r i e d i a m e t e r s t o t 30 nm. Bij de berekening van p o r i e s t r a l e n werd de door de Boer en Broekhoff v o o r g e s t e l d e c o r r e c t i e op de wet van Keivin t o e g e p a s t [ 9 , 2 0 ] , hetgeen t h e o r e t i s c h b e t e r gefundeerd i s dan berekeningen met de k l a s s i e k e wet van Kei vin [ 2 1 ] .
d) Kwlkporosimetrie werd t o e g e p a s t om p o r i e v o l u m e d i s t r i b u t i e s t e meten waarbij de g r o o t t e van de poriën boven het g e b i e d l a g , d a t door k a r a k t e r i s e r i n g via s t i k s t o f - c a p i l l a i r c o n d e n s a t i e wordt b e s t r e k e n . Hiervoor werd een kwikporosimeter, type Poroslmeter 2000, van de firma Carlo Erba gebruikt met een maximale werkdruk van 200 MPa en een minimale druk van 100 kPa.
e) Adsorptie-isothermen van water op rutheniumpoeders werden eveneens met een micro-BET-apparaat b e p a a l d . De monsters werden b i j 573 K voorgereduceerd gedurende d r i e u u r . Daarna werd gedurende d r i e
- 1 uur o n t g a s t b i j een temperatuur van 573 K en een druk van 10 Pa en vervolgens langzaam afgekoeld t o t kamertemperatuur. Bij meting van de
wat er a d s o r p t i e op met w a t e r s t o f bedekte metaal-oppervlakken werden de l a a t s t e stappen achterwege g e l a t e n . Voor de d o s e r i n g van het water diende een met plunj er kranen a f g e s l o t e n z i j b u i s van het a p p a r a a t . Deze z i j b u i s werd na o n t g a s s e n gekoeld in een Dewarvat met v l o e i b a r e s t i k s t o f b i j 78 K. Waterdosering vond p l a a t s door opening van de v e r b i n d i n g s k r a a n naar het a p p a r a a t en v e r w i j d e r i n g van het Dewarvat, t o t d a t een gewenste waterdruk was b e r e i k t . Voor e l k meetpunt werd een s t a n d a a r d w a c h t t i j d van 30 minuten aangenomen. Bij drukken k l e i n e r dan 1,5 kPa bleek de a d s o r p t i e aan de wand van het a p p a r a a t verwaarloosbaar k l e i n . De verhouding t u s s e n condens eer baar gas en ni e t - c o n d e n s e e r baar gas ( b i j 78 K) kon bepaald worden door u i t v r i e z e n van het condenseerbare d e e l in een koude val met v l o e i b a r e s t i k s t o f . Dit i s van belang om e v e n t u e l e d e s o r p t i e van w a t e r s t o f van het metaaloppervlak t e kunnen b e p a l e n . Door i s o l a t i e van h e t a p p a r a a t op de p l a a t s van de temperatuurovergang van 295 naar 78 K werd de nauwkeurigheid van de metingen s t e r k v e r b e t e r d . Na e l k e bepaling van de w a t e r a d s o r p t i e - i s o t h e r m werd, i n d i e n gewenst, het v r i j e m e t a a l oppervlak en/of het BET-oppervlak gemeten.
f) G r a v l m e t r l s c h e TPD (temperatuur geprogrammeerde d e s o r p t i e ) werd g e b r u i k t voor de b e s t u d e r i n g van de a d s o r p t i e van e-caprolactam op ruthenium. H i e r b i j werd een rutheniummonster, dat van t e voren bedekt was met caprolactam, i n een l i n e a i r t i j d - t e m p e r a t u u r programma opgewarmd onder o v e r l e i d l n g van een mengsel van w a t e r s t o f en a r g o n . Bij de u i t v o e r i n g van de experimenten i s gebruik gemaakt van een thermobalans type TGS-2 van Perkin Elmer. Het geadsorbeerde caprolactam zal b i j temperatuurverhoging p i e k s g e w i j s d e s o r b e r e n . Indien er meerdere pieken in h e t TPD-spectrum aanwezig z i j n , dan duidt d i t op de aanwezigheid van v e r s c h i l l e n d e a d s o r p t i e v o r m e n .
Voor de g r a v i m e t r i s c h e b e p a l i n g van een a d s o r p t i e - i s o t h e r m , d i e aan de TPD-meting vooraf g i n g , werd argon door een g e t h e r m o s t r e e r d e verdamper, gevuld met gesmolten e - c a p r o l a c t a m , g e l e i d . Naast i n s t e l l i n g van de dampspanning door t e m p e r a t u u r v e r a n d e r i n g van de verdamper, kon door bijmenging van een s e c u n d a i r e argonstroom elke gewenste druk worden i n g e s t e l d . Als schutgas voor de balans werd w a t e r s t o f g e b r u i k t .
