o
o
·1 iO0
.
.
.~ ,.
. ·adres:0
Nr:
~
----....-...--laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
van
.•...•...•••.. ~! ••• x~m· .. 1j..~nnLg.~ ..
R .•.
Q .•.. l1éA~}.g?.n ... .onderwerp:
... J~~~JRJJ~:çt.YM:L.·~,~~JthN~ .. I).QQR. ... .
... M1f1QNQJ,.X.~.~ ..
y!ili ...
~.1j:.NQ~ ... .Prof. Everts1aan 144 - Delft V. Hasseltlaan 353 - Delft
opdrachtdatum : Augustus 1981 verslagdatum : Maart 1982
o
"'.
_.,.
-..l _ _o
..
....
.o
o
o
o
o
o
o
o
o
(
c
( (o
o
o
•
R.O. Maclean V. Hasseltlaan 353 DELFTBEREIDING VAN ANILINE DOOR AMMONOLYSE VAN FENOL
s.
van Lierop,
,
Prof. Evertslaan 144 DELFT
(j ( ( ( f
o
o
o
o
2 -I. SAHENVATTINGIn dit verslag wordt de bereiding van aniline besproken.
Als grondstoffen worden fenol en ammoniak ·gebruikt.
De reaktie verloopt in de gasfase en wordt uitgevoerd 1n een buisreaktor, die
gepakt is met een alumina katalysator.
o
De temperatuur bedraagt 450 C en de druk 1S 17 bar.
Fenol en ammoniak worden op druk gebracht en afzonderlijk verdampt. Deze
twee reaktiegassen worden hierna gemengd en aan de reaktor gevoed . De
pro-~.~ duktgassen
. 'Jo' ~l,lniak wordt
worden afgekoeld. Het grootste deel van de niet omgezette
ammo-onder druk afgescheiden en gerecirculeerd. Na aflaten van de druk
'\../
wordt eerst water via destillatie afgescheiden. In een gesloten circuit wordt
het afvalwater, dat een te hcfg~ fenolgehalte b.evat, met behulp van tolueen
.' u,.."'("
gezuiverd. Door middel van vacuümdestillatie ~ordt uit de hoofdstroom aniline
met 99.5% zuiverheid, verkregen.
De laatste stap is het afscheiden van een aniline-fenol azeotroop, die naar
de fenolvoeding wordt gerecirculeerd. Als nevenprodukt wordt difenylamine
(DPA) verkregen. De
De De
produktcapaciteit bedraagt 93.000 ton per jaar.
investeringen werden geschat op f 73 ;: 106.
return-on investment (ROl)
Fromp,henol USS ChemicaIs Div., U.S. Steel
COfP,.
HaverhilI, Ohio
bedraagt 20.5%.
Aniline is made from phenol (not the usual
nitrobenzene) by reacting phenol with ammonia. In the process, phenol is vaporized,
mixed with fresh and recycled ammonia and fed into a reactor with a special catalyst.
Gases leaving the reactor are cooled and dis-tilled to recover ammonia for recycle. By
-product water is removed in a drying column, and the aniline is distilled at low pressure.
A 200-million-Ibjyr plant is expected
to be completed by the end of 1981,
and started up in early 1982. The tech -nology was developed by Halcon SD Group, Inc. (New Vork, N.Y.).
Lu
-r
( ( (o
o
- - - -
-INHOUD 1 . SAMENVATTING 2. DISCUSSIE EN CONCLUSIE 2.1 De verdamping van fenol 2.2 De reaktor2.3 De scheidingssectie 2.4 Economische aspecten 3. INLEIDING
3.1 Probleemstelling
3.2 Eigenschappen van aniline 3.3 Industriële produktie-routes
3.3.1 De route via fenol en ammoniak 4. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP
4. I Fabriekscapaciteit 4.2 Grondstoffenspecificatie 4.3 Fysische constanten 4.4 Corrosieaspecten 5. PROCESBESCHRIJVING 6. PROCESCONDITIES 6. I Reaktie-evenwichten 6.2 De reaktiewarmte
6.3 Schatting van de conversiegraad
6.4 Schatting van de gevormde hoeveelheid DPA 6.5 De katalysator
7. DE APPARATUUR
7. I De reaktor
7.1.1 Berekening van het reaktorvolume 7.1-.2 De adiabatische temperatuurstij ging 7.1.3 De afmetingen van de reaktor
7. I .3.1 Diameter en lengte
7.1.4 De dikte van de reaktorwand 7.1.5 Dikte isolatiemateriaal 7.2 De ammoniakverdamper - Hl 7.3 De ammoniakverwarmer - H5
7.4 De warmtewisselaar voor NH3 en de produktenstroom - H4
7.5 De fenol verdamper - F6
7.6 De stoomgenerator - H9 en HIO
7.7 Warmtewisselaar voeding/bodemprodukt droger - HI4 7.8 De overige apparatuur 7.8.1 Pompen en compressoren 7.8.1.1 De fenolpomp - P3 7.8.1.2 De tolueenpomp - P36 7.8.1.3 De NH3 recycle compressor - C12 blz. 2 3 3 3 4 4 5 5 5 5 6 10 10 10 10 12 13 15 15 15 18 20 21 22 22 22 23 24 24 25 26 27 27 27 28 28 29 30 30 30 31 31
r '-( ( ( (
o
o
o
Inhoud (vervolg) 7.9 Waterdestillatiekolom - TI5 7.9.1 Berekening van Nmin 7.9.2 Berekening van Rmin 7.9.3 Ontwerpgegevens 7.9.4 Massastromen 7.9.5 Berekening kolomdiameter 7.9.5. I Topsectie 7.9.6 Berekening kolomhoogte 7.9.6.1 Schotelrendemeni 7.9.7 Voedingspunt 7.10 Vacuumdestillatiekolom - T19 7.10.1 Kolomontwerp7.11 Fenol/aniline azeotroop _. DPA destillatiekolom T28 7.11.1 Kolomontwerp
7.12 Tolueen ~estillatiekolom - T29
7.12.1 Uitgangspunten voor het ontwerp 7.13 Extractiekolom - T25
7.13. I Gegevens en berekeningen
7.13.2 Schatting stofoverdrachtsgegevens 7.13.3 Apparatuurvolume
7.13.4 Kolomhoogte 8. MASSABALANS EN WARMTE BALANS 9. ECONOMISCHE ASPECTEN 9.1 De investeringen 9.2 De kosten 9.2.1 Arbeidskosten 9.2.2 Grondstofkosten 9.3 De inkomsten 9.4 Return on investment 10. SYMBOLENLIJST 1 1. LITERATUUR BIJLAGE I BIJLAGE Ir
BINAIR SYSTEEM WATER-ANILINE BINAIR SYSTEEM WATER-FENOL BIJLAGE 111 BINAIR SYSTEEM FENOL-ANILINE BIJLAGE IV VAN LAAR VERGELIJKINGEN BIJLAGE V
BIJLAGE VI
DE ACTIVITEITEN VAN ANILINE EN FENOL ~S FUNCTIE VAN HUN MOLFRACTIES
EVENWICHTSDIAGRAM ANILlNE-DPA - - - -- - _._ - - -blz. 32 34 35 36 36 37 37 38 38 40 41 43 45 46 48 49 51 51 52 53 54 56 68 68 70 70 70 71 71 73 76
[
c
( Clo
o
3 -2. DISCUSSIE EN CONCLUSIES2.1 DE VERDAMPING VAN FENOL
Daar de reaktie in de dampfase bij hoge druk plaatsvindt, moeten zowel het vluchtige NB
3 als het veel minder vluchtige fenol worden verdampt.
De compressie van fenoldamp lijkt ~n de praktijk echter economisch
onaan-trekkelijk. Verdamping van het fenol moet daarom bij een hogere druk plaats-vinden, die voldoende hoog boven de gewenste reaktiedruk ligt. Het vloeibare
fenol wordt daarom eerst met een pomp op die druk gebracht. Een hoge druk verdamper vereist echter een hogere verdampingstemperatuur. Hierdoor kan
ont-leding van fenol optreden.
Deze moeilijkheid kan vermeden worden indien vloeibaar NH
3 en fenol samen
zouden worden verdampt.
De partiaal druk van fenol wordt daardoor verlaagd en de fenolverdamping kan bij een lagere temperatuur worden uitgevoerd.
Verdampen van fenol op deze manier leidt echter tot onverklaarbare fenol verliezen. Het product is daarbij ook donker gekleurd, hetgeen een
omvang-rijke reiniging vereist [1].
De verdamping zou vergemakkelijkt kunnen worden, door toevoeging van een inerte gas, zoals argon, stikstof of methaan. Toepassing hiervan zal echter door het verdunningseffect, waarschijnlijk in een lagere opbrengst resulteren. Hierdoor zal een hogere reaktie temperatuur en druk nodig zijn om dezelfde opbrengst te halen. Inerte stoffen zullen bovendien in een recycle stroom moeten worden uitgevoerd, hetgeen zal leiden tot verhoging van de produktie-kosten. Zo'n uitvoering is daarom ook niet te prefereren.
Er werd daarom in dit ontwerp gekozen voor de gescheiden verdamping van fenol
2. 2 DE REAKTOR
Om de reaktor te kunnen optimaliseren, zouden kinetiek gegevens bekend moeten z~Jn. Aangezien deze ~n de literatuur ontbreken is het voor een degelijk ont-werp nodig onderzoek te doen aan het reaktie-mechanisme.
L [ ( ( ( ( ( (î
o
o
o
o
4 -2.3 ~E SCHEIDINGSSECTIEBij dit ontwerp moest een keuze worden gemaakt uit de voorhanden zijnde scheidingsmethoden voor de productenstroom.
De scheiding kan namelijk op een andere manier worden uitgevoerd dan in dit ontwerp wordt beschreven.
.
Er kan gebruik worden gemaakt van het feit dat de reaktie produkten aniline en water slecht mengbaar zijn. Ze vormen een twee fasen mengsel. Dit mengsel zou in een L/L scheider kunnen worden gescheiden in een waterrijke fase en een aniline-rijke fase.
Berekeningen aan vloeistof-vloeistof evenwichten z~Jn echter niet eenvoudig. Het lijkt ons toch interessant om te weten of deze scheidingsmethode tot
lagere investeringen kan leiden.
De hier toegepaste destillatieve scheiding van water en aniline heeft als nadeel, dat er kans bestaat op schuimvorming op de schotels.
Volgens de literatuur [2] is de hier toegepaste vacuümdestillatie energetisch veel gunstiger dan een extractieve destillatie. Het lijkt ons aanbevelens-waardig na te gaan of dit inderdaad zo is.
Het toepassen van extractieve destillatie brengt echter een probleem met zich mee. Er moet een geschikte solvent worden gekozen voor de scheiding van het azeotropisch mengsel fenol - aniline.
2.4 ECONOMISCHE ASPECTEN
De berekende ROl van 20.5% heeft het vereiste m~n~mum van lS% overschreden. De ROl zal bovendien toenemen als het bij produkt DPA ook als verkoopbaar product op de markt kan worden gebracht. De geschatte prijs van DPA in 1981 bedraagt f 7. 8S/kg. [3].
( ( ( ( ( C'
o
o
o
5 -3. INLEIDING 3.1 PROBLEEMSTELLINGTegenwoordig worden ongeveer 300 chemische produkten en tussenprodukten uit aniline gemaakt. Sommige worden via een éénstapsproces bereid, maar voor vele zoals kleurstoffen en farmaceutica~ zijn verschillende stappen nodig. De grootste afzet van aniline is in de polymeer-, rubber-, landbouw- en kleurstofindustrie (zie Tabellen Fig. 1).
De vraag naar aniline is sinds 1960 sterk toegenomen, vanwege de groei van de polyurethaan-schuimindustrie. De verwachte stijging in de komende jaren zal ongeveer 10% bedragen (zie Tabel 2). De wereldproduktie in 1979 bedroeg ongeveer 680.000 ton/jaar (zie Tabel 3).
3.2 EIGENSCHAPPEN VAN ANILINE
Aniline is erg toxisch. Met goede voorzorgsmaatregelen kan er toch veilig mee gewerkt worden. Hiertoe moet in volledig afgesloten ruimten met een goede ventillatie worden gewerkt. Ze is een kleurloze tot lichtgele vloeistof. Onder invloed van lucht en licht wordt na enige tijd een ontkleuring
veroor-zaakt van donkergeel naar bruinrood.
De opslag van aniline moet daarom in tanks bekleed met~fij~ staal gebeuren, waardoor ontkleuring van het produkt zoveel mogelijk wordt voorkomen. Het aniline-gehalte in afvalwater mag niet hoger zijn dan 80 mg/l [4].
3.3 INDUSTRIELE PRODUKTIE ROUTES
Analine wordt tegenwoordig op grote schaal geproduceerd door katalytische reductie van nitrobenzeen met waterstof ~n een continu gasfase proces:
Hierbij wordt gebruik geffiaakt van zowel een vast-bed als een fluid-bed reaktor. Het nitrobenzeen wordt insitu gemaakt door benzeen in een nitrator te mengen met een waterige oplossing van 37 gew % salpeterzuur en ·5.5 gew % zwavelzuur.
( ( ( (
o
o
o
6-Het nitrobenzeen dat wordt gevormd wordt afgescheiden van het resterende zuur, verdampt en katalytisch gehydrogeneerd. De reaktiegassen worden condenseerd en het aniline produkt wordt door middel van destillatie ge-zuiverd [2].
Aniline werd vroeger ook bereid volgens een batchproces, door reduktie van nitrobenzeen met ijzervijlsel en zoutzuur.
Mobay Chemical Co is thans het enige bedrijf dat aniline op kleine schaal via dit proces produceert [3].
Tot 1960 werd aniline ook nog door Dow Chemical Co gemaakt, door reaktie van ammoniak en chlorobenzeen [3].
Deze proces route moest worden verlaten, omdat ze niet meer kon concureren met het hydrogeneringsproces via nitrobenzeen.
3.3.1 De route v~a fenol en ammoniak
De reaktie in de gasfase die optreedt tussen fenol en ammoniak luidt:
Door met een grote overmaat ammoniak te werken kunnen hoge converSlCS worden bereikt. Een ander voord~el hiervan is, dat de volgende nevenreaktie wordt onderdrukt:
Deze route v~a fenol en ammoniak ~s een éénstapsproces, dat verschillende voordelen heeft ten opzichte van het hydrogeneringsproces:
1. Een éénstapsproces is gemakkelijker te bedrijven.
2. De grondstoffen ammoniak en fenol zijn gemakkelijk te krijgen en te trans-porteren, in tegenstelling tot nitrobenzeen, dat over het algemeen ter-plekke moet worden gemaakt. Men moet hierbij dus de beschikking hebben over salpeterzuur- en nitrobenzeen faciliteiten.
3. Problemen die kunnen ontstaan door regeneratie van zwavelzuur, of het werken met het nu in opspraak zijnde benzeen worden vermeden.
( ( ( ( ( ( (
o
o
o
7-4. Het difenylarnine is een waardevol bijprodukt bij deze route.
5. Door de stijgende aardgasprijzen worden zowel ammoniak voor deze route, als salpeterzuur en waterstof voor de hydrogeneringsroute, duurder. Bij dit laatste proces echter, wordt drie mol waterstof verbruikt per mol
geproduceerde aniline. Hierdoor nemen de produktiekosten relatief meer toe.
6. De op fenol gebaseerde techniek opent de mogelijkheid, een groot aantal amines te produceren, uitgaande van andere grondstoffen dan fenol. Zo kan bijvoorbeeld uit m-kresol het m-toluidine worden gemaakt volgens:
+ NH 3
Een nadeel van de fenol-route is, dat er onder zeer corrosieve omstandig-heden moet worden gewerkt. De te gebruiken apparatuur moet hieraan dan ook worden aangepast.
Table 1 Use pattern of aniline.
Appllcatlon
I soc yana te! .... .
Ru bber chemicai •...
Dyes and intermediates ...
Drugs and pharmaceuticals ........ . Photographic chemicai •... Other ... . Tota!. ... . 1%1 (in other) 66 16 6 6 6 100 1974 40 35 6 4 6 9 100 1980 (Est.) 52 28 4 3 6 7 100
( ( ( ( ( ( (
o
o
o
o
- 8 --'·~-:-':OCOO;:~~:':;.·~:-'':'::;S~:---· .:-:-~~s,~~"~:~~]~'~~- I '. _. . . 't , , -:;. . . e 7% 'OTHER , . , '1: 7 DRUGS AND . , : • e PHARMACEUTICALs . PHOTOGRAPH,C . 5 ", 4 CHEMICALS' .;:j DY ES AND INTERMEDIATEs : ;'-~;.~-~t~~~:'3 ...... ,' .... ~ ;,. :";.-: ;:.:'; . . " ~ . ':' 2 ... ?.:;;.:: ...'"
; .·0 z ::> -'~ 0 .< Q. u. 100 ·0 e , j,. .: e '1.,7 ISOCYANATEs ., -"~ 2>
:
!""" ~;,._r~ "~:::l;~ :~f.""" -.: .. ~.,\~ ~ -~~".~~ ~;
~iJ
:
ik
~~~
~itY
~1i
i~~~
:~.:
yt
,~~~
~~;~.;>i}
{i/
Fig. 1 Use patterns of
aniline~millians of paunds.
Table 2 Assumed growth rates for the period 1974-1980.
'1
Appllcatlon % Per Year
lsocyanatcs ... ,.. .. . .. ... ... 15.0. Rubber chemicals . . . .. . . •. . . 6.0
Dycs and intermtdiates.. . . ... ... . ........... 4.5
Drugs and pharmaceuticals.... ... ... 5.0
Pholographic chemicais. ... ..•. . . ... . . . ... 10.0
Other... .. . ... 6.0
1
-Total for aniline. . . . . .. . ....•. .. ... .. . 10.0
- 9
-Table 3 Polyurethane accounts for the largest share of world aniline demand.
Aniline consumption (1979), " .. ;\'
thousand metric tonsJyr
-
- - - _ - - : " " - - - - : -'.
U.S."
:
\ Polyurethane 171 Rubberchemicals ...•. :'.> . 83 Dyes . ':",. ;. 11 Hydroquinone / , : .. 9 Drugs, pesticides, mise. '. - 35 309 Westarn Europa Polyurethanes 182 Rubber chemicals 62 Othe.- uses 36 " 280 Japan 61 Easte.rn Europa 25 Rest of world 5 TOTAL 680Source: U.S. Inti. Trade Commission,
Chemical Marketing Reporter,
Feb. 28, 1980,
Halcon Chemical Co. estimates.
~
I
' J 1 ' i ·,.i', . \ ( ( (o
o
() ()( ( ( ( (
r
o
o
o
o
- 10-4. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP
4.1 FABRIEKSCAPACITEIT
Bij dit voorontwerp werd op grond van gegevens uit
12J
uitgegaan van een produktie van ongeveer 95.000 ton aniline per jaar. De fabriek is gebaseerd op een continue procesuitvoering. Het aantal effectieve manuren per jaar~s gesteld op 8.000.
4.2 GRONDSTOFFENSPECIFICATIE
De grondstoffen bij dit proces z~Jn fenol en ammoniak. De volgende punten werden hierbij aangenomen:
1. fenol is als vloeistof opgeslagen bij 450C
2. ammoniak is als vloeistof in voorraad bij 200C en 33 bar.
Fenol is erg corrosief. Ze moet uit afvalwater worden gehaald en terugge-bracht tot een restgehalte van 20-50 mg/l. Dit restant moet dan verder in een biologisch zuiveringsinstallatie worden verwerkt. Voor het verwijderen van fenol uit afvalwater kunnen de volgende extractiemiddelen worden ge-bruikt [5]: - butylacetaat
- isopropylether - benzeen
- methylisobutylketon.
In de literatuur waren alleen voor benzeen extractiegegevens te vinden. Vanwege de strenge milieu-eisen voor benzeen werd in dit voorontwerp als extractiemiddel tolueen gebruikt. Daarbij werd de veronderstelling gemaakt dat de gegevens van benzeen ook voor tolueen gelden.
4.3 FYSISCHE CONSTANTEN
De fysische constanten van de grondstoffen en eindprodukten z~Jn weergegeven
')
Tabel 4 Enkele fysische eigenschappen van grondstoffen en produkten.
Stof mol gew p (20°C)
g kg/m3 Fenol 94 1071 Ammoniak 17 0.677
-Aniline 93 1022 Water 18 1000 DPA 169 1160 Bron: literatuur [2], [8], [30].8
,o
Kpt °C 182 33.4 184.4 100 302o
mp Tkr Pkr Oplosbaarheid in water oe oe atm. 43 419 60.5 volledig na 680e - 77 132.4 111.5 900 gil (I atm, 0 e) ° 6.2 426 52.4 °-
64 gil (I atm, 90 C) 0 374.2 218.0 54.5 615.5 31.1 onoplosbaaro
n o I I oL (' ( ( (
r
o
o
o
o
- -- 12 -4.4 CORROSIEASPECTENVanwege het zeer corrosief karakter van fenol moet het materiaal van pompen,
warmtewisselaars en leidingen bestaan uit ~oestvrijstaal, type 316/L, op
plaatsen met een hoge fenol concentratie.
Het is bovendien aan te bevelen, warmtewisselaars uit te voeren met vaste pijpplaten en een balk in de romp, waarbij de fenolstroom door de pijpen wordt gevoerd.
c
[ ( ( ( (o
.
\~
o
o
o
13 -5. PROCESBESCHRIJVINGAan de gerecirculeerde ammoniakstroom wordt een hoeveelheid verse ammoniak toegevoegd. Deze hoeveelheid dient als aanvulling van het gedeelte, dat ge-reageerd heeft en het gedeelte dat door oplossen, met het gevormde water verdwenen is. Met de hoeveelheid die door de spui verdwijnt wordt g~en reke-ning gehouden, aangezien dit in de literatuur niet bekend is. De verse ammo-niak stroom, die als vloeistof voorradig is, wordt eerst bij een druk van
lS.5 bar en 4SoC verdampt (Hl).
Deze stroom wordt in een gasmenger (M2) gemengd met de recycle stroom, die o
een temperatuur heeft van 90 C.
Het ammoniak gasmengsel uit M2 heeft een temperatuur van S7°C en een druk o
van lS.5 bar. Deze stroom wordt met lagedrukstoom opgewarmd tot 119 C (H5). Vervolgens wordt ze in warmtewisseling gebracht met de uittredende
reaktor-stroom (H4). De temperatuur stijgt daarbij tot 35SoC. In een gasmenger (M7) wordt deze ammoniakstroom met de fenoldamp gemengd.
Een verse fenolstroom wordt samen met een zeer kleine hoeveelheid azeotropisch fenol/aniline mengsel met een centrifugaal pomp (P3) op een druk van IS bar gebracht. Het fenol/aniline mengsel is afkomstig van kolom T2S. Het fenol mengsel wordt bij 3200C in een fornuis (F6) verdampt.
De verkregen fenoldamp wordt met het ammoniak gasmengsel ln M7 gemengd. De uittredende gasstroom heeft een temperatuur van 3500C en een druk van 17.2 bar. Deze stroom wordt aan de reaktor (RS) gevoed.
De reaktor wordt adiabatisch bedreven. De adiabatische temperatuurstijging o
bedraagt ISO C.
De uittredende produktstroom heeft hierdoor een temperatuur van 5300C en een druk van 16.7 bar. Deze stroom wordt ln warmtewisseling gebracht (H4) met de ammoniakstroom. De temperatuur en de druk dalen daarbij tot
respec-tievelijk 3500C en 16.1 bar. Met de warmteinhoud van deze stroom wordt in een stoom-generator (H9 en HIO), lagedrukstoom opgewekt. De uitgaande
pro-o
duktstroom heeft dan een temperatuur van 70 C en een druk van 15. I bar. In een hogedruk vloeistof - gas (L/C) scheider (VII) wordt NH
3-gas uit de produktstroom afgescheiden. De druk daalt hierbij tot I bar. Het
afgeschei-
~~-den NH
3-gas wordt met een compressor (C12) op een druk van lS.5 bar gebracht. De temperatuur stijgt hier.bij tot 90oC. Deze stroom wordt, zoals eerder
ver-( ( ( ( ( (
r
o
o
14-Het vloeistofmengsel, afkomstig van de LIG-scheider, wordt in warmtewisseling (HI4) gebracht met het bodemprodukt van de droger (T15). Het vloeistofmengsel, bestaande uit aniline, water, fenol, DPA en een kleine hoeveelheid opgeloste
o
ammoniak, wordt met lagedrukstoom (HI3) verder opgewarmd tot 118 C. Deze stroom, die nu op kookpunt is, wordt de destillatie kolom (TI5) binnenge-bracht. Als topprodukt wordt water met kleine hoeveelheden NH
3, fenol en aniline verkregen.
Het gehalte aan zowel fenol als aniline in het afvalwater is nog te groot en moet daarom tot een acceptabel percentage worden terruggebracht.
o
Het topprodukt wordt daarom eerst afgekoeld (H20) tot 25 C en vervolgens met tolueen geëxtraheerd in kolom T25.
Het tolueen wordt door middel van destillatie (T29) teruggewonnen. De voe-ding van deze kolom wordt met lagedrukstoom (H24) op kookpunt gebracht. Het kookpunt is 82oC. Het tolueen dat als topprodukt wordt verkregen, wordt na afkoelen tot 250C (H38) met een pomp (P36) naar de extractiekolom te-ruggevoerd.
Het bodemprodukt van kolommen TI9 en TI5 worden samengevoegd en op kook-punt (162oC) gebracht. Deze stroom is de voeding van de vacuümdestillatie kolom T19. Deze destillatie wordt bij een druk van 400 mm Hg uitgevoerd. Als topprodukt wordt vrijwel zu~ver aniline verkregen. Met een pomp wordt de aniline stroom op I bar gebracht en verder afgekoeld tot 350C (H26) al-vorens te worden getransporteerd naar de opslagtanks.
Het bodemprodukt van TI9 wordt met een pomp (P27) op atmosferische druk ge-bracht. Hierna wordt het op kookpunt (218oC) de destillatiekolom T28 inge-voerd.
Als topprodukt van deze kolom ontstaat een kleine hoeveelheid azeotropisch mengsel van fenol en aniline.
Dit mengsel wordt gerecirculeerd naar de verse fenol voeding. o
Het bodemprodukt bevat voor het grootste gedeelte DPA, dat tot 35 C wordt afgekoeld (H39) waarna het gereed is voor opslag.
Zeer waarschijnlijk zal het nodig zijn dit DPA verder te zuiveren, wil men het als verkoopbaar produkt op de markt brengen. Er kunnen namelijk tijdens dit proces ook andere zware produkten ontstaan zoals carbazol en trifenyl-amine. Deze worden samen met DPA afgescheiden.
( ( ( ( ( (
o
o
- 15 -6. PROCESCONDITIES 6.1 REAKTIE-EVENWICHTENDe hoofdreaktie bij dit proces is:
( 1 )
Mogelijke nevenreakties zijn:
+ NH
3 (2)
(3)
(4)
In dit voorontwerp is aangenomen dat alleen de nevenreakties (2) en (4) ..
optreden, omdat alleen deze in de literatuur (2) staan vermeld. Uit de reakties blijkt dat een overmaat NH
3 gunstig kan zijn voor de con-versie van reaktie (1) en bovendien bij reaktie (2) de vorming van DPA kan terrugdringen.
De druk zal geen invloed op de evenwichtsligging van reaktie (1) en (2) hebben, hoogstens op de snelheid waarmee deze evenwichten zich zullen in-stellen.
Een hoge druk zal echter wel gunstig z~Jn om de ontleding van NH
3 (reak-tie (4» te onderdrukken. De kleine hoeveelheden N
2 en H2 die toch ont-staan, worden gespuid. In dit voorontwerp werd een druk van 17 bar gekozen zoals die vermeld staat in de literatuur [6].
6.2 DE REAKTIEWARMTE
De àG van reaktie (I) werd uitgerekend met de groepsbijdrage methode vol-gens van Krevelen en Chermin [7].
<.
(f.
(c
( ('o
c
o
16-De
~G~d
(l,T) van een molecuul wordt bepaald uit:~Gid
(l,T)f Ln. 1 A. 1 + Ln. 1 B. 1 T + CT
A. en B. stellen bijdragen voor van groep 1, die nog afhankelijk Z1Jn van
1 1 'd
het temperatuurgebied waarin ~G~ (I,T) moet worden bepaald. Deze tempera-tuurgebieden zijn 300-600 K en 600-1500 K. Omdat in de literatuur [6] werd gewerkt met een gemiddelde reaktortemperatuur van 4500C is hier gekozen voor het temperatuurgebied van 600-1500 K.
n. is het aantal groepen i van het beschouwde molecuul.
1
De C-term stelt de symmetrie correctie voor, die moet worden toegepast. Hiervoor geldt:
C R (In a - In 2 ) m ext
Hierin is R In a de correctie die moet worden toegepast vanwege de ex-ext
terne symmetrie van het molecuul.
De term R In 2m is de correctie ten gevolge van m as)~etrische koolstof-atomen in het raolecuul.
De groepsbijdragen van de moleculen behorende bij reaktie (I) Z1Jn weerge-geven in Tabel 5.
~G(T) wordt als volgt berekend:
flG(T) ~Gid
f, produkten _ flG id f, reactanten
Invullen van de waarden uit Tabel 5 1n deze vergelijking geeft:
flG(T) - 11.386 + 1.232 :X 10-2T (kcal/mol K)
wil de reaktie met goede kans verlopen, dan moet gelden:
~G(T) < 0
Tabe1SGroepsbijdragen van de moleculen uit reaktie (I) en de waarden voor
~G~d(T)
Stof Groep i n. A· Bi ;: 10 2 a m
~Gid(T)
1 1 ext f (k cal/mol) (k cal/mol K) Fenol OH 1 41.56 1. 28 1 0 - 24.025 + 5.789 ;: 10-2 T
HC~
~ 5 2.505 0.706-C<
I 5.010 0.988 Ammoniak NH 3 I - 12.927 2.784 12 0 - 12.972 + 3.278 ;: 10-2 T Aniline NH 2 I-
6.78 3.98 I 0 10.755 + 8.498 ;: 10-2 T-C<
1 5.010 0.988HC~
5 2.505 0.706 -...J Water H 20 I - 59.138 1.316 12 0 - 59.138 + 1.810 ;: : 10-2 T-.,
o
o
o
o
(': - J8 -oBij een gemiddelde reaktortemperatuur van 450 C [6] ~s
6G - 2.48 kcal/mol
Voor 6G kan ook worden geschreven:
6G 6H - T6S
Aangezien de reaktie in de gasfase wordt uitgevoerd en het aantal moleculen
vóór en ná het evenwichtsteken van reaktie (I) gelijk ~s zal de entropie
nagenoeg niet veranderen.
De waarde van 6G is daarom een goede benadering voor de reaktiewarmte (6H).
De vrijkomende warmte bij deze zwakke exotherme reaktie bij een gemiddelde
reaktortemperatuur van 4500C bedraagt: /'/
6H - 2.48 kcal/mol
Deze waarde komt goed overeen met de literatuurwaarde van - 2.4 kcal/mol
[2] .
6.3 SCHATTING VAN DE CONVERSIEGRAAD
Indien we de reaktor op een gemiddelde temperatuur van 4500C bedrijven
volgt uit de hieronderstaande vergelijking:
6G - RT In Kp
Kp 5.62
Werken we met equimolaire hoeveelheden fenol en NH
3 dan ~s de verwachte
conversie:
~ = 0.70
Als met een overmaat NH
3 wordt gewerkt neemt de convers~e aanmerkelijk toe.
De invloed van de overmaat NH
3 op de conversiegraad is weergegeven in
19
-Tabel 6 Invloed van de overmaat NH3 op de conversiegraad bij een gemiddelde reaktorternperatuur van 450oC.
molverhouding conversiegraad NH3.- : fenol
ç"
5 0.959 10 0.981 15 0.988 20 0.991 (lIl 1\11,o .. "'
\'11,cj
t 11,0 9010
(l
r---==:===~=
-6----____
= ö-
===~======:========~
A _ _ _ _ _ _ -o _ _ _ _ _ _ o-III'~211 ~ _ -c..-_ _ _ _ _ _ 0 - 111_=10 -ó-n\=-:!)--x
---x
---x
. ~ -m=2 ~ Cl.I ~ OM ....; OM 80 ~ t1l W:,.~
.~.
!~
- m = l "on 700 800 ·K 300 400500
·e
-+ temperatuurFig.
2Verband tussen de aniline conversie en overmaat NH
3
.
u
l (c
o
o
o
( ( (
c-I
I
( ( ( ()o
o
o
20-Hieruit blijkt dat met verhouding:
15 mol Fénol
kan worden volstaan, omdat daarmee reeds een voldoende hoge conversie wordt bereikt.
6.4 SCHATTING VAN DE GEVORMDE HOEVEELHEID DPA
Uit de literatuur [8] wordt gevonden dat bij een temperatuur van 4500C de evenwichtsconstante van reaktie (2) is:
Kp = 0.5
Een molverhouding NH
3/fenol van 15 geeft dan een omzetting van 6 mol % aniline in DPA.
Een molverhouding van 10 of 20 geeft een omzetting van 9 respectievelijk 5 mol % aniline in DPA.
Ook hieruit blijkt dat een molverhouding NH
3/fenol van 15 adequaat is. Ho-gere molverhoudingen blijken namelijk geen grote invloed meer te hebben op de onderdrukking van de vorming van DPA.
Uit de Kp
=
0.5 van reaktie (2) volgt voor ~G bij 450oC:6G - ~H kcal/mol
Deze reaktie ~s zwak exotherm en er wordt weinig DPA gevormd ten opzichte van aniline. Bij de verdere berekeningen is daarom de geproduceerde warmte afkomstig van deze reaktie buiten beschouwing gelaten.
<-( ( ( ( ( (
o
o
o
- 21 -6.5 DE KATALYSATORDoor Halcon International Inc. [6] werd voor dit proces een katalysator ontwikkeld die buitengewone resultaten opl~vert. Het is een silica-alumina katalysator.
Het aluminagehalte hierin is 35 tot 55 gewichtsprocenten.
De katalysator kan ook nog sporen metaalionen zoals Fe, alkali of aard-alkali ionen en inerte stoffen zoals water bevatten. Ze kan actief werken bij temperaturen tot 570oC. De selectiviteit voor aniline bedraagt meer dan 90%.
In de literatuur [6] staat vermeld dat regeneratie van de katalysator na ongeveer 40 uren. nodig is.
In literatuur [2] echter wordt beweerd dat Halcon met een katalysator kan werken die geen regeneratie behoeft gedurende 5 jaar.
Indien men de beschikking heeft over een katalysator volgens [2] kan met één reaktor worden gewerkt.
Moet echter de katalysator om een bepaalde tijd worden geregenereerd [6], dan is voor de continuiteit van het proces noodzakelijk met minstens twee reaktoren te werken. Terwijl de ene reaktor in bedrijf is kan de andere geregenereerd en gereedgemaakt worden voor een volgende cyclus.
c
( ( ( ( (r
C,o
o
o
22 -7. DE APPARATUUR 7 • 1 DE REAKTOR7.1.1 Berekening van het reaktorvolume
Uit de literatuurgegevens [6] kan worden afgeleid, dat de verblijf tijd ~n
de reaktor voor dit proces bedraagt:
T
=
3.5 sDeze verblijf tijd ~s alsvolgt gedefineerd: 3
volume katalysator (m )
totale gasreaktanten stroom (m3/s)
Het uitgangspunt bij dit ontwerp is een produktie aan aniline van 95.000 ton per jaar. Als het effectieve manuren per jaar 8.000 bedraagt, betekent dit
~---een produktie van 11.875 kg aniline/uur oftewel: 11.875
93 127 kmol aniline/uur
Ongeveer 6 mol % van het gevormde aniline wordt omgezet in DPA. Hierdoor wordt de hoeveelheid aniline die geproduceerd moet worden gelijk aan:
100
x
127=
135 kmol/uur 94.De conversiegraad bedraagt:
t;
=
0.988Er moet dan worden uitgegaan van: 135 0.988 136 kmol/uur 136
*
94=
12.789 kg fenol/uur=
3.55 kg fenol/s De benodigde hoeveelheid NH 3 wordt dan: 15*
136=
2040kmol NH 3/uur=
2040*
17= 34.680 kg NH3/uur
9.63 kg NH3/s( ( ( (
c
o
o
o
23-Het totale gasdebiet kan nu worden berekend, indien de dichtheden van fenol en NH
3 bij de reaktordruk en temperatuur bekend zijn. Deze gegevens zijn in Tabel 7 weergegeven.
Tabel 7 Dichtheden en gasdebieten van fenol en NH3 bij 17 bar en 450oC. Stof tPm p tPv (kgis) (kg/m3) (m 3
I s)
Fenol 3.55 29.33 O. 121 NH 3 9.63 4.98 1. 934De dichtheden uit deze tabel zijn berekend volgens [27J. Uit Tabel 7 volgt voor het totaal gasreaktanten debiet:
tPv
tot
tP + tP = 2.055 m 3
Is
vfenol vNH
3 Het katalysatorvolume wordt dan:
V
kat T ;: ,j, 't'v
tot 3.5 ;: 2.055
3 7.2 m
Als wordt aangenomen dat de katalysator 85% van het reaktorvolume inneemt, dan is: V reaktor V kat 0.85 8.5 m 3 7.1.2 De adiabatische temperatuurstijging
Vanwege de kleine reaktie-warmte kan een buisreaktor worden gebruikt, die adiabatisch wordt bedreven. De adiabatische temperatuurstijging over de reaktor volgt uit:
- llH Co
p c
p
( ( ( ( (
c
o
o
waarin - lIH P c pc
o 24 -vrijkomende reaktiewarmte dichtheid van het gasmengsel soortelijke warmte bij con-stante druk van het gas-mengselbeginconcentratie van fenol
3
(= - 10.4
*
10 kj/knol (= 6.72 kg/m3)(= 2.7 kj/kg °C)
(= 0.315 kmol/m3)
Invullen van bovenstaande gegevens ~n vergelijking (5) geeft:
7.1.3 De afmetingen van de reaktor 7.1.3.1 Diameter en lengte
De diameter en lengte van de reaktor werden uitgerekend met de Ergun-ver-gelijking. Deze vergelijking geldt voor bolvormige deeltjes met een dia-meter die kleiner is dan 1/20 van de buisdiadia-meter.
De vergelijking luidt: [9] liP L 2 1 50 (1 - e:) Tl. v l . 7 5 (1 - e;) P g
--=--~--
+-
---;o----~
2 v e;3 d 2 e;3 d P P (6)waar~n liP aangenomen drukval over de reaktor ( 0.5 bar)
v <Pv d p Tl Pg L D e; superficiële gassnelheid gasdebiet diameter katalysatordeeltjes viscositeit gasmengsel dichtheid gasmengsel lengte reaktor diameter buisreaktor
porositeit katalysator bed
( =
4ct>v )
TI D2 ( 2.055 m3/s) ( 3;: 10-3 m) ( 3.5;: 10-5 Ns/m2) 3 ( 6.72 kg/m ) ( 4*
V reaktor ( = 0.4) 34 - ) TI D2Deze waarden ingevuld ~n de Ergun-vergelijking geeft: D 2 m
( (
c
( ( (r
0
o
25-uit het volume van de reaktor volgt dan: L 2.7 m
In Tabel 8 z~Jn de Peclét en Reynolds getallen weergegeven, die behoren bij de afmetingen van deze reaktor. Het blijkt dat aan de voorwaarden van t>rop-:-stroming wordt voldaan, namelijk:
L
cl>
100P
~
> 30 en Pe > 100p
Tabel 8 Peclét en Reynolds getallen voor de reaktor.
D L v u Re E E/d u E
*
103(m) (m) (mi s) (mi s) p P m2 /s
2.0 2.7 0.65 1. 63 1030 0.4 4.9
pé
767
De waarden voor de axiale dispersie coëfficient E z~Jn gevonden uit figuur 18, literatuur [28].
7.1.4 De dikte van de reaktorwand
Als materiaal voor de reaktorwand ~s !oestvrijstaal type 316 gekozen. De dikte van de reaktor wordt dan alsvolgt berekend: [10]
d PD 2 cr staal Hierin ~s P 17
*
105 N/m 2 D-
2 m cr staal 150*
10 6 N/m2Invullen van deze waarden ~n vergelijking (7) geeft:
d l1.3nnn
( ( ( ( ( ( (
o
o
o
26-Rekeninghoudend met het corrosieve karakter van f8nol moet de dikte groter genomen worden. De corroderende werking van fenol in een roestvrijstalen
o
buis bij een temperatuur van 425 e bedraagt 0.5 mm per jaar [27].
"
Uitgaande van een levensduur van de reaktor van 6 jaar, moet de dikte 3 mm groter zijn dan hierboven werd uitgerekend.
De totale dikte van de buis wordt dus: d 11.3 + 3 14.3 rmn
7.1.5 Dikte isolatiemateriaal
Uitgangspunten voor deze berekening zijn:
I. Het isolatiemateriaal is glaswol
2. Warmteverlies naar de omgev~ng ~s 1% van de warmteproduktie ~n de reaktor.
De warmteproduktie volgt uit: ~ = <P m . ;:
ç, ;: -
LlH -3 3 37.8 ;: 10 ;: 0.988 ;: 10.4 ;: 10 388.2 kW w fenol Er volgt dan: ~w . omgev~ng 0.01 ;: ~ w 3.882 kW 3882 W.Voor de warmte overdracht naar de omgeving geldt ook:
~w . U A LlT omgev~ng d staal d. 1 . + ~so atl.e + waar~n u À
staal À. ~so at~e 1 . h gas d staal 14.3 ;: 10-3 m À staal 21.4 Wim oe Àisolatie 0.04 Wim, oe h gas 50 Wim 2 oe A
=
nDL=
16.96 m 2 t.T T-
T 4200e reaktor omgev~ng (8) (9)( ( (
c
(o
o
o
27-Invullen van deze waarden ~n vergelijking (8) en (9) geeft:
d. ~so at~e 1 . 7.2 cm.
7.2 DE AMMONIAKVERDAMPER - Hl
Om de hoeveelheid "verse" ammoniak op te warmen van 200e tot 480e ~s 86 kW nodig. Deze wordt verkregen door condensatie van 0.04 kg/s lagedruk stoom. Met U
=
852 W/m2 oe en~Tl =
l360e bedraagt het warmtewisselend oppervlakn 2
ten behoeve van het voorverwarmen A = 0.74 m
Voor het verdampen van deze hoeveelheid ammoniak ~s nodig 688 kW, welke wordt toegevoerd door condensatie van 0.30 kg/s lagedruk stoom. Met
2 0 0
U 852 Wim e en ~Tln
=
93.8 e, bedraagt het verdampingsoppervlak2
A = 8.6 m .
De drukval over Hl wordt 0.5 bar verondersteld.
7. 3 DE AMMONIAKVERWARMER - H5
Om de totale ammoniakgasstroom op te warmen van 870C tot 1 190C is 678 kW
nodig. De hoeveelheid lagedruk stoom die daarvoor nodig is, bedraagt 0.30 kg/s.
2 0 0
Met U = 142 Wim e en ~Tln = 58.2 e volgt voor het verwarmend oppervlak
A = 82 m2.
De drukval over H5 wordt 0.5 bar verondersteld.
7.4 DE WARMTEWISSELAAR VOOR NH
3 EN DE PRODUKTENSTROOM - H4
o 0
Voor het opwarmen van de totale NH
3 stroom van 119 C tot 358 C ~s 5984 kW nodig, die verkregen wordt door warmtewisseling met de gasprodukten stroom. De produktenstroom wordt daarbij afgekoeld van 5300C tot 350oC. Met
. U 142 W/m2 oe en
~Tln =
2000e volgt voor het warmtewisselend oppervlak2
A 211 m .
Voor het ontwerp ~s een 1 - 2 warmtewisselaar met vaste pijpplaten zeer geschikt.
De warme produktenstroom wordt door de buizen geleid en de koudere NH 3
-( ( ( ( ( (
c
o
o
28-De fysische gegevens van de strO"alen z~Jn weergegeven l..n Tabel 9.
De dimensies van de warmtewisselaar zijn opgenomen op één van de specifi-catiebladen.
Tabel 9 Fysische gegevens van de processtromen behorende bij warmtewisselaar H4.
Koude stroom Warme stroom
(NH 3) (produktstr) T. ~n (oe) 119 530 T uit (oe) 358 350 <Pm (kg/s) 9.63 13.18 - 3 6.80 p (kg/m ) 5.63 - 2 10-5 10- 5
n
(Ns/m ) 1.8"*
3.5"*
-(kj/kg K) c 2.6 2.5 pn/n
I I w 7.5 DE FENOL VERDAMPER - F6Om het fenol bij een druk van 18 bar van 4soC tot 3200C op te warmen en te verdampen is 2441 kW respectievelijk 1304 kW nodig. Als het fornuis met 80% van zijn capaciteit werkt, moet dus aan het fornuis worden toegevoegd 3051
respectievelijk 1630 kW.
Totaal is dus nodig 4681 kW. Het fornuis wordt met aardgas gestookt. De drukval over het fornuis wordt 0.8 bar verondersteld.
7.6 DE STOOMGENERATOR - H9 en HIO
De warmte-inhoud van de produktenstroom bedraagt 7005 kW. Deze stroom wordt partieëel gecondenseerd en afgekoeld tot 70°C.
De warmte-inhoud wordt dan 2117 kW.
De warmte-stroom die daarbij gebruikt wordt om lagedruk stoom op te wekken
~s dus:
( ( ( ( ( ( (
o
o
29-De hoeveelheid lagedruk stoom die hierbij ontstaat, uitgaande van
ketel-o . d
water van 20 C, ~s an:
~ = 1.77 kg/s
m stoom
De totale drukval van I bar wordt over de stoomgenerator aangenomen.
7.7 WARMTEWISSELAAR VOEDING/BODEMPRODUKT DROGER - HI4
Om het bodemprodukt van de droger af te koelen van 1830C tot 1620C is
174 kW nodig. Die hoeveelheid warmte wordt verkregen door het bodemprodukt in warmtewisseling te brengen met de voeding. De temperatuur van de voeding
stijgt daardoor van 700C tot 87oC.
2 0 0
Met U = 227 Wim C en ÖT
ln = 94 C volgt voor het warmtewisselend
opper-vlak A = 8. 2 m 2.
Het ontwerp van een 2-4 warmtewisselaar met vaste pijpplaten is hiervoor geschikt. De voedingsstroom van de droger wordt als koude stroom door de buizen geleid en het bodemprodukt als warme stroom om de buizen.
De fysische gegevens behorende bij deze warmtewisselaar zijn weergegeven
~n Tabel 10.
De verkregen resultaten uit de berekeningen z~Jn vermeld op één van de
specificatiebladen.
Tabel 10 Fysische gegevens van de processtromen behorende bij
warmte-wisselaar H14.
koude stroom (voeding) warme stroom (bodemprodukt)
T". " (oe) 70 183 ~n T uit (oe) 87 162 ~m (kg/sI) 4.16 3.46 3 P (kg/m ) 1000 950 2 10- 3 10- 3 Ti (Ns/m ) 0.9
x
0.8x
-c:
(kj/kg K) 2.5 2.4 pn/n
I I w( ( ( ( (
c
c
()
o
o
(: 30 -7.8 DE OVERIGE APPARATENDe overige apparaten, te weten: warmtewisselaars, heaters, reboilers en con-densors, zijn vanwege de analogie van de berekeningen in tabelvorm opgenomen
(zie Tabel 11).
Tabel 11 Fysische gegevens van de warmtestromen behorende bij de
apparaten van de verschillende kolommen.
Apparaat koel water stoom processtr.
<Pm T. ~n T uit LD lID T. ~n T . u~t <Pw U
(kg/s)
(Oe)
(Oe)
(kg/s) (kg/s)(Oe)
(Oe)
(kW) (W/m2)H13
-
-
-
0.14-
87 118 326 852 H16 41. 4 20 40-
-
100 100 3476 3124 H18-
-
-
-
1. 82 118 182 3977 852 H20 17. 1 20 23-
-
100 25 216 1278 H21 52.3 20 40-
-
161 161 4389 133.6 H23-
-
-
-
2.01 162 192 4399 852 H24-
-
-
-
0.03 25 81 74 852 H26 25.3 20 35-
-
184 35 1062 820 H30 6.87 20 40-
-
80 80 577 113.6 H32-
-
-
-
0.27 82 183 582 852 H33 0.76 20 40-
-
186 186 64 113.6 H35-
-
-
-
0.37 218 302 92 852 H38 5. 1 20 23-
-
80 25 64 568 H39 2.78 20 30-
-
302 35 117 568 7.8.1 Pompen en compressoren 7.8.1.1 De fenolpomp - P3 T ln(Oe)
58.6 69.5 132.2 26.3 130.7 120.8 108.5 59.7 49.3 131.1 156.0 38.4 21.4 89.0Voor het verpompen van fenol van 1 bar naar 18 bar, wordt een centrifugaal
pomp gebruik t. A (m 2) 6.5 16.0 35.3 6.4 295.6 40.8 0.8 26.0 103 4.1 3.6 2.8 5.3 2.3
In Tabel 12 zijn gegevens en resultaten opgenomen die behoren bij de bereke-ningen aan deze pomp.
( ( ( ( ( (
o
o
31-Tab e 1 12 St roomgegevens en vermogen van pomp P3
<Pm
p
<Pv c Pen
tot P ~T3 P as
(kg/s) (kg/m ) (m3/h) (kj/kg K) ··W kW (Oe)
3.55 1054 12. I 2.2 5726 0.5 11.5 0.6
N.B. De waarde van n
tot ~s geschat uit [10]. 7.8.1.2 De tolueen pomp - P36
Het verpompen van tolueen door de extractie-kolom T25 gebeurt met een centri-fugaal pomp.
In Tabel 13 zijn de gegevens en resultaten opgenomen die behoren bij de bere-keningen aan deze pomp.
T b 1 a e 13 S troomgegevens en vermogen van pomp P36.
<Pm ul;:103 Pl H Fp liP hl d ;:10 3 P Pe n
tot
droog p nat
(kg/s)
(mis)
(kg/m3 ) (m) (m-I ) CN/m2 ) Cm) (m) CN/ni2 ) (W)0.585 0.85 878 13.1 550 145 0.017 25 145 82 0.4
N.B. De pompen P27 en P37 z~Jn verder niet uitgewerkt.
7.8.1.3 De NH
3 reèycle compressor - eI2 Het NH
3 gas dat uit de hoge druk vloeistof-gas scheider komt wordt van IS. I bar op een druk van 18.5 bar gebracht.
Hiervoor komt een centrifugaal compressor ~n aanmerking. De gebruikte fysische gegevens van de NH
3 stroom zijn weergegeven ~n Tabel 14. De temperatuur van de uitgaande stroom wordt gevonden uit:
T. = T. u~t ~n P . u~t ;: -P. ~l.1. T. = 3ó3 K = 900
e
u~tHieruit volgt dat de temperatuurstijging over de compressor bedraagt:
P as (W) 205
(
r
c
( ( (o
o
o
32-Voor het effectief compressorvermogen volgt dan: Pe
=
~ C ~T = 395 kW'll1 P
Met ~tot = 0.8, wordt het toe te voeren vermogen:
P
as Pe
0.8 494 kW
Tabel 14 Fysische gegevens van de NH3 recycle stroom voor de bepaling van het compressorvermogen van C12.
Fysische grootheid Waarde
3 p. (kg/m ) 9.5 ~n 3 10.60 p uit (kg/m ) c K (---.E) 1. 31 c v P. (bar) IS. I ~n P uit (bar) 18.5 T. (oC) 70 ~n cp . (kg/s) 8.97 m
-(kj/kg K) 2.2 c p7.9 WATERDESTILLATIE KOLOM - TI5
uit de voeding, die water, ammoniak, aniline en DPA bevat, worden water en ammoniak afgedestilleerd (zie Tabel IS).
De scheiding is gebaseerd op thermodynamische berekeningen aan de binaire systemen: fenol - water, aniline - water en fenol - aniline. Op grond van deze berekeningen zijn binaire t,x-diagrammen geconstrueerd, die in bijlage
I, 2 en 3 zijn opgenomen.
Deze figuren tonen de volgende twee zaken duidelijk aan: I. de eerste gasfase zal ontstaan bij ongeveer 1000C
2. behalve water en ammoniak zullen hierin ook kleine hoeveelheden fenol en aniline voorkomen.
( ( ( ( (
c
'0o
o
33-Tabel IS Samenstelling van voeding, top- en bodemprodukt.
Stof voeding top bodem
molls ~ molls x .. D molls xB water 37.3 0.489 37 0.931 0.30 0.0082 aniline 35. I 0.460 0.22 0.006 34.88 0.9548 fenol 0.38 0.005 0.15 0.004 0.23 0.0063 ammoniak 2.36 0.031 2.36 0.059 0 0 DPA I. 12 0.015 0 0 I. 12 0.0307
Bij het doorberekenen van deze kolom wordt uitgegaan van de gegevens uit Tabel IS.
De topsamenstelling 1S gevonden aan de hand van het driehoeksdiagram water - aniline - fenol (zie Fig. 3).
Fig.
3
Isotherms
A
niline:Fenol
+ 1%.Hierbij 1S uitgegaan van de voedingssamenstelling uit Tabel 15.
Volgens Schreinemakers [11] loopt de gasfaselijn dicht tegen de binaire Z1J-kant water - aniline (zie Fig. 3). Hiermee ligt dan ook de gasfase(top) samenstelling vast.
Voor de samenstelling van het bodemprodukt 1S uitgegaan van een molfractie aan water van 0.1%.
( ( ,( ( (
o
o
o
7.9. I Berekening van N . m~n 34-Het minimum aantal schotels, N . , wordt berekend met de volgende
vergelij-m~n
king:
(N .
m~n + I)log (IO)
(zie literatuur [12])
In bovenstaande vergelijking wordt aangenomen dat het mengsel slechts uit twee componenten bestaat, de zogenaamde sleutelcomponenten. In dit geval
z~Jn dat water en aniline.
Er ontstaan dan ook nieuwe fracties in het bodem- en topproduct. Stel water is component i en aniline component j dan volgt:
~ ~
.
= 0.994w ~
X
B X B. -~ 0.0085
w ~
De relatieve vluchtigheid van water ten opzichte van aniline wordt gevonden
uit vergelijking (11): * y.P. ~ ~ --~ y.P, J J ( 1 I )
De activiteitscoëfficienten uit vergelijking (11) worden berekend met behulp
van de v. Laar-vergelijking.
Voor het systeem: aniline-fenol z~Jn de Van Laar-constanten gevonden uit de
azeotropische gegevens [13].
Door vergelijking (11) op elke component toe te passen kan Tabel 16 worden
samengesteld .
• Invullen van de waarde van a
i_j voor water1aniline uit TaDel~-"f. ~n vergelijking
(10) geef t:
N .
( ( ( ( ( ()
o
o
o
35-Tabel 16 Activiteitscoëfficienten en relatieve vluchtigheden.
Stof 1. Top y. a . 1. 1. - J water 1 0.25 Aniline 0.95 I Fenol 0.86 0.764 Annnoniak DPA 0 0 7.9.2 Berekening van R . m1.n
-Bodem Cl. 1.-J " y. a. 1. 1. - j 4.06 44.7 3.34 1 1 1 0.726 0.765 0.764 I 0.02 0Uitgangspunt voor deze berekening 1.S dat de voeding op kookpunt 1.S. Hieruit volgt:
q
Voor het bepalen van R. uit vergelijking (13) moet eerst de waarde voor m1.n
e
worden bepaald uit vergelijking (12): n ai-aniline ~.L 1. 0 [ 1 2]
1. ai-aniline -
e
Definitie aaniline - aniline
Uitwerken van vergelijking (12) geeft:
e
=
1.5164 Nue
invullen in vergelijking (13): n 1. 1. ai-aniline XD. 1. ai-aniline-e Hieruit volgt: R . m1.n I + R . m1.n 0.798. (I2) (13)( 36 -( R 1.5:1:. R 1.5-:1:.0.798 1. 20 m~n R R 0.55 mln 0.44 R+1 en R + 1 mln N m~n 0.60 literatuur [ 14] -+ N th ( N th 7.18 12 schotels. ~ 7.9.30ntwerpgegevens ( Schotel afstand H 0.5 m s
Vrije ruimte van de schotel F 10%
Hoogte overlooprand H 0.05 m
w 2
Lengte overlooprand b 1 m/m
( Diameter van de perforaties d 0.005 m
Stuk van perforaties s 0.020 m
7.9.4 Massastromen (kgis) Topsectie V = 1. 54 n D 0.7 L 0.84 n
n
Bodemsectie V 1. 54 m B 3.46 L 5 m ClDeze waarden zijn met behulp van de refluxverhouding uitgerekend.
o
l ( ( ( (
c
n
o
o
o
37 -7.9.5 Berekening kolomdiameter 7.9.5.1 TopsectieDe dichtheid van de massastroom bedraagt: ..
3
0.604kg/m
900 kglm 3
Flowparameter ~ volgt uit vergelijking (14)
0.84 /0.604 =0 0141
1 .54 900 .
uit literatuur [15] volgt voor de maximale gasbelasting:
0.099 s, max
Hierbij is het percentage oppervlak van de valpijpen gelijk aan 6%.
u À
x
gs, max s, max
Uit de vergelijking (15) volgt: u
gs, max We nemen u
g 0.75 u gs, max
=
2.87mis.
De dampbelasting ~n de topsectie bedraagt:
~
= V = 2.55 m3/s.v n
3.82
mis.
uit ~v
=
v. A volgt voor de diameter van de kolom:4
x
~v TIx
u g = 1. 1 m (14) (15)Opmerking Ondanks het verschil tussen top- en bodemsectie is voor de
eenvoud, de kolomdiameter slechts met de gegevens voor de top-sectie uitgerekend.
( ( ( ( ( ( ( ()
o
o
7.9.6 Berekening kolomhoogte 7.9.6. I Schotelrendement k g m 0.215mis
2.6x
10- 5 0.25 2.6 -* 10-5 (10-3)0.25 0.604 0.6*
900 38 --4 1.46*
10mis
Voor de overallstofoverdracht geldt:
I I m = + -kog kg k 1
(slm)
Hieruit volgt: kog 7.39 kog = O. 135mi s
Uit figuur 24 [IS] volgt:
a 18
Voor ~ betrokken op de bubbling area wordt gevonden:
0.0141 100 88 De holdup bedraagt: 0.0124 0.60 ~0.5 ~0.25 0.25 s 0.0168 m (16) (17) (18)
( ( ( ( (
c
o
o
o
39 --2Invullen van hl en cr (= 2
x
10 Nim) ln vgl. (17) geefta
=
36.80. N og kog x a u g I. 73Het schotel rendement E wordt gevonden uit: pog E pog I - e -N og 0.82
Voor het bodensteingetal geldt:
B o 1 10
.x
~ b.h l [ 15]Met 1 = 0.6 m en ~ = 0.0141 volgt uit vergelijking (20)
B 5.03 (geen propstroming!) o s ~m 0.84 kg/s (in topsectie) 1 3 p = 900 kg/m L Hieruit volgt: 't'v ~ 1 -4 3 9.3
x
10 mIs
en -3 10 mis Substitutie in vgl (20) geeft: s=
I. 15 (I9) (20) (21)( (
r
(r
(c
(1o
o
o
40 -s*
E pog 0.94 EUi t fig. 19 [ 15] volgt: mag 1.4 E pog -+ E = 1. 15 mog log [ 1 + E (s-I)] E mog (22) ov log s -+ E 1.138 ov N pr N t hlE ov
Het aantal praktische schotels LS dus:
N 12/1.138 = 11
pr
De hoogte van de kolom; als de reboilers als] schotel wordt beschouwd, lS dan:
H (11 - 1)
*
R + 2 ~ 1s
7.9.7 Voedingspunt
7 m.
Het voedingspunt kan volgens [16] worden berekend uit:
N boven N onder N boven Nonder Hieruit volgt: X F [( H.K
~L.K
De voeding wordt dus ingebracht op de Se schotel.
Opmerking: De termen H.K en L.K staan voor heavy key component, respectieve-lijk light key component.
t ( ( ( ( (
o
00
41 -7.10 VACUUMDESTILLATIEKOLOM - T19uit het bodemproduct van de droger, bestaande uit aniline, fenol, DPA en een kleine hoeveelheid water, wordt aniline afgedestilleerd.
De keuze van deze uitvoeringsvorm is gebaseerd op gegevens en discussie uit het Halcon patent [17].
Volgens dit patent is proef ondervindelijk bewezen, dat aniline met een heel hoge zuiverheid te scheiden ~s uit een mengsel met fenol. Hiertoe moet
echter aan de volgende twee voorwaarden worden voldaan:
1. de molverhouding aniline/fenol in de voeding moet groter zlJn dan J. 2. er moet onder vacuüm gewerkt worden en wel bij een druk die lager ~s
dan 600 mm Hg.
Tabel 17 Uitgangsgegevens.
Werkdruk P = 400 mm Hg
Azeotropische samenstelling 43.4 gew % fenol
Azeotropische kooppunt T 163.4°C kpt Kookpunt fenol T 1600C kpt 161.90C Kookpunt aniline T kpt
Uit de azeotropische samenstelling worden de Van Laar constanten uitge-rekend (zie Bijlage 4).
Met behulp van de Van Laar-vergelijking (zie Bijlage 4) kunnen de activi-teitscoëfficienten voor fenol en aniline worden uitgerekend
bij verschillende samenstellingen (zie Tabel 18).
-
,
Met behulp van de gegevens uit Tabel 18 is het activiteitscoëfficient-molfractie diagram voor het systeem fenol-aniline getekend (Zie Bijlage 5). Hierbij is de relatieve vluchtigheid van aniline ten opzichte van fenol:
P ;:
Y2 2 429.9
a
an-fen ;: I. 40
( ( ( ( ( (i
o
o
o
42-Tabel 18 Gegevens voor het binair systeem fenol (I) - aniline (2).
X 2 XI Y I YI X.
f
Y2 Y2 O. I 0.8972 0.9969 0.0754 0.7540 0.2 0.7898 0.9873 0.1593 0.7965 0.3 0.6797 0.9710 0.2512 0.8373 0.4 0.5688 0.9480 0.3501 0.8753 0.5 0.4592 0.9184 0.4550 0.9100 0.6 0.3529 0.8823 0.5641 0.9402 0.7 0.2521 0.8403 0.6757 0.9653 0.8 0.1586o.
7930 0.7873 0.9841 0.9 0.0741 0.7410 0.8963 0.9959De in Tabel 19 opgegeven samenstellingen z~Jn gevonden na keuze van de vol-gende vrijheidsgraden:
I. vereiste zuiverheid van aniline voor verkoop bedraagt 99.5% [4]. 2. al het water gaat met het topproduct uit de kolom.
3. het topproduct bevat geen DPA. 4. de refluxverhouding R
=
2.0.Tabel 19 Voeding-, top- en bodemsamenstelling.
Stof voeding top bodem
gis
~
gis~
gis XB
Aniline 3264.34 0.934 3220.35 0.995 43.99 0.170
Fenol 35.59 0.010 10.78 0.003 24.81 0.096
Water 5.4 0.002 5.4 0.002 0 0
( ( ( ( ('
c
o
0 0o
43 -7.10.1 Kolomontwerp Opmerkingen:Het doorberekenen van deze destillatiekol.om verloop analoog aan die van de waterdestillatiekolom - T15. Voor het vervolg van deze berekeningen wordt hier daarom volstaan met het geven van gegevens en uitkomsten in tabelvorm
(Tabel 20 t/m 26).
Tabel 20 Minimum refluxverhouding en aantal theoretische schotels.
Stof
~
X B N R R N N th CL mln l-J mln mln-N th Aniline ( i) 0.997 0.639 } 1. 40 14.6 2 1. 33 0.66 22. 1 Fenol (j) 0.003 0.361 Tabel 21 Massastromen Stroom 4>m ~ (g/ s) L 6473.06 n V n 9709.59 L 9967.67 m V 9709.59 m Tabel 22 Ontwerpgegevens H 0.5 m s F 10% H 0.05 m w 2 b 1 m/m d 0.005 m s 0.020 m
-Tabel 23 Massastroomgegevens en kolomdiameter.
Pg PL ct> À s ,max u gs, max 3 3 (kg/m ) (kg/m ) (mi s) . (mis) 1. 37 900 0.0260 0.096 2.46 Tabel 24 Stofoverdrachtgegevens. .. 4 m
*
104 a k l*
10 kog(mi s) (mis) (mis) u
[" hr
g 1S
g cr
0.095 I. 83 9. I 0.065 18
Tabel 25 Rendementen en enkele stroomgegevens.
N E 1 B ct>vl u l og pog 0 m m3/s mis I. 33 0.736 0.90 12.3 O. 0072 0.0019 :) ':1
,"
0, '-' u ct>vg g (mi s) (m 3Is)
1. 85 7.08 valpijpopp. (%) 7 s E mog 0.886 0.942 r-. \ .. '1 Dk (m) 2.2 . k l 0.019 E mog E pog 1. 28'""
cr*
103 (Nim) 20 .~ "': .... E ov 0.938 ,-.. I I a (m2/m2) 38 "'..f>-r
( ( ( (
c
c
o
o
45-Tabel 26 A anta 1 pra k ' h t~sc e sc h ote s, 1 k 1 o 0 mh oogte en voe dingspunt.
N
th N pr H Voedingspunt
Cm)
oN
0 Nb
22. 1 24 13.5 15 8
7.11 FENOL/ANILINE AZEOTROOP - DPA DESTILLATIEKOLOM - T28
Dit systeem wordt als ideaal beschouwd. Hierbij worden fenol en aniline samen als een component behandeld ten opzichte van DPA. Deze scheiding verloopt dan volgens een binaire destillatie.
Berekeningen van de relatieve vluchtigheden worden gebaseerd op het systeem aniline - DPA, omdat aniline onder deze omstandigheden de minst
vluchtige is van de twee componenten, fenol en aniline.
Tabel 27 Voedingssamenstelling. Stof massastroom gis
~
Aniline 43.99 O. 170 Fenol 24.81 0.096 DPA 189.28 0.734Tabel 28 Relatieve vluchtigheden van het fenolaniline mengsel -DPA systeem.
--Top temp. a meng -DPA Bodem temp. a -DPA a -DPA
meng meng
°c
°c
186 25.0 302 10.7 16.4
(. ( ( ( ( (
o
o
o
o
46-De evenwichtscurve volgt uit de volgende vergelijking:
x.
a. X a - DPA.)~ ~-J ,.meng ..meng
Y.
IJ 8]
~
E(a . .
x. )
X ex - DPA + ~PA~-J ~ meng meng Tabel 29 Evenwichtsgegevens.
x
y meng meng t 0.46 0.05 0.10 0.65 0.20 0.30 0.30 0.88 0.40 0.92 0.50 0.94 0.60 0.96 0.70 0.97 0.80 0.98 0.90 0.99 7.11. I KolomontwerpVoor het berekenen van de kolomdimensies wordt uitgegaan van de volgende gekozen vrijheidsgraden:
1. de gewichtsfractie van het mengsel ~n het topprodukt
X meng, d
=
0.992. de gewichtsfractie van het mengsel ~n het bodemproduct
X meng, b = O. Ol
."
Tabel 30 Massastroomgegevens en kolomdiameter.
L V Pg PL . n n (gis) (gis) (kg/m ) 3 (kg/m ) 3 68.47 136.94 2.47 882 Tabel 31. Stofoverdrachtgegevens. kg k l :I:: 10 +4 m :I:: 10 +3 kog
(mis) (mis) (mis)
0.053 I. 93 I. 68 0.036
Tabel 32 Rendementen en enkele stroomgegevens.
N E 1 og pog Cm) 1.0 0.632 0.5 B 0 6.8
~vl
:I:: 105 3 Cm Is) 7.76 ,r, ~ À s ,max (mis) 0.026 0.095 at
h~O.5
, g 1 u g a 18 u l s 0.0016 1.4 u gs,max (mis) I. 80 valpijpopp. (%) 7 E mog 0.88 E E u g (mis) I. 35 hl (m) 0.019 mog pog 1.4 ,"" ~vg :I:: 103 D K 3 Cm Is) Cm) 55.4 0.25 cr ;:. 103 a (Nim) (m2/m2) 20 37.2 : E ov 0.896I
i I I ~ ...( ( ( (
c
(" [ 'o
o
o
48-Tabel 33 Aantal praktische schotels, hoogte kolom en voedingspunt.
N
th N pr H vQ~dingspunt
(m) N
°
Nb5 6 4.5 2 3
Opmerking: De ontwerpgegevens z~Jn dezelfde als bij de aniline destillatiekolom - T19.
7.12 TOLUEEN DESTILLATIEKOLOM - T29
In deze kolom wordt uit het beladen oplosmiddel van de extractiekolom T25, tolueen teruggewonnen. De samenstelling van de voeding vindt men in Tabel 37.
Dit systeem is niet ideaal. De relatieve vluchtigheden worden daarom evenals bij de droger - T 15 met behulp van activi tei tscoëffici.enten uitgerekend.
Tabel 34 Activiteitscoëfficienten en relatieve vluch.tigheden van het fenol - aniline systeem.
Top Bodem
-T(oC) Yfen Yan
afen-an T(oC) Yfen Yan Yfen-an afen-an
80 0.9997 0.6417 1.176 180 0.08642 0.9467 0.913
Tabel 35 Activiteitscoëfficienten en relatieve vluchtigheden van het tolueen - aniline systeem.
Top Bodem
-1. 04
T(oC) Ytol Yan
atol-an T(oC) Ytol Yan Ytol-an atol-an
( ( C
r
I
fo
o
o
49-7.12.1 Uitgangspunten voor het ontwerp
X = 0.9998 ) d,tol ) X 2.39 %. 10- 6 ) gewichtsfractie d,an ) 10-6 ) X 2.9 %. ) b,tol R 1.5 Tabel 36 Massastromen. Ln V L V n m m (g/s) (g/s) (g/s) (g/s) 877.08 1461.8 1496.363 1461.8
Tabel 37 Voedings-, destillaat- en bodemsamenstelling.
Stof voeding top bodem
(g/s)
XF
(g/ s) . ~*
104 (g/s) X B :t 10 3 .. ,' .~ Tolueen 584.784 0.944 584.7 9998 0.0001 .0.0029 Fenol 14.035 0.023 0.0661 1. 15 13.9689 405 Aniline 20.500 0.033 0.0014 0.0239 20.4986 5.95Met R
=
1.5 werd uit figuur 1 [14] gevonden:N th
