Selectieve productie van dimethylamine met behulp van zeoliet

o

o

o

o

. ~ :)

I

F.V.O. Nr.

2913

Vakgroep Chemische

Procestechnolog~e

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

. . . . . . . J .•. N •. l'I •. Ou-wehand . . . . . . . . . . . . . . . . . . H. •. H •. van. V.eldhuiz.en . . . .

onderwerp:

Selecti~v.e. 1?r.oçl~c.t~e. y~n. dimethyl.a.m~I}.e.

met. behulp. va.n. een. z.e9~i~t .. . .

adres:

Paul Krugerstraat 1,0

2225 ZK KATWIJK AAN ZEE

01718-16557 Zandhofsestraat 78 3572 CJ UTRECHT 030-718453

opdrachtdatum:

7 juni 1991

verslagdatum :

23 maart 1993 ~"dx'

T

U

Delft

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde Technische Universiteit Delft

clll.l\ I "

.

j' t' j..> I $0 r -0, {.

-h('\;b('I.A

hd

, ;d, ..

""<-~

(('\r,'ic!t«..;ic.

J(~'df(!'

'-

'

~

I-'tt

,'\r.~

\..N('(y

",,

~Locl

,

ob

,

...

o'

/];'f"th~(

',:'

~L(",r

(

Cl)

pl"d('

0-Cl} Cl (

h

1 e I r: \ ,,- rI ,«"... t, . ! \ .... , lJ' t' .• ' " i ,(,0'

T

VO

G

{ L4-

t

0\. .. J ",,", .. ~ ... " o t', n '.;:' ':. ','T , . h "-\ ,-, (I, J (I 0" I' ( r y ~ I ' 0 ! ,., ; r . I i ' c;.. ' •. i 0' r f', r i f-« -f> J

o

o

o

o

o

o

o

c

c

c

c

I \,..' I ~ ' .. / '-0' I

'-I,..) I

-SAMENVAITING

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de produktie van dimethylamine uit methanol en ammoniak beschreven. De produktie van dimethylamine behoort tot een serie reactie als volgt:

MeOH MeOH MeOH

NH3 ---> CH3NH2 --->(CH3h NH ---> (CH3hN

Er wordt dus ook monomethylamine en trimethylamine geproduceerd. De evenwichtsligging van de produkten is erg ongunstig. Er wordt teveel TMA geproduceerd in verhouding tot OMA. Er is voor gekozen om de methylamines volgens de marktverhoudingen te produceren met behulp van een selectieve katalysator.

De hoofdreaktor bevat een RE-Y -zeoliet als katalysator, die dimethylamine redelijk selectief produceert. Er wordt echter nog teveel trimethylamine geproduceerd. Dit wordt gedeeltelijk omgezet in dimethylamine met een normale silica-alumina katalysator. Uiteindelijk wordt uit de destillatiesectie jaarlijks het volgende geproduceerd: 2700 ton monomethylamine met een zuiverheid van

>

97.8%, 6300 ton dimethylamine met een zuiverheid van

>

99.5% en 2100 ton trimethylamine met een zuiverheid van

>

98.6% De totale investeringskosten bedragen 27 miljoen gulden. De 'Return on Investment' bedraagt 17%. De 'Pay out time' is 3.8 jaar.

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

De gebruikte zeoliet REY is genomen, omdat van nog selectievere zeolieten geen kinetische data voorhanden waren. Dit resulteert in veel recycle kosten. Indien gebruik wordt gemaakt van een selectievere zeoliet kunnen de methylamines goedkoper worden geproduceerd.

De reaktoren kunnen gezien de kosten het best adiabatisch bedreven worden. De temperatuur moet wel beneden de 427°C gehouden om cokesvorming te voorkomen. De temperatuur in de reaktoren wordt zo hoog mogelijk gehouden in verband met een hogere aktiviteit en selectiviteit van de katalysator.

De vereiste zuiverheden voor de verkoop van de methylamines zijn niet helemaal gehaald. Dit kan worden veroorzaakt door de niet geheel consistente Wilson parameters en/of door het rekenprogramma CHEMCAD.

De ontworpen fabriek is gezien de ROl van 17% rendabel te noemen.

-- -- -- -0 2

INHOUDSOPGAVE

1'..1 I I Inleiding 4 I ,--) II Uitgangspunten 6 11.1 Exogene gegevens 6 11.2 Endogene gegevens 7

ill

Procesbeschrijving

10

ID. 1 Methylamineprocessen 10

'v'

_ill.2

_{Andere scheidingsmethoden 11}

111.3 Gebruikte proces 11

,--) IV Proceskondities 13

IV.

1 Thennodynamica 13

IV.2 Zeolieten en methylamineproductie 16

'".,. _{IV.3 Kinetiek}

₁₈

v

Beschrijving van de apparatuur 25

V.1 Reaktor 25 V.2 Torens 28 V.3 Warmtewisselaars 28 1 '---V.4 Pompen 31 l....jl I, .

l~

, ~)

3

VI Kostenberekeningen

32

1 ... .1

VI. I

Investeringskosten

32

VI.2

Operating costs

33

VI

.

3

Baten

34

VI.4

Economische criteria

35

Literatuur

36

Bijlagen: 1 Processchema ,) _{2 Figuren} 3 Stroom en componentenstaat 4 Massa en wanntebalans ' - )

5 Apparatenlijst voor reaktoren 6 Torenspecificaties

7 Apparatenlijst voor pompen "-"

8 Warmtewisselaarspecificaties

9 Chemiekaarten van uitgangstoffen en producten

--'

;0

Iv 1° I 4

I INLEIDING

De produktie van dimethylamine (DMA) is onlosmakelijk verbonden met de produktie van monomethylamine (MMA) en trimethylamine (TMA). Deze methylamines hebben elk een eigen marktwaarde, de globale marktvraag naar respectivelijk MMA, OMA en TMA verhoudt zich als 33, 53 en 14 mol % [1]. De prijzen van de verschillende methyla-mines zijn ongeveer gelijk namelijk ongeveer lef 1.86 per ton. De belangrijkste toepassingen van de verschillende methylamines worden in de onderstaande tabellen weergegeven:

~f~D.~~Ymf:

:>

g~áceûtiÇ~S()1ä.;th~oph)dli1i~) ..·>···i· Ê~#~i4ê#:(ê:a.rb()fUiaII~catb~1) <

••••

U $l#factáij~êxpló.sieven~ri

..

oplp.~ddèlêtü·.<>

••••••

·.<.

·

.

·.

:

:

••.•.

:

...

:...

.

..

...

.

...

Itmtbiàridst60 ··· ... .

De laatste 20 jaar is de wereld roduktie van de methylamines flink uitgebreid van 370.000 ton/jaar in 1975 [ ],500.000 ton in 1981 [4] tot ongeveer 700.000 [5] ton/jaar in

i J

I

I ~'

De belangrijkste producenten in de V.S. zijn: Rohm & Haas, Commercial Solvents Corperation, Dupont de Nemours en Air Products. In Europa zijn de grootste methylamines producenten: ICI, UCB, ICf, IG. Farben Akzo en BASF.

Methylamines worden op industrie Ie schaal hoofdzakelijk geproduceerd door methanol en ammoniak over een amorphe silica-alumina katalysator te leiden. Deze reaktie wordt bedreven bij ± 20 bar en een temperatuur van 350-450 oe.

Naarmate deze reaktie verloopt neigt de produktsamenstelling naar het thennodynamisch evenwicht TMA wordt de hoofdcomponent in de resulterende produktstroom, vergezelt door kleinere hoeveelheden MMA en DMA. De samenstelling is afhankelijk van de temperatuur ( bij 325

oe,

[NH3/MeOHlin =1 en 99% MeOH conversie bestaat de aminestroom uit 17 mol%MMA, 21 mol% DMA en 62 mol% TMA [6]) .

Vanuit commercieel oogpunt gezien, is zoals reeds venneld DMA het belangrijkste produkt Een belangrijk uitgangspunt voor diegene die de economische efficiency van het proces willen verhogen zal dus zijn; de 'overall yie1d' van DMA en in mindere mate MMA te verhogen t.O.v. TMA. De middelen om dit doel te bereiken kunnen o.a. zijn: aanpassen van de methanoUammoniak verhouding in de voeding, terugvoeren van TMA en het gebruik van selectievere dehydraterende of aminerende katalysatoren. Terugvoeren van TMA is energieintensief en heeft consequenties voor de grootte van de apparatuur, zodat met name een se1ectievere katalysator zoeken tegenwoordig sterk in de belangstelling staat.

Recente publicaties wijzen uit dat dit onderzoek zich toespitst op het gebruik van zeolieten als katalystor. Met name de zeolieten phillipsiet, SA, Fu-l, erioniet, clinop-tiloliet, ferritiet, mordeniet en Y [7-16] worden in dit opzicht vaak genoemd. Echter in vergelijking tot de zogenaamde 'small pore' zeolieten H-rho, HZK-5 en chabaziet [6] zijn ze veel minder selectief. Dit verschil in selectiviteit kan worden verklaart uit het concept 'shape selectivity'.

Het concept 'shape selective catalysis' in zeolieten is beschreven door Chen en Weisz [16], Weisz [17] en Csicsery [18]. Reaktant selectiviteit treedt op als een van de reaktan-ten te groot is om door de zeoliet te kunnen bewegen, terwijl produkt selectiviteit optreedt, wanneer van de verschillende produkten die in de zeoliet gevonnd zijn, alleen produkten, tot een bepaalde grootte uit de kanalen kunnen diffunderen. De zeolieten met een hoge selectiviteit voor DMA en hebben dus poriën van zulke afmetingen ,dat MMA en DMA sneller uit de zeoliet diffunderen dan TMA (zie hoofdstuk IV.2).

Scheiding van de amines en niet omgezette reaktanten geschiedt d.m.V. (extractieve)

destillatie. Mede gezien een aantal opmerkelijke fysische eigenschappen van de verschillende componenten zijn er een aantal uitvoeringen van de scheidingssectie mogelijk.

I . )

'0

J

6

II

UITGANGSPUNTEN ONTWERP

II.1

EXOGENE GEGEVENS

De ontworpen fabriek heeft een gemiddelde jaarlijkse capaciteit van 11000 ton '(

methylamines. Bij het ontwerpen van de fabriek is met~~eaandaçht besteed aan, ~n._

r

c.."'- ~ ~ .

flexibele bedrijfsvoering. Er kan op elk moment eel(g~,~~nste produktsamenstelling _

ingesteld kan worden. Het aantal bedrijfsuren per jaar is gesteid 615~OG:-A.

____

.~,_"j

De grondstoffen methanol en ammoniak dienen vrij te zijn van stoffen die de katalysatoren kunnen vergiftigen, zoals bijv. zwavel (eventueel zou er apparatuur geinstalleerd kunnen worden die de katalysator vervuilende stoffen afvangt) . Verder dient de hoeveelheid binnenkomend inert gas bekend te zijn om de volumestroom van de verschillende spuis uit te rekenen.

Methanol wordt 99.85 wt% gekocht en bevat geen inertgas. De vervuilingen bestaan met name uit aceton, ethanol en water die het proces verlaten met het niet omgezette methanol en het geproduceerde water na de 2de kolom. Ammoniak wordt zwavel en metaalvrij ingekocht en zal ongeveer een gewichtspercentage inertgas van 0.2 bevatten.

Dit inertgas zal samen met de eventueel geproduceerde bijprodukten H2' CO, N2. 02 en }

-etheen gespuid worden na de lste kolom. Als nu deze spuistroom op 3% van de ~

ammoniak toevoer aan het systeem gesteld wordt wordt het debiet van de spuistroom:

!

1.13 kglhr. Bij de berekening van het proces is deze stroom niet meegenomen. Î\

Om de reaktie van stoffen met eventueel in de spui aanwezig zijnde aminen tot nitrosaminen te voorkomen dienen deze bij een zo hoog mogelijke temperatuur verbrand te worden.

Bijprodukten met een hoog kookpunt, die tevens in water oplosbaar zijn, zijn

hoofdzakelijk de alkylaminen met langere koolstofketens Sunen met het geproduceerde

water en de niet omgezette methanol zullen deze hogere alkylaminen het proces verlaten via de tweede kolom. Deze stroom zal biologisch gezuiverd kunnen worden m.b.V. een geactiveerd slib proces.

, , i l I i -' ;, c~ -R. (' .... ' h", 0 « 'é

('

x

0

.(~

(:' (\...-

~ç

'

-y

kt

c

v'€... •. , <L \

~

'()

"'~

v..;,(!V

I';

k-~(,("2e

IV

10

I,.)

n.2 ENDOGENE GEGEVENS

Tabel 1 geeft de verschillende fysische proces gegevens van ammoniak. methanol, MMA, DMA,enTMA.

Omdat de verschillende methylamines ook vaak als waterige oplossing verkocht worden geeft tabel 2 enige fysische constanten van de methylamineoplossingen in water:

iv

I ...}

8

Tabel 2: Fysische gegevens van waterige oplossingen van methylamines.

Onderstaande tabellen [5] geven de produktzuiverheden zoals die op de markt

verschijnen (1990), commerciele methylamines dienen vrij te zijn van hogere

alky-lamines.

Tabel 3:

Specificaties

voor MMA.

Tabel 4: Specificaties voor DMA

-'

J

Tabel 5: Specificaties voor TMA.

Alle gasvormige amines worden beschouwd als gevaarlijk voor de gezondheid. Hogere

concentraties in lucht hebben dezelfde geur als ammonia. Lagere concentraties

methylamines induceren verschillende irritaties, en kunnen de ogen beschadigen.

Het kleinste lek in de installatie kan eenvoudig ontdekt worden door de typische 'vis'geur

van de componenten, die bij volumeconcentraties van 0.1 ppm al gedetecteerd kunnen

I : \...J I

I

v

1'-'...., 10

111

PROCESBESCHRUVING

llI.I METHYLAMINE PROCESSEN

Zoals reeds eerder vermeld, wordt de adiabatische gasfasereaktie van methanol en ammoniak over een silica-alumina katalysator bij vrijwel alle moderne methylamine produktieprocessen toegepast. De onderlinge verschillen tussen de bestaande processen treden vooral aan het licht bij de energie-intensieve scheidingssectie.

De scheiding van de reaktieprodukten en niet-omgezette reaktanten, kan geschieden door middel van destillatie eventueel gecombineerd met extractie. Ammoniak vormt met TMA een azeotroop die ongeveer dezelfde eigenschappen heeft als ammoniak [27]. Deze azeotroop heeft bij 1 atm, een kookpunt van -34°C en bestaat dan voor 73 gew% uit ammoniak, bij 14.3 atm is dit percentage opgelopen tot 82 en boven een druk van 26.3 atm houdt de azeotroop op te bestaan. Er zijn aanwijzingen in de literatuur [28], dat TMA ook met zowel MMA als DMA een azeotroop vormt, bij hoge druk verdwijnen deze echter.

Teneinde een indruk te krijgen van de mogelijkheden die destillatieve scheiding biedt zijn in onderstaande tabel de kookpunten van de verschillende componenten al dan niet opgelost in water bij twee drukken gegeven [29].

Tabel 6: Kookpunten

CC)

van de verschillende componenten en mengsels.

Uit deze gegevens kan geconstateerd worden dat zowel de hoogst als de laagst kokende component nl. water en ammoniak relatief gemakkelijk van de overige componenten gescheiden kunnen worden. Scheiding van de methylamines onderling lijkt veel moeilijker vanwege de relatief kleine verschillen in kookpunten. Extractieve destillatie m.b.V. water als extractiemiddellijkt uitkomst te bieden. Dit scheidingsproces is voor het eerst beschreven door Spence [30] en is gebaseerd op de verschillen in oplosbaarheid van de methylamines in water. Bij een temperatuur van 70°C is de oplosbaarheid van TMA in water respectivelijk 1/8 en 1/5 deel van de oplosbaarheid van MMA en DMA.

1

~

I

I

i

i

G

I

f

!

~

:

,.--.... I 2

I

\0,' at er : D I i c

1J

~J'~J

LJ

LJ

Extractien water

.rea:tien .. 'ater

. I

I '

U

c

OMA

Figuur la Schema van Methylamine sCheiding

a) Ammoniak kolom: b) Extractieve destillatie kolom: c) Kolom voor waterverwijdering: d) KMA en DMA productiekolom

AD

n

a

i

'

I

lIJ

'

"

r

I' i

I

i i : I I i

1:

,.--:

l

'

i

~ I ! I

U i

l }

I ' \...-/ i '--" : '",----"

LJ

I 1 _ _ 1 ~e ac tien .'at er , - ---:xtra:rion waler 'ecycle

:

~

' _ ' E

I

, I I I i I ~

Figuur lb Methylamine scheiding met toegevoegde kolom

a) Ammoniak kolom; b) Toegevoegde kolom: c) Extractieve destillatie kolom; d) Kolom voor waterverwijdering; e) KMA en DMA productiekolom

c

c

, I

o

o

o

c

c

o

c

\.; 'v I , IV I ~I 11

Gebruikmakend van dit verschil in oplosbaarheid is een extractieve destillatie eenheid ontworpen om TMA van het reaktiemengsel te scheiden. Vervolgens wordt in een volgende kolom het extractiewater afgesplitst en zoals uit tabel 6 blijkt zijn MMA en DMA bij 10 atm eenvoudig te scheiden.

De vinding van Spence is mede basis geweest voor de tegenwoordige methylamineprocessen. In figuur 1 zijn de meest gebruikte scheidingprocessen weergegeven.

De verschillende drukken in de destillatie kolommen zijn zo gekozen, dat de condensors gekoeld kunnen worden met standaard koelwater van 20°C.

In figuur la wordt de eerste kolom (de zogenaamde ammoniak kolom) bedreven bij 17

bar en de topstroom bestaat uit de NH3rrMA azetroop die gerecycled wordt naar de synthese sectie.

Zuiver TMA komt bij de tweede kolom over de top, door gebruik te maken van de eerder genoemde extractieve destillatie met water bij een druk van 9-10 bar. Extractiewater, reaktiewater en niet-omgezet methanol wordt van MMA en TMA gescheiden in de derde kolom. Dit laatste mengsel wordt bij een druk van 7-8 bar in de vierde kolom gescheiden. Een andere scheidingstechniek is weergegeven in figuur 1 b waar Lt.t. figuur la een extra kolom is toegevoegd waarin bij een druk van 7-9 bar reaktiewater niet-omgezette methanol en bepaalde bijprodukten van de verschillende methylamines wordt gescheiden het extactiewater uit de vierde kolom kan nu gerecycled worden.

llL2 ANDERE SCHEIDINGSMETHODEN

Bayer [28,31,32] geeft een mono/di/tri scheiding met behulp van kresol of glycol. Deze zwakzure organische verbinding doet MMA en DMA oplossen d.m.V. vorming van een aminozuur. TMA reageert echter niet en lost dan ook niet op. Door verhitting kan de MMA en de DMA weer teruggevormd worden. Ook Isham [33] beschrijft de scheiding van de methylamines d.m.V. een selectieve chemische reaktie. Dit scheidingsproces is gebaseerd op de verschillende reaktiviteit van de methylamies met formaldehyde. De reaktieprodukten kunnen eenvoudig gedestilleerd worden.

Verder zijn in de literatuur beschrijvingen te vinden van extractieprocessen met verschillende organische oplosmiddelen zoals aniline, mono en di-ethanolamine, ortho-dichlorobenzeen, en aromatische aminen.

m.3 HET GEBRUIKTE PROCES

Bij het ontwerpen van het proces is ervan uitgegaan dat de methylamines in de marktverhoudingen moeten worden geproduceerd. Het blijkt moeilijk methanol af te scheiden van de producten op een zodanige wijze dat het kan worden teruggevoerd naar de reaktor. Ammoniak kan echter juist op een effectieve manier worden teruggevoerd, zoals verderop in de beschrijving van de scheidingssectie blijkt. Om die reden is er in dit proces voor gekozen om een overmaat ammoniak aan de hoofdreaktor (R2) toe te voeren zodat methanol bijna volledig kan worden omgezet, en dus niet meer hoeft worden afge-scheiden van de producten.

IU

I

IV

,--)

12

Het reaktiemengsel van beide reaktoren (R2 en R3) wordt aan de eerste scheidingskolom (TI) toegevoerd. Onder de gekozen scheidingscondities wordt een azeotroop gevormd. waarbij al het onomgezette ammoniak samen met een gedeelte van het geproduceerde TMA de kolom via de top verlaat. Dit wordt teruggevoerd naar de reaktoren. Dit is effectief omdat er toch een teveel aan TMA is geproduceerd. Het bodemproduct wordt naar een volgende kolom (T12) gevoerd. waar het water dat bij de reaktie is vrijgekomen met het niet omgezette methanol via de bodem wordt afgescheiden van de drie methy-lamines. die de kolom via de top verlaten.

In de volgende kolom (T20) wordt TMA van MMA en DMA gescheiden door middel van een extractieve destillatie. MMA en DMA die met het extractiemiddel water de kolom via de bodem verlaten worden in de volgende kolom (T25) gescheiden van het water en vervolgens in de laatste kolom (T30) van elkaar gescheiden. Het afgescheiden extractiewater wordt teruggevoerd en hergebruikt in de extractiekolom (T20).

Van het TMA uit kolom T20 en van het MMA uit kolom T30 wordt zoveel teruggevoerd dat ten opzichte van de hoeveelheid geproduceerde DMA volgens de marktverhoudingen wordt geproduceerd. MMA wordt naar de hoofdreaktor gestuurd zodat het kan doorreageren tot DMA. Het TMA en een gedeelte van het ammoniakfTMA mengsel wordt teruggestuurd naar de tweede reaktor (R3). Dat een tweede reaktor nodig was wordt als volgt verklaard:

De gebruikte katalysator in de hoofdreaktor produceert als gevolg van de vorm-selectiviteit een veel mooiere verhouding van de methylamines dan een normale silica-alumina katalysator. Er wordt echter nog teveel aan TMA gevormd. Door de vorm-selectiviteit, wat inhoudt dat TMA moeilijk in en uit de katalysator kan, wordt het echter moeizaam teruggevormd. Dit gaan wel makkelijk in reaktor met een gewone evenwichts-katalysator, in dit geval een silica-alurnina katalysator.

\ "--' I...) I

I

v

'-; 1 I"

I

I..) 1 13

IV PROCESKONDITIES

IV. I THERMODYNAMICA

Voor de berekening van fasenevenewichten wordt de volgende formule als startpunt gebruikt:

Waarin:

"\r ~

f i (T, P, Yi) =f i (T, P, Xi)

fi : de fugaciteit van component i in het mengsel is v,l : resp. de gasfase en de vloeistoffase voorstellen

Yi,xi: resp. de gasfraktie en de vloeistoffraktie van component i zijn De fugaciteit van component i in de gasfase wordt gedefmieerd in de volgende fonnule:

f;=<Pi*Yi*P

Het symbool cI>i stelt in deze formule de fugaciteitscoëfficient voor die voor gassen bij lage druk de waarde 1 heeft.

De fugaciteit van component i in het 'ideale' vloeistofmengsel wordt door Lewis en Randall [19] als volgt gedefinieerd:

fr'

(T, P,x_{t )} =x(.fl (T, P)

De fugaciteit van een polaire component uit een vloeistofmengsel voldoet niet aan bovenstaande fonnule, daarom wordt een correctiefactor voor de niet-idealiteit aan deze formule toegevoegd, de zogenaamde activiteitscoefficient 'ri. De volgende formule geldt dan:

f1

(T, P, Xi) "Xi*Y i (T, P, Xi) *f/<T, P)

De fugaciteit van component i in een zuiver mengsel wordt gegeven door: f (T P)

=~~t:*p!iélt:*.:o.V1'"\

(

vl*

(P_PiBat:) )

i ' ~ ~ ~ R*T

Waarin <Pisat de fugaciteitscoëfficient van de verzadigde damp voorsteld, en Vil het molaire volume. De activiteitscoëfficient kan bepaald worden aan de hand van de zogenaamde excess Gibbs energie, Gex:

cff

1

f1(T,P,x)

1

- - =

n

=

ny.

R*T

x.*f. (T, P)

~

~ ~

, , ' - /

u

----,

Als nu een model voor Gex gekozen wordt. kan uit bovenstaande formules de activiteitscoëfficient gedestilleerd worden. Voor polaire systemen zijn met name de 'local composition' Gex modellen geschikt.

Gezien het feit dat verschillende componenten in het reactiemengsel polair zijn en dus niet als zijnde ideaal beschreven kunnen worden, is geprobeerd de thermodynamica nodig voor de berekening van de verschillende fasenevenwichten in de (extractieve) destillatiesecties te beschrijven met een 'local composition' Gex model. Hiervoor komen drie modellen in aanmerking het Wilson model, het NRTL model en het UNIFAC model [20,21]. Het Unifac model mist echter de interaktie parameters van de aminen onderling. Nadere analyse van de literatuur (20,21,22] wees het Wilson model als meest geschikte model aan.

Uit bovenstaande formules kan de volgende formule afgeleid worden:

Gex

--=~ xi*ln(y.)

R*T ~ ~

Het Wilson model· kan beschreven worden als een combinatie van binaire systemen van alle verschillende componenten onderling en bevat slechts twee parameters per binair systeem. Dit Wilson model kan met de volgende formules worden beschreven:

Gf1X

- - = -JS. *ln (Xl +~2 _{*X2 ) -X 2} * ln _(X2 +A:u _{*Xl )}

R*T

Waarin A 12 en A21 de binaire interaktie parameters voorstellen.

De temperatuur afbankelijkheid van de binaire interaktie parameters wordt gegeven door de volgende formules:

A

=-*EXP

V:2 (

-a

12 ) 12

V

R*T

1 V

-a

A

=-l*EXP(~) 21 V R*T 2

Waarin V 1 en V2 de molaire volumes van de zuivere vloeistoffen 1 en 2 bij temperatuur T voorstellen, a 12 en a21 zijn binaire interaktieconstanten onafhankelijk van de samenstelling en de temperatuur.

De benodigde binaire interaktieparameters voor de combinaties van de verschillende komponenten in het model waren niet voor handen in Chemcad. Vervolgens is aan de hand van [19] een literatuur search gedaan naar binaire vloeistof::damp evenwichten van de verschillende combinaties componenten in het systeem.

Bij lage drukken (tot 1 bar) mogen bij de formu~és 1, 2, 4 en,5.'énige vereenvoudigingen doorgevoerd worden zodat de volgende relatie vàO'r'de~ctïviieitscoëfficient verschijnt.

i

i

f

I

/{'

I·j , ,~

l

~

15

Yi*P

y i =

-X.

*

P f5ac

~ ~

Waarin de verzadigde dampdruk van component i, psa\ berekend kan worden uit de Antoine constanten:

In tabel 7 zijn de verschillende Antoine constanten weergegeven.

Tabel 7:Antoine constanten van de verschillende componenten.

Ml\1A DMA TMA H20 MeOH NH~

A 16.91 16.27 15.88 18.30 18.51 17.51

B 2343 2359 2239 3816 3593 2363

C -38.7 -35.15 -33.84

-46.13

-35.23 -22.62

Er zijn opvallend weinig gepubliceerde vloeistof-damp evenwichtsgegevens te vinden over de verschillende benodigde binaire systemen, met name de systemen met ammoniak zijn schaars.

Uit de gevonden vloeistof-damp evenwichtsdata zijn met behulp van bovenstaande fonnuIes, de binaire interaktie constanten gedestilleerd en vervolgens ingepast in Chemcad. De binaire interaktie constanten voor het systeem DMA-TMA en TMA-NH3 zijn respectivelijk geschat m.b.v. de andere interaktie constanten en gedestilleerd uit de azeotropische data [3]. De verschillende waarden zijn weergegeven in tabel 8

Tabel 8 : binaire interaktieparameters.

SYSTEEM BRON a12 a21 ··

MMA;.DMA (24] 340 - 200 MMA-TMA" >i [25] 1050 760 MMA-H20 [26] " - 995 " 105 DMA-H.,O [27] -1000 530 TMA-H,O [28] - 680 1260 DMA .. TMA 800 500 Tl\1A-NH" AZEOTR 500 1020 MeOH-H20 chemcad 4 6?

Bovenstaande data zijn echter bepaald bij 250C en bij 1 bar, aangezien correctiegegevens ontbreken is met deze gegevens gerekend wat ongetwijfeld een fout in de resultaten zal geven.

Figuur 2 Zeoliet Y

o

/

,

AI

SiO

sterke absorptie van zure site Figuur 3

+

hoge te~Ftuur verzwakk1ng N-H binding

..

H

I

o

/

,

ge~tigde absorptie van

mild zure site

NH

2

I

eH

3

Een schematische verklaring: De invloeden van de

zuurgraad van de site en de reaktietemperatuur op de productie van methylamines

c

c

c

c

c

c

I

c

cl

o

o

I,)

~)

16

IV.2 ZEOLIETEN EN METIIYLAMINE PRODUCTIE

Zeolieten zijn kristallijne alumino-silicaten, opgebouwd uit Si04 en Al04 tetraëders die via bruggende 0 atomen met elkaar zijn verbonden. De tet:r'ai:ders zijn zodanig gerangschikt dat zeolieten een poreuze structuur hebben.

Zeolieten hebben daardoor een groot inwendig oppervlak, waardoor zij zowel in de adsorptie van gassen en vloeistoffen als in de heterogene katalyse toepassing hebben gevonden. Een voorbeeld van een zeoliet ni. zeoliet Y is weergegeven in figuur 2.

Uit figuur 2 kan geconstateerd worden dat de ruimte binnen de zeoliet (de zogenaamde 'supercage') alleen

te

bereiken is via poriën van een bepaalde afmeting. Van groot belang is nu dat zeolieten uitwisselbare kationen bevatten. Dat komt omdat elke Al04 tetraëder in het zeoliet rooster een negatief ladingsoverschot bezit dat wordt gecompenseerd door een kation. Door deze kationen uit te wisselen tegen andere, kan invloed uitgeoefend worden op de poriegrootte van de zeoliet Op deze manier onstaat een soort 'zeef die reaktanten en produkten op grootte kan doorlaten (zogenaamde 'shape selectivity').

Recentelijk is er veel onderzoek naar het gebruik van zeolieten voor de produktie van methylamines gepubliceerd (met name de selectieve produktie van DMA staat in de belangstelling).

Mochida [33] beschrijft in zijn onderzoek de katalytische eigenschappen van zeolieten die van invloed zijn op de samenstelling van de methylamine produktstroom. Type, sterkte en sterische omgeving van de zure 'sites' in/van de zeolieten worden in dit onderzoek als bepalend voor de produktsamenstelling genoemd. Dimethylether (DME) werd gevonnd bij lage temperaturen waaruit geconcludeerd mag worden dat ammoniak te sterk aan het oppervlak gebonden zit om met methanol te reageren (figuur 3). Er is een hogere reaktietemperatuur nodig om de aan de sterk zure sites geadsorbeerd ammonia te activerenen en te laten reageren met methanol tot MMA. In tegenstelling tot zure Lewis sites, geven minder sterk zure sites de zogenaamde 'Brönsted zure sites' ammoniak meer mogelijkheden om met methanol te reageren bij niet te hoge temperaturen (figuur 3). De selectiviteit voor DMA wordt beïnvloed door de sterkte van de zure sites mede door de invloed van deze zuursterkte op de desorptie van DMA en/of de vervanging met ammoniak of MMA van de zure site. De sterk zure site houdt de geadsorbeerde methy-lamines vast totdat de TMA gevormd is, MMA desorbeerd echter weer veel te gemakkelijk van een zwak zure site waardoor DMA moeilijker gevonnd wordt.Zure sites met een 'gemiddelde sterkte' lijken dus favoriet voor de produktie van DMA. De hogere selectiviteit voor DMA van veel zeolieten t.o.v. amorfe silica-alumina katalysatoren kan o.a. verklaard worden uit het feit dat de eerste veel meer mild zure sites hebben dan de laatste.

Sterische omstandigheden rond de zure sites kunnen de selectiviteit op twee manieren beïnvloeden.

Groepen molekulen rond de zure sites kunnen de adsoptie van DMA beïnvloeden, door invloed op de lading van de site uit te oefenen en door voor sterische hindering rond de site te zorgen. Andere sterische omstandigheden waaronder een van de belangrijkste. is meer van macroscopische aard. Deze behelst het al eerde genoemde 'shape selectivity' effect. Om dit effect het best tot z'n recht te brengen dienen de zure sites die zich aan het buitenkant van de zeolieten bevinden bedekt te worden zodat deze geen TMA kunnen produceren.

)

... )

'-../.

Corbin [38] beschrijft dit bedekken van niet selectief oppervlak door dit oppervlak te laten reageren met trimethylfosfiet (TMP).

Dat dit uitschakelen van niet selectief oppervlak effect heeft op de produktsamenstelling blijkt uit de resultaten van verschillende experimenten. De onbehandelde zeoliet H-Rho bijvoorbeeld geeft in een van deze experimenten bij een methanolconversie van 90% de volgende produktsamenstelling (mol% MMNDMAffMA) 16, 54, 30 terwijl de met TMP behandelde zeoliet HRho de volgende produktsamenstelling (mol% MMNDMAffMA) 14, 86, 0.4 geeft

Een kort overzicht van de in de literatuur beschreven resultaten: mordeniet als katalysator toont een hoge DMA selectiviteit dit wordt bereikt door aanpassing van de alkali-inhoud van de katalysator, maar gaat echter ten koste van z'n activiteit [34]. 'Small pore' zeolieten zoals HRho en H-ZK-5 geven relatieve selectiviteiten van DMA >60%, bij 90% methanol conversie [35,36]. Recentelijk is een rapport verschenen [37] dat melding maakt van een met SiCl4 behandeld Na-Mordeniet dat bij 100% methanol conversie minder dan 0.5% TMA produceerde, alleen bleef de leeftijd van de zeoliet beperkt tot enkele uren. Tabel 9 geeft een indikatie van de resultaten van de verschillende zeolieten met bijbehorende produktsamenstelling .

Tabel 9: Overzicht resultaten van verschillende zeolieten.

Hoewel het nog niet mogelijk is de reaktie uit te voeren op 'shape selective' zeolieten op zulk een wijze dat elke methylamine selectief geproduceerd kan worden, kunnen wel mengsels gemaakt worden die vrijwel kompleet uit TMA bestaan (H-Erioniet) of mengsels die praktisch TMA vrij zijn.

'-,-i

18

Door de slechts sumiere vennelding van belangrijke kinetische gegevens is het niet mogelijk een willekeurige zeoliet als basis voor het fabrieksvoorontwerp te kiezen, in de praktijk zal dit door enkele gericht praktische proeven wel het geval zijn, zodat de fabriek zeker economischer zal kunnen produceren. Deeba [10] beschrijft de gedane experimenten vrij nauwkeurig en uit deze publicatie zijn kinetische data gedestilleerd voor zeoliet REY (zie hoofdstuk IV.3).

Verschillende publicaties tonen verschillende resultaten voor de op het oog zelfde zeolieten. Dit heeft vooral z'n oorsprong in de verschillende bereidingswijzen van de zeolieten [40]

IV.3 REAKTIE KINETIEK

Voor het ontwerpen van een reaktor die bepaalde omzettingen realiseert zijn kinetische gegevens nodig. Op grond van de kinetische gegevens kan het type reaktor worden gekozen en met behulp van dezelfde data kan de reaktor worden gedimensioneerd.

In de literatuur zijn vrijwel geen kinetische gegevens voorradig over selectieve, zeoliet-gekatalyseerde syntheses van dimethylamine. Wel zijn er van sommige proefopstellingen uitkomsten venneld

in

de vonn van conversies en opbrengsten. Hieruit is het enigszins mogelijk reaktiekinetische data te halen. Hierbij moet echter wel een aantal aannamen worden gedaan. Tevens worden geen reëele reactiesnelheidskonstanten en activerings-energieën bepaald, maar snelheidskonstanten en activerings-energieën. De pseudo-snelheidskonstanten zijn een produkt van de pseudo-snelheidskonstanten van de reactie en van de adsorptie. De pseudo-energien zijn een optelsom van activeringsenergieën en adsorp-tieenergieên.

Het uiteindelijke model van reactievergelijkingen geeft met de berekende snelheidskonstanten een beschrijving van de gemeten uitkomsten van de gebruikte bron. De snelheidskonstanten zijn een functie van de temperatuur in de vonn van een exponentiele macht Omdat het een, noodzakelijkerwijs, niet fundamenteel model is, kan het alleen gebruikt worden bij ongeveer dezelfde kondities als het oorspronkelijke systeem. Het doel van de berekeningen is een kwantitatieve beschrijving te geven van het systeem, zodat de voor het ontwerp benodigde reaktor ontworpen kan worden. Als uit controle blijkt dat het systeem redelijk te beschrijven is met het door ons gehanteerde model, zal het worden gebruikt voor het ontwerp van de reaktor.

In de gebruikte reaktor wordt er relatief teveel

TMA

gevonnd. Recyclen van het

TMA

heeft weinig zin, omdat de snelheidskonstanten van de teruggaande reaktie erg klein zijn. Fysisch is dit te verklaren met het feit dat de TMA-moleculen moeilijk in de zeoliet kunnen komen.

Om het teveel aan

TMA

toch weer om te zetten in

OMA

is gekozen voor een tweede reaktor, met een silica-alumina-katalysator, die een evenwichtsverdeling geeft, zodat het totale resultaat van de twee reaktoren de gewenste hoeveelheden oplevert.

Kinetiek van zeoliet-katalyse

Bij de beschrijving van de heterogene katalyse door middel van zeolieten wordt onder-scheid gemaakt tussen concentraties in de bulkfase, concentraties in de zeoliet en

concen-C

I

'\ _v I '("

a

('

_(.I.i

,'.""

.

_,

o

{,

t

,~l,

'. '.)':;'

~)

C I

t

\,..1,

l , " " - \ ) 0 f .

<2.

ei

\;~H\r. -==> opi:-)t 'rVl.:i i_'

c

. ',' . .' p "., \ ; ....

(

, , / / ' !

/

c..

v - · ~. __ _ _ :";> -~----" .

".-J\

'

"B

'. ~

11

\

I

i I

{

, t

\'

,

_g~

Cl

,1\>-

... -~-:..'

;

I

-I j

19

traties aan het oppervlak van de zeoliet De basische componenten van ons systeem worden aan de zure plaatsen van de silica-alumina katalysator geadsorbeerd en omgezet De componenten diffunderen in en uit de zeoliet door de porien.

De concentratie in de bulkfase en in de zeoliet zijn aan elkaar gerelateerd volgens de wet van Fick:

waarin: molenstroom van A in x-richting [mollm2s]

diffusiecoëffici~nt [m2_/s]

concentratie van A

De concentratie in de zeoliet is gerelateerd aan de concentratie aan het oppervlak via adsorptiekinetiek, die bijvoorbeeld wordt beschreven door de adsorptietheorie van Langmuir. Bij lage partiaalspanningen geldt volgens Langmuir:

waarin:

e

:

bezettingsgraad " 4/k

K(T) : adsorptieconstante

PIPO: partiaaldruk.

t'4 ·t

De reaktiekinetiek beschrijft het verband tussen de oppervlakteconcentraties van de'

verschillende componenten. De reactiesnelheidskonstante k is aan de absolute temperatuur T gerelateerd door de Arrhenius vergelijking:

waarin:

k

=

k

e-

Ea / RT

o

ka

:

pre-exponentiële factor Ea: activeringsenergie [J/mol] R: gaskonstante [J/moIK]

Uit voorgaande redenering blijkt dus dat het heterogene systeem niet zomaar met alleen de Arrhenius vergelijking is te beschrijven.

Beschrijvende model

Uit de literatuur over selectieve synthese van dimethylamine werd op grond van de beschikbare gegevens en selectiviteit een zeoliet gekozen. De keuze is hierbij gevallen op de zeldzame-aarden-Y -zeoliet. Deze wordt met een aantal andere zeolieten in een octrooi [10] beschreven met betrekking tot de selectieve synthese van dimethylamine uit methanol en ammoniak. In tabel 10 zijn de gegevens betreffende de condities van de ge-bruikte bron [10] uitgezet.

I

-De temperatuur in de reaktor moet volgens dit octooi onder de 427

oe

blijven, om thermische en wand-reacties die tot de vorming van bijprodukten en cokes leiden, te vennijden. In tabel 11 zijn de conversiesnelheden van methanol op de katalysator als functie van de temperatuur uitgezet in mol methanol per gram katalysator per seconde.

Tabel 10 Gegevens van de gebruikte bron

Tabel 11 Methanol omzettingssnelheid (mol MeOH/(g kat

*

sec» als funktie van de temperatuur

snelhèid:} ·.···U6e;:;5 ••• ·.··/···

In tabel 12 zijn de selectiviteiten als funktie van de temperatuur uitgezet in molaire verhoudingen van de produkten.

Tabel 12 Selectiviteiten (mol%) als funktie van de temperatuur

m

C

BC

:.

288

\/

.

··.

MMA

}.·.·

Het model is opgesteld met zodanige aannamen, dat het mogelijk is een aantal konstanten te berekenen met de gegevens uit de tabellen 10, 11 en 12. Door deze konstanten in te vullen in het model is het mogelijk de conversies en opbrengsten van de produkten te berekenen bij andere condities. Dit wil zeggen bij andere en niet constante temperatuur. We verwaarlozen in het model de vorming van dimethylether en andere bijprodukten omdat de vorming hiervan in het algemeen miniem is en omdat het verwaarlozen de berekeningen vereenvoudigd. Verder nemen we voor alle komponenten aan dat hun orde

1 is.

Op grond van deze aannamen komen we op de volgende reactievergelijkingen voor het omschrijven van het systeem:

NH)

+

MeOH

~

J.1MA.

+

H

₂

0

r ~)

... j

~

v

ó

(c;O

-

Cl)

-+-

r~

S''j

l~ \.

t

0.)

~;"

{

\)-

'ZO)

i

\

'

1t)/

\

' - )

C. -

-

--)

-.rt

·LJ-l..l )

l

()

_:)

l' -

L ') -j (

S-

0

~

G

)

l~

I)

-::p

l

z) - ',. I .i

B

0

\A

lA.}

~

t

e.

l.\...V~ ~

'" J

t

r«

VVl

po

r+

h)

CJ

} i

VI

e

(--1

(J

k /

n ,\ :;, ij

r

j

J

1

"'i t;'

~

(",(

,)

S

e.c.

.

b

a.J

{.L '-1.

~,.

I

cl

I I

c

c

c

c

DMA + MeOH - TMA

+

H

₂

0

MMA

+

MMA

.z

DMA

+

NH

₃

DMA

+

DMA

.z

TMA

+

MMA

De eerste drie reactievergelijkingen zijn de serie-reacties en de laatste twee zijn zogenaamde disproportionerings-reacties. Door bovenstaande reacties te combineren kunnen we het aantal reactieverglijkingen terugbrengen tot drie evenwichtsreacties met reactiesnelheidskonstanten kl tlm k6. Dit is het model waarvan we bij onze berekeningen vanuit gaan: (reaktie 1 - 2)

l\

'vt.

O~cl.t t~

.

S-e .,.. (reaktie 3 - 4) , j

I

· '

,-

.

\löu ' ",-.:- ... (te a t' t> ... (reaktie 5 - 6) 'b 1-' I-' ·.,.tt ... ... : ~ 'C \.. (.) :; . b~·.

e

~ek' <..~

t:l!

.

...

Voor de berekeningen van de reakties, die in de gasfase plaatsvinden gebruiken we de ideale gaswet Voor de dichtheid van de katalysator nemen we: Pk = 1.8 ~atfmlkat.

We berekenen de conversie van methanol als volgt:

;"

'

(

- - -_.) Hierin is:

,

SV: pk : methanol conversie;

de omzettingsnelheid van methanol (mol Me OH I (~at

*

sec);

gasvolumedebiet (m3MeOH/(m3kat

*

sec));

('I",

.

\oP c., ... rt,

'-"

"'

:i.)

katalysator dichtheid (~atfm3kaU;

\'1.. '!\ ---. : ~:' " , .... {i

t:

t,. .. ~1 r { {' 1

CI8,T is de 'concentratie gasmoleculen bij een druk van 18 atm. en een temperatuur T (mol methanol/mI methanol). Deze concentraties zijn bepaald met behulp van het programma CHEMCAD.

De concentraties en conversies die werden berekend zijn uitgezet in tabel 13.

Tabel 13 Concentraties en conversies bij verschillende temperaturen

316

ClsfTCmolll) 0391 0~372 ... 0.356 0.326 '.'

jJ

E-'

"

~ ---- :.- /"

'E

~.

'

'3

~ ~ , .... ,>.

C·

...

r

:::,;

p

~ "'\

.

--'~~ ;

.

:

-

~

~

"1

_.

"1&

_{I I b _ 4.}

~ ~

_;3..'

'a

_{l 1.)} '-'t

-

--

-1

.1

6

'

'','' - (.

\ .... ,

;,""':' , . ' ~ u i j , ' , , "

~~o·"-/V

S"'

'0

-

'5"'

c

c

I

Cl

I

Cl

Cl

I

C-I

c

',,-_I

, )

Uit de berekende conversies en de gegeven selectiviteiten (tabel 12) zijn produktverdelingen berekend bij de verschillende temperaturen. Hierbij is de vorming van bijprodukten verwaarloosd. De produktverdelingen zijn samen met de begincon-centraties van methanol en ammmoniak in tabel 14 uitgezet.

Tabel 14: Produktverdelingen en beginconcentraties.

T(f'C) }< , < ... < ·· .... <·.··· 316 .< .. > < 399<>

..

< ..

'

.'

IJ.C / 3i18éf3)··· ·<> 6i70é,;:3·· .. < ···.9~02è;:;3 > / . / > E,70é42

<

".

NIeOHiib30ê"h > h24e""V .. . ··· h19êH« < > h0ge'-h·· . . .•..

•

NH~:O.··

••

·). 2161ë",1 .. >··· ···:···:·<··· 2~48efL .• :··:···.··· .•...• : ...•. •

··.

2

8

37é

;

l

i

...

i·}··:

><

.

...•.

·2U7ê41<.:.:····.·.···

.•

:

MèOH

<.· ••

••• ···

···.

t126è.

;,;.

1

·

•••.••

·•·.•

••·

< •••.••••..••••.••. ·••• .•

e17ê

4

V

···

·

···

·

··

.

.

...

..

..

>

·.iElOèU

i·.·

·

···

· ..

•

.

•••. } .••.•

9120e~2 •... ·.····••.···

NH1 " .· 2i59é·;1,} ....•...•.•.. <2845êH ···.····> 2J33êfl >·<> 2i09é"'1 ...•....

•

·

MMA.

<.

·

.•

•

•. ·

.4f29ê4«.'.·· •. < •••• ·.••

·.

·i.·

6

S

14è44

:.·

·

···

···.·«< 9i39ê44·:<.···.···· •••••• , •.• ·iZ.i62ei,g· .• •••·•••··· .•...•.•••••

"'OMÄ <}' 3163êf4 > •...•.••..•••.•..••. 8i49ê44 ·.···,··.·.·.· b35ê43 / ...•.•.•....•..•••• \3ilaêfa.···

TMA.

<

·

· 8A7e:':4>· .... > h46ê"3> ... ' ···> 1;'80è~3 <>< ··.·23Te'-3 .' ..•.•• H,O ·<>· 3178e;;3\ · > 6aOë.:3 >· ··· 9i02îS3 » > laOé .. 2.< .' .. ' .»

Ic>

'*)

:~~fïj~;:nm:te~~~~~~~~

~

~;~~~~i::s~;~k~:e~ ~:~:b:~~UeSc~~~

-

~

In het geval van de bro~m~bovenstaande gegevens is sprake van een ideale CSTR. ~?

LY

drie extra betrekkingen nodig. Als extra betrekkingen tussen de pseudo-snelheidskon-stanten nemen we de drie evenwichtsconpseudo-snelheidskon-stanten. Dat dit geoorloofd is volgt u.it de] aannamen die we doen, namelijk dat de partiaalspanningen laag zijn, zodat de eer.~er

gegeven adsorptiefonn(€

r~verder

dat de adsorptiekonstanten

@

voor

alIè

---.

reaktanten en produkte

etzel~

is en dat er geen diffusielimitering is. Hiêrulf'Vo'lgt dat .. ) de pseudo-sneIheidskon$tafi n zich voor d~.!eactie a

+

b geeft c

+

d verhouden als:

kt,p

=

k

₁

K;fj['

~!Ç(

T) _

k \

1

k

2 , P

k

₂

5

,ekÎ')

~J

-

T)

-

J<.-z

316

399/' 22~1

488

221' L30e3 53K

Omdat alle reaktievergelijkingen twee reaktanten en twee produkten hebben wordt de verhouding tussen de pseudo-snelheidskonstanten gelijk aan de reaktiesnelheidskonstanten en dus aan de evenwichtskonstanten. Deze evenwichtskonstanten werden voor drie verschillende temperaturen berekend uit ~Go

waarden van de reakties, welke zijn gehaald uit [6]. De berekende waarden zijn in tabel 15 uitgezet. ~_~El~~n.~~_~~!.P!~~!~e~ __ !§_teYet!t~~_ve!.~ftij~ v~ist. Als we voor de dichtheid van de katalysator de waarde van 1.8 kg/I nemen kunnen we met de gegevens uit tabel 10 de verblijftijd berekenen. Deze blijkt 0.387 seconden te zijn. In tabel 16 zijn de pseudo-snelheidskonstanten voor de verschillende temperaturen uitgezet.

-v

~J

23

Tabel 16 Pseudo-snelheidsconstanten ( U(mol*min) )

Voor elke pseudo-snelheidskonstante vinden we nu waarden bij vier verschillende temperaturen. Deze waarden zijn aan de temperatuur gerelateerd volgens de Arrhenius vergelijking, waarbij de reaktiesnelheidskonstante wordt vervangen door de pseudo-snelheidskonstante en de activeringsenergie door een pseudo-energie. Met behulp van Het computerprogramma RRGRAPH zijn de waarden van de pseude-energiën en de pre-exponentiële factoren voor elk der pseudo-snelheidskonstanten bepaald. Dit werd gedaan door lnCkp) uit te zetten tegen 1rr. In tabel 17 zijn de bepaalde waarden uitgezet.

Tabel 17: Preëxponentiële waarden en pseudo-energiën

7

Discussie en Conclusie

Uit de RRGRAPH plaatjes blijkt dat de Arrhenius vergelijking een redelijke beschrijving geeft van de relatie tussen de pseudo-snelheidskonstanten en de temperatuur, omdat er bij benadering een rechte uitkomt. Extrapoleren is echter in dit geval riskant en daarom zul-len we ruwweg in het temperatuurtraject van 390-400

oe

moeten blijven met de reaktor.

Tweede reaktor

De kinetiek voor de silica-alumina katalysator in de tweede reaktor (RI5) is volgens de resultaten van Winter [43]. Zij gaan uit van dezelfde reaktievergelijkingen als bij het hierboven beschreven model , waarbij alle partiële ordes ook één werden gekozen. De berekende en aangenomen kinetische parameters zijn in tabel 18 vermeld.

Tabel 18 Reactiekinetische data van Winter [43]

.J

' J

25

V

BESCHRUVING VAN DE APPARATUUR

V.I DE REAKTOR

Uit het gedeelte over kinetiek uit hoofdstuk IV blijkt. dat met name een drietal evenwichtsreakties van belang zijn. Om de reactor te dimensioneren zijn o.a. antwoorden op de volgende vragen nodig:

-Wat is de produktsamenstelling als functie van de voedingsamenstelling -Wat is de invloed van de temperatuur op de produktsamenstelling -In hoeverre heeft de verblijftijd invloed op de produktsamenstelling

-Heeft een isotherme of een adiabatische bedrijving van de reactor de voorkeur. Antwoorden op deze vragen zijn bepaald m.b.V. chemcad.

Er is gekozen voor een gepakt bed reaktor, om zo weinig mogelijk attritie van de katalysator te krijgen. Figuur 5 in bijlage 2 illustreert de produktsamenstelling als functie van de NHylCH30H verhouding in de voeding, bij een constante verblijftijd van 8.2 seconden en een isotherme bedrijving van de reactor (bij zowel 673K als 703K). Uit deze figuur blijkt dat naannate de

NH3/CH30H

verhouding in de voeding groter wordt er relatief meer DMA en MMA geproduceerd t.o.v. TMA, ook blijkt een hogere reaktietemperatuur gunstiger te zijn voor de produktie van DMA en MMA. Aangezien er bij een temperatuur van ± 703K cokesvorming op de katalysator plaats vindt is dit de maximaal haalbare reaktietemperatuur.

De invloed van gerecycled TMA en MMA in de voedingstroom op de produktsamenstelling wordt in tabel 19 gei1lustreerd.

Tabel 19: Invloed gerecycled TMA en MMA op de netto amineproduktie (uil-in), tau= 8.2;NHYMeOH=5; phi=240 kmoUhr; T=703K (isotherm);

Uit deze cijfers blijkt dat het recyclen van TMA naar deze reactor geen enkele zin heeft. Dit wordt waarschijnlijk veroorzaakt doordat TMA niet in de katalysatorporien kan diffunderen en dus geen invloed kan uitoefenen op het reaktie verloop, later in dit hoofdstuk zal hierop nader worden ingegaan.

---'

Het recyclen van MMA levert de verwachte verhoging op van DMA en TMA.

De invloed van de verblijftijd op de produktsamenstelling is te zien in de figuren 6 en 7. Uit figuur 6 blijkt dat naannate de verblijftijd groter wordt OMA omgezet wordt in MMA terwijl de relatieve TMA hoeveelheid constant blijft. Dezelfde trend blijkt uit figuur 7 waar tevens de conversie van de methanol uit de voeding is weergegeven. Deze conversie in ongeveer 99% bij een verblijftijd van 4 seconden. Om doorbraak van o.a. methanol tegen te gaan. dient de verblijftijd langer dan 6 seconden te zijn [43]. om het eventueel optreden van katalysatorvervuiling op te vangen is een verblijftijd van ongeveer 8 seconden gewenst

De vraag of de reactor isotherm dan wel adiabatisch bedreven dient te worden is met name een afweging tussen de extra kosten die een isotherme bedrijving met zich meebrengt tegen de betere produktsamenstelling die isotherme bedrijving van de reactor oplevert (vgl figuur 5 met figuur 8).

Met name uit figuur 5 blijkt dat bij een hogere temperatuur relatief meer OMA geproduceerd wordt Aangezien de temperatuur in de reactor niet hoger mag worden dan 703K en het stelsel reacties exotherm is. dient bij het adiabatisch beschrijven van de reactor de voedingstemperatuur afhankelijk van de voedingssamenstelling gekozen te worden. In figuur 9 uit bijlage 2 is de adiabatische temperatuurstijging als functie van de voedingssamenstelling weergegeven. Uit deze figuur blijkt dat NH3 als een soort warmtebuffer werkt en dat bijvoorbeeld bij een NHJfMeOH verhouding van 5 de adiabatische temperatuurstijging 80 K is. Dit heeft weer consequenties voor de keuze van de voedingstemperatuur.

Figuur 8 illustreert bij een gegeven voedingstemperatuur van 623K de adiabatische temperatuurstijging en de aminesamenstelling als functie van de voeding. Uit de stijgende OMA lijn kan geconcludeerd worden dat de invloed van de NH3/MeOH verhouding in de voeding een grotere invloed op de DMA-produktie heeft dan een verhoging van de temperatuur. Een hoge NHJfMeOH verhouding in de voeding heeft natuurlijk wel consequenties voor de hoeveelheid te recyclen NH3 en de daarmee samenhangende kosten.

Aan de hand van het kostenplaatje dat het bedrijven van een isotherme reactor met zich meebrengt. het grotere gevaar van cokesvorming bij hogere temperaturen en het geringe verschil in DMA-produktie is gekozen voor het adiabatisch bedrijven van deze reactor.

Tenslotte is er nog het probleem van het niet of nauwelijks omzetten van de teveel geproduceerde TMA door zeoliet REY. Om dit probleem op te lossen is er aan de hand van kinetische data uit lit [43], een tweede reactor ontworpen die dit teveel geproduceerde TMA met behulp van NH3 omzet in DMA en MMA. Als katalysator wordt hier de klassieke silica-alumina katalysator gebruikt Voor het dimensioneren van de tweede reactor kunnen dezelfde vragen gesteld worden als in het begin van deze paragraaf gesteld zijn voor de eerste reaktor.

Bij het beantwoorden van deze vragen moet niet uit het oog verloren worden dat de overall reactie endotherm is (er wordt nu nl. uitgegaan van een tegenovergestelde reaktieverloop Lv.t. de reaktie in reaktor 1). De temperatuur in deze reactor dus zo hoog mogelijk dient te zijn Ook in deze reactor vindt bij ongeveer 430

oe

cokesvorming op.In figuur 10 (bijlage 2) is naast de invloed van de verblijftijd ook het verschil tussen het isotherm dan wel adiabatisch bedrijven, op de produktsamenstelling weergegeven.

27

Een grotere verblijftijd lijkt een positieve invloed op produktsamenstelling te hebben en het adiabatisch bedrijven van deze reactor levert een produktsamenstelling op, die niet veel verschilt van de isotherm bedreven reactor. Deze reactor wordt dus ook adiabatisch bedreven. Verder heeft de voedingssamenstelling weinig invloed op de produktstroom en verdient een equimolair mengsel de voorkeur.

De volumina van beide reaktoren zijn bepaald aan de hand van de volgende formule:

v=

W

r (

1

-E bed)

*

P

k

Waarin:

W : De gestorte katalysatormassa [kg]

Pk: De katalysatordichtheid [kglm

3],

_... ebed: De porositeit van het katalysator bed [-]. ",,-'"

De verblijftijd in beide reaktoren wordt be ..

ge

han,c\Nan de volgende formule:

Waarin: ~v:

T :

(Vr(e_bsd E *(l-e Pk)

~=--~~~~~=-~~~~

~

De gemiddelde volumestroom door de reaktor (in-uit)/2

[m3/s],

De verblijftijd [sJ,

De porositeit van een katalysatordeeltje [-],

De term (Vr (ebed+Pkat(1-ebed)) stelt in deze formule de voor het gas beschikbare ruimte in de reaktor voor.

Als voor beide reaktoren de diameterllengte verhouding (dIL) van 0.25 gekozen wordt, kunnen met de berekende reaktorvolumina beide reaktoren gedimensioneerd worden:

V _I

=1.

₄

*1t

*d

2

*4

*d

De berekende waarden voor de hierboven genoemde variabelen zijn met de benodigde aannames voor beide reaktoren weergegeven in tabel 20.

Tabel 20: Schattingen en berekeningen van verschillende reaktorvariabelen .

. Reaktorl

- '

De drukval over beide reaktoren kan uitgerekend worden met de zogenaamde 'Ergun equation' [44]:

( (AP)

*p) *

(ER.)

* (

~b«II

) 0::150

*

(l-Eb«II) +1. 75

at

L 1-Eb«II (D

*

GO) 1) Jl

Waarin: Go: p*vo

11:

viscositeit M>: drukval 8bed: porositeit bed Dp: diameter deeltjes p : dichtheid fluid

Met de hierboven gegeven fonnule, de waarden uit chemcad Cp =resp

6

en 11 kg/m3, 11 = 0.2e-4 Pas ) en een geschatte waarde voor de katalysator diameters van 3e-3 m volgt uit de drukval over de reaktoren resp. I bar en 0.07 bar.

V.2

TORENS

In bijlage 6 specificaties van de verschillende destillatiekolommen in het proces weergegeven. De kolomdesignprocedure die chemcad biedt, is gebruikt voor het ontwerp van de kolommen 6,7 en 10. Omdat voor het ontwerp van de destillatiekolommen 2 en 9 slechts een 'short cut' methode gebruikt is (de convergentiecriteria voor het ontwerpen \ (

van de kolommen waren te hoog voor 'chemcad') was het niet mogelijk deze kolommen •

te dimensioneren m.b.V. chemcad. Daarom is aan de hand van de designprocedure van t~<ei

,tl...'

,

Krishna [40] getracht een ontwerp voor deze kolommen te maken.

De materialen waaruit de kolommen bestaan zijn bepaald aan de hand van tabellen in Perry [41]. Het aantal praktische schotels is berekend op basis van het aantal theoretische schotels en een schatting voor de schotelefficiëncy. Deze schoteleeficiëncy is bepaald aan de hand van de methode van O'Connell [42]. De schotelefficiëncy wordt bij deze methode bepaald uit een grafiek, waarin langs de x-as het produkt van de relatieve vluchtigheid van de keykomponent en de viscositeit van de voeding is uitgezet.Deze viscositeiten en relatieve vluchtigheden zijn bepaald uit chemcad.

V.3 WARMTEWISSELAARS

Het proces bevat 16 warmtewisselaars bestaande uit 6 condensors, 5 reboilers, een verwarmer, H17, een koeler, Hl8 en drie warmtewisselaars, waarbij warmte wordt uitgewisseld tussen verschillende processtromen. De berekeningen zijn uitgevoerd volgens de methoden uit hoofdstuk 12 uit Coulson & Richardson [2]. De criteria zijn als volgt:

de drukval moet zo laag mogelijk zijn;

de snelheid van de stromen moeten boven bepaalde minima liggen om vervuiling te voorkomen.

'

..

) ~J ' - ; ~J ... ' 29

De pijplengte is 3 of 6 m voor horizontale en 1.5, 2 of 3 m voor verticale warmtewisselaars. In de berekeningen zijn voor de lengte van de warmtewisselaars, het aantal 'tube en shell passes' zodanige waarden genomen dat aan bovenstaande criteria wordt voldaan. De berekeningen zijn iteratief met betrekking tot de totale warmteover-drachtscofficiënt, die uiteindelijk wordt berekend met de volgende formule:

Waarin: 1 U

u

1

hod

+

de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt, gebaseerd op het buitenoppervlak van de buizen, W/m2fK,

uitwendige parti~le cot:ffici~nt, W Im2/K,

inwendige

parti~le c~ffici~nt,

W/m2/K, uitwendige vervuilingsoëfficiënt, W/m2/K, inwendige vervuilingscoëfficiënt, W/m2/K,

thermishe geleidbaarheid van het wandmateriaal, W ImIK,

inwendige buisdiameter, m en uitwendige buisdiameter, m.

Voor de vervuilingscoëfficiënten van water en stoom respectievelijk 2000 en 10000

W/m2fK genomen, voor de thermische geleidbaarheid van het wandmateriaal, kw, 16 W ImIK. De beide partiële overdrachtcoëfficit:nten worden volgens verschillende methoden berekend, zoals bij de betreffende onderdelen wordt beschreven.

Het warmtewisselend oppervlak wordt berekend met de algemene vergelijking voor warmteoverdracht: Waarin:

Q:

A:

AT_m: Q=U*A*Ó.T _m warmtetransport, W, warmtewisselend oppervlak, m2 en gemiddelde temperatuursverschil, K.

Het werkelijke oppervlak wordt 10% groter genomen als veiligheidsfaktor.

Hieronder volgen de berekeningen per type warmtewisselaar. Verwarmer Hl7 en koeler Hl8 werd op dezelfde manier als de wisselaars berekend. Specificaties zijn te vinden in bijlage 8.

Condensors

De condensors van de vijf torens hebben de volgende nummers H8, H14, H21, H26 en H31. Verder wordt de invoer van Toren TI gedeeltelijk gecondenseerd in condensor H5. Het koelwater wordt door de buizen gestuurd .

I..)

'-.)

De partiële wannteoverdrachtscoëfficiënt werd berekend met een vergelijking speciaal voor water:

Waarin: t : watertemperatuur, °C, Ut : watersnelheid, mfs en di : inwendige buisdiameter.

De coëfficiënt in de mantel werd berekend volgens de methode van Kern

Waarin: Reboilers

h

==

O. 95

*

k

* [

P

L

* (

P

L -

P

v)

*

g]

~

*

N -

!

B 1

Il

L

*r

h x ki: pL: pv '

g:

IlL:

Th:

thermische geleidbaarheid van het condensaat, W /rnJK, condensaat dichtheid, kglm 3,

dampdichtheid, kg/m3,

zwaartekrachtversnelling, rnJs2, condensaat viscositeit, Ns/m2,

condensaat belading van de buis, kg/mis en Nr : gemiddeld aantal buizen in en vertikale buizenrij.

De reboilers hebben de volgende codenummers

HlO, H16, H23, H28

en

H33,

en zijn van het vertikale thermosyphon type reboilers. Zij werden doorgerekend volgens de ge-programmeerde resultaten van Frank en Prickett van de methode van Fair, zoals beschre-ven op blz. 600 in Coulson & Richardson [2]. Als de gereduceerde temperatuur en het temperatuursverschil bekend zijn is met behulp van figuur

12

.

59

de warmtestroom te bepalen, en daaruit het warmtewisselend oppervlak en de overall warmte overdrachtscoëfficiënt.

Processtromen-warmte-wisselaars

Dit betreft de warmtewisselaars

Hl, H6

en

H13.

Voor de berekening van de partiële coëfficiënt in de buizen wordt de vergelijking van de volgende vorm gebruikt:

Waarin:

N

=

C*ReO.8*PrO.33

Nu: Nusseltgetal, Re : Reynoldsgetal, Pr : Prandtlgetal en

C: constante

=

0.021 voor gassen en 0.023 voor niet visceuze vloeistoffen.

31

Voor de berekening van de coëfficiënt aan de mantelzijde werd de methode van Kern gebruikt.

V.4 POMPEN

Voor het verpompen en het verhogen van de druk van recyclestromen wordt gebruik gemaakt van 4 centrifugaalpompen, P 11, P 19, P24 en P29. Het theorethisch vermogen, Pth wordt als volgt berekend:

Pen

=

W

_v

*

/lp

Met een rendement van 75% is het te leveren asvermogen, Pas:

p

=

Peh

as 0 .75

Figuur 4

~53% materiële zaken zoals apparatuur, leidingen

64}jr 8%

loon

~

27% 16% inàirect---~t~---~i~---19% engineering + toezicht

---oS%

start-up/pre-oper. I L:

147.

6

7.

licenties

Investeringsopbouw van "een" Nederlands chemische fabriek

I

cl

c

\,...:

I

c

c

c

c

c

I

, .. J

32

VI KOSTENBEREKENINGEN

VI. 1 INVESTERINGSKOSTEN

De totale investeringskosten bestaan uit de volgende vier termen :

1 battery limits, I B

2 Investeringen in hulpapparatuur, inclusief indirecte kosten, IH 3 Investeringen in niet tastbare zaken, zoals licenties en knowhow, IL 4 Het werkkapitaal, IW

De som van IB en IH wordt wel aangeduid als fixed capital, IF. De verdeling van de investeringen in procenten staan weergegeven in figuur 4.

De investeringen zijn berekend volgens de methode van Lang [21].

Deze factoren methode gaat uit van de kosten van de geleverde apparaten (A). Door de kosten van de fundamenten, ondersteuning en montage lopen deze op tot 1.43*A (B). De benodigde pijpleidingen zijn afhankelijk van de aggregatietoestand van de produkten en Lang stelt de totale kosten inclusief leidingen voor gas/vloeistof op 1.60*B (C). De kosten voor elektrische installaties, hulpdiensten en voorzieningen -de off sites- worden gevonden door de kosten C met 1.5 te vermenigvuldigen (D). Voor de indirecte kosten (constructie, overhead, engineering enz) voert Lang weer de verschillende aggregatie-toestanden in namelijk voor gas/vloeistof 1.38*D (E). Voor gas/ vloeistof processen wordt de Lang factor dan 4.74. De totale vaste investeringen, IF wordt dan

4.74 *A.

De investeringen in de apparaten zijn gegeven in kf voor 1992.

Torens lef 1500.00 Schotels lef 823.00 Warmtewisselaars kf 1862.00 Pompen kf 25.00 Vaten kf 150.00 Fornuis kf 200.00 kf 4560.00

De pompen zijn inclusief elektromotoren. Alle apparaten zijn in roestvrij staal (AIS! 304) uitgevoerd vanwege de corrosieve eigenschappen van de verschillende aminen.

De kosten van de warmtewisselaars, pompen vaten en kolommen zijn bepaald met behulp van het WEBCI prijzenboekje uit 1991. De kosten van de schotels zijn bepaald met behulp van Perry's. De kosten van de schotels zijn gebaseerd op cijfers uit 1980. Alle schotels zijn uitgevoerd in roestvrij staal (AIS! 410). Als Chemical Engineering Plant Cost Index voor 1992 is 363 aangehouden afkomstig uit Chem.Eng. feb 1993, voor 1980 was een index cijfer gegeven van 261.2. Als dollarkoers is genomen f 1.80, de koers van eind 1992. Met een Lang factor van 4.74 komen de totale vaste investeringskosten, IF op