POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY
Kierunek: TECHNOLOGIA CHEMICZNA
Ewa Piętniewicz
Właściwości ochronne powłok fosforanowych na wysokowytrzymałych stopach aluminium.
Praca dyplomowa na stopień inżyniera
wykonana w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej Kierujący pracą: dr Andrzej Królikowski Opiekun naukowy: dr Lech Kwiatkowski
WARSZAWA 2011
Dziękuję:
dr inż. Andrzejowi Królikowskiemu dr Lechowi Kwiatkowskiemu mgr Annie Zych
za cenne porady, a także życzliwą oraz miłą atmosferę sprzyjającą pracy badawczej.
Spis treści
1. Wstęp...2
2. Przegląd literaturowy 2.1. Stopy Al-Cu i procesy ich korozji...3
2.2. Metody zwiększania odporności korozyjnej stopów aluminium...6
2.3. Wybrane metody badań korozyjnych...8
2.4. Wnioski do pracy...10
3. Opis wykonywanych badań 3.1. Badane stopy...10
3.2. Warunki fosforanowania...11
3.3. Badane modyfikacje procesu...12
3.4. Badania korozyjne...13
4. Wyniki badań...17
4.1. Potencjał korozyjny...17
4.2. Anodowe krzywe polaryzacji 4.2.1. Analiza otrzymanych wyników...25
4.3. Katodowe krzywe polaryzacji...30
4.4. Spektroskopia impedancyjna 4.4.2. Analiza otrzymanych wyników...40
4.5. Porównanie wyników otrzymanych różnymi metodami...40
5. Wnioski...41
6. Bibliografia...42
7. Streszczenie...43
1. Wstęp
Postęp przemysłu motoryzacyjnego, lotniczego oraz budownictwa wymaga poszukiwania metali konstrukcyjnych, które będą charakteryzować się wysoką wytrzymałością mechaniczną, dobrymi parametrami antykorozyjnymi oraz niską gęstością w porównaniu do stali. Jedynie aluminium, magnez i tytan, należące do grupy tzw. metali lekkich, znajdują zastosowania konstrukcyjne dzięki trwałości w warunkach atmosferycznych.
Aluminium jest metalem odpornym na korozję ponieważ tworzy się na nim bardzo szczelna warstwa pasywna. Jego gęstość jest około trzykrotnie niższa od gęstości stali (ρAl=2,7g/cm3, ρFe=9g/cm3). Ma on dobre właściwości plastyczne, cieplne i elektryczne, nie spełnia0jednak kryteriów dotyczących0wytrzymałości mechanicznej [1]. W celu jej poprawienia stosowane są dodatki stopowe takie jak miedź, magnez, mangan, żelazo czy krzem. Właściwości wytrzymałościowe stopu poprawia się w procesie obróbki cieplnej, składającej się z dwóch etapów: wygrzewania i chłodzenia. Obniżanie temperatury z odpowiednio dobraną szybkością powoduje krystalizację fazy międzymetalicznej - umocnienia wydzieleniowe.
Wielofazowe struktura stopu jest przyczyną zwiększonej podatności na korozję lokalną.
W naturalnym środowisku stopy Al są narażone na kontakt z wilgocią, chlorkami oraz tlenem, co jest powodem powstawania korozji wżerowej. Występuje ona na metalach pokrytych warstwą pasywną i jest jednym z rodzajów korozji lokalnej. Korozja wżerowa charakteryzuje się bardzo małym ubytkiem masy w stosunku do korozji ogólnej, jednak wżery mogą być przyczyną zniszczenia elementu.
Jednym ze sposobów zapobiegania korozji stopów aluminium jest stosowanie powłok ochronnych. Powłoki oprócz wysokiej odporności na korozję, muszą wykazywać szereg innych właściwości, takich jak wysoka adhezja, wytrzymałość mechaniczna czy jednorodność struktury.
Jedną z najpopularniejszych metod otrzymywania powłok ochronnych było chromianowanie powierzchni. Jednak zgodnie z dyrektywą Unii Europejskiej [2] o zagrożeniu związanym z rakotwórczymi właściwościami Cr(VI) rozpoczęto poszukiwania alternatywnych metod ochrony powierzchni o równie skutecznym działaniu. Przykładem takich metod jest fosforanowanie lub anodowe utlenianie.
Celem pracy było zbadanie wpływu modyfikacji procesu fosforanowania na właściwości ochronne powłok fosforanowych wysokowytrzymałych stopów aluminium.
Praca badawcza została wykonana podczas praktyki zawodowej, odbytej w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej. Opiekunem naukowym był dr Lech Kwiatkowski. Badania przeprowadzono w ramach prac instytutowych dla przemysłu lotniczego.
2. Przegląd literaturowy
2.1. Stopy Al-Cu i procesy ich korozji
Durale są to jedne z najstarszych stopów aluminium (z francuskiego dur- twardy, nazwa dural oznacza „twarde aluminium”) [3]. Wyróżnia się dwa rodzaje durali: bezcynkowe oraz cynkowe. Durale00cynkowe0są najbardziej wytrzymałymi stopami00aluminium,0wykazują jednak mniejszą000podatność do000przeróbki plastycznej i000nieco obniżoną000odporność na korozję naprężeniową W duralach bezcynkowych głównymi dodatkami podwyższającymi wytrzymałość i twardość stopu są miedź i magnez. Do najpopularniejszych rodzajów stopów należą: Al-Cu-Mg, Al-Cu-Mn, Al-Cu-Mg-Mn oraz Al-Cu-Mg-Mn-Si. Mangan0dodawanyojest w celu0polepszenia odporności0na0korozję, natomiast pozostałe pierwiastki (np.: Si, Fe, Zn) stanowią trudne do usunięcia zanieczyszczenia.
Niezależnie0od składu0chemicznego, struktura0tych stopów0w stanie0zbliżonym do równowagi,0kkskłada się ze0kkstosunkowo miękkiego0ooi plastycznego0roztworu stałego0pierwiastków stopowych w aluminium0i określonych0faz międzymetalicznych0(np. Al2Cu, Al2CuMg, Al2Mg3Zn3). Wszystkie0fazy międzymetaliczne0są twarde i0kruche. Spełniają one w0stopach rolę składnika0utwardzającego. Obróbka cieplna polega na wygrzewaniu omówionych stopów, w wyniku czego otrzymuje się jednorodny roztworu stały. Kolejnym procesem jest wydzielenie z przesyconego roztworu drobnych faz międzymetalicznych, na granicach krystalitów roztworu stałego (osnowy), podczas kontrolowanego chłodzenia [3].
Z wykresu równowagi fazowej (rys.1) wynika, że stopy aluminium zawierające0do około 0,5% Cu są stopami0jednofazowymi ω0(roztwór stały Cu w Al),0aa stopy zawierające 0,5 – 5,7%
Cu są stopami dwufazowymi, składającymi0się z roztworu0stałego ω i0wydzielonychowtórnych krystalitów0fazy θ (Al2Cu). W wyniku obróbki cieplnej stopy wielofazowe ulegają przekształceniu w stopy jednofazowe.
Rys.1. Część układu równowagi fazowej Al-Cu [3]
Jednym z głównych zagrożeń korozyjnych w przypadku stopów aluminium jest wydzielona faza międzymetaliczna Al2Cu. Ma ona znacznie wyższy potencjał korozyjny niż aluminium (wartości potencjałów dla różnych faz zostały podane w Tabeli 1.), co powoduje wytworzenie mikroogniwa galwanicznego. Katodą jest tu faza θ (Al2Cu) zaś anodą, roztwór stały na bazie aluminium (faza ω). W takim przypadku mechanizm korozji wżerowej polega na roztwarzaniu aluminium w pobliżu fazy międzymetalicznej.
Tabela 1. Wartości potencjałów korozyjnych dla faz występujących w stopach aluminium w roztworze 0,1M NaCl [4]
Rodzaj fazy Ekor [mVNEK]
Al(99,99) -823
Cu(99,9) -232
Al2Cu -665
Zniszczenia korozyjne stopu Al-Cu wywołane korozją wżerową pokazane zostały na zdjęciach poniżej (Rys. 2 i 3).
Rys. 2. Korozja wżerowa stopu AA 2024 [5]
Rys. 3. Korozja wżerowa stopu AA 2024-T3 [6]
2.2. Metody zwiększania odporności korozyjnej stopów aluminium
Powłoki konwersyjne powstają w wyniku reakcji chemicznej kationu metalu z anionem występującym w roztworze, w którym zanurzona jest metaliczna próbka. Produktem reakcji jest trudnorozpuszczalny związek, który osadza się na powierzchni metalu. Proces tworzenia powłok konwersyjnych został przedstawiony poniżej:
M → Mz++ ze - proces roztwarzania metalu (1) Mz+ + Ay- → MyAz(s) - proces wytrącania trudnorozpuszczalnego związku (2)
gdzie:
M -metal,
A -anion występujący w roztworze,
Powłoki konwersyjne mają szereg zalet m.in. tworzenie warstwy izolatora elektrycznego oraz bariery ochronnej oddzielającej próbkę od środowiska korozyjnego. Polepszają one również przyczepność, co umożliwia stosowanie ich jako podłoża dla powłok malarskich.
Na skalę przemysłową powszechnie stosuje się procesy fosforanowania oraz chromianowania na bazie związków Cr(III), a do niedawna także Cr(VI). Ostatnie z wymienionych były najpowszechniej stosowanymi powłokami konwersyjnymi ze względu na właściwości aktywnej ochrony przed korozją - zdolności do samozaleczania. Na aktywną ochronę przed korozją składają się trzy procesy: uwolnienie chromianów z powłoki, transport inhibitora przez roztwór oraz ochrona uszkodzonej powierzchni. Chromiany (VI) są substancjami rakotwórczymi oraz niebezpiecznymi dla środowiska, dlatego też poszukuje się alternatywnych metod ochrony metali. Technologie, które mogą zastąpić chromianowanie oparte są na związkach fosforu, wolframu czy molibdenu [7]. Najistotniejszą przeszkodą w powszechnym stosowaniu tych substancji jest niewystarczająca odporność korozyjna, co uniemożliwia konkurencję tych metod z chromianowaniem.
Powłoki fosforanowe dzielą się na powłoki krystaliczne oraz amorficzne. Powstawanie powłoki krystalicznych kontrolowane jest zmianami pH. Związane jest z przesuwaniem równowagi reakcji przedstawionej poniżej.
3Me(H2PO4)2 ↔ Me3(PO4)2 + 4H3PO4 (1)
Roztwór (kąpiel) do fosforanowania powinien000mieć tak dobrane000stężenia jonów Me2+
H+ HPO-, aby w0temperaturze procesu już0przy niewielkim obniżaniu0stężenia jonów
wodorowych,0równowaga reakcji (1) mogła łatwo0przesunąć się na prawo. Wzrost pH w środowisku reakcji0uzyskuje się w wyniku0bezpośredniego oddziaływania0powierzchni metalu z zawartym0w roztworze kwasem0fosforowym [8].
Fosforanowe powłoki amorficzne powstają poprzez działanie substancji utleniających w kąpieli z powierzchnią metalu. Proces ten zachodzi w stosunkowo wysokim pH (3,5 ÷ 7).
Produktem reakcji jest powłoka bezpostaciowa, w składająca się z warstwy tlenkowej oraz soli fosforanowej kationu metalu. Powłoka amorficzna cechuje się nieciągłością struktury oraz spękaniami. Dalsza praca poświęcona jest tylko powłokom amorficznym dlatego będą one nazywane powłokami fosforanowymi.
Technologia procesu fosforanowania na stopach aluminium składa się z etapów związanych z przygotowaniem powierzchni, właściwym procesem fosforanowania oraz obróbką końcową polegającą na doszczelnieniu powłoki i jej wysuszeniu [9]. Schemat procesu fosforanowania przedstawiono w Tabeli 2.
Tabela 2. Etapy procesu fosforanowania
Etap procesu fosforanowania Odtłuszczanie organiczne
Odtłuszczanie alkaliczne Płukanie wodą
Deoksydacja Płukanie wodą Fosforanowanie
Płukanie wodą Doszczelnianie
Suszenie
Powierzchnia metalu, przed naniesieniem powłoki fosforanowej wymaga specjalnego przygotowania. Kurz i inne zanieczyszczenia osadzone na powierzchni znacznie obniżają jej aktywność dlatego konieczne jest ich usunięcie. Na podłożu wcześniej oczyszczonym wytwarza się jednolita i drobnokrystaliczna powłoka. Oczyszczanie za pomocą silnych kwasów i zasad może powodować wzrost nadmiernie dużych krystalitów. Przeprowadzenie płukania pomiędzy oczyszczaniem a fosforanowaniem pozwala na uniknięcie tego procesu [10].
Proces deoksydacji (inaczej zwany przejaśnianiem) pozwala usunąć wtórnie osadzone produkty odtłuszczania alkalicznego, m.in. wtórnie osadzaną miedź, mogącą tworzyć ogniwo korozyjne. Deoksydację przeprowadza się poprzez zanurzenie próbki Al w 3% HNO3. Inną metodą jest potencjostatyczna polaryzacja w roztworze HNO3/NaNO2 [11].
Powłoki fosforanowe otrzymuje się poprzez zanurzenie próbki w specjalnie przygotowanej kąpieli. Bardzo ważnym składnikiem roztworu do fosforanowania są związki utleniające, powodujące utworzenie warstwy składającej się z tlenków oraz fosforanów glinu na powierzchni stopu. W 2009 roku Lech Kwiatkowski oraz Anna Zych przeprowadzili doświadczenie mające na celu zbadanie wpływu obecności wybranych związków utleniających Al na właściwości ochronne amorficznych powłok fosforanowych. Najbardziej odpornym na korozję wżerową okazała się powłoka otrzymana z roztworu zawierającego KMnO4 . Najlepszą ogólną odporność antykorozyjną wykazywała powłoka otrzymana z roztworu zawierającego m.in. kwas cytrynowy [12]. Dzięki ponownemu zastosowaniu płukania po zakończeniu fosforanowania, możliwa jest eliminacja zanieczyszczeń powodujących powstawanie pęcherzyków pod powłoką malarską.
Fosforanowanie jest procesem, który poprawia odporność korozyjną stopu aluminium jednak nie daje wyników porównywalnych z powłokami otrzymanymi po chromianowaniu.
Spękana, nieciągła powłoka powoduje, iż konieczne jest zastosowanie dodatkowego uszczelnienia po przeprowadzeniu procesu fosforanowania. Jednym ze składników roztworu doszczelniającego są inhibitory korozji miedzi. Są to substancje, które dodane w małym stężeniu do środowiska korozyjnego powodują znaczne zmniejszenie szybkości korozji. Ich działanie polega na ograniczeniu dostępu roztworu korozyjnego do powierzchni metalu lub hamowaniu przebiegu reakcji korozyjnych (zmiana mechanizmu reakcji).
Badania przeprowadzone w 2009 roku nad inhibitorami korozji miedzi (taniną, MBX (2-merkaptobenzoksazolem) i benzotriazolem) wykazały, że inhibitor dodany do roztworu powoduje samozaleczanie powłoki (sukcesywnie wymywany hamowałby korozję w miejscach nieciągłości powłoki). Podobny mechanizm działania występuje w przypadku powłok chromianowych. Najlepsze właściwości ochronne uzyskano dla próbki z inhibitorem korozji miedzi w postaci MBX. Wartości otrzymanych wyników gęstości prądów pasywacji są porównywalne z wynikami chromianowania.
2.3. Wybrane metody badań korozyjnych
Powszechną metodą elektrochemicznych badań korozyjnych jest spektroskopia impedancyjna. Umożliwia ona określenie działania ochronnego powłok. Za pomocą tej techniki pomiarowej możliwe jest scharakteryzowanie takich parametrów badanego układu jak: opór przeniesienia ładunku, opór porów w warstwie ochronnej, pojemność powłoki ochronnej, rezystancję przeniesienia ładunku oraz pojemność warstwy podwójnej w miejscach nieciągłości
powłoki.
Pomiary spektroskopii impedancyjnej polegają na zakłóceniu równowagi układu elektrochemicznego, za pomocą zmiennoprądowego sygnału np. napięciowego o danej częstotliwości i danej amplitudzie [13].
E(t)= Eocos(ωt)
Gdzie: E(t) - potencjał w czasie t [V]
t - czas [s]
Eo – amplituda sygnału [V]
ω – częstotliwość kołowa (ω= 2Пf, f – częstotliwość [Hz])
Otrzymywana jest prądowa odpowiedź układu, która charakteryzuje się amplitudą o tej samej częstotliwości, co sygnał wzbudzający i może być przesunięta w fazie względem tego sygnału.
I(t)= Iocos(ωt+φ)
Gdzie: I(t) – natężenie prądu w czasie t [A]
Io – amplituda sygnału [A]
φ – przesunięcie fazowe
W ten sposób ustala się wartość impedancji przy częstotliwości ω. Jest to punkt na płaszczyźnie Re(Z)-Im(Z):
Z= E(t)/I(t)=Zo[cos(ωt)/cos(ωt+φ)]=Re(Z) - Im(Z)
Re(Z) = |Z|·cos φ -Im(Z) = -|Z|·sin φ
gdzie:
Re(Z) - rzeczywista część modułu impedancji Im(Z) - urojona składowa modułu impedancji
Prowadząc pomiary przy różnych częstotliwościach (stąd nazwa: spektroskopia impedancyjna) otrzymuje się widmo impedancyjne. Jego analiza pozwala scharakteryzować procesy i układy elektrochemiczne.
Różne procesy takie jak przejście jonu przez warstwę pasywną, dyfuzja, przeniesienie ładunku, charakteryzują się odmiennymi stałymi czasowymi, co umożliwia identyfikację tych procesów.
Wyniki badań można przedstawić za pomocą wykresów Nyquista (Re(Z) - -Im(Z)) oraz Bode’ego (log(f) – log(Z); φ). Wykres Nyquista przedstawia naturę procesów zachodzących w próbce, zaś wykres Bode’ego pozwala scharakteryzować zakres częstotliwości przy których zachodzą owe procesy.
Analizy widm impedancyjnych dokonuje się poprzez dobranie elektrycznego obwodu zastępczego. Każdemu procesowi elektrochemicznemu przypisuje się odpowiedni element typu RLC. Jednym z najpopularniejszych przykładów jest warstwa podwójna, która jest scharakteryzowana jako kondensator [13].
3. Opis wykonywanych badań
Badania wykonywane były w celu uzyskania powłok fosforanowych o możliwie najlepszej odporności na korozję wżerową. Sprawdzano wpływ modyfikacji etapów fosforanowania na własności ochronne otrzymanych powłok. Proces fosforanowania modyfikowany był w dwojaki sposób, przez zmianę składu roztworu do doszczelniania oraz warunków suszenia końcowego.
3.1. Badane stopy
Stopy AA 2024-T3 są to stopy utwardzane termicznie, stosowane głównie w lotnictwie.
W skład dodatków stopowych wchodzi głównie miedź oraz magnez (skład stopu podano w Tabeli 3.).
Domieszki metali są jedną z głównych przyczyn zwiększania podatności stopów na korozję lokalną. Występujące na powierzchni fazy międzymetaliczne wytwarzają ogniwa galwaniczne, które powodują podatność na korozję atmosferyczną.
W badaniach użyto blach o grubości 1 mm i wymiarach 7,5 x 7,5 cm..
Tabela 3. Skład chemiczny stopu AA 2024-T3 stosowanego w badaniach [14].
% wagowy
Cu Si Fe Mn Mg Zn Cr Ti Al
Składniki stopu AA 2024-T3
3,4-4,9 0,2 0,5 0,3-0,9 1,2-1,8 0,25 0,1 0,15 91,2-93,8
3.2. Warunki fosforanowania
Etapy procesu fosforanowania przeprowadzonego w badaniach przedstawione zostały w Tabeli 4.
Tabela 4. Technologia fosforanowania stopów Al-Cu
Etapy procesu fosforanowania Warunki
Odtłuszczanie I ultradźwięki, aceton, 2 min
Odtłuszczanie II 0,5 M Na3PO4, 60oC, 5 min, pH=12 Płukanie wodą woda destylowana, temperatura otoczenia
Deoksydacja 3% HNO3, 30s
Płukanie wodą woda destylowana, temperatura otoczenia
Fosforanowanie (NH4)H2PO4, NaF, (NH4)Mo7O24·H20, K3[Fe(CN)6]·3H2O, C6H8O7, pH=3,5, 50oC, 2,5min.
Płukanie wodą woda destylowana, temperatura otoczenia
Doszczelnienie roztwór szkła wodnego, 30 s
Suszenie
Proces fosforanowania amorficznego przeprowadzono w roztworze o następującym składzie
− 30 g/l NH4H2PO4
− 0,3 g/l (NH4)6Mo7O24 · 4H20
− 3 g/l NaF
− 1 g/l K3[Fe(CN)6] · 3H20
− 0,01 M C6H8O7
pH= 3,5 T= 50oC, t= 2,5 min
Podczas badań zostały sporządzone dwie kąpiele do fosforanowania. W obu przypadkach pH zostało obniżone do 3,5 za pomocą dodatku H3PO4. Przed procesem fosforanowania właściwych próbek kąpiele zostały przepracowane, co oznacza, że przeprowadzono wstępne fosforanowanie kilku innych próbek w celu sprawdzenie jakości wytworzonych powłok. Pierwszą kąpiel przepracowano za pomocą siedmiu płytek ze stopu aluminium AA 2024-T3, o powierzchni 7,5 x 7,5 cm, przez 2,5 minuty każda, drugą - za pomocą trzech płytek, o powierzchni 7,5 x 15 cm, przez 10 minut każda.
3.3. Badane modyfikacje procesu
Po otrzymaniu płytek z fosforanowymi powłokami ochronnymi, doszczelniano je w następujących wariantach (Tabela 5.). Proces ten prowadzono przez 30 sekund w temperaturze pokojowej.
Tabela 5. Składy roztworów do doszczelniania powłok fosforanowych
Roztwór pierwszy 5 % szkło wodne,
1 g/l tanina,
Roztwór drugi 10 % szkło wodne
1 g/l tanina
Roztwór trzeci 5 % szkło wodne
0,03 mol/dm3 MBX
Inhibitorami korozji miedzi stosowanymi w roztworach były tanina i 2-merkaptobenzoksazol (MBX). Tanina to związek organiczny występujący naturalnie, zbudowana jest z wielu cząsteczek kwasu 3,4,5-trihydroksybenzoesowego i D-glukozy [15].
W badaniach została użyta tanina mimozowa, niemieckiego producenta Pulver o numerze seryjnym DAB7, B.P. 1973. Struktura 2-merkaptobenzoksazolu została przedstawiona poniżej (Rys 2.) MBX, o numerze CAS 2382-96-9 został zakupiony w firmie Aldrich. Szkło wodne użyte do badań pochodzi z firmy P.P.H Stanlab Sp. J. Jest to związek powstały w reakcji wodorotlenku sodu z krzemionką.
Rys. 2. 2-merkaptobenzoksazol [16]
Następnie próbki były suszone na dwa sposoby (Tabela 6.).
Tabela 6. Modyfikacje końcowej obróbki
Wariant pierwszy strumień ciepłego powietrza
2 min
Wariant drugi Piec, temperatura 100oC
30 min
3.4.
Badania korozyjne
Elektrochemiczne badania woltamperometryczne oraz impedancyjne zostały przeprowadzone w trójelektrodowym naczyniu elektrochemicznym z zastosowaniem następujących elektrod:
− elektroda pracująca (WE)- badana próbka,
− elektroda odniesienia (RE)- nasycona elektroda kalomelowa (NEK) połączona poprzez klucz elektrochemiczny wraz z kapilarą Ługina,
− przeciwelektroda (CE)- elektroda platynowa
Rys. 3. Zestaw pomiarowy użyty do badań
Jako roztwór elektrolitu do badań korozyjnych zastosowano roztwór o następującym składzie:
0,5 M Na2SO4 + 0,01 M NaCl pH= 6
Roztwór symuluje środowisko naturalne, tak aby badane zjawiska korozji były jak najbardziej zbliżone dla korozji atmosferycznej. Pomiary zostały wykonane w temperaturze pokojowej.
Do kontroli potencjału i rejestracji prądu wykorzystano zestaw do badań elektrochemicznych Solartron Electrochemical Interface 1287 z oprogramowaniem CorrWAre Zplot oraz Autolab PG STAT 20 z oprogramowaniem GPES i FRA.
Rys. 4. Zestaw Solartron Electrochemical Interface 1287, w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej
Woltamperometryczne pomiary krzywych polaryzacji zostały przeprowadzone z szybkością 1 mV/s według następującej procedury:
− pomiar potencjału stacjonarnego (Ekor) - 1h
− rejestracja krzywej katodowej od 0 V wzg Ekor do -0,4V wzg Ekor
− pomiar potencjału stacjonarnego (Ekor) - 30 min.
− rejestracja krzywej anodowej w zakresie od 0 V wzg Ekor do 1,5 V wzg Ekor
Pole powierzchni badanej wynosiło 1 cm2
Elektrochemiczne spektroskopowe pomiary impedancyjne zostały przeprowadzone według następującej procedury:
− pomiar potencjału stacjonarnego (Ekor) - 1h
− pomiar widma impedancyjnego w zakresie częstotliwości 106-10-3 Hz, przy amplitudzie 10 mV oraz potencjale korozyjnym (Ekor).
Pole powierzchni badanej wynosiło 1 cm2
Do analizy otrzymanych widm impedancyjnych stosowane były dwa obwody zastępcze przedstawione poniżej.
Rys. 5. Obwód zastępczy pierwszy
Rys. 6. Obwód zastępczy drugi gdzie:
Rroztw - rezystancja roztworu Rporów – rezystancja porów Rpol – rezystancja polaryzacyjna
CPEp – pojemność powłoki (element stałofazowy ZCPE=1/[Q(jw)n], gdzie Q i n to parametry elementu stałofazowego, n=1 dla idealnego kondensatora, n=0 dla idealnego
opornika, n=-1 dla idealnej cewki [13]).
CPEwp – pojemność warstwy podwójnej (element stałofazowy)
4. Wyniki badań
Woltamperometryczne badania korozyjne oraz badania impedancyjne przeprowadzone były dzień po wykonaniu próbek. Płytki umieszczano w naczyniu pomiarowym, po czym nalewano roztwór (0,5 M Na2SO4 i 0,01M NaCl), podłączano elektrody i przeprowadzano badania.
W dalszej części pracy zastosowano oznaczenia, które wyjaśniono poniżej.
SW5-TAN – próbka ze stopu aluminium 2024-T3, pokryta powłoką fosforanową, doszczelniona 5% szkłem wodnym i taniną
SW10-TAN - próbka ze stopu aluminium 2024-T3, pokryta powłoką fosforanową, doszczelniona 10% szkłem wodnym i taniną
SW5-MBX - próbka ze stopu aluminium 2024-T3, pokryta powłoką fosforanową, doszczelniona 5% szkłem wodnym i MBX
POW – suszenie za pomocą strumienia ciepłego powietrza przez 2 min.
PIEC – suszenie za pomocą pieca nagrzanego do temperatury 100oC , przez 30 minut
4.1. Potencjał korozyjny
Przed pomiarem krzywych anodowych i katodowych ustalany był potencjał korozyjny, przed pomiarem krzywej katodowej przez jedną godzinę, przed pomiarem krzywej anodowej przez pół godziny.
Poniżej przedstawiono zbiór wykresów potencjał korozyjny – czas zarejestrowanych przed pomiarem krzywych anodowych i katodowych.
Rys. 7. Wykres potencjał korozyjny - czas dla próbki SW5-TAN-POW (przed pomiarem krzywej katodowej)
Rys. 8. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-TAN-POW (przed pomiarem krzywej anodowej)
W przypadku próbki doszczelnionej 5% szkłem wodnym z dodatkiem taniny suszonej podmuchem ciepłego powietrza (SW5-TAN-POW) występuje wzrost potencjału korozyjnego do wartości -0,3 ÷ -0,2 V.
Rys. 9. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-TAN-PIEC (przed pomiarem krzywej katodowej)
Rys. 10. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-TAN-PIEC (przed pomiarem krzywej anodowej)
Podobne przebiegi obserwujemy porównując wykresy Ekor=f(t) dla próbki SW5-TAN-PIEC.
Charakterystyczny jest początkowy wzrost wartości potencjału, a następnie lekki spadek.
Dodatkowo w przypadku wykresu potencjał korozyjny – czas, obserwujemy duże skoki potencjału przed pomiarem krzywej katodowej, o trudnym do wyjaśnienia pochodzeniu. Wykres sporządzony przed pomiarem krzywej anodowej ma zaś gładki przebieg.
Rys. 11. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW10-TAN-POW (przed pomiarem krzywej katodowej)
Rys. 12. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW10-TAN-POW (przed pomiarem krzywej anodowej)
Przebieg wykresów w tym przypadku jest różny. Potencjał na schemacie 11. utrzymuje stałą wartość, zaś w przypadku schematu 12. potencjał nieznacznie maleje w czasie.
Rys. 13. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW10-TAN-PIEC (przed pomiarem krzywej katodowej)
Rys. 14. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW10-TAN-PIEC (przed pomiarem krzywej anodowej
Przebieg dwóch powyżej zamieszczonych wykresów jest podobny. Charakteryzuje się początkowym wzrostem, a następnie spadkiem wartości potencjału w czasie.
Rys. 15. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-MBX-POW (przed pomiarem krzywej katodowej)
Rys. 16. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-MBX-POW (przed pomiarem krzywej anodowej)
Przebiegi potencjałów dla próbki doszczelnionej 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX, suszonej podmuchem ciepłego powietrza, charakteryzują się odmiennymi przebiegami przed pomiarem krzywej katodowej i anodowej. W pierwszym przypadku potencjał oscyluje w zakresie wartości -0,6 ÷ -0,5V, w drugim rośnie od -0,7V do -0,4V.
Rys. 17. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-MBX-PIEC (przed pomiarem krzywej katodowej)
Rys. 18. Wykres potencjał korozyjny – czas dla próbki SW5-MBX-PIEC (przed pomiarem krzywej anodowej)
Na wykresie potencjał korozyjny – czas przed pomiarem krzywej katodowej zilustrowane są bardzo duże oscylacje.. Obserwowane zmiany potencjału korozyjnego mogą byś wynikiem modyfikacji powłoki fosforanowej pod wpływem wnikania roztworu korozyjnego. Wartość Ekor
z rysunku 18. szybko ustabilizowała się i utrzymywała się na danym poziomie przez cały pomiar.
Poniżej w tabeli dokonano porównania potencjałów korozyjnych, ustalających się przed pomiarem krzywych polaryzacji.
Tabela 7. Zbiór potencjałów korozyjnych dla wszystkich próbek Ekor przed pomiarem krzywej
anodowej [V wg NEK]
Ekor przed pomiarem krzywej katodowej [V wg NEK]
SW5-TAN-POW -0,20 -0,30
SW5-TAN-PIEC -0,32 -0,36
SW10-TAN-POW -0,45 -0,41
SW10-TAN-PIEC -0,27 -0,32
SW5-MBX-POW -0,45 -0,55
SW5-MBX-PIEC -0,45 -0,35
Najwyższa wartość potencjału korozyjnego zarówno przed pomiarem krzywej katodowej jak i przed pomiarem krzywej anodowej została zarejestrowana dla próbki doszczelnionej 5% szkłem wodnym z dodatkiem taniny, suszonej podmuchem ciepłego powietrza przez 2 minuty (SW5-TAN-POW).
Dla próbki doszczelnionej 10% szkłem wodnym i taniną (SW10-TAN-POW) oraz próbek doszczelnionych 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX (SW5-MBX-POW, SW5-MBX-PIEC) potencjał korozyjny przed pomiarem krzywej anodowej ma najniższą wartość i wynosi ona -0,45 V względem NEK. Podczas pomiarów potencjału korozyjnego przed krzywą katodową najniższa wartość ustaliła się dla próbki doszczelnionej 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX, suszonej w temp 100oC przez 30 minut (SW5-MBX-PIEC).
4.2. Anodowe krzywe polaryzacji
Ze wszystkich wyników uzyskanych dla danego wariantu wybrano jedną krzywą, która była porównywana z innymi opcjami w dalszej części pracy. Przy porównaniu wyników kolorem czarnym zaznaczona jest krzywa która została wybrana do dalszych analiz. Krzywa ta przedstawia najbardziej pośredni wynik z przeprowadzonych pomiarów, jak w przypadku SW5-TAN-POW, SW5-TAN-PIEC, bądź też jest to krzywa wybrana spośród kilku o bardzo podobnym przebiegu (SW10-TAN-POW, SW10-TAN-PIEC, SW5-MBX-POW, SW5-MBX-PIEC). Niektóre krzywe anodowe zostały zarejestrowane z tzw. powrotem (w przeciwnym kierunku polaryzacji), w celu potwierdzenia wystąpienia korozji wżerowej.
Poniżej przedstawiono wykresy krzywych anodowych.
Rys. 19. Krzywe anodowe dla próbek SW5-TAN-POW
Rys. 20. Krzywe anodowe dla próbek SW5-TAN-PIEC
Rys. 21. Krzywe anodowe dla próbek SW10-TAN-POW
Rys. 22. Krzywe anodowe dla próbek SW10-TAN-PIEC
Rys. 23. Krzywe anodowe dla próbek SW5-MBX-POW
Wyższa gęstość prądu anodowego przy przebiegu powrotnym świadczy o wystąpieniu korozji wżerowej.
Rys. 24. Krzywe anodowe dla próbek SW5-MBX-PIEC
Niższe prądy przy przebiegu powrotnym (SW5-MBX-PIEC) wskazują na brak korozji wżerowej.
W przypadku próbek SW5-TAN-POW (Rys. 19.) i SW5-TAN-PIEC (Rys. 20.) otrzymano największy rozrzut rejestrowanych krzywych, wskazujący na niejednorodność badanych układów.
Natomiast w przypadku SW10-TAN-POW (Rys. 21.), SW5-MBX-PIEC (Rys 23.) i SW5-MBX-PIEC (Rys. 24.) uzyskano dwa powtarzalne przebiegi.
4.2.1. Analiza otrzymanych wyników
Krzywe które zostały wybrane do dalszych analiz przedstawiono poniżej na wspólnym wykresie.
Rys. 25. Krzywe anodowe
W tabeli poniżej zestawiono charakterystyczne punkty dla wybranych krzywych polaryzacji.
Tabela. 8. Zestawienie wyników uzyskanych dla krzywych anodowych Ekor
[V wg NEK]
Epit
[V wg NEK]
Zakres pasywny
|Epas| =Epit-Ekor
Ipas
[µA/cm2]
SW5-TAN-POW -0,20 0,21 0,41 2,3
SW5-TAN-PIEC -0,32 0,50 0,82 9,8
SW10-TAN-POW -0,45 -0,066 0,52 8,2
SW10-TAN-PIEC -0,27 -0,036 0,30 0,17
SW5-MBX-POW -0,45 -0,015 0,46 1,4
SW5-MBX-PIEC -0,45 >1,5 2,0 3,6
Parametrem określającym odporność na korozję wżerową jest zakres stanu pasywnego (różnica pomiędzy potencjałem korozyjnym Ekor i potencjałem inicjacji korozji wżerowej Epit).
Wartość gęstości prądów pasywacji, charakteryzująca odporność na korozję ogólną, była trudna do określenia, wobec czego do porównań jako wartości gęstości prądu pasywacji Ipas przyjęto średnią wartość prądu w nachylonym zakresie pasywnym. Najprawdopodobniej to nachylenie odcinka prądu pasywnego wynika z nietrwałości warstwy pasywnej. Gęstość prądu w zakresie pasywnym wzrastała ze wzrostem potencjału – tylko dla próbki SW5-MBX-PIEC otrzymano typowe plateau.
Najlepszy wynik otrzymano dla próbki doszczelnionej 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX, suszonej w temperaturze 100oC przez 30 minut (SW5-MBX-PIEC). Korozja wżerowa nie wystąpiła w badanym zakresie potencjałów.
Powłoką ochronna o najgorszych właściwościach okazała się powłoka doszczelniona 10% szkłem wodnym z dodatkiem taniny suszona za pomocą pieca (SW10-TAN-PIEC). Miała ona najmniejszy zakres pasywny ze wszystkich badanych powłok.
Przy porównaniu wpływu inhibitora dla próbek suszonych strumieniem ciepłego powietrza, niższą wartością gęstością prądu pasywacji wykazywała próbka z dodatkiem MBX (SW5-MBX-POW) jednak korozja wżerowa wystąpiła w tym przypadku przy niższej wartości potencjału. W przypadku próbek suszonych w piecu, lepszym dodatkiem do szkła wodnego okazał się MBX (SW5-MBX-PIEC). Próbka wykazała niższą wartość gęstości prądu pasywacji, a także nie zaobserwowano skoku potencjału charakterystycznego dla korozji wżerowej.
Badanie wpływu stężenia szkła wodnego na występowanie korozji wżerowej wykazało, że dla roztworu 5% w obu wariantach suszenia korozja wżerowa wystąpiła przy wyższych wartościach potencjałów niż dla roztworu 10%. Zaobserwowano, że w przypadku suszenia strumieniem ciepłego powietrza wartość gęstości prądu pasywacji była niższa dla roztworu 5%
szkła wodnego (SW5-TAN-POW) natomiast podczas suszenia w 100oC – dla roztworu 10% szkła wodnego (SW10-TAN-PIEC).
Występowanie korozji wżerowej nie jest jednoznacznie powiązane z suszeniem w podwyższonej temperaturze. W przypadku próbek doszczelnionych 5% szkłem wodnym i taniną suszenie w podwyższonej temperaturze (SW5-TAN-PIEC) spowodowało wzrost wartości gęstości prądu pasywacji i wystąpienie korozji wżerowej przy wyższym potencjale. Dla próbek doszczelnionych 10% szkłem wodnym i taniną (SW10-TAN-PIEC) wysoka temperatura suszenia spowodowała obniżenie prądu pasywacji, a także zmniejszenie potencjałowego zakresu stanu pasywnego. Próbka doszczelniona szkłem wodnym z dodatkiem MBX suszona w piecu (SW5-MBX-PIEC) wykazała dwukrotnie wyższą wartość gęstości prądu pasywacji w porównaniu
z próbką suszoną w strumieniu ciepłego powietrza, jednak w tym przypadku nie wystąpiła korozja wżerowa.
4.3.
Katodowe krzywe polaryzacji
Poniżej przedstawiono wykresy krzywych katodowych. Przebiegi tych krzywych nie były dokładnie analizowane w pracy.
Rys. 26. Krzywa katodowa dla próbki SW5-TAN-POW
Rys. 27. Krzywa katodowa dla próbki SW5-TAN-PIEC
Rys. 28. Krzywa katodowa dla próbki SW10-TAN-POW
Rys. 29. Krzywa katodowa dla próbki SW10-TAN-PIEC
Rys. 30. Krzywa katodowa dla próbki SW5-MBX-POW
Rys. 31. Krzywa katodowa dla próbki SW5-MBX-PIEC
Rejestrowane wykresy mają podobny przebieg. Na wszystkich występują oscylacje prądu związanego prawdopodobnie z tworzeniem i odrywaniem się pęcherzyków wodoru w porach powłoki.
Dla pomiarów krzywych katodowych sporządzono porównanie wyników gęstości prądu wydzielania wodoru przy E= -0,6 V (I1) oraz dla ΔE=Ekor - 0,3V (I2).
Tabela. 9. Zestawienie wyników uzyskanych dla krzywych katodowych
-I1 [A/cm2] -I2 [A/cm2]
SW5-TAN-POW 2 · 10-6 2 · 10-6
SW5-TAN-PIEC 6 · 10-7 9 · 10-7
SW10-TAN-POW 2 · 10-6 6 · 10-6
SW10-TAN-PIEC 2 · 10-6 1 · 10-6
SW5-MBX-POW 2 · 10-7 3 · 10-6
SW5-MBX-PIEC 2 · 10-7 3 · 10-7
Przebiegi i wartości gęstości prądu katodowego charakteryzują przebieg zjawisk zachodzących na obszarach katodowych (wydzielenia międzyfazowe). Zmniejszenie wartości gęstości prądu katodowego oznacza zmniejszenie powierzchni dostępnej dla procesu katodowego.
Przy wysokich prądach katodowych mamy do czynienia z obfitym wydzielaniem wodoru z powierzchni metalicznej w porach powłoki.
Próbka z dodatkiem MBX suszona w piecu (SW5-MBX-PIEC) charakteryzowała się najniższą wartością gęstości prądu katodowego, co oznacza najlepszą szczelność tej powłoki.
Wynik ten potwierdza wysoką odporność tej próbki na korozję wżerową. Najmniej szczelną podatna na występowanie korozji wżerowej okazała się powłoka doszczelniona 10% szkłem wodnym (SW10-TAN-POW).
4.4. Spektroskopia impedancyjna
Dokonano porównania widm impedancyjnych oraz zestawiono w tabelach wyniki, tak aby zilustrować wyraźny wpływ rodzaju inhibitora oraz suszenia, na szybkość korozji ogólnej.
Wpływ inhibitora
Niebieski- z dodatkiem MBX (SW5-MBX-POW) Czarny- z dodatkiem taniny (SW5-TAN-POW)
Rys. 32. Widmo impedancyjne porównujące próbki SW5-MBX-POW i SW5-TAN-POW
Tabela. 10. Porównanie wyników spektroskopii impedancyjnej dla próbek U3S1, U1S1 szkło wodne 5% + MBX,
suszenie: powietrzem, 2 min.
(SW5-MBX-POW)
szkło wodne 5% + tanina, suszenie: powietrzem, 2 min.
(SW5-TAN-POW)
R1 [Ohm·cm2] 22 23
Q1[F/ cm2]* 0,20 · 10-5 0,24· 10-5
n1 0,90 0,88
R2 [Ohm·cm2] 0,39 · 106 0,12· 106
W obu przypadkach zastosowano obwód zastępczy z jedną stałą czasową (Rys. 5.).
Wykres zaznaczony kolorem niebieskim (5% szkła wodnego z dodatkiem MBX) nie jest symetryczny, co wskazuje na występowanie dwóch nakładających się pików (przesunięcie fazowe).
Sugeruje to możliwość zastosowania modelu z dwiema stałymi czasowymi (Rys. 6.).
Wyższe wartości impedancji zmierzono dla powłoki z dodatkiem MBX.
*ponieważ wartość parametru n=0,9, przyjęto, że mamy do czynienia z pojemnością
czarny- z dodatkiem taniny (SW5-TAN-PIEC) niebieski- z dodatkiem MBX (SW5-MBX-PIEC)
Rys. 33. Widmo impedancyjne porównujące próbki SW5-MBX-PIEC i SW5-TAN-PIEC
Tabela. 11. Porównanie wyników spektroskopii impedancyjnej dla próbek U3S2, U1S2 szkło wodne 5% + MBX,
suszenie: 100oC, 30 min.
(SW5-MBX-PIEC)
szkło wodne 5% + tanina, suszenie: 100oC, 30 min. (SW5-
TAN-PIEC)
R1 [Ohm·cm2] 21 23
Q1[F /cm2] 0, 23 · 10-5 0,23· 10-5
n1 0,91 0,91
R2 [Ohm·cm2] 0,46 · 106 0,47 · 105
R3 [Ohm·cm2] - 0,38 · 105
Q2[F/cm2] - 0,17 · 10-3
n2 - 0,88
Próbka doszczelniona 5% szkłem wodnym z MBX (SW5-MBX-PIEC) została opisana modelem z rysunku 5., zaś próbkę doszczelnioną roztworem z dodatkiem taniny scharakteryzowano za pomocą dwóch stałych czasowych (Rys. 6.).
Próbka z dodatkiem MBX charakteryzowała się wyższą wartością impedancji od próbki z dodatkiem taniny.
Wpływ suszenia
Czarny- 100 stopni, 30 min. (SW5-TAN-PIEC) Niebieski - powietrze, 2 min. (SW5-TAN-POW)
Rys. 34. Widmo impedancyjne porównujące próbki SW5-TAN-PIEC i SW5-TAN-POW
Tabela. 12. Porównanie wyników spektroskopii impedancyjnej dla próbek szkło wodne 5% + tanina,
suszenie: 100oC, 30 min. (SW5- TAN-PIEC)
szkło wodne 5% + tanina, suszenie: powietrzem, 2 min.
(SW5-TAN-POW)
R1 [Ohm·cm2] 23 23
Q1 [F/ cm2] 0,23· 10-5 0,24· 10-5
n1 0,91 0,88
R2 [Ohm·cm2] 0,47 · 105 0,12· 106
R3 [Ohm·cm2] 0,38 · 105 Q2[F/ cm2] 0,17 · 10-3
n2 0,88
W tym przypadku zostały zastosowane dwa różne modele zastępcze: z dwoma pętlami dla próbki suszonej w 100oC oraz z jedną dla próbki suszonej za pomoca podmuchu ciepłego powietrza.
Czarny- powietrze, 2min. ( SW5-MBX-POW) Niebieski- 100 stopni, 30 min. (SW5-MBX-PIEC)
Rys. 35. Widmo impedancyjne porównujące próbki SW5-MBX-POW i SW5-MBX-PIEC
Tabela. 13. Porównanie wyników spektroskopii impedancyjnej dla próbek U3S2, U3S1 szkło wodne 5% + MBX,
suszenie: 100oC, 30 min. (SW5- MBX-PIEC)
szkło wodne 5% + MBX, suszenie: powietrzem, 2 min.
(SW5-MBX-POW)
R1 [Ohm·cm2] 21 22
Q1[F/ cm2] 0,23 · 10-5 0,20 · 10-5
n1 0,91 0,9
R2 [Ohm·cm2] 0,46 · 106 0,39 · 106
Oba przypadki zostały opisane za pomocą modelu z jedną stałą czasową, jednakże wykres dla próbki suszonej na powietrzu wskazuje na możliwość scharakteryzowania go za pomocą modelu z dwiema pętlami.
Widma impedancyjne dla tych dwóch próbek są zbliżone (co widać na wykresie Bode'go).
Czarny- powietrze, 2 min. (SW10-TAN-POW) Niebieski- 100 stopni, 30 min. (SW10-TAN-PIEC)
Rys. 36. Widmo impedancyjne porównujące próbki SW10-TAN-POW i SW10-TAN-PIEC
Tabela. 14. Porównanie wyników spektroskopii impedancyjnej dla próbek U2S2, U2S1 szkło wodne 10% + tanina,
suszenie: 100oC, 30 min.
(SW10-TAN-PIEC)
szkło wodne 10% + tanina, suszenie: powietrzem, 2 min.
(SW10-TAN-POW)
R1 [Ohm·cm2] 19 20
Q1[F/ cm2] 0, 16 · 10-5 0,32 · 10-5
n1 0,91 0,92
R2 [Ohm·cm2] 0,80 · 106 0,55 · 105
Wyższe wartości impedancji otrzymano dla powłoki suszonej w piecu.
4.4.1. Analiza otrzymanych wyników
Poniżej w tabeli zestawiono wartości rezystancji polaryzacyjnej (w przypadku powłoki SW5-TAN-PIEC – sumy rezystancji porów w powłoce i rezystancji polaryzacyjnej). Ten parametr może być uważany za wskaźnik odporności na korozję ogólną.
Tabela. 17. Wyniki pomiarów impedancyjnych
Rpol Rpor Rpol+Rpor
SW5-TAN-POW 0,12 · 106 - 0,12 · 106
SW5-TAN-PIEC 0,38 · 105 0,47 · 105 0,85 · 105
SW10-TAN-POW 0,55 · 105 - 0,55 · 105
SW10-TAN-PIEC 0,80 · 106 - 0,80 · 106
SW5-MBX-POW 0,39 · 106 - 0,39 · 106
SW5-MBX-PIEC 0,46 · 106 - 0,46 · 106
Najwyższą sumą oporów charakteryzuje się próbka SW10-TAN-PIEC, doszczelniona 10% szkłem wodnym i taniną, suszona w podwyższonej temperaturze. Oznacza to iż próbka ta wykazuje najwyższą odpornością na korozję ogólną. Najniższą wartość oporu zaobserwowano dla próbki doszczelnionej 10% szkłem wodnym z dodatkiem taniny suszona za pomocą podmuchu ciepłego powietrza co oznacza, że posiada ona najgorsze właściwości ochronne.
Porównując wyniki różniące się rodzajem suszenia końcowego zauważono, iż suszenie w podwyższonej temperaturze powoduje wzrost oporu w dwóch przypadkach: doszczelnienia 10% szkłem wodnym z dodatkiem taniny, oraz 5% szkła wodnego z dodatkiem MBX.
Na podstawie wyników badania wpływu stężenia szkła wodnego na szybkość korozji nie można jednoznacznie stwierdzić jego wpływu dla próbek suszonych w podwyższonej temperaturze znacznie wyższą wartością rezystancji charakteryzowała się próbka doszczelniona roztworem 10%.
W przypadku próbek suszonych podmuchem ciepłego powietrza, wyższą wartość rezystancji uzyskano dla próbki doszczelniona roztworem 5% szkła wodnego.
Podczas badania wpływu inhibitora na szybkość korozji ogólnej, w przypadku suszenia za pomocą podmuchu ciepłego powietrza otrzymano wyższe wartości oporów polaryzacyjnych dla próbek z dodatkiem taniny (SW5-TAN-POW, SW5-TAN-PIEC). W przypadku próbek suszonych w podwyższonej temperaturze wyższą wartość oporu polaryzacji otrzymano dla MBX (SW5-TAN-PIEC, SW5-MBX-PIEC).
4.5. Porównanie wyników otrzymanych różnymi metodami
Na podstawie badań krzywych katodowych i anodowych można stwierdzić, że najlepszą metodą doszczelnienia jest zastosowanie dodatku MBX do próbki, a następnie suszenie jej w podwyższonej temperaturze. Otrzymana krzywa charakteryzowała się najszerszym zakresem stanu pasywnego oraz najniższą wartością gęstości prądu anodowego. Oznacza to, iż powłoka ta jest szczelna oraz odporna na korozję wżerową w szerokim zakresie potencjałów.
Tabela poniżej przedstawia porównanie wyników otrzymanych różnymi metodami.
Tabela. 18. Zestawienie wyników otrzymanych różnymi metodami Uszeregowanie próbek
zw względu na odporność na korozję
wżerową (|Epas|)
Uszeregowanie próbek zw względu na odporność na korozję
ogólną (R)
Uszeregowanie próbek zw względu na szczelność (Ekor)
SW5-TAN-POW V IV I
SW5-TAN-PIEC II V III
SW10-TAN-POW III VI V
SW10-TAN-PIEC VI I II
SW5-MBX-POW IV III VI
SW5-MBX-PIEC I II IV
Porównując wyniki z Tabeli 18. można stwierdzić dużą różnicę pomiędzy odpornością na korozję ogólną, a odpornością na korozję wżerową.
Zestawienie wyników potencjału korozyjnego oraz rezystancji polaryzacyjnej wykazało podobne tendencje dla poszczególnych próbek. Powłoka która charakteryzowała się najwyższą wartością oporu polaryzacji z badań impedancyjnych posiadała także jeden z wyższych potencjałów korozyjnych. Doszczelnienie które wypadło najsłabiej podczas pomiarów impedancyjnych (szkło wodne 10% z dodatkiem taniny suszone za pomocą podmuchu ciepłego powietrza) cechowało się także jednym z najsłabszych wyników potencjału korozyjnego.
5. Wnioski
Na podstawie potencjału inicjacji korozji wżerowej i zakresu stanu pasywnego, stwierdzono brak korozji wżerowej w badanym zakresie potencjału (do 1,5 V) dla powłoki
fosforanowej doszczelnionej 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX, suszonej w temperaturze 100oC przez 30 minut. Wyniki otrzymane na podstawie pomiarów krzywych katodowych również wskazują na najlepszą szczelność tej powłoki.
Powłoką o najwęższym zakresie stanu pasywnego, a także charakteryzującą się najgorszą szczelnością, okazała się powłoka doszczelniona za pomocą 10% szkła wodnego z dodatkiem taniny suszona w 100oC.
Podwyższenie stężenia szkła wodnego nie spowodowało poprawienia właściwości ochronnych powłok. Porównując dodatki inhibitorów, znacznie lepsze wyniki otrzymano dla MBX.
Najwyższym oporem polaryzacji charakteryzowała się próbka doszczelniona 10% szkłem wodnym z dodatkiem taniny suszona w temperaturze 100oC przez 30 minut. Próbka doszczelniona 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX, suszona w temperaturze 100oC przez 30 minut również wykazywała bardzo wysoki opór polaryzacji.
W celu potwierdzenia przydatności powłoki fosforanowej doszczelnionej za pomocą 5% szkła wodnego z dodatkiem MBX należałoby wykonać serię długoterminowych badań, aby przekonać się jak zachowują się te powłoki przy długoczasowym kontakcie ze środowiskiem korozyjnym. Pożądane byłyby też obserwacje mikroskopowe charakteru zniszczeń, Zalecane byłoby również porównanie wyników otrzymanych w powyższej pracy z wynikami otrzymanymi dla powłok chromianowych, co może być interesującym tematem następnych prac badawczych.
6. Bibliografia
[1] B. Surowska, Wybrane zagadnienia z korozji i ochrony przed korozją, Wyd. Politechnika Lubelska Lublin 2002
[2] Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2000/53/WE z dnia 18.09.2000 w sprawie pojazdów wycofanych z ekspolatacji, http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?
uri=CELEX:32000L0053:EN:NOT [3] http://www.jaswal.ps.pl
[4] N. Birbilis, R.G. Buchheit, Electrochemical characteristics of intermetallic phases in aluminum alloys. Journal of The Electrochemical Society 152 (2005)
[5] http://www.pa.ibf.cnr.it/nabla/T04.html
[6] Mariano Innauzzi, Mechanisms of corrosion inhibition of AA2024-T3 by vanadates
[7] J. Winiarski, B. Szczygieł, Warstwy molibdenianowi na powłokach stopowych Zn-Ni jako
alternatywa warstw chromianowych. Ochrona p. Korozją, Nr 4-5 (2009), str. 124-126
[8] T. Biestek, J. Weber, Ochrona przed korozją, powłoki konwersyjne – chromianowe, fosforanowe, tlenkowe i szczawianowe, W W-T, Warszawa, 1968
[9] L. Kwiatkowski, A. Zych Sprawozdanie: Chemiczna/elektrochemiczna obróbka powierzchni stopów aluminium serii AA 2xxx w celu wytworzenia funkcjonalnych powłok konwersyjnych.
[10] L. Shreir, Ochrona przed korozją, TomII, Wydawnictwo Naukowo Techniczne Warszawa, 1963 str. 625-643,
[11] US. Patent 5635084, Method of creating a corrosion resistant surface on an aluminium copper alloy
[12] A. Zych, L. Kwiatkowski, Możliwości modyfikacji chemicznej obróbki powierzchniowej powierzchni stopu AA 2024-T3 w celu podwyższenia właściwości ochronnych amorficznych powłok fosforanowych. Ochrona przed Korozją Nr 4-5 (2010), str. 242-245
[13] L. Niedzicki, Spektroskopia impedancyjna, http://pirg.ch.pw.edu.pl/instrukcje/eis-pl.pdf [14] Norma PNEN 573-4:1997
[15] http://www.naukowy.pl/encyklopedia/Taniny
[16] http://www.chemblink.com/products/2382-96-9.htm
7. Streszczenie
Wprowadzenie
Stopy AA 2024-T3 są to stopy aluminium z dodatkiem Cu (około 5% wag.), Mg (około1,5%
wag) oraz innych metali. Swoją wysoką wytrzymałość mechaniczną zawdzięczają utwardzeniu wydzieleniowemu. Kolejną ważną cechą jest niska gęstość stopów aluminium w stosunku do stali.
Powoduje to, że stopy aluminium są bardzo często stosowane jako materiały konstrukcyjne w lotnictwie, motoryzacji czy też w budownictwie. Stopy Al-Cu cechują się dość dobra odpornością na korozję ogólną, są jednak podatne na korozję wżerową. Może ona powodować pogorszenie właściwości mechanicznych konstrukcji. Konieczne jest stosowanie powłok zabezpieczających np. powłok konwersyjnych. Najpowszechniej stosowano powłoki chromianowe, jednak obecnie rezygnuje się z nich ze względu na rakotwórcze działanie Cr(VI). W mojej pracy zajmowałam się powłokami fosforanowymi. Badania miały na celu sprawdzenie wpływu modyfikacji procesu fosforanowania (doszczelniania oraz suszenia końcowego) na właściwości ochronne powłok na stopach Al-Cu. Praca była wykonana w ramach praktyki zawodowej, odbytej w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej. Opiekunem naukowym był dr Lech Kwiatkowski. Badania
przeprowadzono w ramach prac instytutowych dla przemysłu lotniczego.
Wyniki i dyskusja
Otrzymano powłoki fosforanowe w sześciu wariantach. Powłoki ochronne doszczelniono za pomocą trzech roztworów: 5% szkła wodnego z dwoma rodzajami inhibitorów korozji miedzi – taniną lub MBX oraz 10% szkła wodnego z taniną. Stosowano dwa warianty suszenia za pomocą podmuchu ciepłego powietrza lub w piecu, nagrzanym do temperatury 100oC przez 30 minut.
Przeprowadzone badania działania ochronnego otrzymanych powłok opierały się na analizie krzywych polaryzacji i widm impedancyjnych. Pomiary zostały wykonywane w roztworze 0,5M Na2SO4 i 0,01M NaCl. Roztwór miał symulować środowisko naturalne, aby sprawdzić podatność stopów aluminium na korozję atmosferyczną. Odporność na korozję wżerową stwierdzono na podstawie potencjału inicjacji korozji wżerowej i zakresu stanu pasywnego.
Powłoka fosforanowa doszczelniona 5% szkłem wodnym z dodatkiem MBX suszona w temperaturze 100oC przez 30 minut nie wykazała wystąpienia korozji wżerowej w badanym zakresie potencjału do 1,5 V. Odporność na korozję ogólną stwierdzono na podstawie oporu polaryzacyjnego. Najwyższą wartością charakteryzowała się próbka doszczelniona 5% szkłem wodnym z dodatkiem taniny suszona w podwyższonej temperaturze.
Wnioski
Przeprowadzone badania wykazały, iż najlepszą modyfikacją procesu fosforanowania jest doszczelnienie za pomocą roztworu 5% szkła wodnego z dodatkiem 2-merkaptobenzoksazolu (MBX) oraz suszenie w piecu nagrzanym do temperatury 100oC przez 30 minut. Pozwala to na osiągnięcie najlepszej ochrony stopu aluminium przed korozją wżerową
