TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. nr 6
Piotr Król*, Joanna Wojturska*
Układy polimerowe o wzajemnie przenikających się sieciach
otrzymywane z poliuretanów Cz. II. Poliuretanowo-poliestro- we kompozycje IPN
Na podstaw ie najnowszej literatury scharakteryzowano kompozycje IPN uzyskane z poliuretanu i nienasyconej żywicy poliestrowej. Opisano metody syntezy, kinetykę procesów otrzym yw ania, m orfologię tych układów i ich w łaściw ości m echaniczne. Stwierdzono, że w p rzyp a dku kom pozycji IP N złożonej z UP i PUR tworzy się skomplikowany układ reakcyjny, w którym prócz składu kompozycji na jeg o właściwości silnie wpływają inne czynniki, m.in.
temperatura procesu, względna szybkość konkurencyjnych reakcji i stosowane techniki przetwórcze. Czynniki te decydują o mieszalności fazowej, a tym samym o m orfologii tworzących się systemów, co w głównej mierze wywiera wpływ na właściwości mechaniczne kompozycji.
Słowa kluczowe: interpenetrujące sieci polimerowe, poliuretany, poliestry nienasycone, badania kinetyczne, właściwości mechaniczne
Interpenetrating polymer networks (IPN) of polyurethane
Part 2. Interpenetrating polymer networks of polyurethane and unsaturated polyester
Interpenetrating polym er networks (IPN) o f polyurethane and unsaturated polyester were characterised by the study o f the newest literature. M ethods o f preparation, kinetics studies, m orphology and m echanical properties o f these com positions were described. It was found, that in the case o f IP N o f PUR and UP we had obtained com plicated reaction system. It's properties depend on com positions and fo r example on temperature o f process or reaction rates o f competitive reactions and m ethod o f processing. These fa cto rs determ ined o f phase miscibility, that was connected with morphology o f fo rm e d systems and
their m echanical properties.
Key words: interpenetrating polym er networks, polyurethane, unsaturated polyester, kinetics studies, m echanical properties
* Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Technologii Tworzyw Sztucznych
S fa A tw te n y nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
W pierwszej części artykułu [1] przedstawiono m ożliwości popraw y w łaściw ości użytkowych tw o
rzyw poliuretanow ych i ich ukierunkowania pod ką
tem określonego zastosow ania w inżynierii m ateria
łowej. Polim ery te, dzięki dobrym w łaściw ościom m echanicznym są szeroko stosowane, choć niektóre ich cechy, ja k duży w spółczynnik rozszerzalności cieplnej, m ała sztywność w wysokich tem peraturach i niezbyt dobra odporność term iczna m ogą niekiedy utrudnić ich eksploatację. Dotyczy to np. izolacji ze sztyw nych pianek stosow anych do zabezpieczania m agistrali ciepłow niczych. Stwierdzono, że jedną z dróg polepszenia w łaściwości PUR jest otrzym ywa
nie kompozycji o wzajem nie przenikających się sie
ciach polim erow ych ze w spółudziałem innych poli
merów. Wykazano, że przenikanie się sieci polim ero
wych przyczynia się także do poprawy współmieszal- nosci poliuretanów z innymi polimerami. W ten spo
sób zastosowanie różnych polim erów liniowych lub rozgałęzionych, plastomerów ewentualnie duroplastów jako drugiej sieci współprzenikającej gwarantuje uzy
skanie przy udziale PUR interesujących materiałów organicznych.
Kontynuując pow yższy wątek, w tej części arty
kułu planujem y skoncentrow anie się w yłącznie na kom pozycjach IPN otrzym yw anych z poliuretanów i nienasyconych żywic poliestrowych. To zagadnienie jest bowiem przedm iotem naszych szczególnych za
interesow ań ze w zględu na produkow ane w Polsce żywice poliestrow e typu POLIM AL, których m ożli
wości zastosowania nie zostały jeszcze w pełni w yko
rzystane. Obecne w ym agania rynku staw iają przed producentam i tych w yrobów konieczność ciągłego doskonalenia technologii, a w przypadku żywic polie
strowych jedną z takich m etod może być wytwarzanie nowych kom pozycji IPN z użyciem poliuretanów. D o
datkową inspiracją do podjęcia tego typu badań jest chęć poznania złożonych m echanizm ów oddziaływ a
nia między fazami obu tych polimerów, decydujących 0 właściwościach fizykochemicznych i mechanicznych układów IPN.
1. Synteza układów IPN otrzy
mywanych z poliuretanów i nie
nasyconych poliestrów
O trzym ywanie kom pozycji IPN z poliuretanów 1 nienasyconych poliestrów - to oryginalna m etoda
wytwarzania nowych m ateriałów polim erowych. Jest to jeden ze sposobów łączenia ze sobą polim erów występujących w form ie sieci, wykazujący ograniczo
ną separację składników w porównaniu do układów otrzym anych na drodze m echanicznego mieszania.
Inną zaletą tego rodzaju kom pozycji IPN jest m ożliwość m odyfikow ania ich składu chemicznego, zarówno poprzez zmiany surowcowe, jak i warunki syntezy. Pozwala to na uzyskanie układów o różnej budowie nadcząsteczkowej, uzewnętrzniającej się w strukturze domen sztywnych i giętkich, pochodzących od dwóch trudno m ieszalnych faz: poliuretanowej i nienasyconego poliestru.
W technologii otrzym yw ania IPN z nienasyco
nych poliestrów i poliuretanów, składnik poliuretano
wy najczęściej syntezuje się z 4 ,4 ’-diizocyjanianu di- fenylom etanu (MDI), który dzięki swej symetrycznej budowie tworzy polim ery o dużej wytrzymałości, lub z diizocyjanianu toluilenu (TDI), który stosowany jest zwykle w postaci m ieszaniny izomerów 2,4- i 2,6-TDI (80% i 20%). Stosowane m ogą też być znacznie droż
sze izocyjaniany cykloalifatyczne, np. 4 ,4 ’-diizocyja- nian dicykloheksylom etanu (HMDI) [2]. Składnika
mi hydroksylowym i m ogą być różne oligom eryczne lub polim eryczne, szeroko rozpow szechnione w uży
ciu, polieterole lub poliestrole [3-10].
Aby zwiększyć wielkość segmentów sztywnych, gęstość w iązań w odorow ych i masę cząsteczkow ą PUR do przedłużania prepolimerów izocyjanianowych stosuje się m ałocząsteczkow e diole lub diaminy: bu
tan- 1,4-diol, dietanoloam inę, m etylenodi-ochloroani- linę, a niekiedy nawet wodę. W niektórych przypad
kach pożądane są w tym celu przedłużacze w ielofunk
cyjne, takie jak trim etylolopropan, trietanoloam ina, p e łn ią c e ro lę ty p o w y c h śro d k ó w s ie c iu ją c y c h [4,6,11,14].
Składnik poliuretanowy może być otrzym yw a
ny m etodą jednostopniow ą, w której reakcja poliad- dycji między diizocyjanianem i związkiem poliolowym prow adzona je st w obecności żywicy poliestrowej, m onomeru sieciującego żywicę i potrzebnego do za
inicjow ania reakcji kopolim eryzacji układu utwardza
jącego. Najczęściej stosunek grup izocyjanianowych do hydroksylow ych w tak przygotowanej m ieszani
nie jest zbliżony do równom olowego. W niektórych przypadkach stosuje się niewielki nadmiar izocyjania
nu (NCO/OH = 1,05:1) ze względu na obecność grup - OH i -COOH w żywicy poliestrowej.
W przypadku stosow ania w syntezie składnika poliuretanow ego dwustopniowej metody prepolime-
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. SicH ltotK & ut nr 6
rowej, reakcja kopolim eryzacji prow adząca do otrzy
mania usieciowanego poliestru zachodzi równocześnie z poliaddycją prepolim eru i odpowiednich przedłuża
czy lub środków sieciujących [2-7].
Jeżeli poliester zawiera większe ilości reaktyw nych grup -O H lub -C O O H , to celem niedopuszcze
nia do ich reakcji z prepolim erem izocyjanianowym korzystnie jest zablokow anie ich np. odpow iednim m onoizocyjanianem . Grupy -O H m ożna ewentualnie zacetylować. W ten sposób unika się pow staw an ia w iązań ko w alencyjnych m iędzy obu sieciam i PUR i UP w uzyskiwanej kom pozycji IPN [12,17].
Drugi składnik układu IPN syntezuje się w w y
niku kopolim eryzacji żywic UP z m onom erem sieciu
jącym - zwykle styrenem lub rzadziej di winylobenze
nem. Odpowiednie UP m ożna otrzym ać w procesie estryfikacji z bezw odnika m aleinow ego, ftalowego i glikolu etylenowego lub propylenowego [4,8]. Znane są też kom pozycje IPN otrzym ywane z nienasyconej żywicy poliestrowej o masach cząsteczkow ych pow y
żej 2000g/mol, które są produktem polikondensacji kwasu fumarowego i glikolu etylenowego [9].
Otrzymany w wyniku polim eryzacji odpow ied
ni alkid jest w dalszym etapie produkcji rozpuszczany w styrenie. W układach IPN typu UP/PU R w ykorzy
stywano do tej pory wyłącznie żywice poliestrowe w postaci roztw orów w styrenie o zaw artości średnio 35% tego m onomeru [8,9,15,16]. Niekiedy w prow a
dzano dodatkowo styren do uzyskania zawartości 43%, tak aby stosunek wiązań podwójnych pochodzących od poliestru i styrenu wynosił 1:2 [5,11-13,17]. Stosu
nek ten dla standardowej 35% żywicy UP wynosi 1:1,87 [9]. Nadmiar styrenu pozwala na uzyskanie odpowied
nio wysokiego stopnia usieciowania żywicy [14].
Inicjatorem reakcji kopolim eryzacji styrenu i żywicy poliestrowej są nadtlenki organiczne, które pod wpływem aktywatorów ciepła lub prom ieniow ania y rozpadają się na rodniki. W tem peraturze pokojowej efektywnym inicjatorem jest układ złożony z wodo- ronadtenku etylom etyloketonu (M EKPO) i naftenia- nu kobaltu (CoNa) w proporcji 0,5:1. Ten ostatni speł
nia tu rolę aktyw atora. Inicjator w prow adzany jest zwykle w ilości 0,1-0,3% w odniesieniu do masy po
liestru [8,9,12].
W literaturze opisano różne metody preparacji układów IPN o zmieniającej się zawartości poliureta
nu w całym zakresie stężeń, tj. od 0 do 100% [5]. Kom pozycje te generalnie sporządzano metodami dwu- lub jednoetapow ym i:
♦ M etoda dwuetapowa polega na zm ieszaniu ze sobą
dwóch komponentów:
• nienasyconej żywicy poliestrowej z m onomerem sieciującym, związkami hydroksylowym i i ka
talizatorem poliaddycji,
• diizocyjanianu arom atycznego zaw ierającego związki chemiczne utwardzające żywicę polie
strową.
Po szybkim zmieszaniu, kom pozycję poddaw a
no odgazowaniu i wprowadzono do formy, w której zachodził proces utwardzenia.
♦ W metodzie jednoetapow ej równocześnie łączono ze sobą wszystkie komponenty, silnie mieszając je w m ożliw ie krótkim czasie, np. 30 s, a następnie utw ardzano w form ach alum iniow ych lub sz k la nych w różnych warunkach, np. 10 h w tem peratu
rze 60°C, po czym dosieciow yw ano 6 h w 120 °C i lh w 150 °C [11-13].
2. Kinetyka reakcji prowadzą
cych do otrzymywania ukła
dów IPN
N a przebieg reakcji otrzym yw an ia sieci IPN, w ytw arzanych z PU R oraz UP, w pływ ają szy b k o ści procesu stopniowej polim eryzacji izocyjanianów i polioli. Jest to złożony proces opisyw any u kła
dem reakcji n astępczych, którym ulegają m onom e
ry i utw orzone na początku uretany oraz - w p rzy p ad k u o b e c n o śc i w u k ła d z ie am in - p o łą c z e n ia m ocznikow e. Te ostatnie prow adzą do w y tw arza
nia sieciujących stru ktu r allofanianow ych i biure- tow ych, a w szczególnych w arunkach także izocy- jan u ran ó w lub karbodiim idów [18]. R eakcje te w w arunkach typow ych dla techno log ii w y tw arzania poliuretan ów m ają ch arak ter nieodw racalny, a ich szybkość i selektyw ność uzależniona jest od rodzaju i ilości katalizatora, tem peratury oraz często od ro
dzaju rozpuszczalnika. Ze w zględu na polarny c h a
rak ter kom pleksów aktyw nych tw orzących się w reakcjach izocyjanianów ze zw iązkam i z aktyw n y
mi atom am i w odoru, szybkość tych reakcji zn acz
nie w zrasta w polarnych ro zp u szczalnikach (dim e
tyloform am id, acetam id, m -d ichlorobenzen) [19].
P ostęp p ro cesu p o lim ery z a cji d iiz o c y ja n ian ó w i dioli zachodzi stopniow o tak, że w m ieszaninie po
liuretanow ej znajdują się zaw sze oligom ery i p o li
m ery o różnej w ielkości cząsteczek. C zynnikiem sprzyjającym uzyskaniu w ysokiego stopnia konw er
S to A tw ie n fy nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
sji jest, zbliżony do rów nom olow ego, stosunek grup -NCO i -O H . N ie zaw sze jed n a k z tech n o lo g iczn e
go punktu w idzen ia je s t to pożądane, bo m oże p ro w adzić do u zy sk an ia trudno p rzetw arzaln y ch m ie
szanin o bardzo dużej lepkości.
O sobnym zag ad nien iem je s t zależność szyb
kości tej reak cji od struk tu ry m onom eru izocyja- n iano w eg o oraz, choć w m n iejszy m sto p niu, od budow y zw iązku h y d ro ksy lo w eg o . W iadom o, że w zależności od rodzaju d iizo cy jan ian u , grupy -N C O m ogą różnić się rea k ty w n o ścią i w ynika to zarów no z efektu m ezom erycznego, ja k w przypadku 2,4- TDI lub 1 ,5-d iizo cy janian u nafty len u (N D I), jak i w yłącznie z efektu p o d staw ien ia, ja k np. w m ono- u retan o izocy jan ianach w yw odzących się od izom e
ru 2,6-T D I. W p rzy padk u n ajczęściej o trzy m y w a
nych pochod ny ch M D I nie stw ierdzono p rak ty cz
nie w ystępow ania efektu p odstaw ienia [18]. Rodzaj użytego diizo cy jan ian u pow oduje nie tylko różnice w szybkości rozw ażanych reakcji, ale decyduje rów nież o struk tu rze otrzy m y w an y ch poliuretanów .
Także czyn niki stru k tu raln e m onom erów h y droksylow ych lub am inow ych m uszą być u w zg lęd n ian e przy p ro je k to w a n iu p ro c e su w y tw a rz a n ia w yrobów z poliuretanó w . Tak np. w p rze c iw ie ń stw ie do alkoholi, fenole z izocyjanianam i reagują znacznie szy bciej, ale w ytw orzone w w yniku tej reakcji arom atyczne uretany są term iczn ie n ietrw a
łe. Podobne zn aczenie ma reak cja izocyjanianów z oksym am i [19]. O becnie kw estie kinetyczne m ogą być przedm iotem specjalnych obliczeń, w ykonyw a
nych dzięki now oczesnym m etodom num erycznym , pozw alający m na sym u lację procesu stopniow ego w zrostu łań cuch a [20].
N a p ow yższe czynn ik i w procesach w y tw a
rzania kom pozycji IPN n akład ają się elem enty k i
netyki, w ynikające z jed n o c z e sn e g o w zrostu łań cu ch a w p ro c e sie k o p o lim e ry z a c ji, zach o d zącej m iędzy składnikam i żyw icy poliestrow ej i styrenem pełniącym rolę kom onom eru. W przykładow ym dla tego typu p ro ce su u k ład zie: sty ren - b ezw o d n ik m aleinow y w sp ó łczy n n ik i reaktyw ności m onom e
rów rA i rB, m ają w artości bliskie zeru, więc pow sta
jący kop o lim er m a ten dencję do tw o rzen ia stru k tu ry naprzem iennej - oczyw iście pod w arunkiem sw o
bodnego dostępu m onom eru do centrum aktyw ne
go, a to często je s t utrudnione z pow odu znacznej lepkości układu w w arunkach zbliżonych do p u n k tu żelow ania, czyli w ystępow ania tzw. efektu Trom- m sdorffa.
W w yniku procesu ko po lim eryzacji uzyskuje się polim er, k tó reg o w ielk o ść i ro zrzu t ciężarów m olow ych w stałej tem p eratu rze zależą od ilości i rodzaju w prow adzonych inicjatorów oraz zachodzą
cych m echanizm ów zak ań czan ia łańcucha. N ato m iast szybkość procesu p olim eryzacji je st na ogół p roporcjo n alna do stężenia inicjatora. N ależy ocze
kiw ać, że w ro zw ażany m p rocesie zachodzącym w n ad m ia rz e sty ren u po d staw o w y m m echan izm em zakańczania w zrostu kin etycznego łańcucha będzie reakcja p rzen iesien ia łańcu cha na m onom er.
O m aw iane procesy polim eryzacji tow arzyszą
ce syntezie kom pozycji IPN m ogą ulegać d o datko wej kom plikacji ze w zględu na ograniczoną w za
jem n ą m ieszaln ość faz poliu retanu i poliestru. N a
leży pam iętać, że końcow y etap form ow ania takiej kom pozycji odbyw a się ju ż w układzie o bardzo dużej lepkości, więc oba rozw ażane procesy p o li
m eryzacji zachodzą w znacznej m ierze w obszarze dyfuzyjnym . Jeżeli dodatkow o w tem peraturze pro
w adzenia syntezy zachodzi zeszklenie żyw icy p o lie stro w e j, m ożna o c zek iw ać je s z c z e w ięk szego spadku reaktyw ności, poniew aż dyfuzja m olekular
na w stanie szklistym zachodzi zdecydow anie w ol
niej niż w elastycznym . Stopień konw ersji m ono
m erów w takim p rzy pad ku w punkcie żelow ania m oże być jesz c ze m niejszy [21]. O bie reakcje m ają c h a ra k te r e g z o te rm icz n y . E fek t żelu m oże więc pow odow ać trudności z odprow adzaniem ciepła i w ostateczn ości do prow adzić do niejednorodnego stopnia przereagow ania w całej m asie polim eru, na
wet przy zap ew nieniu skutecznego m ieszania m e
chanicznego. A nalizując kinetykę procesu, w pierw szej kolejn o ści należy ocenić w zględną szybkość obu reakcji: p oliad dy cji stopniow ej i polim eryzacji łań cuch ow ej oraz o szaco w ać czas niezb ęd n y do o siągnięcia punktu żelow ania, poniew aż param etry procesow e w płyną na w łaściw ości otrzym anej kom pozycji IPN [15].
N a rys. 1 p rzed staw ion o głów ne reakcje to w arzyszące pow staw aniu sieci IPN, uzyskiw anej z poliuretanu i o dp ow iedniego poliestru. PUR uzy
skano w reakcji M D I, o lig o -(e-kapro laktono )dio lu i b u ta n -1,4-diolu (stosunek m olow y odpow iednio 6:1:5), natom iast UP w ytw orzono z poliestru syn
tezow anego z g likolu p ropylenow ego, bezw odnika m aleinow ego (stosunek m olow y 1:1) i styrenu (sto
sunek m olow y w iązań nienasyco ny ch w poliestrze do w iązań nienasyconych styrenu w ynosił 2:1) [15].
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. StcHltcMieKCf, nr 6
Rys 1. Reakcje towarzyszące otrzymywaniu kompozycji typu IPN
S tcK ltM t& ity nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Na rys. 2 zilustrowano charakterystyczne dla pow yższego układu term ogramy DSC, na których widać, że reakcja tworzenia PUR rozpoczyna się na
tychm iast po zmieszaniu składników, natomiast pod
czas reakcji sieciowania poliestru obserwuje się, cha
raktery styczn y dla procesów w olnorodnikow ych, okres indukcji związany z rozpadem inicjatorów.
Rys 2. Szybkość zmian strumienia cieplnego w fu n k cji czasu dla polimeryzacji stopniowej i łańcuchowej
gdzie:
a c, a u - stopień konw ersji m onom erów w reak
cji otrzym yw ania odpow iednio poliestru i poliuretanu zdefiniow any jako:
am
gdzie:
3H /9t - strum ień cieplny,
AH - entalpia całkow ita reakcji wyznaczona na pod
stawie term ogram u DSC ,
ke , ku - w spółczynniki przedw ykładnicze w rów na
niach Arrheniusa,
[CoNa]0 - stężenie początkowe naftenianu kobaltu, [M EKPO ]0 - stężenie początkow e wodoronadtlenku etylom etyloketonu,
Ec , Eu- energia aktywacji polim eryzacji łańcuchowej i poliaddycji,
m, n - rzędy reakcji w odniesieniu do substratów, p, q - rzędy reakcji w odniesieniu do inicjatorów, T - tem peratura bezwzględna,
R - uniwersalna stała gazowa, t - czas reakcji.
Podobnie zachow uje się układ katalizow any term icznie lub za pom ocą naftenianu kobaltu. Szyb
kość stopniowej poliaddycji jest zaw sze n ajw ięk
sza na początku, kiedy w układzie obecnych je st dużo w olnych grup funk cy jn ych , n a to
m iast szybkość polim eryzacji stopniow ej przechodzi przez charakterystyczne m ak
sim um . R ów nania kin ety czn e obu tych procesów można w yprowadzić na p o d sta
wie teorii kinetycznych Kam ala [22], od- up noszących się do procesów polim eryzacji UP (IPN) układów dążących do punktu żelow ania. PUR Analizę taką przeprow adzili Sun Suk Lee PUR (IPN) i Sung Chul Kim [8], przedstaw iając rów
nania opisujące szybkość poliaddycji stop
niowej w warunkach rów nom olow ego stę
żenia grup funkcyjnych:
W ykorzystując wyniki analizy DSC przeprow a
dzono m etodą Rungego-Kutty estym ację num eryczną param etrów kinetycznych równań (1 i 2). Wyniki te przedstaw iono w tabeli 1.
9,63 107 16,59 0,18 1,82 1,08 0,29 2,12-109 16,59 0,67 1,33 0,44 0,68 0,80
1,08 108 14,88 1,50 0,86
4,27107 14,88 1,50 0,40
k - współczynnik przcdwykładniczy w równaniu Arrheniusa, E - energia aktywacji polimeryzacji łańcuchowej lub poliaddycji, m, n - rzędy reakcji w odniesieniu do substratów,
p, q - rzędy reakcji w odniesieniu do inicjatorów, r - stosunek molowy grup NCO- do -OH
Tabela 1. P aram etry kin etyczn e równań m odelow ych p ro c e sów p o lim ery za c ji
Kompozycja k, [1/s] E, [kcal/mol] m, [-] n, [-] p, [-] q, [-] r, [-]
“ k u exp( - E u / R T ) • [CoNa ] g ( l - a u ) n (1) dt
oraz szybkość polimeryzacji wolnorodnikowej:
- ° ^ = kc e x p ( - E c /R T ) [MEKPO ]0P [CoNa ]j> a cm (l - a c)" (2)
dt
Z powyższych danych wynika, że analizowane re
akcje, w przybliżeniu można uważać za reakcje pierw
szego rzędu w stosunku do każdego z reagentów, a su
maryczny rząd wynosi ok. 2. Naftenian kobaltu katali
zuje nie tylko reakcję sieciowania żywicy UP, ale także reakcję addycji izocyjanianu i alkoholu, ponieważ MDI tworzy efektywny kompleks katalityczny z CoNa [23]:
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. SCa&tOłK&Uf nr 6
A naliza otrzym anych term ogram ów DSC po
zwoliła na ocenę czasu indukcji reakcji sieciowania UP w zależności od rodzaju użytej żywicy. Okazało się, że czas ten najdłuższy był dla standardowej żyw i
cy handlowej (Q6585 A shland C hem ical) (470 m in), krótszy dla żyw icy z zablokow anym i grupam i -OH i -COOH (320 min), natomiast dla żywicy z zablokowa
nymi grupami -OH wynosił już prawie zero [13]. W przy
padku reakcji prowadzonych w temperaturze 50°C krzy
wą DSC zarejestrowaną w czasie do 300 min charakte
ryzuje jedno tylko maksimum pochodzące od reakcji tworzenia PUR [17]. W temperaturach wyższych widocz
ne są już dwa piki - od powstającego PUR ( T = 80°C, t = 45 min) i poliestru (T = 70°C , t = 270 min). Wraz ze wzrostem temperatury reakcji ekstremum termogramu DSC poliestru staje się ostrzejsze i pojawia się szybciej - okres indukcji zmniejsza się więc wyraźnie tak, że w temperaturze powyżej 100°C oba maksima nakładają się prawie całkowicie (rys. 3) [15].
Rys. 3. Wpływ temperatury reakcji na szybkość z)nian stru
mienia ciepła w czasie tworzenia kompozycji PUR/UP
Przy zwiększeniu zawartości PUR powyżej 50%
składnik poliuretanowy kompozycji może powodować
„efekt klatkow y” ograniczający dyfuzję styrenu do centrum reakcji, dlatego wydłuża się czas indukcji i wzrasta całkowity czas reakcji sieciowania poliestru (rys 4). W niektórych przypadkach proces m igracji m onomeru sieciującego może być nawet całkowicie zaham owany [8,15]. M ożna przypuszczać, że w przy
padku liniowego PUR dyfuzja styrenu jest łatwiejsza niż w matrycy poliuretanu częściowo usieciowanego.
Rys. 4. Wpływ składu kompozycji na szybkość zmian strumienia ciepła dla układu PUR/UP o zawartości poliuretanu: A-25% , B-50%, C-75%, D - 87,5%
Zm niejszenie się lepkości układu przez obecny w żywicy styren powoduje wzrost ogólnej szybkości polimeryzacji, co uwidacznia się w osiągnięciu wyso
kiego stopnia konwersji a u nawet do 100%, podczas gdy w przypadku prowadzenia polim eryzacji samego poliuretanu uzyskana m aksym alna wartość ocu wynosi 76% [5,15]. Zależności stopnia konwersji ocu i a c od czasu dla różnych kompozycji IPN przedstawiono w Tabela 2. Zależność stopnia konwersji PUR i UP dla różnych kompozycji IPN
% udział PUR w kompozycji
0 25 50 75 87,5 100
a u _ 1,00 1,00 1,00 1,00 0,76
«e 0,88 0,89 0,83 0,37 0,20 -
tabeli 2.
Poliester w tym przypadku stanowi swego ro
dzaju rozpuszczalnik dla PUR, co powoduje, że reak
S ta & tw te n y nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
cja zmienia się z prowadzonej w masie (dla kom pozy
cji nie zawierającej żywicy UP lub zawierającej jed y nie niewielkie jej ilości) na zachodzącą w rozpuszczal
niku wraz z rosnącym udziałem UP. Efektem tego jest intensyfikacja dyfuzji składników tworzących poliure
tan. B adania reo lo g iczn e w skazują na w olniejszy wzrost lepkości układów IPN w porównaniu z poli
meryzacją samego poliuretanu, prowadzonej w m a
sie, co potwierdza, że żywica UP pełni rolę rozpusz
czalnika. Zam iana składnika poliestrowego na czysty styren powoduje jeszcze wolniejszy przyrost lepkości w czasie i tym samym zwiększenie stopnia konwersji składników PUR, ale jak wykazały nasze badania, ogólna szybkość poliaddycji może ulec w takim przy
padku zmniejszeniu z powodu interakcji polimer - roz
puszczalnik [24]. N ieobecność żywicy UP w układzie reakcyjnym objaw ia się ponadto brakiem tendencji do ubocznych reakcji szczepienia sieci - czyli uzyskiwa
nia tzw. układów graft-IP N , które tworzą się w wyni
ku reakcji końcow ych grup hydroksylowych lub kar
boksylowych poliestru z grupam i izocyjanianowym i prepolimeru, co pow oduje gwałtowny wzrost lepko
ści układu wskutek zw iększenia się ciężaru cząstecz
kowego tego typu kom pozycji (rys. 5) [16].
NIENASYCONY POLIESTER
Rys. 5. Schem at szczepionych interpenetrujacych sie
ci polim erowych zbudowanych z PUR i UP
Jak widać, technika DSC um ożliw ia w yznacze
nie param etrów kinetycznych procesu tworzenia się sieci IPN, ale istnieją tu ograniczenia, szczególnie dla wyższych stopni przereagowania, kiedy uzewnętrznia
ją się reakcje uboczne. W takich przypadkach efekt cieplny trudno przypisać ściśle określonej reakcji.
Pomocne jest wtedy korelow anie uzyskiwanych da
nych term icznych z badaniam i spektroskopowymi FT- IR. Ze względu na bardzo dużą rozdzielczość, spek
trofotom etr IR dobrze służy do m onitorow ania - po
przez analizę zmian transmisji wybranych pasm - ki
netyki kilku różnych reakcji chemicznych, zachodzą
cych w układzie reakcyjnym IPN. Szczególnie pole
cane jest wykorzystanie w tym celu pasm a 2278 c m 1, pochodzącego od drgań rozciągających grupy - NCO, najczęściej stosowanego do analizy ilościowej izocy
janianów , pasm a drgań rozciągających grup - OH (3588 c m 1) i - N H 2(3349 cm-1) oraz pasm (trans przy 1528 c m '1 i c e p rz y 1414 c m '1) drgań kom binacyjnych grupy uretanowej [5].
Poliester nienasycony najdogodniej jest m onito
rować ubytkiem wiązań podwójnych: styrenu (pasmo drgań deform acyjnych 989 c m 1) oraz żywicy polie
strowej (drgania deform acyjne trans CH=CH przy 982 cm -1 oraz drgania rozciągające C=C przy 1645 c m 1) [4,5]. Obserwow ane zm niejszanie się intensywności piku 3443 cm '1 należy w takim przypadku przypisy
wać reakcji końcowych grup -OH poliestru z grupami -NCO prepolim eru, w wyniku których tworzy się sieć typu graft-YPN [4]. Na rys. 6 zilustrowano charakte
rystyczne pasm a widm a IR kom pozycji IPN o skła
dzie 50% PU i 50% żywicy UP, sieciowanej styrenem w obecności M EKPO i CoNa [5J.
Rys. 6. Widmo F T IR kom pozycji PU R/UP o 50% za
wartości poliuretanu
3. Morfologia sieci IPN
Kom pozycje IPN generalnie są układami hete
rogenicznymi. Przyczyną ich niejednorodności najczę
ściej jest term odynam iczna niem ieszalność składni
ków, a także znaczna różnica lepkości komponentów, utrudniająca uzyskanie quasi-jednorodnych makrosko
powo układów. Do tych czynników dochodzi, jak wykazano powyżej, różna szybkość sieciowania poli
merów. Termodynamicznym warunkiem mieszalności dwóch polim erów jest ujemna wartość entalpii swo
bodnej m ieszania Gibbsa (AGmix):
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S to A fo m e n ty nr 6
AG mix = AH mix - TASmix (5)
gdzie:
AHmix - zmiana entalpii układu podczas mieszania, T - temperatura,
AS . - zmiana entropii.mix r
Człon TASmjx ma zwykle wartość dodatnią, gdyż entropia układu podczas m ieszania zawsze rośnie (sto
pień uporządkow ania zm niejsza się). Duża m asa czą
steczkowa polim eru i ograniczenia rotacji łańcuchów polimerowych powodują, że ASmjx * O. Wobec pow yż
szego nawet niewielki efekt endoterm iczny m ieszania (AHmix> 0) pow oduje pow stanie dodatniej wartości AGmix, co wpływa już na trw ałą niem ieszalność skład
ników kompozycji. W przypadku tw orzenia IPN m ie
szaniu towarzyszy często egzoterm iczna reakcja sie
ciowania, więc term odynam iczna niem ieszalność fa
zowa może być z tego powodu ograniczana. Kinetycz
nie związane jest to z ograniczeniem separacji przez interpenetrację łańcuchów sieci, przez reakcje szcze
pienia lub fizyczne oddziaływanie grup funkcyjnych pomiędzy sieciami [25]. Tak więc stopień mieszalno- ści, który decyduje o m orfologii układu, jest determ i
nowany zarówno term odynam icznie, jak i kinetycz
nie.
W przypadku sieci polim erow ych tworzących się równocześnie, małe masy cząsteczkowe często cie
kłych m onomerów gw arantują dobrą początkow ą ho- mogeniczność m ieszaniny reakcyjnej. Jednak bardzo szybko masy cząsteczkowe składników rosną, wtedy lepkość układu staje się większa i w zajem na mieszal- ność składników maleje. W przypadku polim erów li
niowych m ożliwa jest dyfuzja obu składników w co
raz bardziej lepkim środowisku i dochodzi do tw orze
nia domen fazowych, których wielkość i rozm ieszcze
nie zależy od param etrów rozpuszczalności i gęstości energii kohezji. Natom iast gdy oba polim ery są usie- ciowane, proces dyfuzji i późniejsza separacja fazo
wa jest ograniczona, gdyż musiałoby się to wiązać ze zrywaniem trwałych wiązań kowalencyjnych. Jeżeli składniki układu będą sieciować zanim rozpocznie się dyfuzja, to separacja fazowa w takim układzie będzie znacznie ograniczona; umożliwi to osiągnięcie wyso
kiego stopnia jednorodności makroskopowej. Jednak najczęściej podczas tworzenia układów IPN mamy do czynienia ze zjaw iskiem wyraźnej separacji fazowej.
Rów nocześnie z m akroskopow ą separacją po
między UP i PUR może zachodzić rozdział faz na po
ziomie cząsteczkowym w samym poliuretanie. Roz
dział m ikrofazowy następuje pomiędzy segmentami sztywnymi polimeru, tworzonymi z krótkich fragm en
tów łańcucha zawierających ugrupowania uretanowe powstałe z np. 2,4- lub 2,6-TDI lub MDI i bu tan -1,4- diolu, a miękkimi segmentami zbudowanymi z gięt
kich fragm entów pochodzących od poliestrów lub polieterów. W wyniku agregacji sztywnych i elastycz
nych fragm entów łańcuchów uzyskuje się w znacz
nym stopniu uporządkow ane obszary segm entów sztywnych o szerokości ok. 150-250 nm oddzielonych obszarami giętkimi o szerokości 1-2000 nm [23]. D o
meny segmentów sztywnych są rozproszone w m a
trycy segmentów giętkich, co obrazuje rys. 7.
Rys. 7. Budowa domenowa poliuretanu
M ożliwość analizy skutków procesu separacji fazowej przy tworzeniu IPN jest bardzo ważna, po
nieważ m orfologia układu wywiera znaczący wpływ na właściwości m echaniczne i termiczne IPN. Stwier
dzono, że niew ielka nawet separacja może być odpo
wiedzialna za specyficzne właściwości, tak np. m ate
riały o polepszonej udarności wykazują optimum swo
ich właściwości przy określonej separacji fazy ela
stycznej [26].
M orfologię układów IPN można analizować za p o m ocą tra n sm isy jn e j m ik ro sk o p ii elek tro n o w ej (TEM), a dla scharakteryzow ania sieci IPN uzyski
wanych z UP i PUR m ożna użyć techniki wybarwia- nia z zastosowaniem O s 0 4, który reaguje z ugrupo
waniami C=C, -OH, -NH- i -C-O-C poliuretanu. W żywicy UP grup tych jest niewiele, więc kontrast spo
wodowany przez O s 0 4 jest znacznie słabszy. A nali
zując obrazy TEM układów UP/PUR, ciem ne obsza
ry (kontrastowane przez O s 0 4) pozwalają zaobserw o
wać fazę poliuretanową, natom iast jasne obszary od
powiadają generalnie poliestrowi.
Zdjęcia mikroskopowe wykonane techniką TEM potw ierdzają obecność, postulowanej na podstaw ie term ogramów DSC, struktury dwufazowej. M atrycę jak i fazę w niej rozproszoną może stanowić zarówno PUR, poliester, jak i m ieszanina obu tych składników, a zależy to od składu kom pozycji i warunków jej pre
parow ania. Dla kom pozycji IPN zawierającej 20%
S tzA tM t& ity nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
PUR, analiza TEM wykazała, że w tem peraturze 25°C fazą rozpraszającą jest PUR, w 80°C m ieszanina PUR i UP, natomiast w 120°C sam poliester [11]. Jak wyka
zano, w niższej tem peraturze reakcja tw orzenia się poliuretanu jest szybsza niż poliesteru, dlatego poli
uretan ma tendencję do tw orzenia fazy ciągłej. Przy dużych zawartościach UP i w niższej tem peraturze tworzy się dw uskładnikow a faza ciągła. W wyższej temperaturze, gdy obie reakcje mają podobne szybko
ści, sieciowanie poliestru powoduje szybkie osiągnię
cie punktu żelowania, co objawia się tworzeniem dwu
składnikowej ciągłej m atrycy PUR-UP w kom pozy
cjach o małej zawartości UP, a w układach o zdecydo
wanej przewadze poliestru, ten ostatni tworzy ciągłą jednoskładnikową matrycę. Wraz z rosnącym udzia
łem poliuretanu w kom pozycji rozmiary wtrąceń po
liestrowych zwiększają się z 1 do 2 |im , natomiast roz
miary domen poliuretanow ych od kilkudziesięciu A do kilku |im. W niższej tem peraturze przetwórstw a i przy mniejszej zaw artości PUR w trącenia stanowią głównie domeny poliuretanowe, natomiast przy zwięk
szaniu zawartości PUR fazą rozproszoną jest już po
liester. W wyższej tem peraturze niezależnie od składu kompozycji, rozproszoną fazą może być zarówno po
liuretan jak i poliester.
Prócz tem peratury utw ardzania na m orfologię układów IPN mogą wpływać także warunki przetw a
rzania - ciśnienie form ow ania i szybkość procesu utwardzania. W iększość kom pozycji IPN uzyskuje się w procesach bezciśnieniowych, tj. powlekania i odle
wania w otwartych form ach w tem peraturze otocze
nia. Obecność dwóch reagujących systemów wpływa ogólnie korzystnie na m ożliwości przetwórcze. Do
datek żywicy UP o małej lepkości do PUR ułatwia dokładne wypełnienie gniazda formy. Polim eryzacja stopniowa może być wykorzystana jako wewnętrzne źródło ciepła do inicjacji term icznie aktywowanej po
limeryzacji łańcuchowej [14].
Istnieją również specyficzne, bardzo szybkie pro
cesy szeroko stosowane w przetwórstw ie kom pozy
tów poliuretanowo - poliestrowych, np. wtrysk reak
tywny RIM. Składniki kom pozycji są mieszane gw ał
townie z dużą szybkością, a otrzymana mieszanina jest wprowadzana pod niew ielkim ciśnieniem do zamknię
tej formy, w której zachodzi proces polim eryzacji i po wyjęciu z formy uzyskuje się gotowy wyrób [27].
Głównym atutem metody RIM obok bardzo krótkie
go czasu form owania wyrobu jest zapewnienie dobre
go kontaktu pomiędzy częściow o separującym i się fi
zycznie domenami kom pozycji IPN [28].
Porównanie dwóch technik przetwórczych: wtry
sku reaktyw nego RIM i prasow ania przetłocznego (ang. tra n sfer m olding) pozw ala stw ierdzić, że ta pierwsza, w której punkt żelowania osiąga się już po około 15 s, pozw ała na otrzym anie układów bardziej zhom ogenizow anych o większym stopniu interpene- tracji i lepszej m ieszalności fazowej [11]. W przypad
ku, gdy reakcja zachodzi w formie, wzrastające łań
cuchy ulegają głębokiem u splątaniu, co gwarantuje dobrą adhezję pom iędzy częściowo separującymi fi
zycznie dom enam i. Przez kontrolę warunków prze
twórczych, tj. ciśnienia i względnych szybkości poli
m eryzacji, stopień fizycznego splątania m oże być zmieniany [28]. W przypadku przygotowyw ania pró
bek m etodą prasow ania przetłocznego punkt żelowa
nia zostaje osiągnięty dopiero po około 2 min, co po
woduje, że pow stają układy charakteryzujące się już wyraźną separacją fazową. Zdyspergow ane w m atry
cy cząstki PU mają średnicę 1-^3 [im i 0,l-f0,6 |Lim w przypadku UP. Przykładow e zdjęcia wykonane tech
niką TEM przedstaw iono na rys. 8.
Rys. 8. Budowa domenowa kompozycji IPN
4. Właściwości termomecha
niczne tworzyw IPN
M ałe wartości m odułu sprężystości Younga ( E=
15 MPa) w tem peraturze powyżej 60°C, charaktery
styczne dla poliuretanów amorficznych, mogą zostać
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. £ ta& toM ienty nr 6
podwyższone do 450 M Pa przez dodanie nienasyco
nej żywicy poliestrowej. Natom iast ok. 20% udział PUR w kom pozycji IPN powodują nieznaczny tylko spadek modułu E w porównaniu z homopolimerem U P W ten sposób m ożna także zwiększać udarność żyw i
cy UP, która oddzielnie charakteryzuje się znaczną kruchością, mimo wysokiej wartości modułu E -1 2 6 0 MPa. PUR natom iast zazwyczaj jest m ateriałem ela
stycznym o niew ielkim m odule E - 15 MPa, ale du
żym wydłużeniu w zględnym w ynoszącym ok. 150%.
W yjątkiem są segm entow e elasto m ery p o liu re ta n o we, których w artości E mogą wynosić nawet pow y
żej 300 M Pa [18].
W przypadku kom pozycji U P /PU R typu IPN, w której poliu retan utw orzono z glikolu p olioksy- p ro p y le n o w e g o PP G 700, trim e ty lo lo p ro p a n u i M DI, a p o liester stanow ił styrenow y roztw ór ży wicy otrzym anej z b ezw o d n ik a m aleinow ego i g li
kolu propylenow ego, m aksym alne m ożliw e do o sią
gnięcia naprężenia ro zciągające były zaw sze w ięk
sze niż typow ego poliuretanu. D la rów now agow ej kom pozycji IPN zarejestrow an e m aksim um E w y
nosiło ponad 25 M Pa [28]. W u kładach tych w raz ze w zrostem zaw arto ści PU m oduł E i tw ardość sto p n io w o m a le ją przy je d n o c z e s n y m w z ro śc ie
w ydłużenia: dla kom pozycji o składzie 20/80 PU R/
UP E ~ 103 M Pa, w ydłużenie w zględne przy ze
rw aniu 8 = 2,7% , natom iast układ o zaw artości 80%
poliuretan u charak tery zują w artości odpow iednio:
E = 60M Pa i £ = 81%. Przy m ałych zaw artościach PU R zm iany nie są ju ż tak w idoczne. Z m niejszenie gęstości usiecio w ania PU R z 4400 do 790 g/m ol pow oduje znaczne zw iększenie w ytrzym ałości na rozciąganie (z 10 do 60 M Pa), udarności (z 10 do 48 M Pa) i m odułu elasty czn ości (z 215 do 1110 M Pa). D la rów now agow ego układu IPN param etry te m ogą być naw et p ięcio k rotnie w iększe [9].
Badania dynamicznych właściwości m echanicz
nych oraz cech zm ęczeniowych m ogą być w ykorzy
stywane do analizy morfologii, w szczególności cią
głości fazow ej i w zajem nej m ieszalności układów polim erowych.
Obecność jednego ostrego piku na krzywej za
leżności tgó od tem peratury mówi o wysokim stopniu mieszalności fazowej, natomiast występowanie dwóch oddzielonych pików sugeruje występowanie w yraź
nej separacji fazowej i obecności dwóch faz ciągłych.
Sytuację pośrednią, tzn. jeden stosunkowo szeroki pik, obserwuje się w przypadku sem i-m ieszalnych kom pozycji polimerowych.
Rys. 9. Zależność modułu zachowawczego G ' i tgb w fu nkcji temperatury dla kompozycji IPN o zawartości poliuretanu: A-25% , B-50%, C-75%
SlcK lt044teruf, nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
A naliza krzyw ych zmian rzeczywistego m odu
łu sprężystości poprzecznej G ’ współczynnika strat- ności mechanicznej tg5 w funkcji temperatury dla kom
pozycji różniących się zaw artością PUR w granicach 15 25% wskazuje, że wraz ze wzrostem zawartości poliestru podw yższeniu ulega wartość G \ Natomiast wraz ze wzrostem zaw artości poliuretanu Tg segm en
tów elastycznych kom pozycji rośnie z 6 do 10°C, a segmentów sztyw nych od 25 do 53°C, aż do osiągnię
cia wartości charakterystycznych dla samego poliure
tanu (T wynoszą wtedy odpowiednio 10 i 67°C). Tem
peratura zeszklenia fazy poliestrowej maleje, różniąc się coraz bardziej od wartości Tg samej żywicy UP, która jest wysoka i wynosi 95°C [11]. Ilustrację zależ
ności G ’= f(T) oraz tgS=f(T) dla kilku układów IPN przedstaw iono na rys 9.
Na w łaściwości m echaniczne wpływ wywierają względne szybkości reakcji tw orzenia poliuretanu i sieciowania poliestru. W zrost szybkości tworzenia PU powoduje zw iększenie wartości m odułu sprężystości poprzecznej G \ natom iast jego wartość maleje wraz z rosnącą szybkością sieciow ania poliestru. Na rys. 10 zilustrowano zmiany m odułu G ’ ze wzrostem tem pe
ratury dla układów różniących się szybkością siecio
wania kom ponentów [9,12].
Rys. 10. Wpływ względnych szybkości tworzenia p o li
uretanu na w artości m odułu zachow aw czego G * w fu nkcji tem peratury dla układu, w którym szybkość tworzenia poliuretanu w stosunku do sieciowania p o liestru jest: A- w iększa, B- równa, C- mniejsza
N iewielka popraw a udarności kompozycji IPN przy małych zaw artościach m ikrodomen poliuretano
wych związana jest praw dopodobnie z brakiem seg
mentów o takiej wielkości, które mogłyby absorbo
wać energię dostarczaną do tworzywa podczas gwałtow
nego uderzenia młota pomiarowego. Konieczne jest tu więc wytworzenie IPN charakteryzujących się częścio
wą separacją fazową. Im większa zawartość PUR tym widać znaczniejszy jego wpływ na udamość. Dla zawar
tości PUR powyżej 15% wzrost ten jest już bardzo wy
raźny, co obrazuje wykres pokazany na rys. 11 [4].
Rys. 11. Wpływ zawartości poliuretanu na ud am ość kompozycji PUR/U P
Średnia udam ość kom pozycji IPN typu PUR/UP wykazuje nieznaczny tylko spadek ze w zrostem tem peratury. Próbki utw ardzane pow yżej 120°C są za
zw yczaj bardziej kruche niż utwardzane w tem pera
turze niższej [12]. W skaźnik udarności tworzywa IPN w funkcji tem peratury zilustrowano na rys. 12.
Rys. 12. Wpływ tem peratury utwardzania na udam ość kom pozycji PUR/U P
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S fa a tw te n y nr 6
5. Podsumowanie
Przedstawione inform acje pozw alają w niosko
wać, że kom pozycje polim erow e typu IPN nadal będą przedm iotem zainteresowań badaw czych - zarówno od strony teoretycznej jak i kwestii technologicznej.
Interesujące jest np. wyjaśnienie wpływu warunków syntezy na struktury nadcząsteczkow e uzyskiw anych m ateriałów końcow ych oraz poznanie charakteru i wielkości oddziaływań fizycznych w obrębie utw o
rzonych sieci, a także współzależności budowy i ich właściwości m echanicznych. Synteza tego typu ukła
dów to racjonalna m etoda wytwarzania nowych m a
teriałów polim erowych, wykorzystująca opracow aną technologię w ytwarzania żywic poliestrow ych POLI- M AL i poliuretanów.
Do praktycznych zagadnień należy opanowanie sposobu wytw arzania tych m ateriałów na skalę prze
mysłową. D otyczy to zarów no syntezy składników polim erow ych, jak i m etod ich przetw arzania oraz bezpiecznej utylizacji. Naszemu wkładowi w rozwój tej dziedziny inżynierii materiałowej poświęcony bę
dzie kolejny artykuł.
Literatura
1. Król P, Wojturska J., Elastom ery 2000, 4, 6 (25),3 2. Frisch H.L.; Polym. Eng. Sci. 1974, 14, 646 3. Patent USA nr 5767187, (1998)
4. Xu M.X., Liu W.G., Guan Y.L., Bi Z.P, Yao K.D.;
Polym. International 1995, 38, 205
5. Yang Y.S., Lee L.J.; M acrom olecules 1987, 20, 1490 6. Hsieh K.H., Tsai J.S., Chang K.W.; J. Mater. Sci
1991, 26, 5877
7. Xu M.X., Liu W.G., Li H .P , Qi X.D., Yao K.D.;
M aterials Chemistry and Phisics 1997, 47, 9
8. Lee S. S., Kim S .C k ; Polym. Eng. Sci. 1991, 37, 1182
9. Kim J.El., K im S.C .; Polym. Eng. Sci. 1987, 27, 1252 10. Hsieh K.H., Huang M.S., Chern Y.C., Tsai C.S.,
M a C.C.M.; Adv. Interpenetrating Polym. Networks 1994, 4, 287
11. Wang K.J., Hsu T.J., Lee L.J.; Polym. Eng. Sci.
1989, 29, 397
12. Chou Y.C., Lee L.J.; Polym. Eng. Sci. 1995, 35, 976 13. Chou Y.C., L eeL .J.; Polym. Mater. Sci. Eng. 1991,
65, 57
14. Hsu T.J., Lee L.J.; J. Appl. Polym. Sci. 1988, 36, 1157
15. Hsu T.J., Lee L.J.; Polym. Eng. Sci. 1985, 25. 951 16. Lee Y.M., Yang Y.S., L eeL .J.; Polym. Eng. Sci. 1987,
27, 716
17. Chou Y.C., Lee L.J.; Polym. Eng. Sci. 1994, 34, 1239
18. Uglea C.V., Oligomer technology and applications, M arcel Deker lnc,1998
19. Zuchów ska D., Polim ery konstrukcyjne, WNT, W- wa, 1993
20. Król P, Heneczkowski M., Polimey, 2000, 45, 161 21. Galina H., Fizykochemia polimerów, Oficyna Wy
dawnicza PRz, 1998
22. Kamal M.R., Polym. Eng. Sci., 1974, 14, 231 23. Wirpsza Z., Poliuretany - chemia, technologia i
zastosowanie, WNT, 1991
24. Król P. Wojturska J., niepublikowane prace Polit.
Rzesz. 1998-2000
25. Patel P, Shah T, Suthar B.; J. Appl. Polym. Sci.
1990, 40, 1037
26. Lee S.S., Kim S.C k; Polym. Eng. Sci. 1993, 33, 598 27. K im S .K ., K im S .C h u l, Polym. B u li, 1990, 32, 141 28. Kim J.H., Kim S.C.; Polym. Eng. Sci. 1987, 27.
1243
