TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S fa A & M ten y nr 6
Piotr Król*, Joanna Wojturska*
Układy polimerowe o wzajemnie przenikających się sieciach
otrzymywane z poliuretanów
Cz. I. Metody syntezy, struktura i właściwości mechaniczne ukła
dów IPN
N a p o d s ta w ie n a jn o w s z e j lite r a tu r y s c h a r a k te r y z o w a n o u k ła d y polim erow e o wzajemnie przenikających się sieciach polim erow ych (IPN), otrzymane z poliuretanów i polim erów syntezowanych na drodze polim eryzacji rodnikowej, poliaddycji lub polikondensacji. Opisano metody syntezy, kinetykę p r o c e s ó w o trzy m y w a n ia , m o r fo lo g ię tych u k ła d ó w i ich w ła ś c iw o śc i mechaniczne. Zwrócono uwagę na szczególnie interesujące, unikatowe badania prow adzone w tej dziedzinie. Przedstaw iono szeroki zakres różnorodnych zastosowań kompozycji IPN zawierającej jako podstawowy składnik poliuretan.
Słowa kluczowe: interpenetrujące sieci polimerowe, poliuretany, poliestry nienasycone, badania kinetyczne, właściwości mechaniczne
Interpenetrating polymer networks (IPN) of polyurethane
Part 1. Synthesis methods, structure and mechanical properties of IPN polymers
The special polym er compositions - interpenetrating polym er networks (IPN) - based on polyurethane and polym ers which were obtained by radical polym erization, polyaddition or polycondensation were characterised by the study o f the new est literature. M ethods o f preparation, kinetics studies, morphology and m echanical properties o f these compositions were described.
Attention was drawn to especially interesting, unique research which were carring into this discipline. Wide possibility o f application IP N composites based on polyurethane were presented.
Key words: interpenetrating polym er networks, polyurethane, unsaturated polyester, kinetics studies, m echanical properties
* Politechnika Rzeszowska, Wydział Chemiczny, Zakład Technologii Tworzyw Sztucznych
£t*4t4*K & U f, nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
1. Wprowadzenie
Coraz większe i bardziej specyficzne wym aga
nia inżynierii m ateriałowej ustawiły bardzo wysoką poprzeczkę przed specjalistam i zajmującymi się w y
tw arzaniem now ych zw iązków w ielk o cząsteczko
wych. Przekraczanie jej odbyw a się nieustannie na naszych oczach, a nowe m ateriały pojaw iają się w dotychczas niedostępnych polim erom organicznym dziedzinach nauki, takich jak transplantologia, kosmo- nautyka, optyka i elektronika.
Obserwując najnow sze osiągnięcia technologii polim erów m ożna zauważyć dwutorowość tego po
stępu. Z jednej strony oparty jest on na nowych sposo
bach syntezy m onom erów oraz procesach ich poli
meryzacji do związków wielkocząsteczkowych. W ten sposób otrzymano m.in. nowoczesne plastomery fluoro- w ęglow odorow e, w łó k n a aram idow e i poliben zi- m idazolow e oraz odporne na degradację fotochem icz
ną poliuretany uzyskiw ane z alicyklicznych diizocy- janianów. Kierunek alternatywny związany jest z udo
sk o n alan iem te c h n o lo g ii w y tw a rz an ia znanych i sprawdzonych ju ż m ateriałów polimerowych. Jest to widoczne w przypadku nowych gatunków polietyle
nu i polipropylenu, otrzym ywanych dzięki nowym ste- reospecyficznym m etalocenow ym katalizatorom lub np. w różnorodności wyrobów z polichlorku winylu, w ytwarzanego w zależności od wymagań jakościo
wych now oczesnym i, wydajnymi m etodami polim e
ryzacji w masie, w suspensji lub emulsji [1].
W technologiach poliuretanow ych ten drugi kie
runek widoczny jest np. w sterowanych num erycznie m etodach reaktyw nego form ow ania (RIM) pianek i elastomerów, łączących w sobie procesy polim eryza
cji poliaddycyjnej i kształtow ania wyrobu finalnego [2]. W taką koncepcję rozw oju wpisują się również szeroko stosow ane m etody m odyfikacji fizycznej i chemicznej. Te ostatnie - mimo niewątpliwie większej ich złożoności - stw arzają znacznie bogatsze m ożli
wości w pływ ania (poprzez m odyfikacje struktur che
micznych) na uzyskiw anie nowych właściwości zna
nych m ateriałów polim erow ych. Obie metody m ody
fikacji doprowadziły do uzyskania cennych w budow nictwie materiałów izolacyjnych jak styropian i sztyw
ne pianki poliuretanow e (stosowane również w posta
ci specjalnych kilkuw arstw ow ych paneli, pełniących role przegród term icznych lub akustycznych) [3].
Ogólnie, zadaniem obu rodzajów modyfikacji jest spowodowanie zmiany w oddziaływaniach fizycz
nych między segm entam i lub grupami funkcyjnym i,
poprzez ingerencję w strukturę chem iczną polimeru lub jeg o budow ę nadcząsteczkow ą. Cel ten m ożna osiągnąć np. w wyniku reakcji chlorowania, szczepie
nia lub przez w prowadzanie zmiękczaczy, stabilizato
rów i napełniaczy. Prowadzi to do poprawy w łaści
wości użytkow ych tworzyw a lub kom pozytu, szcze
gólnie jego statycznej i dynamicznej wytrzymałości mechanicznej (cennych zwłaszcza w m ateriałach dla m otoryzacji), poza tym większej odporności chem icz
nej i term icznej oraz popraw ienia takich cech, jak po
łysk, zdolność do barwienia, gładkość pow ierzchnio
wa oraz odporność na zarysowanie i zabrudzenie [4].
M odyfikacja chem iczna może ograniczać się do przeprow adzenia reakcji analogowych, np. chlorome- tylenow ania lub sulfonowania, jak w przypadku poli
styrenu, albo obejmować bardziej złożone procesy, np.
szczepienia polistyrenu na polibutadienie lub maleino- wania poliolefin oraz poliamidów. M oże też sięgać znacznie głębiej - do wytworzenia nowych rodzajów oddziaływań m iędzy łańcuchami polim erów - przez wprowadzenie do nich nowych struktur chemicznych, np. oligom erowych, już na etapie procesów kopoli- m eryzacji lub przedłużania. Zm iana oddziaływań fi
zycznych szczególnie korzystnie wpływa na poprawie
nie w spółm ieszalności (kom patybilizacji) tworzyw polim erowych, tak ważnej dla wytworzenia m iesza
nin hom ogenicznych [5].
Pow yższe koncepcje teoretyczne leżą u podstaw opracow ania nowych metod wytwarzania stopów po
lim erow ych czyli tzw. kom pozycji o wzajemnie prze
nikających się sieciach polim erowych IPN (ang. In terpenetrating Polym er Networks). Układy IPN są for
malnie m ieszaninam i dwóch lub więcej polimerów, z których przynajmniej jeden polim eryzował lub siecio
wał w obecności pozostałych. Ideą jest tu wzajemne przenikanie się (interpenetracja) łańcuchów i węzłów sieci polim erów o różnej hydrofobow ości [6].
Tworzenie sieci IPN jest więc jedną z metod po
prawy współm ieszalności polimerów. W rzeczywisto
ści podczas m ieszania polim erów często mamy do czynienia z przykładam i układów term odynam icznie niem ieszalnych - zwykle zachodzi wtedy separacja fazowa i tak też może być podczas syntezy współprze- nikających się sieci polim erowych, gdyż są one gene
ralnie układami heterogenicznymi. Heterogeniczność ta wynika z odm iennego typu struktur chemicznych polim erów tworzących IPN, np. poliolefin i poliakry- lanów lub poliuretanów i epoksydów. W łaściw ości m echaniczne takich m ultikom ponentowych systemów muszą więc zależeć od morfologii budujących je struk
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. S fa d fo tn e n y nr 6
tur polimerowych, stopnia ich separacji fazowej, w iel
kości, kształtu i rozm ieszczenia wytworzonych m ikro
regionów, ogólnie od budowy nadcząsteczkowej ca
łego układu. Stopień separacji fazowej zależy więc od m ieszalności polim erów . C ałkow ita, w arunkow ana termodynamicznie mieszalność polimerów nie jest jed nak konieczna, aby otrzymać układ fazowo jednorod
ny na poziom ie m akroskopowym , a ta często wystar
cza do uzyskania pożądanych efektów praktycznych.
2. Kryteria podziału układów polimerowych typu IPN
Układy IPN są traktowane jako jeden z rodza
jów kompozycji polimerowych, wytwarzanych na dro
dze pośredniej między m odyfikacją chem iczną a fi
zyczną i ze względu na rodzaj tw orzących się sieci polim erowych m ożna je podzielić następująco:
•
Polimeryzowane stopniowo
W tym przypadku polim eryzuje jeden z m ono
merów dwu- lub wielofunkcyjny z dodatkiem innego monomeru w ielofunkcyjnego, który polim eryzując z opóźnieniem, pełni rolę środka sieciującego. Uzyska
ny pierwotnie polim er m ożna też poddać pęcznieniu w innym m onomerze, polim eryzacja którego tworzy wtedy sieć wtórną [7-14].
•
Polimeryzowane równocześnie
Synteza tych układów polega na równoczesnej polim eryzacji monomerów lub oligom erów (prepoli- merów), gdy w reagującym układzie znajdują się środ
ki aktywujące te polireakcje wg odm iennych m echa
nizmów [15-18].
•
Semi-interpenetrujące
Są to przenikające się wzajem nie układy złożo
ne z polimeru usieciowanego i nie związanego z nim kowalencyjnie polim eru nieusieciowanego - liniow e
go lub rozgałęzionego [19-22].
•
Lateksowe
Polimery w ystępują w postaci emulsji wodnych, czyli naturalnych lub syntetycznych lateksów, a każ
da ich cząstka (m icella) to już swoisty m ikro-przeni- kający się układ przestrzenny [23-25].
•
Gradientowe
W tym przypadku mamy do czynienia z ukła
dem sieci, których gęstość usieciow ania jest nierów nom ierna na poziom ie m akroskopowym . Układy ta
kie można otrzym ać przez kontrolow ane częściowe pęcznienie polim eru usieciowanego w innym m ono
m erze, a następnie gw ałtow ną polim eryzację tego ostatniego, uniem ożliwiającą jego głęboką dyfuzję do wnętrza pierwotnej sieci [26-28].
•
Termoplastyczne
W układach tego rodzaju zachodzi zwykle pro
ces sieciowania fizycznego (nie chemicznego), dlate
go sieci takie mogą podlegać płynięciu w podw yższo
nej tem peraturze [29-31].
Ze względu na kierunek naszych zainteresowań ograniczym y się do analizy interpenetrujących sieci polim erowych, w których jednym ze składników jest poliuretan (PUR). Biorąc pod uwagę m echanizm tw o
rzenia się drugiej, wspólprzenikającej sieci polim ero
wej, kom pozycje tego typu m ożna podzielić na ukła
dy, w których jeden składnik otrzymuje się w proce
sach poliaddycji diizocyjanianu i odpowiedniego po- liolu (polieteru lub poliestru), natomiast drugi uzyskuje się w wyniku różnych sposobów polim eryzacji skład
nika polimerowego:
• polimeryzacji łańcuchowej realizowanej wg m echa
nizmu rodnikowego lub jonow ego,
• innej nierównowagowej poliaddycji (np. związków epoksydowych i alkilofenoli) lub rzadziej polikon- densacji, prowadzonej np. na granicy faz,
• w procesie równowagowej polikondensacji.
Przedstawione powyżej różne typy sieci w ystę
pujące w kom pozycjach IPN z udziałem poliuretanów mogą być więc wytwarzane różnymi metodami.
3. Kompozycje IPN otrzymy
wane z poliuretanów i polime
rów syntezowanych w polime
ryzacji rodnikowej
Do tej grupy należą IPN syntezowane z wyko
rzystaniem PUR oraz polimerów akrylowych, np. po- liakryloamidu lub metakrylowych, takich jak p o lim e takrylan metylu), p o lim etakrylan butylu), ewentual
nie z użyciem PUR i polim erów winylowych, jak np.
p o lic h lo re k winylu), p o lio c ta n winylu) lub polisty
ren [7-14,32-33]. M ożliw ość uzyskania złożonych układów tego typu jest wynikiem nie tylko zastoso
wania różnych monomerów z wiązaniem podwójnym, ale również doboru odpowiedniego poliolu czy diizo
cyjanianu.
S ta & fo tK & itf nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
Na uwagę zasługują kom pozycje IPN uzyskiw a
ne z PUR, w którym składnikiem poliolowym jest olej rycynowy, zawierający w swojej strukturze nienasyco
ne wiązania podwójne, które mogą w obecności tlenu powodować dodatkowe sieciowanie łańcuchów [34]:
CH2- 0 - C 0 —(CH2)7CH=CH—CH(OH)-(CH2)5-C H 3 CH2- 0 - C 0 —(CH2)7CH=CH— CH(OH)-(CH2)5-C H 3 £ J ^ CH2- 0 - C 0 —(CH2)7CH=CH—CH(OH)-(CH2)5-CH3
W takim przypadku drugim składnikiem kom pozycji je st inny PU R liniow y lub usieciow any w wyniku zastosowania monomeru trójfunkcyjnego (trio- lu lub triizocyjanianu). Podobne układy m ożna też uzyskać przy użyciu polioli dienowych [35]:
W łaściw ości tego typu IPN okazały się in te resujące g łów nie d latego, że są to układy zaw iera
ją c e e la sty cz n ą sieć p o liu re ta n o w ą p e łn ią cą rolę m atrycy i szklistą fazę przenikającą, pochodzącą od liniow ego polim eru o charakterze typow ego p lasto m eru.
O pracow ano ró żne m etody syntezy tego typu m ateriałów h ybrydow ych, w których kluczow ą rolę odgryw ały takie param etry procesow e, jak: tem p e
ratura, stężen ia k atalizato rów p o liaddycji i in ic ja to ró w p o lim e ry z a c ji w o ln o ro d n ik o w e j [3 9 -4 1 ].
W arto tu w spom nieć o in teresu jący ch d o św iad cze
niach M ayera i W id m aiera [42,43], którzy sy n tezo
w ali IPN m etodą sto pn iow ą z m onom erów , zaw ie
rających w iązania podw ójne o różnej reaktyw ności a p o lim e ry z u ją c e wg tego sam ego m echanizm u.
O pracow ali rów nież diagram y fazow e m etastabil- nych układów u w zględ niające kolejno zachodzące procesy: żelo w ania PU R, żelo w ania PM M A i se
paracji fazow ej tego ostatnieg o w m atrycy p o liu re
tanu.
U zyskane kom pozycje charakteryzują się zw y
kle separacją fazow ą, np. w przypadku układu za
w ierającego p o liuretan otrzym any z diizocyjania- nu a -te tra m e to lo k sy lilen o w e g o (TM X D I) i PS ob
serw ow ano obecność domen polistyrenowych o róż
nej wielkości od 20-f300 |im (przy 30% udziale poli
styrenu w kom pozycji) do 300-^800 jim , gdy udział tego składn ika w układzie dochodził do 90 %. P o
tw ierd zo n a m e
todą SEM ob ec
n o ś ć p u s ty c h przestrzeni i du żych dom en fa z o w y c h w s k a zuje na słabą m ieszalność fazow ą [44].
S topień separacji fazow ej i w ielkość dom en jest nie tylko funkcją składu kom pozycji czy rodzaju substancji ją budujących, ale także np. zaw artości końcow ych grup funk cyjnych w polim erach. A na
liza SEM układów setni-IPN zbudow anych z PUR i PM M A zaw ierający ch grupy funkcyjne (-C O O H , -N H 2) w y k a z a ła o g ra n ic z e n ie se p ara c ji fazow ej w raz ze w zrostem stężenia grup funkcyjnych. W p rzy p a d k u , gdy w y n o siło ono 0,45 m m ol/g, nie obserw ow ano ju ż podziału fazow ego, a uzyskany m ikrogram okazał się jedn o ro d n y [45].
Lipatov i współpracownicy [46] badali budowę próbek kom pozycji IPN, zwracając uwagę na odle
głość obserw owanego punktu od powierzchni próbki.
Stw ierdzono, że m orfologia nie jest jedynie prostą funkcją składu i warunków syntezy kompozycji, ale ma na nią również wpływ oddziaływanie składników układu z pow ierzchnią innego ciała stałego, np. for
my. Skład warstwy powierzchniowej próbek różnił się od początkowej zawartości kom pozycji, a zakres tych zmian był zależny od natury powierzchni ciała stałe
go. W ykazano, że tworzenie warstwy pow ierzchnio
wej zachodzi w warunkach jednoczesnych zmian skła
du m edium reakcyjnego i energii powierzchniow ej ciała stałego, przy czym bardzo istotną rolę odgrywa
ją tu czynniki kinetyczne, tj. kolejność reakcji siecio
wania i względne szybkości zachodzących reakcji.
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. £ la & to * ttentf, nr 6
B adania m echaniczne w skazują na w zajem nie m odyfikujący w pływ składników o trzym yw anych ko m p o zy cji IPN . W w ielu p rz y p a d k a c h istn ie je m ożliw ość doboru optym alnego składu pod kątem m aksym alizacji w ybranych w łaściw ości m echanicz
nych. Tak np. dla kom pozycji IPN zbudow anych z PM M A i p o liuretanu o trzym anego z poliw ęg lanu ok. 30 % -ow y udział PU R g w arantu je u zyskanie m aksym alnej w ytrzym ałości na ro zciąg an ie w yno
szącej 33 M Pa [47].
W pracach [48,49] dokonano p orów nania w ła
ściw ości m echaniczn y ch kom pozytów IPN o trz y m yw anych z PU R i p o lim etak ry lan u m etylu z w ła
ściw ościam i charakterystycznym i dla kształtek zbu
d o w a n y c h je d y n ie z P U R o ra z h o m o p o lim e ru PM M A. Stw ierdzono, że zw iększenie gęstości usie- ciow ania PUR pow oduje lepsze przenikanie się sieci objaw iające się w zrostem param etrów w y trzy m a
łościow ych k om pozycji IPN, np. m odułu Younga, czem u często tow arzyszy p o lep szen ie odporności term icznej. W innej pracy szeroki zakres w artości n aprężenia ro zciąg ająceg o i w y d łu żen ia w zg lęd n e
go (70-350% ) dla tego typu kom pozycji otrzym ano w w yniku kon trolo w an ego doboru pro p orcji butan- 1,4-diolu i trim ety lo lo p ro p an u oraz stosunku grup -NCO do -OH podczas syntezy po liu retan u [50].
A nalizy DSC i DMTA w sparte badaniam i m i
kroskopow ym i dają inform acje o w łaściw o ściach fizycznych, zależnych od tem peratury, które m o ż
na odnieść do budow y n ad cząsteczkow ej p o lim e
ru. Z badań tych w ynika, że w kom p o zy cjach typu IPN nie w ystępuje zjaw isko globalnej interp enetra- cji. W yjątek stanow ią nieliczn e przy p adk i, w k tó rych obserw uje się jed y n ie m ik ro h etero g en iczność (w tym przypadku w ystęp ują regiony w zbogacone segm entam i je d n e g o ze składników ). B ardzo uży teczn e je s t w tedy z a sto so w a n ie tec h n ik i d ającej w szech stro nn ą in fo rm ację na tem at budow y tych niejedn orod n ych m ikro sk op o w o układów , np. m o
dulow anej tem p eraturo w o różnicow ej kalo rym etrii skaningow ej (M T-DSC). A nalizując przebieg zmian dcp/dT uzyskano info rm acje o stru k tu rze n a d czą
steczkow ej, oznaczono T g i udziały m asow e każdej fazy kom pozycji zbudow anej z PU R i PM M A [51].
B adania te pozw oliły stw ierdzić, że w łaśnie w tej grupie kom pozycji w y stępu ją zarów no typow e w pełni przen ik ające się sieci polim erow e, ja k i tzw.
sieci se/nZ-interpenetrujące uzyskiw ane, kiedy j e den z polim erów - w tym przypadku je s t to odp o w iedni p lastom er - m a strukturę liniow ą.
4. Kompozycje IPN otrzymy
wane z poliuretanów i żywic epoksydowych
Są to układy IPN, w których pierwotnie otrzy
m yw ana żyw ica epo k sy do w a (ED) je s t n astępnie utwardzana w odrębnym procesie polim eryzacji jo n o wej w obecności tworzącego się równocześnie PUR.
M ożliwe jest uzyskanie typowych układów IPN przy odpowiednim sterowaniu tymi dwoma różnymi procesam i poliaddycji [15-17]. Stw ierdzono, że w przypadku wzrostu udziału epoksydu w sieci maleje w ytrzym ałość na rozciąganie, zarówno gdy nie ma połączeń pomiędzy obiema sieciami, jak i w przypad
ku w ystąpienia wiązań pom iędzy poliuretanem i gru
pami hydroksylowym i żywicy epoksydowej. Zaobser
wowano, że położenie m aksimum tangensa kąta strat- ności (tg 5) ulega przesunięciu w stronę wyższych tem peratur wraz z rosnącym udziałem ED [52]. Układy IPN zaw ierające w przew ażającym stopniu żywicę epoksydową wykazują lepszą kompatybilność, wyższy stopień interpenetracji i generalnie lepsze w łaściw o
ści m echaniczne w porównaniu z żywicą epoksydo
wą. Udarność tych kom pozytów gwałtownie rośnie wraz ze zwiększeniem zawartości poliuretanów, do
datkowo sprzyja temu obecność napełniaczy, np. cię
tego włókna szklanego [15,17].
A naliza krzyw ych tg 5 w funkcji tem peratury daje również możliwość określenia właściwości tłu
m iących kompozycji. Pole powierzchni (A) pod krzy
wą tg 8 można interpretować jako miarę stopnia tłu
m ienia fal dźwiękowych. Duża wartość A, w danej tem peraturze przy stałej częstotliwości fali, wskazuje na dobre tłumienie dźwięku. Wprowadzenie poliureta
nu, m odyfikowanego eterem diglicydylowym Bisfe- nolu A do kompozycji zawierającej inny poliuretan (otrzymany w metodzie jednostopniowej z glikolu po- lioksypropylenowego i MDI) w znacznym stopniu po
prawia właściwości tłumiące (o ok. 30%) i wpływa ko
rzystnie na właściwości mechaniczne kompozycji [53].
Znane są sem z-interpenetrujące sieci na bazie polim erów wym ienionych w tytule. Mamy tu do czy
nienia z dwoma rodzajami takich sieci: w pierwszym komponent epoksydowy jest liniowy a poliuretan usie- ciowany, natom iast w drugim poliuretan ma strukturę liniow ą, a składnik epoksydow y jest usieciowany.
Analizując m orfologię układów pierwszego rodzaju stwierdzono, że najw iększym stopniem kom patybil
nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
ności charakteryzują się te układy, w których stosu
nek żywicy epoksydowej do poliuretanu wynosi 70:30.
Obserwacje techniką SEM potwierdziły dwufazową, ciągłą strukturę tych układów. Fazę jednorodną cha
rakteryzuje oddzielna tem peratura zeszklenia, pośred
nia m iędzy Tg odpow iadającą zeszkleniu sztywnej żywicy epoksydowej (ok. 80°C) i T elastycznego po
liuretanu (-1 0 0 °C) [54].
Zastosow anie jako powłoki antykawitacyjnej w urządzeniach m echanicznych generujących drgania, np. w pom pach, m ateriału z sem i-IPN ED/PUR daje znakomite efekty. Powłoka, która charakteryzuje się dobrą adhezją do m etalu, odpornością na wodę, na ścieranie, znaczną elastycznością i dobrymi właściwo
ściami tłum iącym i dźwięk, daje również bardzo do
brą ochronę kaw itacyjną - 8-krotnie lepszą niż powło
ka z poliuretanu. Badania wytrzym ałościow e wyka
zały dobre w łaściwości m echaniczne tych kom pozy
cji IPN: naprężenie rozciągające wynosiło ponad 80 MPa dla układu PUR/ED o zawartości ok. 20% poli
uretanu [55].
W przypadku sieci złożonych z liniowego poli
uretanu i usieciowanej żywicy epoksydowej również dochodzi do separacji fazowej. Intensywność zjaw i
ska zależy od stopnia usieciow ania epoksydu, czasu zapoczątkow ania separacji i od składu początkowego układu. Stwierdzono, że separacja fazowa pojaw ia się przy m niejszym stopniu usieciowania i po dłuższym czasie od chwili zapoczątkow ania reakcji, gdy układ jest bogatszy w jeden ze składników [56].
Do tego rodzaju układów zaliczyć należy także IPN z liniowego poliuretanu, otrzym anego z arom a
tycznego diizocyjanianu i oligo(adypinianu butan-1,4- diolu), oraz jako drugiego składnika kompozycji - usie- ciowanego poliizocyjanuranu uzyskanego w wyniku reakcji cyklotrim eryzacji diizocyjanianu otrzym ane
go z Bisfenolu A (5). Kom pozycje te zastosowano do wytwarzania term oodpornych pianek [29,30].
Do tej grupy sieci należą rów nież szczepione semZ-IPN o polepszonych właściwościach fizykome- chanicznych i term icznych, otrzym ane w wyniku sie
ciowania poliuretanu w obecności innego liniowego poliuretanu term oplastycznego [31].
5. Kompozycje otrzymywane z poliuretanu i polimeru kon
densacyjnego
Tę grupę IPN reprezentują, będące przedmiotem naszego szczególnego zainteresowania, kompozycje poliuretanów i poliestrów nienasyconych. Są to głównie układy, w których pierwotnie wytworzona sieć poliestro
wa jest sieciowana w procesie kopolimeryzacji z udzia
łem styrenu w obecności składnika poliuretanowego.
Bardzo ważna w tych układach hybrydowych jest kolej
ność zachodzenia reakcji: uretanizacji izocyjanianu, kon
densacji monomerów poliestrowych i sieciowania ży
wicy poliestrowej. Stwierdzono, że decyduje ona m.in.
o mieszalności fazowej i morfologii tworzących się po
limerów IPN i o ich właściwościach mechanicznych. W przypadku, gdy tworzenie się sieci poliuretanowej jest szybsze, możliwa jest uboczna reakcja szczepienia po
liestru na poliuretanie bądź, bardziej korzystna, interpe- netracja poliestru przez poliuretan. Natomiast jeżeli po
liester nienasycony szybciej ulega sieciowaniu, to reak
cja szczepienia będzie ograniczona na korzyść tworze
nia mikrożelowej sieci poliestrowej [57,58]. Występo
wanie interakcji pomiędzy grupami izocyjanianowymi poliuretanu a grupami -OH nienasyconego poliestru po
woduje utworzenie reaktywnego poliuretanu nienasyco
nego [59]. Proces szczepienia odgrywa bardzo ważną rolę, gdyż ogranicza stopień separacji fazowej pomię
dzy sieciami poliuretanową i poliestrową, co m.in. wpły
wa na właściwości mechaniczne otrzymanych układów hybrydowych [60].
Synteza układów IPN otrzymanych z poliuretanów i nie
nasyconych polie
strów oraz ich szczegółowa cha
rakterystyka b ę
dzie rozwinięta w drugiej części ar
tykułu.
TOM 4 listopad - grudzień 2000 r. Sta& tam & U f nr 6
6. Zastosowanie kompozycji IPN otrzymywanych z udzia
łem poliuretanów
Jak wykazano powyżej, dzięki m ożliw ościom m odyfikacji strukturalnych kom pozycji IPN m ożna uzyskać pożądane dla określonych zastosowań orygi
nalne właściwości fizykochem iczne, term iczne, m e
chaniczne i akustyczne. Z kolei m ożliwe do uzyska
nia korzystne właściwości odkrywają przed tymi m a
teriałami nowe dziedziny zastosowania.
Na szczególną uwagę zasługują tu następujące wyroby:
• M em brany kationow o-anionow e o charakterze hy- drofilow o-hydrofobow ym i m ikrostrukturze hete
ro- i hom ogenicznej, stosowane m.in. do osusza
nia wodnego roztworu etanolu oraz jako sorbenty do rozdzielania gazów zawartych w powietrzu (N2 oraz 0 2) [61-63].
• M ateriały optyczne stosowane m.in. jako soczewki kontaktowe (są to kom pozyty polim ocznikow o - poliakrylowe) oraz m ateriały dla optyki nielinio
wej stosowane jako cienkie transparentne folie uzy
skiwane z kom pozytu IPN poliuretanow o-epoksy- dowego [64, 65].
• M ateriały o właściwościach tłum iących fa le dźw ię
kowe i drgania mechaniczne w zakresie infradźw ię
ków, np. przegrody akustyczne z kom pozytu IPN poliuretanowo- epoksydowego [66, 67], poliureta- nowo - polistyrenowego [68] lub złożonego z poli
uretanu i nienasyconego poliestru [69].
• Powłoki odporne na starzenie pod wpływem św ia
tła słonecznego (nie żółknące i nie chłonące wody, stosowane do pow lekania tkanin (IPN typu PUR/
poliester) [70]; powłoki antypoślizgowe o dużej od
porności na ścieranie i erozję atm osferyczną, w y
twarzane z prepolimeru syntezowanego z 2,4- i 2,6- TDI, poliolu oraz ED [71, 72].
• Tworzywa częściowo spienione, stosowane m.in. jako - substytuty drew na (kom pozyty IPN typu U P/
PU R), często w zm acniane ciętym w łóknem szklanym. Charakteryzują się nieraz lepszymi w łaściw ościam i w ytrzym ałościow ym i (udar- ność, chłonność wody, naprężenie zginające) w poró w nan iu z tw ardym i g atu n k am i drew na (właściwości te przewyższają m.in. cechy drew
na dębowego, które charakteryzuje w ytrzym a
łość na ro zciąganie ok. 90 M Pa, na ściskanie
50 MPa i udam ość 7 J/cm 2). Są stosowane w budownictwie mieszkalnym lub przemysłowym zwłaszcza tam, gdzie wymagana jest odporność na korozję biologiczną [73];
- sztyw ne pianki o niew ielkiej gęstości 500-865 kg /m 3, stosowane jako odporne korozyjnie izo
lacje termiczne [74], o dużej wytrzym ałości na rozciąganie i ściskanie porównywalne z para
m etram i m echanicznym i drew na sosnow ego (wytrzym ałość na rozciąganie tego ostatniego wynosi 102 MPa, na ściskanie 42 MPa, przy gęstości 520 kg/m 3) [75];
- pianki elastyczne otrzym ywane z kom pozytów IPN o charakterze stopów poliuretanów i estrów winylowych [76].
• Materiały stosowane jako powłoki polimerowe na leki, okludujące szczelnie substancje biologicznie czynne ze względu na ich hydrofilowy charakter [75].
• M ateriały dla elektrotechniki i elektroniki - tj. po
włoki izolacyjne typu IPN otrzymane z udziałem poliuretanów, np. z oleju rycynowego [34], lub m a
teriały na stabilne fotodiody [78].
• Szeroka paleta lakierów antykorozyjnych i wielo
barwnych materiałów dekoracyjnych.
W literaturze podano także inne nietypowe za
stosow ania kom pozytów IPN, np. jak o składników polim erow ych do atramentów lub wywoływaczy dla technik elektrofotograficznych [79, 80].
Literatura
1. Flor Jańczyk Z., Penczek S., Chemia polimerów, Oficyna Wy
dawnicza P W , tl 1997, t2 1998
2. Michaeli W., Pruning D., Polyurethanetechnik, 1998, 1998, 221
3. Patent USA nr 5493081, (1994)
4. Zuchowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, Warszawa, 1993
5. Oertel G., Polyurethane handbook, Hauser Publisher, 1994 6. Frisch H.L., Du Y, Schultz M., Polymer Networks, 1998,
187
7. SutharB., Dave M., JadavK.; Proc. Natl. Symp. Therm. Anal.
9th 1993, 197
8. Patel P, Shah T, SutharB.; J. Polum. Mater. 1989, 6^ 193 9. Patel P, Shah T, Suthar B.; J. Appl. Polym. Sci. 1990, 40.
1037
10. Suthar B., Parikh N , Patel N.; Int. J. Polym. Mater. 1991, 75, 85
11. Pattnaik T, Parida D. NayakP.L; Polym. Sci. 1994, 2, 638 12. Parida D., Lenka S., Nayak P.L., J. Macromol. Sci., Pure
Appl. Chem., 1995. A32. 1365
13. SutharB., Parikh N , Patel N.; Polym. Int. 1991, 25, 173 14. Kim S.K., Kim S.Chul, Polym. Bull., 1990, 52, 141
Sta A tM t& U f, nr 6 listopad - grudzień 2000 r. TOM 4
15. HsiehK.H., Chiang Y.C., Chern Y.C. Chiu W.Y., Ma Angew. Makro mol. Chem., 1991, 193. 89
16. Hsieh K.H.; J. Polym. ScL, Part B: Polym. Phys. 1990, 28, 623
17. Hsieh K.H., Lee S., Liao D.C., Wu D.W. Ma C.C.M., Adv.
Chem. Ser., 1994, 239, 427
18. Mishra V, Du Prez F.E., Goethals E.J., Sperling L.M., J.
Appl. Polym. Sci., 1995, 58, 347
19. Alekseeva T.T., Lipatova T.E., Lipatov Y.S., Vysokomol. So- edin., Ser. A, 1995, 37_, 1194
20. Abetz V, Meyer G.C., Mathis A., Picot C., Widmaier J.M., Polym. Mater. Sci. Eng., 1996, 74, 131
21. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Rosovitskii V.F., Babkina N.V., Vysokomol. Soedin., Ser. A, 1993, 35, 652
22. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Rosovitskii V.F., Babkina N.V., Polym. Networks Blends, 1994, 4, 9
23. Hu R., Dimoni V.L., Mylonakis S.G., Polym. Mater. Sci. Eng., 1995, 7Z 126
24. Nagarajan P, Trivedi M.K., Mital C.K.; J. Appl. Polym.
Sci. 1996, 59, 203
25. Nagarajan P, Mital C.K., Trivedi M.K.; J. Appl. Polym.
Sci. 1996, 59, 191
26. Lipatov Yu.S., Karabanova L.H., Adv. Interpenetrating Po
lym. Networks, 1994, 4, 191
27. Brovko A.A., Sergeeva L.M., Karabanova L.M., Gorbach L.A., Ukr. Khim. Zh., 1995, 6 1 58
28. Sergeeva L.M., Gorbach L.A., Usp. Khim., 1996, 65, 367 29. Fainleib A.M., Novikova T.I., Shantalii T.A., Sergeeva L.M.,
Vysokomol. Soedin., Ser. B, 1992, 34, 60
30. Lipatov S. Yu, Fainleib A.M., Shantalii T.A., Sergeeva L.M., Vysokomol. Soedin., Ser. A, 1992, 34, 51
31. Kuznetsova V.P., Lemeshko V.N., Kompoz, Polym. Mater., 1991, 50, 6
32. Omoto M., Klempner D., Frisch K.C.; Adv. Polym. Blends Alloys Technol. 1989, 2, 111
33. Xie H.Q., Zhang C.X., Wang G.G., Polym. Mater. Sci. Eng., 1991, 65, 186
34. SutharB., Klempner D., Frisch K.C., PetrovicZ., JelcicZ., J. Appl. Polym. Sci., 1994, 53, 1083
35. Choudhary V, Gupta R., J. Appl. Polym. Sci., 1993, 50.
1075
36. Zhou P, Frisch H., Ghiradella H.; J. Polym. Sci., Part A:
Polym. Chem. 1992, 30, 835
37. Frisch H.L., Zhou P, Frisch K.C., Xiao X.H., Huang M.W., Gniradella H.; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1991, 29, 1031
38. Han X., Chen B., Guo F; Polym. Adv. Tech. 1996, Z 315 39. Hourston D.J., Huson M.G., J. Appl. Polym. Sci., 1992, 45.
1753
40. Tabka M.T., Widmaier J.M., Meyer G.C., Piast. Rubber Compos. Process. Appl, 1991, 16, 11
41. Roha M., Wang B., J. Appl. Polym. Sci., 1992, 45, 1367 42. Mishra V, Du Prez F.E., Gosen E., Goethals E:J., Sperling
L.H., J. Appl. Polym. Sci., 1995, 58, 331
43. Mishra V, Sperling L.H., Polym. Mater. Sci. Eng., 1995, 73, 390
44. Hourston D.J., Schafer F.U., Bates J.S., Gradwell M.H.S., Polymer, 1998, 39. 3311
45. Anzlovar A., Anzur I., Malavasic T, J. Polym. Sci., Part A:
Polym. Chem., 1996, 34j 2349
46. Lipatov Y.S., Semenovich G.M., Polymer, 1999, 40, 6485 47. Frisch H.L., Zhou P, Frisch K.C., Xiao X.H., Huang M.W.,
Ghiradella H., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1991, 29, 1031
48. SutharB., Patel N ; High Perform. Polym. 1991, 3, 177 49. Biu V.T., Liu T.M., Legault J.T.; Int. J. Polym. Anal. Cha-
ract. 1996, 3, 1
50. Varghese T.J., Krishnamurthy V.N., J. Polym. Mater., 1996, 13, 245
51. Hourston D.J., Song M., Schafer F.U., Pollock H.M., Ham- miche A., Polymer, 1999, 40, 4769
52. Chern Y.C., Hsieh K.H., Ma C.C., Gong Y.C., J. Mater. Sci., 1994, 29, 5435
53. Chern Y.C., Hsieh K.H., J. Mater. Sci., 1997, 32, 3503 54. Li Y, Mao S., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1996,
34, 2371
55. Li Y, Mao S., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 67, 2059 56. Muzhev W , Kuksin A.N., Nesterov A.E., Gorichko V.V.,
Lebedev E.V., Ukr. Khim. Zh., 1990, 56, 1217
57. Wang K.J., Hsu T.J., Lee L.J.; Polym. Eng. Sci. 1989, 29, 397
58. Chou Y.C., Lee L.J.; Polym. Eng. Sci. 1995, 35, 976 59. Chou Y.C., Lee L.J., Adv. Chem. Ser., 1994, 239. 305 60. Chou Y.C., Lee L.J.; Polym. Mater. Sci. Eng. 1991, 65, 57 61. Lee Y.K., Tak T.M., Lee D.S., Kim S.C., J. Membr. Sci., 1990,
52, 152
62. Lee Y.K., Sohn I.S., Jeon E.J., Kim S.C., Polym. Mater. Sci.
Eng., 1991,125
63. Lee D.S., Jung D.S., Kim T.H., Kim S.C., J. Membr. Sci., 1991, 60, 233
64. Patent EP 735097 (1995)
65. Xie H.Q., Huang X.D., Guo J.S., J. Appl. Polym. Sci., 1996, 60, 537
66. Patent USA nr 5331061, (1991)
67. Coughlin C.S., Samuels M.Q., Capps R.N., Polym. Prep., 1993, 34, 475
68. Hourston D.J., Schaefer F.U., High Perform. Polym., 1996, 8, 19
69. Klempner D., Sophiea D., SutharB., Frisch K.C., Sendija- revic V, Polym. Mater. Sci. Eng., 1991, 65, 82
70. Patent DE nr 4315269, (1993) 71. Patent WO nr 9526994, (1994)
72. Hegedus C.R., Kloiber K , J. Coat. Technolol., 1996, 68, 39 73. Frisch K.C., Ashida K , Hsu C.F., Adv. Compos. Mater. Conf.
7th, 1991, 301
74. Patent USA nr 5369147, (1992)
75. Frisch K.C., Ashida K., Hsu C.F., Cell. Polym., 1991, 10, 179
76. Hua Y, Klempner D., Frisch K.C., Frksch H.L., Geofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng, 1994, 10, 41; wg CA 122:
267290n
77. Bae Y.H., Okano T, Ebert C., Heiber S., Dave S., J. Con- trollrd Release, 1991, L6, 189
78. Halls J.J.M., Walsch C.A., Greenham N.C., Marseglia E.A., Friend R.H., Moratti S.C., Holmes A.B., Nature (London), 1995, 376, 498
79. Patent jap. nr 07324166 (1994) 80. Patent jap. nr 07324174 (1994)
