Podstawy Chemii
Dr inż. Marcin Libera
Zarys chemii organicznej
Zakres merytoryczny
1. Podstawowe pojęcia i prawa chemii.
2. Budowa atomu i układ okresowy pierwiastków.
3. Budowa cząsteczek (organicznych i nieorganicznych).
4. Typy wiązań chemicznych.
5. Polarność cząsteczek.
6. Siły międzycząsteczkowe.
7. Wybrane klasy związków nieorganicznych i metody ich otrzymywania.
8. Kwasy, zasady, sole, związki amfoteryczne.
9. Dysocjacja elektrolityczna. Elektrolity silne i słabe. Dysocjacja wody i pH.
10. Hydroliza soli. Roztwory buforowe.
11. Iloczyn rozpuszczalności.
12. Typy reakcji chemicznych.
13. Elementy energetyki, kinetyki i statyki chemicznej.
14. Nazewnictwo związków chemicznych.
15. Zarys chemii organicznej: wybrane klasy związków organicznych, związki o znaczeniu biologicznym, podstawowe przemiany związków organicznych, metody otrzymywania wybranych klas związków organicznych.
16. Zasady pracy ze związkami chemicznymi.
17. Podstawowe operacje w laboratorium chemicznym.
18. Zasady postępowania z odpadami chemicznymi.
Siła i długość wiązań węgla
- Wiązanie pojedyncze C-C, np. etan CH3CH3, długość ok. 1,54 Å, moc 376 kJ/mol
- Wiązanie podwójne C=C, np. etylen CH2=CH2, długość ok. 1,33 Å, moc 611 kJ/mol
- Wiązanie potrójne C C, np. acetylen, długość ok. 1,20 Å, moc 835 kJ/mol - Wiązanie sigma, moc 376 kJ/mol
- Wiązanie pi, moc 235 kJ/mol – słabsze i szybciej ulega rozerwaniu, reakcje addycji do C=C i C C
- Wiązanie C-O, długość 1,43 Å, moc 358 kJ/mol - Wiązanie C=O, długość 1,22 Å, moc 736 kJ/mol - Wiązanie sigma, moc 358 kJ/mol
- Wiązanie pi, moc 378 kJ/mol
Ładunek formalny
Ładunek formalny = liczba elektronów walencyjnych w wolnym atomie – liczba elektronów walencyjnych w atomie związanym =
(numer grupy – 10) – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących =
Liczba elektronów dostarczana przez atom – (liczba wolnych elektronów + połowa elektronów tworzących wiązanie)
Rezonans
Rysowanie mechanizmów reakcji
Zakrzywione strzałki wskazują na kierunek przemieszczania się elektronów od miejsca początkowego, np. elektrony pi, niewiążące pary elektronowe,
wiązanie sigma, niesparowany elektron, do końcowej lokalizacji, np. atomy elektroujemne, atomy z luką elektronową lub ładunkiem dodatnim.
Rysowanie mechanizmów reakcji
Rysowanie mechanizmów reakcji
Kation allilowy powstaje z propenu przez oderwanie atomu wodoru
Rezonans występuje tylko w cząsteczkach lub ich fragmentach, które są płaskie; wymaga tego możliwość nakładania się orbitali, umożliwijąca delokalizację wiązań.
Stopień nienasycenia
Wskazuje na ilość wiązań nienasyconych lub układów cyklicznych w związku.
N = 2𝐶+𝑁−𝐼+2
2
C – liczba atomów węgla N – liczba atomów azotu
I – liczba atomów tworzących wiązania pojedyncze (fluorowce i wodór) C6H14O
N = (2*6 + 0 – 14 + 2)/2 = 0 – brak układów cyklicznych
Izomeria
Izomery – związki zawierające taką samą liczbę i rodzaj atomów, ale z różnym sposobem ułożenia tych atomów w cząsteczce.
Izomeria konstytucyjna – szkieletowa:
C H3
CH2
CH2
CH2
OH
C H3
CH
CH2
OH
CH3
Izomeria
Izomeria konstytucyjna – pozycyjna
Izomeria konstytucyjna – grupy funkcyjne CH3CH2OH CH3OCH3
C H3
CH2
CH2
OH
C H3
CH
CH3
OH
Izomeria przestrzenna
Izomeria przestrzenna – geometryczna (cis/trans lub E,Z)
Cl Cl Cl
Cl
CH CH C
H3
CH3 CH CH
C
H3 CH3
Izomeria optyczna
Izomeria konformacyjna
Stereochemia
Enancjomery – cząsteczki nie będące swoimi odbiciami lustrzanymi Cząsteczki istniejące w dwóch formach enancjomerycznych – chiralne.
Cząsteczki chiralne nie mają płaszczyzny symetrii.
Przyczyną chiralności cząsteczek w związkach organicznych jest istnienie atomów węgla związanego z różnymi podstawnikami (centrum asymetrii, zaznaczane gwiazdką).
Centrum stereogeniczne – miejsce w cząsteczce przy którym zmiana miejscami dwóch podstawników prowadzi do powstania stereoizomeru.
Stereochemia
Diastereoizomery
Diastereoizomery są stereoizomerami, które nie są wzajemnymi odbiciami lustrzanymi.
Diastereoizomerami są np.: izomery geometryczne cis-trans czy E – Z.
Diasteroizomerami są również izomery optyczne różniące się konfiguracją na niektórych centrach stereogenicznych. Jeżeli różnią się konfiguracją na wszystkich centrach są wówczas enancjomerami.
Związki mezo
Związki mezo
Enancjomery mają wszystkie właściwości fizyczne identyczne (te same tt, tw., rozpuszczalności, gęstości itp.).
Różnią się jedynie znakiem skręcalności światła spolaryzowanego w płaszczyźnie.
Natomiast diastereoizomery są zasadniczo innymi związkami i mają odmienne właściwości fizyczne.
Jeszcze inne są właściwości mieszaniny racemicznej.
Mimo, że są to mieszaniny enancjomerów, racematy często zachowują się tak, jakby były czystymi związkami, odmiennymi od każdego z
enancjomerów.
Forma mezo kwasu winowego:
Skręcalność optyczna
Skręcalność właściwa – wartość charakteryzująca substancję aktywną optycznie, poprzez wartość kąta skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego. Ilościowo wyraża się ona wzorem:
α 𝑤 = α
𝑙 lub dla roztworów: α 𝑤 = α∗100%
𝑐∗𝑙
α – wartość skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego l – długość drogi pokonanej przez światło
C- stężenie roztworu [g/cm3]
Zgodnie z konwencją skręcenie
w prawo oznaczamy znakiem plus ( + ) / dawniej d /, a skręcenie w lewo znakiem minus ( - ) / dawniej l /.
Konfiguracja absolutna
Aby określić dokładnie budowę przestrzenną cząsteczki przyjęto pewną konwencję.
Określamy ważność wszystkich 4 podstawników zgodnie z regułami pierwszeństwa CIP = Cahna-Ingolda-Preloga.
Cząsteczkę ustawiamy tak aby 4, najmniej ważny podstawnik był skierowany do tyłu.
Reguły pierwszeństwa
Ustaw atomy bezpośrednio przyłączone do węgla w kolejności ich liczb atomowych.
Jeżeli atomy bezpośrednio przyłączone do węgla nie różnią się liczbą
atomową, należy rozważyć drugie, trzecie i kolejne atomy, aż do momentu, kiedy napotka się różnicę.
Reguły pierwszeństwa
Atomy przyłączone wiązaniami wielokrotnymi są równoważne z
odpowiednią liczbą atomów przyłączonych wiązaniami pojedynczymi
Reguły pierwszeństwa
Projekcja Fishera
Tetraedryczny atom węgla jest przedstawiany w projekcji Fischera przez dwie prostopadłe przecinające się linie.
Linie poziome przedstawiają wiązania wystające przed płaszczyznę kartki, a linie pionowe przedstawiają wiązania idące do tyłu , w głąb kartki.
Najdłuższy łańcuch węglowy powinien być umieszczony na linii pionowej.
Węgiel numerowany 1 w nazwie wg systematyki IUPAC powinien być na górze.
Projekcja Fishera
Dozwolone są tylko dwa rodzaje przekształceń:
1. Projekcję Fischera można obrócić w płaszczyźnie o 180 stopni
2. Dozwolona jest dwukrotna zamiana podstawników miejscami:
Projekcja Fishera
S
Mechanizm reakcji
Mechanizm reakcji opisuje szczegółowy przebieg reakcji; które wiązania ulegają rozerwaniu i w jakiej kolejności oraz jaka jest względna szybkość każdego etapu, uwzględnia substraty i wszystkie produkty (łącznie z
półproduktami).
Dwa podstawowe sposoby rozrywania wiązań:
- Homoliza (reakcje rodnikowe) - Heteroliza (reakcje polarne)
Mechanizm reakcji
Reakcje rodnikowe Występują rzadziej niż polarne.
Rodniki pomimo, że są elektrycznie obojętne wykazują wysoką reaktywność chemiczną – ze względu na atom o nieparzystej liczbie elektronów. Oktet może zostać stworzony przez oderwanie atomu lub grupy atomów od innej cząsteczki, przez co możliwe jest utworzenie nowej obojętnej cząsteczki i nowego rodnika (substytucja rodnikowa).
Reakcje polarne
Reakcje polarne zachodzą w przypadku cząsteczek obojętnych, należy zwracać uwagę na polarność wiązań. Na polarność cząsteczek można wpłynąć przez dobór odpowiedniego rozpuszczalnika lub na skutek oddziaływania cząsteczek z kwasami lub zasadami Lewisa. Np.
Protonowanie atomu tlenu i związany z nim wzrost polaryzacji wiązania.
Polarność
Polarność grup funkcyjnych wpływa na reaktywność, ponieważ ładunki
przeciwnie naładowane przyciągają się wzajemnie – zatem miejsca bogate w elektrony jednej cząsteczki – będą oddziaływać (reagować) z miejscami
ubogimi w elektrony drugiej cząsteczki.
Wiązanie chemiczne powstanie, gdy reagent bogaty w elektrony dostarczy pary elektronowej reagentowi ubogiemu w elektrony.
Rozważając przebieg reakcji bierzemy pod uwagę:
a) aspekt termodynamiczny
(czyli czy możliwy jest przebieg reakcji ?) b) aspekt kinetyczny
(jaka jest szybkość reakcji ?)
Alkany
Węglowodory nasycone lub parafiny (określenie wskazuje na małe powinowactwo do innych związków i obojętność chemiczną)
Wzór ogólny CnH2n+2
Wzór ogólny cykloalkanów CnH2n Ułożone w szereg homologiczny:
Alkany
Alkany
Rzędowość – liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji sp3 jest przyłączonych do atomu węgla
C H
H
R1 H C
R1
H
R1 H C
R1
R1
R1 H C
R1
R1
R1 R1
C H
H H H
I rzędowy II rzędowy III rzędowy IV rzędowy
Alkany nazewnictwo
Znaleźć i nazwać najdłuższy łańcuch węglowy, jeśli istnieją dwa łańcuccy o równej długości wybieramy ten o większej liczbie rozgałęzień
Ponumerować atomu w łańcuchu głównym, tak żeby rozgałęzienia rozpoczynały się od jak najniższego numeru.
C H3
CH
CH
CH2
CH2
CH3 CH3
C H2
CH3
C H3
CH
CH
CH2
CH2
CH3 CH3
C H2
CH3
Cykloalkany nazewnictwo
Ustalić liczbę atomów węgla w pierścieniu i w największym podstawniku Jeśli liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa liczbie atomów węgla w największym podstawniku lub większa od niej, związek przyjmuje nazwę od cykloalkanu podstawionego grupą alkilową.
N-butylocykloheksan
Jeśli liczba atomów węgla w największym podstawniku jest większa od liczby atomów węgla w pierścieniu, związek przyjmuje nazwę od alkanu
podstawionego grupą cykloalkilową 1-cyklobutylopentan
CH CH2 CH2
CH2 C
H2 C H2
CH2 CH2
CH2 CH3
C
H2 CH CH2 C
H2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3
Cykloalkany nazewnictwo
Dla cykloalkanów podstawionych grupą alkilową oznaczanie pozycji rozpoczyna się od punktu dołączenia podstawnika. Podstawniki w
pierścieniu numeruje się tak, aby suma numerów podstawionch atomów węgla była jak najmniejsza.
Kiedy w cząsteczce obecne są dwie lub więcej grup alkilowych, numerujemy je w kolejności alfabetycznej.
1,3-dimetylocykloheksan Nie 1,5-dimetylocykloheksan
CH3
CH3
Cykloalkany izomeria cis-trans
Cykloalkany izomeria cis-trans
Cykloalkany
Stereochemia
Wokół wiązań pojedynczych C – C w cząsteczkach otwartołańcuchowych
dochodzi do swobodnego obrotu (rotacji). Różne rozmieszczenie atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wokół wiązania pojedynczego, nosi nazwę konformacji. Konkretna, względnie trwała konformacja nazywa się
konformerem (konformacyjny izomer).
Odmiennie, niż w przypadku izomerów konstytucyjnych, różne konformery na ogół nie mogą być wyizolowane, ponieważ ich wzajemne przemiany zachodzą zbyt szybko.
Izomery konformacyjne mogą być przedstawiane w projekcji koziołkowej (konikowej):
Stereochemia
Stereochemia
Projekcja Newmana
Stereochemia
Projekcja Newmana
Cykloheksan
Cykloheksan nie jest płaski.
Cykloheksan
Cykloalkany
Cykloalkany
Alkany otrzymywanie
Na skalę przemysłową źródłem alkanów jest destylacja frakcyjna ropy
naftowej, otrzymujemy: gaz rafineryjny, eter naftowy, benzynę, naftę, olej napędowy, oleje smarowe, woski, asfalt i mazut.
Metoda Wurtza; reakcja metalicznego sodu z chloroalkanami, np.
2 CH3Cl + 2 Na C2H6 + 2 NaCl
Rozkład termiczny soli kwasów karboksylowych, np.
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3
Uwodornienie alkenów, katalizatory niklowe, palladowe CH2 = CH2 CH3 - CH3
Hydroliza odczynnika Grignarda
R-X + Mg RMgX R-H
Alkany otrzymywanie
Redukcja związków karbonylowych
redukcja Clemmensena
redukcja Wolffa
C O
R1
R1
Zn/Hg, HCl R1
R1 H
H
C O
R1
R1
2HNNH2, KOH R1
R1 H
H
Alkany właściwości
Cztery pierwsze n-alkany w szeregu homologicznym są w normalnych
warunkach gazami, kolejne – czyli zawierające od 5 do 15 atomów węgla w cząsteczce – to ciecze, zaś pozostałe są ciałami stałymi. Cząsteczki alkanów nie są polarne, przyciągają się do siebie bardzo słabymi siłami van der
Waalsa. Siły te działają tylko na niewielką odległość i są spowodowane oddziaływaniem chmur elektronowych cząsteczek. Słabe oddziaływania międzycząsteczkowe powodują dużą lotność alkanów o niewielkich
rozmiarach cząsteczek. Temperatury wrzenia alkanów wzrastają wraz ze wzrostem długości łańcucha. Temperatura wrzenia alkanów o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce zależy od rozgałęzienia cząsteczki:
bardzo rozgałęzione, o strukturze przypominającej kulę, mają niższe temperatury wrzenia niż ich odpowiedniki liniowe.
Alkany właściwości
Brak polarności cząsteczek alkanów powoduje również, że są one związkami nierozpuszczalnymi w wodzie. Wszystkie alkany natomiast
bardzo dobrze mieszają się ze sobą, są również dobrymi rozpuszczalnikami tłuszczów i wielu innych związków organicznych. Gęstość ciekłych alkanów jest mniejsza od gęstości wody, co w połączeniu z brakiem ich
rozpuszczalności w wodzie powoduje, że tworzą one na powierzchni wody oddzielną warstwę.
Alkany są związkami, które bardzo rzadko ulegają reakcjom. Do nielicznych wyjątków należy reakcja spalania alkanów z tlenem bądź też reakcja z
chlorowcami.
Podczas spalania alkanów powstaje dwutlenek węgla i woda.
Reakcji tej towarzyszy wydzielenie dużych ilości energii jak światło i ciepło.
Alkany reakcje
Spalanie
RH + O2 CO2 + H2O RH + O2 CO + H2O RH + O2 C + H2O Halogenowanie
RH + Cl2 R-Cl + HCl
Alkany reakcje
Alkany reakcje
C H3
CH2
CH3 Cl Cl
C H3
CH2
CH2
Cl H3C
CH
CH3
Cl
+
Selektywność – decyduje trwałość rodników
45 % 55 %
Alkeny
Węglowodory nienasycone Wzór ogólny: CnH2n
Ułożone w szereg homologiczny, końcówka – en lub nazwy zwyczajowe Nazewnictwo podobnie jak alkany, położenie wiązania podwójnego jak najniższe.
Poprawne dwie wersje: heks-2-en i 2-heksen
Alkeny
Alkeny
Brak rotacji wokół wiązania C=C skutkuje istnieniem izomerii geometrycznej E, Z.
Alkeny
Metody otrzymywania
Odwodornienie alkoholi (E1)
Dehydratacja halogenków alkilu (E2)
Dehalogenacja wicynalnych dihalogenków alkili (E2) C
H3
CH
CH3
Br
KOH, C2H5OH H3C CH2
H Cl H H
Cl
H Zn H2C CH2
+
ZnCl2Alkeny
Częściowe uwodornienie alkinów
C C
R1 R1
R1
H
R1
H
H
H R1
R1
wodór,
kat. Lindlara
Na
Alkeny – reguła Zajcewa
Reguła Zajcewa
Aleksander Michajlowicz Zajcew : (1841 – 1910),
Reguła Zajcewa – w eliminacji HX z halogenków alkilowych i H2O z alkoholi głównym produktem reakcji jest alken bardziej rozgałęziony (bardziej trwały) – tzn. alken, który ma więcej grup alkilowych przy wiązaniu C=C.
Reakcje alkenów
Alkeny zachowują się w reakcjach z reagentami polarnymi jak nukleofile (zasady Lewisa).
Wiązanie C=C jest bogate w elektrony i może oddać parę elektronów do elektrofila (kwasu Lewisa).
Addycja elektrofilowa AE
Reakcja przyłączenia HX do alkenu jest regiospecyficzna
(regioslektywna) R gdyż powstaje tylko jeden z możliwych izomerów
konstytucyjnych.
Reguła Markownikowa
Podczas przyłącznia HX do alkenu, H przyłącza się do węgla, który ma więcej wodorów.
Reakcje Alkenów
Reakcje Alkenów
Reakcje Alkenów
Reakcje Alkenów
Reakcje Alkenów
Reakcje Alkenów
Terpeny
Od wieków wiadomo było, że destylując wspólnie z wodą wiele materiałów roślinnych, metodą zwaną destylacją z parą wodną, można otrzymać
aromatyczną ciekłą mieszaninę, znaną jako roślinne olejki eteryczne.
Pod względem chemicznym roślinne olejki eteryczne składają się głównie z mieszanin lipidów zwanych terpenami.
Wszystkie terpeny są spokrewnione, niezależnie od pozornej różnorodności ich budowy. Zgodnie z regułą izoprenową zaproponowaną przez Leopolda Ružičkę (Nobel 1939) terpeny mogą być rozpatrywane jako produkty
kolejnego łączenia jednostek izoprenowych.
Terpeny
Terpeny
Terpeny
Terpeny
Terpeny
tran, masło, żółtko jaj, marchew, owoce
cytrusowe