Podstawy ChemiiDr inż. Marcin LiberaTypy reakcji chemicznychWstęp do termodynamiki

Podstawy Chemii

Dr inż. Marcin Libera

Typy reakcji chemicznych

Wstęp do termodynamiki

Zakres merytoryczny

1. Podstawowe pojęcia i prawa chemii.

2. Budowa atomu i układ okresowy pierwiastków.

3. Budowa cząsteczek (organicznych i nieorganicznych).

4. Typy wiązań chemicznych.

5. Polarność cząsteczek.

6. Siły międzycząsteczkowe.

7. Wybrane klasy związków nieorganicznych i metody ich otrzymywania.

8. Kwasy, zasady, sole, związki amfoteryczne.

9. Dysocjacja elektrolityczna. Elektrolity silne i słabe. Dysocjacja wody i pH.

10. Hydroliza soli. Roztwory buforowe.

11. Iloczyn rozpuszczalności.

12. Typy reakcji chemicznych.

13. Elementy energetyki, kinetyki i statyki chemicznej.

14. Nazewnictwo związków chemicznych.

15. Zarys chemii organicznej: wybrane klasy związków organicznych, związki o znaczeniu biologicznym, podstawowe przemiany związków organicznych, metody otrzymywania wybranych klas związków organicznych.

16. Zasady pracy ze związkami chemicznymi.

17. Podstawowe operacje w laboratorium chemicznym.

18. Zasady postępowania z odpadami chemicznymi.

Reakcja chemiczna

Substrat Produkt

Aby cząsteczka substratu zamieniła się w cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań chemicznych pomiędzy atomami, bądź też utworzenie się przynajmniej jednego nowego wiązania.

Reakcje chemiczne zapisuje się w sposób skrócony równaniem reakcji, które posiadają matematyczny sens. Równania podają rodzaje i ilości substancji reagujących (substratów) oraz substancji powstających w wyniku reakcji (produktów).

Reakcje proste i złożone

Reakcja prosta to pojedynczy akt zerwania lub powstania jednego wiązania chemicznego. W przyrodzie bardzo rzadko obserwuje się jednak reakcje proste. Można do nich zaliczyć np. rozpad cząsteczek chloru (Cl–Cl) pod wpływem promieniowania ultrafioletowego.

Większość obserwowanych reakcji to reakcje złożone, w których dochodzi jednocześnie do rozpadu jednych wiązań i powstania drugich. Każdą reakcje złożoną można zapisać jako ciąg następujących po sobie reakcji prostych, które w tym przypadku nazywają się reakcjami elementarnymi.

Kompletny zbiór reakcji elementarnych zachodzących podczas reakcji złożonej jest często nazywany jej mechanizmem.

Typy reakcji chemicznych

Reakcje związków nieorganicznych: synteza, wymiana, analiza, redoks Reakcje związków organicznych: addycja, substytucja, eliminacja,

przegrupowanie

Inne typy reakcji: następcze, równoległe, odwracalne, nieodwracalne, sprzężone, łańcuchowe, jonowe.

Typy reakcji

Synteza - Reakcje syntezy polegają na tworzeniu się nowej substancji (produktu) z dwóch lub większej liczby składników (substratów).

H₂ + Cl₂ 2HCl H₂, Cl₂ – substraty HCl – produkt

4Me₃Al + 4NaCl + 3SnCl₄ 3Me₄Sn + 4Na[AlCl₄]

Typy reakcji

Kondensacja - reakcja chemiczna, w której substraty łączą się z sobą, tworząc większą od nich cząsteczkę produktu głównego, oraz jedną lub więcej małych cząsteczek produktu ubocznego – najczęściej wody.

CH₃COOH + CH₃OH CH₃COOCH₃ + H₂O (woda jako produkt uboczny)

Kondensacja jest zwykle reakcją złożoną, w której przynajmniej jeden z etapów musi być aktem substytucji. Większość reakcji kondensacji ma charakter równowagowy i dlatego, aby osiągnąć wysoki stopień konwersji substratów, należy usuwać ze środowiska małocząsteczkowy produkt

uboczny. Zazwyczaj robi się to poprzez odparowywanie tego produktu lub wiązanie go w reakcji następczej.

Typy reakcji

Addycja - reakcja chemiczna polegająca na przyłączeniu jednej cząsteczki do drugiej, w wyniku czego powstaje tylko jeden produkt, bez żadnych

produktów ubocznych. W chemii organicznej addycja przebiega zwykle z rozerwaniem wiązania wielokrotnego węgiel-węgiel lub węgiel-heteroatom.

Istnieją jednak proste reakcje addycji, które zachodzą bez zrywania wiązań wielokrotnych, na przykład rekombinacja rodników.

Typy reakcji

Addycja rodnikowa – addycja, w której uczestniczą wolne rodniki przyłączając się do obojętnych cząsteczek poprzez rozerwanie wiązania wielokrotnego.

Rodniki tworzą wiązania w taki sposób, że każdy z substratów wnosi po jednym elektronie do wiązania. Podczas addycji rodnikowych tworzą się nowe rodniki.

Typy reakcji

Addycja elektrofilowa – addycja, w której substrat z niedomiarem elektronów (elektrofile) przyłącza się do substratu z nadmiarem elektronów, bez

tworzenia produktów ubocznych.

Np. Bromowanie etenu, elektrofilem jest kation bromu.

Typy reakcji

Addycja nukleofilowa – addycja, w której substrat posiadający nadmiar elektronów (nukleofil) przyłącza się do drugiego substratu. Najczęściej reakcja przebiega z rozerwaniem wiązań wielokrotnych.

Typy reakcji

Cykloaddycja – grupa reakcji chemicznych, w których wyniku powstają cząsteczki o charakterze cyklicznym.

Np. reakcja Dielsa-Aldera – w której podstawione alkeny przyłączają się do sprzężonego dienu, powstaje węglowodór cykliczny.

Typy reakcji

Polimeryzacja – reakcja, w wyniku której ze związków o małej masie

cząsteczkowej (mery) powstają związki o dużych masach cząsteczkowych (polimery).

Polimeryzacja stopniowa (polikondensacja) – reakcja następuje w odpowiedniej kolejności, najpierw z dwóch merów powstaje dimer, następnie trimery i tetrametry itd.

Polimeryzacja łańcuchowa – zaczyna się od reakcji inicjowania monomeru, do którego mogą się przyłączać inne monomery (propagacja łańcucha -

szybka), aż do momentu terminacji.

Typy reakcji

Reakcja łańcuchowa jest serią jednostkowych reakcji następujących jedna po drugiej. Reakcje jednostkowe, współtworzące reakcję łańcuchową dzieli się zwykle na:

inicjowanie – procesy prowadzące do powstawania pierwotnych centrów reaktywności od których zaczyna się cały proces

propagacja – seria identycznych, stale powtarzających się reakcji prowadzących do otrzymania produktu z

odtworzeniem się lub namnożeniem centrów reaktywności terminacja – wszelkie procesy prowadzące do zaniku centrów reaktywności.

Typy reakcji

Reakcja wymiany - reakcja chemiczna polegająca na wymianie jednego lub kilku atomów w cząsteczce związku chemicznego.

Wymiana pojedyncza: C + ZnO CO + Zn

Reakcje te zachodzą zgodnie z regułą szeregu napięciowego.

Wymiana podwójna: NaOH + HCl NaCl + HOH

Typy reakcji

Substytucja - reakcja chemiczna polegająca na wymianie jednego lub kilku atomów w cząsteczce związku chemicznego.

Substytucja elektrofilowa jednocząsteczkowa lun dwucząsteczkowa Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa lub dwucząsteczkowa Substytucja wolnorodnikowa

Typy reakcji

Substytucja elektrofilowa jednocząsteczkowa lun dwucząsteczkowa Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa lub dwucząsteczkowa Substytucja wolnorodnikowa

Typy reakcji

Typy reakcji

Analiza – reakcje w wyniku których substancje złożone ulegają rozkładowi na substancje proste

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

Degradacja związku organicznego – rozpad na mniejsze fragmenty. Reakcja często jest wykorzystywana w chemii polimerów. Biodegradacja następuje w wyniku działania czynników atmosferycznych.

Typy reakcji

Eliminacja – reakcja w wyniku której z cząsteczki usuwane są pewne atomy lub grupy atomów, bez jednoczesnego przyłączania się innych atomów.

Jednocząsteczkowo.

Dwucząsteczkowo.

Typy reakcji

Typy reakcji

Przegrupowanie – przemiana jednego związku w inny mający ten sam skład co związek wyjściowy.

Np. Przegrupowanie pinakolowe:

Typy reakcji

Reakcje redoks - reakcje jednoczesnego utleniania i redukcji, w których

pierwiastki występujące w tych przemianach zmieniają swoją wartościowość, a dokładniej mówiąc stopień utlenienia.

Proces wzrostu stopnia utlenienia atomu to utlenianie. Towarzyszy mu zawsze oddawanie elektronów. Atom ulegający utlenianiu nazywamy reduktorem.

Proces spadku stopnia utlenienia atomu to redukcja. Towarzyszy mu zawsze przyjmowanie elektronów. Atom ulegający redukcji nazywamy reduktorem.

Reakcje, w których jeden atom jednocześnie ulega utlenianiu i redukcji nazywamy reakcjami dysproporcjonowania.

Typy reakcji

Reguły:

1. Stopień utlenienia pierwiastków w stanie wolnym równy jest zeru.

2. Stopień utlenienia wodoru w większości związków wynosi +I.

Wyjątkiem są wodorki metali I i II grupy układu okresowego, w których wodór przyjmuje stopień utlenienia –I (np. NaH, CaH₂)

3. Fluor we wsz

ystkich związkach występuje na –I stopniu utlenienia.

4. Stopień utlenienia tlenu, w większości związków wynosi -II.

Wyjątkiem są nadtlenki, w których stopień utlenienia wynosi +I np. H

O

, Na

O

, BaO

, w którym tlen jest na +II stopniu

utlenienia.

5. Sumaryczny ładunek wszystkich atomów w związku chemicznym równy jest zeru, a w przypadku jonów równy jest ładunkowi

jonu.

Przykłady

Atom węgla w różnych związkach:

CO, CO

, CH

, CCl

, H

CO

, CH

OH Reakcje:

Fe + S = FeS

Reakcje połówkowe:

Fe

- 2e = Fe

S

+ 2e = S

C+ H

SO

= CO

+ SO

+ H

O

Przykłady

C⁰ C ^+IV S^+VI S^+IV

C⁰ – 4e C^+IV utlenianie S^+VI + 2e S^+IV redukcja S^+VI S^+IV – 2e redukcja

C⁰ – 4e C^+IV

S^+VI + 2e S^+IV /*2 S^+VI + 4e S^+IV

Z czego wynika:

C + 2H₂SO₄ CO₂ + 2SO₂ + H₂O C + 2H₂SO₄ CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

Typy reakcji

Reakcja egzotermiczna – przebiegają z wydzieleniem ciepła z układu reakcyjnego (ΔH <0)

Reakcja endotermiczna – przebiega z pochłonięciem ciepła z układu reakcyjnego (ΔH >0)

Reakcja elektrochemiczna – zachodzi pod wpływem energii elektrycznej Reakcja fotochemiczna – zachodzi pod wpływem działania promieniowania elektromagnetycznego

Reakcja fonochemiczna – zachodzi pod wpływem ultradźwięków

Reakcja pikojądrowa – zachodzi pod wpływem wysokich ciśnień, odległości między jądrami są rzędu pikometrów (wybuchy nowych i supernowych)

Reakcja jądrowa – zachodzi pod wpływem oddziaływania jąder

atomowych ze sobą lub z cząstkami elementarnymi (syntezy i rozpady)

Typy reakcji

Reakcja homogeniczna – jednofazowa, zachodzi w jednej fazie (faza gazowa lub roztwór)

Reakcja heterogeniczna – wielofazowa, zachodzi na granicy faz (ciało stałe i ciecz, ciało stałe i gaz), np.: C(s) + O₂(g) = CO₂(g)

Reakcja odwracalna – może zachodzić w obu kierunkach (kwazistatyczne)

Reakcja nieodwracalna – przebiega do końca, czyli do wykorzystania jednego z substratów

Reakcje równoległe – reakcje chemiczne elementarne, które zachodzą równocześnie w tym samym środowisku

Reakcje następcze – reakcje wieloetapowe składają się z kilku reakcji elementarnych

Typy reakcji

Reakcja katalityczna – reakcja zachodząca przy udziale substancji nazywanych katalizatorami.

Katalizator może przyspieszać reakcję lub ją opóźniać (inhibitor).

Katalizatory w reakcjach się nie zużywają, tworzą w danych reakcjach związki przejściowe. Powinny charakteryzować się aktywnością, selektywnością,

stabilnością.

Działanie katalizatora polega na zmianie kinetyki reakcji poprzez obniżenie energii aktywacji reakcji.

Termodynamika chemiczna

Termodynamika chemiczna zajmuje się procesami fizykochemicznym i reakcjami chemicznymi oraz biochemicznymi w otaczającym nas świecie, w aspekcie prawdopodobieństwa ich przebiegu, efektów energetycznych

(w tym cieplnych) oraz stanów równowagi.

W zakres współczesnej termodynamiki chemicznej wchodzą:

badania termodynamicznego stanu układów jednofazowych, statyka chemiczna – badania równowagi reakcji chemicznych

homogenicznych,

termochemia – badania cieplnych efektów reakcji chemicznych.

Podstawowe pojęcia

Układ to część materii o określonych właściwościach fizycznych i chemicznych, oddzielony od otoczenia. Otoczeniem określamy

część wszechświata znajdującą się poza układem.

Układ może być:

Otwarty – możliwa jest wymiana materii i energii z otoczeniem (otwarta zlewka)

Zamknięty – możliwa jest wymiana energii z otoczeniem (zamknięta kolba) Izolowany – nie jest możliwa wymiana materii ani energii z otoczeniem

Podstawowe pojęcia

Energia jest zdolnością do wykonywania pracy.

Prawo zachowania energii - w układzie izolowanym suma wszystkich

rodzajów energii układu jest stała w czasie. Oznacza to, że energia w układzie izolowanym nie może być ani utworzona ani zniszczona, mogą jedynie

zachodzić przemiany jednych form energii w inne.

Praca – miara ilości energii przekazywanej między układami fizycznymi w różnych procesach

Ciepło - to przekazywanie energii chaotycznego ruchu cząstek (atomów,

cząsteczek, jonów) w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia

Podstawowe pojęcia

Stan układu określamy za pomocą parametrów lub zmiennych stanu, które mogą być wielkościami ekstensywnymi lub intensywnymi

Ekstensywne parametry stanu są zależne od ilości substancji w danym układzie (objętość, liczba moli).

Intensywne parametry układu nie zależą od ilości substancji w układzie (ułamek molowy, objętość molowa, gęstość)

Stan standardowy układu przyjmujemy dla czystej i najbardziej trwałej

postaci układu pod ciśnieniem 10⁵ Pa (1 bar), w temperaturze 298,15 K (25

°C).

Faza – stosowane do części układu wykazującej w całej swojej masie

jednakowe właściwości fizyczne i chemiczne, wyraźnie oddzielonej granicą od pozostałej części układu.

Podstawowe pojęcia

Wiele procesów fizycznych i chemicznych, stanowiących przedmiot rozważań termodynamicznych, związanych jest ze zmianą objętości układu. Zmiana objętości jest szczególnie istotna wtedy, kiedy układ utworzony jest przez

fazę gazową, lub kiedy faza gazowa (jednoskładnikowa lub wieloskładnikowa) stanowi część układu.

Gaz doskonały: Model gazu doskonałego oparty został na następujących założeniach:

- gaz składa się z cząsteczek będących punktami materialnymi o masie m,

pozostających w nieustannym ruchu prostoliniowym w różnych kierunkach i z różnymi prędkościami, od zderzenia do zderzenia

- między cząsteczkami gazu nie występują siły odpychania ani

przyciągania, a ich zderzenia są idealnie sprężyste (zachowany jest pęd i energia), przy czym średnia odległość przebyta przez cząsteczki

gazu między kolejnymi zderzeniami jest znacznie większa od ich wymiaru.

Gaz doskonały

Teoria kinetyczna pozwoliła na wyprowadzenie i potwierdzenie słuszności empirycznego równania wiążącego ciśnienie, objętość i temperaturę gazu doskonałego, tzw. równania stanu gazu doskonałego Clapeyrona:

pV = nRT

Równanie stanu gazu doskonałego łączy w sobie prawa podane przez:

Avogadra, Boyle’a – Mariotte’a, Gay-Lussaca i Charlesa.

Prawo Avogadra: W równej objętości różnych gazów w takich samych warunkach T i p zawarte są takie same liczby cząsteczek (n): V = const n.

W warunkach standardowych, 1 mol dowolnego gazu zawierający 6,02·10²³ atomów lub cząsteczek zajmuje objętość 22,4 dm³.

Gaz doskonały

Gaz doskonały

Prawo Boyle’a – Mariotte’a: przy T = const. stała jest wartość iloczynu p i V:

Powyższe zależności są oczywiste przy założeniu, że układ gazowy jest układem zamkniętym. Ponieważ i-krotne zmniejszenie objętości gazu powoduje odpowiednie zwiększenie liczby

cząsteczek gazu w jednostce objętości i tym samym liczby cząsteczek gazu uderzających o ścianę naczynia, to tym samym

ciśnienie w układzie rośnie i-krotnie.

Gaz doskonały

Prawo Gay-Lussaca i Charlesa: przy stałej objętości ciśnienie gazu zmienia się wprost proporcjonalnie do temperatury, a przy stałym ciśnieniu objętość

gazu zmienia się wprost proporcjonalnie do temperatury

W gazach rzeczywistych cząsteczki posiadają skończony wymiar i oddziałują ze sobą. W związku z tym równania stanu gazu doskonałego mają

zastosowanie do gazów rzeczywistych jedynie z przybliżeniem przy

odpowiednich warunkach (niewielkie ciśnienie lub wysoka temperatura).

Gazu rzeczywistego dotyczy równanie van der Waalsa.

Gaz doskonały

Prawo Gay-Lussaca i Charlesa wskazuje na istnienie zera bezwzględnego

temperatury czyli najniższej temperatury do jakiej można schłodzić dowolny obiekt – wszystkie elementy układu posiadają najniższą energię.

Określenie zero bezwzględne zostało zaproponowane przez Guillaume’a Amontonsa w 1702 r., jako wniosek z zależności ciśnienia gazów od ich temperatury. Zauważył, że ciśnienie jest proporcjonalne do temperatury pomniejszonej o stałą wartość jednakową dla wszystkich gazów.

Gaz rzeczywisty

Van der Waals określając równanie stanu gazu rzeczywistego wprowadził następujące poprawki do równania stanu gazu doskonałego:

•uwzględnił skończoną wartość objętości cząsteczek w wyniku

czego poruszają się one w objętości (V – nb), mniejszej od objętości zbiornika (V) o objętość własną cząsteczek gazu (nb);

•przyjął, że siły oddziaływania międzycząsteczkowego powodują

zmniejszenie częstości i siły zderzenia cząsteczek gazu ze ścianą naczynia, a w rezultacie zmniejszenie ciśnienia gazu rzeczywistego w stosunku

do ciśnienia gazu doskonałego o wielkość proporcjonalną do kwadratu stężenia molowego gazu,

Równanie stanu gazu

Równania stanu gazów (doskonałych lub rzeczywistych) wskazują, że do jednoznacznego określenia ich stanu wystarcza wskazanie temperatury i ciśnienia, objętości i ciśnienia, temperatury i objętości lub innej pary

parametrów wzajemnie niezależnych. W trójwymiarowej przestrzeni p–T–v istnieje obszar, w którym wszystkie punkty odpowiadają różnym określonym stanom gazu.

Mieszanina gazów

Prawo Daltona: Ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów doskonałych jest sumą ciśnień, jakie wywierałby każdy gazów z osobna, gdyby zajmował taką samą objętość, jaką zajmuje mieszanina. Ciśnienie cząstkowe i-tego składnika mieszaniny jest wyrażane za pomocą iloczynu:

Pi = x*ip, gdzie x – ułamek molowy składnika

Ciśnienie całkowite mieszaniny gazów doskonałych, a przy niskim ciśnieniu również mieszaniny gazów rzeczywistych jest równe sumie ciśnień

cząstkowych poszczególnych składników (i):

Pa + Pb + Pc = xaP + xbP + xcP

Teoria kinetyczna gazów

Opiera się na założeniach:

- Gaz składa się z cząsteczek znajdujących się w nieustannym przypadkowym ruchu,

- Wymiary cząsteczek są zaniedbywalnie małe, to znaczy, że ich średnica jest znacznie mniejsza od drogi, jaką przebywają średnio między

zderzeniami

- Cząsteczki nie oddziałują na siebie poza zderzeniami (energia niezależna od wzajemnych odległości)

Teoria kinetyczna gazów

Ciśnienie gazów jest tłumaczone jako efekt zderzeń cząsteczek gazu ze ścianami naczynia. W każdym zderzeniu ściana doznaje krótkotrwałego

działania siły, lecz przy dużej ilości zderzeń jakie zachodzą w krótkim czasie, siła działająca na ścianę jest praktycznie stała, a zatem ciśnienie jakie

wywiera gaz jest ustalone.

p = nMc²

M- masa molowa, c – średnia szybkość kwadratowa cząsteczek

c =  

Teoria kinetyczna gazów

Rozkład Maxwella - wzór określający rozkład prędkości cząstek gazu

doskonałego, w którym poruszają się one swobodnie i nie oddziałują ze sobą, z wyjątkiem bardzo krótkich zderzeń sprężystych, w których mogą wymieniać pęd i energię kinetyczną, ale nie zmieniają swoich stanów

wewnątrzcząsteczkowych.

Podstawowe pojęcia

Pojęciem energii wewnętrznej układu (U) określa się całkowitą energię materii tworzącej dany układ, a w tym: energię kinetyczną ruchu

postępowego (translacyjnego) cząsteczek, ruchu obrotowego (rotacji), drgań (oscylacji) atomów i cząsteczek, ruchu elektronów oraz energię potencjalną stanów elektronowych, jąder, wiązań atomów w cząsteczkach, oddziaływań wewnątrz-cząsteczkowych i między-cząsteczkowych.

Podstawową jednostką energii w układzie SI jest dżul (1 J = 1 N m). Niekiedy stosowana jest też kaloria, zdefiniowana przez ilość energii potrzebną

do ogrzania 1g wody o 1 stopień (1 cal = 4,184 J), a także elektronowolt eV – równy energii kinetycznej elektronu poruszającego się w polu elektrycznym o różnicy potencjałów 1V.

Podstawowe pojęcia

Energia wewnętrzna układu, zależna wyłącznie od parametrów stanu, jest sumą energii:

- jąder wszystkich atomów, wchodzących w skład układu (bardzo dużą, ale przeważnie niezmienną w czasie reakcji chemicznych),

- elektronów (wiążących, niewiążących i swobodnych); w szczególnych wypadkach również innych cząstek elementarnych,

- drgań atomów w cząsteczkach (zobacz np. drganie charakterystyczne), - rotacji cząsteczek (zobacz np. spektroskopia rotacyjna),

- oddziaływań między atomami w cząsteczkach i między cząsteczkami.