A MOSSBAUER INVESTIGATION
OF IRON AND IRON ALLOY
FISCHER -TROPSCH CATALYSTS
DISSERTATIE DRUKKERIJ
• l i i b i - l i
A MOSSBAUER INVESTIGATION
OF IRON AND IRON ALLOY
FISCHER-TROPSCH CATALYSTS
PROEFSCHRIFT
Ter verkrijging van de graad van doctor in de
technische wetenschappen aan de Technische
Hogeschool Delft, op gezag van de Rector
Magnificus Prof. Ir. B. Th. Veltman, voor £
een commissie aangewezen door het college D
van dekanen te verdedigen op donderdag Z3
14 april 1983 te 16.00 uur.
Hl i l co I •*
door c5 g>
• s
JOHANNES WILLEM NIEMANTSVERDRIET
Doctorandus in de natuurkunde
geboren te Amsterdam
O - J i - i f\J O O CD IM ,;!,ii|ü!1lt>,'iivillllHII
V e i "O -F- r* •O f\> O *ÖDit proefschrift is goedgekeurd
door de promotor: PROF. DR. J. J. VAN LOEF
en de copromotor: PROF. DR. V. PONEC
a a n m i j n o u d e r s
P R E F A C E The o i l c r i s i s o f 1973 and t h e g r o w i n g a w a r e n e s s t h a t o i l r e c o u r c e s a r e n o t i n e x h a u s t i b l e , as e x p r e s s e d i n t h e r e p o r t o f t h e C l u b o f Rome " L i m i t s t o g r o w t h " , h a v e r a i s e d a c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n t h e u s e o f c o a l a s a n e n e r g y s o u r c e and a f e e d s t o c k f o r t h e c h e m i c a l i n d u s t r y . C o a l c o n s t i t u t e s a b o u t 76% o f t h e p r o v e n f o s s i l f u e l r e s e r v e s , o i l o n l y a b o u t 14Z. A l t h o u g h t h e d i r e c t a p p l i c a t i o n o f c o a l as an e n e r g y c a r r i e r , f o r e x a m p l e b y b u r n i n g i t f o r e l e c t r i c i t y g e n e r a t i o n , w i l l u n d o u b t e d l y r e m a i n i m p o r t a n t , i t i s r e a l i z e d a l s o t h a t c o a l h a s a number o f d i s a d v a n t a g e s i n c o m p a r i s o n t o l i q u i d o r g a s e o u s e n e r g y c a r r i e r s . C o a l i s a s o l i d and t h e r e f o r e d i f f i c u l t i n h a n d l i n g , t r a n s p o r t and s t o r a g e . I t c o n t a i n s c o n t a m i n a t i o n s l i k e a s h f o r m i n g
compounds and s u l p h u r , w h i c h may c a u s e s e v e r e e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s . F r o m t h e
c h e m i c a l p o i n t o f v i e w c o a l h a s a l o w , u n f a v o r a b l e H/C r a t i o , and i t c a n n o t be c r a c k e d d i r e c t l y t o p r o d u c t s a s l o w o l e f i n s , w h i c h a r e d e s i r a b l e f e e d s t o c k s f o r t h e c h e m i c a l i n d u s t r i e s . M o r e o v e r , t h e v a s t w o r l d w i d e r e f i n i n g c a p a c i t y b u i l t i n t h e l a s t d e c a d e s c a n n o t e a s i l y be r e b u i l t t o p r o c e s s c o a l . Many o f t h e s e p r o b l e m s a r e c i r c u m v e n t e d i f c o a l i s c o n v e r t e d i n t o l i q u i d o r g a s e o u s p r o d u c t s , w h i c h c a n be u s e d as f u e l s o r as f e e d s t o c k s . B a s i c a l l y t h e r e a r e two ways t o c o n v e r t c o a l i n t o l i q u i d s o r g a s e s . I n t h e f i r s t p l a c e , c o a l c a n be d i s s o l v e d i n a n o r g a n i c s o l v e n t t o i n c r e a s e t h e H/C r a t i o and s e c o n d l y , c o a l c a n be g a s i f i e d w i t h o x y g e n and s t e a m t o f o r m s y n t h e s i s g a s , a m i x t u r e
o f m a i n l y two g a s e s : CO and I ^ . S y n t h e s i s gas c a n a l s o be p r o d u c e d f r o m o t h e r
c a r b o n s o u r c e s , f o r e x a m p l e by s t e a m r e f o r m i n g o f n a t u r a l g a s , o r b y p a r t i a l
o x i d a t i o n o f h e a v y p e t r o l e u m f r a c t i o n s ( s y n t h e s i s gas f r o m t h e b o t t o m o f t h e
b a r r e l ) . As f i g u r e 1 i l l u s t r a t e s , a l a r g e number o f p r o d u c t s c a n be d e r i v e d
f r o m s y n t h e s i s gas by means o f c a t a l y t i c p r o c e s s e s . One o f t h e s e p r o c e s s e s i s
t h e F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s , t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o c a r b o n s f r o m CO and
w i t h i r o n o r c o b a l t c a t a l y s t s . The c h a r a c t e r i z a t i o n o f i r o n and i r o n a l l o y
F i s c h e r - T r o p s c h c a t a l y s t s f o r m s t h e s u b j e c t o f i n v e s t i g a t i o n i n t h i s t h e s i s .
Hydrogen C o a l SNG (methanaiion) Natural gas S y n t h e s i s g a s Methanol CO * H2
X
Hydrocarbons (Fischer-Tropsch synthesis)Heavy petroleum fractions Oxygenated products F i g . 1 P r o d u c t i o n and u s e o f s y n t h e s i s g a s p e r f o r m e d w i t h h i g h s e l e c t i v i t y , a l m o s t 100%. S u c h i s n o t t h e c a s e i n t h e F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s . H e r e a b r o a d r a n g e . o f p r o d u c t s i s f o r m e d , w h i c h v a r i e s f r o m t h e s i m p l e s t h y d r o c a r b o n , CH^, t o t h e l o n g e r m o l e c u l e s w h i c h a r e p r e s e n t i n g a s o l i n e , d i e s e l o i l o r e v e n w a x e s . As w i l l be d e s c r i b e d i n c h a p t e r one o f t h i s t h e s i s , l a c k o f s e l e c t i v i t y i s one o f t h e m a j o r d r a w -b a c k s o f t h e F i s c h e r - T r o p s c h p r o c e s s . M o d i f i c a t i o n o f t h e c a t a l y s t -b y a d d i t i o n o f p r o m o t e r s , l i k e p o t a s s i u m o r manganese o x i d e , o r b y a l l o y i n g w i t h o t h e r m e t a l s may be a means t o i m p r o v e t h e s e l e c t i v i t y o f t h e s y n t h e s i s t o w a r d s d e s i r a b l e p r o d u c t s , s u c h a s l o w o l e f i n s o r o x y g e n a t e d h y d r o c a r b o n s . A t p r e s e n t , p r o d u c t i o n o f H 2 , SNG ( s u b s t i t u t e n a t u r a l g a s ) and m e t h a n o l o c c u r s on a c o m m e r c i a l s c a l e . F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s i s o n l y u s e d i n S o u t h A f r i c a , w h e r e i n e x p e n s i v e c o a l i s a v a i l a b l e and a s t r o n g d e s i r e e x i s t s t o become i n d e p e n d e n t o f f o r e i g n o i l s u p p l i e r s . The c o n v e r s i o n o f s y n t h e s i s g a s i n t o o x y g e n a t e d h y d r o c a r b o n s a s a c e t i c a c i d o r e t h a n o l , w i t h c a t a l y s t s w h i c h a r e u s u a l l y b a s e d on r h o d i u m , may b e a p r o m i s i n g p o s s i b i l i t y f o r t h e f u t u r e . T h i s t h e s i s d e a l s w i t h t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f i r o n and i r o n a l l o y F i s c h e r -T r o p s c h c a t a l y s t s b y means o f M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y . I n t h e f i r s t two c h a p t e r s we w i l l r e v i e w t h e F i s c h e r T r o p s c h s y n t h e s i s and M o s s b a u e r s p e c t r o s -c o p y . The -c a r b u r i z a t i o n o f u n s u p p o r t e d and u n p r o m o t e d i r o n -c a t a l y s t s d u r i n g F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s i s t h e s u b j e c t o f s t u d y i n t h e c h a p t e r s t h r e e , f o u r and f i v e , w h e r e a s t h e i m p l i c a t i o n s o f t h e c a r b u r i z a t i o n p r o c e s s f o r t h e c a t a l y t i c b e h a v i o r o f i r o n c a t a l y s t s w i l l be d i s c u s s e d i n c h a p t e r s i x . I n t h e
n e x t c h a p t e r we d e s c r i b e t h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f manganese p r o m o t e d i r o n c a t a l y s t s , w h i c h a r e b e l i e v e d t o be s e l e c t i v e f o r t h e p r o d u c t i o n o f l o w o l e f i n s as e t h y l e n e and p r o p y l e n e . C h a p t e r e i g h t d e a l s w i t h t h e c h a r a c t e r z a t i o n o f an i r o n a l l o y c a t a l y s t , F e R h / S i C ^ . T h i s so c a l l e d s u p p o r t e d b i -m e t a l l i c c l u s t e r c a t a l y s t shows a h i g h s e l e c t i v i t y f o r t h e s y n t h e s i s o f o x y g e n a t e d h y d r o c a r b o n s f r o m CO and H . A f i n a l d i s c u s s i o n i n c h a p t e r n i n e c o n c l u d e s t h i s t h e s i s .
CONTENTS P r e f a c e i v 1 Hydrogénation o f C a r b o n M o n o x i d e 1 2 T h e o r y o f M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y 12 3 B e h a v i o r o f M e t a l l i c I r o n C a t a l y s t s d u r i n g F i s c h e r - T r o p s c h S y n t h e s i s S t u d i e d w i t h M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y , X r a y D i f f r a c t i o n , C a r b o n C o n t e n t D e t e r m i n a t i o n , a n d R e a c t i o n K i n e -t i c M e a s u r e m e n -t s 37 4 C a r b u r i z a t i o n o f a - F e as a F u n c t i o n o f H /CO R a t i o / 45 5 A M o s s b a u e r S t u d y o f S u r f a c e E f f e c t s on I r o n F i s c h e r -T r o p s c h C a t a l y s t s 56 6 On t h e T i m e - D e p e n d e n t B e h a v i o r o f I r o n C a t a l y s t s i n F i s c h e r - T r o p s c h S y n t h e s i s 64 7 Fe-MnO F i s c h e r - T r o p s c h C a t a l y s t s f o r t h e P r o d u c t i o n o f L i g h t O l e f i n s 68 8 A M o s s b a u e r S t u d y o f B i m e t a l l i c F e R h / S i 02 C a t a l y s t s 89 9 C o n c l u d i n g Remarks 118 S a m e n v a t t i n g (Summary i n D u t c h ) 126 Dankwoord / A c k n o w l e d g e m e n t s 130
1
H Y D R O G E N A T I O N O F C A R B O N M O N O X I D E I n t r o d u c t i o n .The F i s c h e r T r o p s c h p r o c e s s i s t h e s y n t h e s i s o f a m i x t u r e o f h y d r o c a r
b o n s and t h e i r d e r i v a t i v e s f r o m t h e g a s e s CO and o v e r Fe,Co o r Ru c a t a
-l y s t s . T h e s e h y d r o c a r b o n s c a n be u n s a t u r a t e d ( o -l e f i n s , g e n e r a -l f o r m u -l a CnH 2n, n > 1 ) , s a t u r a t e d ( p a r a f f i n s , c n H2 n + 2 ' n * and e v e n t u a l l y o x y g e n -a t e d ( g e n e r -a l f o r m u l -a C^H^O, n, m S 1 ) . C l o s e l y r e l -a t e d t o F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s a r e m e t h a n a t i o n ( t h e f o r m a t i o n o f CH^ f r o m CO and o v e r N i c a t a l y s t s ) a n d , p e r h a p s a l i t t l e f u r t h e r away f r o m t h e F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s t h a n m e t h a n a t i o n , m e t h a n o l (CH^OH) s y n t h e s i s . I n t h i s c h a p t e r we w i l l n o t c o n f i n e o u r s e l v e s t o F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s o n l y , b u t , more g e n e r a l l y c o n s i d e r CO hydrogénation o v e r g r o u p V I I I m e t a l s : 00 + H2 S r O U4 5 0 - 7 0 0mKt a l S ' Cn H2 n ' Cn H2 n + 2 ' Cn H m° An o v e r w h e l m i n g q u a n t i t y o f l i t e r a t u r e e x i s t s on t h e s u b j e c t . T h i s c h a p t e r 1 . 2 i s m a i n l y b a s e d on a few r e c e n t r e v i e w s by B e l l , B i l o e n and S a c h t l e r , 3 .4 P o n e c , and S o m o r j a i . H i s t o r y .
The h i s t o r y o f t h e c a t a l y t i c hydrogénation o f CO"' goes b a c k t o 1902,
when S a b a t i e r and S e n d e r e n s ^ d i s c o v e r e d t h e r e a c t i o n o f CO and H. t o CH. 2 4
w i t h a N i c a t a l y s t . E l e v e n y e a r s l a t e r r e a c t i o n s o f CO and t o h i g h e r h y
-d r o c a r b o n s an-d o x y g e n a t e -d p r o -d u c t s o v e r s u p p o r t e -d Co an-d 0s w e r e -d i s c l o s e -d
i n p a t e n t s by t h e B a d i s c h e A n i l i n und Soda F a b r i k ^ . I n 1923 F i s c h e r and
g
T r o p s c h r e p o r t e d s i m i l a r r e a c t i o n s a t h i g h p r e s s u r e s , w i t h a l k a l i p r o m o t e d
i r o n c a t a l y s t s . F u r t h e r r e s e a r c h i n Germany l e d i n 1936 t o t h e f i r s t
commer-c i a l F i s commer-c h e r - T r o p s commer-c h p l a n t , w h i commer-c h w o r k e d w i t h a C o - b a s e d commer-c a t a l y s t . N i n e
o t h e r p l a n t s f o l l o w e d and d u r i n g t h e s e c o n d w o r l d war Germany p r o d u c e d a
p a r t o f i t s own g a s o l i n e , d i e s e l o i l , l u b r i c a n t s and waxes v i a F i s c h e r
-t r o y e d , -t h e o -t h e r s c l o s e d s h o r -t l y -t h e r e a f -t e r .
The German F i s c h e r - T r o p s c h r e s e a r c h was c o n t i n u e d i n t h e USA d u r i n g t h e
y e a r s a f t e r t h e s e c o n d w o r l d war. A p p a r e n t l y , t h e r e w e r e two r e a s o n s f o r
t h i s . F i r s t , t h e l o w p r i c e o f CH^ f r o m n e w l y e x p l o r e d s o u r c e s i n t h e USA
made p r o d u c t i o n o f s y n t h e s i s gas ( C O , ^ ) f r o m CH^ and H^O v e r y a t t r a c t i v e .
S e c o n d , f u t u r o l o g i s t s e x p e c t e d t h a t t h e p r o d u c t i o n o f f u e l s f r o m c r u d e o i l w o u l d n o t k e e p p a c e w i t h an e x p l o s i v e l y g r o w i n g c a r i n d u s t r y . The p o s t - w a r F i s c h e r - T r o p s c h r e s e a r c h l e d t o t h e w e l l - k n o w n b o o k by S t o r c h , G o l u m b i c and 9 A n d e r s o n "The F i s c h e r - T r o p s c h and r e l a t e d s y n t h e s e s " , w h i c h i s up t o t o d a y an i m p o r t a n t r e f e r e n c e w o r k on t h e s u b j e c t . I n t h e 1950's l a r g e q u a n t i t i e s o f c h e a p o i l became a v a i l a b l e and t h e i n t e r e s t i n F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s d e c l i n e d e v e r y w h e r e . E x c e p t i n S o u t h A f r i c a . S i n c e 1955 t h i s c o u n t r y h a s b e e n u s i n g i t s l a r g e q u a n t i t i e s o f e a s i l y m i n e a b l e c o a l i n F i s c h e r - T r o p s c h p l a n t s t o f u l f i l l i n t h i s way i t s w i s h t o become i n d e p e n d e n t o f e x t e r n a l o i l s u p p l i e r s .
The o i l c r i s i s o f 1973 and t h e g r o w i n g c o n c e r n t h a t o i l w e l l s may d r y
up somewhere i n t h e n e x t c e n t u r y h a s r e n e w e d t h e i n t e r e s t i n c o a l as a f e e d -s t o c k f o r f u e l -s and c h e m i c a l -s . U n d o u b t e d l y , t h e F i -s c h e r - T r o p -s c h -s y n t h e -s i -s r e p r e s e n t s a " p r o v e n t e c h n o l o g y " f o r t h e c o n v e r s i o n o f c o a l d e r i v e d s y n t h e -s i -s ga-s i n t o many p r o d u c t -s . H o w e v e r , t h i -s d o e -s n o t i m p l y t h a t t h e p r o c e -s -s i -s e c o n o m i c a l l y a t t r a c t i v e . One r e a s o n i s t h e r e l a t i v e l y h i g h p r i c e o f s y n t h e s i s g a s , w h i c h a t p r e s e n t w o u l d a c c o u n t f o r 6 0 - 7 0 % o f t h e t o t a l p r i c e o f t h e p r o d u c t s . L a c k o f s e l e c t i v i t y , w h i c h makes c o s t l y s e p a r a t i o n s o f t h e v a r i o u s p r o d u c t s n e c e s s a r y , i s a n o t h e r k e y p r o b l e m . A t p r e s e n t v i r t u a l l y a l l p e t r o -c h e m i -c a l i n d u s t r i e s and -c a t a l y s t m a n u f a -c t u r e r s -c a r r y o u t some r e s e a r -c h on t h e F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s and t h e e f f o r t i s m a i n l y d i r e c t e d a t r e a c h i n g i m p r o v e d s e l e c t i v i t i e s t o w a r d s d e s i r a b l e p r o d u c t s . A l t h o u g h some t i m e s f a v o r a b l e r e s u l t s h a v e b e e n r e p o r t e d , i t i s n o t e x p e c t e d t h a t F i s c h e r -T r o p s c h s y n t h e s i s w i l l be u s e d on a c o m m e r c i a l s c a l e i n a b o u t t h e n e x t 20 y e a r s , e x c e p t i n e m e r g i n g s i t u a t i o n s . M e t h a n e and m e t h a n o l s y n t h e s e s on t h e o t h e r h a n d a p p e a r t o be e c o n o m i c a l l y v i a b l e p r o c e s s e s and a l s o t h e d i r e c t s y n t h e s i s o f v a r i o u s o x y g e n a t e d p r o d u c t s f r o m s y n g a s w o u l d be d e s i r a b l e .
Much o f t h e a c a d e m i c r e s e a r c h h a s f o c u s s e d on t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e m e c h a n i s m o f CO hydrogénation. T h i s i n c l u d e s s u c h a s p e c t s a s t h e c h e m i s o r p -t i o n o f CO on -t h e c a -t a l y s -t , -t h e s e q u e n c e o f e l e m e n -t a r y r e a c -t i o n s -t e p s , -t h e m o d e l l i n g o f p r o d u c t d i s t r i b u t i o n s a n d t h e r o l e o f v a r i o u s p r o m o t o r s . I n t h e f o l l o w i n g p a r a g r a p h s we w i l l r e v i e w some o f t h e s e a s p e c t s . G r o u p V I I I m e t a l c a t a l y s t s . A l l g r o u p V I I I m e t a l s c a t a l y z e t h e r e a c t i o n b e t w e e n CO a n d H^, e a c h m e t a l w i t h a d i f f e r e n t a c t i v i t y a n d i t s own c h a r a c t e r i s t i c p r o d u c t s e l e c t i v -i t y . Of c o u r s e , t h e s e s e l e c t -i v -i t -i e s a r e a l s o g r e a t l y a f f e c t e d b y t h e c h o -i c e o f t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s , a s t e m p e r a t u r e , p r e s s u r e , : CO r a t i o i n t h e f e e d g a s and c o n v e r s i o n l e v e l a n d , n o t t o f o r g e t , by t h e p r e s e n c e o f p r o m o t o r s i n t h e c a t a l y s t . T a b l e I g i v e s t h e s e l e c t i v i t i e s o f t h e g r o u p V I I I m e t a l s u n d e r c e r t a i n o p t i m u m c o n d i t i o n s , u s u a l l y a t h i g h p r e s s u r e . The r e m a r k a b l e d i f f e r e n c e s i n p r o d u c t s e l e c t i v i t i e s b e t w e e n P d , I r ; P t a n d t h e o t h e r m e t a l s s u g g e s t t h a t d i f f e r e n t r e a c t i o n mechanisms a r e i n v o l v e d . We w i l l come t o t h i s l a t e r i n i n t h i s c h a p t e r . T a b l e I . C h a r a c t e r i s t i c p r o d u c t s e l e c t i v i t i e s o f t h e g r o u p V I I I m e t a l s i n CO hydrogénation ( u n d e r c e r t a i n o p t i m u m p r o c e s s c o n d i t i o n s ) . c a t a l y s t p r o d u c t s Fe p a r a f f i n s , o l e f i n s and o x y g e n a t e d p r o d u c t s Co p a r a f f i n s i n g a s o l i n e a n d d i e s e l o i l r a n g e N i m e t h a n e (~ 100%) Ru h i g h m o l e c u l a r w e i g h t p a r a f f i n s Rh p a r a f f i n s o r o x y g e n a t e d p r o d u c t s Pd m e t h a n o l (~ 100%) Os l i q u i d p a r a f f i n s , o l e f i n s , o x y g e n a t e d p r o d u c t s I r m e t h a n o l and methane P t m e t h a n o l and methane
T a b l e I I . C a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e g r o u p V I I I m e t a l s i n CO hydrogénation a t 275°C, a t m o s p h e r i c p r e s s u r e , H /CO = 3 and c o n v e r s i o n b e l o w 5%. c a t a l y s t NC H4- °3 ^ c a t a l y s t , a) N * 1 0J C H4 Ru 181 Rh 13 Fe 57 Pd 1 2 N i 32 F t 2.7 Co 20 I r 1.8
a ) N : number o f CH. m o l e c u l e s f o r m e d p e r m e t a l s u r f a c e atom and p e r
s e c o n d . D a t a f r o m V a n n i c e A t l o w p r e s s u r e , 1 a t m . , m e t h a n e i s t h e p r e d o m i n a n t r e a c t i o n p r o d u c t w i t h a l l t h e g r o u p V I I I m e t a l s . V a n n i c e " i n v e s t i g a t e d t h e s e m e t a l s ( w i t h t h e e x c e p t i o n o f O s ) , s u p p o r t e d o n a l u m i n a , i n CO h y d r o g e n a t i o n a t 275°C and 1 atm t o t a l p r e s s u r e . He e x p r e s s e d t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s a s t u r n o v e r n u m b e r s : t h e number o f p r o d u c t m o l e c u l e s t h a t i s f o r m e d p e r m e t a l atom a t
t h e s u r f a c e and p e r s e c o n d . T h i s a l l o w s one t o compare t h e i n t r i n s i c
a c t i v i t y o f one c a t a l y t i c s i t e f o r a l l t h e g r o u p V I I I m e t a l s . Some o f V a n -n i c e1 s r e s u l t s a r e g i v e n i n t a b l e I I . L a r g e d i f f e r e n c e s i n a c t i v i t y e x i s t , t h e m o s t and t h e l e a s t a c t i v e m e t a l , Ru and I r r e s p e c t i v e l y , d i f f e r b y a f a c t o r o f a b o u t 100. The f i r s t c h e m i c a l s t e p i n any h e t -e r o g -e n -e o u s - c a t a l y t i c r -e a c t i o n i s t h -e a d s o r p t i o n o f t h e r e a c t a n t s on t h e s u r -f a c e o -f t h e c a t a l y s t . K i s r e a d i l y a d -s o r b e d and d i -s -s o c i a t e d on t h e g r o u p 1 2 V I I I m e t a l s . A l s o CO a d s o r p t i o n o c c u r s on a l l t h e s e m e t a l s , b u t d i s s o -c i a t i o n d o e s n o t f o l l o w i n a l l -c a s e s ' . F i g . 1 CO a d s o r p t i o n on g r o u p V I I I A t room t e m p e r a t u r e CO d i s s o c i a t e s o n -m e t a l s a t r e a c t i o n t e -m p e r a t u r e s . l y on F e . A t r e a c t i o n t e -m p e r a t u r e s , CO disspciatively adsorbed F e C o N i
Ru Rh
O sPd
Ir Pt
CO molecularly a d s o r b e d200 350 C, CO d i s s o c i a t e s e a s i l y o n s i x o u t o f n i n e m e t a l s , a s i s i l l u s t r a t e d i n f i g u r e 1. O n l y on P d , I r and P t CO i s t o a g r e a t e x t e n t m o l e c u -l a r -l y a d s o r b e d a t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s . A g a i n we n o t e a d i f f e r e n c e b e t w e e n P d , I r , P t and t h e o t h e r g r o u p V I I I m e t a l s . On a l l m e t a l s CO i s a b s o r b e d w i t h t h e a x i s C-0 p e r p e n d i c u l a r l y t o t h e s u r f a c e , t h e c h e m i s o p r t i o n bond i s m a i n l y t h a t b e t w e e n t h e m e t a l and t h e
c a r b o n atom. The a d s o r p t i o n i s c a l l e d l i n e a r , b r i d g e d o r m u l t i p l y bound
when r e s p e c t i v e l y o n e , two o r more m e t a l atoms a r e i n v o l v e d i n c o o r d i n a t i n g
CO ( f i g . 2 ) . The c h e m i s o r p t i o n bond b e t w e e n CO and t h e m e t a l c o n s i s t s o f
two c o n t r i b u t i o n s : 1) d o n a t i o n o f e l e c t r o n s f r o m t h e 5a o r b i t a l o f t h e CO m o l e c u l e i n t o t h e u n o c c u p i e d m e t a l o r b i t a l s and 2) b a c k d o n a t i o n o f e l e c t r o n s f r o m o c c u p i e d m e t a l o r b i t a l s i n t o t h e u n o c c u p i e d ir o r b i t a l s o f t h e CO m o l e c u l e . The 5 c o r b i t a l i s n o n b o n d i n g w i t h r e s p e c t t o t h e C0 b o n d , t h e r e -f o r e 5a d o n a t i o n w i l l n o t p r o m o t e t h e d i s s o c i a t i o n o -f t h e CO m o l e c u l e . The IT h o w e v e r , i s a n a n t i b o n d i n g o r b i t a l w i t h r e s p e c t t o t h e C-0 b o n d . Thus b a c k d o n a t i o n f r o m t h e m e t a l w i l l w e a k e n t h e C-0 b o n d , and p o s s i b l y p r o m o t e d i s s o c i a t i o n o f t h e CO m o l e c u l e .
The e x a c t m e c h a n i s m o f C-0 bond b r e a k i n g i s n o t c l e a r y e t . I t seems
p r o b a b l e t h a t some k i n d o f b e n d i n g o f t h e p e r p e n d i c u l a r l y a d s o r b e d CO m o l e c u l e m u s t o c c u r i n o r d e r t o e n a b l e t h e f o r m a t i o n o f a m e t a l - o x y g e n b o n d . S u c h a p r o c e s s r e q u i r e s t h e p a r t i c i p a t i o n o f an e n s e m b l e o f s e v e r a l m e t a l 13 atoms. A r a k i and P o n e c h a v e p r e s e n t e d c l e a r e v i d e n c e t h a t , i n d e e d , an e n s e m b l e o f N i atoms a t t h e s u r f a c e o f t h e m e t a l i s i n v o l v e d i n CO d i s s o -c i a t i o n . D i l u t i n g N i w i t h Cu, w h i -c h d o e s n o t a d s o r b CO, l e d t o a s t r o n g d e c r e a s e i n CO d i s s o c i a t i o n , much s t r o n g e r t h a n p r o p o r t i o n a l t o t h e number of Cu atoms i n t h e s u r f a c e o f t h e N i C u a l l o y . 1 0 0 0 II
,-C,
c cM - M - M
M - M
%
™
F i g . 2. L i n e a r , b r i d g e d and m u l t i p l e CO a d s o r p t i o n o n t h e g r o u p V I I I m e t a l M.M e c h a n i s m o f CO h y d r o g e n a t i o n . A t a f i r s t g l a n c e t h e c a t a l y t i c r e a c t i o n b e t w e e n CO and l o o k s l i k e a r e l a t i v e l y s i m p l e r e a c t i o n . N e v e r t h e l e s s , i t s m e c h a n i s m has b e e n t h e s u b j e c t o f c o n t r o v e r s y f o r many y e a r s . T h i s i s m a i n l y due t o t h e f a c t t h a t s e v e r a l s u g g e s t e d m e c h a n i s m s , w h i c h e m p l o y e d d i f f e r e n t i n t e r m e d i a t e s , w e r e a l l a b l e t o d e s c r i b e t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a d e q u a t e l y . D u r i n g t h e l a s t f i v e y e a r s a number o f c r u c i a l e x p e r i m e n t s h a v e b e e n c a r r i e d o u t , t h a t h a v e l e d t o a n a l m o s t g e n e r a l l y a c c e p t e d r e a c t i o n m e c h a n i s m . F o r d e t a i l e d r e v i e w s on 1 2 t h i s s u b j e c t we r e f e r t o B e l l and B i l o e n and S a c h t l e r . V a n n i c e " a n a l y z e d h i s r e s u l t s o v e r t h e g r o u p V I I I m e t a l s i n t e r m s o f a power r a t e l a w : "Ea/RT X Y N C H 4 = A e PH2PC O ( 1> i n w h i c h N i s t h e number o f CH. m o l e c u l e s f o r m e d p e r s i t e p e r s e c o n d , A i s t h e p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r , E^ t h e a c t i v a t i o n e n e r g y , R t h e gas c o n s t a n t , T t h e a b s o l u t e t e m p e r a t u r e , P t h e p a r t i a l p r e s s u r e and X and Y t h e o r d e r i n and CO r e s p e c t i v e l y . F o r t h e g r o u p V I I I m e t a l s t h a t d i s s o c i a t e CO a t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e V a n n i c e f o u n d a c t i v a t i o n e n e r g i e s i n t h e r a n g e 21-27
k c a l / m o l e and a s l i g h t l y n e g a t i v e o r d e r i n CO, w h e r e a s f o r P d , I r and P t ,
w h i c h a d s o r b CO m o s t l y m o l e c u l a r l y , was i n t h e r a n g e 17-20 k c a l / m o l e and Y was s l i g h t l y p o s i t i v e . I n a l l c a s e s t h e o r d e r i n was p o s i t i v e , b e t w e e n 0.7 and 1.6. A g a i n we n o t e t h e d i f f e r e n t b e h a v i o r o f t h e m e t a l s P d , I r and P t , t h i s t i m e m a n i f e s t i n g i t s e l f i n s l i g h t l y d i f f e r e n t k i n e t i c p a r a m e t e r s . I t i s c l e a r t h a t a good k i n e t i c m o d e l s h o u l d l e a d t o t h e power r a t e l a w a s s t a n d i n g a b o v e , w i t h t h e c o r r e c t v a l u e s f o r t h e r e a c t i o n o r d e r s X and Y. A n o t h e r o b s e r v a t i o n w i c h m u s t be a c c o u n t e d f o r i s t h a t t h e d i s t r i b u t i o n s o f h y d r o c a r b o n s l o n g e r t h a n f o r m e d u p o n CO h y d r o g e n a t i o n o f t e n o b e y t h e so c a l l e d S c h u l z - F l o r y d i s t r i b u t i o n . T h i s i s o f t e n t r u e e v e n u n d e r i n d u s t r i a l c o n d i t i o n s . A S c h u l z - F l o r y p r o d u c t d i s t r i b u t i o n i m p l i e s t h a t t h e h y d r o c a r b o n s a r e f o r m e d i n a p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s , i n w h i c h t h e monomers a r e f o r m e d i n
s i t u i n t h e CO + H_ r e a c t i o n . I f c i s t h e r e l a t i v e c o n c e n t r a t i o n o f h y d r o -2 n ' c a r b o n s w i t h n c a r b o n m o l e c u l e s t h a n c = ( l n2a ) an ( 2 ) l o g c = 2 l o g ( l n a ) + n l o g a ( 3 ) w h e r e a , t h e c h a i n g r o w t h p a r a m e t e r , i s t h e p r o b a b i l i t y t h a t a h y d r o c a r b o n w i t h n m o l e c u l e s w i l l c o n t i n u e t o grow and I n a i s a n o r m a l i z a t i o n c o n s t a n t . From e q u a t i o n ( 2 ) i t i s a p p a r e n t t h a t f o r a n y p a r t i c u l a r a b e t w e e n 0 and 1 a d i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s a r i s e s , w h e r e a s t h e p r o d u c t d i s t r i b u t i o n a p p r o a c h e s 100% CH^ ( o r 100% C H30 H ) i n t h e l i m i t f o r a * 0. The d i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s t h a t a r e f o r m e d i n t h e F i s c h e r - T r o p s c h 15 9 p r o c e s s h a s f i r s t b e e n a n a l y z e d by H e r i n g t o n and l a t e r b y A n d e r s o n . I n p a r a l l e l t o t h i s and p a r t l y e a r l i e r S c h u l z d e s c r i b e d t h e d i s t r i b u t i o n o f p r o d u c t s o f a n y p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n b y e q u a t i o n ( 2 ) , a f u n c t i o n w h i c h
now b e a r s h i s and F l o r y ' s name. A l t h o u g h A n d e r s o n ' s d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n
d e s c r i b e s t h e F i s c h e r T r o p s c h p r o d u c t d i s t r i b u t i o n a s good a s t h e S c h u l z -F l o r y d i s t r i b u t i o n , t h e l a t t e r i s u s e d more f r e q u e n t l y . U n f o r t u n a t e l y s e v e r a l k i n e t i c m o d e l s a r e e q u a l l y w e l l c o n c e i v a b l e w h i c h a r e c o n s i s t e n t w i t h V a n n i c e ' s d a t a ' ' a n d a l s o t h e c o n c e p t o f a S c h u l z - F l o r y d i s t r i b u t i o n . V a n n i c e o b t a i n e d a n e x c e l l e n t d e s c r i p t i o n o f h i s r e s u l t s w i t h a m o d e l b a s e d o n CHOH i n t e r m e d i a t e s a n d CO bond d i s s o c i a t i o n i n t h e s e 2 c o m p l e x e s a s t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p . A c c o r d i n g t o B i l o e n a n d S a c h t l e r a m o d e l w h i c h i n v o l v e s C i n t e r m e d i a t e s a n d t h e r e a c t i o n C + x H a s t h e r a t e d e t e r m i n i n g s t e p a l s o l e a d s t o a n a d e q u a t e d e s c r i p t i o n o f t h e r e s u l t s . A r a k i 13 16 17 18 and P o n e c , W e n t r c e k e t a l . , B i l o e n e t a l . a n d Rabo e t a l . h a v e c l e a r -l y shown t h a t c a r b o n atoms a t t h e s u r f a c e o f t h e c a t a -l y s t (C ) , a r e t h e k e y
i n t e r m e d i a t e s i n CO hydrogénation o v e r N i , Co and Ru and t h a t , a t l e a s t w i t h t h e s e c a t a l y s t s o x y g e n c o n t a i n i n g i n t e r m e d i a t e s o f t h e t y p e CHOH o r CO p l a y
. . . . 1 9 a négligeable r o l e , b o t h i n i n i t i a t i o n a n d i n c h a m g r o w t h . B r a d y and P e t i t
c h a i n g r o w t h , s i n c e t h e r e a c t i o n b e t w e e n a n d d i a z o m e t h a n e C H j N ^ ( w h i c h d e c o m p o s e s i n t o C H2 a n d N,,) l e d t o u n b r a n c h e d h y d r o c a r b o n s w i t h a n a l m o s t S c h u l z - F l o r y p r o d u c t d i s t r i b u t i o n . So a t p r e s e n t i t i s b e l i e v e d t h a t CO hydrogénation o v e r Co, N i a n d Ru s t a r t s w i t h t h e d i s s o c i a t i v e a d s o r p t i o n o f CO and H2 > a f t e r w h i c h p a r t i a l hydrogénation l e a d s t o CH^ s p e c i e s . F o r t h e s a k e o f s i m p l i c i t y we w i l l assume t h a t X=2. M e t h a n e i s f o r m e d by c o m p l e t e hydrogénation o f t h i s CH^ s p e c i e s , w h e r e a s l o n g e r h y d r o c a r b o n s a r e f o r m e d v i a a r e p e a t e d CH^ i n s e r t i o n i n a l k y l g r o u p s , a s i n d i c a t e d i n f i g u r e 3. The t e r m i n a t i o n r e a c t i o n d e t e r m i n e s w h e t h e r t h e h y d r o c a r b o n m o l e c u l e l e a v e s t h e c a t a l y s t s u r f a c e a s a l k a n e o r a l k e n e . T h i s m e c h a n i s m c a n be r e p r e s e n t e d by t h e f o l l o w i n g s e q u e n c e o f e l e m e n -t a r y s -t e p s a s s u g g e s -t e d by B e l l ' , i n w h i c h * i s a n a c -t i v e s i -t e o n -t h e s u r f a c e o f t h e c a t a l y s t and CO* i s a c h e m i s o r b e d CO m o l e c u l e : CO + * - CO * * * CO + * = C + 0 H2 + 2* = 2 H 0* + 2H* = H"20 + 3* 0* + CO* = C 02 + 2* C + H = CH + * CH + H = C H2 + * C H2 + H C H3 + * CH! + H* = CH, + 2* methane 3 4 C H3 + C H2 = C H3C H2 + * CH3CH* = C H2C H2 + H* e t h y l e n e CH3CH* + H C H3C H3 + 2 * e t h a n e and so on. T h i s scheme o f r e a c t i o n s f o r t h e hydrogénation o f CO i s v a l i d o n l y a t d i f f e r e n t i a l c o n d i t i o n s , i . e . when CO c o n v e r s i o n s a r e o f t h e o r d e r o f 1%.
R
R
\
\
F i g . 3. C h a i n g r o w t h by means o f CH„ i n s e r t i o n i n a l k y l g r o u p s on t h e g r o u p A t h i g h e r c o n v e r s i o n s s e c o n d a r y r e a c t i o n s o f t h e p r o d u c t s , i n p a r t i c u l a r a d d i t i o n o f o l e f i n s t o f o r m l o n g e r h y d r o c a r b o n s , f o r m a t i o n o f o x y g e n a t e d p r o d u c t s and h y d r o g e n o l y t i c r e a c t i o n s may o c c u r . S u c h r e a c t i o n s w i l l be i g n o r e d i n t h i s t h e s i s . S i n c e i t d e a l s o n l y w i t h l o w p r e s s u r e F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s t h i s s i m p l i f i c a t i o n i s i n d e e d p e r m i s s i b l e . F o r CO h y d r o g e n a t i o n o v e r P d , I r and P t a d i f f e r e n t m e c h a n i s m m i g h t be o p e r a t i v e , s i n c e CO d o e s n o t d i s s o c i a t e e a s i l y u n d e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s . 18 * A c c o r d i n g t o Rabo e t . a l . t h e c h e m i s o r b e d CO on Pd i s l e s s r e a c t i v e t ot h a n t h e s u r f a c e c a r b o n C t h a t i s f o r m e d on N i , Ru and Co. The same w i l l
p r o b a b l y be t r u e f o r I r and P t . A l t h o u g h t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m f o r t h e f o r -m a t i o n o f h y d r o c a r b o n s v i a -m o l e c u l a r l y a d s o r b e d CO i s n o t y e t known, i t i s c o n c e i v a b l e t h a t i n t e r m e d i a t e s o f t h e CHOH t y p e c o u l d be i n v o l v e d , w h e r e a s c h a i n g r o w t h m i g h t o c c u r e.g. v i a i n s e r t i o n o f CO i n t o a m e t a l - c a r b o n b o n d . The u s e f u l n e s s o f d e s c r i b i n g t h e F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s i n t e r m s o f a s e q u e n c e o f e l e m e n t a r y s t e p s among w h i c h one s t e p i s r a t e d e t e r m i n i n g , h a s 1 2 r e c e n t l y b e e n q u e s t i o n e d by R o f e r D e P o o r t e r . She n o t e s t h a t some i n t e r
m e d i a t e s may be p r o d u c e d by more t h a n one r e a c t i o n p a t h and t h a t a p a r t i c u
-l a r i n t e r m e d i a t e may y i e -l d more t h a n one p r o d u c t . She p r o p o s e s t o d e s c r i b e
t h e F i s c h e r - T r o p s c h m e c h a n i s m w i t h a n e t w o r k o f 55 e l e m e n t a r y r e a c t i o n s , Such a r i g o r o u s a p p r o a c h i s i n p r i n c i p l e c o r r e c t . H o w e v e r , i n o r d e r t o p e r f o r m c a l c u l a t i o n s on s u c h a c o m p l e x n e t w o r k a v e r y l a r g e s e t o f d i f f e r e n -t i a l e q u a -t i o n s w o u l d be r e q u i r e d . I n p r a c -t i c e -t h i s means -t h a -t u n l e s s -t h e V I I I m e t a l M (R = C H n 2n+1 , n > 0 ) .
c o n d i t i o n s a r e s u c h t h a t many o f t h e 55 r e a c t i o n s i n t h e n e t w o r k w i l l h a v e a n a l m o s t z e r o r a t e , a n a l y s i s o f e x p e r i m e n t a l d a t a i s i m p o s s i b l e , e v e n i n a q u a l i t a t i v e s e n s e . I n t h i s t h e s i s we w i l l o n l y i n t e r p r e t o u r r e s u l t s q u a l i t a t i v e l y i n t e r m s o f a r e a c t i o n scheme t h a t i s v e r y s i m i l a r t o t h e one p r o p o s e d b y B e l l . ' H o w e v e r , we w i l l k e e p i n m i n d t h a t t h e o t h e r r e a c t i o n p a t h s m e n t i o n e d by R o f e r - D e P o o r t e r may a l s o be i n v o l v e d . F i s c h e r - T r o p s c h s y n t h e s i s o v e r i r o n c a t a l y s t s . So f a r i r o n h a s b e e n e x c l u d e d f r o m t h e d i s c u s s i o n o f t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m o f CO h y d r o g e n a t i o n o v e r t h e g r o u p V I I I m e t a l s . A l t h o u g h CO a d s o r b s r e a d i l y on i r o n and d i s s o c i a t e s on i r o n e v e n a t room t e m p e r a t u r e , ' t h e r e a c t i o n scheme a s i s h a s b e e n o u t l i n e d a b o v e c a n n o t be a p p l i e d t o t h e CO + H2 r e a c t i o n o v e r i r o n . The r e a s o n f o r t h i s i s t h a t i r o n i s n o t s t a b l e u n d e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s , i t i s c o n v e r t e d i n t o i r o n c a r b i d e s . The r e l a t i o n b e t w e e n t h e c a r b u r i z a t i o n p r o c e s o f i r o n a n d i t s a c t i v i t y f o r t h e F i s c h e r -T r o p s c h s y n t h e s i s h a s b e e n a m a t t e r o f much c o n t r o v e r s y e v e r s i n c e F i s c h e r and T r o p s c h p o s t u l a t e d t h a t i r o n c a r b i d e s a r e i n t e r m e d i a t e s i n t h e s y n t h e s i s The r e l a t i o n b e t w e e n c a r b u r i z a t i o n and c a t a l y t i c a c t i v i t y w i l l be t h e s u b j e c t o f t h e c h a p t e r s 3, 5 a n d 6 o f t h i s t h e s i s . R e f e r e n c e s . 1. A.T. B e l l , C a t a l . R e v . - S c i . E n g . , 2 3 , 2 0 3 ( 1 9 8 1 ) . 2. P. B i l o e n a n d W.M.H. S a c h t l e r , A d v . C a t a l . 3 0 , 1 6 5 ( 1 9 8 1 ) . 3. V. P o n e c , C a t a l . R e v . - S c i . E n g . , J_8, 151 ( 1 9 7 8 ) . 4. G.A. S o m o r j a i , C a t a l . R e v . - S c i . E n g . , 2 3 , 1 8 9 ( 1 9 8 1 ) . 5. C. M a s t e r s , A d v . Organomet. Chem. J_7_, 61 ( 1 9 7 9 ) . 6. P. S a b a t i e r and J . B . S e n d e r e n s , H e b d . S e a n c e s A c a d . S c i . 134, 5 1 4 ( 1 9 0 2 ) . 7. German P a t e n t s 2 9 3 , 7 8 7 ( 1 9 1 3 ) , 295,202 a n d 2 9 5 , 2 0 3 ( 1 9 1 4 ) . 8. F. F i s c h e r a n d H. T r o p s c h , B r e n n s t . C h e m . k_, 276 ( 1 9 2 3 ) . 9. H.H. S t o r c h , N. G o l u m b i c and R.B. A n d e r s o n , "The F i s c h e r - T r o p s c h a n d R e l a t e d S y n t h e s e s " , W i l e y , New Y o r k , 1951.
10. D.L. K i n g , J.A. Cusumano a n d R.L. G a r t e n , C a t a l . R e v . - S c i . E n g . 2 3 , 233 ( 1 9 8 1 ) . 11. M.A. V a n n i c e , J . C a t a l . 3 7 , 4 4 9 ( 1 9 7 5 ) ; J . C a t a l . 3 7 , 4 6 2 ( 1 9 7 5 ) . 12. C.K. R o f e r - D e P o o r t e r , Chem.Rev. 8J_, 4 4 7 ( 1 9 8 1 ) a n d r e f e r e n c e s t h e r e i n . 13. M. A r a k i a n d V. P o n e c , J . C a t a l . 4 4 , 439 ( 1 9 7 6 ) . 14. G. Henrici-Olivé a n d S. Olivé, J . C a t a l . 6 0 , 481 ( 1 9 7 9 ) . 15. E.F.G. H e r i n g t o n , Chem. a n d I n d . 1946, 347 16. P.R. W e n t r c e k , B . J . Wood and H. W i s e , J . C a t a l . 4 3 , 363 ( 1 9 7 8 ) . 17. P. B i l o e n , J.N. H e l l e , a n d W.M.H. S a c h t l e r , J . C a t a l . 5 8 , 9 5 ( 1 9 7 9 ) . 18. J.A. R a b o , A.P. R i s c h a n d M.L. P o u t s m a , J . C a t a l . .5J3, 295 ( 1 9 7 8 ) . 19. R.C. B r a d y I I I and R. P e t i t , J.Am.Chem.Soc. 102, 6 1 8 1 ( 1 9 8 0 ) .
2
THEORY OF MOSSBAUER SPECTROSCOPY I n t r o d u c t i o n . The M o s s b a u e r e f f e c t c a n i n s h o r t be d e s c r i b e d a s t h e r e c o i l l e s s e m i s -s i o n and r e -s o n a n t a b -s o r p t i o n o f gamma r a y -s o r i g i n a t i n g f r o m t h e d e c a y o f n u c l e a r e x c i t e d s t a t e s . The e f f e c t h a s b e e n named a f t e r i t s d i s c o v e r e r , 191 R u d o l f L. M o s s b a u e r , who d e m o n s t r a t e d t h e e f f e c t w i t h t h e n u c l i d e I r i n 1957'. He h a s b e e n a w a r d e d t h e N o b e l P r i c e f o r P h y s i c s i n 1961. S i n c e i t s d i s c o v e r y , M o s s b a u e r S p e c t r o s c o p y , o r N u c l e a r Gamma R e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y a s i t i s s o m e t i m e s a l s o c a l l e d , h a s r a p i d l y d e v e l o p e d t o become a s t a n d a r d t o o l f o r t h e i n v e s t i g a t i o n o f s o l i d s . A p p l i c a t i o n s a r e w i d e -s p r e a d and r a n g e f r o m t h e f i e l d -s o f a r c h e o l o g y and f i n e a r t -s t o g e o l o g y , p h y s i c s , c h e m i s t r y , m e t a l l u r g y a n d b i o l o g y . M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y owes i t s s u c c e s s t o a l a r g e e x t e n t t o t h e f a c t t h a t gamma r a y s i n v o l v e d i n n u c l e a r t r a n s i t i o n s a r e q u a n t a o f a n u n p a r a l l e l -ed n a r r o w r a n g e i n e n e r g y . I t i s t h i s s p e c t r a l p r e c i s i o n t h a t e n a b l e s t h e d e t e c t i o n o f t h e m i n u t e c h a n g e s i n t h e n u c l e a r e n e r g y l e v e l s , s u c h a s r e s u l t i n g f r o m a c h a n g e i n c h e m i c a l s t a t e o r i n m a g n e t i c and e l e c t r i c s u r r o u n -d i n g s o f t h e atom t o w h i c h t h e n u c l e u s u n -d e r i n v e s t i g a t i o n b e l o n g s . I n t h i s c h a p t e r we w i l l g i v e a s h o r t t r e a t m e n t o f t h e M o s s b a u e r e f f e c t i n i r o n and we w i l l l i m i t o u r s e l v e s t o t h o s e a s p e c t s t h a t a r e r e l e v a n t t o t h e r e s t o f t h i s t h e s i s . F o r a more c o m p l e t e t r e a t m e n t o f t h e t h e o r y we . 2 3 4r e f e r t o t h e b o o k s o f W e r t h e i m , o f Wegener and o f Greenwood and G i b b . An
e x c e l l e n t r e v i e w o f t h e a p p l i c a t i o n o f M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y t o c a t a l y s i s h a s b e e n p u b l i s h e d b y D u m e s i c and T o p s ^ e ^ . M o s s b a u e r e f f e c t i n i r o n . M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y c a n e a s i l y be a p p l i e d t o i r o n by means o f t h e 14.4 keV t r a n s t i o n i n t h e n u c l e u s o f t h e i s o t o p e " ^ F e , w h i c h o c c u r s n a t u r a l l y i n i r o n f o r a b o u t 2%. "^Co i s u s e d a s a s o u r c e , i t d e c a y s a c c o r d i n g t o t h e scheme i n f i g u r e 1. W i t h r e g a r d t o t h e h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s w h i c h c o n t a i n t h e i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n g t h e c h e m i c a l and m a g n e t i c s t a t e o f t h e
e l e c t r o n c a p t u r e ~ 0.6 M e V 9 % 9 1 % 123 k e V 137 keV 57 Fe — L 57 Fe 14.4 keV F i g . 1 The d e c a y o f Co t o F e . The e n c i r c l e d n a r t i s t h e commonly u s e d M o s s b a u e r t r a n s i t i o n i n 57 F e . a t o m i n a way t h a t w i l l be d i s c u s s e d l a t e r , i t i s i m p o r t a n t t o n o t e t h a t t h e s p i n s o f t h e "^Fe n u c l e u s i n t h e g r o u n d a n d t h e e x c i t e d s t a t e s a r e ^ 3
and •» w h i c h means t h a t t h e d e g e n e r a c i e s o f t h e s e l e v e l s a r e t w o and f o u r
-f o l d , r e s p e c t i v e l y .
When a l a r g e number o f e m i s s i o n e v e n t s i s c o n s i d e r e d , t h e e n e r g y d i s t r i
-b u t i o n o f t h e e m i t t e d r a d i a t i o n 1 ( E ) h a s a L o r e n t z i a n s h a p e , a n d 1 ( E ) i s
p r o p o r t i o n a l t o
So 1 ( E ) h a s a maximum a t E=E and a f u l l w i d t h a t h a l f maximum T , t h e
o n ' n a t u r a l l i n e w i d t h . The l a t t e r i s r e l a t e d t o t h e l i f e t i m e T o f t h e e x c i t e d l e v e l b y means o f H e i s e n b e r g ' s e n e r g y - t i m e u n c e r t a i n t y r e l a t i o n a n d f o r t h e 57 -9 14.4 k e V e x c i t e d s t a t e i n F e i t f o l l o w s t h a t T = 4.6 * 10 eV. n The v e r y h i g h r e s o l u t i n g power o f M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y i s r e a d i l y a p p a r e n t when we r e a l i s e t h a t t h e n a r r o w l i n e w i d t h a n d t h e gamma e n e r g y -12 E r e s u l t i n a n e n e r g y r e s o l u t i o n i n t h e o r d e r o f 10 ! T h i s means t h a t o aJ i t i s p o s s i b l e a n d i n d e e d u s e f u l t o m o d u l a t e t h e e n e r g y o f t h e e m i t t e d (1) n
14.4 k e V gamma r a y s b y u s i n g t h e D o p p l e r e f f e c t and g i v i n g t h e s o u r c e a -12 D o p p l e r v e l o c i t y o f a b o u t 10 t i m e s t h e v e l o c i t y o f l i g h t , w h i c h i s i n t h e o r d e r o f mm s '. A M'ossbauer s p e c t r u m i s s i m p l y a p l o t o f t h e gamma r a y i n t e n s i t y t r a n s m i t t e d b y t h e r e s o n a n t a b s o r b e r a s a f u n c t i o n o f t h e D o p p l e r v e l o c i t y v o f t h e s o u r c e , w h i c h i s r e l a t e d t o t h e e n e r g y a s E ( v ) = E (1 + - ) ( 2 ) o c Due t o h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s t h e e n e r g y d i f f e r e n c e E ^ b e t w e e n t h e g r o u n d s t a t e a n d t h e e x c i t e d s t a t e o f n u c l e i i n t h e a b s o r b e r may be s l i g h t l y d i f f e r e n t f r o m Eq. The a b s o r p t i o n s p e c t r u m c a n b e d e s c r i b e d by t h e e n e r g y d e p e n d e n c e o f t h e c r o s s s e c t i o n f o r r e s o n a n t a b s o r p t i o n : a ( E ) - <3>
2 r 2
( E - E ) + ( i - r o 2 w h i c h w i t h (2) c a n be e x p r e s s e d a s a f u n c t i o n o f D o p p l e r v e l o c i t y v a s/ r ,2
ao ( 2 ) a ( v ) = g f — 2 (4) ( E - E ' + — E ) + ( 4 - ) o o c o2
I n ( 3 ) a n d ( 4 ) T i s t h e l i n e w i d t h o f t h e a b s o r p t i o n p e a k and a t h e c r o s s s e c t i o n f o r r e s o n a n t a b s o r p t i o n . I n o r d e r t o o b s e r v e a l l h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s i n ~^Fe t h a t a r e o f i n t e r e s t i n t h i s t h e s i s , we n e e d D o p p l e r v e l o c i t i e s i n t h e r a n g e o f -10 t o + 10 mm ssource obtorbtr detector F i g . 2 S c h e m a t i c a l p i c t u r e
o f a M o s s b a u e r s p e c t r o m e t e r
and a s p e c t r u m .
A s c h e m a t i c a l p i c t u r e o f a M o s s b a u e r e x p e r i m e n t i n t h e t r a n s m i s s i o n mode i s g i v e n i n f i g u r e 2. E e f o r e d i s c u s s i n g t h e c h e m i c a l and m a g n e t i c i n f o r m a t i o n t h a t c a n be d e r i v e d f r o m a M o s s b a u e r s p e c t r u m we w i l l c o n s i d e r t h e c o n d i t i o n s u n d e r w h i c h t h e M o s s b a u e r e f f e c t c a n be o b s e r v e d . R e c o i l f r e e e m i s s i o n and a b s o r p t i o n When a f r e e ~ ^ F e n u c l e u s d e c a y s f r o m t h e e x c i t e d s t a t e t o t h e g r o u n d s t a t e , t h e e n e r g y d i f f e r e n c e Eq b e t w e e n t h e s e s t a t e s i s r e l e a s e d and i t w i l l be s h a r e d b y t h e e m i t t e d gamma r a y a n d t h e r e c o i l o f t h e n u c l e u s . The r e c o i l e n e r g y c a n be c a l c u l a t e d f r o m t h e c o n s e r v a t i o n 2
l a w s f o r e n e r g y and momentum: E - E /2Mc , i n w h i c h M i s t h e mass o f R o
57 -3
t h e n u c l e u s . F o r F e E = 2 * 10 eV. When t h e e m i t t e d gamma q u a n t , R w i t h e n e r g y E = E - E „ , e n c o u n t e r s a f r e e " ^ F e n u c l e u s w h i c h i s i n t h e g r o u n d s t a t e , r e s o n a n t a b s o r p t i o n c a n n o t t a k e p l a c e a s e x c h a n g e o f r e c o i l e n e r g y o c c u r s an d b e c a u s e E i s much l a r g e r t h a n t h e l i n e w i d t h s o f b o t h t h e e m i s s i o n a n d t h e a b s o r p t i o n p e a k . I n s t e a d t h e gamma q u a n t s h o u l d h a v e a n e n e r g y e q u a l t o + E ^ i n o r d e r t o be r e s o n a n t l y a b s o r b e d . T h i s d e m o n s t r a t e s t h a t t h e M o s s b a u e r e f f e c t c a n n o t be o b s e r v e d i n f r e e a t o m s , l i k e i n a g a s o r a l i q u i d . H o w e v e r , i n t h e s o l i d s t a t e , w h e r e t h e atoms o f t h e s o u r c e a n d t h e a b s o r b e r a r e e a c h bound i n a l a t t i c e , t h e r e c o i l e n e r g y w i l l b e s h a r e d by t h e l a t t i c e a s a w h o l e . I t d e p e n d s o n t h e c h a r a c t e r i s t i c e n e r g y ftu o f t h e l a t t i c e v i b r a t i o n s , t h e p h o n o n s , w h e t h e r o r n o t t h e M o s s b a u e r e f f e c t c a n be o b s e r v e d . I n c a s e E > -no), t h e r e c o i l e n e r g y o f e a c h R — e m i s s i o n o r a b s o r p t i o n e v e n t w i l l b e d i s s i p a t e d b y t h e l a t t i c e a n d t h e M o s s b a u e r e x p e r i m e n t f a i l s . I f on t h e o t h e r hand E < -fiu a t o t a l l y K d i f f e r e n t s i t u a t i o n a r i s e s . A c c o r d i n g t o t h e C o r r e s p o n d e n c e P r i n c i p l e o f Quantum M e c h a n i c s - e x p e c t a t i o n v a l u e s f o l l o w t h e l a w s o f C l a s s i c a l M e c h a n i c s - t h e a v e r a g e r e c o i l e n e r g y p e r e m i s s i o n o r a b s o r p t i o n e v e n t , when c a l c u l a t e d o v e r a l a r g e number o f s u c h e v e n t s , m u s t be e q u a l t o E . R S i n c e E < fiw, a c e r t a i n f r a c t i o n o f e m i s s i o n and a b s o r p t i o n e v e n t s R t a k e s p l a c e w i t h o u t e x c h a n g e o f r e c o i l e n e r g y . T h i s f r a c t i o n i s c a l l e d
t h e r e c o i l l e s s f r a c t i o n and w i l l be d e n o t e d by f .
I n a r i g o r o u s quantum m e c h a n i c a l c a l c u l a t i o n i t c a n be shown t h a t
2 2
f = e x p C - k ^ < x > ) (5)
2
i n w h i c h k r e p r e s e n t s t h e m a g n i t u d e o f t h e gamma wave v e c t o r and < x >
t h e mean s q u a r e d d i s p l a c e m e n t o f t h e atoms i n t h e l a t t i c e , c a u s e d by t h e l a t t i c e v i b r a t i o n s . F r o m ( 5 ) one c a n e a s i l y s e e t h a t t h e r e c o i l l e s s f r a c t i o n w i l l be l o w i n t h e c a s e o f s o f t v i b r a t i o n a l modes, i n w h i c h
2 .
.
.
.
< x > w i l l be r e l a t i v e l y l a r g e , w h i l e i n c a s e o f a n i n f i n i t e l y r i g i d2
l a t t i c e f a p p r o a c h e s u n i t y . The d i s p l a c e m e n t < x > c a n be c a l c u l a t e d when a m o d e l f o r t h e l a t t i c e v i b r a t i o n s i s a d o p t e d . I n g e n e r a l t h e Debye m o d e l i s q u i t e a p p r o p r i a t e . A c c o r d i n g t o t h i s m o d e l f i s g i v e n a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e T and o f a p a r a m e t e r 9 , t h e Debye t e m p e r a t u r e , b y 9D/T ( 6 ) f f 3 R r, , / T x dx . f = e x p" 2 F T "
( 1 4 —2
-L 1 Y i l 9„ > eX - 1 D o i n w h i c h k i s B o l t z m a n n ' s c o n s t a n t . The Debye t e m p e r a t u r e 9n c h a r a c t e r i z e st h e l a t t i c e v i b r a t i o n s , i s h i g h f o r a r i g i d l a t t i c e and l o w f o r a l a t t i c e e x h i b i t i n g s o f t v i b r a t i o n a l modes. As e q u a t i o n ( 6 ) i n d i c a t e s , f i n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e and w i t h i n c r e a s i n g Debye t e m p e r a t u r e , e v e n a t T = 0 ( f i g u r e 3 ) . H y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s A l t h o u g h M o s s b a u e r s p e c t r o s c o p y makes u s e o f t r a n s i t i o n s b e t w e e n e n e r g y
s t a t e s o f t h e nucleus, one o b t a i n s n e v e r t h e l e s s i n f o r m a t i o n a b o u t t h e atom
and i t s surroundings o w i n g t o t h e e x i s t e n c e o f h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s . F i r s t , t h e p o s i t i o n s o f t h e n u c l e a r l e v e l s and h e n c e t h e e n e r g y a t w h i c h a b s o r p t i o n t a k e s p l a c e , d e p e n d s l i g h t l y u p o n t h e c h e m i c a l s t a t e o f t h e a t o m t o w h i c h t h e n u c l e u s b e l o n g s . S e c o n d l y , t h e d e g e n e r a c y o f t h e l e v e l s c a n p a r t i a l l y o r c o m p l e t e l y be removed by t h e i n f l u e n c e o f t h e n e i g h -b o u r i n g a t o m s . As a c o n s e q u e n c e t h e l e v e l s a r e s p l i t and more a -b s o r p t i o n p e a k s a r i s e i n t h e s p e c t r u m . I n t h i s s e c t i o n we w i l l b r i e f l y d i s c u s s t h e h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s
i n "^Fe and t h e M o s s b a u e r p a r a m e t e r s w h i c h c h a r a c t e r i z e them. I n g e n e r a l
t h e s e p a r a m e t e r s e n a b l e t h e i d e n t i f i c a t i o n o f t h e i r o n compounds i n t h e
a b s o r b e r .
a) The isomer s h i f t (I.S.) i s a m e a s u r e f o r t h e e l e c t r o n d e n s i t y a t
t h e n u c l e u s o f an a t o m i n t h e a b s o r b e r r e l a t i v e t o t h a t a t t h e a t o m i c n u c l e u s o f t h e s o u r c e . U s u a l l y t h e i s o m e r s h i f t o f t h e a b s o r b e r u n d e r s t u d y i s e x p r e s s e d i n t e r m s o f t h a t o f a r e f e r e n c e compound. The e x i s t e n c e o f an i s o m e r s h i f t i s t h e c o n s e q u e n c e o f t h e Coulomb i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e p o s i t i v e l y c h a r g e d n u c l e u s and n e g a t i v e l y c h a r g e d s - e l e c t r o n s , t h e wave f u n c t i o n s o f w h i c h o v e r l a p w i t h t h e n u c l e u s . S i n c e t h e n u c l e a r s i z e i n t h e e x c i t e d s t a t e d i f f e r s f r o m t h a t i n t h e g r o u n d s t a t e , t h e Coulomb i n t e r a c t i o n e n e r g i e s i n b o t h s t a t e s a r e n o t i d e n t i c a l . The i s o m e r s h i f t c a n be e x p r e s s e d by I . S . = ~ Z e2 ( | ^a( o ) |2 - | *r( o ) |2) ( R2- R2 ) (7)
i n w h i c h Z i s t h e a t o m i c number o f t h e M o s s b a u e r a t o m , e t h e e l e c t r o n
c h a r g e , ip(o)tne w a v e f u n c t i o n o f t h e s e l e c t r o n s a t t h e n u c l e u s , t h e
s u b s c r i p t s a and r r e f e r t o a b s o r b e r and r e f e r e n c e compound r e s p e c t i v e l y ,
R and R a r e t h e e f f e c t i v e r a d i i o f t h e n u c l e u s i n t h e e x c i t e d s t a t e and e g the g r o u n d s t a t e , r e s p e c t i v e l y . The c o n t r i b u t i o n o f t h e 4 s e l e c t r o n s t o t h e s - e l e c t r o n d e n s i t y | i ( ia( o ) I w i l l be d e t e r m i n e d by t h e c h e m i c a l s t a t e o f t h e F e a t o m , and s i n c e i n ~^Fe t h e q u a n t i t y (R^ - R^) i s s u f f i c i e n t l y l a r g e t h e I . S . y i e l d s u s e f u l i n f o r m a t i o n a b o u t t h e v a l e n c e s t a t e o f t h e i r o n i n t h e a b s o r b e r . I t s h o u l d be n o t e d t h a t t h e i s o m e r s h i f t c o n t a i n s a c o n t r i b u t i o n f r o m t h e t h e r m a l m o t i o n o f t h e i n d i v i d u a l atoms i n t h e a b s o r b e r . The e x p r e s s i o n ( 2 ) f o r t h e D o p p l e r v e l o c i t y i s i n f a c t a s e r i e s e x p a n s i o n , w h i c h has b e e n t r u n c a t e d a f t e r t h e f i r s t o r d e r t e r m . T h i s i s j u s t i f i e d -12 v2 s i n c e i n ( 2 ) — i s t y p i c a l l y o f t h e o r d e r o f 10 and h e n c e — ^ v a n i s h e s , c 2 c An i n d i v i d u a l atom i n t h e a b s o r b e r , h o w e v e r , p o s s e s s e s a v e l o c i t y x due t o l a t t i c e v i b r a t i o n s and k i s much l a r g e r t h a n v . S i n c e t h e l a t t i c e v i -b r a t i o n s a r e v e r y f a s t w i t h r e s p e c t t o t h e t i m e s c a l e a t w h i c h a -b s o r p t i o n .2 e v e n t s t a k e p l a c e , we h a v e t o c o n s i d e r t h e a v e r a g e v a l u e s o f x and x . 2 w i t h r e s p e c t t o t i m e , < x > and < x > r e s p e c t i v e l y . The f o r m e r t e r m i s z e r o , and t h e s e c o n d o r d e r t e r m w h i c h h a s n o t b e e n i n c l u d e d i n t h e s e r i e s e x p a n s i o n (2) adds t o t h e i s o m e r s h i f t , t h e r e b y m a k i n g t h e l a t t e r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n t : < x2> I . S . ( T ) = I . S . ( o ) - E ^ 5 - (8) ° 2 c2 < i2> . 2 The t e r m E ^- i s c a l l e d t h e s e c o n d o r d e r D o p p l e r s h i f t and l i k e < x > o „ 2 2c i t c a n be e x p r e s s e d as a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e and o f 9^ i n t h e Debye m o d e l .
b) The e l e c t r i c quadrupole s p l i t t i n g . A ^Fe n u c l e u s i n i t s g r o u n d
s t a t e p o s s e s s e s a s p h e r i c a l l y s h a p e d c h a r g e d i s t r i b u t i o n and h e n c e i t has
o t h e r h a n d , t h e c h a r g e d i s t r i b u t i o n i s s h a p e d l i k e a p r o l a t e e l l i p s o i d e and h e n c e t h e e x c i t e d "^Fe n u c l e u s h a s a p o s i t i v e e l e c t r i c q u a d r u p o l e moment. When a n e x c i t e d n u c l e u s e x p e r i e n c e s t h e p r e s e n c e o f a n e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t t h e n u c l e u s r e a c t s b y o r i e n t i n g i t s e l f w i t h r e s p e c t t o t h e d i r e c t i o n o f t h i s g r a d i e n t . Two o r i e n t a t i o n s o f t h e n u c l e u s o r r a t h e r o f i t s q u a d r u p o l e moment a r e p o s s i b l e a n d a s p l i t t i n g o f t h e e x c i t e d l e v e l i s o b s e r v e d , i n w h i c h t h e o r i g i n a l l y f o u r f o l d d e g e n e r a c y i s p a r t i a l l y r e m o v e d , a s i n d i c a t e d i n f i g u r e 4. The s p l i t t i n g b e t w e e n t h e l e v e l s , t h e e l e c t r i c q u a d r u p o l e s p l i t t i n g AE^, i s p r o p o r t i o n a l t o t h e m a g n i t u d e o f t h e e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t (EFG) a t t h e n u c l e u s .
The o r i g i n o f t h e EFG i s due t o c h a r g e s a r i s i n g f r o m a s y m m e t r i c a l l y
d i s t r i b u t e d e l e c t r o n s i n i n c o m p l e t e l y f i l l e d s h e l l s o f t h e a t o m i t s e l f and t o c h a r g e s on n e i g h b o u r i n g i o n s i n a c r y s t a l l a t t i c e w i t h a symmetry l o w e r t h a n c u b i c . The r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e p e a k s i n a q u a d r u p o l e s p l i t s p e c t r u m a d o u b l e t , d e p e n d o n t h e a n g l e b e t w e e n EFG a n d t h e d i r e c t i o n o f t h e gamma r a y s . The i n t e n s i t i e s a r e g i v e n i n t a b l e I . We n o t e t h a t f o r a r a n d o m l y o r i e n t e d p o l y c r y s t a l l i n e a b s o r b e r t h e l i n e
2 2
i n t e n s i t i e s a r e e q u a l , s i n c e t h e a v e r a g e v a l u e s o f c o s y a n d s i n i> a r e 1 2 j a n d j r e s p e c t i v e l y . We f u r t h e r r e m a r k t h a t i f o n l y one a n g l e \ji b e t w e e nEFG a n d t h e gamma r a y s o c c u r s , t h e p e a k i n t e n s i t i e s a r e e q u a l f o r <|i =
54.73°, w h i l e t h e l a r g e s t d i f f e r e n c e i n i n t e n s i t i e s i s o b s e r v e d f o r IJJ = 0 T a b l e I A n g u l a r d e p e n d e n c e o f t h e p e a k i n t e n s i t i e s i n a q u a d r u p o l e d o u b l e t o f 5 7F e . p e a k t r a n s i t i o n r e l a t i v e i n t e n s i t y 1 1 1
± 2 - ± 2
32
1 + s i n \p2
1 3 12
+± 2
3 32
I t i s p o s s i b l e a l s o t h a t t h e r e c o i l l e s s f r a c t i o n h a s a n a n g u l a r d e p e n d e n c e f = f (ip) t h a t shows up i n t h e i n t e n s i t i e s o f t h e p e a k s i n a q u a d r u p o l e d o u b l e t . I n t h i s r a t h e r e x c e p t i o n a l c a s e t h e e x p r e s s i o n s f o r t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s i n t a b l e I must be m u l t i p l i e d w i t h f ( i J O , w i t h t h e r e s u l t t h a t t h e p e a k i n t e n s i t i e s i n a r a n d o m l y o r i e n t e d p o l y -c r y s t a l l i n e s a m p l e a r e no l o n g e r e q u a l . T h i s e f f e -c t i s -c a l l e d t h e G o l d a n s k i i - K a r y a g i n e f f e c t . We w o u l d l i k e t o e m p h a s i z e t h a t w h e n e v e r t h i s e f f e c t i s s u s p e c t e d t o be p r e s e n t i n a p a r t i c u l a r s p e c t r u m , i t s h o u l d be c a r e f u l l y v e r i f i e d w h e t h e r t h e a s y m m e t r y d o e s n o t a r i s e f r o m some p r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o n i n t h e a b s o r b e r , o r f r o m s a t u r a t i o n e f f e c t s w h i c h w i l l be d i s c u s s e d l a t e r i n t h i s c h a p t e r .
c ) Magnetic hyperfine s p l i t t i n g . The m a g n e t i c h y p e r f i n e s p l i t t i n g
o r n u c l e a r Zeeman s p l i t t i n g a r i s e s f r o m t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e n u c l e a r m a g n e t i c d i p o l e moment and t h e m a g n e t i c f i e l d H a t t h e n u c l e u s . T h i s i n t e r a c t i o n r e m o v e s t h e d e g e n e r a c y o f t h e n u c l e a r l e v e l s c o m p l e t e l y , i n t h e f o l l o w i n g way. A n u c l e a r s t a t e w i t h s p i n I , g y r o m a g n e t i c r a t i o g and m a g n e t i c quantum numers m^. = - I , -1+1, .., I s p l i t s on a p p l i c a t i o n o f a m a g n e t i c f i e l d H i n 2 I + ! e q u a l l y s p a c e d l e v e l s , w h i l e t h e d i f f e r e n c e i n e n e r g y b e t w e e n two a d j a c e n t l e v e l s i s g UN H , w h e r e i s t h e n u c l e a r m a g n e t o n .
The g r o u n d s t a t e o f ~^Fe w i t h I = 1/2 and a g y r o m a g n e t i c r a t i o g° s p l i t s
i n t o two l e v e l s w i t h a s p a c i n g o f g° u^H and t h e e x c i t e d s t a t e , w i t h
if
1 = 3 / 2 and g , s p l i t s i n t o f o u r l e v e l s w i t h a s p a c i n g b e t w e e n two
a d j a c e n t l e v e l s o f g* PnH . On a b s o r p t i o n o f a gamma r a y t r a n s i t i o n s
b e t w e e n t h e l e v e l s a r e a l l o w e d when t h e c h a n g e i n m a g n e t i c quantum number
i s 0 o r + 1, w h i c h means t h a t t h e r e a r e s i x t r a n s i t i o n s , a s i s i l l u s t r a t e d i n f i g u r e 4 w i t h t h e s p e c t r u m o f m e t a l l i c i r o n , a - F e . A M o s s b a u e r s p e c t r u m c o n s i s t i n g o f s i x p e a k s i s o f t e n c a l l e d a s e x t u p l e t . When i n a d d i t i o n t o a m a g n e t i c f i e l d an e l e c t r i c f i e l d g r a d i e n t i s a l s o p r e s e n t , t h e f o u r l e v e l s o f t h e e x c i t e d s t a t e o b t a i n a n e x t r a s h i f t i n e n e r g y , due t o t h e i n t e r a c t i o n o f t h e n u c l e a r q u a d r u p o l e moment w i t h t h e EFG. We w i l l c o n f i n e o u r s e l v e s h e r e t o t h e c a s e i n
Stainless Steel Sodium Nitroprusside \ f \ r a-Fe 6 IS.=(E |»E2_Ef)§ A Eq= ( E2- E , ) |n I.S =(£,•£,. Er)S (3g -+g ° ) a - F e20 3 •-'4 ••'4 - 5 O +5 + 0 Doppler V e l o c i t y ( m m / s e c ) u -Es -E,4 € ' = ( ( Es- E5) - ( Eg- E ^o ? i g . 4 E x a m n l e s o f M o s s b a u e r s n e c t r a , c o r r e s p o n d i n g t r a n s i t i o n s a n d e x n r e s s i o n s f o r t h e M o s s b a u e r n a r a m e t e r s f o r t h e d i f f e r e n t h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n s i n t h e i s o t o n e '"Be, w h i c h t h e q u a d r u p o l e i n t e r a c t i o n c a n be c o n s i d e r e d a s a s m a l l p e r t u r -b a t i o n o n t h e m a g n e t i c h y p e r f i n e i n t e r a c t i o n a n d i n w h i c h t h e EFG i s a x i a l l y s y m m e t r i c . U n d e r t h e s e c o n d i t i o n s t h e two l e v e l s c h a r a c t e r i z e d 3 . • 1 b y m^. = + • j a r e s h i f t e d w i t h a n e n e r g y + £ a n d t h e l e v e l s w i t h = + w i t h a n e n e r g y - e', a s i n d i c a t e d i n f i g u r e 4 f o r t h e c a s e o f a-Fe^O^ ( n o t e t h a t a - F e 2 0 ^ a t room t e m p e r a t u r e h a s a n e g a t i v e v a l u e o f e': -0.10 mm/s). L i k e AE^, t h e q u a d r u p o l e s h i f t E ' i s p r o p o r t i o n a l t o t h e
T a b l e I I A n g u l a r d e p e n d e n c e o f t h e p e a k i n t e n s i t i e s i n a m a g n e t i c a l l y s p l i t M o s s b a u e r s p e c t r u m o f "*^Fe p e a k t r a n s i t i o n r e l a t i v e i n t e n s i t y 2 3 2 9 2 I (1 + c o s 9) 6 2 2 2 2 3 s i n2 6 5 3 2 Y (1 + cos29 ) 4 2 9: a n g l e b e t w e e n m a g n e t i c f i e l d a n d gamma r a y s . m a g n i t u d e o f t h e E F G , b u t e' d e p e n d s a l s o u p o n t h e a n g l e <J> b e t w e e n t h e EFG a n d t h e m a g n e t i c f i e l d . U n d e r t h e c o n d i t i o n s f o r m u l a t e d a b o v e e' a n d AE a r e r e l a t e d by : The r e l a t i v e i n t e n s i t i e s o f t h e s i x p e a k s i n m a g n e t i c a l l y s p l i t M o s s b a u e r s p e c t r a d e p e n d o n t h e a n g l e 0 b e t w e e n t h e d i r e c t i o n o f t h e m a g n e t i c f i e l d a n d t h e gamma r a y s . T h e y a r e g i v e n i n t a b l e I I . We n o t e t h a t f o r a r a n d o m l y o r i e n t e d a b s o r b e r t h e i n t e n s i t i e s o f t h e s i x p e a k s i n t h e s p e c t r u m h a v e a r a t i o o f 3 : 2 : 1 : 1 : 2 : 3, w h e r e a s a t a n y p a r t i c u l a r v a l u e o f 9 t h e r e l a t i v e i n t e n s i t i e s a r e 3 : x : 1 : 1 : x : 3 , w i t h 0 < x < 4. D e v i a t i o n s f r o m t h i s r a t i o c a n be c a u s e d b y s a t u r a t i o n e f f e c t s w h i c h w i l l be d i s c u s s e d i n t h e n e x t s e c t i o n . T o t a l r e s o n a n t a b s o r p t i o n a n d s a t u r a t i o n e f f e c t s I n f o r m a t i o n a b o u t t h e r e c o i l l e s s f r a c t i o n f and t h e Debye t e m p e r a t u r e o f a n a b s o r b e r c a n be o b t a i n e d f r o m t h e t o t a l r e s o n a n t a b s o r p t i o n A, w h i c h i s s i m p l y t h e t o t a l a b s o r p t i o n a r e a o f t h e M o s s b a u e r s p e c t r u m . F o r t h i n 3cos2<j>-l 2 ( 9 )
a b s o r b e r s w i t h r e l a t i v e l y f e w ^ F e a t o m s , A i s p r o p o r t i o n a l t o n , t h e
number o f ~^Fe atoms i n t h e a b s o r b e r a n d t o f . T h i s l i n e a r r e l a t i o n s h i p
d i s p p e a r s when n i n c r e a s e s s i n c e s a t u r a t i o n e f f e c t s come i n t o p l a y . To w h i c h e x t e n t t h e t o t a l r e s o n a n t a b s o r p t i o n i s s a t u r a t e d d e p e n d s f i r s t o f a l l on n a n d f , b u t a l s o o n t h e l i n e w i d t h o f t h e a b s o r p t i o n p e a k s and o n the n a t u r e o f t h e s p e c t r u m : s a t u r a t i o n w i l l be s t r o n g e r i n a d o u b l e t t h a n i n a s e x t u p l e t , s i n c e i n t h e l a t t e r t h e t o t a l r e s o n a n t a b s o r p t i o n i s d i s -t r i b u -t e d among s i x p e a k s i n s -t e a d o f -two p e a k s i n -t h e f o r m e r . I n o r d e r t o a c c o u n t f o r t h e p r e s e n c e o f s a t u r a t i o n e f f e c t s one u s u a l l y d e f i n e s a n e f f e c t i v e a b s o r b e r t h i c k n e s s t f o r e a c h o f t h e N p e a k s , l a b e l e d i i n t h e s p e c t r u m : t1 = b1 a n f i = 1,.., N ( 1 0 ) The c o e f f i c i e n t s b1 d e f i n e t h e r e l a t i v e i n t e n s i t y o f t h e i * " *1 p e a k i n a N M o s s b a u e r s p e c t r u m o f N p e a k s s u c h t h a t £ b = 1. So f o r a s e x t u p l e t i = l , 6 b e l o n g i n g t o a r a n d o m p l y o r i e n t e d a b s o r b e r N = 6 a n d b = b = 1 / 4 , b2 = b^ = 1/6 a n d = = 1/12, w h i l e i n a s p e c t r a l d o u b l e t , b e l o n g i n g t o a r a n d o m l y o r i e n t e d a b s o r b e r i n w h i c h a G o l d a n s k i - K a r y a g i n e f f e c t i s a b s e n t , N = 2 and b' = b2 = I n c a s e t 1 5 1 t h e t o t a l r e s o n a n t a b s o r p t i o n c a n be a p p r o x i m a t e d b y : i = l a s i n w h i c h f i s t h e r e c o i l l e s s f r a c t i o n o f t h e s o u r c e , T t h e l i n e w i d t h o f s ' a the p e a k s i n t h e s p e c t r u m o f t h e a b s o r b e r i n t h e l i m i t f o r t 1 •+ 0 and T s t h e l i n e w i d t h o f t h e s o u r c e ' s e m i s s i o n s p e c t r u m . A l s o t h e l i n e w i d t h o f t h e a b s o r p t i o n p e a k s i s i n f l u e n c e d b y s a t u r a t i o n e f f e c t s . When t h e o b s e r v e d l i n e w i d t h o f t h e i *1^1 p e a k i s w r i t t e n a s F + A T1 r a and we c o n s i d e r t h e c a s e t 1 < 1 t h a n A r1 c a n be e x p r e s s e d a s a f u n c t i o n o f t1 a s f o l l o w s :
