De flexibele zeefplaten buisreactor

Vertrouwelijk.

De Flexibele Zeefplaten Buisreactor.

Van deze scriptie bestaan vijf exemplaren die verstrekt

zijn aan:

Prof. ir. A.G. Montfoort

M.F. Bello

J.G. de Kempenaer

G.J.Th. Siemers (2x)

G.J.Th. Siemers

-2-Samenvatting.

Uit een schaalexperiment blijkt dat de menging in de

FZPB-reactor compartimenten zeer goed is. De maximale tijd die nodig is voordat een compartiment opgemengd is (220 s) is klein vergeleken met de totale gemiddelde verblijf tijd in een compartiment (1080

S).

Drie belangrijke industrieële organische producten die nu nog grotendeels ladingsgewijs geproduceerd worden: heptadecyldiethanolamide,T.A.E.D. en acetanilide kunnen in principe continu in een FZPB-reactor gemaakt worden.

Uit een nieuwheidsonderzoek naar de FZPB-reactor blijkt dat een dergelijk soort reactor waarschijnlijk niet in de literatuur voorkomt. Dit wordt nog bevestigd doordat wel andere reactortypen gevonden zijn die dezelfde oplossingen

(proberen) te bieden als de FZPB-reactor. In vergelijking met de FZPB-reactor zijn deze echter nodeloos ingewikkeld en daardoor duurder.

Octrooiering lijkt gezien de resultaten van het nieuw-heidsonderzoek mogelijk.

Figuur 6,7,8,9.

Schaalexperiment, injectiepunt 1,gasdebiet

31/h

8,25,45 en 60 seconden n~ de injectie.

,

Figuur 10,11,12,13.

Schaalexperiment, injectiepunt 1, gasdebiet 31/h

75,95,125 en 170 seconden na de injectie.

-8-De uiteindelijke conclusie luidt dat de maximale tijd die nodig is voordat een vloeistofelement opgemengd is; bij een gasdebiet van 3l/h 220 seconden, klein is ten opzichte van de 1080 seconden die een vloeistofelement gemiddeld in een compartiment verblijft.

De omzettingsgraad in de FZPB-reactor zal zich dus gedragen zoals in het G-groep 1984 verslag is berekend.

Tnb0.1 3: :;:lnl(~llv:d,Lilll~ van de prodIlGLvoorbc~nld(~n. heptadecyl-diethanolamide

TAED

acetanilide vloeistoffase reactie en gas-vormig bijproduct ja; H 20 of CH

3

0H ja,H 20.en aZ1Jn-zuur destilleert mee

verblij ftij d

I

viscosi tei t

reactanten en

producten

3 uur geen probleem

waarschijnlij~ idem

meerdere uren

ja, H

20 en aZ1J n- /waarschi j nlijlk zuur destilleert meerdere ure~

idem mee ongewenste volgreactie kwalitatief genoemd nee;wel andere problemen ja hoge omzetting

92-98%

98%

hoog mengbaarheid reactanten in het begin niet geen probleem geen probl~em

-9-2

Producteisen en Productvoorbeelden.

~ Producteisen.

In het volgende onderdeel zijn drie industrieële organi-sche producten behandela die geselecteerd zijn omdat ze waarschijnlijk in een FZPB-reactor geproduceerd

kunnen worden terwijl de productie nu nog deels of geheel ladingsgewijs plaatsvindt.

In het algemeen moeten reacties aan de volgende eisen voldoen wil een FZPB-reactor bruikbaar,de beste en/of de goedkoopste oplossing zijn.

-1 De reactie moet een vloeistoffasereactie zijn met een gasvormig reactiebijproduct.

-2 De reactie moet een lange gemiddelde verblijf tijd vereisen(J' = meerdere uren).

-3 Er moet in principe een groot verschil zlJn in de

dampspanning tussen grondstoffen en producten enerzijds en het gasvormige reactiebijproduct anderzijds.

-4

Er moet een kleine verblijftijdsspreiding vereist zijn in verband met een langzame ongewenste volgreactie of andere productspeceficatie vermindering (bijvoorbeeld een oxidatie).

-5

Er moet een zodanige omzetting zijn dat na de reactor geen scheidingstrein meer nodig is.

-6

De viscositeit van reactanten en producten mag geen extreme waarden aannemen.

5.2 Heptadecyldiethanolamide.

Deze stof heet volgens IUPAC normen: N,N-bis(2-hydroxy-ethyl)octadecanamide en komt ook nog voor onder de naam 1,2stearinezuurdiethanolamide (93-82-3).

De structuurformule luidt:

C H _ N --' C

2 H40 H

17 35

'C

2

H

4

0H

Aanvankelijk is deze stof gekozen om als voorbeeld van een in de olieindustrie gebruikt product te dienen maar

-10-In 1975 werd ongeveer 37300 ton geproduceerd (2). Toepassingen zijn:

- In Otto-motoren wordt bij het verdampen van benzine zoveel warmte aan de directe omgeving onttr9kken dat er bij een koude motor ijsvorming kan ontstaan. Door de toevoeging van heptadecyldiethanolamide ontstaat op de wand van de carburateur een dunne laag waarop het ijs niet hecht. De dosering bedraagt ongeveer 0,002 tot 0,01 volume

%

(3).

- Was~ergent (Unilever),coatings voor fotografische films, schuimvormers voor allerlei stoffen, onderdeel van

diverse textielverven, antistatische toevoeging voor buteen-propeen copolymeren, onderdeel van wassen en vele andere toepassingen.

Ieder jaar komen weer vele patenten voor in Chemical Abstracts waar weer een nieuwe toepassing voor de stof is gevonden.

Heptadecyldiethanolamide werd aanvankelijk ladings-gewijs gemaakt. Over de huidige bereiding is weinig gevonden. In de literatuur komen de volgende methoden voor:

- De zogenaamde Kritchevsky methode. De temperatuur is 150 tot 170 C en de verblijf tijd 2 tot 6 uur. De methode gaat uit van een alkylamine en een vetzuur en de

opbrengst bedraagt 63,5

%

(4).

De Meade methode die in 1949 al gepubliceerd is. De grondstoffen zijn een vetzuurmethylester en een

alkylamine. Het gasvormig reactiebijproduct is dan geen water maar methanol. Er wordt een fijn verdeelde

katalysator gebruikt (natriummethylaat :CH

3-ONa.2CH30H ook wel natriummethoxide genoemd). De temperatuur is 100 C, de verblijf tijd 3 uur en de opbrengst volgens (5) ongeveer 95

%.

In een andere bron wordt

k%

van dezelfde katalysator toegevoegd en een opbrengst van 95 tot 98% geclaimd.(5).

Een nadeel van de Meade methode is dat de reactanten niet mengen en er dus flink geroerd moet worden. Enige tijd na het begin van de reactie mengen de reactanten en het product wel op.

-11-In een artikel (7) worden kwalitatief problemen met bijproducten aangestipt. In ditzelfde artikel wordt ook een continue reactor voorgesteld. Dit is echter een ver-ticale reactor waarin een dunne film langs de wand stroomt. Een aantal snel draaiende rotors veroorzaakt het turbulent zijn van deze laag. Hoewel de verblijf tijd veel korter kan zijn lijkt een dergelijke reactor voor grote door-zetten industrieël moeilijk toepasbaar en duur.

Ook in (6) wordt gesuggereerd dat het proces continu gemaakt kan worden. Er zijn aanwijzingen dat Unilever

heptadecyldiethanolamide al continu maakt in Engeland maar hierover is niets gevonden in de literatuur.

Samenvattend kan verwacht worden dat heptadecyldiethanol-amide geproduceerd kan worden in een FZPB-reactor. Het

reactie bij product methanol dat ontstaat heeft een grote vluchtigheid in vergelijking met reactanten en producten. Twee problemen treden op:

1 Voor een hoge omzetting zijn katalysatordeeltjes nodig die zwevend in de vloeistof gehouden moeten worden.

2 De reactanten mengen in het begin van de reactie niet op. Beide problemen kunnen opgelost worden door meer

stik-stof in de compartimenten te blazen. Het zwevend houden van deeltjes in een vloeistof door het inblazen van gas is een project bij Prof. Kossen.

Voor het gebruik van een katalysator in een FZPB-reactor zijn verschillende mogelijkheden denkbaar:

- De gaten in de geperforeerde platen afdekken met gaas om zo een bepaalde hoeveelheid katalysator in een com-partiment te houden. Nadeel is dat ieder comcom-partiment dan een eigen ingang voor de katalysator moet hebben. - In het algemeen zal het beter zijn de katalysator

ge-woon met de ingaande stroom mee te sturen de reactor in en aan het einde van de reactor weer af te scheiden van productstroom.

-12-5.3 Tetraacetylethyleendiamine (TAED).

Tetraacetylethyleendiamine (TAED) heet volgens IUPAC normen tot 1971 N,N-Ethyleenbisdiacetamide en vanaf 1971 N,N' 1,2-ethaandiylbisacetamide (10543-57-4). TAED wordt door Unilever gebruikt in wasmiddelen omdat ret een goede bleekwerking heeft. TAED reageert al bij lage temperaturen met perboraat, waarbij peroxyazijnzuur wordt gevormd dat kleurstofhoudende vlekken zal oxideren. Bovendien worden door het gebruik van een wasmiddel met TAED de vezels nauwe-lijks aangetast hetgeen bij hogere temperaturen wel het geval is (8). Er bestaan bijzonder veel patenten rond TAED; twee interessante van Unilever zijn gevonden. In het eerste staat beschreven op wat voor manier TAED in wasmiddelen verwerkt is. Een ander patènt van Unilever beschrijft de productie van TAED uit ethaandiamine en azijnzuur (9). De reactievergelijking luidt:

H

2

N-CH

2

-CH

2

-N'2

+

2 CH3-COOH

-7

CH

3

-CO,

/CO-CH

3

N-CH 2-CH 2 -N

+

H

2

0 /

CH

3

-CO/

'CO-CH

₃

Eerst worden de reactanten samengevoegd bij 110 C en 30 minuten op deze temperatuur gehouden. Vervolgens wordt de temperatuur verhoogd tot 175 C waarna na een niet genoemde tijd en bij een druk van 500 mm Hg 98

%

diacetylethyleen-diamine ontstaat. Dit tussenproduct laat men nu reageren met azijnzuuranhydride waarna TAED gevormd wordt.

Een patent van BASF(10) uit 1980 produceert TAED continu uit azijnzuuranhydride en diamine in een apparaat dat is uit-gerust met een destillatiekolom en een ·d~nne laag verdamper. Een probleem is dat niet alleen water uit de oplossing

dampt maar een mengsel van water en azijnzuur. Hiermee moet rekening worden gehouden met de dosering. Het is niet helemaal duidelijk geworden wat precies het probleem is

om TAED continu te produceren. Volgens mondelinge informatie wordt het nog steeds ladingsgewijs geproduceerd. Een

mogelijkheid is, omdat de reactie uit twee stappen bestaat, dat de eerste stap een nauwe verblijftijdsspreiding ver-eist om uiteindelijk een zeer hoge omzetting te krijgen.

-13-Het is geen probleem om een deel van een FZPB-reactor voor het eerste deel van de reactie te gebruiken en het tweede deel van de reactor voor de volgreactie. Op de overgang zou dan het azijnzuuranhydride kunnen worden gedoseerd.

TAED is temperatuurgevoelig zodat het niet aan een sproeidroogproces kan worden blootgesteld (8).

Conluderend kan gesteld worden dat het mogelijk lijkt TAED in een FZPB-reactor te produceren. In dit geval is er in de literatuur niets gevonden over een productspece-ficatie verlagende volgreactie. Het probleem voor het

continu bedrijven van de productie zit hier waarschijnlijk in het uit twee stappen bestaan van de reactie.

5.4

Acetanilide.

De stof acetanilide, ook wel N-acetylaniline of volgens IUPAC normen N-phenylacetamid (103-84-4) is een grondstof voor een aantal belangrijke producten,zoals azo-kleurstoffen

( p-nitro-acetanilide,p-nitroaniline en phenyldiamine ) (11). Acetanilide is ook de grondstof voor de sulfonamiden.

Hoewel een aantal van de toepassingen van sulfonamiden is verdrongen door de opkomst van de antibiotica is het nog steeds een belangrijke groep geneesmiddelen (12).

Verder wordt acetani]de bijvoorbeeld gebruikt als week_ maker voor acetyl-en nitrocellulose en als stabilisator voor peroxide •

De structuurformule luidt:

CH -C-N-@

3

11

I

o

H

Acetanilide wordt geproduceerd door aniline met azijnzuur of azijnzuuranhydride langzaam te verhitten tot 120 C.

Terwijl voortdurend geroerd wordt ontstaat bij deze tempera-tuur een reactie waarbij water en azijnzuur overdestilleren. Nadat het reactiemengsel langzaam op een temperatuur van 190 Cgebracht wordt, wordt onder vacuum verder gedestilleerd tot het destillaatresidu een smeltpunt meft van 113 C.

-14-een koelwals tot schilfers gewalst. Versproeien kan ook, de schilfers zijn kleurloos tot geel-bruin (11).Ookhier vindt, zoals uit de kleur al blijkt, een niet nader gespeci-ficeerde vermindering van de productspecificatie plaats als de reactie condities niet goed in de hand gehouden worden.

Het is duidelijk dat een FZPB-reactor ook hier weer gebruikt kan worden, zij het weer niet zonder meer. Ook bij deze reactie destilleert een mengsel van azijnzuur!

wamr over en hier zal met de dosering van azijnzuur rekening gehouden moeten worden.

Verder is de temperatuurgradiënt een belangrijk ge-geven. Maar juist omdat de temperatuur langzaam moet op-lopen tot 190C Ë dit mogelijk in een FZPB-reactor. Uiter-aard is wel ingewikkelder meet- en regelapparatuur nodig om dit te realiseren. De eis dat er vacuum gezogen moet worden tegen het einde van de reactie is ook eenvoudig uitvoerbaar in een FZPB-reactor.

-15-6

Nieuwheidsonderzoek van de FZPB-reactor. 6.1 Inleiding.

In verband met de mogelijkheid tot octrooiering van de FZPB-reactor is een literatuuronderzoek uitgevoerd.

Er is online gezocht in het bestand van ESA/IRR (Chemical Abstracts en Chemical Engeneering; beide vanaf 1967) en in het Duitse Dechema bestand. Er is gezocht naar een

FZPB-reactor door sleutelwoorden als horizontal (cylindrical) reactor, tubular reactor en tube te snijden met

bijvoor-beeld sieve plate, perforated plate of plate. Ook is gezocht naar andere apparaten waarin vloeistofreacties met een gasvormig bijproduct zouden kunnen plaatsvinden. Het blijft met mline zoeken een probleem om alle geschikte sleutelwoorden te vinden. Omdat sommige online gevonden artikelen literatuurverwijzingen hadden die met de compu-ter niet gevonden waren is lacompu-ter "met de hand" nog

uit-voerig in Chemical Abstracts gezocht. Zo werden bijvoorbeeld alle verwijzingen naar reactors vanaf 1970 doorgenomen.

Een aantal interessante reactors werd gevonden.

6.2 De Taktweise betriebene Mehrkammerreactor (TBMR). De TBM reactor (13) bestaat in principe uit een buis die door terugslagkleppen in een aantal compartimenten

verdeeld is (fig 14). Door de zwaartekracht of perslucht worden de kleppen geopend en schuift een "vloeistofpakket" door naar een volgend compartiment. Er wordt van uit

gegaan dat de inhoud van een compartiment volledig gemengd wordt tijdens de "rustperiode" en dat er tijdens het

doorschuiven van een vloeistofpakket geen terugmenging optreedt.

De reactor wordt genoemd voor reacties waarbij een zeer nauwe verblijftijdsspreiding nodig is als alternatief voor bijvoorbeeld 10

à

20 tankreactoren in cascade. In het realiseren van deze nauwe verblijftijdsspreiding komt deze reactor overeen met de FZPB-reactor. In tegen-stelling tot wat gesuggereerd wordt zal in de TBM reactor tijdens de wisseling van de vloeistofpakketten ook terug-menging optreden. In plaats van deze reactor lijkt de

-16-FZPB-reactor een betere oplossing voor dit soort problemen.

6.3 De buisreactor met gassproeikoppen.

In twee artikelen (14) en (15) wordt ingegaan op een buis-reactor zonder internals die, op regelmatige afstand,

voorzien is van sproeikoppen. Door het inblazen van gas wordt de terugmènging in de reactor aanzienlijk verkleind. Eén artikel beschrijft onder andere een buis met een door-snede van 1.5 m en komt dus wat dimensies betreft in de buurt van de FZPB-reaxtor zoals deze gedimensioneerd is voor de EBS-productie (15). Als oorzaak van de vermindering van de terugmenging door het insproeien van het gas wordt genoemd dat het gas het opbouwen van een snelheidsprofiel over de doorsnede van de buis verhinderd. Bovendien wordt de reactorinhoud over de doorsnede gehomogeniseerd. Voor de reactor met water wordt gevonden:

D = 1,9*10- 3 *QLO,3 2 4

-d--~1-,~6

hyd.

waarin: D= dispersiecoefficiënt (m2/s) d

hyd

.=

hydraulische diameter (m) QL= gasdebiet per sproeikop (m3/s)

We berekenen met deze formule de dispersiecoefficiënt voor de FZPB-reactor (zonder zeefplaten) zoals deze ge-dimensioneerd is voor de EBS-productie. De volgende ge-ge7ens zijn nodig:

- gasinvoer per compartiment QL = 8,33*10- 3 m3 /sec. - hydraulische diameter d

hyd• = 1 ,28 m.

aXiale vloeistofsnelheid in de reactor U = 2,78*10-

4

m/sec. - lengte reactor L = 6m.

De

disper~iecoefficiënt

bedraagt dan D = 1,35*10- 4m2/sec

D

Bereken we dan het kental

-ur-

dap ~olgt hiervoor 0,08. Volgens(16) zitten we dan in een tusse~-gebied wat de

dispersie betreft. De zeefplaten zijn in dit geval dus geen overbodige luxe maar noodzakelijk om de dispersieaoefficiënt klein genoeg te krijgen.

-17-6.4

De continue polycondensatie reactor.

Deze horizontale cylindrische reactor (17) is voorzien van een ronddraaiende staaf waarop geperforeerde platen zitten. Tussen de rand van de geperforeerde platen en de 6yliridrische mantel bevindt zich een nauwe ruimte. Op de rand van de

platen. bevinden zich schrapers die het polycondensatie-product ,van de- ,land ·s-chr"'ren. Eier komen de zeefplaten in combinatie met een horizontale buisreactor te voorschijn. De reactor wordt genoemd voor de productie van lineaire polymeren, bijvoorbeeld thermoplastische polyesters. Het octrooi is in de Japanse taal opgesteld.

6.5

De continue reactie kolom.

Deze kolom (18) is interessant omdat hij genoemd wordt als oplossing voor continue vloeistoffase reacties met gas formatie. De deelplaten tussen de compartimenten hebben cirkelvormige gaten in een centrum waarin een roerder rond draait. Hierdoor wordt ook een kleine verblijf tijds-spreiding over de reactor gerealiseerd. Het gasvormige reactiebijproduct wordt op onduidelijke wijze afgevoerd. Hierover is verder geen duidelijkheid verkregen omdat

het patent in de Japanse taal gesteld is.

6.6

Reactoren met "bubblers".

Twee reactoren met bubblers zijn gevonden. De ene is een reactor voor de oxidatie van koolwaterstoffen (19) die be-staat uit een cylindrisch vat met platen met overstort. In de compartimenten wordt zuurstofhoudend gas ingeblazen. De andere reactor heeft de naam: continue bubbling poly-merizer met secties (20) meegekregen. Omdat Chemical

Abstracts van dit Russische patent slechts de titel heeft vertaald is niet bekend hoe dit apparaat er uit ziet.

-18-7 Conclusies.

Uit een schaalexperiment blijkt dat de menging in de FZPB-reactor zeer goed is.

- Waarschijnlijk kunnen de drie industrieële organische producten alle in een FZPB-reactor gemaakt worden.

Voor ieder product zijn weer enkele specefieke aanpassingen nodig.

Om definitief uitsluitsel te geven over de vraag of een FZPB-reactor de beste en/of goedkoopste oplossing is zijn uiteraard reactiesnelheidsconstanten van de reactie nodig en meer gedetailleerde informatie over de volg-reacties. Dit soort informatie is voor de drie producten niet in de literatuur gevonden. Vermoedelijk komen

dit soort gegevens vaak ook niet voor in de literatuur. Ze kan slechts uit experimenten verkregen worden of

in sommige gevallen zullen bedrijven die ervaring hebben met de producten er meer over kunnen zeggen.

Duidelijk is wel dat er toepassingen genoeg voor de FZPB-reactor zullen blijken te zijn.

- Concluderend kan gesteld worden dat de belangrijkste aspecten van de FZPB-reactor in de literatuur naar

voren komen. Zowel de menging met gasbellen, het streven naar meerdere compartimenten in serie met een minimale terugmenging en het gebruik van geperforeerde platen komen voor. Wat echter opvalt is dat de literatuur betreffende het mengen met gasbellen vrij recent is. Deze techniek is pas ontwikkeld op grotere schaal omdat de ontwerpers van waterzuiveringsinstallaties er behoefte aan hebben.

De combinatie van voornoemde onderdelen zoals deze tot uiting komt in de FZPB-reactor is in de literatuur niet gevonden. Andere apparaten die dezelfde oplossing trachten te bieden voor de problemen lijken minder geschikt te zijn dan de FZPB-reactor.

De conclusie is dat er na het literatuuronderzoek reeële mogelijkheden lijken te bestaan op het verkrijgen van een octrooi voor de FZPB-reactor.

-19-8 Literatuurlijst.

(1) M.F. Bello, J.G. de Kempenaer, G.J.Th. Siemers, De

continue EBS-fabriek, G-groep verslag 1984,

~,

TH Delft lab. APl. (1984).

(2) Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology,

3 rd Ed.,2, New York (1978) 254.

(3) UlImans Encyklopädie der technischen Chemie, 4th Ed.,

17, Weinheim (1974) 56.

(4) W. Kritchevsky,

u.s.

Patent 2,089,212 (1937).

(5) E.M. Meade, U.S. Patent 2,464,094 (1949).

(6)

H.E. Garrett, Surface Active ChemicaIs, Oxford (1972)

98.

(7) J.A.Monick, J. Am. Oil Chem. Soc. 39 (1962) 213.

(8) D. van Reede Smit, H. Leeflang, Wasmiddelen, Unilever

Nederland b.v. (1982) 14,15,22.

(9) J.C. Gimmelikhuysen, A. Schroeder (Unilever NV),

Ger. Offen. 2,133,458, 03 Feb 1972; C.A. 76 (1972)

99144d.

(10) K. Bott e.a. (BASF A.G:), Ger. Offen. 2,832,021,

31 Jan 1980; C.A. 93 (1980) 7675c.

(11) UlImans Encyklopädie der technischen Chemie, 4th Ed.,

7, Weinheim(1974) 574.

(12) Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, 3rd Ed.,

2, New York (1978) 316.

(13) R. Rautenbach, T.Melin, Chem.-Jng.-Tech.,49 (1977)

2,173.

(14) F. Moser, O. Wolfbauer, Chem.-lng.-Tech.,46 (1974)

21,919.

(15) F. Moser, O. Wolfbauer, P. Taibinger, Chem.-lng.-Tech.,

51 (1979),5,535.

(16)

o.

Levenspiel, Chemical Reaction Engeneering,

.

2nd Ed.,

New York(1972) 277.

(17) K. Yusuke e.a. (Toyobo Co Ltd.) Japan. Kokai 7653,594,

12 May 1976; C.A. 90 (1979) 170619m.

(18) K. Yusuke e.a. (Toyobo Co Ltd.) Jpn. Tokkyo Koho

7846,791,16 Dec 1978; C.A. 90 (1979) 170619j.

-20-(19)

B.S.

Smolyanskii

e.a.,

USSR. 791,406, 30 Dec 1980;

C.A. 94 (1981) 123624e.