HBBpapgHil) li IIH IJPMWI.H IHJP. « « m P I U.^l^gWWWW^MHB^^ '"MWi,.--lil»;-"'.» I—I »»-"
|'1^
^-r
DE ADSORPTIE VAJ^I EEi^ilGS GASSEtJ EN HUK BIIUIRË 'OEI^GSELÖ AAii VASTE STOFFEN.
P R O E F S C H R I F T
ter verkrijging van den graad van doctor in de technische wetenschap aan de Technische Hoogeschool te Delft, •^ ^"'''' krachberis artikel 2 vaii het Koninklijk
Besluit van 16 September 1927, Staats-blad No 310 en cp gezag van den Rector Magnificus Dr.Ir.H.J. van der Maas, .. Hoogleeraar in de af deeling der werk-; werk-; tuigbouwkunde, scheepsbouwkunde en
vliegtuigbouwkunde voor een conuaissie uit den Senaat te veidedigen op Woens-dag 14 November des namidWoens-dags te 2 uur
h
.-door
M a t h i j s van der Y/aarden
Geboren t e K e i l e n .
v
,v^
V
••,üt ':<- :•':.•...-. . '••" • 'Ü..; .;-i
C S . 1 ; : " ' ' '••••• • •.'::.-''ji^:j e;'> •:'> j';.• 1
Dit proefschrift is goedgekeurd door den promotor Prof. Dr. F.Ê.C. Scheffer.
INHOUDSOPGAVE.
P M J ]Wi,SlDlNG.
KOOFDoTUK_lj_ LI TERATUUrtO V'"^ ^iZl GET. .. 3
Par.l. Inloidlng. 3 Par. 2. De adsorpti .i-meatra , thodi ek, 4
Par.3. Do adscrbentia. 5 A, ^^llicage ., 5 B, ActÏGve kool, 7 Par.4. De adsorptlefs. 9 Par.5. Dö adsorptie van zulvart gassen. 9
a. De formulv van Friundllch, 10 b. Do formulü van Boizmann. 10 c. Do theorie van Ldngmulr en
daarmoa in vorband staande
theorieën. 12 d. D<^ t h e o r i ö van B r u n a u o r c . s . 1^ 3 . Do t h . i o r i e v;..n « l l l l a i n s . 16 f. De t h e o r i e van P o l t . n y l . 17 g. da t h e o r i e van Magnus. 19 h . De t h e o r i v j van o : m e n o f f . 19 P a r , 6 , De c a p i l l a i r - c o n d j n s a t l a . 20 P a r , 7 . Do a a r d van d; u d s o r p t l s k r a c h t e n b i j p h y s l B o h j oi v . d . t V a a i s -scha . a d s o r p t i e . 22 P a r , ? j , Di a d s o r p t l e v i f a r r a t e b i j p h y s i s c h e a d s o r p t i e , ,, 24 P a r . 9 , Dj a d s o r p t l v van b i n a i r s g a s -m-.ngSGls. 25 A. üxperlmenteele resultaten. 26 B, Theorie'en. 29 a. De theorie van Hüclrei. 29
b. De theorie van Markham en
Benton. 30 c. De theorie van Magnus. 31
d. Dt theorie van Damk'óhler. 31 e. Dj thöoriro van Lambert en
Heaven. 32 KOOFDSTÜK 11. EXPERIMENTEEL ni5DEË,LïSi_ 34
Par.l. inl.^idlng, 34 Par.2, Beschrijving van de apparatuur» 35
Par.3. DJ ijkingen, 36 Par.4. De thermostaten. 37 Pat,5. Do adsorbentia. - 40
a. Het silici.gcl. 40 b. De actiive kooi, 4I
Pa--'.
Par.6. De gebruikte gassen. 41 Par. 7» De methode v.'n uitvoering, 42
a. Do adsorptie van zuivere
gassen. 4<2 b. De adsorptie van binaire
gasmengsels. 45 ^ Par."". Pro>^ffouten en correcties.' 47
Par»9. De resultaten. 50 A, Silicdgel als adsorbens. 50
»., De proeven met zuivere
cotnponantc-n. 50 b. De proeven met
ütikstof-Vïaterstof.'engsels, 5-2 B, Kool als adsorbens, 54^*
a. De proeven met de
sul-vp.ro coinponenten. 5U
b. Do proeven met
water-' stof-neonmengeeis. 54
HOOFDSTUK 111. THEORETISCH GEDEELTE, ,$^
Par.l, Inleiding, 56 Par.2. De adsorptie-isothermen van
waterstof aan sllicagel. 57 Par, 3. De adsorptle-lsothernten van
stikstof aan silioagel. 62 Par.4' De toepassing van de
poten-tiaaltheorie op de stikstof-adsorptie bij zeer lage
tem-po raturen. 71 1, De berekening van de
poten-tiaal q, 72 2. De berekening van '1-i
ver-dampingsenergie Sr van
stikstof, 74 3» De berekening van 9. 76
4, Toetsing van.do theorlü van Polanyl met de q»v-curvcn voor de adsorptie van stikstof aan
sllica-gel. 78 5. De berekening van de
q,a-curven
(afflniteltscur-ven), 79 Par. 5. De ad so^-pti c ~i sothermen van
waterstof en neon aan actieve
kool, 81 Par, 6, Berekeningen omtr.jnt bouw en
eigenschappen van sllicagel
Pag.
Par.7c De adsorptie van binaire
gas-mengsels, 86 A. De adsorptie van
stlkstof-^, . f waterstofmengsels aan slli-cagel bij een totalen druk
van 760 mm, 86 B, De adsorptie van
waterstof-neonmengsels aan actieve kool bij -1920C en
verschil-lende totale drukken. 92
Par,8, Slotbeschouwing. 94
SAMENVATTING, 97
• 1
-1 M L 3 -1 D -1 N G <,
Sinds het begin van het tijdperk vin de moderne scheikunde heeft het vraagstuk van de adsorptie aoowei ex-perimenteele als theoretische belangstelling ondervonden, Deze belangstelling is steeds gegroeid, naarmate het Inzicht in het vraagstuk en de mogelijkheden van practische toepas-singen ervan grooter v.Qrden.
De kern van ille onderzoekingen wordt v.el gevormd door de vraag naar moleculair-theoretische beschrijvingen van de adsorptieverschljnselen en naar den aard van de ad-sorptlekrachten,
Voor het beantwoorden hiervan is zoowel experimen-teel als theoretisch het onderzoek van de adsorptie van gas-sen aan vaste stoffen verreweg het belangrijkst,
Hoewel hieruit thans de aard van de adsorptiekrach-ten in principe is afgeleid en enkele bevredigende theorie-en zijn uitgewerkt^ stuit de exacte weergeving van de meeste reëelu gevallen nog öp tallooze moeilijkheden, welke v,raar-schljnlijk in hoofdzaak hierin liggen, dat het beeld, dat noodig is om de gevonden resultaten goed weer tti geven, Inge-wikkeld is en moeilijk bevredigend is te kiezen. Speciaal over het gedrag van gasmengsels bij adsorptie is nog zeer weinig bekend. Om deze kennis in voldoende mate aan te vul-len, zijn nog vele experimenteele onderzoekingen noodig, waartoe dit proefschrift een bijdrage wil vormen.
Het doel van het onderzoek was om na te gaan, of de adsorptie van een binair gasmengsel is af te leiden uit de adsorptie van de componenten van het mengsel onder overigens gelijke omstandigheden,
Daaïtoe 7;e rd het verband tusschen geadsorbeerde hoe-veelheid en druk bij verschillende temperaturen in evonwichts-toestand voor de beide gascomponenten experimenteel bepaald; voor de gasmengsels werd, bij een constanten totalen even-wichtsdruk, het verband tusschen geadsorbeerde hoeveelheid en partieelen druk bij verschillende temperaturen van elk van de componenten van de gasmengsels bepaald.
Onderzocht werd de adsorptie aan sllicagel van zui-vere stikstof en zuizui-vere waterstof, alsmede van hun mengsels; analoge proeven aan actieve kool werden uitgevoerd met water-stof en neon,
De componenten van de onderzochte systemen zijn zoo-danig gekozen^ dat er geen andere dan zuivere adsorptie is te ver*ïachton, d, i.Zo, dat er tusschen de moleculen van adsor-bens en adsorptief en tusschen de mol.eculen ven de adsorp-. tiefs onderling geen chemische krachten te verwachten zijn en dat de wisselwerking tusschen adsorbens en adsorptief waar-schijnlijk aan het oppervlak van het adsorbens plaats vindt,') Bovendien werd de keuze van de adsorptiefs bepaald door een
geschikt verschil in adsorboerbaarheid en het bestaan van een eenvoudige analysemethode van hun mengsels.
') De gebruikte nomenclatuur is van Mc»Baln (Z.physlk»Chem, 68 - 471 - (1909)5 later uitgewerkt door Zsigmondy ("Kol-ioidchemie" deel 1, 5e druk 1925,blz.8l e.v.); zij is thans algemeen in gebruik,
2
-In Hoofdstuk 1 nocdt een beknopt literatuurover-zicht gegeven van de voor dit onderzoek van belang zijnde vraagstukken; Hoofdstuk 11 beschrijft de uitvoering en de resultaten van de experimenten, welke laatste op verschil-lende •.•vijzen worden weergegeven; theoretische behandeling van de experimenteele result-iten vormt de inhoud van Hoofd-stuk 111, Tenslotte wordt in een samenvatting de kern van de experimenteele en theoretische resultaten weergegeven, Gaarne wil ik op deze plaats mijn hartelijken dank uitspreken jegens mijn promotor. Prof.Dr,F,E.C.Scheffer, voor den steun, welken hij mij heeft verleend bij de be.¥er-king van dit proefschrift.
De Directie van het Laboratorium der N.V, De Bataaf-sche Petroleum Maatschappij te Amsterdam betuig Ik mijn dank voor höt beschikbaar stellen van grondstoffen en werkgelegen-heid om dit onderzoek uit te voeren in mijn wachttijd,
Tevens betuig ik aan allen, die mij bij deze uitvoe-ring medewerking hebben verleend, hiervoor mijn erkentelijk-heid,
-3-HOOFDSTUK 1_^ LITERATUUROVS;RZIGHT=.
PaXii^ INLEIDING,
Van het zeer uitgebreide materiaal, dat de litera-tuur oplevert op het gebied van het adsorptie-vraagstuk, zal in dit hoofdstuk alleen datgene nader vveergegeven worden, dat in direct verband kan staan met het uitgevoerde onder-zoek.
Op grond van dj vele, tot nog toe verkregen experi-menteele gegevens wordt thans algemeen aangenomen, dat bij het opnemen van gassen door vaste stoffen verschillende pro-cessen een rol kunnen spelen-- Zoo zal het gas homogeen kun-nen oplossen in de vaste stof of op de een of andere manier aan het oppervlak gebonden kunnen worden. Deze laatste soort binding wordt dan met den naam adsorptie aangeduid. Verder wordt aangenomen, dat deze adsorptie tot stand kan komen door physische of door chemische krachten tusschen de moleculen van het adsorbens-oppervlak en het adsorptief, In de eenvou-digste gevallen zouden de physische krachten alleen bestaan uit de V, d, vCaalssche cohaesiekrachten tusschen deze molecu-len. in welk geval man spreekt van physische of v. d, tïaalssche adsorptie,
Daar bij de door ons onderzochte systemen waarschijn-lijk a3.1een rekening gehouden behoeft te worden met deze phy-sische adsorptief zal in dit hoofdstuk alleen van onderzoe-kingen en theorieën betreffende deze soort adsorptie een overzicht worden gegeven.
De physische adsorptlekrachten zullen v/erkzaam zijn tot op een bepaalde afstand van het adsorbens-oppervlak; de ruimtej, waarin deze krachten hun Invloed doen gelden, zullen wij de adsorptie ruim te noemen.
Onder de geadsorbeerde hoeveelheid gas zullen wij, zooals oca; Hückel (32) doet, verstaan de totale hoeveelheid gas, welke zich bevindt in de adsorptieruimte, verminderd met de hoeveelheid gas, v.'elke zich in die ruimte zou bevin-den, indien er geen adsorptlekrachten aan het oppervlak werk-zaam ï/aren; dït wordt ook wel de differentieele adsorptie ge-noemd. Bij adsorptleproeven wordt deze hoeveelheid gas geme-ten. Daarentegen wordt in de forniules, welke op grond van verschillende theorieën zijn afgeleid, onder de geadsorbeer-de hoeveelheid verstaan geadsorbeer-de totale hoeveelheid gas, aanwezig in de adsorptieruimte, ook wel de absolute adsorptie genoemd,
In de volgende paragrafen wordt achtereenvolgens in het kort beschreven, hetgeen bekend is over de adsorptie-meet-methodlekj de gebruikte adsorbentia en adsorptiefs, de adsorp-tie van zuivere gassen en de adsorpadsorp-tie van gasmengsels,
4
-Pay.2. DE ApSpRPTlE-MEETMSTHODlEK.
Over het algemeen worden de adsorptie-isothermen bepaald, waarbij dus de evenwichtsdruk en de geadsorbeerde hoeveelheid gas gemeten worden bij een constante tempera-tuur. Goede thermostaten zijn dus een eerste vereischte; hierop zal echter niet nader vvorden ingegaan.
De meting van de evenwlchtsdrukken levert eveneons geen bijzondere problemen op; afhankelijk van het drukge-bled viforden verschillende typen mr.nometers gebruikt. Om vast te stellen of het evenwicht bereikt is, moet dit van twee zijden bensd-ird worden.
De meting van do geodsorbeercie hoeveelheden gas kf,.n plao.ts vinden ;
1) door bepaling VHn het verschil tusschen de hoeveelheid vrij gas voor en na de adsorptie ;
2) met een z. g. adsorpti 3-bi.lans, een in het systeeir; inge-bouv;de, gevoelige bal.-ins, waaraan het adsorptlevat hangt
en waarmee de gewlchtsvermeerdering van het adsorptlevat door adsorptie van gas aan het adsorbens direct gemeten wordt. (1) (2).
De eerstgenoemde methode is echter c'.e eenvoudigste en betrouwbaarder; de meeste onderzoekers hebben dan ook van deze methode gebruik gemaakt. Het hierbij noodlge meton van de vrije ruimte in het adsorptlevat, d.w.z. de niet door ad-sorbens ingenomen ruimte, v.ordt uitgevoerd met een gas, dat niet geadsorbeerd wordt. Helium is daarvoor het geschiktste gas gebleken, hoev/el in bepaalde gevallen ook wel andere gassen bruikbaar zijn; helium wordt echter bij gev.one tempe-ratuur ook niet door de actiefste adsorbentia geadsorbeerd.
Voor het bereiken vfm het adsorptle-evenwicht kan de etj:tlsche of de dynamische methode voorden toegepast. Bij de statische methode v/ordt een bepaalde hoeveelheid gas met de ruimte van het adsorbens in verbinding gebracht, eventueel nog de druk op de een of andere wijze vastgelegd en gewacht tot het adsorptie-evenwlcht bereikt is. Bij de dynamische methode kan '.veer op twee manieren tewerk worden gegaan,n.lc 1) Uit een voorraadvat v.ordt een gasmengsel van bekende
sa-menstelling onder constanten druk over het adsorbens leld tot de samenstelling van het uitstroomende gas ge-lijk is aan die van het voorraadmengsel en dus het adsorp-ti e-evenwi cht bereikt is. Tenslotte moet dan nog de ge-adsorbeerde hoeveelheid gas en eventueel de samenstelling daarvan bepaald worden door het geadsorbee rde gas door verhitten uit het adsorbens te verdrijven, te meten en te analyseeren,
Voor de toepassing van deze methode op de adsorptie van zuivere gassen kunnen deze het eenvoudigst gemengd wor-den met een gas, dat niet geadsorbeerd wordt,
Bij deze methode worden dus de druk en de samenstelling van het evenwlchtsgas vastgelegd.
2) Uitgegaan wordt van een bep^aldja^ hoeveelheid gasmsJXg-sel van bekende samenstelling; dit gas v>ordt over het adsorbens geleid en rondgepompt of heen en weer geleld onder constanten druk met benulp van een daartoe ge-schikte circulatie-inrichting tot het ,:dsorptie-even-wicht bereikt is. Door .ï'nalyse van het even,:dsorptie-even-wichtsgas kan daarna de g'^adsorbeerde hoeveelheid gas en de sa-menstelling ervan berekend worden,
Voor de bepaling vsn de adsorptie van zuivere gas-sen is in vrijwel alle tot nog toe uitgevoerde onderzoekin-gen de statische methode gebruikt; bij adsorptleproeven met gasmengsels, waarbij de dynamische methode noodzakelijk is, is zoov»el de uitvoering 1) '-Is 2) toegepast.
De analyse van gasmengsels vóór en na het bereiken van het adsorptie-evenwl cht vnordt wel uitgevoerd door een hoeveelheid gasmengsel uit het systeem ^f te zonderen en op een geschikte v;ijze te ^nalyseeren; echter hebben sommige onder':.oekers in de opstelling een interferometer of een gas-dlchtheidsbalans geplaatst, waardoor na ijking van deze ap-paraten, de gassamenstelllng op ieder oogenbllk afgelezen kan worden en de instelling van het evenwicht dus direct te volgen is.
Uitvoerige gegevens over de hierboven beschreven experimenteele methoden en de toepassing ervan met litera-tuurverwijzingen zijn verzameld in de monografieën van Mc.Bain (l) en van Mark en Dohse (2).
PaijLii DE ADSORBENTIa. -^' S i 1 1 c a p e 1.
Sillcegel is na actieve kool het meest gebruikte adsorbens. Patrick en medev.e rkers hebben de sterk adsorbee-rende werking van kiezel zuurgel, dat op de juiste vvijze be-reid en behandeld is, voor gassen en dampen het eerst als doel van uitgebreide onderzoekingen gekozen. De door Patrick
(3) uitgewerkte methode van bereiding van klezelzuurgel voor adsorptiedoeleinden wordt op technische schaal toepast; voor het product is de naam sllicagel algemeen in ge-bruik,
Ook andere bereidingswijzen leiden tot goede, voor speciale doeleinden zelfs tot betere, resultaten.
Bij de meeste methoden wordt uitgegaan van een wa-terglasoplossing, waaraan een zoutzuuroplossing wordt toege-voegd; de concentraties van ae oplossingen zijn kenmerkend voor de methode. Na korteren of langeren tijd coaguleert het klezelzuur, waarna het van electrolyt bevrijd wordt door wasschen met water of door dialyse. Het water van het gel wordt vervolgens zeer geleidelijk verdreven door drogen bij stijgende temperaturen tot het gei hard en geheel doorzich-tig geviTorden is. Op deze wij ze kunnen preparaten gemaakt worden met poriênwijdten naar verkiezing binnen bepaalde grenzen,
Het al:.luE v e r k r e g e n g e l b e v a t nog aanz.i e n l i j k o h o e v e e l h e d e n w a t e r en .het a d s o r b e e r e r d vermogen j 3 nog n i e t g r o o t . De -'.ctl vee r i n g v.:'n n e t g e l b e s t a a t u i t h e t v e r d r i j v e n van h e t g r o o t s t e d e e l v;^n h e t nog a a n w e z i g e w a t e r d o o r v e r h i t t e n i n hoogv;^ cuum, Gr:bj..jken i s , d a t de a c t i v i t e i t van h e t g e l e e r s t t o e n e e m t met h e t afremen van h e t 'A a t e r g e h a l t e , maar d a t ue ver««i j de r i n g van de l a a t s t e 2 t o t 4i:o '-^fater, w a a r t o e een v e r h i t t i n g van 400 t o t 1000^0 n o o d i g i s , de « s c t i v i t e l t weer s t e r k d o e t d a l e n . AIVS o o r
-zaak van d e z e d a l i n g vsin de a c t i v i t e i t w a r d t aang-^noraen de k r l s t a l l i s a t i e van h e t £;mürfe k l e z e l z u u r g e l , w e l k e g e -m a k k e l i j k e r p l a a t s v i n d t j n a a r -m a t e de t e -m p e r a t u u r h o o g e r I s . B i j z e e r hooge t e m p e r a t u u r ( 1 3 0 0 ° C ) i s d e z e k r i s t a l l l -s a t i e t o t k r i -s t a l l o b a l l i e t goed w a a r n e e m b a a r ,
D a a r n a a s t kan ook h e t v e r d w i j n e n z e l f van w a t e r u i t h e t g e l de a d s o r p t i e - a c t l v i t e l t v e r l a g e n . Men n e e m t , om d i t t e v e r k l a r e n , wel a a n , d a t h e t d r o g e s l l i c a g e l nog w a t e r b e v . s t , d a t v o o r een d e e i c h e m i s c h gabonden i s met SiOp t o t een k i e z e l z u u r ( 4 ) (5) ( 6 ) en d a t dan de aan h e t o p p e r v l a k aanv/ezige ORgroepen de a c t i e f s t e a d s o r p t i e c e n -t r a zouden v o r m e n . Me-t h e -t v e r d w i j n e n van deze c e n -t r a zou dan ook h e t a d s o r b e e r e n d varmogen van h e t g e l a f n e m e n .
Zoo b l e e k i n een g e v a l h e t a d s o r b e e r e n d vermogen van s l l i c a g e l v o o r SO2 maximaol t e z i j n b i j een « a t e r g e n a l t e van 1% i n h e t a d s o r b e n s ( 7 ) . S l l i c a g e l h e e f t a l s a d s o r -b e n s een s t e r k e v o o r k e u r v o o r v«aterdamp en w a t e r ; h e t i s een g r o o t jantril malen t o t een z e l f d e a c t i v i t e i t t e r e g e -n e r e e r e -n a l s b . v . V i j hoogvacuum t o t d e z e l f d e t e m p e r a t u u r w o r d t v e r h i t geduren-ic v o l d o e n d l a n g e n t i j d . I n t e g e n s t e l l i n g t o t a c t i e v e k o o l h e e f t s l l i c a g e l n i e t de n e i g i n g om h o e v e e l h e d e n g e a d s o r b e e r d g a s v a s t t e houden b i j z e e r l a g e d r u k k e n , v . a a r d o o r de i s o t h e r n e n , Vi'aarb i j de g e a d s o r Vi'aarb . e e r d e h o e v e e l h e i d g a s v e r t i c a . ? ! ivordt u i t g e -z e t t e g e n don e v e n w l c h t s d r u k h o r i -z o n t a a l , b i j l a g e d r u k k e n een v l a k k e r v e r l o o p h e b b e n dan b i j g e b r i i i k van k o o l a l s a d -s o r b e n -s , Al-s. o o r z a a k h i e r v a n /fordt v/el aangenomen, d a t e e n d e e l van h e t / s i l i c a g e l nog a a n w e z i g e ««ater i n g e a d s o r b e e r -den t o e s t a n d a t n v / e z i g i s en de a c t i e f s t e p l a a t s e n b e z e t
h o u d t . In o v e r e e n s t e m m i n g met d e z e o p v a t t i n g vonden K a l b e r e r en S c h u s t e r (8) dan o o k , d a t b i j l a g e n d r u k s t e r k e r
krom-ming i n de a d s o r o t i e - i so ^.herra van COo o p t r e e d t , n a a r m a t e de ac t l v e e r i n g s t e m p e r a t u u r van h e t ö i l i c a g e l h o o g e r en d u s h e t wa-t e r g e h a l wa-t e l a g e r v/as. Over b e r e i d i n g , e i g e n s c h a p p e n en t o e p a s s i n g e n van s l l i c a g e l a l s a d s o r b e n s , r.et l i t e r a t u u r v . j r v i i j z i n g e n , z i j n s a -m e n v a t t e n d e v e r h a n d e l i n g e n g e s c h r e v e n door Ruff en M a u t n e r ( 9 ) , de iiïaal ( 1 0 ) , B e r l en B u r k h a r d t ( i i ) en d o o r B a r t e l l en Almy ( 1 2 ) , t e r w i j l de d a a r n a v e r s c h e n e n o u b l i c a t i e s geen e s -s e n t i e e l n i e u w e p u n t e n n a a r v o r e n b r e n g e n .
7
-Toen Patrick in 1914 zijn eerste onderzoek over het sllicagel als adsorbens uitvoerde, ..aren ovar den bouw van het sllicagel al diepgaande onderzoekingen verricht door van Bernmelen en door Zsigmondy en medewerkers (13)
(Iz), w^aardoor de meeste problemen op dat gebied opgelost werden. Sllicagel bleek een kolioïdaal opgebouwd net'werk van sterke structuur te zijn, waarvan de wijdten vsn de diverse poriën en holten voor een bepaald preparaat niet sterk varieeren.
Vooral het door van Bemraelen ontdekte hysteresis-verschl jn-se L bij het opnemen en afstaan van water door sl-licagel bij kamertemperatuur, waarvoor door Zsigmondy een verklarende theorie is gegeven, heeft het onderzoek naar den boui"^ van het sllicagel bevorderd. De theorie van Zsigmondy berust op de toepassing van de capillar!telts-vifotten, waarmee de grootteorde van de poriënvti jdte van het adsorbens berekend kan worden; deze theorie wordt echter door Polanui (15) op enkele punten bestreden.
Sllicagel is meer of minder onderhevig aan veroude-ring, veroorzaakt dooreen langzame krlstallisatie van de amorfe stof. De snelheid van veroudering schijnt sterk af te hangen van het watergehalte van het gel, zooals b.v, blijkt uit het onderzoek van Francis (16); hoe kleiner het watergehalte is, des te langzamer schrijdt de veroudering voort, Lambert en Heaven (17) konden na 3 jaren geen
ver-•ndering van activiteit constateeren v.m het door hen ge-bruikte sllicagel, dat bij 150°G geactiveerd was.
Bij veroudering neemt het adsorbeerend vermogen van sllicagel af en worden de poriën lijder.
Samenvattend kan gezegd worden, dat sllicagel een -adsorbens is, v/aarvan omtrent bouiv en eigenschappen de voornaamste vragen zijn beantwoord en dat reproduceerbaar kan worden bereid en geregenereerd; om deze redenen is het zeer geschikt om het adsorptie-vraagstuk nader te bestudee-ren.
B, A c t 1 _o_v_e . _ k _ o _o _1_^
Actieve kool is het meest gebruikte adsorbens, ook voor adsorptie van gassen. Zij kan op verschillende nijzen en uit verschillende grondstoffen bereid worden. De verkoling geschiedt door onvolledige verbranding of door verhitting met zinkchloride of kaliumzouten.
Van de door onvolledige verbranding verkregen pro-ducten moeten sommige nog geactiveerd worden, alvorens zij als adsorbens geschikt zijn; dit geschiedt door verhitten met koolzuur, stoom of lucht. Hierbij worden de na de verko-ling nog aanwezige organische stoffen ontleed en verbrand. Een overzicht over en literatuur batreffende actieve kool tot 1929 wordt gegeven door Blüh en Stark (18), terwijl Ballleul, Herbert en Relseman (19) de toepassingen van actieve kool bespreken.
8
-De activiteit v-n alle kolen hangt over het al-gemeen af v.an de hoogste temperatuur, v.a.rbij zij verhit zijn geweest. Vele kolen bevatten dan nog oxylen (GaO en MgO), welke verwijderd kunnen v,orden ^:oor uitioogen van H31 (?0). Volgf^ns Fusung (21) v.ordt de maximum activiteit bereikt bij verhitting tot 800 \ 900'>Q.
Een volle'^ige ontg-sslng schijnt niet mogelijk te zijn, doordat verbrandingsproducten van kool aan de '.c-tiefste plaatsen geadsorbeerd blijven; deze stoffen kunnen waarschijnlijk slleen ioor v?rdringing door andere gussen verdreven ^-^'orden (??),
Omtrent de structuur ven actieve kool ..erd vroeger algemeen aangenomen, dat zij bestond uit amorfe kool van zeer poreuze structuur; later is echter röntgenograf1sch aangetoond, dat actieve kool niet als amorf, maar waarschijn-lijk als een mesomorfe vorm van grafiet opgevot moet worden
(23), d.v.'.z, als een gr?fietrooster, d-^t slechts in 1 of ? richtingen volledig is opgebouwd,
De meeste actieve kolen .iijn goede electrische ge-leiders (23).
Het sterk adsorbeerend vermogen ven kool wordt op rekening geschreven van het zeer groote actieve oppervlak (tot 800 m? per gran volgens Brunauer en medewerkers (2f)) ) , van de vele roosterstoringen en van de sterke dispersie-krachten, welke van koolstof uitgaan, en waarmee het hooge smeltpunt (26) in overeenstemming is,
Actieve kool bezit zeer fijne poriën of spleten, zooals o.a, blijkt uit capillair-cond3nsatleverschijnselen; langs andere wegen krn ook tot een groot actief onpervlak worden geconcludeerd, terwijl Brunauer c.s. uit hun proeven
afleiden, dat kool slechts in 'én laag zou vermogen te ad-aorbeeren, Magnus (27) neemt ;:.'m, dat een goed gezuiverde kool (met zeer laag aschgeh^vlte) een homogeen oppervlak heaft d.v>, z, dat de adsorptle-centra gelijkwaardig zijn,
Het adsorbeerend vermogen van kool Is per gram over het algemeen grooter dan van sllicagel, terwijl de vorm van de adsorptie-1sotherm meestal een typisch verschil vertoont met die van sllicagel, d.v/.z. bij lage drukken wordt meer en bij hooge drukken evenveel of minder geadsorbeerd dan door sllicagel, waardoor de isothermen van kool een
sterke-re kromming Vv-rtoonen.
Terwijl sllicagel een sterke voorkeur voor waterdamp en ammoniak aan den dag legt, adsorbeert actieve kool bij voorkeur koolstof verbindingen en vjei des te sterker, naarmat-de koolstofketen daarvan langer is (28). Uit een onnaarmat-derzoek naar den bouvj van typische adsorbentia, zoodis sllicagel en actieve kool, met behulp van 5.e ele ctronenmicroscoop van Sie-mens vonden Schoon en Klitte (29) bij gelijke activiteit t.o.v, methyleenblauw eenzelfde netvormigen bouw met poriën van verschillende grootte, In het beeld van de actieve kool fcerden tevens vreemde bestanddeelen
opgemerkt.-Cocosnootkool is zeer fijnporig en heeft een sterk adsorbeerend vermogen voor gassen; zij is goed electrisch ge-leidend.
-9-Par. 4. DE .^DSORPTIEFS.
Over de, in de hierna te beschrijven experimenten gebruikte, adsorptiefs zijn in het algemeen geen bijzonder-heden te vermelden.
Een uitzondering moet gemaakt worden voor waterstof, omdat dit gas bestaat uit ortho- en parawaterstof met paral-lela resp. tegengestelde kernspin. In een monografie van Farkas (30) wordt over de ontdekking en het onderzoek naar de eigenschappen van deze spin-1some ren een overzicht gege-ven. Bij elke temperatuur behoort een bepaald evenwicht tus-schen de isomeren, welk evenwicht echter niet zonder meer wordt bereikt; het bereiken hiervan heeft eerst plaats onder Invloed van bepaalde katalysatoren als b.v. actieve kool en sllicagel.
De door de temperatuur van den katalysator bepaalde samenstelling van het gas blijft dan buiten den katalysator onveranderd bij hoogere of lagere temperatuur bij afwezigheid van zuurstof of vocht; ook in aanwezigheid van glas, kwik, vet en rubber verandert de verhouding van de isoraeren niet.
Ubbelohde (31) meent aangetoond te hebben, dat actieve kool de ortho-waterstof sterker adsorbaert dan Ie para-i someer, hetgeen klopt met de geringere vluchtigheid van de ortho-iso-raeer.
Bij de adsorptie van waterstof aan sllicagel en ac-tieve kool vertoont dus waterstof bij een bepaalde tempera-tuur een bepaalde adsorptie, onafhankelijk van de verhouding der spin! som.eren in het gas, omdat het 1 someren-evenwi cht steeds'boï'eikt wordt onder invloed van .^eze adsorbentia.
Par^5.j_ DS ADSORPTIE VAN ZUIVERE GASSEN.
Een sam.envatting van hetgeen bekend is over de ad-sorptie van zuivere gassen kan alleen dan een inzicht in het verschijnsel geven en dus meer dan een compilatie zijn, wan-neer de uitkomsten van experimenten worden getoetst aan de bestaande adsorptie-theorieën^
Achtereenvolgens zullen daarom in het kort de ver-schillende adsorptietheorieen voor gassen aan vaste stoffen worden v/eergegeven met verwijzingen naar experimenteele resul-taten, welke met de theorie in overeenstemming zijn,
Daar de oudere en de best gefundeerde theorieën in de literatuur meermalen het onderwerp van kritische beschou-wingen zijn gf^weest, wordt hier volsta.an met het aangeven van de kenmerkende grondslagen van deze theorieën en den vorm, waarin zij aan de experimenten getoetst kunnen worden.
Goede overzichten geven Hückel (32) tot 1928 en Mark en Dohse (2) tot 1932.
-10-a) De oudste formule voor de adsorptie-i sotherm, v/elke algemeen bekend is als de formule van Freundlich, mist lederen theoretischen grondslag en heeft daarom alleen waarde als interpolatiefornule. Het verband tusschen de geadsorbeerde hoeveelheid gas, a, per gewichtseenheid adsorbens en den daarbij behoorenden evenwlchtsdruk p, wordt weergegeven door :
a = kp^/^ (a) waarin k en n constanten zijn voor een bepaalde
combina-tie van adsorbens jn adsorpcombina-tief. Deze constanten zijn af-hankelijk van de temperatuur. Bij niet te hooge en niet te lage drukken worden experimenteele resultaten vaak vrij goed door de formule beschreven. Freundlich (33) geeft hiervan voorbeelden.
b) V/anneer v;ordt aangenom.en dat :
1. zeer kleine hoeveelheden worden geadsorbeerd, waardoor 2. de krachten tusschen geadsorbeerde moleculen onderling
ver-waarloosd kunnen worden, en
3. de ruimteversperring door reeds geadsorbeerde molecuxen verwaarloosd kan v.orden ;
4. de adsorptia-potentiaal over een geringen, scherp be-grensden afstand constant is en daarna nul wordt aan de zijde van het gas ; en
5. de door de adsorptlekrachten in het leven geroepen po-tentieele energie van de geadsorbeerde moleculen onafhan-kelijk is van de plaats op het adsorbens, van de orien-teering van de geadsorbeerde moleculen en van do tempe-ratuur;
6. de moleculen als bolvormig kunnen worden beschouwd; 7. de geadsorbeerde moleculen vrij bewegelijk zijn in de
"adsorptieruimte", daar de zelfde gemiddelde kinetische energie hebben als in de gasphase en geen merkbare ver-andering in de molecuulstructuur ondergaan ;
dan kan statistisch v/orden afgeleid, dat :
a' ^ n L (jüe^/^^ (b)
waarin a' = aantal grammoleculen geadsorbeerd per gram adsorbens;
n = de dichtheid van het evenwichtsgas in mol./cc; b. = dikte van de adsorptielaag in cm; = d -d ,
waarin d^^ de maximale afstand vanaf het adsor-bens oppervlak is, waarover de adsorptlekrach-ten op het middelpunt van een molecuul werkzaam zijn en d de molecuulstraal van ie adsorptief-moleculen is;
00 = actief oppervlak van 1 g adsorbens in cm'"; E = adsorptle-energie in cal,/mol.;
R = de gasconstante in cal, ; T = absolute temperatuur,
Formule (b) zal verder als de formule van Boizmann worden aangeduid,
-11-Daar n evenredig is met den evenwichtsdruk, drukt de formule dus uit, dat de geadsorbeerde hoeveelheid gas recht evenredig is met den druk. Dit verband tusschen geadsorbeerde taoeveelheld en evenwl cht sdruk is meermalen gevonden onder proefomstandlgheden, waarbij geringe hoe-veelheden gas geadsorbeerd werden, dus bij lagen druk
en/of hooge temperatuur. v/u'v
Uit (b) volgt s a'/n =Aoje^' en In a'/n = In^ w+E/RT (c) De grafische voorstelling van In a'/n tegen l/T wordt dus
een rechte in het temperatuurgebied, waarin (b) geldig is; uit deze rechte kunnen ^(^ en E afgeleid worden en als w bekend is ook ó ,
O.ao bij Hückel (32) Is een overzicht te vinden van de toepassingen van deze formules op uit de literatuur be-kende resultaten tot 1923» waarbij rechte adsorptie-iso-thermen waren gevonden, Hierbij bleek de grootheid S/RTj^, waarin ï, de kritische temperatuur van het adsorptief is, voor leder adsorbens tusschen bepaalde grenzen te liggen; voor kool varieerde deze grootheid van 9 tot 15 en voor sllicagel van 6c5 tot 8, waarbij helium echter een abnor-maal hooge waarde gaf.
De berekende E komt in grootteorde vaak goed overeen met de waarden, welke rechtstreeks zijn gemeten.
Voor aethyleen en koolzuur berekenen Kalberer en Schuster (8) E met formule (c), waarbij deze ca,7000cal./ mol, bleek te zijn. Als zij voor A een constante waarde van 1«8 , 10"^ cm aannemen en o) berekenen uit (c), dan blijkt deze sterk te dalen bij grootere E.
In dit verband verdient een opmerking van Kruyt en Modderman (35) de aandacht. Deze onderzoekers wijzen er Uolo op, dat de Boizmann formule bezwaarlijk in
overeen-stemming is te brengen mot het optreden van chemische bindingen tuscchen atomen of moleculen, zooals die bij
ad-sorptie vaak voorkomen. De opvallend groote adsorptle-energie van aethyleen en koolzuur wijst daar o.a, ook op, zoodat de toepasbaarheid van formule (b) voor dit geval twijfelachtig wordt. Dohse en Mark (2) daarentegen nemen aan, dat formule (b) in genoemd geval wel geldig is en ver-onderstellen dat het actieve oppervlak van het adsorbens ver;, chillende adsorpti epotenti alen heeft; zij gebruiken voor de verklaring van dit feit de theorie van Lennard-Jones (36)j die het adsorbensoppervlak opgebouwd denken uit punten, lijnen en vlakken met verschillende adsorptle-potentiaal, waardoor schematisch voorgesteld een poten-tiaal veld ontstaat met bergen en dalen (maxima en minima); de absolute grootte van de maxima en minima hangt af van de grootte van de adsorptiepotentiaal t,o.v. een bepaald adsorptief. Het geadsorbeerde molecuul zal zich bij voor-keur in een toestand van minimum-energie begeven, dus in de dalen. Hoe grooter het verschil tusschen maxima en mi-nima, des te meer zal het geadsorbeerde molecuul op het verblijf in de minima aangewezen zijn en des te kleiner lijkt het beschikbare adsorptie-oppervlak,
-12-De theoretisch afgeleide formule (b) kan voor verschillende gevallen een bevredigende beschrijving van de feiten geven en deze gevallen worden dus door het gekozen beeld bevredigend weergegeven»
^,--^ Als wordt aangenomen, dat de adsorptlekrachten af-hankelijk zijn van den afstand van het oppervlak van het adsorbens, zooals Eucken .aannam., dan kan onder dezelfde omstandigheden als boven een formule afgeleid worden, waaruit weer evenredigheid tusschen geadsorbeerde hoeveel-heid gas en evenwichtsdruk volgt.
Voor het geval, dat de geadsorbeerde moleculen slechts in twee richtingen vrij bewegelijk zijn, of wanneer voor den aard van de adsorptlekrachten een nader gedefinieerd karakter wordt aangenomen, kunnen meestal eveneens formu-les worden afgeleid, als aan de overige bovengenoemde voorwaarden Is voldaan. Deze formules verschillen dan al-leen in de constanten, waarmee de geadsorbeerde moleculen gekarakteriseerd worden en zijn gecompliceerder dan (b) en daardoor moeilijk te hanteeren.
Dohse en Mark (2) geven een samenvatting van deze formules en van de afleidingen ervan.
c) Er zijn enkele theorieën, welke net do z.g. ruimteversper-ring door reeds geadsorbeerde moleculen rekening houden en dus ook voor een grootere bezetting van het adsorbeerend oppervlak geldig kunnen zijn.
Zoo heeft de theorie van Langmuir (37) een algemeene bekendheid verworven. Hierbij wordt verondersteld :
1. Bepaalde punten van het adsorbens-oppervlak hebbon een zekere activiteit, waarbij de adsorptlekrachten ont-staan gedacht worden door onverzadigde valenties ; 2. De werkingssfeer van deze punten Is klein;
3. De onderlinge krachten van geadsorbeerde moleculen kun-nen verwaarloosd worden ;
4. Aan elk adsorptiepunt van het oppervlak kan sin mole-cuul geadsorbeerd vïorden,
Langs klnetlschen weg leidt Langmuir dan af voor een constante temperatuur :
_ A.z,p AP waarin :
a = geadsorbeerde hoeveelheid gas per gram adsorbens; p = evenwlchtsdruk ;
A en z zijn constanten, waarbij z de "verzadigingswaarde" van het adsorbens voorstelt.
Voor gevallen, waarin deze formule de resultaten van proeven goed beschrijft, zooals voor proeven van Langmuir
zelf bij lage drukken, blijkt de berekende "verzadigings-waarde" z een functie van de temperatuur te zijn en wel lager te zijn bij hoogere temperatuur. Volgens v.Antoproff (34) wordt deze temperatuurafhankelijkheid veroorzaakt, doordat op metingen van differentieele adsorpties een for-mule voor absolute adsorptie wordt toegepast (zie Par.l).
-13-Daardoor zou niet de werkelijke verzadigingswaarce,
maar het maximum in de differentieele adsorptic-isotherm afgeleid worden en deze maxima dalen met stijgende tem-peratuur. .
Hückel (3.?) leidt de formule statistisch af ; E/RT
_ z . v , e ' ,n .' /„>
_-_ --_— (e) 1 + V,e ,n
waarin i
E = adsorptle-energie per mol.adsorptief ;
V = volumen bij een adsorptiepunt, v^aarblnnen een mole-cuul geadsorbeerd ivordt ;
n = gasdichtheid in mol,/cc.
In formule (e) is tevens de temperatuurfunctie van a ver-werkt.
Volmer (3^) leidt langs thermodynaraischen weg een formule af, waarbij de ruimteversperring in rekening is gebracht en v/elke zonder verdere vereenvoudigende veron-derstellingen van algemeeneren aard is dan 'Ie formule van Langm.ulr en bij enkele ver-waarloozingen in de berekening in die van Langmuir overgaat. De formule van Volmer is echter nog nooit aan experimenten getoetst.
Er zijn vïeinig gevallen bekend, waarin de formule van L-'i.ngmuir de feiten goed weergeeft, r.ooals b.v, bij de
proeven van Benton en Markham (39). Dat daze formule van Langmuir zoo algemeen bekend is, moet '.vorden toegeschre-ven aan de algemeene aanvaardbaarheid van haar grondslagen, aan den eenvoudigon vorm en aan hot gebrek aan een betere formule; de practische bruikbaarheid ervan is Immers niet groot,
Langs analogen weg zijn ook formules afgeleid voor de gevallen, dat er aan een adsorptiepunt meer dan één molecuul geadsorbeerd kan worden of dat er moer soorten van adsorptiepunten zijn met verschillende activiteit ; deze gevallen zijn ook door Langmuir behandeld. Het aantal constanten wordt dan echter zoo groot, dat de formules niet goed bruikbaar meer zijn.
Voor het geval, dat er slechts één soort adsorptie-punten is en een molecuul adsorptief n van deze adsorptie-punten be-zet, leidde D.G,Henry (40) af : a/p = A ( Z - a ) " (f), terwijl Zei se (4I) voor het geval,dat n = 2 en dat een ge-adsorbeerd molecuul alleen gedesorbeerd kan worden als het getroffen v/ordt door een gasmolecu.ul, afleidde :
a = \/A.z.p/(I + A.p) (g). Bij deze laatste formule zijn de constanten ook weer
1 4
-Verschillende gevallen, ivelke nie van Langmuir boschrt^'Ven konden worden, met zijn formule weergeven. Een recent bruikbaarheid van deze formule vonden Vereycken ( 4 2 ) .
Voor het geval, dat de adsorptie punten, maar gelijkmatig over het oppe sorbens plaats vindt en de ruimteversp gebracht wordt, leidt Hückel (32) stat Ie af, analoog aan (e) met andere cons
Alle forTPnles, genoemd onder c) g groote bezetting van het adsorbensappe wederzijdsche beïnvloeding van de gead len ni t in rekening is gebracht.
t met de formule kon Zoise wel voorbeeld van de V,1tterbeek en niet aan bepaalde
rvlak van het ad-er ring in reken in f: istisch een formu-13 n t o n , e l d e n v o o r n i e t te r v l a k , o m d a t de s o r b e e r d e m o l e c u -d ) V o o r t b o u w e n -d e op h e t D r i n c l p is d o o r B r u n a u e r , '^.ramett en t h e o r i e o n t w i k k e l d , w e l k e d d l g h e d e n v a a k f r a p p a n t goed rle van L a n g m u i r g e l d t v o o r satie op h e t a d s o r b e n s u i t g a is de t h e o r i e v a n B r u n a u e r c h e d e n , w a a r o n d e r c o n d e n s a t i e den de k r i t i s c h e t e m p e r a t u u r 'densatle m a g e c h t e r a l l e e n d d o o r b , v , c a n l l l a i r - c o n d e n s ? e van de t h e o r i e van L a n g m u i r Teller (25) een
adsorptie-fei ten onder bepaalde omstan-beschrijft,. Terv.ijl de theo-temperaturen, waarbij conden-sloten geacht moet w-orden,
s. afgeleid voor omstandig-plaots kan vinden, dus bene-van het adsorptief; deze con7 oor adsorpti? optreden en niet tie.
Omdat deze theorie van recenteren datum is en daar-door nog niet de bekendheid verworven heeft van de oudere
theorieën en omdat zi3 al reeds haar groote bruikbaarheid
in de practljk bewezen heeft, zal hier Iets uitvoeriger op de afleiding en toepassingen worden ingegaan. Aangeno-men wordt, dat de adsorptie in een beperkt of onbeperkt aantal lagen kan plaats vinden; in evenwicht zal alk van deze geadsorbeerde lagen voor een deel b-^zet zijn, viraar-blj de mate van bezetting wordt bepaald door de gelijkheid van de snelheid van condensatie op doze laag en van de verdamning uit dezelfde laag.
Voor de eerste laag wordt een gemiddelde adsorptle-energie El aan £?•'nomen, voor de overige lagen een gelijke gemiddelde adsorpti e-i-nergi e E L ~ condensatle-energle van het adsorptief. Verondersteld v/ordt, dat de onderlinge beïnvloeding van de g^adsorb-e ^rde moleculen in de verschil-lende logen verwaarloosd kan worden,
Voor het geval, dat er maximaal n lagen geadsorbeerd kunnen worden, wordt afgeleid voor de
1sotherra-vergelij-kinc : / ^ V =
"T-
m c,.x 1 - (n+1),x 1 + (c-1),x n + n.x - c,x n+1 t "n+1 > (h), w a a r i n : V = geadsorb-:orde h o e v e e l h e i d ' gas ;= geadsorb erde h o e v e e l h e i d g s s , a l s h e t geheele o p -p e r v l a k van h e t adsorbens met een monomoleculalre l a a g bedekt i s ,
^1
L ~ R T —c = r , e = constant voor T = constant, waarbij
Oi a.^ ,
1 ±j 1 ^ 1
bij benadering , - 1 ; a-j_ en b-j^ zijn constanten, welke i- L
OD de adsorptie in de eerste laag, a, en b^ constanten, welke op de adsorptie in de overige lagen Betrekking heb-ben; X - p/p^» waarin p = evenwlchtsdruk en p = verzadl-glngsdruk bij de proeftemperatuur. Voor n = ~ gaat de formule (h) over in :
V , c p
rp'^pf^ï+r^ïipTpj
V = Tr--zr^T-zr-:r:TT::77:i (j) Voor n = 1 g a a t de f o r m u l e ( h ) o v e r In ; (Ic) V , c . p / p V = 1 + c p / p oAls c > 1,levert v tegen p volgens (j) grafisch een S-vor-mige curve op, waarvan het beginstuk concaaf tegen de p-as loopt,
De formule (k) is in vorm gelijk aan de formule van Lang-muir (d) , De handigste vorm om formule (j) aan experimen-ten te toetsen is :
P _ 1 , c-1 P / N
V. (p -r») V . C V . C p ^ ^' o ' ra m *^o
indien men p/ [ v(p -p) ] tegen p/p„ uitzet, moet volgens (m) een rechte optreden, welke de p/[^v(p -p)J -as snijdt bij l/v ,c en een helling heeft van (c-l)/v .c. Deze twee waar-den kunnen dus uit de rechte worwaar-den afgeleid en daaruit kunnen v en c worden gevonden. Als n niet ~ Is, kan de waarde van n in de meeste gevallen afgeleid worden uit het beginstuk van de isotherm.
Voor het geval, dat de adsorptle-energie in de 2e en hoogere lagen niet geheel gelijk is, en de pakking in de
eerste laag afwijkend is van die van de hoogere lagen,
wordt een formule afgeleid, v/elke echter moeilijk bruikbaar is.
Brunauer c.s. nemen dus r..an, dat ver beneden den ver-zadi gln^rsdruk multi-moloculaire adsorptielagen gevormd kun-nen worden, wat volgens hen thermodynamlsch mogelijk is, om-dat de eerste adsorntielaag al een complete vloeibare laag geeft en er dus bij een verdere adsorptie nauwelijks eenlge oppervlakte-energieveranderingen plaats vinden.
Zij hebben de isothermen van N2-02-A-CO-C02-S02 en C4HIO aan 30 verschillende adsorbentia bepaald bij tempera-turen beneden :'.e kritische; wanneer de evenwichtsdruk vol-doende hoog was, werden S-vormlge curven gevonden en de curven p/[ v(p -p) 1 tegen p/p„ waren rechten; het stuk bij zeer lage drukken (p/p < 0,05) moest dan bulten beschou-wing worden gelaten» hetgeen verklaard kan viorden door hat optreden van sterker actieve punten.
1 6
-(E;L-EL)/RT
A l s E-, - Er werd b.s r.^kend u i t c = e , dan
b l e e k d i t v e r s c ë i l v o o r een b e p a a l d a d s o r p t i e f aan v e r s c h i l -l e n d e a d s o r b e n t i a v r i j w e -l c o n s t a n t t e z i j n ; dus v&-lt;as E, = a d s u r o t i e - e n a r g i e i n de e e r s t e l a a g o n a f h a n k e l i j k van h e t a d s o r b e n s .
U i t de b e r e k e n d e v kan h e t a d s o r b e e r e n d o p p e r v l a k van h e t a d s o r b e n s worden a f g e l e i d , a l s bokend i s , v.elk o p -p e r v l a k een g e a d s o r b e e r d m o l e c u u l i n n e e m t .
V.anneer u i t p r o e v e n van v e r s c h i l l e n d e a d s o r p t i e f s aan een z e l f d e a d s o r b e n s zoo h e t a d s o r b e e r e n d o p p e r v l a k b e r e -kend \iiordt, dan b l i j k e n de gevonden v a a r d e n b i n n e n 10 t o t 15% c o n s t a n t t e z i j n ; v o o r s l l i c a g e l v«erd b . v , een o p p e r -v l a k -van c a , 500 m2/g g e -v o n d e n , Voor h o ü g a r e d r u k k e n ( P / P Q > 0 . 3 5 t o t 0 . 5 0 ) m o e s t v a a k i n p l a a t s van f o r m u l e ( j ) de f o r m u l e (h) g e b r u i k t w o r d e n . De f o r m u l e s b l i j k e n dus de e x p e r i m e n t e n z e e r goed t e b e s c h r i j v e n , o n d a n k s h e t f e i t , d a t h e t a d s o r b e e r e n d o p p e r -v l a k s t e r k b e z e t i s en e r geen r e k e n i n g i s gehouden met v/ede r z i j d s c h e k r a c h t e n v ..n g e a d s o r b e e r d e m o l e c u l e n ; de g e -b r u i k t e c o n s t a n t e n -b l i j v e n ook -b i j v e r a n d e r i n g van de p r o e f o m s t a n d l g h e d e n c o n s t a n t ,
VermeldenSivaard i s t e n s l o t t e n o g , d a t v o o r a c t i e v e k o o l geen S-vorraige i s o t h e r m e n gevonden werden en d a t i n d i e g e v a l l e n de f o r m u l e van Langmuir g o l d en dus s l e c h t s i n één l'-;-ag g e a d s o r b e e r d kon w o r d e n ,
In een l a t e r e p u b l i c a t i e van B r u n a u e r , Doming, Demlng en T e l l e r ( 4 6 ) w o r d t ^en f o r m u l e van z e e r a l g e m e e n e g e l -d i g h e i -d a f g e l e i -d , w a a r v a n -de boven b e s c h r e v e n f o r m u l e s b i j z o n d e r e vormen i i i j n ,
De v i j f b e k e n d e t y p e n van v . d, A ' a a l s a d s u r o t l e 1 s o -t h e r m e n v o o r -t e m p e r a -t u r e n b e n e d e n de k r i -t i s c h e van h e -t a d s o r p t i e f , kunnen 'ooor d e z e f o r m u l e b e s c h r e v e n v.'orden a l s v o o r de v e r s c h i l l e n d e g e v a l l e n w o r d t aangenomen El > ET , E, < ET of v o o r de l a a t s t e m o g e l i j k e a d s o r p t i e -l a a g ( E r ) „ -• Er 4 E, w a a r i n E een s p e c i f i e k e g r o o t h e i d LI n IJ v o o r d e z e l a a t s t e l a a g i s . Voor d i t l a a t s t e g e v a l zou z e l f s de t h e o r i e van de c a p i l l a i r - c o n d e n s a t i e o v e r b o d i g Viforden, maar h e t h y s t e r e s i s - v e r s c h i j n s e l w o r d t e r n i e t d o o r v e r k l a a r d , T o e t s i n g van d e z e f o r m u l e s aan e x p e r i m e n t e e l g e v o n -den i s o t h e r m e n van de v o r s c h i l l i i n d e t y p e n l e i d t t o t z e e r goede of g c e d e o v e r e e n s t e m m i n g ,
e ) Van -'e t h e o r i e ë n , v.elke r e t de v^ede r z l j d s c h e k r a c h t e n
t u s s c h e n de g e s d s c r b e e r d e m o l e c u l e n r e k e n i n g h o u d e n , h e e f t de t h e o r i e van Vvllliams ( 4 7 ) b e t r e k k i n g op a d s o r p t i e boven de k r i t i s c h e t e m n e r a t u u r . Door de e n e r g i i v e r a n d e r i n g , w e l -ke b i j a d s o r p t i e o p t r e e d t , o p v e r s c h i l l e n d e m o n i o r e n u i t t e d r u k k e n , l e i d t • l i l l i a m s een f o r m u l e v o o r de o d s o r p t i e
-i s o s t e r e a f , w a a r u -i t v o o r '--ie a d s o r p t -i e - -i s o t h e r m v e r d e r v o l g t :
-17-log a/p ~ A - B.a - C.a' enz. (n)
waarin :
a ~ geadsorbeerde hoeveelheid gas per gram adsorbens; p = evenwichtsdruk ;
A, B en C zijn constanten.
SmltT-enberg komt langs een geheel anderen weg tot dezelfde vergelijking (48).
Behalve door Vïllllams zelf, is deze fc ^mule o.a, nog met succes toegepast door 3ml ttenberg, doe c v.I tterbeek (45) en door Schweers (50) .
Tenslotte zij nog vermeld, dat .sllklns (51) door sta-tistische berekeningen en aJ.gemeene tbermod.ynamische theo-rema's voor verschillende toestanden van de geadsorbeerde phase formules hoeft f fgeleid, welke denzelfden grondvorm hebben als de formule van /«'illlams. De constanten zijn samengesteld uit diverse specifieke constanten van ad-sorptief en adsorbens en verschillen voor de varschillen-de afgeleivarschillen-de formules. Bij varschillen-deze afleiding is aangenomen, dat geadsorbeerd wordt in een monomoleculalre laag en dat de geadsorb'^.erde phase te beschouwen is als eon 3-diraen-sionaal gas, als een 2-dimen3-diraen-sionaal gas of als "Planck-oscillatoren".
Voor kleine geadsorbeerde hoeveelheden en 3-diraenslo-nals geadsorbeerde phase gaat de formule over In de for-mule van Boizmann (b).
Door toepassing van de formules op experimenten heeft Villklns getracht om de typische constanten van de geadsor-beerde phase if te leiden, hetgeen moeilijk is en niet tot bevredigende resultaten leidde. " -' f) De z.g. potentiaaltheorie van Polanyl (52) houdt eveneens
rekening met de krachten tusschen de geadsorbee rde culen, want zli veronderstelt voor de ge.ndsorbeerde mole-culen een toe stand Vi rgelljking als In normale gassen en vloeistoffen.
Verder Ic het een therr.odynamlsche theorie; zij is alleen bruikbaar voor temperaturen beneden de kritische van het adsorptief, waarbij dus condensatie in de geadsor-beerde phase op ka.i treden.
Door de theorie van Londen (5 3) omtrent den aard van de adsor?ti.-:krach ten heeft de theorie van Polanyl een hech-tere fundeering gekregen. Zij geldt ook voor hoogere druk-ken, achter moeten ds omstandigheden zoo gekozen worden, dat capillair-condensatie uitgesloten Is,
Verondersteld ivordt ;
1) dat er aan het o;.?povvlak van het adsorbens plaatsen zijn met adsorptlekrachten van allerlei grootte ; 2) dat de adsorptiekracbten alleen bestaan uit de z.g.
London- of disoersiekrachten ;
3) dat deze krar;h-cen onafhankelijk van df; temperatuur aijn, waardoor op een bepaald punt •"'an de adsorptielaag de po-tentiaal onafhankelijk van de temperatuur aal zijn ; 4) dat de adsorptief-moieculen van zeer eenvoudige
struc-tuur zijn ;
5) datalle geadsorbeerde moleculen In vloeistofvorm aanwe-zig zijn,
De potentiaal q is de door het adsorptief verrich-te arbeid om 1 mol, geadsorbeerde vloeistof met druk p vrij te maken, zoodat de vloeistof onder normalen verza-di gingsdruk P Q komt t .- staan, dus q = RT lu.-p /p, wan-neer de ideale gaswetten toegepast mogen worden,
Het varloop van de adsorptie zal dan aldus ^ijn. Eerst zullen de plaatsen met de hoogste
adsorptie-poten-tiaal bezet worden, terwijl, naarmate er meer geadsor-beerd is, plaatsen met steeds lagere potentiaal voor
be-zetting in aanmerking komen»
In de vergelijking q = Rï ln»p /p stelt dan p de gas-druk voor, waarbij de eerstvolgende hoeveelheid gas gead-sorbeerd wordt.
Voor een bepaald adsorbenp za.i er ecu vast verband bestaan tusschen dt: grootte van het totale bezette
ad-sorptievolumen en de dan nog In het adaorptievolumen heer-schende potentiaal of wel de curve vau q tegen v i s karak-teristiek 'joor een bepaald adsorbent en adsorptrlef.
Ais een experimenteel gevonden isotherm? welke onder de vereischte omstandigheden Is opgenomen, ter beschikking staat, dan kan hieruit de karakteristieke curvo q - f(v) bepaald "worden, want voor een bepaalde geadsorbeerae hoe-veelheid is V - x/d, waarin x het gev.iciit van de geadsor-beerde hoeveelheid en d de dichtheid van het adsorptief in geadsorbeerden toestand is,
De karakteristieke curve zou alleen op voldoend groo-ten temp-ratuurafstana beneden de kritische temperatuur gelden, aaar hot blijkt, dat de afwijkingen bij hoogere temperaturen elkaar grootendeels opheffeUj waardoor de curve over een groot teraperatiiurgebied geldig is.
nis de karakteristieke curve u.it een gevonden iso-therm is afgeleid, kunnen daaruit de isoiso-thermen bij ande-re temperatuande-ren beande-rekend worden. Ev z'jn verschillende ge-vallen bekend, waarbij deze be rs; kende isothernen door de experimenten bevestigd Vverden,
Experimenten, waarop met succe.s de theorie van Polanyl zijn toegepastj. worden beschreven door Borenji (f'-'i),
Po-lanyl en Gol.dmanr. (52) eti door van Itterbeek en E rghs (44). '•te,-: (92) kondigt, een uitbreiding van de theorie voor adsorptie ver boven de kritii-.che temperat.r.ar aaur
De adsorptie-potentiaal q kan op dt volgbude wijze in verband worden gebracht met de adi^orptie-energie E„«
ATi'1 E de daling van energie is> wanneer 1 mol^normale vloeistof geadsorbeerd wordt, dan geldt; E ~ q - T(dq/dT)^, waarin a een gr^adsorbee rde hoeveelheid is. Dus :
de energie van 1 mol,normale vloeistof minus de energie van 1 mol r. geadsorbee rde vloeistof = q •- T(dq/dT) ; de energie van 1 mol,, verzadigde damp minus do energie van
1 mol<normale vloei Ptof = de ve rdsinp:"'-r t"-ou9rgi e = E,.; du de enorhie van 1 mol„verzadigde damp minus do energie van
1 mol,geadsorbeerde vloeistof = E^ + q T(dq/dT) .
-19-en daar de -19-energie van 1 raol. verzadigde damp = de -19- ener-gie van 1 mol. damp met een spanning p , i s
de energie van 1 mol,damp met een spanning p minus de energie vaji 1 mol, geadsorbeerde v l o e i s t o f
-E^ =- -E^ + q - ï(dq/dT/g).
Polanyl neent tan, .lat do potentiaal op een bepaal-de plaats van het adsi rptlevolumen onafhankelijk Is van de ti^mperatuur, dus (dq/dï) :• O, als v het adsorptie-volumen Is, dat met ad s o rp;. ï e f gevuld is. De hoeveelheid adsorptief, welke in dat vot.umea aanv/ezlg Is, is echtsr van de temperatuur afhankelijk door de dlchthsidsvcran-dering van het als vloeistof geadsorbeerde -adsorptief mat de temperatuur. Dus (dq/dT)^^ is niet nul als (dq/dl)^ nul is.
g) De theorie van Magnus (57) brengt zoowel de 's.g. ruimte-virsperring als de onde^-l^nge aantrekking in de geadsor-beerde laag In rekening, la de geaisorgeadsor-beerde phase wordt vrije bewegelijkheid van ce geadsorbeerde moi;=culen aca-genoman, terwijl een toastandvergelijking analoog aan ile van v.d, «".'aalö wordt gebruikt voor de geadsorbee rde phase. Ret adsorbens Tno-it een electrisch geleidend oppervlak
hebben, Uc-t adeo-rpticf moet een dlpoolmoment bezitten of polarl seerbaar zijn, In plaats VÜJI aantrekking, zooals In de theorie van v.d.iffaals, treedt hier echter afstooting op door gelijkgerichte dlpolen. Afgeleid wordt dan voor de
isotherm ; ^ , ^
waarin : -^ ^ ^ a' = geadsorbeerda hoeveelheid per gram adsorbens ;
CC en p zijn constanten, welke resp. betrakklng hebben cp onderlinge kracht-JU .^n op de ruimteversparring in de f^s-adsorbeerde phase.
Tegen do afleiding van de formule wordt door Hückel (58) bezv;aren gemaakt,
."'agnus en Krauss (20) hebben de lornule achter roet ,rroed i-..;volg toego.iast o?) verschillende Isothernan; zelfs geluV+e het hun o-^ aan t e toonen, Jat er een nauw verband bestaat tusschen p en d? v.d.»'; aaiöS.;he b en tusschen cC en het dipoolrTO-'ent van het geadsorbeerde juoie.cuul.
h) Semenoff (•'^J) vat de geadsorbeerde phase ook op als een 2-dlrcenslonaal gas, waarvoor een toestandvergelijking, analoog aan die van v,d,Waals, g e l d t . Hij voert zelfs k r i -tisch-? grootheden voor d i t 2-dimeuclonaal gas In, welke andere waarden hebben dan die in v r i j r?.s, evenals een an-deren v.-irzadi gingsdruk. Deze vorzadl gingsdruk hangt af van '. s adi-or-:'tio-energle .
In -irincipe wordt verder de adsorptie volgens Lang-muir verondersteld, maar overigens aangenomen, dat er meer dan één aasorptlelaag gevormd kan worden.
-20-Een direct experlm.enteel bewijs voor de theorie is nog niet geleverd; de vorm van de adsorptie-isothermen kan er kvalitatief uit verklaard Aorden. Er is op deze theorie wel kritiek uitgeoefend (61).
Dat de geadsorbeerde phase vrij bewegelijk langs het onpervlak kan zijn, is bev;ezen door Volmer en Adhikarl
(62).
Samenvattend blijkt, dat een algemeen geldige adsorp-tie-theorie niet opgesteld is kunnen worden. De formule van Freundlich kan de verzadiging, welke altijd optreedt, niet verklaren; de formule van Boizmann geldt alleen bij zeer ge-ringe geadsorbeerde hoeveelheden; de formule van Langmuir vol-doet slechts in enkele gevallen aan de werkelijkheid; de theo-rieën van Brunauer c.s, en van Polanyi c.s. gelden alleen be-neden de kritirche temperatuur van het adsorptief; de theorie-en van Magnus theorie-en van itiiiiams zijn alletheorie-en onder andere bepaal-de omstandighebepaal-den geldig. Dit nu behoeft geen verwonbepaal-dering te wekken, want, afhankelijk van verschillende omstandigheden, treden verschillende factoren» v/elke de adsorptie bepalen, op den voorgrond. Afhankelijk van de bezetting van het adsor-beerend oppervlak spelen ruimteversperring en/of onderlinge krachten tusschen geadsorbeerde moleculen een rol; de aard van de adsorptlekrachten kan zeer verschillend zijn en wordt bepaald zooveel door het adsorbens als door het adsorptief,
De aard van doze krachten kan ook weer veranderen met de VOO tschrljdende adsorptie; de temperatuur bepaalt verder, of er condensatieverschijnaelen in de adsorptielaag op kunnen treden en tenslotte kan de vorm van het adsorbeerend opper-vlak de adsorptie nog sterk beïnvloeden.
tSJLL§^ L?_^4Llky\lR.-Q.0NpENSATXE^_
Aansluitend aan de adsorptie van gassen aan vaste stoffen en '-aak moeilijk daarvan te scheiden komt de capil-lai r-condensatie voor, welke op kan treden wanneer gassen be-neden de kritische temperatuur in aanraking komen met poreuze
stoffen met voldoend nauv;e poriën.
Patrick c.s, (64) willen zelfs 200 ver gaan om alle adsorptie-verschijnselen door capillair-condensatie te verkla-ren; hieruit zou echter volgen, dat er geen adrorptie aru een plat vlak zou kunnen plaats vinden, hetgeen in strijd met de feiten is,.
' Als oorzaak van de capillai r-condensatie v.ordt aange-nomen de dampspannings ve rlaging, v/elke volgens theoretische afleiding op moet treden boven vloei stofmeniscl met zeer klei-nen kromtestraal.
Het verband tusschen de dampspanning boven een vloei-stofmeniscus en den kromtestraal hiervan wordt gegeven door de formule van Thomson :
- 2. ö V"
-21-waarin :
r - kromtestraal van den meniscus ;
0 = oppervlaktespanning van de vloeistof ;
p = verzadigingsdruk boven een plat vlak van de vlo.'ttof; v" = moleculair volumen van de vloeistof bij p ;
p = verzadigingsdruk boven den meniscus met den kromte-straal r.
De formula mag niet voor zeer nauwe caplllalren wor-den toegepast, waarbij het oppervlak van wor-den meniscus slechts door enkele moleculen wordt gevormd,
Da theorie van de capilla"r-condensatie Is door
Zslgm.ondy (14) en medev-erkers uitgewerkt en de resultaten van vele expe ringen ten van hen zijn in goede overeenst sm.ming met deze theorie. Behalve in het boek van Zsigmondy is een goed overzicht over de capillair-condensatle te vinden in het werk van Hückel (32).
Do capillair-condensatle wordt bepaald door de struc-tuurcurve van het adsorbens, d.w.z. den samenhang tusschen in-wendig volumen en capillalrstraal, door de bevochtiging van den wand en door de formule van Thomson,
Kubelka (''->5) neemt verder aan, dat de oppervlaktespan-ning In nauw 5 noriën anders is dan de normale docr de compres-sie van de vlv>al stof in de caplllalren. Ook Polanyl (66) tre.kt de letterlijke geldigheid van de formule van Thoms^'a in twij-fel; hij leidt af, dat de invloed van de oppervlaktespanning van de geadsorbeerde film tot verschillende effecten leidt, waardoor aanmerkelijke afwijkingen van de geïdealiseerde voorstelling op kunnen treden.
Voor grofporlgö adsorbentia vindt Lambert (67) goede overeenkomst tusschen theorie en practljk, als bij de bereke-ningen de normale oppervlaktespanbereke-ningen worden gebruikt.
Bij caoillair-concensatle treedt vaak een verschil op tusschen de ad- en de desorptiecurve, ue z.g. hysteresis.
Patrick (64) neemt, naar aanleiding van door hem uit-gevoerde ^proeven aan, dat deze hysteresis alleen op kan traden bij aanwezigheid van geringe hoeveelheden van een vreemd gas, dat geadsorbeerd is, waardoor de bevocht'! ging bij adsorptie onvolledig zou zijn; de desorptlecurve zou dan de evenwlchts-curvo voorstellen. Lambert (67) daarentegen gelooft, dat het hystereiisverschijnsel, dat hij ook gevonden heeft aan zorgvul-dig ontgaste adsorbentia, op werkelijke evenv/lchtstoestanden berust; bij adsorptie zou da meniscus van de bevochtigende vloeistof minder gekromd zijn dan bij cesorptle.
Foster (70) beschouwt de desorptlecurve als evenwichts-curva en verklaart de vertraging bij de adsorptie door aan te nemen, dat de krachten, welke de geadsorbeerde laag bij elkaar houden, kleiner j;ljn dan de condensatiekrachten,
In tegenstelling hiermee meent Kubelka (65) aangetoond ta hebben, dat de adsorptlecurve het evenwicht voorstelt, ter-wijl de grooter geadsorbeerde hoevaplheld bij desorptie veroor-zaakt zou worden door een vertraging van het verdampingsproces.
Uit een en ander blijkt, dat over de capillair-conden-satlo on het hysterfjsisve rschi jnsel de meènlngen van verschil-lende onderzoakers nog verdeeld zijn.
-22-Par.7, DE Ü A R D VAN DB AD.a0RPTI EKRACHTEN VOOR DE PHYSISCHE OF y. D. „üALSSGHE ADbOfiPTIE.,,
'hanneer de hierbij werkzame krachten als v,d,(r;aals-sche krachten in ruimeren zin worden opgevat, dan kunnen alj nog van drieërlei aard zijr., t.w. :
1. Electrostatische aantrekkingskrachten, welke dour een electrisch veld aan het adsorbensoppervlak worden uitge-oefend op permanente dipolen van het adsorptief, nadat deze laatsten zijn georiënteerd door het zelfde veld; deze krachton zullen verder dipoolkrachten genoemd wor-den .
2. Electrostatische aantrekkingskrachten, vvelke door een electrisch veld aan het adsorbensoppervlak vvorden uitge-oefend op gemakkelijk polariseerbare adsorptiefmoleculen, nadat deze laatsten gepolariseerd zijn door hetzelfde veld; deze krachten zullen verder polarisatiekrachten ge-noemd worden.
3. V,d.haalssche krachten in engeren zin, ook wel London- of dispersiekrachtan ginoemd, welke door twee neutrale mo-leculen zonder dipool op alkaar Vvorden uitgeoefend.
De dlpüol- en polarisatiekrachten kunnen optreden als er een electrisch veld aan het oppervlak van het adsor-bens aanwezig is; een vergelijk veld bevindt zich boven ionenroosters oi boven vaste stoffen, welke dipolen aan het oppervlak bezitten, terwijl zich boven metalen een
geïndu-ceerd veld kan bevinden. > Een metaal, bestaande uit een rooster van positieve
lonen met vrij bewegelijke electronen kan het eenvoudigst op-gevat worden als één lichaam, dat polariseerbaar is; hier-door kan een dipool aan het oppervlak van den geleider een veld induceeren, waardoor zij aangetrokken v.ordt,
De London- of dispersiekrachten, welke identiek zijn met de algemeene cohaesiekrachten, komen tot stand, doordat weliswaar over een langeren tijd een atoom gemiddeld
elec-trisch symmeelec-trisch, m-=ar gedurende oneindig kleinen tijdsduur electri sch .asymmetrisch is. Het hierdoor ontstane, voortdu-rend veranderlijke veld induceert in een ander atoom een eveneens voortdurend veranderlijke dipool, zoodat, ofschoon gemiddeld alle atomen symmetrisch zijn, toch een voortduren-de aantrekking tusschen voortduren-de atomen tot stand komt.
Volgens een benaderingsformule van London (69) wordt de potentieele energie van twee atomen 1 en k tcO.v, elkaar op grond van deze krachten gegeven door :
3
--li-JS^
'^l"^k
2 " ~^~ ' J i + J k
(r) waarin :
r = onderlinge afstand van de atomen ; cc = polari S-erbaarheid ; en
J = de karakteristieke energie, ;vaarvoor in het algemeen de ioniseeringsspanning genomen kan worden,
' '
-<.3-De electrostatische krachten, welke van oppervlak-te-ionen of dipolen uitgaan, nemen zeer snel af in grootte met den afstand van dat oppervlak, zoodat zij al verwaar-loosbaar zijn op een afstand tergrootte van da roostercou-stante; de dispersiekrachten zijn over grootere afstanden werkzaam.
De verhouding van de grootten van deze drlè toorten •physische adsorptlekrachten hangt van verschillende facto-ren af.
Aan een glad oppervlak kunnen de dipoolkrachten grooter zijn dan de dispersiekrachten, vooral wanneer de dl-r.ien van het adsorptief aan den buitenkant van het molecuul
iitten en .laardoor het adsorbeerend oppervlak dicht kunnen naderen, zooals bij H^O, NH-j en organische verbindingen met een -OH of -NH9 groep "(56);'de polarisstlekrachten aan een-zelfde glad oppervlak zijn veel kleiner dan de
dispersie-krachten, zooals door Lennard-Jones en D^nt (71) is berekend. Aan ruwe oppervlakken kunnen de verhoudingen geheel anders liggen. Aan uitstekende punten en kanten worden dipo-len en geïnduceerde dipodipo-len sterker geadsorbeerd dan aan een glad oppervlak, terv'ljl de dlsps rslekrachten daar veel zwak-ker zijn dan aan een glad oopervlak; aan gaten, scheuren of ln''prlngende hoeken is daarentegen de electrostatische ad-sorptie kleiner, de adad-sorptie door de dispersiekrachten veel grooter dan aan een glad oppervlak,
Als verdere assentiaele verschillen tusschen electro-statische en dlspersiekrachten voor adsorptie zijn te noemen, dat bij de eerste de g-oadsorbeerde moleculen boven de ladlngs-punten VKn het adsorbensoppervlak zitten en eikaar afstooten, terwijl bij de laatste de geadsorbeerde moleculen tusschen de ladinsisDunten zitten en elkaar aantrekken. Door der-e
aan-trekking kan condensatie en Vtrrdamping in de geadsorbeerde phase plaats vinden volgens wetten, analoog aan c:le voor vrije gassen. Als .ie adsorptlewarmte voor verschillende gassen aan een glad kooloppervlak wordt berekend volgens een door Polanyl en London (72) afgeleide formule voor de dispersiekrachten, dan blijken de berekende waarden ongeveer 10% van de experi-menteel gevondene te bedragen,
Volgens de Boer en Gusters (56) moet deze afwijking slechts voor een garing deel aan de beperkte geldigheid van de gebruikte benaderlngsforraule worden geweten en grootendeels aan het feit, dat In werkelijkheid het adsorbensoppervlak
niet glad is, maar kloven en spleten bevat,.waarin de krachten 6 malen grooter dan aan het gladde oppervlak kunnen zijn,
Voor het geval van adsorptie docr dispersiekrachten a?tn metaaloppervlakken gaat de benaderlngsforraule van Polr.nyi en London niet op; voor dst r-eval is door Lennard-Jones (36) er;n formule afgeleid en getoetst aan experimenten, wat slechts bij benadering mogelijk is.
2 4 -> T e n s l o t t e v o l g t u i t de t h e o r i e van London, d a t do a d s c r p t i e ^ o o t e n t i a a l Ioor d i s p e r s i e k r a c h t e n van v e r s c h i l l e n d e a d s o r p t i e f s a_a/i e e n z e l f d e a d s o r b e n s o n g e v e e r e v e n r e d i g mc?t z i j n metV'^» ^l?' '^'^ v . d , W a a l s s c h e a t t r a c t i e c o n -s t a n t e v-sn hfet g a -s i -s . Een b ï k n o p t e , doch z e e r h e l d e r e u i t e e n z e t t i n g o v e r de c i d s o r p t i e k r a c h t e n i s g e g e v e n d o o r de B o e r ( 7 3 ) .
Par.';^'. DE ADSORPTIEvvARMTE BIJ PHYSlSGHE ADSORPTIE,
Een o v e r z i c h t en de t h e o r e t i s c h e a f l e i d i n g e n van a d -s o r p t i e w a r m t e n w o r d t f e g e v e n d o o r H ü c k e l ( 3 2 ) ; K r u y t en Modderran ( 3 5 ) h e b b e n de e x p e r i m e n t e e l g e v o n d e n a d s o r p t i e -warmten t o t 19 30 s a m e n g e v a t . De e x p e r i m e n t e e l g e m e t e n a d s o r p t l e w a r r a t e n kunnen n i e t n a u w k e u r i g d o o r een t h e o r e t i s c h a f g e l e i d e f o r m u l e worden w e e r g e g e v e n , omdat aan de v o o r w a a r d e n , w e l k e b i j de a f l e l -dlni.' van de f o r i a u l e s z i j n g e s t e l d , i n de p r a c t l j k n i e t g e h e e l kan worden v o l d a a n . Voor de d i f f e r e n t i e e l e a d s o r p t l e - e n e r g i e i s a f g e l e i d : waarin :
n = dichtheid van het evenwichtsgas in mol. per cc ; a - geadsorbeerde hoeveelheid.
Voor de differentieele adsorptlewarmte is afgeleid ; Qg = E, - R.T = R.T^ ( - ^ f ^ )a (t) analoog aan de formule van Glapeyron,
De dlfferentleele adsorptlewarmte is meestal 2 a 3 malen zoo groot als de latente verdampingswarmte van het ad-sorptief,
Meestal Is de adsorptlewarmte bij kleine geadsorbeer-d-3 hoeveelheden groot of althans grooter dan bij groote ge-adsorbeerde hoeveelheden; dit wordt verklaard door adsorptie aan ila.atsen van grootere activiteit, waarvan over hat alge-meen een relatief gering aantal van aanwozlg is. Bij toene-mende adsorptie neemt dan de dlfferentieele adsorptlewarmte langzaam af of is zelfs wel constant.
Aan verschillende koolsoorten, welks tot de temperaturen ontgast waren (100-900 "C) door verschillen-de onverschillen-derzoekers, zijn, behalve bij adsorptie van kleine hoe-veelheden, dl f ferentleele adsorptiewarm.ten gevonden, welke slechts enkele procenten varleerden; een bewijs, dat het grootst-; deel van het oppervlak van deze koolsoorten vrijwel gfjlijk van aard was.
-'''5-' •.;,:
Behalve met de iforinule (t) kan de adsorptlewarmte nof^ op enk..?.le andere manieren afgeleid worden uit de ad-sorpti e-1 sothe r.men,
Terwijl echter de formule (t) the rmodynaml sch if; nfgeleld en de juistheid ervan dus niet in twijfel kan wor-den getrokken, wordt de juistheid van de anderszins boreken-de aisorptiewarmten bepaald door boreken-de juistheid en geldigheid van do theorie, waaruit zij werden afgeleid.
Zoo kan de adsorptle-energie worden afgeleid uit de fo '•uif.^ van BoL^inann vcor het gebied, waarin deze formule geldig is. Verder kan in principe de adsorptie-energle berekend wor-den uit ce formule, welke is afgeleid uit de theorie van Londoa.
Beneden de kritische temperatuur kan verder uit een enkele isotherm de adsorptle-energie berekend worden door de theorieën van Polanyi en van Brunauer c.s.
Ps.r.9. DE ADSORPTIS V..N BINAIRS MENGSELS.
On dit gebied zijn tot nog toe weinig onderzoekingen gepubliceerd in vorhoudin- tot dat van de adsorptie van zui-vere gassen, terwijl het beschikbare materiaal slechts ge-deeltelijk vergelijkbaar is, omdat er hier een veranderlijke tneer optreedt.
Druk, temperatuur en meagselsamenstelllng kunnen va-rieeren bij de bepalingen van de g:.'.adsorbeGrde hoeveelheden gas. Het onderzoek van de -.dsorptlo van mengsels bestaat d .n uit de bepaling van de afhankelijkheid van de geadsorbeerde hoeveelheid gasmengsel van een v-.in deze variabelen, waarbij da belde -andere varlabelan constant worden gehouden, hoewel er ook wsl proeven '^Ijn genomen, waarbij slechts één varia-b--jle constant werd p houd.m, waardoor de resultaten echter on o V .; V j; i c h t e 11 j k we rJ en ,
Do oudere on .erzoekingen van véér 1926 zullen niet in deze sav.ienvatting ongenonen worden, omdat de resultaten daarvan onbetrouwbaar zijn : of niet alle bepalende groothe-den van de adsorptie .«aren bekend, of de uitvoeringstechniek '.'.es nog gebrekkig, of er vnas geen sprake van werkelijke evan-wichten.
Zoo i& b.v, bij de onderzoekingen van liomfray (74) naar o.e adsorptie v m 0^-Ho mengsels aan actieve kool de samen stelling van het evonv/icTtsgas niet bepaald; Richardson en ii-ooahouse (75) gebruikten bij de adsorptie van mengsels van GO^^ en NO,^ aan actieve kool een statische methode en bereikten
dus g'3en evenwichten; Magnus en Roth (76) gebruikten bij de
meting van adsorptie van mengsels van GO^ en ^2 ü«n methode, welke zooveel irogelljkhedan tot het maken van groote fouten in zich borgt, dat het niet verantwoord .'"uoet worden geacht on uit tiUn reaultaten conclusies voor ons dool te trekken,
Ook bij de nieuv.s ond.: raoekingsn 2.1 ju er, waarvan de risultaten door tiitvoerinc; of doelatelllni^r t: onoverzichtelijk zijn.voor ons doel en daarom niet sullen worden vermeid.
