Kleinschalige productie van waterstof door steamreforming van methanol

(1)

•

• ,~i'

TU Delft

_{F.V.O. Nr:}

_"5lt)

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

M.L.

Wi~eL

onderwerp:

K.Lei.n~çbQ.L8e

prod4Ctie

VQ.h

wa.krsiof

dco\"

siec.mrnf0V'ml'~ vQ.h rnethaboL

adres:

L.D'Jb~('a

,

ROI)h,>ec;L"'-St.~Q.+

61-3°16 HX RoHe..-dG\.01

r1.

L

~/;"

keL

T;~o1"sh·o.o..+ 3 J .2.6 I~ éH (JeL opdrachtdatum:

Wove.m~r

'9~P

verslagdatum:

Hei

(9:]2-N6V.-Û("C.

vv..id .

tf'b

....

-

\,~~ tl~;

e

#c

di

e~

: r

\Á.~

~

1 '-.0 u,..-c;h....

Ullt<lt...~"'- w~

~

~~

• !tt ~rb.~ ., ~ k ~ "'-'- ...

(2)

I

.

,

.

•

'.

•

L samenvatting

SAMENV ATIING

Het ontworpen proces produceert 1000 Nm3/h waterstof door steamreforming van

methanol. Na zuivering met een PSA-unit is de zuiverheid van de waterstof 99.999%. Het

proces kan als alternatief voor waterstofaanvoer per pijpleiding dienen. Bij een afstand

van 400 km is het goedkoper de waterstof ter plekke te produceren dan deze per

pijpleiding aan te voeren.

De Pay Out Time is dan 1.5 jaar en de Return On Investment 41.1%. Hierbij is uitgegaan

van een kostprijs van waterstof van

f

1645,

=

per ton en een kostprijs van methanol van

f

225,

=

per ton. De transportkosten bij deze afstand voor methanol en waterstof zijn

respectievelijk

f

17, = per ton en@,j per ton. De totale investeringskosten zijn 2.54

miljoen gulden.

(3)

•

inhoudsopgave Inhoudsopgave 1 2 3 Samenvatting Inhoudsopgave Inleiding Het proces

2.1 De uitgangspunten voor het ontwerp 2.2 Beschrijving van het proces

2.3 Flexibiliteit van het proces 2.4 Het opstarten 2.5 Veiligheidsaspecten Procescondities 3.1 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.4 3.5

3.5.1

3.5.2 3.5.3 3.5.4

3.5.5

3.5.6

3.5.7

3.6

De reactor De thermodynamica De katalysator De kinetiek

Dimensionering van de reactor Het gasjvloeistof-scheidingssysteem Het Pressure-Swing-Adsorption systeem De werking van de PSA-unit

De dimensionering van de PSA-unit

De recovery van waterstof door de PSA-unit Het fornuis

De warmtewisselaars Het verwarmingsmedium

De warmtewisseling tussen producten voedingstroom De verdamper van de voedingsstroom

De superheater van de voedingsstroom De verwarming van de reactor

De tweede koeling van de productstroom De derde koeling van de productstroom De pompen en de airblower i i blz. i ü 1 2 2 2 3 4 4 6 6 6 8 8 9 11 12 12 14

15

16 16 17

18

19 19

(4)

•

inhoudsopgave

•

4

De economie van het proces

20

4.1

De opbouw van de kosten

20

4.2

De investeringen

20

4.3

De semi-variabele kosten

22

•

4.4

De variabele kosten 23

4.5

De indirecte kosten

24

4.6

De investeringsafhankelijke kosten

24

4.7

De algemene kosten 25

4.8

De totale kosten van het proces 25

•

5 Conclusie

27

•

6 Literatuur

28

7 Symbolenlijst

30

•

7.1

Symbolen voor technische berekeningen

30

7.2

Symbolen voor economische berekeningen

31

Bijlagen

• 2.2-1

Flowsheet

32 2.2-2

Stroom/ componenten-staat

34

2 .

2-3

Massa- en warmtebalansen

38

2 .

5

Chemiekaarten

42

3.1.4

Specificaties van de reactoren

48 I

e

3.2

Specificaties van de v / g-scheider en het flashvat

49

3.3.2

De PSA-unit

50

3.5.1

Gegevens van Dowtherm A

52

3.5.2

Specificaties van de preheater

53

3.5.3

Specificaties van de verdamper van de voedingsstroom

54

•

3.5.4

Specificaties van de superheater van de voedingsstroom

55

I

3.5.5

Specificaties van de warmtewisselaars tussen de reactoren

56

3.5.6

Specificaties van de tweede koeling van de productstroom

59

3.5.7

Specificaties van de derde koeling van de productstroom

60 3.6-1

Specificaties van de methanolpomp

61

•

3 .

6-2

Specificaties van de waterpomp

62 3.6-3

Specificaties van de Dowthermpomp

63 *

Specificaties van het Dowtherm-opvangvat en het PSA-buffervat 64

•

iii

(5)

•

~.

•

inleiding 1

INLEIDING

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een proces voor de synthese van waterstof uit methanol en water doorgerekend. Het proces is kleinschalig en is bedoeld om op afgelegen plaatsen waterstof te kunnen produceren.

Steamreforming van methanol bij lage temperatuur met katalysator levert na zuivering met een pressure-swing-adsorption systeem zuiver waterstof (99.999%) op. De

methanol-conversie bedraagt 97.8%. De productiegrootte is 1000 Nm3/h. De uiteindelijke recovery

van waterstof is 72%. De overige 28% wordt gebruikt als brandstof voor het fornuis. Zodoende is het proces zelfvoorzienend in zijn energie.

Methanol is niet corrosief en relatief eenvoudig om te zetten in zuiver waterstof. Hierdoor is methanol goed als opslagmogelijkheid voor waterstof te gebruiken. De methanol kan gemakkelijk vervoerd worden, waarna het ter plekke weer omgezet kan worden in waterstof. Dit is veiliger dan het vervoeren van waterstof.

Waterstof wordt onder andere gebruikt als reductor in organische reacties, bij de thermische behandeling van metalen en tegenwoordig ook als brandstof voor bijvoor-beeld autobussen.

1000

(6)

•

... - - -- -- - - -het proces 2

HET PROCES

2.1

De uitgangspunten voor het ontwerp

Het doel van de opdracht is het ontwerpen van een waterstoffabriek met een kleine capaciteit: 1000 Nm3/h. Met deze fabriek kan waterstof geproduceerd worden op afgelegen plaatsen, waarheen transport van waterstof lastig en/of duur is. De grondstof-fen zijn water en methanol. Methanol is gemakkelijk in vloeibare vorm aan te voeren en water is ter plekke aanwezig. Er wordt van uitgegaan dat de grondstoffen beschikbaar zijn bij een temperatuur van 20°C. Methanol wordt aangevoerd en is beschikbaar op een druk van 1 bar. Proceswater is beschikbaar op een druk van 7 bar. Overige utilities zoals electriciteit en koelwater zijn ter plekke beschikbaar (lit. 2.1-1).

Het proces levert als afvalstromen één koelwaterstroom van 30°C en één van 25°C en één afgasstroom uit het fornuis. De afgasstroom bestaat voornamelijk uit kooldioxyde en water. Deze stromen worden naar de omgeving afgevoerd.

-2.2

I

VV"1

v~ Beschrijving van het proces \ '\Je

r

W'

~11'.

)

~

op

os~,

v-1

t ,

.

[ Het processchema van het uiteindelijke ontwerp is weergegeven in bijlage 2.2-1. De

.~" /' grootte ~n samenstellingen van de stromen worden gegev~n i~.de stroom/componenten

'-t ~... staat (bIjlage 2.2-2). De massa- en warmtebalansen staan m bIjlage 2.2-3. De

grondstof-fen, methanol en water, komen binnen op een druk van respectievelijk 1 en 7 bar en worden vervolgens op een druk van 20 bar gebracht met de pompen PI en PZ. Bij de waterstroom wordt vervolgens een recyclestroom gevoegd die voornamelijk uit water bestaat, waarna de stromen methanol en water bij elkaar worden gevoegd. De ontstane

u\.

1 strdoom 9 ~5~een temperatuur van 25°C. De me.thanol-water verhouding in deze stroom

~<.>~c:. be raag~n wordt geregeld door de voedmgsstroom water aan te passen met een

..,.,.q\.'-'" FFC-regeling. Een overmaat water heeft een hoge methanolconversie en een lage

CO-productie tot gevolg (zie hoofdstuk 3.1.4). Stroom 9 wordt nu in de preheater opgewarmd van 25°C tot 179°C door de productstroom te koelen van 250°C naar 97°C. Vervolgens wordt de stroom geheel verdampt en verder verwarmd tot 350°C met behulp van het olie (Dowtherm A) (zie hoofdstuk 3.5).

Het reactiemengsel, stroom 6, wordt in de reactor met behulp van de katalysator (zie hoofdstuk 3.1.2) omgezet naar een gasmengsel bestaande uit waterstof, kooldioxyde, water en sporen methanol en koolmonoxyde. De stroom wordt na de reactor, zoals vermeld, gekoeld tegen stroom 9, waarna met koelwater verder gekoeld wordt tot 40°C. Hierbij condenseert bijna heel de overmaat water, die met behulp van een demister (zie hoofdstuk 3.2) in de vloeistof/gas-scheider Tl van de gasstroom gescheiden wordt. De condens (stroom 20) wordt bij de watervoeding (stroom 4) gevoegd. De gasstroom (stroom 19) wordt met koelwater gekoeld tot 25°C, waarna de druk tot 14.5 bar wordt

-~CJ ~t:t.cd er clo()(- h~.:f l.r'Sf~ek.... /Jt..a'Sy~te~~t4?M..~~

-

bt~,.

rt.-.

~ i"'-c~

(7)

•

het proces afgelaten om de juiste voedingscondities voor de zuiverings-unit te bereiken. Bij het koelen en druk aflaten in het flashvat T6 ontstaat een kleine condensstroom, stroom 31

( < 4 kgjh), die met een demister van het gas wordt gescheiden. De condens bestaat uit water en 5% methanol en kan zonder problemen geloosd worden, waarna de gasstroom naar de pressure-swing-adsorption unit (PSA-unit) gaat.

De PSA-unit (zie hoofdstuk 3.3), waarin de waterstof gescheiden wordt van de overige stoffen, bestaat uit vier adsorptiekolommen gevuld met actieve kool en zeoliet SA De verontreinigingen worden selectief geadsorbeerd en er ontstaat een 99.999 % zuivere waterstofproductstroom. De verontreinigde gasstroom die vrijkomt bij de regeneratie van de adsorptiebedden wordt gebruikt als brandstof voor het fornuis. Omdat deze gasstroom in samenstelling en grootte varieert, wordt zij eerst door het buffervat V2 geleid. In het fornuis (zie hoofdstuk 3.4) wordt een stroom olie (Dowtherm A), stroom 22, verwarmd tot 398°C en verdampt bij een druk van 11 bar (stroom 24). Deze olie dient als warmte-overdragend medium in de warmtewisselaars Hl, H2, H4, H5 en H6 (zie hoofdstuk 3.5).

2.3 Flexibiliteit van het proces.

De flexibiliteit is bekeken aan de hand van twee situaties: een hoger en een lager productieniveau.

Indien een hoger productieniveau gewenst is, zal een grotere voedingsstroom nood-zakelijk zijn. Aangezien de reactoren ontworpen zijn voor het oude, lagere produc-tieniveau, zal de hoeveelheid katalysator te klein zijn en zal de methanolconversie lager dan 97.8% zijn. De recyclestroom zal derhalve toenemen. Om de voedingsstroom en de reactiemengsels op de juiste temperatuur te brengen zal de stroom Dowtherm ook vergroot moeten worden. Een FRC-regelaar regelt de Dowthermpomp aan de hand van de voedingsstroom. Het warmtewisselend oppervlak zal de warmte-overdracht echter beperken waardoor de temperatuur van het reactiemengsel zal dalen en als gevolg hiervan zal ook de conversie dalen. Om de gewenste zuiverheid van de waterstof te behalen, zullen de adsorptiebedden een kortere cyclustijd hebben. De evenredig grotere afgasstroom van de regeneratie voorziet het fornuis van de extra brandstof die het nodig heeft om de grotere Dowthermstroom te verdampen.

De demisters in de vloeistofj gas-scheider en in het flashvat zijn met een marge van 20% ontworpen, zodat zij een grotere stroom kunnen verwerken. Het vloeistofniveau wordt in beide vaten met niveau-regelaars geregeld.

Indien de productie erg veel groter gaat worden, moet bekeken worden of het niet voordeliger is om de recovery te verhogen door het fornuis met een andere brandstof van de extra benodigde hoeveelheid energie te voorzien. De andere brandstof zal waarschijnlijk slechts de helft van een equivalente hoeveelheid methanol kosten. Indien een lagere productie is gewenst, zal een kleinere voedingsstroom noodzakelijk zijn. De reactoren bevatten nu voldoende katalysator en de conversie zal weer tot het thermodynamisch evenwicht verlopen. De stroom Dowtherm zal nu teruggeschroefd

(8)

•

- - - -- - - -het proces moeten worden. De stroom afgas van de regeneratie zal nu kleiner zijn, maar het fornuis heeft ook een lagere brandstofbehoefte.

De regelaars regelen in beide gevallen de samenstelling, temperatuur en druk van de voeding en de benodigde hoeveelheid lucht voor het fornuis.

2.4 Het opstarten

Allereerst wordt het systeem zuurstofvrij gemaakt door stikstof door te leiden. Vervolgens wordt de Dowtherm uit het opvangvat gepompt en opgewarmd door het fornuis met aardgas te stoken. De koelwaterstromen worden gestart.

Hierna kan de voedingsstroom gestart worden, waarbij de klep in de recycleleiding nog gesloten is.

Zodra het proces goed op gang is, kan de aardgas toevoer worden gestopt.

De eerste hoeveelheid geproduceerde waterstof zal nog niet van de juiste kwaliteit zijn en kan dan als brandstof voor het fornuis worden gebruikt. Wanneer de waterstofpro-ductstroom zuiver genoeg is kan zij naar de productuitgang worden geleid, voor verder gebruik. Het proces is dan opgestart.

2.5 Veiligheidsaspecten

Bij het gebruik van waterstof (productie, opslag, transport en gebruik als brandstof) zijn goede veiligheidsmaatregelen noodzakelijk.

Waterstof is een zeer brandbaar en explosief gas. Met zuurstof of lucht reageert het explosief en kan het het zogenaamde knalgas vormen. Wanneer waterstofgas bij een gaslek krachtig uitstroomt kan in de lucht zelfontbranding optreden.

Wanneer waterstof langzaam ontsnapt naar een open ruimte, stijgt het snel op omdat de dichtheid ongeveer 7% van die van lucht bedraagt. Hierna verwaait het en levert het nauwelijks gevaren meer op. Door het verwaaien is ontsnappende waterstof wel moeilijk te detecteren. Waterstofgas zelf is namelijk kleurloos, reukloos en smaakloos. Verbrandend waterstofgas geeft rookloze en onzichtbare vlammen. Wanneer er kans is op het ontsnappen van waterstofgas is het wenselijk chemicaliën aan het gas toe te voegen, waardoor het bijvoorbeeld een kleur of geur krijgt, zodat eventuele gaslekken eenvoudig zijn op te sporen. Deze toegevoegde chemicaliën mogen echter geen invloed hebben op de verbrandingseigenschappen van waterstof of bij verbranding zelf schadelijke producten vormen.

De verdere gegevens van waterstof zijn vermeld in bijlage 2.5, waar ook de gegevens van methanol, koolmonoxyde, kooldioxyde en de componenten van de Dowtherm A (difenyl en difenyloxyde) staan vermeld.

(9)

•

I het proces Indien in het reactorsysteem een lek wordt gevormd kan het verwarmingsmedium. uit het systeem verwijderd worden door het in een opvangvat, dat zich onder de grond bevindt, te laten lopen. Hierna kan het reactorsysteem gerepareerd worden. Op deze manier is dan een ontstekingsbron voor de waterstof weggenomen.

Om te voorkomen dat de Dowtherm te sterk wordt verhit, indien er bijvoorbeeld iets mis

is met het fornuis, wordt vlak na het fornuis de temperatuur van de Dowtherm gemeten. Indien de temperatuur te hoog is, gaat er een alarm af. Als de temperatuur extreem hoog is, grijpt de regelaar in en sluit de brandstoftoevoer van het fornuis af en laat tegelijkertijd de Dowtherm wegstromen naar het opvangvat.

Om vonken door statische electriciteit te voorkomen, is het gehele systeem geaard.

(10)

•

de procescondities

3 DE

PROCESCONDmES

3.1 De reactor 3.1.1 De thermodynamica

Op grond van de resultaten van experimenten is gekozen voor het model (lit. 3.1.1-1), waarbij de evenwichtsreactie voor de synthese van waterstof en kooldioxyde uit methanol en water bestaat uit twee evenwichten. Gebleken is dat dit model het beste het evenwicht beschrijft.

Allereerst de decompositie van methanol in waterstof en koolmonoxyde:

kl

CH₃0H ~ CO

+

2 H₂

kl'

Kl

=

kl/kl'

.H0298 = 90.76 KJ/mol

Vervolgens de relatief snelle water gas shift reactie:

K2

=

k2/k2'

Tezamen geeft dit de overall-reactie:

CH₃0H

+

H₂0 ~ 3 H₂

+

CO₂

àHo 298

=

49.57 KJ/mol

(3.1.1-1)

(3.1.1-2)

(3.1.1-3)

Er wordt van uitgegaan dat met behulp van de katalysator de reactie tot aan het thermodynamisch evenwicht verloopt.

...-k

'

?

\ 1 . ~~ rJé \Jo.---

s.

t.\ 'l oOY'''' .

c~ t, ~~

t-\

y..'\ '\I (JJV'- \

7( \

(11)

•

I

t

de procescondities

Het evenwicht is te berekenen met de evenwichtsconstanten, de molen- en elementbalan-sen en de evenwichtsvergelijkingen:

• Evenwichtsconstanten (lit. 3.1.1-2):

Kl = 9,74.10-5 exp(21.225

+

9143.6/T - 7.492ln(T)

+

4.067.10-3 - 7.161.10-8.T2)

(3.1.1-4)

K2

=

exp(-13.148

+

5639.6/T

+

1.077In(T)

+

5.44.10-4ry" -1.125.1O-2.T2 - 49170/T2)

* Element- en molenbalansen:

Ntotaal

=

_{N ch30b}

+

Nb2Q

+

_{N co2}

+

_{N h2}

+

Nco

=

N ch30b

+

N co2 + Nco * Evenwichtsvergelijkingen (lit. 3.1.1-3): Nco·Nb

l·p2

(

~

Kl

=

?V~

7

Nch3obONtotaal _ _ v cv."..VJtLar . Nco·Nh20 (: ;., K2

=

.~

1

Nco2oNh2 " ' - .

V"'--7

=

N°ch3oh

t"~\ ~~~.L.

\M

ti

~i

kc.Ji

tic.

\/tif -

p.

<d (3.1.1-5) (3.1.1-6) (3.1.1-7) (3.1.1-8) (3.1.1-9) (3.1.1-10) (3.1.1-11)

(12)

•

de procescondities 3.1.2 De katalysator

Twee bekende katalysatoren voor de steamreforming van methanol zijn de GirdIer G66B CuOjZnO en de BASF K 3-10. Daar goede modellen voor de kinetiek bij gebruik van de Girdler-katalysator bekend zijn, is voor deze katalysator gekozen. Met deze gegevens kan een goede schatting van de dimensies van de reactoren worden gemaakt.

Deze commerciële, lage temperatuur shift-reactie katalysator geeft nauwelijks bijproducten. Ze wordt geleverd als 1/4 bij 1/8 inch tabletten in oxyde-vorm. Ze heeft een B.E.T. oppervlak van 24 m 2 / g. Voor gebruik moet de katalysator gereduceerd worden. De katalysator wordt in de vorm van een gepakt bed in een buisreactor gebruikt.

3.1.3 De kinetiek

L\. ,'\pe reactiesnelheid, bij gebruik van de katalysator Girdler G66B CuO/ZnO en uitgaande

~,~

(..J1..van propstroom in de reactor, kan het best beschreven worden door(lit. 3.1.3):

o'

\

'Il

a _ct._•_{C: ' Cv.} ₁₁ V' \ _ k1C_m -k1'C_cC_h2 Ch ,<-.,.(c:..r ... ) .. c~ I ~ (-r_{m ) -} ~ (. (1 cl 1(3.1.3-1) 1 + KcCc v . cl C",", :: _ t... ': ~ ~ .... -\- C. _..:'" "'" CIM cl"t Ji-è-C>'V1.. 'tt waarbij geldt: _ . ~ Cc

=

(6.71~ - 6.34).20 ~_.---.- ~-..-

--

-2

(3.1.3-2) 3~ - ncx/nmO C_h

=

•

C_mO (3.1.3-3)

d

[

nc(

;

· ):

.

X ...

tfL:

\

~

\) i

v~

te

:::

)

(3.1.3-4)

=

-Hierbij is de adsorptie-evenwichtsconstante voor koolmonoxyde:

(3.1.3-5) en de reactiesnelheidsconstante voor reactie 1 (vgl. 3.1.1-1):

k1

=

7.036.1Q6' exp(-11568/T) (3.1.3-6)

(13)

•

• L

•

de procescondities Combinatie van de vorige vergelijkingen geeft dan vergelijking 3.1.3-7.

J

Xm (1+fm·~)2.(1+Kc·CJ

d

_CrnO·W.k1 ---.~ = -o CrnO·C_c F_mO" (l-~).(l+frn·~)- • (3.~-ncx/~o)2 Kl .' - - - (3.1.3-7)

-Voor een bepaalde hoeveelheid katalysator (W) en een bepaalde beginstroom methanol

(CrnO) kan nu de conversie (~) bepaald worden. Dit model beschrijft de omzetting van ,

1

methanol bevredigend tot een conversie van 85%. Door grafisch te extrapoleren is het _ katalysatorgewicht benodigd voor hogere conversies te schatten.

3.1.4 De dimensionering van de reactor

Een hoge reactietemperatuur is bevorderlijk voor de reactiesnelheid. Een lage temperatuur heeft een laag CO-gehalte tot gevolg. Er moet dus een compromis gemaakt'"

?

worden tussen een laag CO-gehalte en een hoge reactiesnelheid. " •

In de opdracht (lit. 3.1.4-1) staat dat de procesdruk tussen 10 en 50 bar ligt. Aan de hand van lito 3.1.4-2 en lit. 3.1.4-3 is, om bovenstaande redenen, gekozen voor een evenwichts-temperatuur van 250°C, een druk van 20 bar en een H20 : CH30H verhouding van 1.5

: 1. Volgens het gebruikte thermodynamica-model is bij evenwicht een methano1conversie van 97.8% bereikt. Ook de samenstelling van het ruwe productgas is met dit model berekend.

De reactor kan onder isotherme of adiabatische omstandigheden bedreven worden. Gebleken is dat onder isotherme omstandigheden enorme hoeveelheden katalysator nodig zijn (ca. 20 ton) om een conversie van 97.8% te halen. Dit is een factor 10 meer dan bij het adiabatische geval. Voor het isotherme geval zou een veel grotere reactor nodig zijn, wat ten eerste hogere investeringskosten qua katalysator veroorzaakt, ten tweede problemen geeft bij gelijkmatige doorstroming van het bed en ten derde problemen geeft met de warmte-overdracht. Door een lagere conversie te nemen, zou de bedgrootte acceptabel zijn, maar dit heeft een grotere recycle en dus een hoger energieverbruik tot gevolg. Tevens blijkt volgens het opdrachtartikel (lit. 3.1.4-4) dat bij een productie van 1000 Nm3/h het adiabatische proces het voordeligst is. Gezien de nadelige factoren bij het isotherme geval en de verwachting dat het adiabatische systeem bij de gevraagde productiecapaciteit voordeliger is, is de mogelijkheid om onder isotherme omstandigheden te werken, van de hand gewezen.

~,-d

b'1

'

~""-t'~\\-~'~

\- ~O-.-~ i~ \.(( ~~ 11 -t ; of ",J ~C!V"'--. '. Z :

~

'K ()

tl~

IJ v-(J(! ',e '" ci~e\'" tv-. (J " ( "Q)Ol

,

t

c

0

11 {O~\J(.Y~

\. e

t

(14)

dH

_ ' : : . 0

d.s

H

-=-

VVj h,

~

N

;

(bh;,.

+

5 Cr.

cl ' )

c\

_,,----

~Ni

~-\,;

..

_

... cA 'IJ"

N..:.

~ ~

,

-

-.

'*5

(

?

l\4; \:

1,

i))l

-

~

tv

i

'

~t

,

I

)0

-=-

N:'

-

X

'1,,~+\ .::.<:;.. \ :: h o

\CI)

-

~,J'

1.

N;.

t

h

t . ;

-

t\

~

.i oot L

s,.

N

~

"

h~.

i

î

N;D

lhf ..

"

-~i.;)

X

-=

NV::

[

,ot

l

Si

~~\\J

•

• .

:

_ _ _ _ I

(15)

•

I. !

•

de procescondities

De temperatuur wordt rond de 250°C gehouden door het methanol/water-mengsel op een temperatuur van 3500C het bed in te voeren. Door het verlopen van de endotherme reactie koelt het mengsel af tot 217'C waarna het in een warmtewisselaar weer opgewarmd wordt tot 350°C. Met het opstellen van een warmtebalans, vergelijking 3.1.4-1 (lit. 3.1.4-5), kan de conversie behorend bij deze afkoeling berekend worden.

x=

TO

f

(Cpch30h

+

Cphlol dT

~_~

---[.w

298,r -

29t~lb20

+

Cp1ch30h) dT - AH,..p,ch3oh - 443

~plb20

+

CP"ch30h) dT -·H,.ap,h2o - 486f(CPVb20

+

CP"ch30h) dT

+

298

J

T (3oCP V_h2

+

Cpvco:V dT

{e~J

:J

\A~'-"'~

~le. ~,-

....

~

.

I >J~' _~." (3.1.4-1)

Om zo tot een conversie van 97.8% te komen, zijn 4 stappen c.q. bedden nodig, waarbij .

het reactiemengsel in het laatste bed slechts tot 250°C afkoelt (zie figuur 3.1.4).

Zodoende zijn de juiste evenwichtscondities gecreëerd. Met behulp van vergelijking 3.1.3- '

~

7 zijn de hoeveelheden katalysator in de 4 reactoren berekend. De resultaten staan in bijlage 3.1.4.

Zodoende worden 4 gepakte bedden verkregen, waartussen de reactiemengsels In

warmtewisselaars met hete olie weer op temperatuur worden gebracht.

Met de Ergun-vergelijking (lit. 3.1.4-6) zijn de drukvallen over de katalysatorbedden berekend. De totale drukval van de preheater tot en met de productkoeler (stroom 9 tot en met stroom 18) bedraagt slechts 0.2 bar, te verwaarlozen t.o.v. de totale druk van 20 bar.

~o-v

.

ec;J

\Ad .

-""-'~

(16)

•

de procescondities

3.2 Het vloeistof/ gas-scheidingssysteem.

Na de reactor wordt de ruwe productstroom (stroom 16) afgekoeld tot 40°C (stroom 18), waarbij een groot deel van de overmaat water condenseert. In de vloeistof/gas-scheider

Tl wordt de vloeistof van het gas gescheiden. Hierna wordt de gasstroom (stroom 19) verder gekoeld tot 25°C (stroom 21) met koelwater. Om de gasstroom op de juiste druk voor de PSA-unit te brengen, wordt de gasstroom in vat T6 getlasht tot een druk van 14.5 bar. De bij het nakoelen van stroom 19 ontstane vloeistof wordt in dit tlashvat afgescheiden. De berekening van de gas- en vloeistofsamenstellingen en -stromen zijn met CHEMCAD uitgevoerd (bijlage 2.2-2). Er is voor gekozen om niet in vat Tl te tlashen omdat anders de recyclestroom weer van 14.5 naar 20 bar op druk gebracht moet worden. Om de vloeistof van het gas te scheiden wordt gebruik gemaakt van een vat met daarin een demister (lit. 3.2). De demister verwijdert alle druppels met een diameter groter dan 20 J.Lm. Daarom is aangenomen dat de vloeistof volledig van het gas wordt gescheiden. Een grotere gassnelheid zal een grotere vloeistofbelading van de demister tot gevolg hebben. Bij een bepaalde gassnelheid zal de vloeistof aan de bovenzijde van de demister uittreden. De gassnelheid moet daarom beneden een bepaalde waarde blijven: (fl -Pv) U _vmax = K. -met: K

=

0.35 _ '(L~ .,,\

> .... '"

.,c-;,.t. (3.2-1)

De minimum diameter van de demister kan vervolgens met vergelijking 3.2-2 berekend worden: ~. ~ 4 • r/J_v

~

'- dmin

=

sqrt( - - - ) 3600 • U max • 1f v (3.2-2)

De benodigde gegevens (bijlage 3.2-1), gasdichtheid en gasstroom, zijn met CHEMCAD bepaald. Om de demister ook bij hogere gassnelheden te kunnen laten werken, wordt een marge van 20% genomen. Gesteld wordt dat de diameter van het vat gelijk is aan de demister-diameter. De resultaten staan in bijlage 3.2-l.

(17)

•

de procescondities 3.3 Het Pressure-Swing-Adsorption systeem

Bij dit ontwerp wordt voor de zuivering van de ruwe waterstofstroom (stroom 29) gebruik gemaakt van een PSA-unit, omdat dit ook in het opdrachtartikel (lit. 3.1.4-1) wordt gedaan. Op deze manier kan een vergelijking tussen het ontwerp en het voorbeeld gemaakt worden.

Uit de literatuur (lit. 3.3) blijkt dat de pressure-swing-adsorption een aantal voordelen biedt boven andere zuiveringsmethoden:

- De zuiverheid van het product is extreem hoog 99.999% - De investerings- en onderhoudskosten zijn laag

- De adsorbentia gaan lang mee

- Verscheidene componenten kunnen tegelijk van de waterstof worden gescheiden. - De warmte die bij adsorptie vrijkomt, wordt tijdens de regeneratie voor

desorptie gebruikt. Er hoeft dus geen warmte aan het systeem te worden toegevoerd.

Het nadeel van PSA is dat een deel van de geproduceerde waterstof wordt gebruikt voor regeneratie van de bedden. De afvalstroom die door de regeneratie van de adsorptiebed-den ontstaat, kan echter prima als brandstof voor het fornuis gebruikt woradsorptiebed-den. Het productieproces is op deze manier zelfvoorzienend in zijn energiebehoefte, wat op afgelegen plaatsen een uitkomst kan bieden bij afwezigheid van andere brandstoffen voor het fornuis. Alleen bij het opstarten zal het fornuis met een andere brandstof (bijvoorbeeld aardgas) gestookt moeten worden.

3.3.1 De werking van de PSA-unit

Volgens de literatuur (lit. 3.3) is een PS A-unit van vier bedden geschikt om de waterstof van de kooldioxyde en de sporen koolmonoxyde, methanol en water te scheiden. De bedden bestaan uit adsorbentia en zijn elk in een verschillende fase van een cyclus. In één cyclus doorlopen de bedden zes fasen:

1) Adsorptiefase.

Tijdens deze fase stroomt het ruwe productgas door het bed (bijvoorbeeld bed 1), waarbij de kooldioxyde en de sporen koolmonoxyde, water en methanol selectief worden geadsorbeerd. Het gezuiverde waterstof stroomt als product uit het bed. Dit proces vindt bij een druk van 14.5 bar plaats. Het adsorbent zal na verloop van tijd verzadigd raken met verontreinigingen, waarna de totale concentratie van de verontreinigingen in de gasfase zal toenemen tot aan een evenwichtswaarde. Het overgangsgebied tussen het gebied waarin de verontreinigingen volledig worden geadsorbeerd en het gebied waarin er evenwicht is tussen de moleculen

(18)

•

de procescondities in de gasfase en de geadsorbeerde moleculen, wordt de mass transfer zone (MlZ) genoemd. Aan het einde van de adsorptiefase is het begin van de M1Z aan het eind van het bed gekomen.

Deze fase duurt 8 minuten.

2) Drukevenwichtsfase.

Na de adsorptiefase wordt de uitgang van het bed 1 verbonden met een productuitgang van een bed dat net geregenereerd is bij 1 bar (bijvoorbeeld bed 2, na de purge-fase). De druk zal in beide bedden gelijk worden, waarbij er gas, dat voornamelijk uit waterstof bestaat, van bed 1 naar bed 2 stroomt.

De druk in bed 1 wordt 8.6 bar. Deze fase duurt 1 minuut.

3) Drukdalingsfase 1.

Nu wordt de uitgang van bed 1 verbonden met de productuitgang van een bed (bijvoorbeeld bed 3) dat ontdaan moet worden van de geadsorbeerde verontreini-gingen (bed 3 is dan in de purge-fase). De druk in bed 3 is 1 bar waardoor er gas (voornamelijk waterstof) van bed 1 naar bed 3 stroomt en de verontreinigingen meevoert. De druk wordt 4.5 bar.

4) Drukdalingsfase 2.

De voedingsingang van bed 1 wordt met het buffervat verbonden. De druk zal nu verder afnemen tot 1 bar, waarbij een deel van de verontreinigingen desorbeert. Aangenomen wordt dat 60% (lit. 3.3) van de verontreinigingen desorbeert. Het gas wordt naar het buffervat V2 gevoerd en gebruikt als brandstof voor het fornuis.

Deze fase duurt 1 minuut.

5) Purge-fase.

Nu wordt de productuitgang van bed 1 verbonden met de productuitgang van een bed dat aan drukdalingsfase 1 begint. Doordat nu een stroom waterstof over bed 1 stroomt worden de laatste resten verontreinigingen van het bed verwijderd. Het verontreinigde gas wordt weer naar het buffervat gevoerd.

De druk is 1 bar.

6) Repressurization-fase.

Het gezuiverde bed 1 moet, voordat het weer aan de adsorptiefase begint, op druk worden gebracht. De druk wordt gedeeltelijk opgebouwd door het bed te verbinden met een bed dat aan de drukevenwichtsfase begint. Het verder op druk brengen tot 14.5 bar gebeurt met productgas.

Deze fase duurt 8 minuten. Een hele cyclus duurt 32 minuten.

(19)

•

de procescondities 3.3.2 De dimensionering van de PSA-unit

In de literatuur worden bedden van actieve kool en zeoliet SA gebruikt (lit. 3.3). Omdat de exacte adsorptie-gegevens van kooldioxyde, koolmonoxyde, water en methanol aan deze adsorbentia bij de procesdruk en -temperatuur niet in de literatuur bekend zijn, is gekozen voor het opschalen van de PSA-unit uit de literatuur. Dit is mogelijk omdat de verschillen in de samenstelling van het gas dat naar de PSA-unit gaat klein zijn. Bij het opschalen worden zoveel mogelijk parameters gelijk aan die in de literatuur gehouden. De druk van de PSA-unit wordt net als in de literatuur op 14.5 bar gesteld. De temperatuur is 25°C.

De actieve kool dient voor het adsorberen van kooldioxyde en water en het zeoliet SA adsorbeert de sporen koolmonoxyde en methanol. Het actieve-kool bedvolume wordt berekend door de stroom toegevoerde kooldioxyde te vermenigvuldigen met de hoeveelheid die volgens de literatuur per kgjh nodig is.

In het gebruikte artikel bevat de voeding geen methanol. Methanol adsorbeert echter beter aan zeoliet dan koolmonoxyde (lit. 3.3.2), zodat bij het schatten van het zeoliet-bedvolume de stromen methanol en koolmonoxyde bij elkaar opgeteld mogen worden. Vermenigvuldigen met de hoeveelheid zeoliet die per kgjh nodig is levert dan het bedvolume.

Bij het berekenen van de lengte en diameter van de bedden wordt de lengtejdiameter-verhouding van het koolbed gelijk gehouden om het stromingsgedrag in de kolom en dus de doorbraaktijd ongeveer gelijk te houden:

L koo1 = 2.444 • D_koo1 (3.3.2-1) Uit het kool-bedvolume kan dan met vergelijking 3.3.2-2 de diameter van het bed worden berekend:

[

4 • V koo1 J" 1/3 1f • 2.444

(3.3.2-2)

Omdat de bedden in dezelfde kolom zitten, is de diameter van het zeoliet-bed gelijk aan die van het kool-bed. De lengte van het zeoliet bed volgt dan uit:

Lzeoliet =

4 • Vzeobed

1f • Dkoo12

(3.3.2-3)

(20)

•

de procescondities De totale lengte van het gepakte bed volgt door de twee afzonderlijke lengtes op te tellen:

~otaal = Lkoo1

+

~oliet (3.3.2-4)

Het met gas gevulde deel van de bedden (Vleeg) volgt uit de volumina en porositeiten van de bedden:

(3.3.2-5) De resultaten van de dimensionering staan in bijlage 3.3.2.

3.3.3 De recovery van waterstof door de PSA-unit

De recovery is gedefinieerd als het percentage van de ingaande waterstofstroom dat als zuiver waterstofproduct wordt verkregen. Tijdens de drukdalingsfasen 1 en 2 gaat een deel van de in de adsorptiefase aan het bed toegevoerde waterstof verloren. Het waterstofgas dat tijdens de drukevenwichtsfase uit het bed stroomt, gaat naar een ander bed en gaat dus niet verloren. Het waterstofgas dat tijdens de purge-fase de PSA-unit verlaat is hetzelfde gas dat uit drukdalingsfase 1 komt. Dit mag bij het berekenen van het rendement dus niet nog een keer als verlies worden gekenmerkt.

Het aantal molen dat de PSA-unit tijdens de 8 minuten durende adsorptie-fase instroomt is:

8

tPmol in

=

tPmol H2 •

-60

Het aantal molen verlies is met de volgende vergelijkingen te berekenen:

-I I I

~mollost

=l- -- .

Vleeg

V_m1 V_m2

De molaire volumina in vergelijking 3.3.3-2 zijn geschat met de ideale gaswet: R*T V m = -P

15

(3.3.3-1) (3.3.3-2) (3.3.3-3)

(21)

•

I I I

•

de procescondities De recovery van de PSA-unit in procenten kan nu berekend worden door de waterstof-verliezen van de ingaande waterstofstroom af te trekken en te delen door de ingaande waterstofstroom:

<Pmol in - };( <Pmollost)

RECOVERY

=

•

100% (3.3.3-4) De resultaten van de berekening zijn weergegeven in bijlage 3.3.2. De recovery van de PSA-unit is 78.9%. Dit is hoger dan de 72% die volgens lito 3.1.4-1 nodig is om het proces zelfvoorzienend in zijn energiebehoefte te laten zijn, zodat een deel van het productgas met het regeneratiegas via het buffervat V2 naar het fornuis moet worden gevoerd.

3.4 Het fornuis

Het fornuis wordt gestookt met het afgas van de regeneratie (voornamelijk waterstof) en een deel van het productgas. Met een overmaat lucht (5%) wordt dit verbrand. Zodoende voorziet het proces zichzelf van energie. In het fornuis wordt het verwar-mingsmedium (Dowtherm A) verdampt bij 398°C en 11 bar. De olie wordt met pomp P3 door het fornuis en de warmtewisselaars gecirculeerd.

Uit berekeningen met CHEMCAD is gebleken dat de verbranding voldoende warmte levert (917 kW) om de benodigde hoeveelheid Dowtherm te verdampen. Er is een marge genomen voor warmteverlies aan de omgeving. De temperatuur in het fornuis blijft hierbij ruim boven de 398°C (de afgastemperatuur zou 726

oe

zijn, wanneer er geen warmteverliezen van het fornuis naar de omgeving zouden zijn). De temperatuur is dus hoog genoeg voor warmteoverdracht.

Het fornuis is voorzien van een TRC-regelaar die in geval van nood de gehele hoeveelheid Dowhterm in een opvangvat (VI) kan laten lopen (lit. 3.4).

3.5 De warmtewisselaars

Voor de verwarming van de reactiemengsels kan worden gekozen voor directe verwarming in het fornuis of verwarming met een verwarmingsmedium. Vanwege veiligheidsredenen (zie hoofdstuk 2.5) is er voor gekozen om de waterstof gescheiden van het fornuis te houden en dus gebruik te maken van een verwarmingsmedium. In dit ontwerp is gebruik gemaakt van 8 warmtewisselaars: 1 voor het opwarmen van de voedingsstroom, 1 voor het verdampen van de voedingsstroom, 1 voor het superheaten van de voedingsstroom, 3 voor de opwarming van de reactiemengsels en 2 voor het afkoelen van de productstroom.

(22)

•

• I

de procescondities

Het benodigde warmtewisselend oppervlak wordt berekend met (lit. 3.5-1):

Q

A = - - (3.5-1)

U·oT

Het logaritmisch gemiddelde temperatuurverschil wordt berekend met (lit. 3.5-2):

(Tl - t2) - (TI -tI)

(Tl - t2)

l n

-(TI - tI)

De warmte-overdrachtscoëfficiënt wordt berekend met (lit. 3.5-1):

1 1 1 1 - = - + + - . - + . -U ho d· ₁ h· ₁ 3.5.1 Het verwarmingsmedium (3.5-2) (3.5-3)

Als verwarmingsmedium wordt de synthetische verwarmingsvloeistof Dowtherm A (bijlage 3.5.1) gebruikt, een mengsel bestaande uit 73.5% difenyloxyde en 26.5% difenyl.

Om volgende redenen (lit. 3.5.1 en lit. 3.4) is voor dit verwarmingsmedium gekozen:

-het kan zowel in vloeibare als gasvormige vorm worden toegepast -het toepassingsgebied is 12°C - 400°C

-het reageert niet met de metalen die meestal worden gebruikt voor warmtewisselaars

-het is niet giftig voor mensen en vraagt derhalve geen speciale voorzorgsmaatregelen

Na verdamping van dit verwarmingsmedium in het fornuis kan het door te condenseren de warmte leveren die nodig is voor het op temperatuur brengen en verdampen van voedingsstroom en het op temperatuur brengen van de reactiemengsels. Het voordeel van het gebruiken van de condensatiewarmte is dat de verwarmingscapaciteit per kilogram Dowtherm hoger is dan bij het gebruiken van warmte die vrijkomt bij het afkoelen zonder fase-overgang. Tevens is de temperatuur van de gasstroom gemakkelij-ker constant te houden.

(23)

•

- " - - - -- - - - -de procescondities 3.5.2 De warmtewisseling tussen producten voedingsstroom

In warmtewisselaar H3 (de preheater) wordt de voedingsstroom (stroom 9) opgewarmd van 25°C naar 179°C. Dit gebeurt door warmtewisseling met de ruwe productstroom (stroom 16). Deze koelt af van 250°C naar 9rC, waarbij een groot gedeelte van de waterdamp condenseert. De grootte van het warmtewisselend oppervlak, de warmteover-drachtscoëfficiënt en de overige gegevens van deze condensor zijn berekend volgens de methode in lito 3.5.2 en staan weergegeven in bijlage 3.5.2.

3.5.3 De verdamper van de voedingsstroom

In warmtewisselaar H2 wordt de voedingsstroom (stroom 8) verdampt, waarbij de temperatuur verloopt van 179°C tot 192°C. De benodigde hoeveelheid warmte wordt verkregen door warmtewisseling met Dowtherm A. De gegevens van deze verdamper zijn berekend volgens de methode in lit. 3.5.3 en staan weergegeven in bijlage 3.5.3.

3.5.4 De superheater van de voedingsstroom

In warmtewisselaar Hl wordt de voedingsstroom (stroom 7) verder verhit van 192°C tot 350°C. Ook hier wordt de benodigde warmte geleverd door warmtewisseling met Dowtherm A. De gegevens van deze superheater zijn berekend volgens de methode in lito 3.5.2 en staan weergegeven in bijlage 3.5.4.

3.5.5 De verwarming van de reactiemengsels

Daar de reactor 4 adiabatische bedden heeft, moet het reactiemengsel tussen de bedden opgewarmd worden. De drie warmtewisselaars, H4, H5 en H6, moeten het reac-tiemengsel steeds opwarmen van 217°C tot 350°C. Hierbij wordt condenserende Dowtherm A, bij een druk van 11 bar en een temperatuur van 398°C, gebruikt als verwarmingsmedium. Specifieke gegevens van deze warmtewisselaars zijn weer berekend volgens de methode in lito 3.5.2 en staan weergegeven in bijlage 3.5.5.

3.5.6 De tweede koeling van de productstroom

In warmtewisselaar H7 wordt het ruwe product (stroom 17) verder gekoeld van 97°C naar 40°C. Hierna is het grootste deel van het water en de methanol gecondenseerd.

(24)

•

de proces condities Koeling vindt plaats door middel van warmtewisseling met koelwater met een druk van 3 bar. De temperatuur van het koelwater stijgt van 20°C naar 30°C. De gegevens van deze koeler zijn weer berekend volgens lito 3.5.2 en staan weergegeven in bijlage 3.5.6.

3.5.7 De derde koeling van de productstroom

In warmtewisselaar H8 wordt het ruwe product (stroom 19) na de vloeistof/gas-scheider gekoeld van 40°C naar 25°C. Koeling vindt plaats door middel van warmtewisseling met koelwater met een druk van 3 bar. De temperatuur van het koelwater stijgt van 20°C naar 25°C. De gegevens van deze koeler zijn weer berekend volgens lit. 3.5.2 en staan weergegeven in bijlage 3.5.7.

3.6 De pompen en de airblower

Met pomp P1 wordt de methanolvoedingsstroom (stroom 1) van 1 tot 20 bar op druk gebracht. Met pomp P2 wordt de watervoedingsstroom (stroom 2) van 7 tot 20 bar op druk gebracht. De NPSH is met de volgende vergelijking berekend:

1

NPSH

= -

(Po - OP_{w -} _{OPa - Pvap ) - hs,geo}

p.g

(3.6-1)

Gesteld wordt dat OP W' OP a' en hs geo gelijk aan nul zijn, omdat de afmetingen van de

leidingen niet bekend zijn. '

Vergelijking 3.6-1 wordt daardoor gereduceerd tot: 1

NPSH

= -

(

Po - P vap )

rog

(3.6-2)

Met behulp van CHEMCAD zijn de energiebehoeften van de pompen en de airblower berekend. Het vermogen van de airblower bedraagt 0.44 kW. De drukval in het Dowtherm systeem bedraagt 0.2 bar. Aan de hand van deze drukval is het vermogen van de pomp P3 voor de Dowtherm berekend. Omdat de NPSH van deze pomp minimaal is, moet de pomp geometrisch lager dan de warmtewisselaars staan.

De specificaties van de pompen staan in bijlage 3.6-1 tot en met bijlage 3.6-3.

De luchttoevoer wordt geregeld aan de hand van de toegevoerde hoeveelheid brandstof met een FRC-regeling.

(25)

•

de economie van het proces

4 DE ECONOMIE VAN HET PROCES

4.1

De opbouw van de kosten

Voor een vergelijk tussen het produceren van waterstof volgens dit proces en de aanschaf van waterstof op de markt, moeten de totale jaarlijkse kosten van de fabriek worden berekend. Deze totale kosten zijn berekend volgens de methode in De Chemische Fabriek, deel 3 (lit. 4.1-1).

De totale kosten ~ kunnen worden onderverdeeld in semi-variabele kosten Ksv '

variabele kosten ~, indirecte kosten Ko, investeringsafhankelijke kosten

K;

en algemene kosten Ka.

4.2 De investeringen

De investeringen die nodig zijn voor een chemische fabriek zijn in vier groepen te verdelen (lit. 4.2-1):

1) 2)

3)

IB ' de investeringen in de proceseenheden inclusief indirecte bouwkosten, zoals engineering en construction overhead van IB' 64%

IH ' de investeringen in hulpapparatuur, zoals ketels, gebouwen enz., 16%

I_{L '}de investeringen in niet-tastbare zaken, zoals licenties, know-how,

pre-operationele kosten, start-up kosten, maar niet de indirecte bouwkosten, 14%

4) Iw ' het werkkapitaal, voorraden, cash en terreinen, 6% IB en IH worden samen ook wel het fixed capital If genoemd.

Er zijn verschillende methoden om tot een schatting te komen van het investeringsbedrag

(lit. 4.2-2). Bij een fabrieksvoorontwerp is doorgaans nog niet voldoende informatie aanwezig voor een nauwkeurige methode, waardoor een stapmethode nauwkeurig genoeg

IS.

In dit ontwerp is de lansen-variant van de methode van Zevnik-Buchanan gebruikt. Deze methode is gebaseerd op het feit dat investeringen een functie van twee variabelen zijn: de procescapaciteit en de procescomplexiteit.

Voor een schatting volgens deze methode zijn de volgende gegevens nodig: 1)

2) 3)

de procescapaciteit, P, voor iedere functionele eenheid (in kiloton per jaar)

de complexity factor (CF) voor iedere functionele eenheid de Plant Cost Index (Cl)

(26)

•

de economie van het proces Een functionele eenheid is een apparaat met bijbehoren bijv. een destillatiekolom met pompen, pijpen en instrumentatie, die onafhankelijk van het proces, gemiddeld even duur zijn voor eenzelfde capaciteit mits gecorrigeerd voor werkcondities, zoals druk en temperatuur.

Het aantal functionele eenheden in dit fabrieksvoorontwerp bedraagt 5: -reactoren

-fornuis (inclusief Dowtherm) -vloeistof/gas-scheiding -PSA-unit

-verwarming

De complexity factor corrigeert de kosten van een functionele eenheid voor de werkcondities. Deze factor wordt als volgt berekend:

CF

=

2 .1O(Fm+Fp+Ft) _(4.2-1)

De materiaalfactor Fm is 0 voor normaal (koolstof) staal. De drukfactor F p wordt voor elke eenheid afgelezen uit figuur 111.17 uit het dictaat Chemische fabriek, deel 3 (lit. 4.2-3).

De temperatuurfactor Ft wordt bij de maximaal te bereiken temperatuur in de eenheid berekend met de formules

(T -290)

Ft = 0.018 • - - - - als T > 290 K (4.2-2)

100

De berekening van de investeringen geschiedt met een degressiefactor m = 0.5 voor processen met een productie < 4500 ton/jaar en een Plant Cost Index Cl

=

361.3 (1991) (lit. 4.2-4):

(4.2-3)

Hierin zijn

~~

respectievelijk productie en complexity factor per functionele eenheid.

De investeringskosten in de proceseenheden (IB) bedragen ongeveer 64% van de totale investeringskosten.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.1.

(27)

•

de economie van het proces Tabel 4.1: De resultaten van de berekeningen voor de investeringskosten.

Ft

FP

Fm

Cf P

Cr-pm

reactoren 0.0600 0.13 0 3.10 11 10.28 fornuis 0.1278 0.11 0 3.46

,

<W

('4.3V

'-10 v

/1

scheiding 0.0139 0.13 0 2.79 11 9.25 PSA-unit 0.0014 0.12 0 2.65 9 7.95 Verwarming 0.0686 0.13 0.1 3.98 11 13.20 }: Cf • pm 45.03 I_B (f) 1627000 IH (f) 410000 If (f) 2040000 I (f) 2540000 4.3 De semi-variabele kosten

De semi-variabele kosten zijn kosten die niet lineair per ton of per tijd verlopen. Hieronder vallen onder andere de loonkosten, de onderhoudskosten, de katalysatorkos-ten en de royalty's.

De onderhoudskosten worden vaak als vaste kosten beschouwd. Zij zijn afhankelijk van de hoeveelheid apparatuur en dus afhankelijk van de investeringen in de apparatuur. Gekozen is voor een percentage van 4% van het fixed capital If (lit.4.3-1).

De kosten voor de royalty's zijn een onderdeel van de totale investeringskosten (ze vallen onder

Id

en worden daarom hier niet berekend.

De loonkosten voor een continu proces zijn berekend met behulp van de Wessel-relatie (lit. 4.3-2):

L = 32 • N • CO.24 (4.3)

Hierin is N het aantal processtappen, C de capaciteit in kiloton/jaar en L de totale loonsom.

Het aantal processtappen is hier 5 (reactoren, vloeistof/gas- scheiding, PSA-unit, verwarming en fornuis) en de capaciteit is 771.4l1iit>ton waterstof per jaar. De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.2.

(28)

•

I

•

de economie van het proces Tabel 4.2: Resultaten van de berekening van de semi-variabele kosten.

onderhoudskosten (f/jàar) 81600,= loonkosten (f/jaar) - ~150338,= ._-') semi-variabele kosten (f/jaar) 231938,=

4.4 De variabele kosten

Bij het berekenen van de variabele kosten worden de jaarlijkse kosten van de grond- en hulpstoffen, de electriciteitskosten en de kosten van het koelcircuit bij elkaar opgeteld. De prijzen voor proceswater, koelwater en electriciteit zijn gehaald uit de handleiding voor het fabrieksvoorontwerp (lit. 4.4-1).

De prijzen van waterstof en methanol van begin 1988 zijn gehaald uit de Chemische fabriek, deel 2 (lit. 4.4-2). Er van uitgaande dat de prijs van waterstof evenredig verandert met die van methanol, is de huidige prijs van waterstof berekend. Daar de prijs van methanol sinds begin 1988 met 8.6% gedaald is, resulteert dat in een prijs van

f

1645,20 (0.914

*

f

1800, =) per ton waterstof. De methanolprijs is volgens de opgave van Shell per ton methanol

f

225,

=.

In tabel 4.3 is een overzicht gegeven van de opbouw van de variabele kosten. Tabel 4.3: Resultaten van de berekening van de variabele kosten

hoeveelheid kosten (f /jaar) Methanol

I

~

\;I ton/jaar 1316250,=

Proceswater 3142 ton/jaar 7855,=

Koelwater 91980 r,\TI3/jaar

(

132870

~

I ~~.'d.

-Electriciteit 1.5

~

W

{. 1286,=

Totale variabele kosten

1334522,=

(29)

•

4.5 De indirecte kosten

De indirecte kosten, ook wel de plant overheads genoemd, zijn de kosten die op het fabrieksterrein worden gemaakt. Bij evaluatie van processen worden deze kosten vaak als vast percentage genomen van de investeringen en de loonkosten, respectievelijk 4% en 45% (lit. 4.5), wat een kostenpost van 169252, = gulden per jaar oplevert.

4.6 De investeringsatbankelijke kosten

De investeringsafhankelijke kosten maken deel uit van de kosten die vaak als vaste kosten worden omschreven. De meest belangrijke vaste kosten zijn de kosten voor afschrijving en verzekering.

De premie voor de verzekeringen kan soms oplopen tot 1 % van de omzet (lit. 4.6-1). Hier is gekozen voor een gemiddeld percentage van 0.5 % .

De omzet wordt geschat aan de hand van de marktprijs van waterstof. Bij een productie van 771.4 ton waterstof per jaar en een marktprijs van 1645,20 gulden per ton waterstof bedraagt de omzet 1,27 miljoen gulden per jaar.

De hoogte van de jaarlijkse afschrijvingskosten is sterk afhankelijk van het afschrij-vingsmodel. Hier is gekozen voor een lineaire afschrijvingsmethode, daar de wijze van afschrijving geen invloed heeft op de cash-flow en niet afhankelijk is van de technologie. De jaarlijkse afschrijving kan met de volgende formule worden berekend (lit. 4.6-2):

If

R _r =

-n

(4.6)

waarin n de afschrijvingsperiode is. In dit ontwerp is gekozen voor een periode van 10 jaar.

De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.4:

Tabel 4.4: Resultaten van de berekening van de indirecte kosten. kosten (f jjaar)

Verzekering 6346,=

Mschrijving 204000,=

Totale indirecte kosten 210346,=

(30)

Transportkosten (fIton)

79 bansportkosten van ..ethanol ds funktit _{van de afstand}

Transportkosten <CIHMJ)

3.9

3.

--)ACstand (0)

TNIlspo!'tkoshn van Aterstof!J~

dDo!' een pijpleiding ~ls funktie van

de afstand g.Ill-~~::::=_-+

___

•

• .

1 I

•

(31)

•

4.7

De algemene kosten

Ook de algemene kosten zijn indirecte kosten en worden als een percentage van de omzet genomen. Bij algemene kosten moet worden gedacht aan verkoop, administratie en research.

Hier is gekozen voor een percentage van 5% van de omzet (lit. 4.7), een bedrag van 63455, = gulden per jaar.

4.8

De totale kosten van het proces

Uit de voorgaande paragrafen kunnen de totale jaarlijkse kosten (zonder transport) worden berekend. Met de totale opbrengst TO (produktie x marktprijs waterstof) kan nu de totale winst TW , de Pay Out Time (POT) en de Return On Investment (ROl) aan de hand van de volgende formules berekend worden (lit. 4.8-1):

TW=TO-~ (4.8-1)

POT = Ir / (TO - ~ - Ksv ) (4.8-2)

TW

ROl = • 100% (4.8-3)

(Ir + Iw)

Dit kleinschalige proces, zoals het nu ontworpen is, is bedoeld om op afgelegen plekken waterstof te produceren. Daarom wordt het verschil in rentabiliteit bekeken tussen het geval dat de fabriek op een afgelegen plek staat en het geval dat geen transportkosten worden meegerekend. In dit fabrieksvoorontwerp wordt uitgegaan van een plek op 400

km afstand.

Voor het eerste geval houdt dat in dat de marktprijs van de waterstof met de transporten kosten van de waterstof wordt verhoogd en dat de variabele kosten van het proces worden verhoogd met de transportkosten van methanol. De transportkosten van methanol zijn afgelezen uit figuur 4.7.1 (gegevens afkomstig van DOW Chemical) en de transportkosten per pijpleiding van waterstof zijn afgelezen uit figuur 4.7.2 (lit. 4.8-2). De resultaten zijn weergegeven in tabel 4.5:

(32)

1 - -- - -

---:

I

.

•

,

:

.

,

.

•

• I

•

I

de economie van het proces Tabel 4.5: Resultaten van de berekening van de economie van het proces

Economische evaluatie, Economische evaluatie, met zonder transport transport van 400 km

Ka 63455,=

*

63455,= Ko 169252,= 169252,= Transportkosten

-

99403,= methanol . K"v 231938,= 231938,=

Kt

210346,= 210346,= ~ 1334522,= 1433925,= ~ 2009513,= 2108916,= Transportkosten

_-

1740000,= waterstof TO 1269107,= 3009107,= TW -740406,= 900191,=

POT Gaar) -6.86 (dus n.v.t.) 1.52

ROl (%) -33.8 41.1

Alle bedra en g ZI _{J g g}n e even In gu l1áens _Per _Jaar. !Je flU1 IS In _Jaren en oe KUl 1 n

procenten gegeven.

Daar dit proces is ontworpen voor een fabriek geplaatst op een afgelegen plek, kan gezegd worden dat het proces rendabel is.

(33)

•

• ;

.

I

o

e

• e

•

conclusie

5 CONCLUSIE

Bij het doorrekenen van het proces is gebleken dat de adiabatisch uitgevoerde steamreforming van methanol te prefereren valt boven de isotherme uitvoering. Het proces biedt een goed alternatief voor het aanvoeren van waterstof per pijpleiding: bij een afstand van 400 km is het aanzienlijk voordeliger om 1000 Nm3/h waterstof ter plekke te produceren dan de waterstof per pijpleiding aan te voeren. De Pay Out Time 1.5 jaar en de Return On Investment 41.1 %. Indien echter geen rekening wordt gehou-den met de transportkosten is de kostprijs van de met dit proces geproduceerde waterstof hoger dan de marktprijs.

1,7

(34)

---•

,

!

.

•

I

'

.

I

•

6 2.1-1 3.1.1-1 3.1.1-2 3.1.3 3.1.4-1 3.1.4-2 3.1.4-3 3.1.4-4 3.1.4-5 3.1.4-6 3.2 3.3 3.3.2 3.4 3.5-1 3.5-2 3.5.1 3.5.2 literatuurlijst

LITERATUURLUST

Prof.ir. AG. Montfoort, drs. F.A Meijer, A van den Ham, Handleiding voor het maken van een Fabrieksvoorontwerp, T.U.Delft, Delft, december 1989,43

J.C. Amphlett e.a., Hydrogen Production by the catalytic Steam Refonning of Methanol; Part 1: The Thennodynamics, The Canadian Joumal of Chemical Engineering, Vol. 59, Kingston, december 1981, 720-726 D.F. Othmer ed. e.a., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 15,405

l.C. Amphlett e.a., Hydrogen Production by the Catalytic Steam Refonning of Methanol; Part 2: Kinetics of Methanol Decomposition Using Girdler G66B Catalyst, The Canadian lournal of Chemical Engineering, Vol. 63, Kingston, augustus 1985, 605-611

Hydrogen (via methanol), Hydrocarbon Processing, april 1990, 83

l.e.

Amphlett e.a., Hydrogen Production by the Catalytic Steam Refonning of Methanol; Part 2: Kinetics of Methanol Decomposition Using Girdler G66B Catalyst, The Canadian Journalof Chemical Engineering, Vol. 63, Kingston, augustus 1985, 605-611

V. Pour, J. Barton and A. Benda, Kinetics of methanol conversion with water vapor, Collection Czechoslovak Chemical Communion, Vol. 40, Prague, 1974, 2923-2934, 2925.

R. Dupont and P.R. Degand, Make pure H2from methanol, Hydrocarbon Processing, juli 1986, 45-46

H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall Inc., Englewood CHffs, 1986, 372-375

H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall Inc., Englewood CHffs, 1986, 126

R.H. Perry, e.H.Chilton, Perry's Chemical Engineers Handbook, 5th ed., McGraw-Hill International Book Company, Tokyo, 1973, 18-84 - 18-87 J.L. Wagner, U.S.Patent 3.430.418, Union Carbide Corp., 4 maart 1969 D.W. Breek, Zeolite molecular sieves, John Wiley & Sons, New York, 1974, 610

R.H. Perry, e.H.Chilton, Perry's Chemical Engineers Handbook, 5th ed., McGraw-Hill International Book Company, Tokyo, 1973, 9-41 - 9-45 R.K Sinnott, I.M. Coulson, I.F. Richardson, Chemical Engineering, Pergamon Press, Oxford, 1991, Vol. 6, 512

R.K. Sinnott, I.M. Coulson, 1.F. Richardson, Chemical Engineering, Pergamon Press, Oxford, 1991, Vol. 6, 529

L.E. Wade, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., lohn Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 12, 175-185

R.K. Sinnott, I.M. Coulson, I.F. Richardson, Chemical Engineering, Pergamon Press, Oxford, 1991, Vol. 6, 583-587

(35)

•

3.5.3 4.1-1

•

4.1-2 4.2-2 4.2-3

•

4.2-4 4.3-1

•

4.3-2 4.4-1

•

4.4-2 4.5 4.6-1

•

4.6-2 4.7 4.8-1

•

_4.8-2

•

L literatuurlijst

R.K. Sinnott,

J

.M. Coulson,

J.F.

Richardso~ Chemica! Engineering, Pergamon Pre ss, Oxford, 1991, Vol. 6, 606-608

Prof.ir. A.G. Montfoort, De chemische fabriek, deel 11, T.U.Delft, Delft, 1990, 11-1

Prof. ir. AG. Montfoort, De chemische fabriek, deel 11, T.U.Delft, Delft, 1990, 111-2

Prof. ir. AG. Montfoort, De chemische fabriek, deel 11, T.U.Delft, Delft, 1990, 111-19

Chemical Engineering, april 1992, volume 99, no.4, McGraw-Hill Publicati-on, 210

Prof.ir. A.G. Montfoort, drs. F.A. Meijer, A. van den Ham, Handleiding

voor het maken van een Fabrieksvoorontwerp, T.U.Delft, Delft, december

1989, 44

Prof.ir. A.G. Montfoort, De chemische fabriek, deel 11, T.U.Delft, Delft, 1990, IV-17

Prof.ir. A.G. Montfoort, De chemische fabriek, deel 11, T.U.Delft, Delft, 1990, V-2;V-5

figuur transportkosten H2 (zie andere FVO)

(36)

•

symbolenlijst

•

7 SYMBOLENLUST

7.1

Symbolen voor technische berekeningen

•

A oppervlak m2

C concentratie van component i mol m-3

1

J kg-1 K-1 Cp soortelijke warmte bij constante druk

•

d diameter m

d· _I inwendige buisdiameter m

do uitwendige buisdiameter m

Em fractie volumeverandering bij reactie

E porositeit

•

Fm molenstroom methanol mol s-1

g valversnelling m s-2

ho warmteoverdrachtscoëfficiënt W m-2 °e-1

aan de buitenzijde

W m-2 °C-l hod vervuilingscoëfficiënt aan de buitenzijde

•

h· ₁ warmteoverdrachtscoëfficiënt W m-2 °e-l

aan de binnenzijde

hid vervuilingscoëfficiënt aan de binnenzijde W m-2 °e-l

hsn:o niveauverschil m

Cl ap verdampingswarmte kj morl

ClHo

298 standaard reactie enthalpie kj morl

•

~ thermische conductiviteit van de wand W m-2 °e-l

Kl evenwichtsconstante kPa2

K2 evenwichtsconstante

Kc adsorptie evenwichtsconstante voor CO m3 morl

L lengte m

•

ncx molenstroom CO bij conversie X mol s-l

~o molenstroom methanol bij X = 0 mol s-1

N aantal molen

NPSH netto opvoerhoogte m

P druk N m-2

•

ClPa drukval tengevolge van versnelling N m-2 ClPw drukval door stromingsweerstand N m-2

Pvap dampdruk N m-2

t mo1 molenstroom mol s-l

tv gasstroom m3 s-1

•

R gasconstante J morl K-1

(-rm) reactiesnelheid omzetting van methanol mol m-3s-1

T temperatuur oe

ClT_lm logaritmisch temperatuursverschil oe

• JO

(37)

•

symbolenlijst

• U

warmteoverdrachtscoëfficiënt W m-20C1

Uv

gassnelheid m s-l

V volume m3

V_m molair gasvolume m3 mor1

•

W kauuysatorgewicht kg

~ conversie van methanol

7.2 Symbolen voor economische berekeningen

•

C. ₁ EPE (Engineering and Process

Economics ) - index

F costliness index

•

I_B investeringen in proceseenheden

_I

IH investeringen in hulpapparatuur

I

IL investeringen in niet-tastbare zaken

_I

lw werkkapitaal

I

Ka

algemene kosten I/jaar

•

~ investerings afhankelijke kosten I/jaar

Ko

indirecte kosten I/jaar

!S>

variabele kosten I/jaar

Ksv

semi-variabele kosten I/jaar

~ totale kosten I/jaar

L loonkosten I/jaar

•

n afschrijvingsperiode jaar

N aantal proceseenheden

P capaciteit kton/jaar

POT Pay Out Time jaar

Rr afschrijving I/jaar

•

ROl Return On lnvestment %

TO totale opbrengst I/jaar

TW totale winst I/jaar

•

31

•