• Nie Znaleziono Wyników

Związki α,β-nienasycone

N/A
N/A
Info
Pobierz
Protected

Academic year: 2021

Share "Związki α,β-nienasycone"

Copied!
38
0
0

Ładowanie.... (Zobacz pełny tekst teraz)

Pobierz teraz ( 38 Stron )

Pełen tekst

(1)

CHEMIA CHEMIA ORGANICZN ORGANICZN

A A

WYKŁAD

WYKŁAD 14 14

(2)

Związki α,β-nienasycone

   

(3)

Związki α,β-nienasycone

Addycja elektrofilowa

(4)

Związki α,β-nienasycone

Addycja elektrofilowa - mechanizm

Brak możliwości rezonansu !

(5)

Związki α,β-nienasycone

Addycja elektrofilowa - mechanizm

nietrwały Forma

enolowa

tautomeryzacja

(6)

Tautomeria

Tautomeria keto-enolowa Forma

ketonowa

Forma enolowa

Tautomeria

imino-enaminowa

Forma enaminowa

Forma iminowa

(7)

ZADANIE DOMOWE

POSZUKAJ W LITERATURZE INNYCH TYPÓW TAUTOMERII.

(8)

Związki α,β-nienasycone

Addycja nukleofilowa

(9)

Związki α,β-nienasycone

Addycja nukleofilowa - mechanizm

(10)

Związki α,β-nienasycone

Addycja nukleofilowa - mechanizm

Forma ketonowa

Forma enolowa

(11)

Związki α,β-nienasycone

Addycja Michaela kondensacja Michaela

 

Środowisko zasadowe:

Ale nie wszystkie !!!

(12)

Związki α,β-nienasycone

Addycja Michaela

Malonian dietylu Acetylooctan etylu

Cyjanooctan etylu Cyjanek allilu

(13)

Związki α,β-nienasycone

Addycja Michaela - mechanizm

(14)

Związki α,β-nienasycone

Addycja Michaela – przykłady reakcji

(15)

ZADANIE DOMOWE

Narysuj wzory strukturalne produktów poniższych reakcji

Keton metylowo winylowy + malonian dietylu 

akrylonitryl + cyjanek allilu 

Reakcje przebiegają w środowisku zasadowym

(16)

Związki α,β-nienasycone

Reakcja Dielsa-Aldera

DIEN DIENOFIL ADDUKT

CYKLOADDYCJA [4+2]

4

elektrony

 2

elektrony

(17)

Związki α,β-nienasycone

Reakcja Dielsa-Aldera

(18)

Reakcja Dielsa-Aldera - mechanizm

Konformacja

wymagana do reakcji Dielsa-Aldera

Jeżeli związek ma trwałą konformację s-trans nie będzie reagował w reakcji

Dielsa-Aldera

(19)

Reakcja Dielsa-Aldera

Związek o trwałej konformacji s-trans wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera

Związek o konformacji s-trans

wykluczającej reakcję Dielsa-Aldera

W wyniku rotacji powstaje związek o konformacji s-cis, dien w reakcji Dielsa-Aldera

(20)

Reakcja Dielsa-Aldera

Reakcja Dielsa-Aldera jest addycją syn

(21)

Reakcja Dielsa-Aldera

PRZYŁĄCZENIE ENDO

PRZYŁĄCZENIE EGZO

PRZYŁĄCZENIE ENDO ZWYKLE PRZEWAŻA

(22)

Reakcja Dielsa-Aldera

Dien niesymetryczny i dienofil niesymetryczny

Główny produkt reakcji

Główny produkt reakcji

(23)

Reakcja Dielsa-Aldera

Wpływ podstawników na reakcję Dielsa-Aldera

Podstawniki elektronodonorowe w dienie przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera

Podstawniki elektronakceptorowe w dienie spowalniają reakcję Dielsa-Aldera

Podstawniki elektronodonorowe w dienofilu spowalniają reakcję Dielsa-Aldera

Podstawniki elektronakceptorowe w dienofilu przyspieszają reakcję Dielsa-Aldera

(24)

ZADANIE DOMOWE

Z JAKICH SUBSTRATÓW MOŻNA OTRZYMAĆ,

W REAKCJI DIELSA-ALDERA, NASTĘPUJĄCE ZWIĄZKI?

(25)

Reakcja Dielsa-Aldera [4+2]

Orbitale molekularne w reakcji Dielsa-Aldera

2

1

2

1

4

3 LUMO

HOMO HOMO

LUMO

Reakcja termiczna zachodzi pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO stanów podstawowych

LUMO etylenu

HOMO 1,3-butadienu

etylenu

HOMO

1,3-butadienu

LUMO

(26)

Cykloaddycja [2+2]

2

1

2

1 LUMO

HOMO

LUMO

HOMO

HOMO LUMO

Termiczna cykloaddycja [2+2]

jest zabroniona ze względu na symetrię HOMO

Fotochemiczna cykloaddycja [2+2]

jest dozwolona ze względu na symetrię HOMO

LUMO stanupodstawowego stanu

wzbudzonego

(27)

Reakcje elektrocykliczne

1,3,5-heksatrien 1,3-cykloheksadien

cyklobuten 1,3-butadien

(28)

Reakcje elektrocykliczne

Stereochemia reakcji

cis-3,4-dimetylocyklobuten

trans-3,4-dimetylocyklobuten

(2Z,4E)-2,4-heksadien

(2E,4E)-2,4-heksadien

(29)

Reakcje elektrocykliczne

Stereochemia reakcji

2

1

4

3

obrót

konrotacyjny

obrót

dysrotacyjny powstanie

orbital wiążący

powstanie orbital antywiążący Reakcja termiczna

(30)

Reakcje elektrocykliczne

Stereochemia reakcji

Reakcja fotochemiczna

2

1

4

3

h

powstanie orbital antywiążący obrót

konrotacyjny obrót

dysrotacyjny

powstanie orbital wiążący

(31)

Reakcje elektrocykliczne

Stereochemia reakcji

obrót

konrotacyjny

(32)

Reakcje elektrocykliczne

Stereochemia reakcji

obrót

konrotacyjny

obrót

dysrotacyjny

(33)

Reakcje elektrocykliczne

Liczba elektronów  Reakcja Obrót

4n termiczna konrotacyjny

4n fotochemiczna dysrotacyjny

4n+2 termiczna dysrotacyjny

4n+2 fotochemiczna konrotacyjny

Reguły Woodwarda-Hoffmanna dla reakcji elektrocyklicznych

(34)

ZADANIE DOMOWE

Jaki produkt powstanie w wyniku elektrocyklizacji termicznej, a jaki w wyniku fotochemicznej z (2E,4Z,6E)-2,4,6-oktatrienu?

(35)

Reakcje sigmatropowe

1 2 3

1

4 1

1 2 3

1 2 3 5 1 2 3 4 5

W PRZYPADKU REAKCJI SIGMATROPOWYCH GRUPA WĘDRUJE WRAZ Z WIĄZANIEM 

reakcja

sigmatropowa [1,3]

reakcja

sigmatropowa [1,5]

(36)

Reakcje sigmatropowe

1 2 3

1

1 2 3

reakcja

sigmatropowa [1,3]

odnosi się do numeru węgla w produkcie, do którego

przyłącza się wędrująca grupa odnosi się do numeru atomu

którym grupa jest połączona z łańcuchem w produkcie

1

(37)

Reakcje sigmatropowe

Przegrupowanie Cope’a

1 3

2

1 3

2

1 3

2

1 3

2 G

Łańcuch

Reakcja sigmatropowa [3,3]

(38)

K K

O O

N N

I I

E E

C C

Cytaty

Pobierz teraz ( PPT - 38 Stron - 1.72 MB )

Powiązane dokumenty

Krajewski, Związek przyczynowy, wyd.cyt.,s

Lecz relacja przyczynowości sprawczej jest relacją przechodnią i asymetryczną, co oznacza, że x n nie może być przyczyną sprawczą xb Zatem przynajmniej jeden z bytów w

sin α cos α 1 sin β cos β 1 sin γ cos γ 1

Pokazać, że wykonując te same przekształcenia (w tej samej kolejności!) na macierzy jednostkowej otrzymamy macierz odwrotn ą do wyjściowej macierzy... Vasserstein,

sin α cos α 1 sin β cos β 1 sin γ cos γ 1

Pokazać, że wykonując te same przekształcenia (w tej samej kolejności!) na macierzy jednostkowej otrzymamy macierz odwrotn ą do wyjściowej macierzy... Vasserstein,

1−tg α tg βtg α+tg β , tg(α − β) =1+tg α tg βtg α−tg β

Znajdź wszystkie pierwiastki rzeczywiste tego równania.

Les dépendances entre la subordination et l’inégalité des modules dans le cas des majorantes appartenantes aux classes S*(α, β), S*(α, -β)

Zależności między podporządkowaniem i nierównością modułów w przypadku majorant należących do klas S(a,p), 8{a,-py. Зависимости между подчинением и

Związek Harcerstwa Rzeczypospolitej

Jest autorytetem harcerskim i wzorem dla innych. Daje przykład postawy harcerskiej. Jego Ŝycie we wszystkich przejawach jest realizacją chrześcijańskiego systemu wartości

In the case α ∈ Z and β ∈ Z+, α + βZ is just the residue class α mod β with modulus β

Since the Davenport–Mirsky–Newman–Rad´ o result indicates that an exact cover of Z by (finitely many) residue classes cannot have its moduli distinct and greater than one, Erd˝

Wzór przestrzenny, wzór Newmana i wzór koziołkowy stosuje się do pokazania konformacji wynikających z obrotu względem wiązania C-C

 jeśli podstawnik nr 4 znajduje się na wiązaniu skierowanym przed płaszczyznę, wtedy konwencja Cahna-Ingolda-Preloga nie jest spełniona; konfiguracja absolutna jest przeciwna