Cahiers voor Fysische Chemie: 4 Reactiekinetiek

Cahiers voor Fysische Chemie

4

Reactiekinetiek

dr.ir. M. Peereboom en prof.dr. G. Frens

Laboratorium voor Fysische Chemie TU Delft

,

AI

G. 1

111I

1IIIÎlillllliliiiilÎli

Y

c

.

1

5

'

024495

2521

433

2

Eerste druk:1992

Delftse Uitgevers Maatschappij b.v.

P.O. Box 2851, 2601 CW Delft, The Netherlands Tel. 015-123725

Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd, opgeslagenin een geautomatiseerd gegevensbestand, of openbaar gemaakt, in enige vorm of op enige wijze, hetzij elektronisch, mechanisch, door fotokopieën, opnamen, of op enige andere manier, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de uitgever.

All rights reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any form or by any means, electronic, mechanical, photo-copying, recording, or otherwise, without the prior written permission of the pubIisher.

Inhoud

1CHEMISCHE REACTIES Kinetiek

De "Steady State" 11 FORMELE KINETIEK De Wet van Arrhenius

Reactiesnelheid en transportsnelheid

m

THERMOCHEMISCHE KINETIEK De elementaire reactie

Reactiedynamica

IVTHEORETISCHE SNELHEID VANEEN REACTIE Unimoleculaire en termoleculaire reacties

De Transition State

V"TRANSITION STATE THEORY" Katalyse

ENIGE SPECIALE GEVALLEN

VIOPLOSSINGEN VAN REACTANTEN Encounters Ionen en dipoolmoleculen VIIREACTIENETWERKEN Ketenreacties Multicomponentreacties Oscillerende reacties

VIIIKATALYSE EN KATALYSATOREN Homogene katalyse Heterogene katalyse Enzyrnkatalyse Industriële Katalysatoren 5 5 7 9 10 11 12 12 14 15 16 17 20 24 25 26 26 27 30 30 31 32

36

36

36

39 41

I Chemische reacties

Bij chemische reacties worden atomen van de uitgangsstoffen anders gerangschikt. Zo ontstaan moleculen van nieuw gevormde verbindingen. De snelheid van zo'n proces hangt af van een drijvende kracht, de "affiniteit" van de reactie, en verder van de manier waarop het herrangschikken van atomen tot nieuwe moleculen in detail verloopt.

Net als over alle andere processen zijn ook over het verloop van chemische reacties twee verschillende typen vragen te stellen:

Wanneer en waarom is er een reactie mogelijk?

Hoe gaat dat in zijn werk en hoe snel verloopt de reactie?

Het antwoord op de eerste vraag volgt uit de (hoofd)wetten van de thermodynamica. De drijvende kracht van processen, en dus ook van chemische reacties, is dat de Gibbs Vrije Energie G verandert Een proces verloopt altijd zo dat de vrije energie van het systeem afneemt. De entropie neemt daarbij toe. Naarmate een proces voortschrijdt worden G en~Gbeide kleiner. Bij~G= 0 stopt het proces. Er is dan evenwicht ontstaan.

Kinetiek

Het antwoord op onze tweede vraag kan niet langs puur thermodynamische weg gegeven worden. Zonder extra aannamen valt niet af te leiden hoe snel een reactie verlopen zal. Er is kennis van het reactiemechanisme voor nodig. En verder ideeën over het effect van procesomstandigheden op de bouwen de stabiliteit van moleculen. Men noemt dat het kinetisch model van een reactie. Reactiekinetiek is het onderdeel van de fysische chemie waar aan de hand van een moleculair (microscopisch) reactiemodel het verloop en de snelheid van chemische reacties bestudeerd worden.

Inde reactiekinetiek is het weergeven van een reactie met een stoechiometrische (bruto) reactievergelijking niet voldoende. Een dergelijke vergelijking beschrijft wat de begin- en de eindtoestand van het reactieproces zijn. Dat heeft te maken met het antwoord op onze eerste vraag (het "waarom?"). Er zit geen informatie inover de tweede ("hoe en hoe snel?").

Neem de reactie van aardgas (CH4)met zuurstof: CH4

+

202~ C02

+

2H20. We weten allemaal dat deze reactie niet spontaan verloopt. Mengsels van gassen

zoalsHz,CO ofC~met lucht zullen niet spontaan ontploffen.Ze zijnwatmen

noemt "kinetisch stabiel" ,ondanks de grote affiniteit van de uitgangsstoffen voor elkaar. Je moet de reactie eerst op gang brengen door de omstandigheden teveranderen:met een lucifer of een katalysator.

Kinetiek vraagt dus een ander type beschrijving van het proces. Erzijndaarbij

drie niveaus van diepgang:

Q. Op het eenvoudigste niveau wordt "formele kinetiek"gebruikt. Men gaat uit van de bekende begin- en eindtoestand uit de reactievergelijkingen beschrijft

de relatie van de reactiesnelheid met temperatuur en concentraties aan dehand van een stel empirische constanten. Dat is nuttig om na te gaanhoe snel gewenste c.q.ongewenste chemische produkten ontstaan bij bepaaldec

om-binaties van uitgangsstoffen en reactieomstandigheden .Ditsoort benadering

hanteert een chemischtechnoloog bij het ontwerpen vanfabricageprocessen en bij het dimensioneren van reactoren.

b. Een middenniveau wordt gevormd door de "thermochemische kinetiek". Het

doel is nu een volledig reactiemodel op moleculair niveau (mechanisme) van

het proces op te bouwen.Daarin wordt een keten van elementairestappen en

intermediaire verbindingen beschreven en is aangegeven hoe sne

lheids-constanten van de afzonderlijke stappen variëren met de temperatuur. Chemische reactiesnelheden hangen sterk van T af. Vaak is een temperatuur

-verhoging van 10 K voldoende om de reactiesnelheid te verdubbelen.

Vandaar dat het regelen van reactiesnelheden via de temperatuur zo'n

effectieve methode is in de procesbeheersing.Indie gevallen moet natuurlijk

gedetailleerd bekend zijn hoe de onderdelen van de keten reageren op veranderingen in de temperatuur.

c. Het meest verfijnde niveau van de chemische reactiekinetiek is "moleculaire reactiedynamica". Men gaat na hoe botsingen verlopen tussen moleculen die zich in van te voren gespecificeerde begintoestanden bevinden. De waar-genomen verschillen in snelheidsconstanten of eindprodukten worden in verband gebracht met verschillen in de (aangeslagen) energietoestandenvan de moleculen. De bedoeling bij dit type onderzoek is het vinden van nieuwe syntheseroutes en het ophelderen van de werking van katalysatoren en

enzymen op de reactiesnelheid.

Naarmate de details van een model verfijnder zijn neemt de hoevee lhe id

empirische informatie die er in gestopt moet worden toe. Dus is hetverstandig om vooraf te vragen of er wellicht algemene regels en aannamen voor processen

bestaan waarmee de hoeveelheid informatie in het model beperkt kan worden. Een voorbeeld van zo 'n aanname is een stationaire toestand van het proces, de "steady state". Verder is het soms mogelijk in het model groepen verwante moleculen te beschouwen als één component ("lumping"). Dat mag wanneer zulke moleculen allemaal dezelfde karakteristieke reactiestap ondergaan. Denk bijvoorbeeld aan de Fischer-Tropsch synthese van een homologe reeks alkanen uit CO en Hz, of aan de vorming van eiwitten uit allerlei verschillende ammozuren.

De "Steady State"

In de stationaire toestand of steady state van een proces blijven alle.voor de snelheid relevante parameters in de tijd constant. Er worden per tijdseenheid evenveel uitgangsstoffen verbruikt als worden aangevoerd, evenveel warmte wordt afgevoerd als door het proces geproduceerd wordt, en alle reactie-produkten worden met dezelfde snelheid verwijderd als waarmee ze ontstaan. Het zal duidelijk zijn dat in de stationaire toestand het aantal benodigde gegevens bij het beschrijven van een proces sterk reduceert. De procesparameters (P, T,

hoeveelheden van stoffen) zijn constant en daarmee ook allerlei eigenschappen van het systeem zoals de viscositeit, het geleidingsvermogen en de massa. De

afgeleiden naar de tijd van al deze groothedenzijn nul. De snelheden waarmee ze veninderen vallen dus weg uit de beschrijving.

Op het eerste gezicht lijkt het arbitrair om speciaal naar de stationaire toestand te kijken. Maar de natuur zelf maakt processen stationair wanneer hun drijvende kracht constant blijft", Zelfs een proces dat op den duur naar evenwicht zou lopen zal op ieder ogenblik de snelheid aannemen die past bij de op dat moment bestaande drijvende kracht. De stationaire toestand is dus niet zo maar een aanname om minder te hoeven rekenen. Er is een diep in het wezen van

Bij een thermodynamische analyse van natuurlijke ("irreversibele'') processenvolgt dat die altijd zo verlopen dat bij gegeven omsta ndighedende entropieproduktie dS/dtminimaal wordt. Een aan zichzelf overgelaten procesloopt naar evenwicht.Dan stopt het en daardoor wordt dS/dt

=

O.Maaralsbij wijzevan randvoorwaardeeen constantedrijvende kracht öG aan het procesisopgelegd,danblijft hetlopen. Metdesnelheid diebijde gegeven öG de minimale produktie van entropie oplevert .Er bestaat maar één manier om die laagste entropieproduktie te realiseren,dushetproceskrijgt altijddezelfde, constantesnelheid. Het procesisdan in een stationairetoestand. Dietoestandisdeunieketoestandmetde laagste

entropieprod uktieen is als zodanig stabieltegen spontanefluctuaties in snelheid. We kennen datverschijnsel heel goed uit de praktijk van stromings-en transportverschijnselen. Volgens de wetvan Ohm geefteen constante aangelegde spanning voortdurenddezelfde

stroom. Een vasttemperatuurverschilgeeft steeds dezelfde warmtestroom, en in chemische

processen verankerd principe dat ze bij vastgelegde randvoorwaarden de stationaire toestand bereiken. Daar wordt niet alleeninde theorie een dankbaar gebruik van gemaakt,maar ookinde techniek. Het maakt de kinetische modellen beschrijfbaar en continu bedreven processen beheersbaar.

11 Formele kinetiek

Wie wil weergeven hoe bij de bereiding van methanol uit synthesegas de reactiesnelheid afhangt van dedruk of de concentratie der reactanten kan zijn waarnemingen beschrijven met de formele vergelijking:

waarin V_rnde vormingssnelheid van het methanol voorstelt en k, I, men n

empirische constanten die uit het experiment volgen. Men noemt de evenredig-heidsconstante k in de reactiekinetiek de reactiesnelheidsconstante en de exponenten 1, m, n,... de partiaalorden ten opzichte van de bijbehorende reactanten. De som van de partiaalorden, (l +m+n+ ...),heet de totaal- of overall orde van de reactie. Meestal liggen de waarden van partiaalorden tussen

o

en 2, en van de totaalorde tussen 0 en 4. De orden hebben te maken met de manier waarop de reactie verloopt, en volgen niet uit de bruto reactievergelijking.Zokomen bij o.a. radicaalreacties gebroken waarden van de reactieordes voor.

[Vraag: Geef de bruto reactievergelijking voor de bereiding van methanol uit synthesegas. ]

Een reactiesnelheid van de methanolsynthese gedeftnieerd alsV_rnzou er van af

hangen of we meten aan de concentratieverandering van methanol,van water-stofgas of van CO.Om een eenduidige definitie te krijgen heeft men de groot-heid

I;

("ex tent of reaction", de vorderingsgraad) ingevoerd,die de voortgang van het proces weergeeft. In de uitgangstoestand, met de zuivere uitgangs-stoffen is

I;

=

O.Als alles is omgezet in het zuivere eindprodukt wordt

I;

=

1.

Een willekeurige reactievergelijking waarbij de produkten P,Q, ... ontstaan uit de uitgangsstoffen A, B, ...

is ook als een stofbalans te schrijven: IJ vJJ

=

0, (J

=

A, B, ... , P, Q, ... ). Hierbij is VJ positief voor een produkt en negatief voor een uitgangsstof. Als de reactie een oneindig klein beetje voortschrijdt verandert de hoeveelheid van een stof J als vrdl;. We kunnen nu de reactiesnelheid eenduidig schrijven als de tijdsafgeleide van de grootheid

1;:

dl; 1 dnj

v - -

De hoeveelheid van de stof J in molen op een gegeven tijdstip is nj. Zo gedefinieerd is de reactiesnelheid v eenduidig, onafhankelijk van de gekozen stof en onafhankelijk van het volumeV van het systeem. Als dat als constant beschouwd mag worden vinden we VJ uit de oorspronkelijke snelheids-vergelijking terug als:

V

_J-""dt

- d[J]

De Wet van Arrhenius

Experimenteel blijkt dat de reactiesnelheid niet alleen bepaald wordt door concentraties of drukken van reactanten, maar ook sterk afhangt van de temperatuur T. Dat moet dan in de snelheidsvergelijking komen via de reactiesnelheidsconstante k. De meest bekende manier om de invloed van de temperatuur expliciet in te voeren in de reactiekinetiek is doorteschrijven:

k=A exp(-EJRT)

Deze uitdrukking geeft in het algemeen een zeer goede beschrijving van het experiment en staat bekend als de "Wet van Arrhenius". In het kader van de Formele Kinetiek zijn de grootheden A enE, uit deze uitdrukking, net als de orden van de reactie, empirisch te bepalen parameters. De preëxponentiële factor A werd oorspronkelijk als een constante ingevoerd, maar blijkt experimenteel zwak temperatuurafhankelijk. Om dat tot uitdrukking te brengen schrijft men soms:

k=A'T" exp(-EJRT)

Bedenk echter wel, dat dit invoeren van een extra parameter (n) alleen gerechtvaardigd is als de kwaliteitvan de meetresultatendaartoe dwingt De grootheid E, in de Arrheniusvergelijkingmoetdedimensie van een energie hebben.Men noemt E, de Activeringsenergie. Deze is te vinden uit de helling van een "Arrhenius-plot" (figuur 1) voor de snelheid van een reactie bij verschillendetemperaturen.

Dealgemene manierom in de formele kinetiek detemperatuur-afhankelijkheid vande reactiesnelheidte beschrijvenis:

We zullen nog zien hoeparameters als A, E, ennuitdeformele kinetiek in

MeOH -o 0.1 rA1 0-2_molft1g) 1.0 ~:~.8 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 t76 1.7B tBO tB2 1.B6 1.88 t90 1/f/[10-3_11<1 1.

Figuur 1. (CO + 2H_{2 ~} CHJOH)

reagerende stoffen. De preëxponentiële factor A bevat een bij de reactie optredende entropieterm, de activeringsenergie Ea komt overeen met een minimale energie die de moleculen moeten bezitten om een reactie te kunnen aangaan.

[Vraag: Bereken uit figuur 1 de waarde van E, en vergelijk deze met de bindingsenergie per mol van CO en H2. Wat is de waarde van RT bij de meettemperatuur van de experimentele punten?]

Reactiesnelheid en transportsnelheid

Moleculen die aan een reactie deelnemen moeten ook bij elkaar in de buurt zijn. Als ze niet met elkaar botsen kunnen ze ook niet reageren, want hun interactie-energie sterft snel uit met de afstand. Diffusie moet de aanvoer van steeds nieuwe botsingspartners in stand houden. Wanneer die aanvoer trager verloopt

dande omzettingssnelheid van de moleculen in de reactie zelfdanlimiteert het stoftransport de overall reactiesnelheid Hier volgt uit dat het bij het ontwerpen van metingen voor een kinetische analyse van chemisch technologische processen nodig is zich vooraf rekenschap te geven van de karakteristieke tijden in de afzonderlijke processen van diffusietransport en chemische reactie-snelheid. Dat kan verschillend zijn voor de omstandigheden in het geanalyseerde fabricageproces en in de laboratoriumproef.

111 Thermochemische kinetiek

Men kan met partiaalorden en een activeringsenergie beschrijven hoe reactie-snelheden samenhangen met de procesomstandigheden en met de concentraties. Maar om te kunnen ingrijpen in het proces, om te regelen of om de opbrengst te verhogen moeten we weten hoe de reactie op moleculair niveau verloopt Iedere chemische reactie, hoe gecompliceerd ook, bestaat uit een keten van opeenvolgende simpele veranderingen in de molecuulstructuur der reactanten.

Deeerste elementaire reactie van de keten produceert de uitgangsstoffen die in de tweede verbruikt worden, enzovoort. Gesommeerd leveren de elementaire reacties de stoechiometrie van de reactie op. Bovendien wordt daarbij inzicht verkregen in de onderlinge conversiesnelheden. De keten van elementaire reacties, met neven- en parallelreacties, noemt men het mechanisme van een reactie.

Dikwijls is bij gegeven reactieomstandigheden één van de elementairereacties limiterend voor de snelheid van de hele keten, de snelheidsbepalende stap. Al de voorafgaande elementaire reacties kunnen sneller lopen dan die ene, en alle er op volgende ook. In al die andere stappen blijft er nagenoeg chemisch evenwicht tussen de uitgangsstoffen en de produkten. Er is dan ook evenwicht van de oorspronkelijke uitgangsstoffen aan het begin van de keten met die van de snelheidsbepalende stap. En van de produkten uit de snelheidsbepalende stap met die van de gehele reactie. De snelheid van de snelheidsbepalende stap bepaaltde waargenomenbruto reactiesnelheid Wanneer door kinetisch onder-zoek de snelheidsbepalende stap is geïdentificeerd kan een proces gestuurd worden door met de keuze van oplosmiddelen, katalysatoren en andere proces-variabelen de snelheidvan die ene stap te bespelen.

[Zoek op hoe in de levende cel koolhydraten volgens de citroenzuurcyclus worden omgezet in water en COz.Schrijf de cyclus op als een keten van elementaire reactiés.]

De elementaire reactie

Karakteristiek voor een elementaire reactie isde"moleculariteit": het aantal moleculen dat gelijktijdig met elkaar in interactieis tijdenshet botsen dat tot de omzetting leidt. Meestal gaat hetom een oftweemoleculen,soms om drie. In zeldzame gevallen van reactiesinoplossingenisdemoleculariteitwel eens vier. Interactie tussen de moleculen tijdens de botsing verandertde electronenstru c-tuur en leidt tot her-rangschikking van atoomke rnen .In de loop van een

elementaire reactiestap zal de energie van de deelnemende moleculen continu veranderen. De oorspronkelijke bindingen worden zwakker. Dat verhoogt de potentiële energie van het systeem. De vorming van de nieuwe bindingen levert daarentegen juist energiewinst. Ergens passeren de botsende moleculen een maximum van hun gezamenlijke energie. Die toestand wordt in de kinetiek de overgangstoestand ("transition state") of "geactiveerd complex" genoemd. De

transition state is dus de toestand op het reactiepad waar de potentiële energie van het systeem maximaal is. Ieder van die veranderingen is een enkelvoudige (elementaire) chemische reactie, die gekarakteriseerd wordt door het feit dat tijdens het verloop slechts éénmaal een energiebarrière wordt doorlopen.

Een elementaire reactie met zijn transition state moet voldoen aan de regel van "detailed balancing". Dat houdt in dat wanneer het totale proces in de omgekeerde richting zou verlopen elke afzonderlijke elementaire reactie ook in omgekeerde richting loopt. Terug langs hetzelfde reactiepad met de bijbehorende waarden van de potentiële energie. Men spreekt in dit verband over de "microscopische reversibiliteit" van elementaire reacties. Het omkeren van de tijdas van het proces mag niet te constateren zijn aan het verloop van de afzonderlijke elementaire stappen.

Ten onrechte wordt de transition state soms in verband gebracht met een (al dan niet in een aangeslagen toestand verkerend) molecuul van één of ander reactief tussenprodukt. Een dergelijk tussenprodukt (reactief intermediair) zal verder reageren in een volgende elementaire reactiestap. Zo'n molecuul van een labiele verbinding zou echter in principe ook het uitgangspunt kunnen worden voor andere volgreacties. Dan begint daar een vertakking in de keten van elementaire reacties die samen het mechanisme van het proces vormen.

[Beredeneer dat een reactie die verloopt via een reactief intermediair in principe niet voldoet aan het criterium van detailed balancing.]

Experimentele gegevens zijn vaak met verschillende mechanismen te beschrijven. Als regel wordt het eenvoudigste model gekozen worden dat consistent is met de thermochemische gegevens en de waargenomen species. Binnen een mechanisme kiest men stappen met een grote energiewinst als het meest waarschijnlijk, mits ze niet gepaard gaan met grote entropieproduktie. Men zal door het hanteren van zulke regels een voorgesteld mechanisme nooit afdoende bewijzen. Het kan echter wel afdoende verworpen worden op grond van kinetische gegevens over elementaire reactiestappen.

Reactiedynamica

Kinetische analyse van reacties op microscopisch (moleculair) niveau wordt "reactiedynamica" genoemd. Men richt zich op inter-en intramoleculaire veran-deringen tijdens een elementaire reactie en op de quantumtoestanden van reactant- en produktrnoleculen. Zo kunnen individuele overgangen in detail beschreven worden.

Bijdergelijk onderzoek worden twee soorten experimenteletechnieken gebruikt: a. Spectroscopische waarnemingen aan reactanten die zich in goed gedefini-eerde "aangeslagen" energietoestanden bevinden en aan reactieprodukten tijdens hun ontstaan. Naast allerlei "zware" molecuulspectroscopische technieken is in dit verband het bestuderen van chemiluminescentie interessant.

b. Molecular Beam experimenten in hoogvacuüm. Nauwe bundels van reactant-moleculen in goed gedefinieerde uitgangstoestand worden onder bepaalde hoeken op elkaar geschoten met een goed bekende kinetische energie.De produkten die ontstaan blijken van de ingestelde moleculaire en kinetische energieparametersafte hangen.

We zullen deze takvan de kinetiek hier verder niet bespreken. De resultaten ervan leiden in het algemeen niet tot nieuw inzicht over de macroscopische snelheid en het verloop van chemische processen. Ze leveren informatie over het geactiveerd complex in de elementaire reactiestap en kunnen zo helpen om thermochemische waarnemingen in moleculaire termen te ontwarren.

IV Theoretische snelheid van een reactie

Om een reactie te laten verlopen moeten moleculen door hun warmtebeweging zo dicht bij elkaar komen dat ze interactie met elkaar vertonen. Het aantal van die botsingen per tijdseenheid bepaalt de grootst mogelijke reactiesnelheid. Voor gasvormige reactanten kan het aantal botsingen berekend worden met de kinetische gastheorie. Onder standaard omstandigheden van temperatuur en druk (STP) wordt in een gas van harde bollen met diameter

o

en massa m het

aantalbotsingenpertijdseenheid gegeven door:

(Leid dit afuit de formules voor de vrije weglengte en de snelheid van de moleculen.]

Voor twee reactanten A enBwordt de uitdrukking:

het aantal botsingen tussen deze twee soorten moleculen. Hier is oAB de gemiddelde diameter van een molecuul A en een molecuul B, n het aantal moleculen per m3, N het getal van Avogadro en 1.1.

=

mA·mB/(mA+rng ) de

"gereduceerde massa" van de reactanten.

We krijgen door reactiekinetiek in verband te brengen met het aantal thermische botsingen een "botsingstheorie" voor de snelheid van chemische reacties. Het berekende aantal botsingen is zeer groot. Reacties waarbij alle botsingen zouden leiden tot omzetting van reactanten in produkt lopenafin nanoseconden. Dat komt voor. Maar gewoonlijk lopen reacties veel trager. Detheorie is dus nog nietafals we het aantal botsingen hebben berekend. Blijkbaar leidt slechts een fractie van die botsingen tot resultaat. Dat komt doordat we de kans dat er een reactie optreedt, moeten relateren aan de kinetische energie van de botsende moleculen die elkaar langs de verbindingslijn van hun middelpunten naderen. Deze energie moet groter zijn dan een (onbekende) grenswaardeEb. Er ontstaan dan uitdrukkingen van het Arrheniustype voor de reactieconstante kAB.

Unimoleculaire en termoleculaire reacties

Om de structuur van een stabiel molecuul te kunnen veranderen moet het

molecuul door een toestand van verhoogde energie gaan. En verhogen van de energiekan bijvoorbeeld door botsen met een ander deeltje, waarbijdatdeeltje

kinetische-,vibratie of rotatie-energie wint. Deze energie-uitw isse ling kanbij

hogere temperaturen tot een chemische reactie leiden.Voor een botsing zijn

minstens twee moleculen nodig. Voor een reactie dus ook. Dezeredeneringzou

ons op hetidee kunnen brengen dat elementaire gasreacties altijd bimoleculair moeten zijn.

In de formele kinetiek kennen we veel reacties (voornamelijkontledings- en

isomerisatiereacties) van de eerste orde. Hun snelheid blijktalleenaf te hangen

van de concentratie om te zetten moleculen. Zouden we aannemen dat zo'n

eerste orde reactie dus ook unimoleculair verloopt,danis devraagwaar deextra

energie vandaan komt die geïnvesteerd wordt tijdens de omzetting.

Bij thermische botsingen, ook met niet reagerende moleculen, wordt energie

uitgewisseld.Het reactant molecuul kan na de stoot sneller bewegen.Ook is

mogelijk dat de extra energie zich verdeelt over de verschillende bindingen in het

molecuul. Dan ontstaat vergrote vibratie van de atomen in de binding.

In 1922 kwam Lindemann met het idee dat er na een botsing enige tijd nodigis om overgedragen energie te concentreren in de te verbreken binding. Gedurende deze herverdelingstijd iser kans op een tweedebotsing van het aangeslagen

molecuul. Daarbij kan dat weer gedesactiveerdraken. De reactiesnelheidwordt

nu bepaald door het aantal aangeslagen moleculendat zonder tweede botsing het

einde van de herverdelingstijdhaalt.

Het kinetischschema van de reactieziet erdanuit als: kl

A

+

A ~ A +A

*

(een fysischbotsingsevenwicht)

K

2

en

(een chemische reactie)

A*is hier het aangeslagenmolecuuldat voldoendeenergie bezit om te kunnen reageren. P is het reactieprodukt. In zo' n sys teem zullen concentratie en concentratieveranderingvan het reactief intermediair A

*

bij benadering nul blijvenwanter wordtsteeds evenveel A

*

gevormd als verbruikt.Dit idee is de directe consequentie van de opbouw van een reactiemec hanisme als een serie elementaire op elkaar volgende stappen. Het wordtin dechemische kinetiek het "principe van Bodenstein" genoemd. Het De langzaamste stap bepaalt de

reactiesnelheid. De voorafgaande stappen en de volgreacties kunnen allemaal in principe sneller lopen. Zij verkeren in een steady state. Hun snelheid wordt door het momentane aanbod van reactanten gelijk gehouden aan die van de snelheidsbepalende stap. Toegepast op de kinetiek van de unimoleculaire reactie volgens Lindemann geeft dit :

d[P] _ k3kl[A]z _ k[A] dt

-k3+kZ[A]-Bij hoge gasdruk (grote [A]) is dit een pseudo eerste orde reactiesnelheid met een reactieconstante k

=

L

=

(k~l/kz).En bij lage druk is k

=

kz[A].

Volgens Lindemanns redenering zou de snelheid van eenunimolecul~ereactie maximaal zijn als ieder aangeslagen molecuul binnen een vibratieperiode overgaat in het produkt P. De ontledingsfrequentie is dan van de orde 1013S-l. Experimenteel worden ook hogere snelheden waargenomen. Men moet dan aannemen dat tijdens het reageren ook de reeds in het aangeslagen molecuul aanwezige vibratieënergie van de bindingen anders verdeeld wordt.

Een ter-moleculaire reactie komt niet vaak voor. De kans dat er binnen een vibratieperiode van 10-13sec interactie optreedt tussen een reactief botsingspaar en een derde. eveneens aan de reactie deelnemend molecuul is extreem klein. Toch is er een groep reacties waarvoor termoleculaire mechanismen nood-zakelijk zijn. Dat zijn reacties van het type A + A~Az. De energie-inhoud van een uit twee atomen A gevormd produktAzis groter dan de dissociatieënergie van dat molecuul. Het moet dus na een vibratieperiode weer uiteen vallen tenzij de overmaat van energie nog binnen de vibratietijd door een botsing aan een derde deeltje wordt afgegeven. Een termoleculair proces komt dan neer op een zeer snelle opeenvolging van twee bimoleculaire processen. Eerst vormt zich een instabiel tussenprodukt. Bij een tweede botsing binnen 10-13sec wordt dat gestabiliseerd. Complexere moleculen kunnen instabiele intermediairen met langere levensduur geven. Daar bestaat de mogelijkheid de overmaat energie over verschillende bindingen te verdelen. De kans op uiteenvallen wordt daar-door verkleind.

De Transition State

We hebben al gezien dat de botsingstheorie op zichzelf niet aangeeft waarom een botsing tussen moleculen van reactanten niet in alle gevallen resulteert in de vorming van het reactieprodukt. Vooral bij reacties met uit meerdere atomen bestaande moleculen werkt dat slechts ten dele. Er zijn afwijkingen ten opzichte

van de pure botsingstheorie die niet van T afhangen. De redenering is, dat zulke moleculen elkaar niet op de juiste wijze zijn tegen gekomen. Men probeert dit mee te nemen door het invoeren van een sterische factor P in het preëxponentiële gedeelte van de reactieconstante. Waarden van de sterische factor P liggen tussen 1 en 10-5. Ze worden in deze benadering als karakteristiek beschouwd voor bepaalde typen moleculen. Men kan zo steeds verdere verfijningen invoeren en proberen met modellen de waargenomen reactiesnelheden te beschrijvenê,

Het bezwaar van deze aanpak is dat de parameters van het model in wezen een puur experimenteel karakter hebben. Nieuwe parameters krijgen automatisch een waarde op grond van de waargenomen gegevens. De overeenstemming tussen het model en de metingen lijkt dan steeds nauwkeuriger. Maar dat verhoogt op zichzelf niet het inzicht in de kans op omzetting bij het botsen van reactanten.

Dat kan ook niet anders.Het is principieel onjuist om de interactie tussen reagerende moleculente beschrijvenin termen van thermische botsingen tussen harde bollen en de daarbij optredende impulsoverdracht. De interactie van moleculen,hetvormenen breken van bindingen,de energieverschillentussen verschillendeconfiguratiesvan atomen zijnessentieelquantummechanisch van aard In eencorrecte theorie zou metbehulp van de golfmechanicade potentiële energie van het reagere nde systeem berekend moeten worden tijdens de voortgangvande elementaire reactiestap. Uitgaande van datenergieverloop (in

detijd!)kandanmetbehulp vande statistische thermodynamicade snelheid van

het proces berekendworden. De op dezemanier opgezette "Theory of Rate

Processes" van Henry Eyring slaat in principe op de snelheid van allerlei

elementaire reacties.In de chemischekinetiekstaatze bekend als de theorie van

de"absolutereactiesnelheid" of de "Transition State Theory". Ze omvat drie

onderdelen:

1. Het construeren van een driedimensionaal potentiaal energieoppervlak. Hieruit wordt op basis van de aan dat diagram ten grondslag liggende

(quantumtheoretische) beschouwingen een theoretische waarde voor de

activeringsenergie van een elementaire reactie afgeleid.

2 Eenvoorbeeld van zeer verfijnde botsingstheoriestaat indeliteratuur bekendalsde RRKM

benadering. Daarbij wordt gekeken naar de manier waarop de reactie-energie wordt

herverdeeldover de bindingen tussen de atomen in reagerendemoleculen. Hoe meer

vrijheidsgraden van vibratie in de moleculen beschikbaar zijn, des te groter wordt het

preëxponentiële stuk van de reactiesnelheidsconstante. En door aante nemen dat er een

soort transition stateisbij overgaan van een reactief intermediair (aangeslagen molecuul) in

2. Het potentiaal energie-oppervlak definieert wat op het reactiepad de structuur van het geactiveerd complex is.Destatistische thermodynamica geeftdanaan hoe een snelheidsvergelijking voor het proces kan worden opgesteld door uit te gaan van evenwicht tussen het geactiveerd complex en de reactanten. 3. Deze snelheidsvergelijking wordt vervolgens uitgedrukt in de

thermo-dynamische toestandsfuncties (Energie en Entropie) van de reactanten en van het overgangscomplexinde reactie.

V "Tr

ansitl on

state theory"

Het toepassen van Eyring's theorie op chemische reactiesnelheden begint met de quantumchemische berekening van het potentiaalenergie-oppervlak. Dit beschrijft de verandering van de potentiële energie als gevolg van de omzetting van kinetische energie van reactanten wanneer deze elkaar vanuit het oneindige naderen, samenkomen en weer uiteenvallen in produkten. De constructie van zo'n potentiaalenergie-oppervlak werd voor het eerst ondernomen door Eyring en Polanyi (1931) voor de reactie H + o-H2~ p-H2+ H.

1. Opstellen van een reactieprofiel

Beschrijven we een hypothetische reactie van hettype: A+BC~AB+C.

Als het atoom A het molecuul BC nadert neemt de attractie tussen B en C af. De bindingsafstand rac neemt dan toe.Tegelijkertijd neemt de attractie tussen A en B toe (rAB neemtaf)totdatde toestand van hetgeactiveerde complex A ... B ...C

isontstaan.Deenergie van de drieatomendie met elkaar in interactie zijnisdan

maximaal en rAB=rac (voor A= B=C). Vanaf dat moment wordt de energie weer kleiner. De afstand rAB neemt verderaf enrscgaat naar oneindig.

Figuur 2. 30-p lot potentiaal energie-oppervlak.

We zetten nu op het grondvlakdatgedefinieerd wordtdoor decoördinaten rAB

enrscde quantummechanisch berekende energieënuit diehorenbij combinaties

potentiaalenergie-oppervlak genoemd wordt. Er zijn in dat diagram twee "dalen" te onderscheiden die overeenkomen met een stabiele configuratie van respectie-velijk reactant Be en produkt AB. De dalen met reactant en produkt zijn verbonden door een hoger gelegen pashoogte (zadelpunt).

Figuur 3. 2D-eontourenplot potentiaalenergie oppervlak.

Men geeft deze driedimensionale figuren gewoonlijk weer in een twee-dimensionale contourenplot (figuur 3).Decontourlijnen verbinden configuraties van A Ben e met een gelijke energie. Wanneerdereactiepartners elkaar lineair benaderen ( wat energetisch het meest waarschijnlijk is) dan doorlopen ze het gestippelde pad abc in de tijd waarin de omzetting tot stand komt. Men noemt het pad de "reactiecoördinaat".Infiguur 4 is het verloop van de potentiële energie langs dit pad, dus als functie van de tijd gedurende de omzetting, tweedimensionaal uitgezet

2. Statistische thermodynamica vandetransition state.

Omafte leiden hoe groot bijdegegeven potentiële energie van de reactanten en de transition states de reactiesnelheid is gebruiken we een

statistisch-thermo-potentiële

oF-energie

DH,

reactiecoördinaat (tijd)

dynamische beschouwing. We beginnenmet aan tenemen dat er evenwicht

bestaat tussen de reactanten en het geactiveerd complexop het reactiepad. Dat is

een gewaagde,en eigenlijk weinig plausibele veronderstelling.Intermen van de

kinetische theoriekomt dit er op neer dat moleculenophun reactiepad zo veel

botsingen ondergaan dat de Maxwell-Boltzmannverdeling van hun (kinetische)

energieën behouden blijft.

Hoe dan ook, we hebben geen betere theorie. En alswe deze evenwichtsaan -name maken is in een (thermodynamisch) systeem de energie van de moleculen

volgensBoltzmann verdeeld

Desnelheidvan een reactie wordtdangegeven doorwaarschijnlijkheidwaarmee

het geactiveerdcomplex voorkomt in het systeem, vermenigvuldigdmet de

snelheid waarmee dat complex tot de reactieproduk ten vervalt. In formele

notering: v = k*·[X*], met een waarde voor [X*]die als een concentratie in

termen van een evenwichtsconstante K* =[X*]I[A][B]kan worden uitgedrukt.

Watwe ons hierbij als model voorstellen is dathetcomplex van atomen op het

reactiepad al botsend en vibrerend de top van de pas bereikt. Op die top wordt

het in het algemeen teruggekaatst als het probeert één van de omringende

bergwanden van hogere potentiële energie te bestijgen. Mocht er echter een

vibratie van de atomen gericht zijn langs de reactiecoördin aat dan "werpt" die

vibratie (met zijn karakteristieke frequentie v*) het complex over de pas in het

energielandschap. De vibratie wordt daarbij in feite omgezet in een extra

vrijheidsgraad voor translatie van de atomen. Depotentiële energie stijgt niet

verder. Demaximale levensduur van een geactiveerd complex op de pashoogte

bedraagt dus weer de reeds gevonden10-13sec. We schrijven vervolgens voor de vervalconstante:

k*=K·v*

Degrootheid K heet de transmissiecoëfficiënt en geeft aandatin principeniet

alle complexen op de pas hoeven te ontleden. Meestal wordt overi gens aangenomen dat K = 1, ofwel k* = v*.

Devibratieënergie van de brekende binding hv* is van de orde van kT bij het

passeren van de pas. Hieruit volgt dat v* = kT

/h,

zodat dereactiesnelheid v

=

(kT/h) K* [A][B].

Aan de evenwichtsthermodynamica kan een uitdrukking ontleend wordenvoor de evenwichtsconstante K*. We vinden:

)

)

)

)

Op dit punt worden in de theorie vandereactiesnelheid twee nieuwe grootheden geïntroduceerd. ~Eois het verschil in de (vibratie) nulpuntsenergieën van het geactiveerd complex en de reactanten.

Q

is de moleculaire toestandssom. Dat is het totaal aantal energieniveaus, ontaarding meegeteld, die voor voor het molecuul toegankelijk zijn. Deze grootheid uit de statistische thermodynamica is gedefinieerd als:

Q=

Ii gi e-G/kT

De grootheden€jen gi zijn respectievelijkdeenergieniveaus van de moleculen i en hun statistisch gewicht in het systeem. Deenergie ti is opgebouwd als som van de translatie-, rotatie-, vibratie- en elektronenenergie.

Deuitdrukking voor de reactiesnelheidsconstante:

kan nu berekend worden als de toestandssommen Q bekend zijn. De benodigde informatie kan voor de stabiele moleculen van de reactanten ontleend worden aan spectroscopische metingen van energieniveaus. Een moeilijkheid blijft het berekenen van een toestandssom voor de transition state. Daar moeten we de structuur van het geactiveerd complex voor kennen. En die zal in vaak niet bekend zijn. Er zijn dus weer aannamen nodig.

We kunnen wel berekeningen uitvoeren aan een modelsysteem dat exact omschreven is, zoals dat van de botsing van twee bolvormige moleculen met een theoretische (Lennard Jones) interactie. Of voor twee harde bollen. Dat laatste geval levert een statistisch thermodynamisch afgeleide versie van kAB. Dit illustreert dat Eyrings theorie van absolute reactiesnelheden, met alle gemaakte aannamen daar in, op correcte manier de fysische factoren identificeert waardoor niet alle thermische botsingen van reactanten tot chemische omzetting van de moleculen leiden.

3. Klassieke (macroscopische) toestandsfuncties.

Als er problemen zijn met het vinden van de toestandssom voor het geactiveerd complex kunnen we onze toevlucht nemen tot een klassiek thermodynamische aanpak. Met K:I: als een normale evenwichtsconstante schrijven wij:

~G:I:=-RTInK:I:

Deze Gibbs vrije vormingsenergie van het geactiveerd complex kan worden opgedeeld in bijdragen van de "activeringsenthalpie"~H:I:en de

"activerings-entropie"L\st.Zokrijgen we de uitdrukking: kTS

=

(kT/h)e~stlRe-6HtlRT

voor de reactiesnelheidsconstante. In plaats van toestandssommen uit spectroscopische gegevens volgt nu uit experimenteel bepaalde reactiesnelheden endegemeten activeringsenthalpiede activeringsentropie . Daar zijn dan weer conclusiesaan te koppelen over de aard en de structuur van de transition state.

Katalyse

Volgens de theorie van de transition state wordt desnelheidvan een reactie nu

dus weergegevendoor de betrekking:

Te verwachten was dat de snelheid toeneemt als de temperatuur of de concentraties verhoogd worden.We kunnen echter ookeen stof toevoegen, een katalysator, die de reactiesnelheid vergroot.

Vaak wordt gedacht dat de werking van een katalysatorbestaat uit het verlagen van de activeringsenergievan de niet gekatalyseerdereactie.Zo zit het echter niet. In aanwezigheid van de katalysator doorloopt de reactie, naast het bestaande pad, een heel ander reactiepad, dat zonder de aanwezigheid van de katalysator niet mogelijk zou zijn. Gewoonlijk bestaat dat pad uit meerdere elementaire stappen waarbij op de actieve centra vande katalysator reactieve intermediairen gevormd worden. In deze labiele moleculen worden dan bindingen verbroken of gevormd. De activeringsenergie van ieder van de stappen op de nieuw geopende reactieweg is belangrijk lagerdan die van de snelheidsbepalende stap in de ongekatalyseerde reactie. Endaarmee wordt een overall reactie aanmerkelijk versneld.

Enige speciale gevallen

Bij kinetische analyse van een reactie moet rekening gehouden worden met de specifieke aspecten van het onderzochte systeem. Sommige reacties voltrekken zich dicht bij de evenwichtstoestand, maar we kennen ook zeer instabiele, oscillerende of exploderende systemen. Het mechanisme van de reactie kan zeer complex zijn, met talrijke zijpaden (nevenreacties) en met veel opeenvolgende elementaire stappen. Er zijn ook gevallen waarin een mengsel van verschillende moleculen in principe dezelfde reactie ondergaat, maar met verschillende snelheden. Er kunnen katalysatoren in het spel zijn die het verloop yan de reactie bepalen. En er is invloed van het medium op de kinetiek van chemische processen. Voor veel van dit soort specifieke situaties zijn redeneringen ontwikkeld om de kinetische analyse hanteerbaar te maken ondanks de grote complexiteit van de situatie.

VI Oplossingen van reactanten

Demeeste chemische reacties spelen zichafin oplossingen. Het beschrijven van de moleculaire structuur is voor vloeistoffen veel ingewikkelder dan voor een gas of een kristallijne vaste stof. Dat maakt ook de kinetische theorie voor reacties in oplossingen veel meer complex. Men kan weliswaar het beeld van botsingstheorie en transition state blijven gebruiken, maar het berekenen van toestandssommenisonbegonnen werk. De parameters van het model worden klassiek thermodynamisch weergegeven: als activeringsenthalpie en -entropie. Meestal is een oplosmiddel in grote overmaat aanwezig. Daarom is aan formele uitdrukkingen voorde reactiesnelheid niet te zien of het oplosmiddel alleen maar fungeert als drager en warmtebad voor reagerende moleculen, of dat het ook zelf deelneemt in het reactiemechanisme. Men kan snelheden onderzoeken van reacties diezowel in de gasfase als in oplossingen verlopen. Men kan ook het effect vanverschillende oplosmiddelen op de reactiesnelheid vergelijken. De invloed van het medium op reactiesnelheden blijkt dan vaak verrassend klein te zijn.

Encounte rs

In gassen vinden korte botsingen tussen moleculen willekeurig plaats en met relatieflangetussenpozen(in verband met de vrije weglengte).Ineen vloeistof is een reactantmolecuulin voortdurende interactie met zijn buren. Het zal eerst een aantalsnelle botsingen ondergaan, voordat het uit de kooi van z'n naaste buren kan ontsnappen en wegdiffunderen. Als het dan een nieuwe plaats en andereburen heeft herhaalt het patroon zich. Men noemt de cluster botsingen van eenmolecuulmetsteeds dezelfde buren een "encounter" (figuur 5).

8.

b.

Figuur 5. Botsingspatronen volgens (a) bots ings- en(bl encountertheo ri e. Bij kamertemperatuur bestaat eenencounter uitongeveer 150 botsingen. Een vergelijkbaar aantal botsingen onderga anooktwee reactantmoleculen Aen B (het "encounterpaar"), door diffusie bij elkaar gebracht in een kooi van omringende oplosmiddelmoleculen. Er bestaatdusverschil tussen gasreactiesen

reacties in een oplosmiddel.Ingassen zijn ersteeds afzonderlijkebotsingen.In een medium zijn botsingen van reactanten geclusterd in encounters.

Bij de meeste chemische reacties is de activeringsenergie Eazo grootdat er

gemiddeld veel meer dan 150 botsingen nodig zijn voor een omzetting.

Verschillen in het frequentiespectrum van de botsingen zijndanniet merkbaar in de reactiesnelheid. Er bestaan echter reacties met Ea<15kl/mol. Daar is maar

een klein aantal botsingen nodig en iedere encounter leidt tot reactie. Bij lageE, blijft bij gasfasereacties de normale botsingskinetiek van toepassing, maar in oplossingen is de reactiesnelheid niet bepaald door de botsings-maar door de encounterfrequentie. Die volgt uit de diffusie der reactanten van kooi naar kooi. Een experimentele Eavan enige tientallen kl/mol in oplossingen is dus meestal

geen eigenschap van de transition state. Zij heeft te maken met de viscositeitvan het oplosmiddel en de grootte van de opgeloste reactantmoleculen. Het is gewoon de diffusiecoëfficiënt van de moleculendie van de temperatuur afhangt. Ineen eenvoudig diffusiemodel (vonSmoluchowski) wordt aangenomen dat de

diffunderende deeltjes even groot zijn. Ze hebben dus dezelfde

diffusiecoëfficiënt De reactiesnelheidsconstantewordt dan1c(i

=8kT/3T\

.

Het volledige reactiemodel voor een bimoleculaire reactie in een oplossing:

1c(i

A + B ~ [A-B]

ït

l produkten Ld

omvat deze beide aspecten.Indeze vergelijking is [A- B]hetencounterpaar.De snelheidsconst anten ~ en ~ beschrijven de diffusiesnelheid. kl is de

chemische snelheidconstante van de reactie die loopt viade transition state (AB)*. Als op het enco unterp aar de steady state of Bodensteinbenadering toegepastwordtisdesnelheidsconstante k van de totale reactie:

Indeextreme gevallen bepaaltofwel de chemische reactie ofwel de diffusie de

snelheid van het proces.

lon

en en dipoo

lmoleculen

Reactiesineen oplossing en ineen gas verlopen op vergelijkbare wijze voor

ongeladen reactanten. Maar in oplossingenvan ionen is dat anders. De interactie

vanhetion methet oplosmiddel heeft wel degelijk invloed op de kinetiek en op de interactie van de ionen met elkaar.

komen in de chemie niet veel voor.Inoplossingen bestaan echter veel reacties met ionen. De snelheden van ionenreacties lopen sterk uiteen. Reacties tussen gelijk geladen ionen verlopen vaak zeer traag. Reacties tussen ionen met een tegengesteld ladingsteken zijn vrijwel altijd zo snel dat de diffusie snelheids-bepalend wordt.

Dat ionen in oplossingen kunnen bestaan als zelfstandige deeltjes komt door hun interactie met het oplosmiddel.Inhet electrische veld ordenen (dipool)moleculen zoalsHzOzich tot een solvatatiemantel rond het ion. De solvatatieënergie voor een ion (lading ze) in een medium met dielektrische constante e wordt in goede benadering gegeven door de betrekking van Bom: ~G

=

(ze)z/S·7t·a·€.

Deeenvoudigste manier om in reacties tussen moleculen met lading rekening te houden met de rol van het oplosmiddel is via de dielektrische constante

e.

De reactiesnelheidhangtaf van de vrije enthalpie verandering~G*bij vorming van het geactiveerde complex.Alsreactanten of intermediairen geladen zijn wordt in ~G*een groot aandeel geleverd door de solvatatieënergie. Twee veel gebruikte relaties voor het effect van oplosmiddelen op de reactiesnelheid van geladen deeltjeszijn:

en:

In

k/ko

=

C·l/€ voor dipoolrnoleculen In

k/ko

=

C'·(€ - 1)/(2€+1) voor reacties tussen ionen.

Indezeuitdrukkingen zijn C enC'constanten.

kc

is de reactiesnelheidsconstante ineen (hypothetisch) medium waarin geen electrische krachten bestaan. Niet alle reacties laten zich met deze simpele betrekkingen beschrijven. Snelheden van reacties tussen ionen in oplossingen met hoge e zijn vaak redelijk te schatten door interpolatie in een empirische grafiek vanInk tegenIne.

Een tweede effect is de interactie tussen de ladingen van geladen deeltjes. Oplossingen van ionen zijn sterk niet ideaal. De gevolgen daarvan voor de reactiviteit worden beschreven door de activiteitscoëfficiënt Ook daarmee moet in de kinetiek rekening gehouden worden. Er is verschil tussen (ingewogen) concentraties[A] en activiteiten(A). We schrijvenalsevenwichtsconstante:

*_ (x*) _L

[Xi]

K - (A) (B) - fAfB [A] [B] en voor de reactiesnelheidsconstante:

Bij zeer verdunde oplossingen geeft de theorie van Debije en Huckel de activiteitscoëfficiënten.Decorrectieterm in de reactiesnelheidsconstante:

log k

=

log

ko

+2AzAzB.,JI

bevat de Debije-Huckelconstante A, de valentie van de deeltjes z, de ionen-sterkte1.

ko

is weer de snelheidconstante bij oneindige verdunning(l

=

0). Net als in de electrochemie moeten bij hogere concentraties termen worden toegevoegd om de afwijkingen van de Debije-Huckellimiet op te vangen. De activiteitscoëfficiënt in elektrolytoplossingen maakt dat reacties tussen gelijk geladen ionen versneld kunnen worden door het toevoegen van indifferent electrolyt. Uit de grootte van dergelijke activiteitseffecten valt zelfs af te leiden wat de lading van de reactanten in de snelheidsbepalende stap van een reactie is.

VII Reactienetwerken

Er zijn reacties waarvan het mechanisme uit vele stappen bestaat. Het gevolg is vaak dat de reactiesnelheid dan niet te beschrijven is met een simpele orde in de reactanten. Men noemt de kinetische analyse hiervan "Complexe Reactiekinetiek".Demeest voorkomende reacties van dit type behoren tot een van de drie volgende categorieën:

a. Ketenreacties.

Ketenreacties, in het bijzonder radicaalreacties zoals die bij polymerisatie kunnen voorkomen,vormen in een eerste stap een reactief intermediair dat zelf weer vertrekpuntis voor de vorming van een nieuw reactief intermediair. b. Multicomponentsystemen.

In reacties met zeer veel componenten, zoals in de biochemie, zijn de reac-tanten met elkaar verbonden in een netwerk van elementaire reacties.

c. Oscillerende en chaotische reacties.

Als reacties ver van evenwicht verlopen is hun snelheid niet meer recht evenredig met de drijvende kracht Ogenschijnlijkisdat nog altijd eenvoudig te beschrijven door in dekinetiek niet-lineaire differentiaalvergelijkingen te gebruiken .Verrassendis dat de oplossingen van de vergelijkingen dan bij bepaalde randvoorwaardeneen oscillerend of chaotisch gedrag vertonen, en dat dan ookoscillaties in de reactie worden waargenomen.

Ketenr

eacti es

Veel polymerisaties en biochemische processen zijn op te vatten als keten-reacties. Een ketenreactie bestaat uit een reeks achter elkaar geschakelde elementaire reactiestappen,waarin de reactanten en de produkten steeds zelf zeer reactieve intermediairen zijn. Het kunnen bijvoorbeeld vrije ionen van organische verbindingen zijn (carbanionen en carboniumionen) of vrije radicalen meteen ongepaardelectron. De reactie start door initiatie. Een actief deeltje wordt gegenereerddoorenergierijkebotsingen tussen moleculen (thermische reactie) of door bel ichti ng van een molecuul met licht van een zodanige golflengtedathet wordt aangeslagenen fotochemisch uiteenvalt.

Na de initiatie volgt eenreekselementaire reactiestappen: de "propagatie". We noemen zo'n propagatiereeks "gesloten" als aan het eind weer een actief deeltje geproduceerd wordt. Het reactieprocesgaat dan zichzelf herhalen. Er ontstaat een cyclisch mechanisme.Eén zo 'n cyclus noemtmen een schakel. Een enkele fotochemische of thermische initiatie heeft de vorming van een groot aantal

produktrnoleculen tot gevolg.

Een ketenreactie stopt doordat actieve centra uit het systeem verloren gaan ("terminatie"). Dat gebeurt door disproportionering of door koppeling van intermediairen, bijvoorbeeld wanneer twee radicalen met elkaar een chemische binding aangaan. Ze verdwijnen dan allebei in plaats van beide in een volgende stap van hun eigen keten een nieuw radicaal te produceren. De kans op zo'n terminatie wordt bepaald door het aantal actieve centra binnen het reagerende systeem. Men kan die kans verkleinen door het volume van dat systeem heel klein te kiezen. Die truc wordt gebruikt bij emulsiepolymerisatie in het binnenste van met monomeer verzadigde zeepmicellen. Pas als in meer dan de helft van het (zeer grote) aantal micellen een ketenreactie op gang gebracht is ontstaat een kans op terminatie na de initiatie van een tweede keten binnen dezelfde micel. Wanneer bij de propagatiestappen het aantal actieve deeltjes dat ontstaat gelijk is aan het aantal dat verbruikt wordt geldt in de kinetiek de Bodensteinbenadering.

Desnelheid van de afzonderlijke stappen in de geschakelde keten moet gelijk

zijn. Ookdetotale concentratie van radicalen ligt vast en dus moet de snelheidVi van de initiatie gelijk zijn aan die van de terminatiereactieVt. Delengte van de

kinetische keten volgt dan uit de verhouding van de propagatie- tot de

initiatiesnelheid:

P=~ [M] ...Jkikt [I]

[Beredeneer waar om het molgewicht van een polymeer dat gemaakt ismet

emulsiepolymerisatieveelhogeris dan wanneerhetzelfdepolymeerbereidwerd

in eenvloeistof van puurmonomeer.]

Bij radicaalreactiesishet mogelijkdat in een propagatiereactie met slechts een

"aanvallend" radicaal meer dan één nieuwe radicalen als produkt gevormd

worden.Dereactie vertakt zich dan in een aantal parallele stromen (branching)

en gaatsteeds snellerlopen.Er kan explosiegevaar ontstaan.

M

U

Iticom ponentreacties

Deactievecomponenten van een complexe reactie zijn met elkaar verbonden in een "re actienetwerk" dat is opgebouwd uit serie-,parallel- en evenwichts-reacties. Slechts in enkele eenvoudige gevallen kan de complexe kinetiek binnen een reactienetwerk analytisch worden opgelost. Het Bodensteinprincipe bewijst dan zijn effectiviteit. Het reactienetwerk wordt zeer veel vereenvoudigd als we mogen aannemen dat allerlei actieve bestanddelen direct verder reageren zodra ze gevormd zijn. Ze zullen dan zelf maar zeer kort bestaan endeverandering van

hun concentratie in de tijd is vrijwel nul. Het deel van de complexe kinetiek dat zo werkt mag in het netwerk als een reactie worden opgevat.

Deontwikkeling van numerieke methoden voor het per computer oplossen van "stijve" differentiaalvergelijkingen heeft het mogelijk gemaakt complexe reactie-netwerken te behandelen als grote stelsels van vergelijkingen. Vooral in de bio-kinetiek wordt daar dankbaar gebruik van gemaakt.Inbiochemische systemen wordt de snelheid van afzonderlijke reactiestappen door de aanwezigheid van moleculen die niet zelf mee reageren (katalytisch) beïnvloed,

Voorbeelden zijn ATP, NADH etc. Regeneratie van het gevormde ADP en NAD+ leidt totgekoppelde reacties. Dat effect plant zich dus (via de gekoppelde differentiaalvergelijkingen van het reactienetwerk) voort door de gehele complexe kinetiek en verandert de overall snelheid van het proces.

Computersimulatievan het netwerk kan dan inzichtelijk maken hoe de regulatie van biochemische reactiesystemen tot stand komt. Men ziet feedback of feed-forwardeffecten van metabolieten op de snelheid van omzetting optreden omdat hun invloed op de kinetiekvan een bepaalde reactiestap zich via het netwerk door het helecomplexe systeem heen laat voelen.DeMetabole Controle Theorie beschrijft hoe deze complexe netwerken functioneren.

Het is vaak moeilijk uit een reactienetwerk een enkele elementaire reactie af te scheiden en die apart te bestuderen. Bij kinetische berekeningen aan industriële processen met een complex samengestelde voeding wordt het model vereenvoudigd door de individuele species te groeperen tot nieuwe (pseudo) componenten. Men noemt dat "lumping".Dekinetiek wordtdangeanalyseerd in termen van deze pseudocomponenten. Dikwijls bestaan dergelijke vereen-voudigde reactienetwerken uit eerste orde reacties. Dan kunnen modellen die op de matrixmethode van Prater en Wei geënt zijn worden doorgerekend.

Oscillerende r

eacties

Innetwerken voor reacties ver van evenwicht blijkt dat de concentraties van tussenprodukten in de tijd kunnen variëren. Men noemt dat "oscillerende reacties". Tot dusverre hebben we de steady state als proces met minimale entropieproduktie en de daarm ee verbonden toepassing van het Bodenstein-principe indekinetiek beschouwd, maar verder van evenwicht manifesteert zich

eennieuw gedrag vanprocessen met lokaal coherent en collectief gedrag van reactanten als kenmerk. Aan deze overgang van "lineair" naar "niet lineair"

verloop van processen ver van evenwicht zijn de beschouwingen van de

Nobelprijswinnaar Prigogine over de Thermodynamica van Niet Lineaire Processen gewijd. Oscillerendereactieswerden ooit als een soort curiosite iten

beschouwd. Men begint het belang ervan echter meer en meer in te zien, vooral omdat bij enkele rampen met industriële chemische processen is gebleken dat die zo ver van evenwicht geraakt waren dat ze gingen oscilleren en zich niet meer lineair lieten regelen.

Het meest bekende voorbeeld is de Belousov-Zhabotinski reactie. Dat lijkt eigenlijk een heel overzichtelijke reactie: bromaat reageert met bromide in de aanwezigheid van malonzuur of een ander organisch substraat en ceriurnionen. [Zoek in de literatuur een beschrijving van deze reactie op en probeer die zelf uit te voeren]

Men heeft er, sinds de ontdekking van de oscillaties bij deze reactie, 30 jaar over gedaan om het mechanisme te verklaren. De belangrijkste doorbraak kwam van de Nobelprijswinnaar Noyes, die als model de "Oregonator" ontwikkelde. De drie belangrijkste kenmerken van een oscillerende reactie zijn niet-lineariteit, multistabiliteit en terugkoppeling in de kinetiek. Bij kleine verstoring van de evenwichtstoestand blijken zelfs de kinetisch meest complexe systemen zich lineair te gedragen. Dat wil zeggen dat hun verloop zich met eerste orde kinetiek beschrijven laat. Verder van evenwicht verandert dat. Tweede en hogere orde snelheidsvergelijkingen geven dan een reactienetwerk dat te beschrijven is met niet-lineaire differentiaalvergelijkingen.Deze niet-lineariteit ver van evenwicht is voorwaarde voor het optreden van oscillaties in de reactiekinetiek. Een oscillerendsysteem in een batchreactor zal "uitdoven" omdat de reactanten opraken. Vooraanhoudendeoscillatiesis een "open" systeem nodig. Een proces in een geroerde tankreactor waar continu reactanten worden toegevoegd en produkten worden onttrokken kangaanoscilleren.

Inherent aan een niet lineair stelsel is dat het bij een set van parameters (reacti econditi es) meerdan één oplossing (stati onaire toestand)kan hebben. Voor een oscillerendsysteemmoetenminstenstwee van die toestanden stabiel zijn(bistabiliteit).

Een essentieel kenmerk van een oscillerend systeem is verder dat er een terugkoppeling (feedback) in voorkomt. Dat is het gevalmet(auto)katalytische reactiestappen in het reactienetwerk. Voor chemische oscillatiesis autokatalyse alleen echter niet voldoende. Daarnaast moet er ook een zwakk e negatieve terugkoppeling bestaandie het proces tijdelijkin eensteady statehoudt

Een en ander wordt inzichtelijk gemaakt in het kinetisch model van Boissenade en de Kepper. Op basis van een studie van Nitzan beschreven zij oscillaties in een hypothetisch stelsel van reacties:

k

1 A + X ~ 2X (autokatalyse) k₂ k3 X+ E ~

e

k4

ks

e

~ E + B ~

De reactanten en produkten A en B worden op een constante concentratie gehouden. X en E zijn reactieve intermediairen waarop het Bodensteinprincipe mag worden toegepast. Een massabalans voor E leert dat e +E constant is. Nu moet gelden dat:

dX

dl

=0 (X3+pX2 +Jl.X)

(a + ~X)

wat betekent dat de teller nul is. De grootheden p, Jl.en À.zijn functies van de snelheidsconstanten en de concentraties A, B,

Eo,

À.is altijd positief.

X

c

i

E D J.l.>o J.l.=o B À. _ A F J.l.<o

Figuur 6. De stationaire oplossingen van de Nitzanvergelijking.

Infiguur 6 zien we het verloop van dit stelsel langs de reactiecoördinaat. Het eenvoudigste geval, met p=0, geeft stationaire waarden van [X]als functie van À. bij constante waarden van Jl.. Voor Jl. < 0 zijn er drie oplossingen. De middelste is niet stabiel. Het traject Be is daarom niet toegankelijk. Komende

uit A doorloopt het systeem de lus ABECA. Afwisselend gedraagt het systeem zich daarbij volgens de kinetiek die hoort bij de takken CD en AB. Het oscilleert tussen die twee stationaire toestanden heen en weer.

Naarmate we ingewikkelder systemen bekijken treden ook meer complicaties op. Iedere tak die het systeem zou willen doorlopen kan ,naarmate we verder van evenwichtafraken, verder splitsen in nieuwe bistabiele processen. Na een aantal van dergelijke splitsingen (bifurcaties) heeft het proces zo veel verschillende toestanden ter beschikking dat het onvoorspelbaar lijkt te worden. Men zegt dan dat het systeem "chaotisch" geworden is. Het is echter een deterministisch soort chaos. Deverschijnselen komen niet "stochastisch" (door toeval tot stand maar komen voorspelbaar voort uit het kinetisch reactienetwerk dat er aan ten grondslag ligt. Sturen en beheersen van zulke processen is dus mogelijk mits het reactienetwerk bekend is. Op basis van die kennis kan worden ingegrepen in de dreigende chaos. Deoscillaties worden gedoofd als we andere procescondities kiezen als nieuwe randvoorwaarden voor het netwerk. Zo wordt het uit de hand lopen van reactoren in de kiem gesmoord.

Er is overigens een sterke analogie tussen het gedrag van de hier beschreven isotherme autokatalytische systemen en niet autokatalytische niet-isotherme systemen. Een eerste orde, exotherme onomkeerbare reactie in een geroerde

VIII Katalyse en katalysatoren

Met katalysatoren kan een nieuw mechanisme aan een reactie toegevoegd worden. Een katalysator is een chemische stof die het verloop van een reactie beïnvloedt zonder zelf verbruikt te worden. Men kan dat in een kinetisch model beschrijven. Dekatalysator vormt met de reactanten een reactief intermediair. Daarmee wordt de hoge energiebarrière weggenomen die een alternatief reactiepad blokkeert. Op dat pad zijn weer verschillende reactiestappen te onderscheiden waarbij op moleculaire schaal bindingen worden gebroken en gevormd. De activeringsenergievan de nieuwe stappen is laag. Bij een van de stappen valt het intermediair complex van katalysator en reactanten weer uit elkaar.Het actieve deeltje komt dan weer vrij. Katalysatoren werken dus net als de initiator van een cyclische schakel in een gesloten ketenreactie. Naar hettype van het actieve deeltje maken we onderscheid tussen homogene katalyse, heterogene katalyse en enzymkatalyse.

Homog

ene

katalyse

Bij de homogenekatalyse zijn reactanten, produkten en katalysator in één fase aanwezig,meestal de vloeibare fase. Ze voeren een gesloten reactie uit met de katalysator die steeds opnieuw beschikbaar komt voor een nieuwe reactiecyclus. Veel onderzoek richt zich op het mechanisme van reacties die gekatalyseerd worden door complexen van overgangsmetalen. Om de activiteit van die complexen te beschrijven is een gedetailleerd beeld nodig van de invloed van sterische factoren en van de ladingsverdeling op de liganden van het complex ("Coördinatiechemie").Homogene katalysatoren zijn over het algemeen zeer actief en selectief voor het gewenste produkt. De nadelen ervan zijn technologisch van aard. Na de reactie moeten reactanten, produkten en katalysatormoleculenvan elkaar worden gescheiden. Dat is moeilijk, vooral als

het om verwante molec ulen gaat. Om ze makkelijker te kunnen terugwinnen

worden soms homogene katalysatoren verankerd aan vaste dragers.

H

eterogene kat

alyse

De katalysator en de reactanten bevinden zich bij heterogene katalyse in

verschillende fasen. De reactie speelt zich af aan het grensvlak daarvan.

Reactanten worden daarbij geadsorbee rd op het oppervlak van een vaste stof.

Deoppervlakteatomenwerken als katalysator. Bij de adsorptie waar men in de

het aangaan en verbreken van chemische bindingentussen reactanteneno pper-vlakteatomen van de katalysator. Men noemt dit type adsorptie "chemisorp-tie",om het te onderscheiden van de veel zwakkere "fysisorptie" die berust op de Van der Waalskrachten tussen moleculen.

Ook bij chemisorptie kan, afhankelijk van de procesomstandigheden nog een zekere mate van beweeglijkheid voor de geadsorbeerdemoleculenbestaan.Bij mobiele adsorptie gedragen de moleculen zich (statistisch) als een t wee-dimensionaal niet ideaal gas. Immobiel geadsobeerde moleculen zijn nagenoeg onbeweeglijk op het oppervlak aanwezig omdat de factor (LlE*/RT) in hun oppervlakte-diffusiecoëfficiënt groot is. Bij gelocaliseerde adsorptie heeft het geadsorbeerde molecuul een vaste binding met het adsorbens aangegaan zodat geen enkele migratie langs het oppervlak meer plaatsvindt.

Een katalysator zal vooral goed werken als de chemische bindingen van de katalysator met de reactanten en de produktmoleculen niet te sterk zijn maar ook niet te zwak. Dit heet het principe van Sabatier. Een reactant die te sterk gebonden is heeft weinig neiging om verderte reageren. Een te sterk gebonden produktmolecuul komt niet los van hetoppervlak en blokkeertzoactieve centra.

katalytische reactie snelheid

T, (K) • Pt 700 800 • Au 1000 vormi ngsw armte

Figuur7.Vulcaancurve van de ontleding van mierezuur.

Het effect blijkt wanneer (figuur7) in een zogeheten "vulkaancurve" voor een

serie heterogene katalysatoren de specifieke activiteit is uitgezet tegen de

Het verband tussen de concentratie van moleculen in oplossing of van gas enerzijds en de bezettingsgraad van het adsorbens met het adsorbaat anderzijds wordt beschreven door een adsorptie-isotherm. Bij evenwicht tussende opge-loste en de geadsorbeerde moleculen zijn de adsorptiesnelheid en de desorptie-snelheid van de moleculen gelijk.Desnelheid van adsorptie is evenredig met het

aanbod (de concentratie) van moleculen in de oplossing of de druk Pin het te

adsorberen gas en verder,bij monolaagdsorptie, met het beschikb are vrij e

oppervlak.Dedesorptiesnelheid is evenredig met het aantal geadsorbeerde moleculen.Dus:

In het theoretische model voor een adsorptie-isotherm volgens Langmuir kan de bezettingsgraad a uitgerekend worden door aan te nemen dater een vast aantal

beschikbare plaatsen voor adsorptie van moleculen (sites) ophet oppervlak is,

dat de adsorptiewarmte op alle sites dezelfde is, dat de adsorptie beperkt blijft tot

een monolaag van moleculen en dat er binnen diemonol aag geen (laterale)

interactie is tussen reeds geadsorbeerde moleculen. Defractie bezet oppervlak a wordt dan:

K·P

a

=

1 + K.P

waarin K de evenwichtsconstante van de adsorptie is.

Dereactiesnelheid aan het oppervlak van een katalysator zal recht evenredigzijn

met a,v

=

ks·a , en dus niet eenvoudig samenhangen met de concentratie in de

oplossing of met de gasdruk.We zien daar uit dat bij oppervlaktereacties het

beschrijven van de kinetiek aan de hand van veranderingen van concentraties in

de bulk-fase leiden kan tot een foutieve voorstelling van zaken als er niet wordt uitgegaan van de adsorptie-isotherm. Verder is er kennis bij nodig over de feitelijke processen op het katalysatoroppervlak, over de aard van de ac tieve plaatsen en over de structuur van de gevormde complexen op die actievecentra. Voor ditsoort fundamenteel katalyseonderzoek zijn spectroscopischetechnieken

als ESR, NMR en FTIR de meest gebruikte analysemethoden.

In de heterogene katalyse is de beschrijving van de adsorptie met een

Langmuirisotherm vaak met succes toegepast In het algemeen zijn bijadsorptie

en desorptie de activeringsenergieën echter sterk afhankelijk van a. De Langmuirisotherm zal dan alleen goed werken als tijdens de reactie de bezettingsgraad van het oppervlak nauwelijks verandert

reducties aan het oppervlak van een electrode vindt elektronenoverdracht plaats door he t grensvlak heen,vanuit het elektrodemetaal naar een reactant uit de oplossingdat geadsorbeerd zit op het electrode-oppervlak. Door het aanleggen van een electrisch veld tussen de oplossing en de electrode wordt de activeringsenergie voor de elektronenoverdracht zo ver verlaagd dat de reactie

kangaan lopen.Soms wordt bovendien een chemische katalysator ingezet Een voorbeeld is het REAL proces voor het galvanisch afscheiden van aluminium. De oplossing is AlCl3 in tetrahydrofuran. Zou men proberen AICl) direct totmetaal te reduceren, dan is daarvoor een veel te hoge spanning nodig

is. Niethet zout, maar het oplosmiddel zou als eerste gaan ontleden. De uitweg

is het toevoegen van een kleine hoeveelheid LiAIH4 aan de oplossing. Thermodynamisch is het hydride stabieler dan het chloride, maar de activeringsenergie om het hydride tot metaal te reduceren is kleiner dan voor AICl).De reactie aan het electrode-oppervlak kan dus via omzetting van het

hydri de al bij een lagere aangelegde spanning gaan verlopen. Wat in de oplossing overblijft zijn H- ionen. Dat zijn uiterst reactieve deeltjes. Ze zorgen dat onmiddellijk het verbruikteAl~-wordt teruggevormd door reactie met het aluminiumchloride. De bruto reactie blijft dus, ook in de aanwezigheid van het hydride, de reductie van AlCl3 tot aluminium. Het LiAl~wordt niet verbruikt. Het dient als katalysator. De omweg via het hydride geeft alleen maar een reactiepad met veel lagere activeringsenergieën.

Inde electrochemie wordt bij niet te hoge stroomsterktes de kinetiek van elektrodereacties meestal weergegeven doorde Tafel vergelijking:

" =

a+b-logi

De overspanning" is het verschil tussen het evenwiehts-potentiaalverschilvan de electroden en de aangelegde spanning. Soms wordt de overspanning bepaald door de Ohmse weerstand van de cel of door de diffusie van reactantennaar de electrode, maar grotendeels is " een maat voor~G:j:,de activeringsenergie van de elektrodereactie die de stroom ilimiteert.

[Schrijf de Tafelvergelijking op in de termen van de gewonekinetiek en leid zo af wat de betekenis is van de constanten a en b]

Enzymkatalyse

Enzymen zijn grote (eiwit) moleculen die als zeer actieve en specifiek selectief werkende katalysatoren functioneren in vrijwel alle fysiologisch-chemische reacties.Deze moleculen hebben een katalytisch actiefgedeelte dat deelneemt in de reactie.In dat centrum komenvaak atomenof groepen voordie niet behoren

tot de normale eiwitketen. Een bekend voorbeeld is de Haemgroep in haemo-globine die een gecomplexeerd ijzeratoom bevat.Derest van het enzymmolecuul heeft ook een heel specifieke structuur. Die reguleert de snelheid van de katalytische reactie door specifieke (vorm)interactie met de reactantrnoleculen en met cofactoren uit het metabolisme. Dat maakt het enzym selectief voor zeer bepaalde moleculen.

Volgens het eenvoudigste model van enzymkinetiek vormen het enzym E en het substraat S een complex ES dat vervolgens onomkeerbaar uiteenvalt in de produktenPvan de reactie en het vrije enzym:

kl k2

E + S ~ ES ~ E + P

k-l k-2

Meestal is slechts een relatief klein aantal enzymmoleculen [E]o beschikbaar om (cyclisch) grote hoeveelheden substraatrnoleculen om te zetten. Die zijn verdeeld over het enzym E en het complex ES. Voor de concentratie [ES] tijdens de reactie geldt, als we de Bodensteinhypothese op ES toepassen:

[ES]

=

kdE]o·[S]/(lcl+k2+kl[S]) [Leid dit af uit het reactiemechanisme]

Deconcentratie van het complex is nu uitgedrukt in de meetbare concentraties [SJ en [E]o. De snelheid waarmee S omgezet wordt is te vinden door te veronderstellen dat de ontleding van het complex de reactiesnelheid bepaalt:

Bij lage concentraties lijkt deze kinetiek op een unimoleculaire ontledingsreactie van het substraat S. De enzymwerking ligt dan verborgen in de waarde van de reactiesnelheidsconstante, die niet echt constant blijkt maar afhangt van de substraateoncentratie. Bij grote concentraties van S zal kl[S]

»

(lel+k2 ). Dan wordt de omzetsnelheid constant (Oeorde in S) en geheel bepaald door de hoeveelheid enzym.Dereactiesnelheid verzadigt bij een waarde

Ymax= -{dS/dt}rnax=_{k2 [E]o}

Experimenten over enzymatische activiteit worden vaak beschreven met de Michaelis Mentenvergelijking:

d[S] k_2[E] [SJ