De bereiding van monofluortrichloormethaan en dichloordifluormethaan

(1)

o

Nr: 0 " .)A' , , 1 ,

.

ö

Laboratorium voOr Chemiséhe Technologie

~.:..

-

---

.. - -- __ ...:ta.- -'.- ..,

o

,

... .

.. ö . . . . u ,"'-, , 14

o

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

o

D.Rekers en A.Steenks

o

onderwerp:

b

1U.e.th~.~n ... e.p. .. s'U.QbJ.Qg.:r.gJJ),:t;I.o.1:ro.f;!.:ttb.~~p. ... .

o

t..

o

Rilversumsestraat 26, den Haag opdrachtdatum: 13-12-1978

(2)

c

Cl .~ Cl

c

(3)

c

( ( ( (

r

Cl

o

n - - - - -1-Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp wordt de bereiding beschreven van de fluorchloorkoolstofverbindingen monofluortrichloor-methaan (CC1

3F, R11) en dichloordifluormethaan (CC12F2, R12), uitgaande van tetrachloorkoolstof (CC1

₄

)

en water-stoffluoride' (HF).

De bereiding kan het best plaats vinden in de gasfase met een vast katalysatorbed.

De belangrijkste onderdelen van het proces, te weten de reactorsectie, de verwijdering van onomgezet HF, de

'."inning van het bijprodukt zoutzuur en de destillatie van de eindprodukten R11 en R12, zijn achtereenvolgens

bestudeerd.

Op grond van berekeningen en van literatuurgegevens wordt de, naar de mening van de opstellers, beste procesvoering aangegeven.

(4)

c

( (

o

-2-Inhoudsopgave 1. Konklusies 2. Aanbevelingen 3. Inleiding' 4. Uitgangspunten ,5. Procesbeschrijving

5.1. Reactie, scheiding, recirculatie 5.1.1. Thermodynamica en kinetiek 5.1.2. Reactorontwerp 5.1.3. Scheiding na reactor 5.2. Zuur#inning 5.2. 1. HF - terugwinning 5.2.2. HF - verwijdering 5 .2.3. Hel - winning 5.3. Neutralisatie en droging 5.4. Scheiding R11, R12, R13 5.5. Disproportionering van R13 6. Kosten 7. Literatuuropgave

Bijlage 1: Fysische gegevens Bijlage 2: Rekenmodellen 3 6 7 15 16 17 19 23 27

40

41

44

48

49

54 55 59

(5)

c

o

n -3-1. Konklusies

1. Het gasfaseproces blijkt het meest geschikt te zijn voor de bereiding van R11 en R12. De condities zijn ca. 2000 en 1 - 5 atm met een vast katalysatorbed, bestaande uit aluminiumfluoride.

2. De reactor kan bestaan uit een enkele buisreactor

(175 - 2000 , 1 atm.); hierbij ontstaat relatief veel van het ongewenste produkt monochloortrifluormethaan

(R13).

Een '~Neede mogelijkheid is een multi-bed reactor met recirculatie en spli t-feed (175 - 2250 , 5 atm.),

met een scheidingssectie waarin produkt en recirculaat van elkaar gescheiden worden.

3. Het gevormde R13 kan in een disproportioneringsreactor omgezet worden in lager gefluorideerde methaanderivaten.

4.

Onomgezet HF, waarvan de concentratie laag gehouden kan worden door te zorgen voor extra tetra aan het eind van de reactor, moet v66r de zoutzuurwinning verwijderd worden. Dit kan het best gedaan worden door te wassen met geconcentreerd zoutzuur, vooraf gegaan door een reactie met water over actieve kool (80 - 1200 ) .

5.

Het HCl kan het best uit de produktstroom verwijderd worden door adiabatische absorptie met water; als

bij-produkt wordt dan een 30% HC1-oplossing verkregen.

6. Neutralisatie en droging gebeurt volgens de literatuur met respektievelijk natronloog en geconcentreerd zwavel-zuur. Er worden geen andere mogelijkheden aangegeven.

(6)

( ( (

c

o

-4-7. Destillatie van het mengsel R11/R12/R13 vindt plaats bij 8.5 atm. Als een tweekolomsscheiding wordt

toege-pastlijkthet energetisch gunstiger eerst R11 als bo-demprodukt af te scheiden en daarna R12 en R13 te scheiden.

8. Een grove kostenanalyse leert dat het proces niet rendabel is.

Eén en ander resulteert in het op pagina 5 weergegeven processchema.

(7)

(8)

(

~·'~ss~ <:;tr('\"""~n.

C Invner r~~r:t0r<:;~r:tie: p'pv?l 1\

11') mn1 PlO Der ser:. =1.5322 kp' Is

1'?<J2 IT'f"'1 IIC _ne_r _sec. _=('\.25135 _l<~/s

Invner ?: IJ IJ rI" i nni np' :

c:

_7._'U) _{1"101 1111} _{r')e r} _{=O.g8Q1 kg/s}

Sf'C. 2.75 T"101 1112 r')c r sec. =().3326 k.etl s 0.05 m01 Dl, r~ r sec. =0 .Of)~U krr Is 12.R5rn01 Lf~l re r sec. =0.4685 kRis O. '17 mol !-n: _De_{r sec.} _=0.0')14 _k~/s ( InVnf?r rlestl11;'Jtie: 7.'2 mr;l f'l11 re r ser:. =O.98Q1 k~/s 2 .75 rnl D1~ 1') 0 r s~c. =O.332Fi '<F'/s

O.0S mn1 Dl, f)pr sec. =n.OO52 I:.ÇT Is

(' I nVnl"r re"'ctf"'rc;ectiE': f!f>:v;::.l

r-1('\ m.()1 flIn. np r C;Pr:. _=1.5382 ,<cr./s l~JB 11'('\1 I ! != _{IJP r} S1;C. =0.3339. t~{T./ s Invf"'pr 7:'.1'1 n'J 1 nn i n.o:: 3.13 f'l'f"'l n11 IJl" r C;PC. =n.f~o4f) L:.ÇT/s G.2 rnnl PI? r~ r SPC. =1).74gg L:.P,/ s

0.2 m()l Q13 re r sec. =O.020g k.ri / s

() 1f3.Fi r]1nl '!r 1 IJe r sec. =O.F052 kp,/ s

O.Og IT'n1 rp: _{re r sec.} _=O.OOlF; _k,rrls

Invner r:lesti 11atie:

3.6 mol PIl Der sec. =O.4c)4fï k.o;/s

0 11.2 f'l' n 1R12 Der sec. =0.71lCJg krr/s

0.2 !l1nl n.13 ner 5r:'C. =O.020CJ kp/s

o

(9)

( (

c

( ( ,-,

o

-6-2. Aanbevelingen

Voor verdere studie kan het proces in de volgende

onder-werpen worden verdeeld.

1. Bestudering van de multi-bed reactor met split-feed en recirculatie.

Hierbij dienen dan de verschillende mogelijkheden van split-feed in beschouwing genomen te worden; samen met de scheidingssectie zal geoptimaliseerd moeten worden.

2. Als alternatief kan een buisreactor zunder recirculatie

bekeken worden, in combinatie met de disproportionering

van R.13.

3. De absorptie van HF en HCI zal aan een verdere

nauw-keurige analyse onderworpen moeten worden.

Problemen hierbij worden geleverd door de

vloeistof-afscheiding bij lagere temperaturen en de daarmee samen-hangende gescheiden reiniging van vloeistof- en gasfase.

4. Compressie en destillatie, voorafgegaan door neutrali-satie en droging, dienen verder uitgediept te worden.

(10)

( (

c

r

n

o

3. Inleiding

AKZO N.V. heeft in Weert een fabriek voor de bereiding van fluorchloorkoolstofverbindingen, met name monofluortri-chloormethaan ("refrigerant 11", R11) en dichloordifluor-methaan (R12). De bereiding wordt in licentie uitgevoerd, uitgaande van tetrachloorkoolstof (CC1

4) en fluorwater-stofzuur (HF); als bijprodukt ontstaat zoutzuur (HCl, 30% oplossing) •

In het kader van de G-opdracht voor 1979 is door AKZO het voorstel gedaan een geheel nieuwe fabriek te ontwerpen voor dezefde produkten (R11, R12, zoutzuur) en op basis van

dezelfde grondstoffen (CC1

4, HF).

Het voorliggende fabrieksvoorontwerp is een voorstudie van dit proces en is bedoeld als uitgangspunt voor de werkers aan de G-opdracht.

De ontwikkeling van een industrie voor de bereiding van fluorchloorkoolstofverbindingen is omstreeks 1930 op gang gekomen. In die tijd kwam er namelijk een grote vraag naar een geschikt koelmiddel voor koelmachines.

De tot dan toe gebruikte koelmiddelen waren of brandbaar (etheen) of giftig en corrosief (zwaveldioxide) of combi-neerden alle drie gevaren (ammoniak). Koolstofdioxide leek ideaal, maar vereiste een dermate hoge werkdruk (meer dan 60 atm.) dat de apparatuur te kostbaar zou worden.

In 1928 werd door General Motors een researchgroep gevormd die de opdracht kreeg een goed toepasbaar, dus ongevaar-lijk en thermodynamisch geschikt, koelmiddel te vinden. Na twee jaar fundamenteel onderzoek kwam men terecht op de verbinding dichloordifluormethaan (CC1₂F₂, R12).

Midgley gaf in 1930 op een bijeenkomst van de American Chemical Society een opzienbarende introduktie van dit nieuwe, niet giftige en onbrandbare koelmiddel door het in te ademen en door vervolgens een brandende kaars uit

(11)

( ( (

c

( ( r ' (

.

o

- - .. _-_.-- - _ .. _---.. -.- -

-8-te blazen. Door zlJn kookpunt van _300 was deze verbin-ding bij uitstek geschikt als koelmiddel.

General Motors gaf de bereiding van R12 in handen van

Du Pont de Nemours die daarvoor een "joint corporation"

vormde met Kinetic Chemicals Inc •• In 1931 werd de eerste commerciële hoeveelheid R12 ("Freon-12" genaamd) gepro-duceerd.

Later werden ook andere fluorchloorkoolstofverbindingen in produktie genomen (R11, R113, R114, R22) en werd door Du Pont een algemeen aanvaarde nomenclatuur ontwikkeld. Voor verzadigde verbindingen:

"

eerste cijfer

₌

aantal koolstofatomen (c) min één

(nul wordt weggelaten)

tweede cijfer

₌

aantal waterstofatomen (h) plus één derde cijfer

₌

aantal fluoratomen (f)

2c + 2 - h - f

₌

aantal chlooratomen

De verbinding C

2HCl2F3 heeft dus als kode: R123.

De produktie van fluorchloorkoolstofverbindingen steeg zo snel dat de vraag (voor koelmachines) spoedig overtroffen werd en er naar andere toepassingen gezocht ging worden. Het tweede grote toepassingsgebied werd het gebruik als drijfgas in spuitbussen, gebaseerd op het aerosol-principe ("aerosolen"). Deze ontwikkeling werd vooral geinitieerd door het uitbreken van de tweede wereldoorlog, toen er behoefte ontstond aan aerosol-insecticiden.

Door de beperkte afzetmogelijkheden voor koelmiddelen is het gebruik van fluorchloorkoolstofverbindingen voor aerosolen het meest belangrijk geworden.

Tabel 1 geeft de afzet in de Verenigde Staten weer in 1963.

Tabel 2 geeft de produktie van spuitbussen in 1971 en tabel 3 het verbruik per hoofd van de bevolking in Europa in 1971.

(12)

(

c

(

t j

rJ

Tabel 1. Afzet van fluorchloorkoolstofverbindingen

in de Verenigde Staten in 1963

afzet

toepassing 106 lb

%

aerosols 200 49

refrigerants 120 29

foam blowing agents 20 ₅

polymers 40 10

solvents and degreasing 10 2

other uses 20 5

Tabel 2. Produktie van spuitbussen in 1971

Noord-Amerika 2524 x 10° Midden-, Zuid-Amerika

Europa 1741 x 106 Australië

Azië 227 x 106 Afrika

Tabel 3. Verbruik aan spuitbussen in Europa per

hoofd van de bevolking in 1971

Zwitserland 8.9 Noorwegen 4.6 Nederland 8.0 België 4.6 West-Duitsland 6.7 Italië 3.3 Engeland 6.3 Zweden 3.0 Frankrijk 5.5 ? 132 x 10° 110 x 106 53 x 106

Na de tweede wereldoorlog namen vele bedrijven fluorchloor-koolstofverbindingen in produktie.

Tabel 4 geeft een overzicht van de wereldproduktie in 1960 en van de Amerikaanse produktie in 1974, '75 en '76.

In tabel 5 tenslotte zijn de belangrijkste producenten genoemd met opgave van capaciteit (in 1960) en handelsnaam.

(13)

-10-( 0

Tabel 4. Wereldproduktie van

fluorchloorkoolstof-verbindingen in 1960 en Amerikaanse

produktie in 1974, '75 en 0 '76.

(

produktie in 10

6

lb

1960 1974 1975 1976

verbinding (wereld) (Verenigde Staten)

CO _R11 ₉₂ ₃₄₁ ₂₇₀ ₂₅₆ R12 216 487 393 393 R22 50 155 132 170 R113 7 ( _R114 ₁₁ overige /"" 190 174 181 0 (

Tabel 5. Producenten van

fluorchloorkoolstof-verbindingen

cap. in 1960

producent (106 lb) handelsnaam

Du Pont de Nemours USA 210 Freon

Allied Chemical USA 100 Genetron

Pennsalt Chemicals USA 50 Isotron

,0

\ ) Union Carbide USA 50 Ucon

Farbwerke Hoechst BRD 30 Frigen

ICI ENG 30 Arcton

Montedison ITA 17 Algofrene

C\. Ugine FRA 15 Forane

Imperial Smelting ENG 10 Isceon

Pechiney FRA 5 Flugene

von Heyden BRD 2 Fluogen

0 VEE Fluorwerke Dohna DDR Frigedohn

(14)

(

c

( ( () ~)

-11-Al in 1895 ontwikkelde Swarts (8) een vloeistoffase fluorideringsproces met vijfwaardig antimoon als kataly-sator en fluor-overdrager: SbC1 5 + 3HF SbC1₂F 3 + 2CC14 ) SbC1₂F 3 + 3HCl ) SbC1 5 + CC13F + CC12F2

Het was di t batch-proces dat in 1930 door Du Pont (9 - 13) verbeterd werd en tot een continu vloeistoffase proces werd ontwikkeld. In het continue proces fungeert het vijf-waardig antimoon als een "steady-state" katalysator:

3HF + 2CC1 4

SbCl"F_y

À 0 )

In dezelfde tijd ontwikkelde Hoechst een vloeistoffase batchproces (14) voor de bereiding van R12. Zie figuur 1. De vloeistoffase processen worden uitgevoerd bij hoge druk

(ca. 30 atm.); een refluxkoeler boven de reactor zorgt er voor dat hogerkokende, ongefluorideerde verbindingen weer teruggevoerd worden, terwijl het lager kokende gewenste produkt met b~hulp van het ontstane Hel-gas uitgestript wordt. De produktsamenstelling is eenvoudig in te stellen

door variatie van de reactortemperatuur en/of de temperatuur van de refluxkoeler.

Modernere procesvoeringen werken bij lage druk in de gas-fase. De katalysator bestaat dan uit metaalfluoriden,

zoals aluminiumfluoride of chroomfluoride, en kan aanwezig zijn in de vorm van een vast of een fluide bed.

Als uitgegaan wordt van tetra en waterstoffluoride wordt een vast katalysatorbed gebruikt (6,15-18), zie bijvoor-beeld figuur 2 (18); bij processen op basis van methaan

(CH

4), chloor en waterstoffluoride (waarbij methaan en

chloor eerst omgezet worden in tetra) wordt gebruik gemaakt van een fluide bed (19-24), zie bijvoorbeeld figuur 3 (24).

(15)

c

o

-

CH. (

...

0 _t_~Clz

-

_-

HF

I

..,

-12-Abfullung

f

IIcr;tdlung vun Ih;hlurJliluurmcthan (R 12) Jur~h I-Iuoricrung von TClrachlorkohlensloIT in f1üssiger

Phase

a _-\ulukla'-; b Rü(kOullkühler; c S~hciJcr: J Entspannungwenlil; eWas~er-Waschlurm; f Nalronlauge-Waschlurm

g Um""l/pU01r~ fur Natrol1lallgc; h (;",o01clcr; i S~hwcfcl~äure-Waschlurm; k Umwälzpumpe für Schwefelsäure

I Komprc,s"r; m Kuhler; n Vurr.ltsgd;IIJ ftir roh~s R 12; 0 [)cslillicrblase; p Dcphlcgmator; q Deslillalkühler

r Vorlauf-V,,,lagc; s Uehältcr für reines R 12; t Ätzkali-Filter

Fig. 1

Fig. 2

HCI

-Montecatini Edison uses th is arrangement to produce

dichlorodifluoro-methane and trichlorofluorodichlorodifluoro-methane directly in a fluid bed catalytic reactor.

Fig. 3

LOW BOILING FRACTION

DICHLOROFLUOROMETHANE

(16)

c

(

C

o

Dit laatste wordt gedaan om de temperatuur bij de sterk exotherme chlorering van methaan beter in de hand te kunnen houden.

Bij de gasfase processen ontstaan niet alleen R11 en R12, maar ontstaat ook monochloortrifluormethaan (R13).

De fluoridering van tetra in de gasfase kan plaats vinden volgens twee mechanismen (23), het uitwisselingsmechanisme

(I) of het disproportioneringsmechanisme (11).

I: CC1

4

+ HF ~ CC1 3F + HCl " CC1 3F + HF :.. CC1₂F₂ + HCl 0:: CC1 2F2 + HF :. CC1F 3 + HCl 0:: CC1F 3 HF ::. CF

4

HCl + < + ::.. 11: CC1

4

+ HF " CC13F + HCl 2CC1 3F ::. _CC1 2F2 + CC1

4 ..

2CC1₂F₂ ::. CC1F 3 CC13F Iç + 2CClF 3 ::. CC1₂F₂ <: CF

₄

+

Bij gebruik van katalysatoren die het disproportionerings-mechanisme bevorderen blijkt de verhouding R11/R12 groter

te zijn dan bij het gebruik van katalysatoren die het uitwisselingsmechanisme bevorderen. Bovendien is bij ge-bruik van eerstgenoemde katalysatoren het percentage R13 gr 0

-re<r' (

2 3 ) •

Tot slot nog eni$e alternatieve bereidingswijzen voor fluorchloorkoolstofverbindingen.

1. Uitgaande van chloor, waterstoffluoride en acety-leen (59):

2HF + HC=CH --~} CH

3CHF2

CH

(17)

( (

c

( ( ( (~ )

o

-14-2. Uitgaande chloor, waterstoffluoride en als koolstof-bron: koolstofdisulfide, CS₂ (60); fosgeen, COCl₂

(61) of koolstof zelf (62).

3. Behalve waterstoffluoride zijn vele andere fluor-houdende verbindingen te gebruiken, zoals fluor (F₂), natriumfluoride (NaF), calciumfluoride (CaF₂),

zwavelfluoride (SF

4 )

of siliciumfluoride (SiF

4 ).

Bij alle in de literatuur beschreven processen voor de bereiding van fluorchloorkoolstofverbindingen ondergaan

•

de reactieprodukten (R10,R11,R12,R13,HCI,HF) vrijwel de-'zelfde behandeling: scheiding van te recirculeren

produk-ten, wirilling van HF en HCI, verwijdering van zuurresten, droging en tenslotte rectificatie van de produkten R11,

R12 en R13. Zie figuur 1, 2 en 3.

~

R10 zal in het vervolg gebruikt worden als symbool voor tetra.

(18)

c

(

o

('. 4. Uitgangspunten

Door AKZO zijn de volgende uitganspunten voor de te ont-werpen installatie opgesteld:

1. Capaciteit: -40000 ton per jaar R11 + R12 bij

8000 produktieuren per jaar; moet gehalveerd kunnen worden.

2. Produkten: -minimaal 40 gew.% (37 mol%) R11 en

maximaal 75 gew.% (72.5 mol%) R11; -bijprodukt: 30% zoutzuuroplossing.

3. Produktspecificatie: -R11, R12 minimaal 99.95%

max. 10 ppm H20; -zoutzuur minimaal 30%

max. 50 ppm HF.

4. Grondstoffen: -tetra minimaal 99.9%

max. 20 ppm H₂0; -waterstoffluoride max. 500 ppm H20 max. 100 ppm H₂S0 4 max. 1 ppm S02 max. 1 ppm H 2SiF6• 5. Utilities: -10 kV wisselstroom; -bronwater, 11°, max. 100 m3/h;

-drinkwater en proceswater beschikbaar; -eigen koelwatervoorziening.

6. Overige: -de produktie van R13 moet minimaal zijn; -R13 mag niet in het milieu terecht komen; -bij comprimeren van het mengsel R11/R12/R13

mag de temperatuur niet boven 80° komen; -tijdens de destillatie mag de

(19)

( (

c

o

(',

-16-5.

Procesbeschrijving

De in de literatuur beschreven processen voor de bereiding van fluorchloorkoolstofverbindingen zijn alle met eenzelfde blokschema te beschrijven, zie figuur 4.

HCI R10 HF REACTIE SCHEIDING RECIRCULATIE ZUUR\'/INNIHG NEUTRALISATIE DROGING SCHEIDING R11 R12 HF R13

In de volgende hoofdstukken zullen de in de literatuur gevonden mogelijkheden voor de diverse stappen in het schema achtereenvolgens besproken worden.

(20)

c

( (

c

n C)

5.1. Reactie, scheiding, recirculatie

In principe zijn er drie mogelijke uitvoeringsvormen, te weten:

1. vloeistoffase, 100°, ca. 30 atm., SbC1₂F

3 als

katalysator (9 - 14); historisch gezien het oudste

proces, dat in de dertiger jaren door Du Pont en Hoechst ontwikkeld werd (zie Inleiding).

Voordelen van dit proces zijn:

- geen overfluoridering ten gevolge van de strippende werking van het gevormde zoutzuurgas;

- eenvoudige temperatuurbeheersing.

Nadelen zijn:

- lange verblijf tijden (ca. 2 uur) en daardoor een grote hold-up (ca. 10000 kg. bij een jaarproduktie van 40000 ton); hoge druk levert problemen voor wat

be-treft veiligheid en constructie; - verouderd;

geen kinetiek bekend.

°

2. gasfase, vast bed, 200 , 1 - 5 atm., AIF

3 als

kataly-sator (6,15 - 18) ; alle nieuwere processen worden uitgevoerd in de gasfase, al dan niet met recircu-latie van onomgezette koolwaterstoffen (zie Inlei-ding) •

Voordelen zijn:

- korte verblijf tijden (tot 30 s) en daar-door een kleine hold-up (tot 40 kg); - lage druk, dus veiliger en eenvoudiger; - kinetiekgegevens bekend.

Nadelen zijn:

- moeilijker temperatuurbeheersing;

- ten gevolge van overfluoridering wordt meer R13 gevormd.

(21)

c

( { ( '

o

-18-3. gasfase, fluide bed, 2000, 1-5 atm., AIF

3 als ka talysa tor (19 - 24); wordt volgens de li tera tuur alleen toegepast als uitgegaan wordt van methaan en chloor in plaats van tetrachloorkoolstof. Een voordeel van het gebruik van een fluide bed in plaats van een vast bed is dan ook de betere temperatuurbeheersing.

Nadelen zijn:

- cycloon noodzakelijk;

katalysatorverlies door erosie; - split-feed niet mogelijk.

Gezien de voor- en nadelen van de diverse procesvoeringen is gekozen voor een gasfase vast bed proces.

In de hoofdstukken 5.1.1. tlm 5.1.3. zullen achtereenvolgens besproken worden: de thermodynamica en de kinetiek van

het gasfase vast bed proces, enige modellen voor een reac-torontwerp en tenslotte de scheiding na de reactor.

(22)

c

C (

c

o

5.1.1. Thermodynamica en kinetiek

De vorming van freonen in de gasfase vanuit tetra en HF kan op

twee manieren plaatsvinden. Enerzijds is sprake van een steeds

verder gaande verwisseling van Chloor- door Fluor atomen,

anderzijds kan sprake zijn van gefluorideerde koolwaterstoffen

die dis proportioneren in hoger en lager gefluorideerde kool-waterstoffen. De hierbij behorende reacties zijn:

Verwisseling: CC1 4 + HF ~ CC1₃F + HCl ( 1 ) CC1 3F + HF ~ CCl2F2 + HCl ( 2 ) CC1 2F2 + HF ---4 CCIF₃ + HCl ( 3 ) CCIF 3 + HF ---t CF₄ + HCI ( 4 )

Disproportionering volgens bijvoorbeeld:

( 5 )

Er zijn katalysatoren om de verwisseling bf de

disproportio-nering bf _{beiden te bevorderen. De meer actieve en specifieke}

kataly_{satoren zijn die van het verwisselingstype. Die van het}

disproportioneringstype vereisen specifieke reactiecondities

en moeten nogal eens gereactiveerd worden. Tevens ontstaat bij de disproportionering sneller R13 en R14. Redenen waarom de gewenste reacties die uiteindelijk plaats zullen gaan vinden, de reacties 1 -

4

zijn.

Het behulp van de JANAF-tables (li t 1» _{zijn enkele belangrijke}

grootheden bij 400, 500 en 600 K uitgerekend, te weten de

reactie~nthalpie _CA_{H), de veranderiog van de vrije enthalpie (A.G)}

en de evenwichts constante voor iedere reactiestap (K). De

resultaten hiervan staan vermeld in tabel

_{6 •}

De conclusie die uit tabel

b

_{getrokken kan worden is dat alle}

reactiestappen exotherm zijn. De overall-reactie is dan

uiter-aard ook exotherm.

Uit de grote verandering van de vrije enthalpie blijkt, dat de evenwichtsligging uiterst rechts ligt. De achtereenvolgende

(23)

v.

c

c ( ( , 0

o

()

-20-reactiestappen mogen daarom als aflopend beschouwd worden. Dit houdt tevens in dat de reactie omstandigheden (temperatuur,

reactietijd ,katalysator) bepalend zullen zijn voor de samenstelling

van het reactieprodukt.

Tabel

b.

_{Enkele thermodynamische grootheden voor de reacties 1-4.}

Reactie~nthalpie _{in cal·/mol} T=400K L\ H 1 3104 ~H2 5550 AH3 8749 AH 4 10896

Vrije enthalpie verandering in

T=400K Evemdchtsconstante K K 1 K 2 K3 K4 4212 5822 8363 9708 T=400K 204 1557 38535 210570 500K 3201 5653 8853 11009 cal./mol 500K 4477 5878 8254 9399 500K 92 379 4177 13279 600K 3274 5731 8935 11096 600K 4726 5914 8127 9068 600K 53 145 935 2065

McBee ea. (li t 26) _{beschrijft experimenten zonder katalysator}

in een buisreactor. Het bleek dat de concentratie HF niet van invloed was op de reactiesnelheid, maar de verblijf tijd en temperatuur wel. De omzetting van tetra was optimaal bij 400 _o

à 500 C en een verblijf tijd van 4 à 5 sec .• Om de

(24)

kataly-( (

c

( ( (

c

o

sator, \·mardoor het temperatuurniveau omlaag kan. McBee

ge-bruikte hiervoor actief kool geimpregneerd met FeC1

3• De

op-timale conditie voor de omzetting van tetra was 300 °c en

een verblijf tijd van! sec. Het reactieprodukt bestond voor

75;~ uit R12, voor 2CY)6 uit R11 en voor 5% uit niet omgezet R1 O.

De bij produktie van R13 wordt niet genoemd.

Door Gambaretto (lit.

Lt)

zijn kinetische gegevens gepubliceerd

over de drie eerste reactiestappen. Hij gebruikte watervrij A1F

3 als katalysator.

De schrijver vindt dat de reactie Oe orde is in HF en eerste orde in R10, R11 en R12. Het voorgestelde reactiemechanisme is:

+ HF

+ CC1

4 ) + HCl

\Vaarbij .Jl. de concentratie actieveplaatsen is. De HF wordt snel

gebonden aan een actieve plaats, waardoor~ als constant te

beschouwen is. De reactiesnelheidsvergelijking wordt dan ook:

!-letingen met katalysatordeel tjes van 68 • 10-4 cm. diameter

in een fluide bed bij diverse temperaturen (165 - 360 °C.) en

verblijf tijden van 1 à 4 sec. gaven gegevens over de

reactie-snelheids constantes en de activeringsenergie~n van de drie

reactiestappen. Gambaretto vondt dat :

= = 293500 443100 879100 exp( -12600/1.9859/T) exp( -15200/1.9858/T) exp( -17600/1.9858/T)

"

Poriediffusieremming trad niet op. Dit is terug te rekenen met behulp van de Thiele modulusj6 , zoals beschreven door

(25)

( C

c

( (

o

-22-J2f

= R

\fkïD'

met R = _{diameter van het deeltje / 2, k} ₌_{chemische reactie}

snelheidsconstante en D is de diffusieconstante. oe -1 cm2/sec. Bij 200 _{geld t: k} 1

=

0.4 sec. D_R10

=

' .2 k2

=

0.04

_"

_D R11

=

0.14

"

k 3

=

0.006

"

DR12

=

0.089

"

Zolang 1(0.5 _{treedt geen poriediffusieremming op, m.a.w.}

de katalysatordeeltjes mogen 0.5 à _{1 cm. groot zijn, mits zo}

gestapeld dat m3fluid/ m3kat = 1 .

Wanneer de metingen van Gambaretto, uitgaande van de grafieken van het artikel, opnieuw worden uitgezet, dan komen iets andere

reactiesnelheidsconstantes te voorschijn, die de lijnen in fig.2

van lit.').'! beter beschrijven. nl. :

k1= 603 _{exp( -3653/ T)} _{m3fluid/m3kat.sec.}

k

2= 102231 exp( -6933/ T)

"

_"

k

3= 701095 exp( -8882/ T)

"

Tevens geeft Gambaretto een specifiek oppervlak van de

kata-lysator op van 21.7. 10-4 cm2

/gr ,

_{terwijl normaal dit in de} orde van enkele m2/ gr. ligt. Redenen om wanneer A1F

3 gebruikt

gaat worden, zeker de thesis van Gambaretto (lit.~~) bestudeerd

moet worden.

Invloed van drukverhoging is nu nog verwaarloosd, maar zal ongetwijfeld aanwezig zijn. (Levenspiel pag. 470)

(26)

c

( (

c

o

5.1.2. Reactorontwerp

In een verder voorontwerp van de reactor gaan we uit van AIF 3

als katalysator met de door Gambaretto voorgestelde kinetiek.

Aangezien we te maken hebben met exotherme volgreacties die aflopend zijn, waarbij het gewenste R11 en R12 tussenprodukten

zijn, dienen we voor de temperatuurkeuze van de reactor te kijken

naar de verhouding van de reactie snelheidsconstanten als functie

van de temperatuur ( Zie fig.

_{>" ).}

_{Aangezien we willen dat k}

2

»

k₃., moet de temperatuur laag gekozen worden. ( (250oC). Om k

1 en k2

in absolute waarde toch een redelijke grootte te laten behouden,

zal de temperatuur groter dan 150

°c

moeten zijn.

H_{aken we gebruik van een isotherme buisreactor, model I, dan}

kunnen we afleiden dat:

CR10,uit=CR10,in· exp( -k1

.t)

C C _{k 1}

R11,uit= R10,in. _{(~-k1) ( exp(-k1·~) - exp( -k2·~) )}

C =C _{k 1k2} (eXP(-k1't')-~XP(-k3't") _{_}_{eXP(-k2't)-eXP(-k3~)}}

R12,uit R10,in·(k

2_k1) (k₃-K₁) (k

3-k2) C R13,uit =c R10,in - C R10,uit - C R11,uit - C R12,uit

Als we uitgaan van een voeding van 100 mol R10 per 10 sec., wat overeenkomt met een doorzet van 44.3 103 ton/jr aan tetra, en

de stoechiometrische hoeveelveid HF die benodigd is om het reactie-produkt te maken, dan is voor een gekozem temperatuur de

pro-duktsamenstelling te berekenen als functie van de verblijf tijd.

De resultaten van enkele berekeningen staan weergegeven in fig.b

t/m fig.

9

In deze figuren staat tevens aangegeven waar het gebied van de gewenste produktsamenstelling ligt. We zien dat voor bijvoorbeeld een 50/50 mol% _{R11/R12 produktstroom bij toenemende temperatuur}

(27)

<. ( (

c

.

( (

c

o

-24-gevormd R13 toeneemt.

De gevormde _{hoeveelheid R13 kan niet alleen worden verminderd}

door bij een lagere temperatuur te werken, maar ook door de

verblijf tijd in de reactor korter te kiezen dan benodigd en het reactieprodukt te recirculeren. V66r de recirculatie dient dan het gevormd R12 en R13 verwijderd te worden, evt. tesamen met een

gewenste hoeveelheid R11. Indien alleen R12 en R13 verwijderd wordt en alle R11 wordt gerecirculeerd, dan kan het model,

model 11, _{mathematisch beschreven worden met de volgende vgl.:}

CR10,uit=CR10,in' _{exp( -k1}_~)

C =C k₁ { exp( -k1 'Y) - _{exp( -k2}'t') }

R11,uit R10,in'(k ₂-k ) ₁ _{( k )} 1 _{- exp -} _2~ C . =C . ' k1k2

{eXP(-k1~)-eXP(-k3~)

_{_} R12,u~t R10,~n (k -k ) _{(k -} _k ₎ 2 1 3 1 exp(-k2~)-exp(-k3~)+ (k 3 - k1) .exp( -( k_{1 +k}2) t)-exp( -( h: 1+k3) t-)+exp( -( k_2+k3) y) -exp( -2k2

1')}

+ (k 3 - k2).( 1 - exp(-k2~))

Wanneer model 11 _{gecombineerd wordt met model I tot model}_111,

dan kan hiermee _{uitgerekend worden wat de molenstromen zijn}

voor en na de reactor, als een willekeurige verhouding R11/R12

uit het reactorprodukt verwijder~ _{wordt. Hiervoor is een}

CPS-programma geschreven. Enkele resultaten staan in grafische

vorm weergegeven _{in fig.lot/m fig.}_/3.

Ook hier zien _{we dat de hoeveelheid R13 afneemt als de}

hoeveel-heid recirculaat toeneemt. De temperatuur bepaalt voor een

ge-kozen hoeveelheid recirculaat de verblijf tijd. Tevens bepaalt de temperatuur het reactorvolume. Het reactor volume wordt in

geringere mate bepaald door de hoeveelheid recirculaat.

Zo de reactor volgens dit model gaat werken ( isotherme

(28)

C ( ( ( •

o

Enerzijds _{ontstaat bij veel recirculeren weinig R13, anderzijds}

levert veel recirculeren veel scheidingskosten op.

Tot nu toe is aangenomen dat de reactor isotherm werkt. (Gedachte

uitvoering_{svorm: multi-tube met dunne pijpen en groot warmte}

vlisselend oppervlak.) De reactiewarmte bedraagt bij een voeding van 100 mol R10 per 10 sec.

.

+ 48 KcaL/sec. _{bij de produktie van 72}

_%

_R11,

+ 58 Kcal. /sec.

_"

₅₅

_%

"

+

69

Kcal. /sec

_"

₃₇

_%

"

Als de buisreactor adiabatisch werkt dan zou dit betekenen dat de

reactiewarmte de reactieprodukten zou opwarmen tot 170 à 230 oe

boven de ingangstemperatuur. De reactiesnelhiid zou hier danig door beinvloed worden, zoals tabelt laat zien, waardoor weer veel R13 gevormd wordt.

Tabel

T

'

_{Reactiesnelheidsconstante als funtie van de temperatuur.} k 1 k₂ k3 T= 200 oe _0.₄₃₈₃ _0.0415 _0.0064 250 oe 1. 58 0.1952 _0.0384 300 e _4.55 _0.699 _0.16 85 350 e 11.07 _2.045 _0·5₈₄ 400 e 23·6 _5·09 _1.677

Om de reactie warmte af _{te voeren, waarbij de reactor temperatuur}

niet al te veel varieert (± _{20 oe) zijn er de volgende mogelijkheden}

1. Fluid-bed reactor) 2. Heer recirculatiej

3. Interne koe ling met l'larmtewisselaars;

4. Gescheiden reactorsecties met tussenbedkoeling en/of koude

voeding.

ad.1. Een fluid-bed reactor heeft als nadelen dat er katalysator verlies is door erosie van de katalysatordeeltjes, er een cycloon

na de reactor geplaatst moet worden, het energie kost om het bed fluide te houden en terugmenging optrèedt. Pas wanneer andere

(29)

(

c

r

,

J )

-26-mogelijkheden niet gebruikt _{kunnen ' .... orden, of ontoereikend zijn,}

vallen we hierop teruG.

ad 2. \Vanneer naast 100 mol verse R10 per 10 sec. ook nog 200

mol per 10 _{sec. recirculaat aan de reactor \Vordt toegevoerd,}

dan wordt de uitgaande stroom minder opgewarmd, nl. tot 75 á

100 _{oe boven de ingangstemperatuur. Meer dan}₂₀₀

mol per 10 sec.

recirculeren lijkt onaantrekkelijk omdat de geringe extra

ver-mindering van de concentratie R13 _{in de produktstroom dan niet}

meer opweegt tegen de kosten.

ad 3. _{Interne koeling is goed mogelij.k. De reactor wordt dan wel}

duurder, omdat in het katalysatorbed een warmtewisselend opper-vlak ingebouwd moet worden.

ad 4. _{Rest nog de mogelijkheid om de reactie\Varmte af te voeren}

tussen _{een aantal van elkaar gescheiden katalysator bedden.}

De reactie,·mrmte _{kan weggenomen 'lorden op drie manieren, nl.:}

a. _{door "larmte \Visselaars , b. door koude voeding, en c. door een}

combinatie van beiden. De koude voeding kan bestaan uit HF,

verse R10, _{uit recirculaat of een combinatie ervan.}

Split feed van HF veroorzaakt geen conversiedaling en geen

verblijftijds~reiding, _{omdat de reactiesnelheid Oe-orde is in HF.}

Wanneer R10 _{en recirculaat aan het begin worden toegevoerd, moeten}

de eerste bedden klein zijn, omdat daar de meeste reactiewarmte

ontstaat, wat tevens veel HF vraagt.

Split feed van R10 _{veroorzaakt wel een conversiedaling en}

ver-blijftijdsspreiding, maar verdeelt de reactiewarmte gelijkmatiger

over de reactor waardoor deze uit een aantal min of meer gelijke

segmenten kan bestaan. Tevens is de concentratie R10 aan

het eind van de reactor groot, waardoor de hoeveelheid HF aan de uitgang van de reactor lager is, omdat deze snel wegreageert. Dit is een van de methoden die gebruikt kan worden om de HF uit de produktstroom te verwijderen. Zie ook het volgend hoofdstuk.

Split feed van recirculaat lijkt minder voor de hand te liggen

omdat juist aan het begin van de reactor, waar dan relatief veel

R10 _{aanwezig is, veel reactiewarmte vrijkomt en de}

(30)

warmte-( (

c

r , )

-27-capaciteit van het reactiegas.

Als voorbeeld hebben ,.,e split feed van R10 gekozen, omdat dan

de HF concentratie aan de uitgang van de reactor minimaal is

en er dan een aantal gelijke bedden ontstaat.

Dit is doorgerekend met de volgende randvoorwaarden:

De voeding die bestaat uit 200 mol recirculaat + 20 mol verse R10 +de stoëchiometrisch benodigde hoeveelheid HF per 10 sec., doorloopt 5 katalysatorbedden, waartussen 20 mol verse R10

per 10 sec. gevoed wordt,wat de reactiewarmte wegneemt. Het resul-taat, waarbij de temperatuur van de reactor tussen de 190 en

210 oe gehouden wordt,staat getekend in fig. I~.

Enkele probeersels met een rekenprogramma van dit model laten

zien dat dit model vergelijkbaar is met model lIl, waarbij de

hoeveelheid R13 gelijk tot iets hoger is bij gelijke reactie omstandigheden. (gemiddelde reactortemperatuur,recyclestroom). De geintroduceerde verblijftijdsspreiding blijkt maar in geringe mate de vorming van R13 te bevorderen, omdat k

1 zoveel groter is

als k3'

5.1.3. Scheiding na de reactor

De scheiding na de reactor in geval van recirculatie kost veel energie. Voor bijvoorbeeld een scheiding met als sleutelcomponenten R11 en R12, kan op de manier zoals gebruikt wordt in H 5.4.

berekend worden dat de reboiler 770

Ki.,

en de op,.,arming +verdamping

van recirculaat 300

Ki.,

rndig heeft, en aan de condensor 700 KW

onttrokken moet worden. (Voor het voorbeeld als hierboven beschreven

en afgebeeld op fig. I~.) De warmte die vrijkomt bij het afkoelen van

het reactiegas kan gebruikt vlorden om bv. de voeding van de

reactor op te warmen. (± 500 KVl)

Aangenomen wordt dat bij de koeling van het reactiegas na de

reactor, een R10 rijke fase condenseert, waarvoor een gas-vloei-stof scheider is opgenomen.

Omdat de toptemperatuur in de destillatiekolom niet lager mag zijn

(31)

IJ u u ,.) ~) / , _''I ('I n r,

.... --

.

"" 1---

--'81---

-i

'

-'-

'-r-r-r'

Î

.:

·T

::'

1'

.:

".

:

! !

..!

r:~

:-

J

;

lJ

J,h

.

rTL

I

:

I

'

I

'

"

'.

+1

I I ..

J

.

I

0[

...

'

-+-4,

I

.. .. .

.

'I~

__

!I

,

-j- -',

I ~ . • • - . . . - ... - - - ••.• , •••• •

-"!

-.

~ f~~·rl·-·

.

: 1

r--:-

1-

-I~-

-:-

i I I

~

I,

I L... " , , I I '

'

~

'

I ' I

·f

1~_

.l

:

L\

,

t

'

-"-T'--

~

I

'-

1

1-:-" ... .

~

. . . ' ... - ,;

-I--

-

r--~T--

'T--f-I---[

-'

I .--, ... -... . _. _ . .. - .- .-- 1'-'

"-1- .--

...

- ...

..

" -...

I I ' ! \

I

:

i. , I

~

I

'N

...

_,1 _. _,

-

.

...._,...

I···

_..

r--t--··

-

.

t

.

. ..•

. .

-"Tr-

-

--re -

·-

:T-

-: ..

-:-

trtt'

-+-+--~t-+_+_

-'-

10~

~

: .

~

+.~'._

-

~

1 _1

- ... '- , : . ... ; -

.

-+--

-·

..

t· ..

'-'

-

r--

"

-'j-+4~+

• I

'

~i-

.. _.-_. --'-

'

1'-

-- .. --.-

--

Jk;

_

\

!_

.

__

.

'_~"'-

'i<~2

... " .. " :' "_.)_

----r-.i

1- _

+ ___

~_.

_._.;_~_

~

1 I 1

':

_{. .}

I

<.1 1

I ' ! '

_, .1._ . _k

I

, I·"

..

.

..".

"

.

_I

I ! ,

_"

..

'.

_I

.

...

₁

_

__ .

:: .. t~- ... : .-.... --.. -- .- .-.. -- ... - --1'-- -. -. -- .. --... ----, 3'- i

l

.

"'-.

.

j "

1

i I . i i . I .. R i l ' - :-- ' .

i\t-

:-

....

4- -

--

.

...

_~

.,

.~

~,

....

"~ ~::~:-

--.. -

~:,!

r'

-T~

-'T

..

I. . ... ___ ..

J

._

"':. _ ... , - .. -. -, --'r- . ---- -- -- -- - 1- : - -._ . . -

_.~.

,- -.. 1' 1

~

j. ." . ,':..

' l

.,

I

' !

i...J

.

i l

.... , .. ,,,. . ,. ." . " , . 1 ; " 7 "1-

'~--

Ns

._- .-- "::

:~-:

h

-::'

.:.

Ï'i'I-:-

--t

· -

-~

-'-f--:'

. ! ' 1-

J

h~·j

--

U'

••••

e;

.

!.

t-

i

7 h

· _

l

ë-' ••.••

•.

" .... .

· l-

c'

~-

,

-

.

..

.

i" .•. • •••••.•

~

••••••••

-I-

II

U

l

d

c-

1 Ig,

I

~

I

!i

l

..

.

I

'H~

I

.

• .

1 -

1 .

1 •••

1 -

1 .

'

.

11

• ..

1 .··

.

1

rol

.

· .

1 •• ·

1 ••••

1 ···

.1 ••

· .

1 .1

••••

1 ••••

1.'

.

~oq

.

::Ijt~

1]

1 ~

\ll~

'

Ib~ol

.·

.

1 '

.

1 :'

i

.

1 .·

.1

•.

'

1 .•••

1 .' .

1 ••••

1

4 P

O

·

· :

III~III

,

.

I

,

.

III

~

~~=:;

:,.

~~

,,

:~

"

f

..•.•

,

~.

I

rtM~ Hm+

t

'

~

T

t

~:~'

r

~c

J

"ë.

'

j --

• ..

•

• .... ...

-

.

:

--

~

J

l~fill

;'J

'

:

1 .

;:;i

~,:: .~,;,

.~lli'"l

<

I~

.i~

.,~.

'

;

"·6

···.

U

:·

---I

:,

· q""

.

'/'

".

., .. ::

: ::'::.:

.

'

:::;:,

.

"

."

.

""

,

, '

i I, I • I , I

i

I , , ' . ! i' ~L."" '" .~. .. .... ". " " .... .... .

Î

.

1

I

"

I'"

Î

l

"

,<::

1 >:

:

:i:

;i:

:;

:,

:::

:~t"j~ttr

,

;,,:

:,:~~

f

~ ~ ~.

---

'-.

"

...

_

''',:

::1

:,:

"

:

<

:.

__

.~. t~:

~

_

~',

:;ii , ',I . ·.. .: . ::: .::

c

(32)

~;

"-

_-

.

...

-

-~

,-

~

.~.

-

1 _

-

_: -_

.

::

~ :~

F:~'~

I

~

.... ..•

.

'

----~-e-~--= ~

...

..

is

U:

....__ ..

.

....

i~

_I

~-

_L

~

'

~

. tij

'

~

l TI

~--

I

• ..

• .

..•

..

.•..•••..••••

Pr~d

,dm

mJn;;t~lïng

c.

n-

~~i

%I'

~~;

'

ëé

n

:

'

~~~

:

fl1'

)

_/

_e,

oe

:

d~

'

_..._,.. _!_._. _{_}_{I ...}_._.

..

:-

- -.. -.. Ii

~

L

+

l

:~.

i

""-

'-

- tcc- __ .cc- -..

--

'

-:-~~

bu~s

.. ëac oIi à ₁₁₃1 f

~n6t

e

v

a

~:iè v~

r

l

11

jf~ijd

_bij_,_150°C.

,

I

· :

'

1 .' ,.

~'

.- -

~

.

~

---

-

~~!

.

-

.J_ .-.

-'~:.

-

.

-..

~

,

:

J;~:f--~ri~'~

.~

_

.~

_--

_.-

_.

-.~

_-

_{.- ....}

:

;~

:!~

_W;:_._" _.

~-

_i...

_I

1

~

"

_

·'

-

~

· tl

-

_

..

~_

...

'

,,

'

_.

_R_J_~...

_'

_,:

_')

_"

_,

_"

_,

_..

_.

_.:...

_.

_....

_{_}

.

':; ::::;,

I ... _ - -_ _ ___i__

I--- U-f'- II._ ..

_.

1 ._

- - - - f - -- -_ _ _ _

.

L

.

'-.:t

~

__

.

___

.

~f---.--"~

_.

.J

_I _{_}_.... _{_}_.

':I~j

<:

~:~

jjL.

1. ..

:.~

:

TT-

:~

:-

_.

_,[

c-.I !~ . . 1 _" _. ,,, .. , ~ ' I i l l

;

tTIt

-~

.-".,

:.',

c..:;, i,:: , ;.

"

'C~

;; ; : . ,,:

-'

~

_. _.._...:..._{. . .}_.

~~

'

:::

:~;.;~

... --. ... , .-- .... ., 1 .... ,--

.

~-- ~p-

I

6

I~-

=

-

'='

~'cC

'-

I

___

~ ~

!

=-

_.cé

_..

~

_.

=.

=

F

b~

+~'-'

7 ~t

~

·-

-

.•

LUÄ

...

. . :

_.

_-

_1"1-4

J

, ;: "'I I'" \

,

;j,

v

:,

y " _'I ,i, 1,1, I] ].0 (J' i ; ,i:; ,i! :I" " ,: ' . -:1 ,:::, ill' i;:, li: I : !lil :'1'1' lij!lil;1 11): ::" ':: " , :;: jll! ,',: :, ' lil; ': ";:11" , : : , ' . ;

j

-r±

t'" I. , I j . I ' .. " ! 1 T . , J 11, '" ~ ~ " I I T ' : I . . , . • • j ' , I' , T I Ij!' ,! I j i! t i : ₁₁j ; d i l j, . ,;, I ! \ ' _{. .}

'~w;.;:.:.;..:....: -- ~ ' .. ~....:...;~.-.'-7i: ' ~- -- ~"E'+'-~"":":~-""!~ '-" " .. ~l ...

"1'"

,,,,,

,

,, ...

,

''' ..

'' ·ir:t_{.g ..}_'''·_.._·r_...₇_._--~.·-"·

.. · ... .. ' ' '_·· .. ·--··-.. _·~ -:---,-,,,,,

I' I: ;:; 11:; :" ol" iJ : i: ' :: : Ti '" _,_'_: _: _::_I':

' I ' 111 i Ii ',: I I' 1 : 1'1 ',i', '[ ',: I i, I,: i 11 : ;, II!, , ' I ' , ' I : i ' , I , : : ; I' I:' , ' ' , ' ' ' ' " ..

I,,, ~' ;I.: i: ';::'

:

!

i:

~

\ :)

''':

.

~: i~

: ...

::

_:': _i_,_.''. _, t ,'' ; ' j' ! '; , : :

I

, , ,

,~;

. .. ' , ! :.: ' t ' , : :,,1 , I 1::₁I I l 'd, ':' 11; 1 I ' I: III " :" .:1 , : :,:! " , .; 1 • •. ': ;

:i!,

' :::

.

..

.

:~~

_{[ I}

j:i;

:.:

:

iU

I

L:~

1:1:

1~ ~I)

1 :;[

;U

~

;i!: dil

ti!'

;1:

t

!

~!I

~'

I:

:~II ~II;

I , " ' __

._

~

" ',', ,I

/

i

:

'rç-

:,':

,

_:ti,:_,I- i. , ï ' .; _I_:_: _" _{, :}₁ _{, :}

i,;: . " I;:,

r

'11" 1:1' III I," :fti i:" :1:, ," " : ' I _. _,

~~

,

~

j

'

,

5~i

,

:~,:"

· ....

: •.. '.

:::....

.

: .

..

~

.

i

"

~

"i

_•_•_•_••

,"

'~

;

j"h;t

~l}

,:

t

:···-~

_·

_{.••••..}

, ...•

50

100 _1~0

verblijf tijd in sec. 200 250

(33)

,')

o

~ '1

,

'"

"

,~

c-

.-"

q~

~

, .. C •••.

·.·.1

'+

è-H

H

t

j

'

,lc

·.i. ,.,.

i ; '

...

_

..

.

c

'

.:~r

.

....

~;

· ....

· .

'

D

i_

:~j

I

~

.

.:

! -

'

~

.

. ... " ,

I 1

.

·.··l

· .

,

.. '

.

F~

.

i~r

,

7 -1

-

ste

lJ

~I

-

i~

-'

mali

}"

van

eel'.( ~~epc

'·

·1

+ .

I

·

· -

Lt

.

"

':

'

ll

l

:~::~

I

:

! 1 1 1 pdljtk

s~m~e

1 funl< tie

rv

an e

i

VE roll.J

~l.. ,~

_[----___ _-_I ___ j___ : ' ___ .. _

' . .• • sre eta as . . ... '. , .. .... ,. . . .. ,... ,

I~-

~

J. -

-

-..

-

J

1 · - Ul, , " I ._ ...

I.-

· ..

· i~

.. · .... , ,'" l.I. •.••. ' •. '" '''' .. ,1 ... ,.. . .

'.

~

,

· l

i

c. , -

... ,

i'

b

J

I .... .... . .. ..• ' . . ]

.

~~,

. . . .

fT

E

, ..

Ä

F;L.-:-

,

I~i._..

f-\

r

~

_.

--~

'j'<;b ~

1

·

1

1-

_c":~"TI'

.

~

-

r... .••

I

· r~·

..

C

" ' J

I

'

~"'"""";'

I

1 I

.

J

1J.:

f)

'_.

J

'

N

"

.

..

.

..

...

.

'

.

'.

...

.

~

I

. ' . _ c .'C .;:", .;: :-'·c '; _ . .

1-"":"

. : . . ; "

.

...

..

.

. . .

__

.

n

_._.- .

-

--- ...

._

..

~

l

'

il

'

-c-·,

,

~.

. .

.

Cc' ...

...

..

.

... ' . ...

I,

...,....

_I

.

~r-

,____

,.

_.

"

"~".'

:

,

...

'"'

._

.

...

i

_I

l

_,

_{_}

Qjf

- , . 1 -

t

-r-

-

'

-

:

.

....

..

:

~

":

'I

':

,

-

I

-

~~

"'.

::

;:

';

;:

"

- -r-

I

I ! ., _.

::

:i~

~

I

---

j\

--v::

,

---

~

I

~b.;

!= .--' - , . .• ..• •• .

f'ti,

.

"

- -1 .... C •• re' .: .. ''' . , . :: '. .

i

ï

"

'

~

,

:

.-

]

--:-

---:

:-:~..:...

-

~ï

l:

·r-

J

f t

.

..

.

'.

.

• .

..

71 .

12 ... ..•. . •... .•••. ,.;.. .... ,

t

...

.

..

.

6Q\c.jl ,

-i

"F

.,

Cc' ..•. _. ... ,

1'-'

I

... .- .

.

,.

. ....

.

'

I "

r

I

" - .-, ···c · · c :

I

.

"1

~

I

""

· .

..

.

. '"

,

V

C:ë:"

"

~

.

:

H

f

C I :

..

.

~

__

DJl

_·

_\

_'

_.

_{' .}

_-

_.._.._{, - - T}

_.

_{.... ...}

_-c

_.:x

_...

_--

_{._}

_-

_-_y_' _.._[..{'"_._....

~

_I

~

,

_.

_..

c .. - ...._{. ..}. . ",_:., •••• _{' . . .}. _{" . ,}" " '_'_J._{' ,}1 __ _

~jl"

_.J.

_ :

__ .

1 · - _ .... - ---1--:- --

r~

I

'

-"

..

.

..

.

•... ' . . ....

.

....

I'" c ,_. .. . .. . . . I V '... . " .. ... ' . . . .. , • .. " "', . . , .... '.