Eénstapssynthese van isopreen uit formaldehyde en isobuteen

(1)

,~i

· TU Ilelft

Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp van

P.A. Cras

H.C.A. van El.k

onderwerp:

Eénstapssynthese van isopreen uit formaldehyde en isobuteen.

Vliestroom 213

2401 VE Alphen aid Rijn Jan van Zutphenstraat 24 2037 VB Haarlem

..

'>;.

opdrachtdatum-: November '89

(2)

FABRIEKSVOORONTWERP 2828:

DE EENSTAPSSYNTHESE

VAN

ISOPREEN UIT

FORMALDEHYDE EN ISOBUTEEN.

Delft, oktober 1990.

P.A. Cras

Vliestroom 213

2401

VE

Alphen

aid Rijn.

H.C.A. van Elk

Jan van Zutphenstraat 24

2037 VB Haarlem.

(3)

SAMENVATTING.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt isopreen gemaakt volgens een éénstapssynthese uit de grondstoffen formaldehyde en isobu-teen. Formaldehyde is aanwezig in een 40-gew. % oplossing in water. De reactie vindt plaats in twee sessies van 6 parallel gepakt bed reactoren, bij een druk van 1.5 bar en een tempera-tuur van 300°C. De isobuteen is in een overmaat van 7:1, molaire verhoudingen, aanwezig.

De fabriek is ontworpen op een capaciteit van 60000 ton per jaar. Bij een bedrijfstijd van 350 dagen per jaar komt dit overeen met een productie van 2.0 kg/s isopreen. De zuiverheid van het geproduceerde isopreen is 99.5 %.

Het reactieproduct, bestaande uit isobuteen, isopreen, olie, water en formaldehyde wordt door condensatie ontdaan van de olie en een gedeelte van het water. Vervolgens wordt de pro-ductstroom gezuiverd van formaldehyde d.m.v. absorptie in water. De waterdamp die zich hierna nog in de productstroom bevindt wordt verwijderd in een waterwassectie d.m.v. ethy-leenglycol. Het isopreen wordt van isobuteen afgescheiden in een destillatiesectie , waarbij de olie als extractiemiddel wordt gebruikt. Uit het proces komen vier afvalstromen:

1. water verontreinigd met formaldehyde

«

10 ppm).

2. waterdamp verontreinigd met ethyleenglycol, isopreen en isobuteen.

3. olie, dat als bijproduct geproduceerd wordt.

4. regeneratie stoom, verontreinigd met afbraakproducten van koolwaterstoffen.

De investeringskosten voor deze fabriek bedragen 141 Mgld. Per jaar zijn de productiekosten gelijk aan 124.7 Mgld. De loon-kosten zijn berekend op 3.6 Mg1d per jaar. De uit de boven-staande kosten berekende totale kosten zijn 168.6 Mgld per

jaar. De afschrijving en rente in het eerste jaar zijn resp. 20.5 en 17.3 Mgld.

De totale opbrengst per jaar is gelijk aan 211 Mgld.

Het hiermee berekende" Return On Investment" is in het eerste jaar 8.2 %. Deze waarde wordt per jaar groter, door de gekozen afschrijvingsmethode. De eveneens met bovenstaande gegevens berekende "Pay-out Time" is 1.9 jaar.

(4)

CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN.

In dit fabrieksvoorontwerp zijn er een aantal technische

aspecten die naar onze mening voor problemen kunnen zorgen bij

het uitvoeren van het proces op fabrieksschaal. Deze problemen

kunnen leiden tot extra investeringen.

Allereerst is er het probleem van de enorme hoeveelheden gas,

die ontstaan door de overmaat i sobuteen , ca. 20 kg/s gas.

Onder de procescondities van de voeding van de reactor, 1.7

bar en 300°C komt dit overeen met een volumestroom van 13

m3 _{/s. Hierdoor} _{zal voor} _{een normale gassnelheid de} _diameter

van de leidingen een vrij grote omvang moeten hebben.

De grote gasstroom zal echter ook problemen hebben op de

warmtewisseling en de vloeistof-gas scheider,

VII.

Het ontworpen proces is behoorlijk milieubelastend door de

grote hoeveelheden koelwater die nOdig zijn om warmte af te

voeren en de samenstelling van de afvalstromen.

Het verwaarlozen in het proces van de dampspanning van de olie

en de aanname, dat de olie niet oplost in water, zijn

noodza-kelijke aannames, maar zullen in de praktijk niet reëel zijn.

De in zeer kleine hoeveelheden ontstane bijproducten kunnen

aanleiding geven tot extra scheidingssecties.

Het economische plaatje dat door ons is voorgeschoteld geeft

een globale indruk van de economische haalbaarheid van dit

proces. Uit dit plaatje blijkt dat opzetten van de fabriek op

grond van de POT haalbaar is, maar dat de ROl van de fabriek

veel te laag is. Het weglaten van bepaalde aannames, zoals

hierboven al besproken is, zal de investeringen

productie-kosten verhogen en daardoor zal de economische haalbaarheid

verminderen.

Dit fabrieksvoorontwerp toont

isopreenfabriek volgens de

economisch haalbaar is. Maar op de problemen twijfelen wij hier

ii

aan dat het opzetten van een

éénstapssynthese technisch en

grond van de hierboven

(5)

INHOUDSOPGAVE.

Samenvatting

Conclusies en aanbevelingen Inhoudsopgave

1. Inleiding

2. Uitgangspunten van het fabrieksvoorontwerp

2.1. Capaciteit en bedrijfsuren van de fabriek 2.2. Specificaties grond- en hulpstoffen

2.3. Specificaties utilities

2.4. Samenstelling van de afvalstromen 2.5. Fysische constanten

2.6. Warmteoverdrachtscoëfficiënt 2.7. Aannames

3. Beschrijving van het proces 3.1. Beschrijving flowsheet

3.2. Opstarten van de isopreenfabriek 3.3. Uitbreidingsmogelijkheden

3.4. Materiaaleisen 3.5. Verdere eisen

4. Motivering en berekening van de apparaten 4.1. De reactie-eenheden 4.2. De formaldehyde absorptiekolom 4.3. De destillatiekolommen 4.3.1. Algemeen 4.3.2. Formaldehyde-destillatie 4.3.3. Waterwassectie 4.3.4. De isobuteen/isopreen scheiding 4.4. Reboilers, condensors en warmtewisselaars

4.4.1. Algemeen 4.4.2. Reboilers 4.4.3. Condensors en koelers 4.4.4. Warmtewisselaars 4.5. Pompen en compressoren 4.6. De koelinstallatie 4.7. De vloeistof/damp scheider 4.8. De vloeistof/vloeistof scheider 5. Massa- en warmtebalans

6. Overzicht specificatie apparatuur 7. Economische aspecten

7.1. De totale kosten

7.2. De productie afhankelijke kosten 7.3. De loonkosten 7.4. De investeringskosten 7.4.1. Zevnik-Buchanan 7.4.2. Taylor 7.4.3. Wilson 7.4.4. Vergelijking

7.5. De totale kosten en opbrengst 7.6. Rente en afschrijving 7.6.1. Rente 7.6.2. Afschrijving 7.7. Economische criteria 7.7.1. De pay-out time i ii iii 1 2 2 2 2 3 4 5 5 12 12 14 14 15 15 16 16 18 20 20 22 25 26 27 27 28 28 29 29 30 31 32 33 45 60 60 60 61 62 62 63 64 65 65 65 66 66 67 67

(6)

7.7.2. Return on investment 67

7.7.3. Conclusies t.a.v. POT en ROl 68

8. Literatuurlijst 69

9. Bijlagen 71

B1. Voorschrift van de katalysator 72

B2. Berekening evenwichtstrappen van de 73

formaldehyde-destillatiekolom

(7)

1. INLEIDING.

Isopreen wordt voornamelijk als monomeer voor de productie van cis-l,4-polyisopreen gebruikt, dat dezelfde moleculaire struc-tuur heeft als natuurrubber. Dit polymeer vindt zijn belang-rijkste toepassing in auto-en motorbanden.

De vraag in de wereld naar isopreen ligt zo rond de 1.5 mil-joen ton per jaar. Een aantal al lange tijd toegepaste produc-tieprocessen zijn hieronder kort samengevat:

1. De uitgangsstof is een Cs koolwaterstof, 2-methyl-2-but een of 2-methyl-l-buteen, dat gedehydrogeneerd wordt tot isopreen over een katalysator bij 600=C.

2. De dehydrogenatie van isopentaan naar isopreen.

3. Een proces waarbij C3 en C3/C4 koolwaterstoffen gedis-proportioneerd worden.

4. Een synthese waarbij isopreen gevormd wordt via een driestapsproces uit propeen.

5. De vorming van isopreen uit aceton en acetyleen.

ft 6. De vorming van isopreen uit etheen en propeen.

: . ./." 7. De productie via een tweestapssynthese van isobuteen

\.~ """""t met formaldehyde of methanol, waarbi j als tussenproduct

~. \ metadioxaan wordt gevormd.

Een wat recentere ontwikkeling om isopreen economisch te

/ winnen als bijprodukt bij het kraken van nafta.

Ontwikkelingswerk aan isopreensynthese gaat gestaag voort, omdat een proces voor isopreen tegen een lage kostprijs tot nu toe niet is ontwikkeld.

In dit FVO wordt de aandacht gericht op een isopreenproduktie-proces dat in de jaren zeventig ontwikkeld is tot het niveau van pilot-plant door Takeda Chemicals uit Japan.

De basis van dit proces is de éénstapsreaktie van formaldehyde met isobuteen in de gasfase met behulp van een voor dit proces ontwikkelde katalysator.

zure kat

H2C=C(CH3)-CH3 + CH20

--->

CH2=C(CH3)-CH=CH2 + H20 300=C

In dit proces wordt gebruik gemaakt van een grote overmaat isobuteen dat moeilijk via destillatie van isopreen te schei-den is. Als bijprodukt ontstaat een olie die uit verschillende koolwaterstoffen bestaat. Tevens komt het probleem van schei-den van formaldehyde uit water naar voren in dit FVO.

Deze korte opsomming van problemen geeft al aan dat dit geen eenvoudig proces is.

Om inzicht te krijgen in de technische en economische haal-baarheid van dit proces op fabrieksschaal is een FVO gemaakt, waarin een aantal aannames noodzakelijk waren.

(8)

2. UITGANGSPUNTEN VAN HET FABRIEKSVOORONTWERP.

2.1. Capaciteit en bedrijfsuren van de fabriek.

De fabriek is ontworpen op een capaciteit van 60000 ton iso-preen per jaar. Aangezien de gebruikte katalysator ongeveer een levensduur van een jaar heeft, is een bedrijfsstop slechts eenmaal per jaar noodzakelijk. Het aantal bedrijfsuren kan daarom vrij hoog worden gesteld, en is voor dit proces op 350 dagen gezet. Een capaciteit van 60000 ton komt zodoende over-een met over-een productiesnelheid van 2.0 kg/s isopreen.

2.2. Specificaties grond- en hulpstoffen. De gebruikte grondstoffen zijn:

1. Formaldehyde, een oplossing van formaldehyde in water ( 40 % gewicht ). De oplossing is vr1J van methanol.

2. Isobuteen, zuiverheid 99.9 %.

Ethyleenglycol wordt als hulpstof gebruikt en is in een zui-verheid van 99.9% aanwezig. Bij het begin van het proces is nog een andere hulpstof noodzakelijk, nonaan.

De gebruikte, enigszins zure katalysator is een speciaal voor dit proces ontwikkelde katalysator, die bestaat uit een silica drager, waarop bismut is aangebracht. In bijlage 1 is het recept voor de bereiding van deze katalysator te vinden. Tevens zijn in deze bijlage de fysische en chemische eigen-sChappen te lezen.

De gebruikte hoeveelheden ethyleenglycol, formaldehyde/water-oplossing en isobuteen zijn te lezen in de economische be-schouwing.

2.3. Specificaties utilities.

1. Stoom van verschillende drukken en temperaturen is ge-bruikt.

Tabel 2.3.1. Condities van de gebruikte stoom.

Hoge druk Midden druk Lage druk

Bedrijfscondities 40 bar 10 bar 3 bar

410°C 220°C 190°C

Condensatietemp. 250°C 180°C l33.5°C

2. Voor het gebruik van electriciteit is er 220 V, wissel-stroom, aanwezig.

3. Er is welke tot

is 3 bar.

koelwater met een temperatuur van 20°C aanwezig, maximaal 40°C mag stijgen. De druk op maaiveldhoogte

(9)

4. De luchttemperatuur is 25°C, met een luchtvochtigheid van 70 %.

5. Voor de koeleenheid, die in het proces aanwezig is, is als koelmiddel zuiver ammoniak gebruikt. Er is geen freon ge-bruikt, omdat dit een veel lagere warmtecapaciteit heeft. De koeleenheid bestaat uit de apparaten H27, C30 en H31.

2.4. Samenstelling van de afvalstromen.

Uit het proces komen drie afvalstromen, namelijk stroom 26, 37 en 47. In de onderstaande tabel 2.4.1. is de samenstelling van de stromen te zien.

Tabel 2.4.1. Samenstelling van de afvalstromen.

Stroom Cl C4 C5 olie H20 eth. glycol

26 < 10

-

1.637

-ppm kg/s 37

-

0.009 0.002

-

0.655 0.021 kg/s kg/s kg/s kg/s 47

-

0.665

-

-kg/s

Indien de formaldehydevoeding komt van een in de buurt staande forma1dehydefabriek is het mogelijk de met formaldehyde ver-ontreinigde stroom water, afkomstig van de absorber, in deze fabriek te gebruiken als waswater. Als het formaldehyde-gehal-te in deze stroom nog te hoog is om te lozen, kan de voeding opgeslagen worden bij verhoogde temperatuur, zodat het formal-dehyde ontleedt tot mierezuur. Naast deze afvalstromen is er ook nog een afvalstroom, die ontstaat door de regeneratie van de reactoren. Deze afvalstroom, 1.0 kg/s, heeft een druk van 10 bar en een temperatuur van 300°C. De afvalstroom bevat vnl. stoom verontreinigd met de afbraakproducten van de op de katalysator neergeslagen koolwaterstoffen.

Tevens komen er uit het proces ook nog de opgewarmde koelwa-terstromen en de gecondenseerde stoomstromen. Dit geeft de volgende totaal stromen:

1. gecondenseerde stoom ( 3 bar, 125°C )

=

3.127 kg/s 2. gecondenseerde stoom ( 3 bar,133.5°C)

=

1.238 kg/s 3. gecondenseerde stoom (10 bar, 180°C )

=

14.138 kg/s 4. gecondenseerde stoom (40 bar, 250°C )

=

3.224 kg/s De gecondenseerde stoom kan weer opnieuw worden gebruikt voor de productie van stoom. Eventueel kan de gecondenseerde stoom gebruikt worden voor de verwarming van gebouwen.

5. koelwater 40°C

=

549.919 kg/s 6. koelwater 30°C

=

101.462 kg/s

(10)

2.5. Fysische constanten.

De fysische constanten van de verschillende chemicaliën zijn te zien in de tabellen 2.5.1 tlm 2.5.5. De gegevens werden verkregen uit verschillende bronnen [lit:ll,15,22].

Tabel 2.5.1. Vormingsenthalpiën en de molmassaIs.

stof M ( _g/mol ) cH~ (J/mol) CGf (J/mol)

H20 18.015 -2.42E5 -2.228E5

CH20 30.026 -1.16E5 -1.000E5

C4Ha 56.108 -1.691E4 5.811E4

CsHa 68.119 7.578E4 1.460E5

C9H20 128.25 -228.6E3 2.483E4

C2H602 62.068 -3.896E5 -3.047E5

Tabel 2.5.2. Thermodynamische constanten.

stof pc (bar) Tc (K) VC (mI/mol) Ze w Tb (K)

H20 221. 2 647.3 57.1 0.235 0.344 373.2 CH20 65.9 408.0 105 0.282 0.253 254.1 C4Ha 40.0 417.9 239 0.235 0.194 266.2 CsHa 38.5 484.0 276 0.264 0.164 307.2 C9H20 22.6 594.6 548 0.315 0.449 424.0 C2H602 74.3 645.0 191 1.137 0.201 470.5

Tabel 2.5.3. De soortelijke warmte van de gasfase voor de verschillende stoffen.

CP

=

A + B.T + C.T 2 + D.T3

stof A B C D

H20 3.224El 1.924E-3 1. 055E-5 -3.596E-9

CH20 2.348E1 3.157E-1 2.985E-5 2.017E-8

C4Ha 1.605E1 2.804E-1 -1.091E-4 9.098E-9

CsHa -3.142 4.585E-1 -3.337E-4 1.000E-7

C9H20 -8.374 8.279E-1 -4.823E-4 1.031E-7

C2H602 3.57El 2.483E-l -1.497E-4 3.0l0E-8

De dimensie van de soortelijke warmte is J/mo1/K.

(11)

Tabel 2.5.4. De constanten van de dampspannings-vergelijking volgens Antoine.

ln(psat)

=

A - B/(C+T)

T

=

absolute temperatuur in K

P&8t

=

verzadigde druk in mmHg

stof A B H20 18.3036 3816.440 CH20 16.3633 2161.330 C4He 15.9255 2196.490 CsHe 15.8548 2467.40 C9H20 15.9671 3291. 450 C2H602 20.2501 6022.180 C -46.130 -31. 959 -29.863 -39.64 -71.330 -28.250

In tabel 2.5.5 Z1Jn de gebruikte soortelijke warmten voor de

verschillende vloeistoffen te zien, in J/mol/K.

Tevens zijn de verdampingsenthalpiën in J/mol bij het

atmosfe-rische kookpunt vermeld.

Tabel 2.5.5. Soortelijke warmte van de vloeistoffase en de

verdampingswarmte, bij het kookpunt.

stof Cp(l) ClHvap

H20 75.3236 40680.0

C9H20 346.28 28849.52

C2H602 233.87 52459.0

De verdampingsenthalpie bij 25~C is voor water 44013.85 J/mol.

Verder is de oploswarmte van formaldehyde in water gebruikt,

welke een waarde van 63000 J/(mol formaldehyde) heeft. Deze

oploswarmte is tot 40-gewicht % onafhankelijk van de

concen-tratie formaldehyde.

In tabel 2.5.6 zijn kopieën van "Chemiekaarten" [lit:17] van

de gebruikte stoffen te vinden.

2.6. Warmteoverdrachtscoëfficiënt.

Schattingen voor de warmteoverdrachtscoëfficiënt zijn m.b.v.

tabel 2.6.1 gedaan.

2 • 7. Aannames.

Om niet te vervallen in onmogelijke of zeer gecompliceerde

berekeningen, zijn bepaalde aannames gemaakt. Hieronder volgt

een opsomming van de aannames:

1. Geen mengenthalpiën tussen de verschillende

(12)

2. Bij de scheiding van de gas- en vloeistofstroom in VII is verondersteld dat de olie niet met de gasstroom mee-gaat.

3. De scheiding van de olie- en waterfase verloopt ide-aal, geen opmenging tussen beiden fasen.

4. De hoeveelheid ethyleenglycol, die bij de

waterab-sorptie meegevoerd wordt met de gasstroom, wordt verwaar-loost.

5. De ontleding van formaldehyde in mierezuur wordt

verwaarloost.

6. Er wordt gebruik gemaakt van een oliespui om het opho-pen van eventuele verontreinigingen te voorkomen.

7. De in de reactor ontstane bijproducten beperken zich tot de olie, waarvan bij berekeningen aangenomen is dat dit alleen nonaan is.

Waar deze aannames ter sprake komen zal uitleg worden gegeven.

(13)

CAS-nr: [107-21-1J 1.2-ethaandiol* glycol monoethyleengiycol FYSISCHE EIGENSCHAPPEN Kookpunt C 197 SmeHpunt "c - 13 Vlampunt "C

",

Zelfonlbrandlngstemperaluur ~ C 410 Relatieve dichtheid (water _ 1) 1,1 Relalteve dampdlchlheld l'uChl - I) 2,1 Dampspanning In mbar b'l20 ' C 0,12

Oplosbaarheid In water volledig ExplosIegrenzen. volume% In lucht 3,2-53

Soonehlke geleiding on pS/m 1.16 x Hl'

Relatieve molecuulmassa 62,1

DIRECTE GEVAREN/ VERSCHIJNSELEN Brand: branObaar

Inademen: hooïdp~ dUllellgh~.1i;e;lg. held ._-- -- ---- --- ---Huid: rOOdheid -- -Ogen: roodheid

---Inslikken: d'<lrree. bUl)..h,rampl'n. hoofdpijn.

dUIZ~h9h(,ld. br.,)..!'n. :o:.t:"lpC"rtghC"IO

OPRUIMING

lekvloeislot opvangen.n alslul/bare valen. res·

lant wegspoelen met veel wal er

I I

I

!

I

i I I

I

I ETHYlEENGl yeOl BELANGRIJKE GEGEVENS REUKLOZE LICtfT VISKUEZE VLOEISTOF

De damp mengt zich goed met lucht. Reageen heftig mei sterke OXIdatiemiddelen en oXIderende zuren.

MAC-waarde In ppm 50 C'

MAC-waarde In mg/m) ,25 C •

WIJl. v.n opn.me: O. Slot kin worden opgenomen In hel lichaam door inademing en Inslikken.

Een voor de gezondheid schadelijke concentratIe in de lucht zal door verdamping van deze stof bIJ ca 20· C niet ot slechts zeer ~ngzaam wOfden bereikt; bij vernevelen echler veel snelter Directe gevolgen: Oe slot werkt prikkelend op de ogen en de hUid. Oe slof werkt op het zenuwstelsel. lever·, nier· en hersenbeschadigingen kunnen optreden. In ernsttge gevallen kans

op bewusteloosheId.

PREVENTIE BLUSSTOFFEN/EERSTE HULP

geen open vuur en niet roken. poeder. alcoholbestendig schUim. sproei

-straai water, halonen. koolzuur.

venftlatle lflsse lucht. rust

.- -_._._- --- - - -- ---. __ ._--- ..

_-handschoenen veronirelnigne kledlnQ uIttrekken. hUid spoe-len met veel water of aldouchen

_._._-gelaatsscherm eerst spoelen met veel waler. dan zo nodig naar arts vervoeren

mond lalen spoelen, en onmlddelhJk naar ZiekenhUIS vervoeren

OPSLAG

I

ETIKETIERiNG I NFPA

gescheiden van oXldallemlddelen. gescheiden R 22

van oxtderende luren. droog. ventdalte langs S 2

~

de vloer.

[

x

l

Schadehjk

OPMERKiNGEN

• Oe MAC·waarde voor elhyleenglycol In de vorm van druppels - 10 mg/m' De MAC·waarde geldt hIer als maxImum dal nlel mag worden overschreden Alhankellik van de male V.ln blootstelling IS perrodlek geneeskundlO onderzoek gewenst

(14)

j CAS-nr: [50-00-01 I formaline

: melhanal

HCHO

FORMALDEHYDE*

(37% oplossing In water met 10% methanol)

FYSISCHE EIGENSCHAPPEN BELANGRLJKE GEGEVENS

KooI<punl· C 96 KLEURLOZE OPLOSSING VAN METHANALIN WATER, MET STEKENDE GEUR

Smellpunt C - t5 Technische kWi.hlellen bevatlen meeslal methanol als Inhlbllor De damp mengt llch goed met VIompunt C 60 luchl. De SlOf kan mln 0' meer gemakkehJk pOlymeriseren afhankeliJk van nel melhanol·gehalte

leltontbranolngstemperatuur C c"ca"OO Oe Slof onlleedt bil verruiling onder vOImtnO van m/~'eruur (zie aldaar!. Oe stof 1$ een sterk Rdiueve dichtheid (warer - 11 1.1 ,eauel/emlddelen reig •• rt he"ao me' oxJdaf,emlddelen en diverS8 organische stotten Reageert RNheve dampdiChtheid (lucht _ 1) 1.04 mei zOutzuur onde, "0"'''''0 van he. ze., Olttu~e lJlS(ChloormclhylJether (zie aldaar!. Oimpspanrlng In mbar bil 20 . C C.l. 2

r-;;;;c-waarde In ppm _._

--.

_-Op&osbaarheld In water \loIledig (als HCHOI 1 E.p60Slegrenzen volumeJ/. In lucht 7·73 MAC-waarde 10 mg/mJ _{(ats HCHOI} ₁_.₅ Rt&llteve mOlecuulma 5 sa JO.o

Wllz. v.n opn.ml: Oe stOl kan WOtden opgenomen In het lichaam door Inademing en ,"slikken.

Een voor oe gezonOheld scllade~tk. concentra1le In Oe tucht kan ooor verdamping van deze stof bit ca 20 'c vrlt snel woroen bereikt: bij verneveten nog sneller.

Directe ge.otgon: Oe stof werkt biltend op Oe ogen. oe hUid en de ademhalingsorganen.

Inademing ... an de stol kan k)ngoedeem veroorzaken 11 BI, Inslikken kunnen lever- en n.etbeschad/glngen op Ir eden

Gevolgen bil I.ngdurige, hem •• ldelilke bloots'elllng: Bq InlenSlef hUIdcontact ... .Jns op hUIdaandoeningen

DIRECTE GEVARENI

PREVENTIE BLUSSTOFFEN/EERSTE HULP VERSCHIJNSELEN

1tMMf: brandbaar geen open vuur en nlel rOken poeder. alcohalbeslendlg schUim. sproel

-straal W"!IU. halonen. koolzuur.

~bo~ê~'60 C -_

.. _--.'-_.

Oo ... en 60 C gestOlen apparaluur. biJ brand tanks/vaten koel houden door SpUI'

damp met lUCht ellplO- venhl41he

... 1 len mei w41ler

_ .- _-_--_{_}_.- -,---,--

----InIdem.n: tJlllllneJ "'1!t:lfJlln. hrlc~lcn. korloldo· vUnillollt. pla~lsChlke a'ZufQ.nQ ot adembo- 'rlSS8 lucnt. rust. haUzll1ende houding. en naar m.gneld. atlt:lnnOCld 5cherm.ng zlokenhUlS velvoorun

-::-'-:-:-- -_.- -_. - .- _. - _. .-_ . .. . _._--. --_ .. --.. _ --- -

--~: bljtenC1 rOOdheid. plln. brandwonden handsChoenen. besChermende k~dlng veronlrelnigde kleding uIltrekken. hUid spoe-len m~1 veel waler of atdouchen, en naar arts verwiJzen

-:---c-- ._- ---

--Opft: O,//cncl roodheid plln. slecht Zien gelaarsscherm 0' oogbeschermtng In combi- eerst spoelen met veel water, dan naar arts nallo mol adembescherming vervoeren

'iiiiIn: bIltend.

.._. .._-_ .. .._.

-keelpijn bUlkPlln. diarree mond lalen !tpoolen, en onmiddollilk. naor ZiekenhUIS vervoeren

OPRUIMING OPSLAG ETIKETTERING I NFPA lrtMQeiSlof opvangen In alslUllbare valen. res- geSCheiden van oludallemlddelen, koel. venl!- R. 23/24/25-34-40·43

IM'\I wegspoelen meI veel water. lextra per· lalle langs de vloer 5 26-36/37 ·44-5 t

~

soonh,ke oescnerming perslUChtmasker). Nota B+D

i

.a

l

Vergiftig

OPMERKINGEN

I'IIooIIUnt en zelfontbrandingstemperatuur zlln alhanket'tk van het metllanotgehalt •. Vlampunt methanotvnl· 80· C: 10% methanot: 60 0 C: 15%

1IIItNnoI: 50" C e.ptoslegrenzen getden voor methanotvrll "'""mumopsleoternper.tuur (potymensahel: 1 % methanol· 21 "C: 7% methanol: 16

'e: 1S'fornelhanoL 5 C Kortdurendo btootstelling tot2 ppm resp Jmg/m tOloest •• n 11 Oe verschllnselen van longoedeom oponbaren Zich vootal plSnllnkele uren en worden versterkl door IIchamelilke Insp~nn,"g Ruslenopname en een ZiekenhUIS 1$ daarom nooc1Zakclilk Tevoren dient als .... '.hulp toediening van een corflcoSlerOldnoudende spray. door arts o' de door deze gemachllgde. te worden overwogen 8'1lnShkken van tc:rmaIdehyde iS speCifieke eerste hulp en behandeling noOdzakellik.

TlIntport Emorgency C.rd TEe(RI-eo VN-nummer: 2209

Boslolcodo C-0021 ₄₃₃

8

(15)

-CAS-nr: [115-11-7J lsobuteen 2-methylpropeen FYSISCHE EIGENSCHAPPEN Kookpunl ·e -7 Smeltpunt C - 140

Vlampunl 'C brandbaar gas

ZeHontbrana,ngSlemperaluur ·~C 465

Ae~tleve dichtheId (water _ 1) 0.6

Ael'lle.e OampOlchthelO (luChl -

l'

1.99

Dampspanning In bar b .. 2O C 2.6

Oplosbaarheid In waler <05

Exptos1egrenzen. volume:"t In luChl 18·96

Soortelijke geleiding In pSlm < 0.6.10' Rel~rleve mOlecuulmassa 56.1 DIRECTE GEVAREN/ VERSCHIJNSELEN Brand: 11.:1.;( LtanCll)cvaarlqk - - --_. -_. --. __

._--Exploll.: gas meI luC hl e.ploslef

~~n: kortademigheid. hooldp'ln. suf

-tlelQ. be·Nusteloosheld . • )

- - ... ---_. __ .. ---_._-_.

Huid: 011 OeHlozIng rOOdheid. plln. blaren Ögon: DIJ OCVf1tUmg rOO(]tlcld. plln. stC!chl

Zien

OPRUIMING

omgeVing ontrUImen. deskundige waarschu-wen, veniliatie. nooit met water In vloeIstof

spuiten. lexlrl porsoonlilke bescherm.no: peraJuchtmasker)

ISOBUTYLEEN (drukhouder)

I

8ELANGRLJKE GEGEVENS

KLEURLOOS ONDER DRUK TOT VLOEISTOF VERDICKT GAS. AAN DE GEUR TE HERKEN-NEN

Het gas I' zwaarder dan luchten versprektl zich over de orond met kans op ontsteking op alstand

en kan zich op laaggeleoen plutsen ophoP41" met aJdaat kans op zuurstofgebrek Ibewusteloos-heidiD. sta' kan vermoedel11k peroxldenvonnen. O. sta' kan polymeriseren meI kans op brand en explosie ren gevoigl van hel oenn9_ Ollet<hngsvermogen van de vloeislof kunnen

eleclfoslallsche ladingen worden oPgewekl bij slforrung, beweging enz. Reageen heNlg mei slerke oX/daliemlddelen Rugeen hel119 mei broomwllerSlof. chloorw .. erSIOf. chloor, fluor en SllksloloX/den.

MAC-waarde met vaslgesteld

Wllz. v.n opn.me: Oe slot kan worden opganom.n In het hchaam door inademing Dit gas kan biJ Vrijkomen door verdringing van de lucht "e'sllkkend werkan.

Direct. geYolgen: Door snel verdampen kan de vtoelslot bevnezlng veroorzaken.

I

goen open vuur. geen vonken en nlal roken. loevoer afslUiten, Indien ntel mogohjk en oeen gev . . r voor omge"lng, lalen uil branden. an·

de,. blussen me' poede" halonen. koolzuur. geslolen apparaluur, venlllll ... e.plo .. evetlige bij brand: drukhouder koel houden door SpUi-eleclflsche apparaluur en ver1IChhng, urden, len mei wIler, brand beslrllden van beschulte vonk-arm gereedschap. plaats.

ventilatie. plaatsellike afZUiging ot adembe- 'risse lucht, rust. zonodlg beademing, en arts

schermlng waarschuwen.

koude-Isolerende handschoenen bij b.vnBzmg· GEEN kleding uillrekken. en en. waarschuwen

_.-.. - _- _{- -} _--_-- . __ ._ ...

-gela.Usscherm. eerst spoelen mei ve.1 waler, dan naar arts vervoeren.

OPSLAG ETIKETIERING I NFPA

brandveilig. koel. Inhibitor loevoegen.

<®>

OPMERKINGEN

.1 Bij hoge concentraties In de lucht, b.V. In een slecht oevenilleerde ruimte. ontslaalzuursto'gebrek met kans op bewusteloosheid. lekkende drukhouder met lek naar boven draaien anders ontsnapt vloeibaar Isoburyleen.

TmlportEmorg.ney C.rd TEC(R)-20Gll VN-nummer: 1055

(16)

CAS-nr: [78-79-5] 2-methyl-1.3-butadleen· FYSISCHE EIGENSCHAPPEN I(IJrA'punl C 34 Sm(:lt~unt C - 146 VlitmOunl"'C < -20 Zelt.:)Ott.randlngstemperaluur ~ C 220 Relatieve dichtheid Iwater _ 1) 0.7 Rflalleve dampdlchlhel(lilucht _ 11 235 RelatIeve d'chthe,d bIl 20 -C van verzadIgd

dampiluchtmengseillucht -1I '.8

ISOPREEN

BELANGRUKE GEGEVENS

KLEURLOZE VLOEtSTOF, AAN OE GEUR TE HERKENNEN

Oe damp 15 .zw3i1rder dan lucht en ..,erspreldl ZICh OV8r de 'iJ,ond met kans op ontsteklno op als tand. Oe slot kan gemakkelijk perOJuden YOf'men en daaldoor potymenseren. De Slot polymenseert bil verhllttng en onder tnvtoed van peroJUden met kans op brand en explosie. Ten gevojoe van het geringe geleidingsvermogen van de vloeistof kunnen electrO$I~IISChe ladingen worden opgewekt bIl strom,ng. beweg,ng enz. a'i V\Jllen_ aIt""""n of verwerlcen geen perslUCht loepassen Reageert heN'g met reducttenuddeltn, olJClattenuddelen, zwavelzuur, ulpeterzuur, chloorsurtonzuur en az'lnzuur mei kans op brand en •• pIosie. Tas' wmmtge kunsstoHen aan.

Dampspanning In mbar bll20"C ca 600 f - - - f

c.r,.j'i':.t.ëiartICld In water mei MAC-waard. niet vastgesteld

E ... j:.lc..~l(:g(enl~n_ 'IIOlume-: ... ln lucht 10·9,7

f---Melalleve mOlecuulmassa 68.1

DIRECTE GEVAREN/

VERSCHIJNSELEN

e,and: zeer oranogevaarlilk

I

Wil ze yan opname: De stof kan worden opgenomen tf"I het Itchaam door r.nademlng en Inslikken.

Directe gevolgen: De stot weri(t pnkkelend op de ogen. de huKien de ademhalingsorganen. De stot werkl op het zenuwstelsel. In ernstige geva.llen kans op bewusteloosheid.

poed.r. A.F.F.F .. schUIm. halonen, koolZuur.

I

geen open vuur. geen vonken en ntet roken,

geen contact met oxulallemlddelen. zwavel· zuur , salpeterzuur

. t ÇiëSiöiï-;ap~;iI-=,u-u-r-. v-e·-n-t'''"I.-'-t.-.-. '-'-P-'-IO-S-,.-v-.-'I'",g-'-+-:bl-'"'b'"r-.-nd-:-· t'".-n'"ks-,'"v-.t'"e-n-:k-o-e""l h'"o-u-d""e-n-d-'-o-o-r-s-p-u-,.-i

Inademen: ".t:t:lpqn

'JIJIr.eI<J

hoesten. dUizeligheid.

Huid: roo~h';,d---

-oltJctuscho app.uatuur en vorhchflno. lardon ten m •• wI'e,

-- ... .-_ .. --_ ._ . . _. - - - -.- .

---ventilatie. plilatsell,ke afzulglno 0' Id.mba- 'us,. tuch1. rust. en Irt. waarschuwen schermlng

handschoenen velhgheldsbnl

verontrellllgde kleding uIltrekken, huuj spoe-len me' vee' wal.r ot a'dOUChen .

•• rll lpoelen met veel water. dan zo nochg n&II 8111 vervoeren.

- ----_._. ---+---+-==-~:...:..:.~---=.:.._----:----:-I

Inslikken: oeelplln. bUlkplln. maagplln mond IIten spoelen, en ens waarschuwen of

OPRUIMING

omgeving onlfulrnen. lekvloeistof opvangen In at!llUilbare valen. morsvloeislot opnemen In zand ot Inert absorptiemiddel en naar velllgé plaats atvoeren. (extra persoonlilke bescner-ming perslUChtmasker.

OPSLAG

brandveilig. gescheiden van oXldauem'ddelen, gescheujen van sterke zuren, koel, donker,

Inhibitor loevoegen

OPMERKINGEN

nut ZiekenhUiS vervoeren.

ETIKETTERING / NFPA

R: 12 5: 9-16-29-33 NOla 0

V6ór deslillahe controleren op perOXide; bil pOSItieve reache dlionschadelilk maken GebluIk van alCohOlIsche dranken versterkt de glUlg. Netklng Bil hoge concentra"e! In de lucht, b v. In een slecht geventileerde rUimte, onlstaal ZUUlslofgebrek mei kans op bewusteloosheid.

Trenspon Emergency Cerd TEC(R)-30GOI VN-numm.r: 1218

ee.'.'code C-0815 503

(17)

-"-0 _ST42H4

..

-'

TA B EL 2

Approximate Overall Heat Transfer Coefficient. U·

l';e as ;'Jicie :JS ra orcier of ma:::nituc:e :lnci not :iS limits to any

· .. aiue. Coefficient~ ol' actual equlpment may ce smaiier or iarger

rhan the "alues iisred.

Condensin~

1 Hoc Fluid

: U. BTU/Hr. Cold Fluid ! (Sq. Ft.) (OF.)

Steam (pressureJ. \\'ater

Steam ('·acuum,. \\'ater

Saturated Orlp",C soh'ents

ne:lr atmospheric. . . .: \Vater

Saturated orlranic soivents.

vacuum with same non-cand.. . \\·ater. brine Organic sol\-ent~. atmospheric

and high non·condensable.. Water. brine

.-\romatic \·apors. atmospheric

with non·conde:15rtbles. . . . ..1 \\'ater

Organic ,oh·ents. ,'actlum anti

high non·conden.ables. . . I \\·d.ter. brine low boiling atmO;Qr.enc. , \\'ater

High boiiing ilyàrocarnon. \'acuum, \\':lter

Heacers Steam. Steam ... Steam. Steam ... . . . .. . ... ! \\'ater , light ai Is Heavvods Orlranic Steam .... Dowtherm .. Dowtherm. Flue gas .. Steam .... Steam .. 5team .. Steam. Water ... Organic soh'en ts. solvents Cases Cases Heavv oils .-\romiltic HC and 5team Evaporators . i Water .... Org-anic ,olvenrs lit:ht oils Heavv O1ls ("acuum) Refrigerants RefrÎl~erants

Heat E.lchangers (no chan~e of phase)

\Vater .. I _i\Vater Organic solvents ... .... Water

Gases. Water

Light Oils .... , Water

Heavv oils .... 'i \Vater Orgariic sol\·ents ...

:

:[ Light oil

Water .. .i I3rine Organic :;oh·ents. I Brine

Gases .. Brine

Organic 50lvents ... · i Organic

i solvents Heavy oils ... Heavy oils

350-7.50 3()(}--600 100-200 50-120 ::!o- 80 s-- 30 10-- 50 80-200 10- 30 250--750 50-150 10- 80 100-200 5- 50 4-- 40 8- 60 5-- 15 350-750 100-200 80-180 25- 75 75-150 30-100 150--300 50-150 3 - 50 60-160 10- 50 20- 70 100-200 30- 90 3-- 50 20-60 8-- 50

• By permission. Ti:e Pfaudler Co., Rochester, N. Y.,

Bul-~in 949.

General Evaporator Overall Coefficients, U·

l. Long·tube \'ertical evaporator

\'atur:ll circulation. . . . , ... .

F orced circulation . . . . . ... .

2. Shore·tube evaporators

Horizontal. . . . ... . Calandria (verticaJ, thermosiphon) ... .

3. Coil evaporators. . . .. . ... .

4. Ap;itated-film evaporators. :-..rewtonian liquid 1 Centipoise. . . . ... . 100 Centipoise ... . 10,000 Centipoise ... . U. BTU/Hr. (Sq. Ft.) (OF.) 200-000 400-2.000 2D0-400 150-500 2D0-400 -WO 300 120

• From: Coates, J. and B. S. Pressburg, Chem. Eng •• Feb. 22,

p. 139 (1960), by permission

Approximate Film Coefficienrs. hl or h.,.

No Change of Phaae \Vater ... . Gases ... . Organic Solvents ... . OiJs ... . CoDdensina Steam ... . Organic solvents. . . .. . ... . Light Oils ... .

Heavy oils (vacuum) ... .

Ammonia ... . Eftporation Water ... . Organic solvents ... . Ammonia ... . Light oils ... : ... . Heavy oils ... . Film eoe". BTU/Hr. (Sq. Ft.) (OF.) ~00--2000 3-- 50 JO- 500 10- 120 1000-3000 150- 500 200-- 400 20-- 50 500--1000 800-2000 100- 300 200- 400 150-300 10-- 50

• By permiuion, The Pfaudler Co., ;:(~chester, N. Y., Bul-tin 949. 0.45 =

..

0.40 ..::: (/) ei 0.35 o

-,

-; :; 0.30 Uu _{C> _} ;::0 - _ 0.25 0..::: a l g , ~ ... 02 o :z::: . 0 0.15, , ,

\

,

\

l~

~

,

.

,

j

2 3 J Dio.Shel!/Bafti2 .. tch

Determination of equal flow ar2=., . ~ bundie cross-flow and baffle window~shell side. performanCè; (B': "':~mission,

Engineer-ing Data Book. Sect. 2 .• Wolverine Tube Div .. ·~ .. Jmet & Hecla, Inc.

[1959].)

(18)

<Cl--- Voorblhondelln91- en s)"1the.esectie - - - - t > <J-- formaldehyde wos.ectle - - - c > Rec)Cie I.obuteen Stoom Koelwater Koeiwoter Recycle formaldehyde

-I

I

..

[><l

..

-H 1 VOORVERWARMER R a REAKllE EENHEID PIS POMP H 21 WARMTrWlSSELAAR

H 2 DVERVERHITlER H 11 KOELER T 111 FORMALDEHYDE DES llL- T 22 RECENERA llE KOLOM

H .3 VOORVERWARMER H 10 KOELER LAllEKOlOM H 23 KOElER

H 4 WARMTEWISSELAAR VII VUlEISTOF-GAS SCHEIDER H 17 LUCHTKOELER :i 24 REBOfLER

C 5 COMPRESSOR T 12 FORMALDEHYDE ABSORPTIE H la CONDENSOR v 25 VLOEISTOF-VlOEISTOF SCHEIDER F a FORNUIS P 13 POMP HIli REBOILER T 26 ISOBUTrEN DESTlu.A TlEKOlOM R 7 REAKT1E EENHEID HU VERWARMER T 20 WAlER WASKOLOM H 27 AMMONIAK KOElER

I

(1 ₀ () (l ( '

n

<l--- Woter was.ectl. ---t>

, _--- /

WOl wat ...

•

I ~ ~: I~~~~ DESTILLA llEXOLOM C 30 COMPRESSOR H 31 KOElER H 32 CONDENSOR H 33 RE BOILER H 34 KOELER

n

(' < ) - - - tractionering3sectie ~ PROCESSCHEMA VAN DE ISOPREEN 99.SY.

1 él

f~NSTAPSSYNTHESE VAN ISOPREEN UIT fORMALDEHYDE EN ISOBUTEEN

H.C.A. van Elk fobr. Voorontwerp No: 2628 P.A.Cral Juni 1990

o

Slroomnummor

0

D Temperatuur In ae

Aba. druk In bOf

(19)

· \ /

3. BESCHRIJVING VAN HET PROCES. 3.1. Beschrijving flowsheet.

De reactieomstandigheden, waarbij gegevens over de katalysator .) bekend zijn, zijn 300°C en atmosferische druk. Omdat gegevens over kinetiek en thermodynamica ontbreken zijn deze omstan-digheden aangehouden-: . O~der- --cle.z.e . oms.tëine:rgheden zijn beide grondstoffen in de gasfase. Om tot de reactiecondities te komen worden de hieronder beschreven stappen verricht.

De voeding van isobuteen, 2.038 kg/s, wordt opgemengd met zijn recycle, stroom 3, waarna deze stroom door de warmtewisselaar Hl tot 120°C wordt verwarmd. De voeding van de formaldehyde-oplossing in water, 1.175 kg/s formaldehyde en 1.763 kg/s water, wordt eveneens opgemengd met de recycle, stroom 9. Na verdamping en verwarming van stroom 8 tot 120°C in de warmte-wisselaars H3 en H2 worden de isobuteen, stroom 5, en de formaldehyde, stroom 6 gemengd en gecomprimeerd tot 2.0 bar. Door de compressie stijgt de temperatuur tot 155°C, wat net onder de maximaal toelaatbare temperatuur voor een compressor ligt. Tussenkoeling in de compressor is daarom niet noodzake-lijk. De productstromen uit de beide parallelle sessies reac-toren, R7 en R8, warmen in warmtewisselaar H4 de voedingstroom op tot 230°C. De uiteindelijke reactietemperatuur, 300°C, wordt bereikt na fornuis F6. Ondertussen is de druk afgenomen tot ca. 1.7 bar.

In de reactie-eenheden, R7 en R8, die ieder uit 6 parallelle, adiabatische, gepakte bedden bestaan vindt de synthese plaats. Afwisselend wordt steeds één van deze zes bedden geregenereerd m.b.v. stoom. Doordat isobuteen in een zeer grote overmaat, 7 maal in molaire hoeveelheden, aanwezig is, en de vrijkomende reactiewarmte relatief laag is, is een temperatuurstijging verondersteld va~ 10°C: D~ uitgangstemperatuur is dus 310°C. Na" dê--""r-eacfîe moet de productstroom voor de scheiding van de

verschillende componenten afgekoeld worden tot 50°C. Het

koelen gebeurt in verschillende stappen. Allereerst wordt de productstroom gekoeld door warmtewisseling met de voeding in H4, zoals hierboven is vermeld. Verdere koeling (244°C naar 150°C) gebeurt in koeler H9, en in condensor en nakoeler HlO, waarna de temperatuur 50°C is. In de condensor condenseert de olie en een groot gedeelte van het aanwezige water. Zodoende ontstaan er nu een gas- en een vloeistoffase. De twee fasen worden door flasher VII gescheiden, en de vloeistof wordt in V25 gescheiden in een oliefase en een waterfase. In T12 wordt d.m.v. absorptie het niet gereageerde formaldehyde, ca 5 %,

verwijderd uit de gasstroom. De absorptie vindt plaats met behulp van de waterfase uit V2S. Tevens dient voor een goede bevochtiging van de pakking de waterfase gerecycled te worden. Omdat er bij deze absorptie de oploswarmte van formaldehyde vrijkomt, is er een luchtkoeler H17 in de recycle gebouwd, die de recycle afkoelt van 50 naar 47.3°C. De recycle wordt rond-gepompt door PIS. De bodemstroom bevat 3.6 gew. % formaldehyde opgelost in water. Door pomp Pl3 en verhitter Hl4 wordt resp. de druk verhoogd tot 4.0 bar en de temperatuur verhoogd tot

(20)

142°C. In T16 vindt de formaldehyde-destillatie plaats, waar-bij resp. H18 en H19 zorgen voor de gewenste condensatie en

verdamping. De topstroom bevat 0.062 kg/s formaldehyde en

0.093 kg/s water met een temperatuur van 142°C. Nadat de druk tot 1.0 bar is verlaagd met een smoorklep, wordt deze stroom gerecycled naar de voeding. De bodemstroom, 1.637 kg/s water, die verontreinigd is met 10 ppm formaldehyde wordt gespuid. De van formaldehyde bevrijde gasstroom, die T12 aan de boven-kant verlaat, bevat nog water (ca. 12 mol % ). Doordat water in de verdere scheiding voor problemen zorgt, het ontmen~ en

het reageert met isopreen, wordt het water in een wassectie verwijderd. In de wassectie wordt de gasstroom onderin kolom T20 gevoerd, op 50°C, waarbij het d.m.v tegenstroom in contact met ethyleenglycol wordt gebracht. In T20 wordt al het

aanwe-zige water verwijderd. Door de absorptiewarmte stijgt de

temperatuur onderin de kolom tot 77°C. De bodemstroom, met dezelfde temperatuur wordt in warmtewisselaar H21 verwarmd tot 100°C, door uitwisseling van de warmte met de bodemstroom uit de regeneratiekolom T22. De bodemstroom van T20 treedt hierna

bovenin kolom T22 binnen. In T22 wordt de ethyleenglycol

geregenereerd d.m.v. warmte, die door H24 wordt toegevoerd. De reboilratio is 0.54. De bovenstroom bevat voornamelijk water-damp, verontreinigd met 0.3 gew.

%

isopreen, 1.3 gew.

%

isobu-teen en 3.0 gew.

%

ethyleenglycol. De totale topstroom is 0.68 kg/s met een temperatuur van 100°C. De temperatuur van de

bodemstroom is 193°C, het kookpunt van ethyleenglycol. De

bodemstroom wordt door warmtewisselaar H2l afgekoeld tot l69°C en uiteindelijk afgekoeld tot 50°C door koeler H23. Doordat een gedeelte van de ethyleenglycol verdwijnt, met stroom 37, is een kleine voeding noodzakelijk.

De topstroom van T20 bevat nu nog 2.004 kg/s isopreen en 14.161 kg/s isobuteen. De scheiding van isopreen en isobuteen

geschiedt d.m.v. een hulpstof, namelijk de in de reactor

gevormde olie. Deze olie, die met een temperatuur van 15°C bovenin T26 komt, is afkomstig van T29 en V25. Het oliedebiet is 62.3 kg/s. De te scheiden stroom van isopreen en isobuteen

komt met een temperatuur van 50°C op de vijfentwintigste

schotel binnen. De gezuiverde isobuteenstroom verlaat T26

boven met een temperatuur van 38°C, en bestaat voor 97.7 % uit isobuteen en 2.3 % uit olie. Verder is er nog een spoortje isopreen aanwezig. De aldus teruggewonnen hoeveelheid isobu-teen wordt in deze samenstelling gemengd met de isobuteenvoe-ding. De bodemstroom van T26 wordt voor een gedeelte verdampt,

reboilratio 0.88, door reboiler H28. De afgevoerde stroom

bevat 2.000 kg/s isopreen, een overmaat olie en een kleine verontreiniging isobuteen. De temperatuur van de bodemstroom is 128°C en wordt op de vierde schotel in T29 ingevoerd. De topstroom van T29, reflux en topproduct, wordt totaal gecon-denseerd. De refluxverhouding is 4.00. Het topproduct, 2.008 kg/s, is voor 99.5 % zuiver, en bevat enkel nog kleine

hoe-veelheden isobuteen en olie. Het bodemproduct, 150°C, uit

kolom T29 bestaat voornamelijk uit olie, verontreinigd met een spoortje isopreen. Door H33 wordt een gedeelte van de bodem-stroom verdampt. Vervolgens wordt het bodemproduct door H34 afgekoeld tot 50°C, en uiteindelijk wordt 0.665 kg/s gespuid,

zodat het bodemproduct opgemengd kan worden met de verse

(21)

oliestroom uit V25. Verdere koeling tot l5°C, de

voedingstem-peratuur voor kolom T26, gebeurt in de

ammoniakkoelinstalla-tie. De koelinstallatie bevat een koeler H27, die voor de

afkoeling van de olie tot l5°C zorgt, doordat er zuivere

ammoniak bij 5.1 bar wordt verdampt ( Tb(S.l bar)

=

5°C ). De

ontstane ammoniakdamp wordt gecomprimeerd tot 20.1 bar door

compressor C30, waarna de damp door H3l wordt gecondenseerd.

Door een smoorklep wordt de nu ontstane vloeistof in druk

gereduceerd tot de vereiste 5.1 bar.

3.2. Opstarten van de isopreenfabriek.

Bij het opstarten van de fabriek zijn er een paar punten die

de nodige aandacht vragen.

1. De opwarming van de voedingsstroom door de

product-stroom uit de reactor in H4 kan nog niet plaatsvinden.

. /

Hierdoor zal de of door het leiden van stoom door H4 moeten gebeuren. opwarming na CS volledig door fornuis F6

J

~

. ~

.' ,

;-'"'\"

2. Door ontbreken van de recycles van isobuteen en

for-maldehyde zullen in het begin grotere voedingen

noodzake-lijk zijn, waardoor de warmtewisselaars Hl en H3 meer

warmte zullen moeten overdragen.

3. De reactie-eenheden R7 en Ra z1Jn pas na a uur in

stationaire toestand, zodat het eindproduct pas na a uur

op juiste specificatie en zal zijn.

4. In de water wassectie is het aan te bevelen om al een

stationaire toestand te hebben, zonder dat er een

damp-voeding naar T20 gaat. Hierdoor zullen er geen problemen

ontstaan met warmtewisselaar H2l, en heeft de in

samen-stelling fluctuerende productstroom vanaf het startpunt

geen water in zijn eindproduct.

5. In de fractioneringssectie ontbreekt olie, omdat de

olie geproduceerd wordt tijdens de synthese. Het is

daarom noodzakelijk om bij aanvang een organisch

oplos-middel i.p.v. de olie te gebruiken. Als oplosmiddelen

z1Jn alifatische alcoholen en gehalogeneerde en niet

gehalogeneerde koolwaterstoffen, die koken tussen 60 en

200°C, geschikt. Enkele voorbeelden zijn: heptaan,

oc-taan, kerosine, n- butylbromide en ethanol.

6. De leidingen moeten van tevoren zuurstofvrij worden

gemaakt i.v.m. reacties, die kunnen optreden, en gevaar

voor explosie. Dit kan door het doorleiden van stikstof

bereikt worden.

3.3. Uitbreidingsmogelijkheden.

De fabriek is gedimensioneerd op de gevraagde capaciteit.

Eventuele verlagingen in de productie kunnen zodoende

makke-lijk worden doorgevoerd, al zullen de destillatiekolommen

enkele problemen geven. Verhoging van de productie is met de

ontworpen fabriek onmogelijk, doordat alles gedimensioneerd is

op 60000 ton isopreen per jaar. De enige mogelijkheid om toch

uitbreiding van de productie mogelijk te maken is

overdimensi-onering van alle apparaten. Dit komt eigenlijk neer op het

ontwerpen van een fabriek met een grotere capaciteit dan 60000

(22)

hoeveel-heid runnen. Een andere mogelijkheid die uitbreiding van pro-ductie mogelijk maakt, is het bouwen van een nieuwe fabriek, parallel aan de hier ontworpen fabriek.

3.4. Materiaaleisen.

Doordat de in dit proces toegepaste drukken en temperaturen niet extreem z1Jn en ook de gebruikte stoffen weinig corrosief zijn, is het niet nodig om speciale materialen te gebruiken.

3.5. Verdere eisen.

In de laatste scheidingstrap is het noodzakelijk om een inhi-bitor toe te voegen, om voortijdige polymerisatie van het isopreen te voorkomen. De inhibitor zal na de condensatie aan

het product moeten worden toegevoegd, zodanig dat de

uiteinde-lijke concentratie in het product 100

ppm is.

In het

kosten-plaatje is verder geen rekening gehouden met deze stof.

(23)

Figuur 4.1. De opbouw van een reactie-eenheid. , I '-.."

c

l.., ~ I LI

c

(24)

4. MOTIVERING EN BEREKENING VAN DE APPARATEN. 4.1. De reactie-eenheden.

In figuur 4.1 is een reactie-eenheid te zien, zoals hij in het proces gebruikt wordt. De reactie-eenheid bestaat uit zes parallel geschakelde adiabatische bedden, waarvan steeds één bed geregenereerd wordt. Regeneratie gebeurt met oververhitte stoom van 300°C en 10 bar, die gemaakt wordt door stoom van 10 bar door fornuis F6 te leiden. De in de literatuur gevonden reactie-eenheid [lit:2], bestond niet uit 6 parallelle bedden, maar uit 6 JDead~n--in serie. Ook hier werd steeds één bed continu geregenëiëeid-~ ... Ïnde isopreenfabriek zou de drukval , wanneer met 6 bedden in serie wordt gewerkt veel te groot zIJn. Een oplossing hiervoor is de bedden zeer breed en zo-doende plat te maken, maar dan is er geen sprake meer van een propstroom.

Een andere oplossing is de door ons gekozen mogelijkheid om de bedden parallel te schakelen. Om een gelijke verblijf tijd te houden, moet de gassnelheid per oed omlaag, waardoor een veel lagere drukval mogelijk is.

De werking van de reactie-eenheid is als volgt:

De voedingsstroom splitst zich in vijven en verdeelt zich over bed 2 tlm 6, terwijl bed 1 geregenereerd wordt. Na twee uur wordt de voedingstroom ook door bed 1 geleidt en wordt bed 2 geregenereerd. Deze procedure herhaalt zich voor bed 3,4,5 en 6, waarna opnieuw bij bed 1 begonnen wordt.

Zodoende ontstaat een proces, waarin per bed de productstroom fluctueert in de tijd, door degeneratie van de katalysator. De totale productstroom heeft echter een veel kleinere fluctua-tie, doordat bedden met een verschillende leeftijdsopbouw aanwezig zijn. Het is gebleken [lit:2] dat door deze manier van werken de snelheid van de omzetting van formaldehyde en de selectiviteit voor isopreen hoog blijft. De synthese van isopreen zal aldus isopreen met een hogere zuiverheid en een betere opbrengst geven. De katalysator moet éénmaal per jaar vervangen worden.

Door het ontbreken van thermodynamische en kinetische gegevens van het éénstapsproces is de reactie-eenheid opgevat als een "black box". De gegevens van de pilot-plant, betreft omzet-ting, selectiviteit en opbrengst, zijn daarom gebruikt voor de productstroom. Hierbij is er vanuit gegaan, dat er geen op-schalingseffecten optreden. De gegevens [lit:5] zijn:

omzetting van formaldehyde

=

95 %

selectiviteit van isopreen t.o.v. formaldehyde

=

75 %

gevormde hoeveelheid olie, t.o.v. de totale productstroom

=

25 gew. %.

De gegeven omzetting en selectiviteit zijn gemeten door een voeding te gebruiken, die in molaire hoeveelheden, zevenmaal zoveel isobuteen als formaldehyde bevat.

Door Naito en Ogino [lit:l] worden verschillende onzuiverheden in de productstroom verondersteld. Deze bijproducten , die wij

(25)

verwaarloosd hebben, zIJn: 1. 2-methyl 1-buteen 2. 2-methyl 2-buteen 3. piperyleen 4. cyclopentadieën 5. acetylenen 0.2-0.4 % 0.2-0.7 % < 20 ppm < 5 ppm < 5 ppm

De hoeveelheid katalysator per bed bedraagt 1762 kg. Om aan de

gewenste productie, 2.00 kg/s, te voldoen, wordt er met twee

reactie-eenheden gewerkt, die ieder een gelijke capaciteit

hebben. Voor de drukval over de bedden geldt de relatie van

Ergun: waarin, op H e dp

Ug

Voor de waarin,

=

de drukval in Pa

=

de hoogte van het bed in m

=

de porositeit van het bed

=

de diameter van de katalysator in m

=

de gassnelheid in mis

viscositeit,

n

in Pas, van het gas geldt:

4.1.1

4.1.2 4.1.3 4.1.4

~m

=

de massastroom aan gas door het bed per oppervlak

in kg/(sm2

)

~m.o= de massastroom aan gas door het bed in kg/s

Tc

=

de kritische temperatuur in K

M

=

de molmassa in g/mol

D

=

diameter van het bed in m

pc

=

de kritische druk in Pa

Tr

is de relatieve temperatuur, dat is de temperatuur gedeeld

door de kritische temperatuur.

Toepassen van 4.1.2 en 4.1.3 [lit:14] voor alleen isobuteen,

er wordt namelijk met een grote overmaat isobuteen gewerkt,

bij T = 573 K en p = 1.7 bar geeft:

n

= 147.7 E-7 Pas.

Voor de katalysator geldt dp

=

2 mm en de porositeit van het

katalysatorbed, 8, is 0.4. De gekozen diameter van de reactor,

D, is 1.25 m. De gassnelheid per bed is:

4.1.5

met ~m.o

=

1.9627 kg/s. Voor de soortelijke massa van de

gasfase,

Pg

geldt:

4.1.6 waarin,

p

=

de druk in Pa

(26)

T

=

de temperatuur in K

Verder is Mga~ de gemiddelde

Invullen geeft:

molmassa van het mengsel.

Pg

=

2.00 kg/m3

Ug

=

0.80

mis

4>~

=

2.50 kg. S-1 . m-=_~

.~-~ I

/

Alles invullen in 4.1.1 geeft voor de drukval:

QP/H

=

1.89 E4 Palm i

I

Aangezien de stortdichtheid van de

het totale volume aan katalysator

van 1.89 m geeft. De drukval over

tie-sectie is 0.4 bar. De druk

aldus 1.3 bar.

katalysator 760 kgjm3

, is

2.32 m3

, wat een bedhoogte

één bed, dus over de

reac-van de productstroom wordt

De in de reactor geproduceerde warmte

enthalpie bij 300°C is -.~ J/mol.

vorming van de olie ook warmte vrij.

van de reactor werd 310°C gesteld. 4.2. De formaldehyde absorptiekolom.

is klein, de reactie- '-~~,'

Tevens komt er door de \ ~ .

De ui tgangstemperatuur \\'\ l

Ontbreken van gegevens over de absorptie van formaldehyde in

water deed ons besluiten om m.b.v. de formules voor

stofover-dracht aan grensvlakken, de absorptietoren T12 te berekenen.

Deze formules staan in" Fysische Scheidingsmethoden, deel 1"

[lit:12]. De gebruikte formules zijn:

m

=

(Kj26.9)*l8E-3 4.2.1

m is de verdelingscoëfficiënt in concentratie, kmo11m3

• De

voor K geschatte waarde is berekend met het in 4.3 gebruikte

model voor vloeistof-damp evenwichten van formaldehyde en

water. Invullen van K is 1.685 in formule 4.2.1 geeft:

m

=

1.l27E-3

De schattingen voor de stofoverdrachtcoëfficiënten van de

vloeistof- en gasfase, k1 en kg z~Jn resp. 0.5E-4 en 0.5E-1

mis.

De overall stofoverdrachtcoëfficiënt van de gasfase, Kog is gelijk aan:

4.2.2

De aldus berekende Kog is 0.0235

mis.

De beginconcentratie van formaldehyde in de gasfase is 0.239

moljm3

• Veronderstellende dat de uitgangsconcentratie van 10

ppm voldoende zuiver is, hetgeen overeenkomt met een

uitgangs-concentratie, Ca, van 2.6 E-4 mol/m3

• Voor het volume van de absorber geldt nu:

I

4.2.3 I

-'

waarin, 4>~ het debiet in m3 _{js is, D de diameter van} _de

(27)

ber en H de hoogte hiervan. Verder is al

volume-eenheid pakking en f de porositeit

deze kolom is gekozen voor een pakking van ringen, diameter is 5 cm. Hierdoor geldt: al

=

4.75/50E-3

=

95

m-

1

De porositeit van deze pakking is 0.92. Invullen in 4.2.3 geeft voor het volume:

v

=

24.21

m

3

het oppervlak per

van de pakking. In

polypropeen

Rasch-Vanwege het feit dat bij een te lage vloeistofbelasting delen

van de kolom droog kunnen komen te staan, is een minimale

bevloeiing noodzakelijk. Het droogvallen van de kolom is

funest voor de formaldehyde-absorptie. De minimale

vloeistof-belasting kan nu worden berekend door uit te gaan van het

continu bedekken van het oppervlak van de ringen met

vloei-stof, zodat geldt:

V1

=

MWR

*

al 4.2.4

waarin,

V1

=

vloeistofsnelheid,

mis.

MWR

=

minimal wetting rate, m3 _h-1_m-1

Voor absorptiekolommen met Raschringen is de MWR 0.12 m3 _h-1_{m- 1}

[lit:13]. Dit samen met de eerder berekende al invullen in

4.2.4 levert:

Uitgaan van een dichtheid van de vloeistoffase van 998 kg/m3

wordt de minimaal benodigde massaflux 3.16

kg/sm

2

•

De totale dampstroom door de absorber is 16.9

kg/s.

Bij 50°C

is dan het volumedebiet aan gas 8.61 m3 _{/s. Om} _{geen last te}

krijgen van vloeistof dat mee omhoog wordt gevoerd wordt de

dampsnelheid laag gehouden, 2.0 mis. Hieruit volgt:

~

waarin,

A het oppervlak van de kolom en Ug de gassnelheid, mis,

is.

Hieruit volgt een diameter van de kolom van 2.34 m. Deze

diameter en het hiervoor gevonden volume van de kolom geeft

een hoogte van de kolom van 5.62 m. Aangezien het oppervlak en

de massaflux per m2

, kan de vloeistofbelasting berekend

wor-den.

$-

=

3.16

*

4.31

=

13.62 kg/s

Aangezien de waterfase uit V25 slechts 1.73

kg/s

geeft, moet

er een recycle zijn, die 11.89

kg/s

groot is.

(28)

---À s,max ,mis

t

0.12

-

Hs,m

--

_-

b 0.7

-

_-

I-

_r--

-...

--

t-

I-~

-

~ _t--

- l-0.10

r--

_r--

-

t-

I"-r-

I-~0.5

-

t-_t- ... r--~ l-

r

-0.08

r--

_~

t-I-~

r-

_r-.

r--r-.... r-r-t-.

~

0.06 0.04 ~.

-

l- r-0.02 I-I-- I-I--

I--o

0.01

.As, max ,mis

t

o.

12 n.

...

0.1 -0.08 0.06 0.0 4

--

t-- l"-0.05 0.1 r-I-

_~~

l"""-_r-

-I-~

--

... ~ _~

---

~ ,...

-

r-

----r-I-

---

r-~

~w ",50 mm ~=0.5 ~ ~ ...

i'-t"-.,

~

l"-

r"-"-

r...

'"

"

~ ... b: ~ ...

'f"-~ r"-", f' r"-... ... r"-...

f'..

r"-"", ~

i '

r-...

~

""

V

r<

~~ ...

r--....

I--"'

i'-

r"-~ ~ f"'-f.,.--t---

I"r----.

_Ï"'"---

r---

r--.

b...

r--0.5 1.0

H~:a~mn

,m _b~1.0-:'S I"---. m 0.7

_~

~

_... ... ~ """" ...

'-...

r---r---..

... 0.5

~

_'r'---

... bo. ...

~

_~... ~ _~ ...

_'~

~

_"

_r---.~ ... _~ U.:J ~ ...

t>

....

r"

t:':----.

..., ~-

:><

r--... ...

_,

I ' ... ~- ... 1"'-~-~

...

-0.0 2 0 0.01 .1- ,...-

-

t-I---1--: -

.-

--0.05 0.1 0.5

Figuur 4.3.1. Capaciteitscurven voor zeefschotels

b is resp. 0.5 en 1.0 m/m 2 . 1.'0 --~ '-30'/. 20"1. 10

.,.-c

L ( 30". ( 20'/. 10 .,. (..,1

I

(29)

4.3. De destillatiekolommen. 4.3.1. Algemeen.

Onder dit hoofdstuk vallen de torens T16, T20, T22, T26 en T29. De evenwichtsberekeningen aan deze torens zijn m.b.v. het programma ChemCad gedaan, behalve T16 waar het aantal even-wichtstrappen, met de hand bepaald is. De gegevens die met ChemCad bepaald zijn aantal schotels, de hoogte van de voe-dingstrap en de optimale instellingen. De belangrijkste input-gegevens voor de doorrekening zijn:

1. aantal schotels. 2. voedingsschotel. 3. druk in de kolom.

4. specificaties voor de condensor enlof reboiler. 5. temperatuur voedingsstroom.

Voor het dimensioneren van de kolommen is gebruik gemaakt van het dictaat van Zuiderweg[lit:13].

Bij alle kolommen is uitgegaan van zeefplaten. De flowparame-ter ~ is een procesvariabele gecorrigeerd voor de dichtheids-verhoudingen van de fasen. Hij wordt gebruikt om de maximale belastingsfactor van de kolom te vinden m.b.v. figuur 4.3.1.

waarin,

L ~ vloeistofstroom, molls G

=

dampstroom, molls

4.3.1.1

p~ en

Pg

zijn resp. de dichtheden van de vloeistof en damp in kg/m3

•

Voor de maximale belastingsfactor, ÀB.~a~ geldt:

4.3.1.2

Met de gevonden belasting kan de maximale superficiële gas-snelheid, Ug.s.~a~, berekend worden. Voor het oppervlak van de schotel, zonder pijpoppervlak, geldt nu:

4.3.1.3 waarin,

M

=

gemiddelde molmassa van de damp

Bij het berekenen van de diameter van de kolom moet rekening worden gehouden met het vr~Je valpijpoppervlak. Zodoende is het oppervlak van de kolom, A(kolom) :

A(kolom)

=

A/(1-2x) 4.3.1.4

met x als de fractie vrije valpijp, welke eveneens uit figuur 4.3.1 af te lezen is.

Vervolgens moet bekeken worden of de kolom voldoet aan de grenzen van flooding en doorregenen.

(30)

1-0--;'

d

Figuur 4.3.2. Berekening vrlJe

doortocht als functie van de steek.

- - - I r '-l C-I

(31)

4.3.1.5

met

4.3.1.6

waarin,

4.3.1.7

h1 is het drukverlies over een schotel t.g.v. de holdup van de

vloeistof, s is de steek van de perforaties en voor ~ geldt:

~

=

$/b 4.3.1.8

waarin b het aantal meters overlooprand is per vierkante meter

schotel.

4.3.1.9

eH is het drukverlies t.g.v. perforaties en holdup, met g de

zwaartekrachtsversnelling, F vrije doortocht van de

zeefscho-tels, Ug.s is de gasbelasting en Co is 0.67. De vrije

door-tocht per zeefschotel is afhankelijk van de gekozen steek, s

(zie figuur 4.3.2).

Voor F geldt:

F

=

Apar-:r/A 4.3.1.10

Uitgaande van de aangegeven driehoek in figuur 4.3.2 is het

oppervlak van de perforaties in de driehoek gelijk aan:

4.3.1.11

waarin,

d de diameter van de perforaties is.

Het totale oppervlak van de driehoek is gelijk aan:

A

=

~

*

(s+d)

*

/{(s+d)2-(~(s+d»2} 4.3.1.12

Het drukverlies t.g.v. de valpijpspleet is:

4.3.1.13

waarin,

CD

=

0.55.

Voor U1.sp~aet , vloeistofsnelheid door valpijpspleet geldt:

4.3.1.14

Het al dan niet doorregenen van een schotel wordt bekeken aan

de hand van de volgende relatie:

(32)

Gemiddeld

t

1. _{klep schotel} ~.-.--. 0.8 0.6 0.4 6 . ~'::tt:i. ::-:

== --:: ,:-....

...-;

..

-

~ ...

/1"

.",

/

"

/ , ' . /

'

.

II ,/

\

/ I . /1 ,/ \ 1 ,'.

la'

,:

zeefschotcrIs 12 ... ,. vrije ruimte 0.2

o

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10

--i.~ belastings factor, Às , mIs

Figuur 4.3.3. Schotelrendementen.

Condities: atmosferische destillatie van koolwaterstoffen, totale reflux, kolom-diameter 1 m, schotel afstand 0.6 m.

cl

c

Cl

c

(33)

waarin,

Ug. P

=

de gassnelheid in de zeefgaten in ~7S

Ug.s

=

de gasbelasting in mis

4.3.1.16

Bij de procesberekeningen voor het aantal evenwichtstrappen in

kolommen wordt het aantal theoretische evenwichtstrappen

vastgesteld. Om dit aantal theoretische schotels te vertalen naar het aantal in de praktijk te gebruiken schotels, gebrui-ken wij het gemiddelde schotelrendement, Eo. Dit is de verhou-ding tussen het theoretische en practische aantal schotels:

4.3.1.17

Dit rendement is in figuur 4.3.3 als functie van de belas-tingsfactor uitgezet. Deze figuur geldt in principe allen voor atmosferische destillaties van koolwaterstoffen bij een totale reflux. Aangenomen wordt dat de figuur ook geldt voor de destillatiekolommen van de i sopreenfabriek.

4.3.2. Formaldehyde-destillatie (T16).

Deze destillatie toren is niet doorgerekend met ChemCad, omdat er geen goed thermodynamisch model voor het formaldehyde/water systeem voor handen was.

De berekening van het aantal evenwichtstrappen is volgens een model, dat vermeldt stond in een artikel van Olsson en Svens-son [lit:8].

Normale evenwichtsberekeningen aan een formaldehyde/water

systeem geven problemen door de reactie van formaldehyde met water tot polymeerachtige verbindingen.

In een oplossing van formaldehyde in water is vrijwel al het formaldehyde gehydrateerd aanwezig of bevindt zich in de vorm van de hierboven genoemde polymeerachtige verbindingen. Bij 60°C is minder dan 0.1 % als formaldehyde aanwezig, terwijl dit bij 100°C minder dan 1.0 % is. Verdampen van formaldehyde betekent dan ook dat eerst in de vloeistoffase formaldehyde van het monohydraat of de polymeerachtige verbindingen moet worden vrijgemaakt. Wanneer de snelheid van verdampen groter is dan de snelheid van dehydratatie, zal het gemeten vloei-stof-damp evenwicht een lagere concentratie aan formaldehyde in de dampfase hebben dan de evenwichtssamenstelling. Volgens Olsson en Svenson hebben zij de werkelijke evenwichtssamen-stellingen bepaald. Door fitten aan deze gegevens kwamen ZIJ

op twee modellen, één voor constante temperatuur en de ander voor constante druk. Omdat destillatie bij constante druk plaatsvindt, is dat model gebruikt.

z

=

3 + lnp 4.3.2.1