Bereiding van styreen uit x-fenylethanol

I.

o

·

Verslag behorende

"

bij het fabrieksvoorontwerp

van G.v.d.REIDEN en G~KOOL . ... --... :"' ... ,.-... ' ... . onderwerp:

....

-

...

».~~:tPI.«g.

.. J:M ...

~~m~

...

:

... .

opdrachtdatum : mei 1971 verslagdatum: febr. 1972.

r ' l . r 1 r 1

I

• J I l ; -1-INHOUQ. .... 1. SAl!:EHVA'lHrING. 2. INLEIDING 2.1.Economische aspecten 2.2.Technische bereidingswUzen 2-3.Toepassingen van styreen

2.4.Belangrijke chemische eigenschappen van styreen 2.5.Gezondheids-en veiligheidsaspecten

3.

CHEMISCHE EN FYSISCHE ASPECTEN VAN DE REAKTOREN

3.1.De bereiding van propeenoxide m.b.v. ethylbenzeen-hydroperoxide

3.2.De bereiding van styreen

BLZ.

3

4

8

4.

BESCHRIJVING VAN HET PROCES AAN DE HAND VAN HET

5.

DE lf.ASSABALANS

6.

DE WARMTEBALANS

FLO','iSHEET 14 16 25

1.

6.1.De warmtebalans van de hydrogeneringsreaktor 6.2.De warmtebalans van de dehydratatiereaktor 6.3.De warmtebalans van de destillatietoren

6.4,Berekening warmte-inhoud van de processtromen

7.

BEREKENING VA.N DE APPAHATUUR 7-1.De hydrogeneringsreaktor 7.2.Ve dehydratatiereaktor 7.3.De destillatietoren 7.4.Warmtewisselaars 7.5.Kondensor 7.6.0ntmenger 8. VERWERKING BIJPRODUKTEN 'J. LIJST VAN SY11BOLEN

10. LITERATUUR 11. BIJLAGEN

31

51 53

55

I.~e invloed van het katalysatoroppervlak op de opbrengst en de selektiviteit van styreen

Ilo 58

II.1.Het eft'ect van de temperatuur op de dehydratatie II.2.Berekening van de aktiveringsenergie E en de

a

reaktiesnelneidakonstante k voor de omzetting o

van~- fenylethanol

L

[

:

r:

[

~

I . , ' I

.1

"1

~l

~l

.

) ~ l J

-2-III.Berekening van de voedingsstroom voor de styreenfabriek IV. Eigenschappen van <:(-fenylethanol

V _• Eigenschappen van acetofenon VI. Eigenscha.ppen van styreen VII.Eigenschappen van water

VIII.

_"

van ethylbenzeen

IX.

_"

van di (~.-methyl benzyl) ether X. " van het dimeer van styreen

XI.

_"

van waterstof

XII.

_"

van het azeotroop XIII.

_"

van Dowtherm XIV.

XIV.1.Bepaling van het dauwpunt van de voedingsstroom van de destillatie.

XIV.2.Bepaling van het dauwpunt van het topprodukt van de destillatie

XIV.3.Bepaling van het kookpunt van het ketelprodukt van de destillatie

XIV.4.Berekening van de damp,die in evenwicht is met het ketelprodukt.

XV. Berekening van het kookpunt van stroom 12 Grafiek I Grafiek 11 60 62 64 66 68 70 72 74 76 77 78 79 83 84

85

L

L

[~

[~

"

L

..

, \

.

r' l. r ' , , , I

,1

~l

l

I l

I ,

.

-3-1 ~ SA.f'ilEI'j VA'l'TIUG.

Dit verslag behandelt de bereiding van styreen uit~-fenylethanol

volgens een procédé van Halcon International Inc.(1)

Aangezien o(.-feny.Lethanol en acetOl'enon, dat in di t proces tot 0<. -fenyl-ethanol\~-F.E.) wordt gehydrogenecrd,bijprodukten zijn oij de bereiding van propeenoxide volgens IIalcon International lnc. (2

tlm

7),wordt de capaciteit van de styreenfabriek bepaa.Ld door de capaciteit van de

propeenoxidefaor~ek.BiJ een capac~teit van 60.000 ton propeenoxide per jaar,wat het uitgangspunt van de opdracht was,bedraagt de capac~­

teit van de styreenfabriek 117.000 ton styreen perjaar

(5).

Het rendement van het proces bedraagt

91.1

%

(5)0

Ret acetofenon wordt gehydrogeneerd totd-fenylethanol en vindt plaats in de vloeistolTase bij een temperatuur van 1500C en een wateratof-druk van 10 ata.Bi j deze omzetting wordt gebruik gemaakt van een Cu-Cr-Fe-katalysator •

De reactieomstandigheden in de dehydratatiereaktor,die is uitgevoerd

o

als een kalenderverdamper,zijn een temperatuur van 270 C en een druk ..

-van

1.35

ata.Ook bij deze reaktie ,die eveneens in de vloeistoffase plaats

_.

v~ndt,wordt van een katalysator gebruik gemaakt,namelijk een Al

203-katalysator.De reaktieprodukten,voornamelijk styreen en water,

worden als damp a!'gevoerd.Deze damps'troom bevat tevens onomgezet

~-F.E. en acetofenon en de bijprodukten ethylbenzeen,di(~-methyloenzy.L) ether en het dimeer van styreen.

Séheiding van styreen en water van onomgezet~-F.E. en acetofenon wordt verkregen door een atmosferische destillatie,waarbij de reflux

,die alleen uit water bestaat, zodanig is,dat als topprodukt het azeo-troop van water en styreen overkomt.In een separator wordt het gecon-denseerde en tot 400C nagekoelde topprodukt gescheiden in een styreen-en waterstroom. Van deze laatste stroom wordt een gedeelte als reflux naar de destillatietoren teruggevoerd.De stroom onomgezet ~-F.E.en

acetofenon,die tevens het di(~-methylbenzyl)etherenhet dimeer van styreen bevat,gerecirculeerd naar de verse stroomCX-F.E .. en acetofenone. Koeling van de processtromen en het afvoeren van de vrijkomende warmte bij de hydrogenering vindt plaats met behulp van koelwater van 20oC. De warmte,die nodig is voor het verwarmen van processtromen,de dehyd:r.a-tatie en de destillatie wordt verkregen door condensatie van Dowther~ (300oC en 2.52 atu.)

r ' I , ·

,

I • J

î

• J ' I • j · j , J

-4-2. INLEIDHH ... 2.1eEconomische as~ecten&

In

1937

werd door Dow Chemical Company in de Verenigde staten en door B.A.S.F. in Duitsland op kleine 8cnaal met de produktie van het styreenmonomeereen aanvang genomen.Tijdens de tweede wereldoorlog nam de produktie van styreen enorm toe door de grote vraag naar synthetische rUbber, waarvan styreen één van de

grond-stoffen is.ln de Verenigde Staten werkten de styreenproducenten

in die periode samen in de door de regering gecontroleerde Rubber Reserve Company.

Na de tweede wereldoorlog namen styreenplastics de positie van synthetische rubber als toepassing voor styreen over,zodat in die

jaren de produktie blee~ toenemen. De groei van de styreenproduktie in de Verenigde Staten is in tabel 1 weergegeven.

"Z

Jaar Produktie 10~ ton/jaa~ Jaar Produktie

103

tonLjaah

1940

0.9

1960

792

1944

158

1964

1170

1948

171

1965

1300

1952

304

1966

1450

1956

534

1967

1490

Tabel 1. Produktie van styreenmonomeer in de Verenigde Staten.

Tot

1968

waa de vraag naar styreen groter dan de produktie. De steeds grotere produktie-eenheden resulteerden in een gelei-delijke daling va~ de kostprijs van styreen.Door de optimistische toekomstverwachtingen ontstond er echter een overproduktie,die er toe geleid heeft,dat de verkoopsprijs Van het monomeer in de jaren na

1968

vrij sterk daalde.

Tabel 2. geeft de prijsdaling in Nederland weero

Momenteel zoeken de Westerse producenten koortsachtig naar nieuwe af.zet gebieden, waarbij vooral aan de Oos tbloklanden als potentiële afnemers wordt gedacht.

L

L

[

r:

r-r

-I i . ; . \

.

,

,

I

'"/

• J

,

1

) \

.

,

" , I • I

l

,~ .. _,

I

_' ;~v l .Datum augustus 1969 januari 1970 april 1910 augustus 1970 januari 1971 april juni 1971 1971 ) -Prijs in fl./k~ 0.75 0.11 0.13 0.69 0.67

Tabel 2. Verkoopsprijs in Nederland van styreenmonomeer.

In Nederland is Gulf de grootste styreenproducent met een fabriek in Europoort,die een capaciteit van 200.000 ton styreen per jaar heeft.De voornaamste afnemer is de Polymeerfabriek Breda n.v. te Breda,met een verwerkingscapaciteit van 80.000 ton per jaar,wat in 1913 verhoogd wordt tot 130.000 ton per jaar.

2.2. Technische bereidingswijzen.

a.) Dehydrogenerj.ng van ethylbenzeen.

C

₆

H

5-CH2CH3 ----~ C6H5-CHCH2 + H2

P=1.5-2 ata. T=580-630oC. Katalysator is Fe

20₃

Deze bereidingswijze,die tot nu toe vrijwel alleen werd toegepast, kent twee uitvoeringsvormen:

1.) Het adiabatische kraakproces van Dow Chemical Company,waarbij de benodigde warmte direkt wordt toegevoerd door de reaktanten met stoom te mengen.

2.) Het isotherme proces van B.A.S.F. ,waarbij de benodigde warmte op indirekte wijze wordt toegevoerd •

b.) Oxidatie van ethylbenzeen naar ~-fenylethanol via acetofenon, gevolgd door dehydratatie van«.-fenylethanol (Union Carbide Proces)o

I

1

li

[

:

I . l . , J --,

I

• J J I

- j

l

, I r-, C 6H 5 2 3 2 -CH -CH + 0 ---~ C6H

5

-COCH 3 2 + H 0 P~4.

5

ata. T=115-140 o C. Mangaanacetaat-katalysator. o P~11.5 ata. T ... 150 C. P=1 ata. T=250 o C.

Cu-Cr-Fe katalysator.

Titaan-katalysator.

c.)Bereiding van styreen naast de bereiding van propeenoxide met behulp van ethylbenzeenhydroperoxide.(Halcon International Inc.)

Zie Hoofdstuk

3.

2.3.Toepassingen van Styreen.

Hoewel styreen oorspronkelijk vrijwel alleen werd toeeepast by de bereiding

van S#B.R.synthetische rubber,vormen de styreenplastic8 het voor-naamste afzetgebied.

Op grote schaal worden de volgende styreenplastics gefabriceerd:

styreen-butadieën-copolymeer,styreen-acrylonitril-copolymeer, polystyreen,met rubber gemodificeerd polystyreen,acrylonitril-butadieën-styreen terpolymeer.

2.4.Belangrijke chemische eigenschappen.

a.) Oxidatie.

Door inwerkingvan moleculaire zuurstof op styreen ontstaan bij

kamertemperatuur aldehydeu,ketonen en benzoëzuur. Wanneer styreen

lange tijd aan lucht wordt blootgesteld,vindt een omzetting naar

1'ormaldehyde en benzaldehyde plaats .Het is daarom noodzakelijk om

styreen onder N

2-gas of een ander gas op te slaan en te vervoeren.

11

L

\ . ,-, 1 • J .. J

l

• J ' I · I I .

-7-b.) Polymerisatie.

Zuiver styreen polymeriseert bij Kamertemperatuur langzaam en sneller

naarmate de temperatuur noger wordt.Aangezien de polymerisatie een

exotherme reaktie is,versnelt de reaktie zichzelf,zodat een hoge

tem-peratuur en druk in het opslagvat zou ontstaan. Door toevoeging van een

inhibitor,zoals b.v. p-tert.-butylcatechol\T.B.C.) in een concentratie

van 10-15 p.p.m.,K.an de polymerisatie onderdrUkt worden. Tevens moeten

hoge temperaturen tiJdens opslag en transport vermeden worden.

~.d.Ge90ndheids-en veiligheidsaspecten.

a.) Giftigheid.

Hoewel styreen niet als bijzonder giftig beKend staat,moet ieder kontakt

met styreen vermeden worden.Opde ogen werkt vloeibaar styreen prikkelend

en vernielend. Kontakt van de huid met styreen veroorzaakt chemische

verbranding en chronische aandoening •

.l)e M.A.C.waarde van styreen bedraagt 10V p.p.m.lndien kontakt met styreen tot de mogel1jkheden behoort,verdient het daarom aanbeveling om met een luchtkap en handschoenen te werken.

0.) Explosiegevaar en brandbaarheid Explosiegrenzen in lUCht: 1-0 vol.%

Vlampunt

31

°C.

Styreen vloeistot' en damp zijn ontvlambaar,zodat maatregelen getroffen moeten worden om kontakt van styreen met open vuren,hete plekken,

sChakelaars enz. te vermijden.Tevens moet de apparatuur goed geaard zijn om vonKen door statisChe elektriciteit te voorkonem.

Vpslag en vervoer moeten onder .N

2-gas of een ander inert gas plaatsvinden.

c.) Aantasting van koperen apparatuur.

üebleken is dat koper 1n net monomeer oplost en aanle1dlng geeft tot

gekleurde onzuiverheden. Bovendien stoort koper de polymerisatie • .l)aarom

moet kontakt met koper or koper bevattende

lege"ringe~~Andere

veel

ge-brulKte materialen zoals ijzer,staal,magnesium en aluminium kunnen wel

in de apparatuur verwerkt worden, aangezien zij geen aanleidlng geven

tot onzuiver styreen. I) vermeden worden.

L

L

r . I I • · 1 r

l

· }

"

I I l ,

l

, J • j

-e-3.CHEI.lISCaE EN FYSISCHE ASPECTEN VAN DE RSACTOREU.

~1.De bereiding van propeenoxide m.b.v. ethylbenzeenhydroperoxide.

De bereid1ng van propeenoxide met behulp van ethylbenzeenhydroper-oxide tE.B.H.~.) is uit chemisch oogpunt beschouwd uit twee gedeel-ten opgebouwd:

1o:de oxidatie van ethylbenzerul tot E.B.H.P. (peroxidatie).

o

2 :de oxidatie van propeen tot propeenoxide met E.B.H.P. als oxidatie-middel (epoxidatie).

3.1~1~De peroxidatie.

De oxidatie van ethylbenzeen tot E.B.H.P. vindt plaats in de vloeistof-fase,waarbij lucht als oxidatiemiddel wordt gebruikt.

Devolgende reakties treden op: a).C

6

H

5

CH2CH

₃

+ O2 ---~ C

6

H5CH(00H)CH

3

b).C

6

H5CH(00H)CH

3

:----+

C

6

H5COCH

3

+ H20 c).C

6

H5CH(00H)CH

3

---

....

C

6

H5CH(OH)CH

3

+ ~2 d)oC

6

H5CH(00H)CH

3

---

..,.

C

6

H50H + CH

₃

CHO e).C

6

H5CH2CH3 + 2 02 ---~ C

6

H5COOH + HCHO + H20

De oxidatie wordt uitgevoerd bij een druk van 10 ata. en een

tempe-l

·

ratuur van ongeveer 150oC.Om de reakties b),c) en d) te onderdrukken wordt gewerkt in drie in serie geschakelde reaktoren,waarin de temper-ratuur b.v. van 1550C via 1450C naar 1400C afloopt.

Om dezelfde reden schrijft Halcon International Inc. een effectieve zuurstofpartiaalspanning boven de vloeistof voor,die ligt tussen 0.007 en 0.3ata.lndien de concentratie van E.B.H.P. boven de 15 gew.% komt gaan de ontledingsreakties b),c) en d) te sterk meespelen.De concentra-tie van E.B.H.P. in het effluent van de derde re~ktor moet echter hoger

zijn dan 5 gew.% om het proces rendabel te houden.

[

r .

rl

'. )

I

,

1

, J

-9-3.1.2. De epoxidatie.

De reakties,die in de epoxidatiereaktor optreden zijn~

a).C₆H

5

CH(00H)CH3 + CH3CHmCH2

----~

C6H5C~(O

H

)CH3

+

CH3~H2

C).C 6H₅CH(00H)CH3 d).C 6H₅CH(00H)CH₃

De epoxidatie wordt uitgevoerd

----+

----

...

_

..

_

..

,.".. in de C 6H5COCH3 + H20 C 6H₅CH(OH)CH₃ +to 2 C6H50H + CH3CHO

vloeistoffase bij een

tempera-tuur van 1100C en een druk van 30 ata.Als katalYDator wordt een

meng-sel van molybdeen-en natriumnaftenaat gebruikt,dat opgelost:'in nafteen~

zuur in de reaktor wordt gebracht.

Bovendien wordt enig citroenzuur aan de voedingsstroom toegevoegd om

de ,door ijzer gekatalyseerde ontledingsreakties van E.B.H.P. tegen te

gaan.Dit citroenzuur kan echter ook al tijdens de peroxidatie worden toegevoegd.

Bij de epoxidatie wordt gestreefd naar een propeenconversie(=aantal

molen aan de reaktor toegevoerd propeen/aantal molen gevormd

propeen-oxide) van 5 tot 17~.Meestal wordt gewerkt bij een conversie van 10;~ •

.

Het E.B.H.P. wordt vrijwel voor 100% omgezet met een selektiviteit

voor propeen (=aantal molen gevormd propeenoxide/aantal molen

omge-zet E.B.H.P.) van 75%.

Eet effluent van d.e epoxidatiereaktor wordt in een scheidingssec~

tie gebracht,waaruit o.a. een stroom van~-fenylethanol en acetofenon

komt, die naar de styreenfabriek geleid wordt.

Lit. 2t/m 7.

~2.De bereiding van styreen.

Aangezien de voedingsstroom voor de st yreenfabriek, die afkomstig is

van de propeenoxidefabriek,niet alleen uitd-F.E. bestaat,maar tevens

acetofenon bevat is ook de styreenfabriek,wat de chemie betreft,uit

twwe gedeelten opgebouwd:

10'de hydrogenering van acetofenon tot ~-F.E.

o

2 :de dehydratatie van ~-F.E. tot styreen.

11 " " I' r j:

L

r:

r:

r' I L , ( , c ) ' I , I , 1

I

'1

l

I

l ,

-10-3.2.1.De hydrogenering van acetofenon tot~-fenylethanol.

De reaktievergelijking voor de hydrogenering van acetofenon luidt: C

₆

H COCH

₅

₃

+ H ---~ _{C6H CH(OH)CH}

2

5

3

De reaktie,die exotherm is,wordt in de vloeistoffase uitgevoerd bij een temperatuur van 1500C en een druk van 10 ata.De daarbij gebruikte katalysator, heeft de volgende samenstelling:46% Cu,48% Fe en

6%

Cr.

De conversie voor acetofenon(aantal molen omgezet acetofenonjaantal molen aan de reaktor toegevoerd acetofenon) bedraagt

80%

met een selektiviteit vooro(-F.E.(aantal molen gevorod o(-F.E./aantal molen omgezet acetofenon)

van 10~.

De voedingsstroom voor de hydrogeneringsreaktor bevat tevens wat gerecir-culeerd st yreen, waarvan verondersteld wordt,dat het met een conversie van 100% en een selektiviteit van 10~~ tot eth~lbenzeen wordt gehydro-geneerd:

C₆H

5CH=CH2 + H2---~ C6H5CH2CH3

Alle andere componenten van de voedingsatroom(vers en gerecirculeerd

~-F.E.,gerecirculeerd di\~-methylbenzyl)ether en het gerecirculeerde

dimeer van styreen) worden geacht inert te zijn. 3.2.2.1)e dehydratatie van oi-fenylethanol tot styreen-De reákties,die in de dehydratatiereaktor optreden zijm a). OH

c).

2 l Hf-CH

₃

C

₆

H

5

'.

---

+

H I + H-?-CH 3 ?H3 ?H3 H- C-O-C-H I I C

6

H

₅

C

6

H

₅

C

6

H

5

L

L

[

r:

( .

l .

I

-.1

l

'. ) ' I I l ; r"""'

I

l J t . -11-H

1

=CH 2 ----~ 2 _H20 + 2 C

₆

H

5

(geeft:

).

De in de reakties c. en de) gevormde produkten,worden door Halcon Inter-national lnc. samengevat als High Boiling residue (H.B.)

De dehydratatie van~-F.E~ volgens de werkwijze van Halcon vindt plaats in de vloeistoffase.Bij deze werkwijze wordt gebruik gemaakt van een kata-lysator,die gesuspendeerd wordt in de vloeistof.

Als meest geschikte katalysator schrijft Halcon aluminiumoxide voor met

2

een oppervlakte van ongeveer 120 m per gram.

2

De tabel in bijlage 1 toont aan,dat bij een oppervlak van ongeveer 120 m per gram de selektiviteit voor styreen(=aantal mol~-F.E. omgezet in sty-reen/aantal mol omgezet ct-F.E.) het hoogst is.

De deeltjesgrootte van de katalysator moet zodanig zijn,dat een minimale beweging in de vloeistof reeds voldoende is om de deeltjes gesuspendeerd te houden.De katalysator,waarvan 98% der deeltjes fijner is dan 100 mesh,

---schijnt aan deze eis te voldoen.Voor het gebruik moet de katalysator voor-geconditioneerd worden.Dit conditioneren bestaat uit het 8 uur verhitten van het alunimiumoxide op een temperatuur van 450oC.Door dit conditioneren wordt het

_.

gewenste oppervlak yerkregen,doordat de vluchtige bestanddelen (voornamelijk water) verwijderd worden. De samenstelling van de katalysator voor het conditioneren is als volgt:

AI₂

O,

_•

75

. gew .~~ • H 20

25

11 ft

"

11 S10 2 : 0.01 Fe 2

O,

: 0.01 " 11 Na 20

·

0.01

"

11

·

Op het oppervlak van het aluminiumoxide bevinden zich zure(elektrofiele) en basische(nucleofiele)plaatsen.Adsorptie van~-F.E.molekulen via de hydro

-xylgroep op zure plaatsen doet deeltjes met een. positief gepolariseerd dC-atoom ontstaan.Door eliminatie van een

r

-proton ontstaat dan styreen:

r '

f r ' , J , I ! r '"'t

l

'- J

-12-Indien~-F.E. geadsorbeerd wordt op basische plaatsen door waterstofbinding

van het H-atoom van de hydroxylgroep ontstaat een negatief gepolariseerd

~-C atoom.voor.nucleofiele aanval van dit negatief gepolariseerde C -atoom op een posi tief oI-..C-2.toom van een tJ(-F.E.molekuul,dat geadsorbeerd is aan een zure plaats,ontstaat een ethermolekuul.

Deprocescondities moeten nu zodanig gekozen worden,dat de reakties b,c en d tot een minimum beperkt worden,terwijl de conversie voldoende hoog is.Uit tabel I is reeds gebleken,dat bij gebruik van een aluminiumoxidekatalysator

2

met een oppervlak van ongeveer 120 m per gram,een maximale selektiviteit voor styreen verkregen wordt.

De tabel van bijlage 11 geeft het effect van de temperatuur op de reaktie. De proeven werden uitgevoerd met bovengenoemde katalysator in een ideale menger als reaktor met continue toevoer van~-F.E.De gemiddelde verblijf tijd

~bedroeg 1 uur.Boven de vloeistof heerste een druk van 1.35 ata.

Tevens bevat bijlage 11 de berekening van de aktiveringsenergie E en de a

reaktieanelheidskonstante k _o van de overall-omzetting van _- ~-F.E. naar de reaktieprodukten.Deze vereenvoudiging is naar de mening van de schrijvers toelaatbaar,omdat de selektiviteit voor styreen bij temperaturen boven de 230°C groter is dan 0.95,zodat deze reaktie zeer sterk domineert.Dit be-tekent,dat in feite de E en de k voor de styreenvorming wordt bepaald,

a 0

omdat de vereenvoudiging er van uit gaat,dat er slechts een reaKtie optreedt. I

Daarom Werd tevens verondersteld,dat de reaktiesnelheid 1e orde in~-F.E.

is.

De reaktietemperatuur werd op 2700C gekozen,omdat bij deze temperatuur geen extreem lange verblijf tijden nodig zijn om een hoge omzetting van~-F.E.

(>95%) te verkrijgen,terwijl de selektiviteit voor de reakties b,c en d minimaal is.(zie tabel bijlage 11).

Grafiek 11 geeft de afhankelijkheid van de conversie van ~-F.E. als functiG

~ . van de verbl1jftijd in de reaktor bij een temperatuur van 2700C.Uit deze

'S'

~

n

r-J~ grafiek werd een verblijf tijd van

)4

min. met een conversie van

96%

gekozen

\ omdat voor een iets grotere conversie een veel grotere verolijftijd nod1g

.-.\

r~ .I~is en dus ook een veel grotere reaktor.

(

,

_...

<"

1r

I

1I

-13-Indlen bijvoorbeeld de conversie van 9670 tot

97

70

zou toenemen,is een verolijl'-tijd noodzakelijk,die 3~io l anger is dan de verblijf tijd voor een conversie van

9b~~.Deze verhoglng van verblijf tijd is aanzienJ.ijl( groter dan bij een toename van conversie van bv. van 9)jo tot ~b(\).

noor Halcon Internatlonal Inc.,wordt erop gewezen,dat een lagere druk de

reak-['

\~~/l

tle

gunstig beïnvloedt.Hoewel het toelJaSSen van lagere druKken dan de

atmos-\Vv~JJ'i'erische de gewenste reaktie a bevordert,verhoogt het eveneens de

construktie-r~

~};ï

kosten en het gevaar van l.nleKlCen van zuuratot,dat .zowel,. potentieel , ge

vaar-liJk als sChadeliJk voor de stabilitel.t van styreen lS (zie

2.4

en

2.5.).

f '

t

r'

t

( , (

I

r ' \ . , )

~eadvi8eerd wordt een druk tussen 1.0 en 1.d ata. te nemen. GeKozen werd een van 1.3) ata.,aangezien de resultaten uit biJlage 11 verkregen werden bij deze drUk.

De reaKtie wordt ul.tgevoerd in aanwezigneid van een vloeioare Iase reaktiemedium aangezien bl.jverlaging van de concentratle van ~- F.E. reaktie a bevorderd wordt t.o.v. de reakties b,c en d.De enige eis,die volgens Ha~con aan dit medlUID ge-steld moet worden ls,dat het een hoger Kookpunt heeft dan o{-l".E.lJe ontstane D1J-produkten,t.w. dl.(.oC-methyloenzyl)etner en het dimeer van st yreen, kunnen

daar-o

om als reaktiemedl.um gebrulkt worden. Hun kookpunten bedragen resp. 2ö1 C en 32UoC. (geschat).

Geadviseerd wordt de start-up van het proces te doen plaatsvinden met

tril'enyl-• 0

methaan\koOkpunt

359.2

C)als reaktiemedlum.

Om het vloeis tol'nl veau in de reaktor konstant te nouden, wordt onder uit de re-aktor een stroom afgetapt,zodat net trifenylmetnaam geleldelljk door de genoem-de bljprodukten als reaKtlemedlum vervangen wordt.

Li t. z 1,12

t/m

14.

I

"J

I (

I

( .

L

r r ". l J

r,

. i

n

'(

( J

-14-4. ~E::3C.tlRIJVIHG VAN tiE'l' P~{0t;E3 AAN !JE HAND VAN liET }'Lül'ISHt;ET.

De verse toevoer van~-fenylethanol en acetofenon (stroom 1) is afkomstig uit een in de propeenoxide-fabriek opgestelde destillatie-kolom,waarin ethylbenzeen van ~fenylethanol en acetofenon gescheiden

wordt.De stroom«-fenylethanol en acetofenon,die een temperatuur

van 166°C. heeft,vormt het ketelprodukt van de destillatie.Aan deze stroom wordt toegevoegd een recyclestroom(19),die ~-fenylethanol,ace­ tofenon,di(<<-methylbenzyl)ether,het dimeer van styreen, sporen water

6 0 .

en styreen bevat en een temperatuur heeft van 20

,4

C.De mengtemperatuur van deze twee stromen bedraagt 170.80C.Alvorens deze stroom (2) in de hydrogeneringsreaktor(R3) wordt geleid,wordt de temperatuur in een

warmtewisselaar(H1) met behulp van koelwater(200C.) tot 150°C. verlaagd

en wordt de druk door middel van pomp(P2) va~ 1 op 11 ata. gebracht.

De hydrogenering vindt plaats bij 150°C. en 10 ata.Tevens wordt aan de reaktor een viervoudige overuaat waterstofgas(5) van 25°C. en 11 ata. toegevoerd. De overmaat waterstofgas(150oC.en 10 ata.) verlaat via stroom 6 de reaktor weer. Van stroom(7),bevattende~-fenylethanol,onom­ gezet acetofenon,di(~-methyloenzyl)ether,het dimeer van st yreen, sporen water en ethylbenzeen,wordt de druk met behulp van reduceerventiel V4

tot 2~ta. teruggebracht.De temperatuur wordt verhoogd tot 210°C. in

warmtewisselaar II5 met Dowtherm als condenserend medium van 300°C. en

2.52 ata.Nadat vers katalysator is toegevoegd,wordt deze

vloeistof-..

°

stroom (kookpunt:203.7 C. bij 1 ata.) de dehydratatiereaktor binnenge-leid.

De dehydratatie wordt uitgevoerd in de vloeistoffase bij 2700C.en 1.35 ata.Het gevormde styreen,water,etylbenzeen,onomgezet ~-fenylethanol,

acetofenon,di(d..-methylbenzyl)ether en het dimeer van styreen (stroom 10) verlaten de reaktor als oververhitte damp van 270°C. en 1.35 ata.

Vanwege deze verdamping en om een goede circulatie in de vloeistof te verkrijgen zonder gebruik van een roerder,wordt dereaktor uitgevoerd

als kalenderverdamper.De benodigde warmte om de voedingsstroom van 210°C

op 270°C te brengen,de reaktiewarmte en de verdampingswarmte worden

o

verkregen door condensatie van Dowtherm van 300 C en 2.52 ata.

L

( -( -( I l

\

l r • , 1 r " l I "

.

~

n

n L

j

n

-15-Om het vloeistofniveau in de reaktor constant te houden, wordt onderin de reaktor vloeistof (11) afgetapt.

De dampstroom (10) wordt geleid naar de destillatiekolom(T7),waarin styreen en water van de zwaardere componenten worden gescheiden. Gezien de neiging van styreen tot polymeriseren bij verhoogde temperatuur,moet het styreen zo snel mogelijk en bij zo laag mogelijke temperatuur

gezui-verd worden.Daarom wordt alleen water als reflux gebruikt-en wordt z6 veelwater als reflux (stroom 1S) aan de kolom toegevoerd, dat als toppro-dukt een azeotropisch mengsel Vrul styreen en water(molverhouding 1:4,

kookpunt 93.90C) verkregen wordt.Door alleen water te refluxen wordt de tenperatuur in het gedeelte boven de voedingsschotel verlaagd (toptem-peratuur 95.10C) en tevens wordt de concentratie aan styreen in de kolom verlaagd.De druk in de kolom bedraagt 1 ata.

De topstroom(12) wordt nu achtereenvolgens gecondenseerd en nagekoeld tot 400C met behulp van koelwater van 200C in de condensor (CS) resp. nakoeler (1I9).In de separator (S10) vindt ontmenging van styreen en water plaats.Het verkregen styreen (15) wordt naar opslagvat V11

ge-transporteerd.Zen gedeelte van de waterstroom (16) wordt naar de des-tillatiekolom teruggeleid(stroom10).Het resterende gedeelte kan op het

open~aar riool geloosd worden(zie hoofdstuk S).

Het ketelprodukt van de destillatie(19),dat een temperatuur heeft van 206.40C,wordt toegevoegd aan de verse stroom (1)

~-fenylethanol

en acetofenon.

( .

l .

; \

.

r .

₁₉

\

.

r . l .

,

,

\

::!

~-1

n I

tI

...

I

L

(,

-16-5.

DE JdASSABALANS

De styreenfabriek is gekoppeld aan een propeenoxidefabriek, die een capaciteit heeft van 60.000 ton propeenoxide per jaar bij 8000 werk-uren per jaar. Uit lit. 15 blijkt, dat in de zuiveringsectie van de pro-peenoxidefabriek

95.4%

van het gevormde acetofenon en

94.4%

van het gevormde ~- F.E. verkregen wordt. Dit betekent dat de voedingsstroom

voor de styreenfabriek bestaat uit: _iJ 11

Cj...~

(1 " ; . , . , I:. l '-Y

1.19 kg/s acetofenon

=

9.94

molls acetofenon

6.14 kg/s ~- F.E.

=50.33

mOlls ~- F.E.

~~ . .

Aan de band van het hieronder vereenvoudigd getekende proces schema zal nu de massabalans van de styreenfabriek opgelost worden.

6

~

15

4

ONTMEHGER } 6

1;0-~

____ 1_8 _____

~~~

HYDRO'::' a DEIIYDRA

LATIE-GENE- TATIE KOLOM

RUWS REAKTOR 2 REAKTO 7 11

19

_____________

1

.

2c._.

__________

-"

I

:

!

I

I

'

I

I

I

r . i

l

( r' ..

n

n

l

J n I

l

,

-17-Stroom 1 is de uit de propeenoxydefabriek afkomstige voedingsstroom. Gesteld wordt, dat de recyclestroom 19,x mOlls ~- F.E~ en y mOlls acetofenon bevat. Verder bevat deze stroom a mOlls di (:x - methylben-zyl) ether (afgekort ether), b mOlls van het dimeer van styreen

(af-gekort dimeer) en 5c mOlls van het azeotropisch mengsel

styreen-wa-ter. De destillatie is berekend door uit te gaan van een pseudo-binair àtelsel met als sleutelcomponenten het azeotroop van water-styreen en

.. acetofenon (samen meto<.-F.E.). Aan de destillatie wordt de eis ge-steld,dat het ketelprodukt 99 mol% acetofenon (+o(-F.Eo) en 1 mol% azeotroop bevat. Al het aan de kolom toegevoerde ethylbenzeen komt in

de"ltop over en al het toegevoerde ether en dimeer komen in het

ketel-produkt. Dit betekent, dat voor c geldt: 5c a 0.01 (x + y + 5c)

- . c = 0.002 (x + y) mOl/se De samenstelling van stroom 19 is dus:

0(- F.E. x mOlls

acetofenon y mOlls

ether a mOl/s

dimeer : b mOlls

styreen 0.002( x-+ y ) mOlls

water

: O.OOS(

x + y ) _mOlls

De samenstelling van stroom 2 ( .. stroom 1 + stroom 19 ): 01..- F.E.

.

_• ( 50,33 + x

)

mOlls

acetofenon ( _{9.94 + y} ) mOl/s

ether a mOlls

dimeer : b mOlls

styreen : 0.002

(x

+ y) mOlls water

O.OOS

(x + y) mOlls

In de hydrogenerine;sreaktor wordt 80% van het acetofenon in Dl.-F. E. omgezet en styreen wordt volledig in ethylbenzeen omgezet.

r

[

r

( r • I r . r , I l I -18-0(- F.E.

·

·

_{(58.282 + x + 0.8 y) mOI/s} acetofenon

·

·

(1.988 + 0.2 y) mOI/s ether

_-

·

_.

a mOI/s dimeer

·

·

b mOI/s water : 0.008 ( x + y ) mOI/s ethylbenzeen

·

·

0.002 ( x + y ) mOI/s

Bij een conversie van 96%,een temperatuur van 270oC ,een druk van 1.35ata. en een

katalys~toroppervlak

van ongeveer 120 m2 per gram zijn de selek-tiviteiten van de in de dehydratatiereaktor optredende reakties(zie 3.2.2. en de bijlagen I en 11):

Selektiviteit voor reaktie a : 91.9

%

It 11

"

b

.

.

_{0.2 %}

"

11 11 _c 1.5 % (geschat) It

"

It _{d :} 0.4

%

(geschat)

Uit deze gegevens volgt,dat uit 100 mol ~-F.E. wordt gevormd:

4.000 mol oé.-F .E. (niet omgezet ) 0.096 mol acetofenon 93.984 mol styreen 95.184 mol water 0.096 mol ethylbenzeen 0.720 mol ether 0.192 mol dimeer

Li t.1 geeft de volgende samenstelling van

97 gew.~ H.B. (ether en dimeer)

1 gew.% acetofenon 1 gew.%o(.-F.E.

1 gew.% katalysator

stroom 11 (de spui):

Om in de reaktor een konstant vloeistofniveau te handhaven,moet het ge-vormde H.B. via stroom 11 afgevoerd worden. Indien de voedingsstroom (7)

100 mol/s~-F.E. bevat,moet in dat geval afgevoerd worden:

0.720 mol/s ether + Oe192 mOI/s dimeer

=

202.656 g ll.B. Tevens bevat de spui dan:

1/97 • 202.656 =2.09 g katalysator/se

1/97 • 202.656 gis acetofenon &:0.017 mol acetofenon/s.

L

L

[

" r "

,

'

ti

-19-De voedingsstroom bevat: (58.282 + x + 0.8 y) mol/s~-F.E. Dit betekent,dat stroom 11 bestaat uit:

~-F.E. : 0.017 ( 58.282 + x + _{0.8 Y}

)/100

mOlls

acetofenon 0.017 ( 58.282 + x + _{0.8 Y}

)/100

mOlls

ether 0.120 ( 58.282 + x + 0.8 _Y

)/100

molls

dimeer 0.192 ( 58.282 + x + 0.8 Y )/100 mol/s

katalysator 2.089 ( 58.282 + x + 0.8 Y )/100 ,gis

De. in de spui afgevoerde hoeveelheid katalysator moet via weer aangevuld worden. Stroom 1a bestaat dus uit:

2.089 ( 58.282 + x + 0.8 Y )/100 gis.

stroom 1 a

Uit de gegeven selektiviteiten is nu ook stroom 10 te berekenen. Al het

gevormde styreen,water en ethylbenzeen verlaten de reaktor. Voor het ether

en dimeer geldt:

aantal mol in stroom

7 =

aantal mol in stroom 10

Een gedeelte van het aceto1"enon en cL-F .E. worden via stroom 11 afgevoerd .

Dit alles betekent,dat stroom 10 bevat:

d.-F.E. : ( 2.321 + 0.040 x + 0.032 y ) mol/se acetofenon ( 2.034 + 0.001 x + 0.201 Y ) molla styreen (54.116 + 0.940 x + o. "/52

_:r

\ _mOI/s I water (55.415 + 0.960 x + 0.169 y ) mOl/s etnylbenzeen . ( 0.0)6 + 00003 x + 0.003 y ) mol/s ether

.

.

a mOI/s dimeer : b molls

a en b zijn met behulp van dampspanningsgegevens te berekenen volgens:

y _a

=

p _a /~p,waarin Y de molfractie van component A in de gasfase is9P _a

de partiaal-dampspanning van A is en~p de som van de partiaalspanningen van de componenten is.

Bij 2100C zijn de partiaal-spanningen: .

~-F.E. :3531 mm Hg. aceto1"enon -:3143 mm Hg. styreen water :9559 mm Hg. :39335mm Hg. ethylbenzeen:12590mm Hg. ether 545mm Hg. dimeer 33emm Hg. (zie DiJlagen

Iv

t/m X ).

r:

\ , ' l • J t i ,--. I

t;

-2U-~ -2U-~ p co 69667 mm Hg. y _{(ether )= 0.78 mol}

_%.

y _{(dlmeer)= 0.49 mol}

%.

Wanneer x en y opgelost zl.jn, kunnen a en b op eenvoudige wijze be-paald worden.

Zoals reeds in noofdstuk 5.2. vermeld werd,wordt, gestreefd naar een

azeotropische destillatie.Dit betekent,dat via stroom 18 zoveel water

teruggevloeid moet worden,dat in stroom 19 en stroom 12 de

molverhou-ding water: styreen 4 bedraagt.(zie Xll).

Stel stroom 18 bevat r mo~ water

Is.

Aangezien in de massabalans reeds

rekening is gehouden met een rnolvernouding water : styreen c: 4 in

stroom 19,beteKent dit,dat nu ook aan deze eis in stroom 12 voldaan moet worden.DuSl

l55.4J5 + u.952 x + u.761 Y + r} a (54.77b + 0.958 x + 0.750 y )

=

4

----~~ r c 163.629 + 2.800 x + 2.239 y mOl/se

De samenstelling van stroom 12 ( ... stroom 10 + stroom 1tl - stroom 19

.

)a

ci,-F.E.

_t

2.321

-

0.960x +U.032 y) mOlls

acetol'enon

·

·

( 2.034 + 0.001x -U.199 y) mOlls

styreen

·

·

_{l 54.776 + 0.938x +u.r50 y)} mOlls

water l219.104 + 3.{:J2x +3.000 y) molls

etnylbenzeen ( 0.056 + 0.U03x +0.005 y) mol/s

Uesteld wordt nu,dat in de ontmenger volledige ontmenging optreedt van water en styreen,gezien de zeer lage oplosbaarneden:

bij 400C lost 0.04 gew.% styreen in water en 0.04 gew.~~ water in

sty-reen op.

Tevens wordt gesteld,dat al het in stroom 12 aanwezige ~-F.E.,aceto­

tenon en ethylbenzeen opgelost blijft in styreen. Vanuit deze verond.er-stellingen kunnen de stromen 15 t/m 18 bepaald worden:

stroom 15: oG-F.E.

·

·

C

2-321 - 0.960 x + 0.032 Y ) mOl/s acetofenon

·

·

_{( 2.034 + 0.001 x - 0.799} y ) mOl/s styreen (54.776 + 0.938 x + 0.750 y ) mOl/s ethylbenzeen

·

·

( 0.056 + 0.003 x + 0.003 y ) mOlls Stroom 16: water : (219.104 + 3.752 x + 3.000 y ) mOl/s 1: I, j! j' I 1

(" ( r • , , . I . , _ J r ' , J r-' t -21-Stroom

18:

water

(163.629

+

2.800

x +

2.239

y) mOI/s Stroom

17:

water :

(55.475

+

0.952

x +

6.761

y) mOI/s

x en y kunnen nu opgelost worden door aan stroom

15

(de styreenstroom) de volgende eisen te stellen:

1e)

mol styreen in stroom

15

•

100

a

99.6

%

tot. aantal mol in stroom

15

Indien het styreen voor de polymerisatie wordt gebruikt,is deze hoge · zuiverheid vereist. ~ x I :

4.366 - 0.799

y.

2e)

aantal mol ~-F.E. in stroom

15

= aantal mol acetofenon in stroom

15

Gezien de vrijwel gelijke hoeveelheden in de voedingsstroom voor de des-tillatie en de vrijwel gelijke verdelingscoëfficiënten,zal dit niet ver bezijden de waarheid zijn. ~ x e

0.299

+

0.865

y.

Deze twee vergelijkingen in x en y,geven als oplossing:

x

=

2.413

mol/se

y ..

2.444

mOl/se

.

Wanneer deze waarden in de vergelijkingen voor stroom

10

ingevuld worden, kunnen a en bopgelost worden. Stroom

10

bevat:

ct -F .E.

.

.

acetofenon I styreen I water I ethylbenzeen I ether dimeer

2.496

mOI/s

2.527

mOI/s

58.882

mOl/s

59.670

mOI/s

0.070

mol/s a mOI/s b mol/s

a en b moeten nu voldoen aan • a

=

0.78 .10-

2

(123.645

+a +b)

b

~ 0.49 .10-2 (123.645

+a +b)

Deze vergelijkingen geven al8 oplossing •

a J :

1.142

mOI/s

b ::

0.703

mol/s

f .

[

, \ " L ".

r-(

r . I " '. j , ") L J

: 1

tJ

r'

I (

;

-22-Invullen Van de gevonden waarden voor x,y,a, en b in de vergelijkingen

geven als resultaat:

Stroom 1

oL-F.E.

acetofenon Stroom 2 cc'.-F .E. acetofenon water styreen ether dimeer stroom 7

tJZ.-F.E.

acetofenon I I I

·

·

•

·

I : ~ water : ethylbenzeen : ether : dimeer : 50.33 mOl/s : : 6.14"kg/s 9.94 mOl/s

=

1.19 kg/s 52.743 mOl/s= 6.43 kg/s 12.384 mOl/s= 1.49 kg/s 0.039 mOl/sc O.OOlkg/s 0.010 mOl/s:: O.OOlkg/s 1.142 mOl/s= 0.26 kg/s 0.703 mOl/s= 0.15 kg/s 62.650 mOl/s= 7.64 kg/s 2.477 mol/s= 0.30 kg/s 0.039 mOl/SC O.OOlkg/s 0.010 mOl/s= O.OOlkg/s 1.142 mOl/s= 0.26 kg/s 0.703 mOl/s= 0.15 kg/s

De uitkomsten van de stromen 2 en 7 geven aan,dat 9.901 mOl/s acetofenon

en 0.010 mOl/s styreen in de hydrogeneringsreaktor in ~-F.B. resp. in

sty-reen worden omgezet. Dit betekent,dat 9.917 mOl/s H

2 nodig is.Aangezien

een drievoudige H

2-overmaat gebruikt wordt,zijn de in en uitgaande H2

-stromen:

In : 29.751 mOl/s H

2 :: 0.08 kg/s (stroom 5)

Uit: 19.834 mOl/s H₂

=

0.06 kg/s (stroom 6)

Stroom 10

cx.-F .E.

acetofenon : styreen I water ethylbenzeen : ether : dimeer : 2.496 mOl/s c 0.30 kg/s 2.527 mOl/s

=

0.30 kg/s 58.882 mOl/s

=

6.12 kg/s 59.670 mOl/s

=

1.07 kg/s 0.070 mOl/s = 0.01 kg/s 1.142 mOl/s

=

0.26 kg/s 0.103 mOl/s = 0.15 kg/s

(

, l . r' I r . \ t . Stroom 7a katalysator Stroom 11 C{-F . E . I acetofenon : ether dimeer katalysator -23-0.011 mOlls D 1.3 .10- 3 kg/s 0.011 mOlls

=

1.3 .10-3 kg/s 0.451 mOlls

=

0.10 kg/s 0.120 mOlls

=

0.02 kg/s

=

1.3 .10- 3 kg/s

De stromen 7a en 11 zijn berekend vanuit de

veronderstelling~~5ntinu

verse katalysator wordt toegevoegd en dat continu stroom 11 onderin de reaktor wordt afgetapt.In werkelijkheid wordt stroom 11 bepaald door het vloeistof-niveau in de reaktor, dat zich moet bevinden tussen een minimale en maximale waarde.In werkelijkheid zal het spuien en het toevoegen van verse

katalysa-r .

I tor dus periodiek plaatsvinden.

l . : . r ' I . I , I ( 1 . J Stroom 19

tj-F.E.

acetofenon styreen water ether dimeer Stroom 12

Ij-F.E.

acetofenon styreen water ethylbenzeen

Stro01lL1..2-d.-F .E.

acetofenon

st

yreen ethylbenzeen

ij

Stroom 16 water

r;

l i

,

: I : 2.413 mol/s

₌

0.29 kg/s 2.444 mOlls

=

0.29 kg/s O~010 mOlls

₌

0.001 kg/s 0.039 mOlls .. 0.001 kg/s 1.142 mOlls ... 0.26 kg/s 0.703 mOlls I : 0.15 kg/s 0.083 mOlls I : 0.01 kg/s 0.Oö3 mOlls = 0.01 kg/s 58.8'72 mOlls c 6.12 kg/s 235.490 mOl/s .. 4.24 kg/s 0.070 mOlls = 0.01 kg/s 0.083 mOlls = 0.01 kg/s 0.083 mOlls .,. 0.01 kg/s 58.872 mOlls <= 6.12 kg/s 0,,070 mOlls <= 0.01 kg/s 2)~.490 mOl/s .. 4.24 kg/s

l,:

l'

r.:

r' I l

f'

, ' . l , J

~l

,-1 I ( , Stroom .1§. water Stroom 11 water

-24-11)0851 mol/s

=

3.11 kg/s 5~.632 mOl/s

=

1.01 kg/s

De aldus verkregen resultaten zijn verwerkt in de achter in net verslag

toe-gevoegde massa-en warmteschemaIs.

Met de verkregen molaire en massastromen kunnen nu net rendement van net

pro-ces en de jaarproduktie aan styreen berekend worden.

Aangezien 1 mol ~-F.E. overeenKomt met 1mol st yreen, evenals 1 mol acetofenon,

wordt het rendement

"l

gedefinieerd als:

Stroom 15 oevat 0.12 kg/s st yreen, zodat bij 8000 bedrijfsuren per jaar de

produktie bedraagt:

8000.3600e 0.12 = 116.256 .103 kg/jaar

~troom bevat echter tevens 0.0) kg/s verontreinigingen,die eveneens als

sty-reen verkocnt zullen worden,zodat de werkelijke capaciteit van de berekende

fabriek gelijk is aan:

[

,

r '

r '

-25-6. DE WARMTEBAUUS.

Door de schrijvers werd aan de aggregatietoestand van een verbinding of e1e-ment, waarin deze normaal bij 25°C en 1 ata, voorkomt, een enthalpie of

warm-teinhoud ° toegekend.

6.1. De warmtebalans van de hydrogeneringsreaktor (R3).

De hydrogenering van acetofenon tot ~-F.E. vindtplaats met behulp Van een katalysator bij 1500C en 10 ata. in de vloeistoffase.

De reaktiewarmte werd berekend uit de vormingswarmten van het produkt en de reaktanten volgens:

Reaktiewarmte ~ vormingswarmte ~-F.E. -(vormingswarmte H

2 ,+ vormingswarmte acetofenon ).

Bij 1500C en 10 ata. geldt: Vormingswarmte acetofenon (L)

Vormingswarmte waterstof (G) Vormingswarmte ~-F.E. (L)

- - 134.56 kJ/mol a + 3.46 kJ/mol

a - 199.73 kJ/mol

(zie bijlage

V )

(zie bijlage

XI)

(zie bijlage

IV)

Dit resulteert in een reaktiewarmte per mol gehydrogeneerd acetofenon van:

AHr f t -199.73 -3.46 + 134.56

=

-68.63 kJ/mol.

Uit de massabalans blijkt,dat per seconde 9.91 mol acetofenon wordt gehydro-geneerd.De bij de reaktie vrijkomende warmte bedraagt dus:

ÁH

=

9.91 • 68.63 = 680.12 kW.

Een gedeelte van deze warmte wordt benut om de voedingsstroom' H

2-gas (T=25°C, p=11 ata.,H=O kJ/mol) op te warmen tot 150oC.Per mol H

2-gas is hiervoor 3.46 kJ ~ nOdig. Aangezien een drievoudige overmaat H

2-gas de reaktor wordt ingeleid, wordt door deze stroom opgenomen:

3 •

9.91 • 3e46 :& 103.80 kW.

Om de hydrogenering isotherm te doen verlopen,moet het resterende gedeelte van de reaktiewarmte (=680.12 - 103.eu

=

576.32 kW) worden afgevoerd (zie 7.1).

De warmteinhouden van de toe-en afvoerstromen (de stromen 4,5,6,1) worden

r'

r

'

l

,

( , r ' I J ! - I

I'

l

-26-b.2 De warmte balans van de deh,ydratatiereaktor (R6).

De dehydratatie ,wordt uitgevoerd bij 210°C en 1.35 ata. in de vloeistoffase met benulp van een gedispergeer~AI203-katalysator.

Aangezien

1e) de voedingsstroom ~ een temperatuur heeft van 2100C (zie b.4.) en dus tot 2100C opgewarmd moet worden,

2e) de reakties a en c (zie ~.2.2.) endotherm zijn en d,e reakties b en d slechts zwak exotherm zijn en

3

e) de produkten als damp van 2700C en 1.35 ata.(stroom 10) worden afgevoerd,

is het duidelijk,dat aan de reaktor warmte moet'worden toegevoerd. Deze benodigde warmte wordt met net volgende model berekend:

o

1.De voedingsstroom 9 wordt opgewarmd tot 270 C

2.De tot 2700C opgewarmde stroom 9 wordt bij 2700

c

en 1.35 ata. verdampt.

Een korrektie moet worden aangebracht voor de spuistroom 11,die bij 2700C en 2 ata. als vloeistof de reaktor verlaat.

'.De reakties vinden plaats in de dampfase bij 2700C en 1.35 ata.

De voor de opwarming van stroom 9 benodigde warmte wordt berekend met: 2'7U

AH

=2:

~

mol (i) • 210

J

Cp mol (i). dT •

.

De molaire stromen ~ _mo 1(1) van stroom 9 zijn berekend in hoofdstuk 5, terwijl de warmtecapaci tei·ten vermeld staan in de bijlagen IV

tlm

x.

Van elk der componenten van stroom 9 is , berekend de hoeveelheia warmte AH,

o '0

die nOdig is om 19 mol in de vloeistoffase te verwarmen van 210 U tot 210 C:

component ~ _mo lin

2

(molLs} bH (kJLmol) ~ _mo l.öH (kW}

tI._~'. B. 62.650 14.26 893.39 acetofenon 2.477 14.28 35.37 water 0.039 4.11 '.0.18 etnylbenzeen 0.010 25.55 0.26 ether 1.142 21.65 31~58 dimeer 0.703 24.18 11.4 2 ~~ _-mo 1·~H=978.20 kW.

Vervolgens wordt de benodigde warmte berekend om bij 270°C en 1.35 ata. te verdampen.

r ' I,

[

[

. r .

-27-com}20nent stroom ~ - stroom 11 (molLs} •

0(- F.E. 62.650 - 0.011

=

62.639 acetofenon 2.477 - 0.011

...

2.466 water _'" 0.039 ethyl benzeen = 0.010 ether 1.142 - 0.451 z:: 0.691 dimeer 0.703 - 0.120 ::: 0.583

De verdampingswarmten bij 2700Cen 1.35 ata. zijn berekend metl AH (270oC;1.35ata.) z:: H (270°C) - Hl (270°C).

v g

Aangezien de druk slechts zeer weinig van 1 ata. afwijkt,zijn geen drukkorrek-ties voor de enthalpie aangebracht.H

l wordt berekend met: Hl(2700C) c

252~

Cp(l).dT.

Aangezien van d-F.E.,acetofenon,water,en ethylbenzeen de verdampingswarmte bij 25°C gegeven is (zie bijlagen 1V,V,V11 enV11I),is H (270°C) berekend met:

g

H

g(27 00C) =

~Hv(25°Q)

+ 25

27~Cp(g).dT.

Van het ether en het dimeer kon met behulp van schattingsmethoden(zie bijlagen IX en X) slechts de verdampingswarmte bij het kookplmt bepaald worden, zodat H

g

(270°C) voor deze stoffen berekend werd met:

. Tb Î 270

H

_g(2 700C) ::: 25

~

Cp(l).dT

+~Hv(Tb)

+ Tb

~

Cp(g).dT. De volgende resultaten werden

component (.(-F .E. acetofenon water ethylbenzeen ether dimeer AH (kJ Imol) -v "'. 47.03 35.44 33.44 12.09 54.34 68.87 verkregen:

~mol~

2945.91 87.40 1.30 0.12 37.55 40,15 ~~ 1 • _mo .6.H _·v '.: 3112.43 kW.

Alle in de dehydratatiereaktor voorkomende reaktiesworden nu geacht in de

damp-f~e plaats te vinden.De reaktiewarmten worden berekend m.b.v.de vormingswarm-ten van de produkvormingswarm-ten en reaktanvormingswarm-ten volgens:

AHr '"

1;AH

_f ° (produkten) - ZAHf ° (reaktanten)

r . L . r .

I

r . r .

[

:

' l I ) " I . J

-28-De vormingswarmten z~Jn in de bijlagen IV t/ro X als funktie van de temperatuur

gegeven,zodat6H bij

270

0

C

berekend kan worden. Ook voor de reaktiewarmten is

r

geen drukkorrektie aangebracht,aangezien onder atmosferische druk gewerkt wordt.

Reaktie a (zie

3.2.2.)

Vormingswarmte styreen (gas):

37.27 - 0.91 .10 .T

-2 kcal mol /

Vormingswarmte water (gas):

(gas) :

6 -2 /

-51.1 1- 0.223.10

.T kcal mol

Vormingswarmte ol-F.E.

-27.871- 1.434.10

-2 .T kcal mol /

~

c

7.980

+

0.301. 10-

2

.T kcal/mol

~

33.39

+

1.26 .10-

2.T kJ/mol.

r

T

=

543.16°K (=270

0C) : 6H D

40.23

kJ/mol styreen.

r

Gevormd:

58.882

mOI/s styreen.

Benodigde warmte:

2368.82

kW.

Reaktie b _•

Vormingswarmte ethylbenzeen (gas):

-11.089 -

1.469.10 .T

-2

Vormingswarmte acetofenon (gas):

-16.116 -

1.204.10 • T

-2

VormingsVlarmte water (gas):

-57.161

-

0.223.10 .T

-2

Vormingswarmte .~-F.E. (gas):

-27.871

-

1.434.10 .T

-2

-2 /

tili

r

= .•

27.22 - 0.13.10

.T kJ mol ethylbenzeen. T ... 543.16~K : AH I : -

21.93

kJ/mol ethylbenzeen.

r

Gevormd:

0.060

mol/s ethylbenzeen.

Verkregen warmte:

1.68

kW.

Reaktie c.

) -2 /

Vormingswarmte ether (gas:

3.318 - 2.218.10

.T kcal mol

Vormingswarmte water (gas):

-57.161 - 0.223.10-

2

.T kcal/mol

) -2

Vormingswarmte ~-F.E.(ga8:

-27.871 - 1.434.10

.T kcal/mol

AH

=

7.95

+

1.54.10-

2.T kJ/mol r

o

T

=

543.16K

: ÄH _r

=

16.31

kJ/mol

Gevormd:

0.451

mOI/s ether

Benodigde warmte:

7.36

kW.

Reaktie d.

) -2

Vormingswarmte dimeer (gas:

56.499 - 2.148.10

.T

Vormingswarmte water (gas):

-57.161 - 0.223.10-

2.T

) -2

Vormingswarmte ~-F.E. (gas:

-27.871 - 1.434.10

.T

kcal/mol kcal/mol kcal/mol kcal/mol. kcal/mol kcal/mol kcal/mol

,r

î !

I

I '

r'

-29-ÄHr == - 8.71 + 1-15.10-2.T kJ/mol dimeer T

=

543.16 :AH_r == -2.46 k,Jjmol.

Gevormd: 0.120 mOlls dimeer. Verkregen warmte : 0.30 kW.

De totaal benodigde reaktiewarmte ~ 236U.82 - 1.68 + 7.36 - 0.30

=

2374.20 kW. De totale warmtestroom,die aan de dehydratatiereaktor moet worden toegevoerd

r"

bedraagt:

918.20 + 3112.43 + 2374.20 = 6464.83 kW.

l~

6.3. De warmtebalans van de destlllatietoren

(T7).

Voor de berekening van de warmteinhoud van de Voedingsstroom 10,het topprodukt 12,hetketeiprodukt 19 en de rel'luxstroom 18 zie 6.4.

De voedlngsstroom heeft een temperatuur van 2700C en komt als oververhitte damp (dauwpunt

=

1b8.90C;zie bijlage XIV.1) de destillatie toren binne~. H (voedingsstroom)

=

8970.70 kW.

De temperatuur van het topprodukt bedraagt 95.1oC (zie bijlage XIV.2) H (topprodukt) =14103.57 kW.

De temperatuur van het ketelprodukt is 209.4°C (zie bijlage XIV.3) H (ketelprodukt) .". 358.65 kW.

o

De relluxstroom,die alleen uit water bestaat,heeft een temperatuur van 40 C. H (refluxstroom)' = 204.00 kW.

Met behulp van deze gegevens kan. nu berekend worden hoeveel warmte via de Ketel

• l aan de destillatietoren toegevoerd moet worden om een kloppende warmtebalans

· 1 • J

.1

• J n l J

te verkrijgen. Deze warmte wordt toegevoerd in de vorm van verdampingswarmte,die vrij kan komen door condensatie van de in de ketel ontstane damp.

In bijlage XIV.4 is berekend de samenstelling en de verdampingswarmte van de in de ketel ontstane damp.De verdampingswarmte van deze damp bedraagt 4363.61 kJ per 100 mol damp.Ste~ nu,datp'mol/s damp in de ketel gevormd wordt;dan moet gelden:

H(voedingsstroom) + H(refluxstroom) + p. "' 1UO

ofl

= H (topprodukt) + H(ketelpro-dukt) 8970.70 2 204.00 + p.43.6361

=

14103.57 + 35e.65

r '

l .

r '

I

L • r ' I l .

r

.

l • i ' . J l • J rl l J l , r l J I l •

-30-Via de ketel moet dus aan de destillatie toren toegevoerd worden:

14103.)7 + 358.bj -

8970.10

-204.00 '" 528'(.52 kW. 6.4.Berekening warmteinhoud van de processtromen.

De bij deze berekeningen gebruikte grootheden,narnelijk de warmtecapac1teiten

van de vloeistof en de damp en de verdampingswarmten,staan vermeld in de bijlagen IV t/m XI.De grootte en de samenstelling van de stromenzijn berekend in hoofdstuk 5.

Bij de omrekening van mol.stromen naar massastromen bleken de stromen 2,3,4,7,8, 9 en 19 minder dan 0.01 kg/s water, styreen en ethylbenzeen te bevatten.In de achter in het verslag bijgevoegde tabellen voor de massa- en warmtestromen

werd vermeld dat dezestromen slechts sporen van deze componenten bevatten. Hun bijdragen aan de \iarmtestromen werd daarom achterwege gelaten.

Dit had tot resultaat,dat de totale warmtestromen,die in dit hoofdstuk berekend zijn een zeer geringe afwijking vertonen ten opzichte van de warmtestromen in de bijgaande schema's.

Stroom

h

Temperatuur: 166°C Druk: 1 ata. vloeistof.

De warmteinhoud van iedere component,wordt berekend met: H(i) '"

251~

Cp(I).dT Component c(-F. E. acetofenon H (kj/mol) 33.52 33.56 ~ _mo I (mol/s) ~ _mo I • H (kW) 50.33 1687.06 9.94 333.59 H (stroom 1)

=

1681.06 + 333.59

=

2020.65 kW. Stroom 19.

Temperatuur: 206.4°C Druk: 1 a ta. vloeistof •

De warmteinhoud van iedere component, wordt berekend met: 206.4

H(i) '" ..

J

C (l).dT.

25 P

COffi12onent H (kJLmol~

~mol

(molLs}

~mol

.

H (kW}.

«-F.E

•

43.11 2.413 104.02

acetofenon 43.19 2.444 105.56

styreen 41.81 0.010 0.42

( ,

['

L " ,

.

I l , r • · , _,

'1

· J _ J , 1 " J l J • J ether dimeer 83.49 75 .. 06 -31-1.142 0.703 95.34 52.77 H (stroom 19)

=

104.02 + 105.56 + 0.42 + 0.54 + 95.34 + 52.77 c 358.65 kW.

Stroom 2.(= stroom 1 + stroom 19).

Temreratuur: ? Druk: 1 ata. vloeistof.

De temperatuur van stroom 2 wordt berekend m.b.v. temperatuur-onafhankelijke

warmtecapaciteiten.Deze temperatuur-onafhankelijke warmte-capaciteiten zijn

verkregen door de gemiddelde warmtecapaciteit over het traject tussen 25°C en

180°C te berekenen volgens: 180

ëp(l)

=

1/155 •

25:1

Cp(l).dT.

De verkregen gemiddelde waarden bedragen:

Component Qp (kJ/mol °C)

~mol

in stroom 2 (mol/s )

~F.E. 0.238 52.743 acetofenon 0.238 12.384 styreen 0.226 0.010 water 0.076 0.039 ether 0.460 1.142 dimeer 0.414 0.703

De warmteinhoud' van stroom 2 is gelijk aan de som van de warmteinhoud van

de stromen 1 en 19,dus:

H (stroom 2)

=

H (stroom 1) + H (stroom 19)

De temperatuur van stroom 2 wordt nu berekend met:

H (stroom 2) =2:~ _mo l(i).O (i). (T-25) _p

=

2379.30 kW.

16.321.(T-25)

=

2379.30

T = 170.8oC.

Alvorens stroom 2 de hydrogeneringsreaktor wordt ingeleid,moet de temperatuur

o 0

van stroom 2 van 170.8 C tot 150 C verlaagd worden. Stroom 3.

Temperatuur: 1500C Druk: 1 ata. vloeistof.

De warmteinhoud van iedere component, wordt berekend met:

H

(i)

::

25

1~

Cp(l).dT. 1! .' I 11 ,i

r . , L ~

,

'

l .

L

r~

l

.

l

r • I l J

-32-Com}2onent H (kJLIDolL

~mol

(maILs} ~OI.H (kW}

ct,.-F .E. 29.75 52.743 1569.10 acetofenon 29.75 12.384 368.42 water 9.50 0.039 I 0.31 styreen 28.25 0.010 0.28 ether 57.50 1.142 65.66 dimeer 51.75 0.103 36.38 H _{(stroom 3) = 1569.10} + 368.42 + 0.31 + 0.28 + 65.66 + 36.38 = 2040.20 kW.

De hoeveelheid warmte,die door de warmtewisselaar H 1 afgevoerd moet worden

bedraagt:

AH c H (stroom 2) - H (stroom

3)

= 2379.30 - 2040.20

=

339.10 kW.

In de pomp P 2 wordt de druk van 1 ata. op 11 ata. gebracht.Op de warmte inhoud

van stroom 3 heeft dit geen invloed,aangezien stroom 3 uit vloeistof bestaat.

Dit betekent:

H (stroom 4)'= H (stroom 3)

=

2040.20 kW.

Stroom

1.

Temperatuur: 1500C Druk: 10 ata. vloeistof.

Com}2onent H (kJ/mol)

~mol

(maILs ) ~ loH (k_ma W}.

cL-

F.E. 29.75 62.6)0 1863.84 acetofenon 29.75 2.477 73.69 water 9.50 0.039 0.37 ethylbenzeen 28.91 0.010 0.29 ether )7.50 1.142 65.66 dimeer 51.15 0.703 56.38 H (stroom 7)

=

1863.84 + 73.69 + 0.37 + 0.2~ +65.66 + 36.38

=

2040.23 kW. Stroom 5.

Temperatuur: 250C Druk:: 11 ata. gas.

rl Stroom 5 is de voedingsstroom H

2-gas voor de hydrogeneringsreaktor •

. ) Aangezien de enthalpie bij 25°~ en 1 ata. nul gesteld werd,bedraagt de waarde

van de warmteinhoud van stroom 5:

• J l , r l J 'I l I H (stroom 5) = 0 kW.

De drukkorrektie voor de enthalpie is verwaarloosbaar bij een druk van 11 ata.

Stroom 6.

o

( . L • ( ~

l

.

r'

l , r "'

,

. , ! l J

'I

l J

J

T l I , 1

-33-~mol (stroom 6)

=

2 • 9.91

=

19.82 mol _H2/so

H (stroom 6)

=

1~.82 • 3.46 = 69.20 kW. Stroom 8.

Temperatuur: 1500C Druk: 2 ata. vloeistof.

Bij vloeistoffen is de enthalpie vrijwel onarhanKelijk van de druk.

Aangenomen is dan oOk,dat in het reduceerventiel V 4 geen temperatuureffect is opgetreden. Dit beteKent,dat stroom 8 dezelfde samenstelling, grootte en tem-peratuur heeft als stroom 7,zodat ook hun warmteinhoud gelijk is.

H (stroom ö)

=

H (stroom 1)

=

2040.20 kW.

Alvorens nu stroom 8 de dehydratatie reaktor wordt ingeleid,moet getracht wor-den de temperatuur zoveel mogelijk te verhogen, zonder dat de vloeistor gaat ko-ken.Een voorwaarde voor het dehydratatieproces,uitgevoerd volgens het proces van Halcon international Inc., is namelijk,dat de.voeding als vloeistof de reaktor wordt ingeleid. Voordat bepaald werd op welke temperatuur stroom 8 gebracht zou worden, werd daarom het kookpunt van stroom 8 bij 1 ata. berekend. Deze berekening staat vermeld in bijlage XV en geeft als resultaat,dat het kookpunt wn stroom ti

bij 1 ata. 203.'{ °c bedraagt. Aangezien stroom 8 onder een druk van 1 ata.. staat,

o

werd het veilig geacht om stroom 8 tot L10 ~ te verwarmen.

Stroom. 9.

Temperatuur: 210°C. Druk: 2 ata. vloeistol' ..

De enthalpie per mol van iedere component werd berekend met:

H (210°(;) 25:..7 Cp(l).dT.

Com;E0nent H {kJLmoll ~olimolLs )

~OI,H

{kW).

ci-F .E.

62.650 43.~6 2754.09 acetofenon 2.477 44.03 109.06 water 0.039 14.10 u.55 ethylbenzeen 0.010

4u.'l9

0.49 ether 1.142 85.10 97.18 dimeer U. '{03 16.59 53.84

H (stroom 9)

=

2154.U9 + 109.06 + 0.55 + u.49 + 91.18 +

55

084

=

3015.21 kW.

De hoeveelheid warmte, die v~a warmtewisselaar H 5 aan stroom

e

moet worden toegevoerd om de temperatuur van 1500C tot 2100C te verhogen bedraagt: AH = H (stroom 9) - H (stroom 8)

=

975.01 kW.

11

ii

-34-I • , . I • Stroom 10. l . r -I ~ . l . ,

-Temperatuur: 270°C Druk: 1. 35 a ta. damp.

Vanol-F.E.,acetofenon,styreen,water en ethylbenzeen is de verdampingswarmte bij 25°C gegeven,zodat van deze componenten de warmteinhoud van de damp bij 270°C berekend is met:

Hg (270)

=

Hv (25) +

25~Cp(g).dT.

Van het ether en het dimeer kon alleen de verdampingswarmte bij hun kookpunt geschat worden, zodat deze enthalpiëen berekend zijn met:

Hg (210) I::

25~Cp(I).dT

+ Hv(Tb ) +

Tb2~Cp(g).dT.

Component H (kJ/mol)

~ol'moi/s)

~mol'

H (kW)

«-F.E. 105.25 2.496 262.71 acetofenon 93.75 2.527 236.91 styreen 85.54 58.882 5036.11 water 52.25 59.610 3117~76 ethyl benzeen 86.43 0.070 6.05 ether 161.09 1.142 190.82 dimeer 170.24 0.103 119.68 H (stroom 10) K 262.11 + 236.91 + 5036.17 +3111.16 + 6.05 + 190.82 + 119.68

=

r- ~ 8970.10 kW. ,

,

r • r -1 J r . ' i l J n L

r--l

Stroom 11.

Temperatuur: 270°C Druk I 2.14 vloeistof.

De enthalpie per mol van iedere component is berekend met: Hl(210) a

252:~

Cp(l).dT

Component H (kJ/mol) ~ _mo l(mol/s)

~

_{mo l ' H}

tl..-F .E. 58.22 0.011 0.64 acetofenon 58.31 0.011 0.64 ether 112.75 0.451 50.85 dimeer 101.31 0.120 12.16 H (stroom 11 )

=

0.64 + 0.64 + 50.85 + 12.16 I:: 64.29 kW. (kW)

'1

" I'

f . ,

l ,

['

\. .

r

'

\ .

l .

,

.

.

, . r

-.

, r-, J I L J Stroom

1b

Temperatuur: 95.10C

-35-Druk: 1 ata. Damp.

Berekening van de temperatuur van stroom 12 zie bijlage XIV.2.Van iedere com-ponent is de enthalpie van de damp bij 95.10C en 1 ata, berekend m.b.v. de verdampibgswarmte bij 35°C volgens:

Hg (95.1)

=

_{Hv (25)} +

25

9

J

Cp(g).dT

Component H (kJ/mol) ~ol(mol/s )

~ol. H

(kW)

ci-F .E.

71.61 0.083 5.94 acetofenon 63.04 0.Oe3 5.23 water 46.32 235.490 10907.90 styreen 54.03 58.872 3180.85 ethylbenzeen 52.14 0.070 3.65 H (stroom 12) .. 5.94 + 5.23 + 10907.90 + 3180.85 + 3.65 a 14103.57 kW. Stroom 12!

Temperatuur: 95.10C Druk: 1 ata. vloeistof.

De enthalpie van de vloeistof bij 95.10

é

van ieder der componenten is berekend met:

H_{l (95.}1 ) =

.259~Cp(l).dT.

Component H (kJ/mol) ~ _mo l(mol/s) ~ 1. H (kW) _mo

t(-F .E. 16.60 0.083 1.38 acetofenon 16.69 0.083 1.39 styreen 13.91 -58.e72 818.91 water 5.28 235.490 124-3 .. 39 ethylbenzeen 14.54 0.070 1.02 H (stroom 13)

=

1.38 + 1.39 + 818.91 + 1243.39 + 1.02 .. 2066.09 kW.

Om stroom 12 volledig te doen condenseren,moet in de totale condensor C 8

~ een hoeveelheid warmte aan het koelwater overgedragen worden,die gelijk is aan:

I

H a H (stroom 12) - H (stroom 13)

=

14103.57 - 2066.09 .. 12037.48 kW.

Stroom

14.

T empera uur: t 40°C D ru: k 1 a a. t I ' v oe19 ° • t f

...

I De enthalpie van de vloeistof bij 40°C van ieder der componenten is berekend

l

J

_met:

n

, J

l

'

"

1_,1 _:

r

!: I ,