Charakterystyka sadzy popirolitycznej otrzymanej w wyniku pirolizy opon prowadzonej w skali
przemysłowej, metodą periodyczną
W artykule przedstawiono parametry sadzy popirolitycznej, uzyskanej w instalacji przemysłowej pra- cującej w trybie wsadowym, istotne z punktu widzenia zastosowania jako napełniacz do mieszanek kauczukowych i tworzyw sztucznych. Dzięki zbadaniu próbek sadzy popirolitycznej z trzech niezależ- nych procesów prowadzonych w jednakowy sposób oceniono rozrzut właściwości. Średnie wartości parametrów porównano z właściwościami sadz technicznych N330, N550, N772 i N990. Poszcze- gólne próby sadzy popirolitycznej nie wykazują istotnego rozrzutu właściwości w parametrach struk- turalnych, tj. w wartościach liczby jodowej (średnio 50 g/kg) i liczby DBF (średnio 73 cm3/100 g).
Rozrzut uzyskanych wartości nie przekracza dopuszczalnego dla sadz technicznych. Średnia wartość liczby jodowej sadzy popirolitycznej wynosząca 50 g/kg jest zbliżona do wartości dla sadzy N550 (43 g/kg), natomiast średnia wartość liczby DBF wynosząca 73 g/kg jest zbliżona do wartości dla sadzy N772 (65 g/kg).
Sadza popirolityczna jest zanieczyszczona znaczną ilością związków mineralnych. Rozrzut wartości tych zanieczyszczeń jest stosunkowo znaczny, wynosi 15,5–21,8% mas. Sadza techniczna zawiera do 0,5% mas. zanieczyszczeń mineralnych, dlatego pod tym względem sadzy popirolitycznej nie da się porównać do sadz technicznych. Sadza popirolityczna jest materiałem węglowo-mineralnym.
Przeprowadzone badania SEM wykazały, że rozdrobnienie surowej sadzy popirolitycznej jest niewy- starczające, a cząstki będące wtórnym aglomeratami sadzy nie ulegają dezintegracji podczas oznacza- nia wartości przesiewu na sicie 0,045 mm.
Oznaczona za pomocą SEM morfologia sadzy popirolitycznej dowodzi, że sadza ta ma strukturę sadzy technicznej. Jest w zasadzie odzyskaną sadzą techniczną (dokładniej mieszaniną sadz technicznych) zanieczyszczoną związkami mineralnymi i niewielką ilością związków organicznych: olejów i nieroz- łożonych zupełnie kauczuków.
Słowa kluczowe: sadza popirolityczna, sadza techniczna, piroliza, termoliza, odpady gumowe, recykling.
Characteristics of pyrolytic carbon black obtained by periodical, industrial scale pyrolysis of tyres
The paper presents parameters of pyrolytic carbon black, obtained in an industrial installation operating in batch mode, important from the point of view of application as a filler for rubber and plastic composites. Thanks to the investigation of pyrolytic carbon black samples from three independent processes carried out in the same way, the dispersion of properties was evaluated. Average values of parameters were compared with properties of technical carbon black N330, N550, N772 and N990. Individual samples of pyrolytic carbon black do not show significant dispersion of properties in structural parameters, i.e. iodine adsorption (average 50 g/kg) and DBF number (average 73 cm3/100 g).
The dispersion of the obtained values does not exceed the acceptable values for technical carbon black. The average value of iodine adsorption 50 g/kg for pyrolytic carbon black is close to that of N550 carbon black (43 g/kg), while the average value of DBF absorption 73 g/kg is close to that of N772 carbon black (65 g/kg).
Pyrolytic carbon black is polluted with a significant amount of mineral compounds. The dispersion of the value of these contaminants is relatively significant and amounts to 15.5–21.8% wt.%.
Technical carbon black contains up to 0.5% wt.% of mineral impurities, therefore in this respect pyrolytic carbon black cannot be compared to technical carbon black. Pyrolytic carbon black is a carbon-mineral material.
Cezary Dębek
SEM analysis have shown that the fragmentation of crude pyrolytic carbon black is insufficient and particles which are secondary carbon black agglomerates are not disintegrated during the determination of the screening value on the 0.045 mm sieve.
The morphology of pyrolytic carbon black as determined by SEM proves that this carbon black has the structure of technical carbon black. It is basically a recovered technical carbon black (more precisely, a mixture of technical carbon black) contaminated with mineral compounds and a small number of organic compounds: oils and undecomposed rubber.
Keywords: pyrolytic carbon black, technical carbon black, pyrolysis, thermolysis, rubber waste, recycling.
Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie
05-820 Piastów ul. Harcerska 30 c.debek@ipgum.pl
Dr inż. Cezary Dębek w 1993 roku ukończył studia na Wy- dziale Technologicznym Politechniki Brneńskiej w Czechach.
W 2001 roku ukończył studia doktoranckie na Politechnice War- szawskiej i uzyskał stopień doktora nauk technicznych w zakre- sie technologii chemicznej. Jest adiunktem i Kierownikiem Zakła- du Badawczego Kompozytowych Materiałów Elastomerowych w Instytucie Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddziale Elastomerów i Technologii Gumy w Piasto- wie. Specjalność – chemia i technologia polimerów.
1. Wprowadzenie
Opona to kompozytowy wyrób gumowy (wulkani- zat) składający się z około 60–65% mas. kauczuków, 25–35% mas. sadzy technicznej, 0–5% mas. krzemionki oraz plastyfikatorów, substancji przeciwstarzeniowych i innych dodatków modyfikujących wybrane właściwo- ści przetwórcze i użytkowe. Kauczuki w kompozycie oponowym są wulkanizowane za pomocą siarkowych zespołów sieciujących, zawierających siarkę, przyśpie- szacz (zwykle organiczny związek zawierający siarkę) oraz aktywator, składający się najczęściej z układu tlen- ku cynku z kwasem stearynowym. Oprócz tego opony zawierają wzmocnienia stalowe (kord i drutówka) i tek- stylne (najczęściej kordy poliamidowe). Produkcja opon stanowi ok. 60–70% produkcji przemysłu gumowego, a zawartość opon w zbiorze zużytych wyrobów gumo- wych jest jeszcze większa i wynosi ok. 80% [1–6].
Zużyte opony, podobnie jak inne wyroby gumowe, nie ulegają łatwo rozkładowi, dlatego ich utylizacja na- stręcza wielu problemów. Rozdrabnianie opon do po- staci granulatu wiąże się z dużym nakładem energii.
Dlatego nadal głównym i opłacalnym sposobem uty- lizacji odpadów gumowych, zwłaszcza zużytych opon jest spalanie, najczęściej w cementowniach [1–6]. Spa- lanie jest jednak, ze względów ekologicznych, ograni- czane przez dyrektywę Waste Incineration Directive [7]. Jedną z metod zagospodarowania zużytych opon czy innego odpadu gumowego jest ich piroliza. Jest to proces termicznego rozkładu substancji organicznych, w przypadku gumy makrocząsteczek usieciowanego kauczuku, bez dostępu tlenu ani substancji utlenia- jących. W wyniku pirolizy opon powstają cztery pro-
1. Introduction
The tyre is a composite rubber product (vulcanizate) consisting of about 60–65 wt.% of rubber, 25–35 wt.% of technical carbon black, 0–5 wt.% of silica and plasticizers, anti-aging substances and other additives modifying certain processing and functional properties. Rubbers in tire composites are vulcanized by means of sulfur cross- linking units containing sulfur, an accelerator (usually an organic compound containing sulfur) and an activator, usually consisting of a system of zinc oxide and stearic acid. In addition, the tyres contain steel reinforcements (cord and wire) and textile reinforcements (usually polyamide cords). The production of tyres accounts for about 60–70% of the rubber industry production, and the content of tyres in the collection of used rubber products is even higher – about 80% [1–6].
Used tyres, like other rubber products, do not decompose easily, which is why their disposal poses many problems. Shredding tyres into granules requires a lot of energy. Therefore, combustion is still the main and most cost-effective way to dispose of rubber waste, especially used tyres, most often in cement plants [1–6]. However, incineration is, for environmental reasons, limited by the Waste Incineration Directive [7]. One of the methods of managing used tyres or other rubber waste is their pyrolysis. It is a process of thermal decomposition of organic substances, in the case of rubber, macromolecules of cross-linked rubber, without access to oxygen or oxidizing substances. The pyrolysis of tyres produces four products: gas and pyrolytic oil formed by cracking macromolecules and other organic substances, steel from cord and wire, and
pyrolytic carbon black, which is mainly a modified and contaminated mineral and organic carbon black (carbon black mixture) used in the production process [1, 2].
Pyrolytic carbon black from tyre charge pyrolysis represented about 35 wt.% of pyrolysis product, de- pending on the parameters of the process. It is ba- sically a thermally modified technical carbon black, contaminated with mineral components (constituting ash after combustion), oil and resinous substances, steel particles and sulphur compounds, which is a component of rubber compounds used in the pro- duction of tyres (or other rubber products). It contains 15–25% of mineral impurities, which come from com- ponents of rubber mixtures: zinc oxide, kaolin, silica and external impurities (sand). In addition, it usually contains less than 10 wt.% of volatile substances (oils) and resinous substances (oligomeric, degraded rub- ber chains). If the process was carried out at too low temperature or terminated prematurely, carbon black may contain up to 25 wt.% of volatile substances and up to 10 wt.% of resinous substances. After proper py- rolysis, pyrolytic carbon black should contain no more than 5 wt.% of organic compounds and moisture below 2 wt.%. The calorific value of pyrolytic carbon black is 25–30 MJ/kg, therefore its most common application is to obtain solid fuel – briquettes or direct combu- stion in dust furnaces [2, 5, 6]. Pyrolytic carbon black in comparison to technical carbon black used in the rubber industry shows a different structure of the surface of particles. It is significantly polluted, conta- ins adsorbed hydrocarbons and significant amounts of mineral compounds. However, after removing the remains of steel cord, grinding, sieving and lowering the content of volatile and solid impurities and nor- malization of properties, it can be used in the rubber industry as a filler of the technical carbon black type, especially for bulk products (pyrolytic carbon black is cheaper than technical carbon black) with lower mechanical requirements [2, 6].
Fillers are shredded solids introduced into the rubber mixture in order to give the mixtures and vulcanizates appropriate rheological, physical and mechanical properties, as well as in many cases to reduce the price of products. Due to their influence on the strength properties of rubber and its abrasion resistance, it is usually divided into three groups: active (reinforcing), semi-active and inactive fillers.
The basic fillers used in the rubber industry are technical carbon blacks. Carbon black is composed of so-called primary particles, while these consist of flat microcrystallites with a structure similar to that of graphite. Primary particles connected with each other by microcrystallite bridges form larger clusters called aggregates, which can then join into larger structures, the so-called agglomerates. Agglomerates are unstable and usually disintegrate to the aggregate level under rubber compounding conditions.
dukty: gaz i olej popirolityczny tworzące się w wyniku krakingu makrocząsteczek i innych substancji orga- nicznych, stal pochodząca z kordu i drutówki oraz sa- dza popirolityczna, która w dużej części stanowi odzy- skaną zmodyfikowaną i zanieczyszczoną substancjami mineralnymi i organicznymi sadzę techniczną (miesza- ninę sadz) użytą w procesie produkcji [1, 2].
Sadza popirolityczna, jeśli pirolizie jest poddawany wsad oponowy, w zależności od parametrów procesu, powstaje w ilości około 35% mas. Jest to w zasadzie termicznie zmodyfikowana sadza techniczna, zanie- czyszczona składnikami mineralnymi (stanowiącymi popiół po spaleniu), olejem i substancjami żywicz- nymi, drobinami stali oraz związkami siarki, będąca składnikiem mieszanek kauczukowych stosowanych do produkcji opon (czy innych wyrobów gumowych).
Zawiera 15–25% zanieczyszczeń mineralnych, które pochodzą ze składników mieszanek kauczukowych:
tlenku cynku, kaolinu, krzemionki oraz zanieczysz- czeń zewnętrznych (piasek). Oprócz tego zwykle zawie- ra poniżej 10% mas. substancji lotnych (olejów) oraz substancji żywicznych (oligomeryczne, zdegradowane łańcuchy kauczuków). Jeśli proces był prowadzony w zbyt niskiej temperaturze lub zakończony przed- wcześnie, sadza może zawierać nawet 25% mas. sub- stancji lotnych i do 10% mas. substancji żywicznych.
Po prawidłowo poprowadzonej pirolizie sadza popi- rolityczna nie powinna zawierać więcej niż 5% mas., związków organicznych oraz poniżej 2% wilgoci. War- tość opałowa sadzy popirolitycznej wynosi 25–30 MJ/
kg, dlatego jej najpowszechniejszym zastosowaniem jest otrzymywanie paliwa stałego – brykietów czy bezpośrednie spalanie w piecach pyłowych [2, 5, 6].
Sadza popirolityczna w stosunku do sadz technicz- nych stosowanych w przemyśle gumowym wykazuje odmienną budowę powierzchni cząstek. Jest znacznie zanieczyszczona, zawiera zaadsorbowane węglowodo- ry oraz istotne ilości związków mineralnych. Jednak- że po usunięciu resztek kordu stalowego, zmieleniu, przesianiu i obniżeniu zawartości zanieczyszczeń lot- nych i stałych oraz normalizacji właściwości może być wykorzystywana w przemyśle gumowym jako napeł- niacz typu sadzy technicznej, zwłaszcza do wyrobów masywnych (sadza popirolityczna jest tańsza od sadzy technicznej) o mniejszych wymaganiach mechanicz- nych [2, 6].
Napełniacze są rozdrobnionymi ciałami stałymi wprowadzanymi do mieszanki kauczukowej w celu nadania mieszankom i wulkanizatom odpowiednich właściwości reologicznych, fizycznych i mechanicznych, a także w wielu przypadkach obniżenia ceny wyrobów.
Ze względu na ich wpływ na właściwości wytrzyma- łościowe gumy oraz jej odporność na ścieranie, dzieli się zwyczajowo na trzy grupy: napełniacze aktywne (wzmacniające), półaktywne oraz nieaktywne.
Podstawowymi napełniaczami stosowanymi w prze- myśle gumowym są sadze techniczne. Sadza jest zbu-
Essential influence on the physical properties of rubber compounds and vulcanizates have specific surface area and structure of carbon black. The specific surface area results from the size of the primary particles of carbon. The structure is a term referring to the number of primary particles in the aggregate and the irregularity in the shape of the aggregate. In a low structure carbon black, the average number of primary particles in the aggregate is 30, while in a high structure carbon black, the number of primary particles may be even greater than 200. With increasing specific surface area of carbon black, the tensile and tear strength, hardness and abrasion resistance of vulcanizates increases, while the elongation at break decreases. When the structure of carbon black increases, the hardness and wear resistance of vulcanizates increases too, while the elongation at break and often also the tear strength decreases. The carbon black surface is determined, among others, by the value of the so-called iodine adsorption and the structure by the adsorption value of dibutyl phthalate (DBF absorption ). The other most frequently used parameters characterizing technical carbon black are: transmittance of toluene extract, pH of aqueous dispersion, moisture content, mineral impurities, bulk density, residues from sieving on 0.045 and 0.500 mm sieves [8–10].
From the point of view of the industrial application of recovered carbon black, which is the primary goal of the research, the repeatability of the properties of pyrolytic carbon black obtained in industrial processes plays a decisive role. In this paper, the properties of several samples of pyrolytic carbon black are presented in order to assess the repeatability of characteristics.
The properties were compared to technical carbon black, N330, N550, N772 and N990. The samples of pyrolytic carbon black were obtained on a technical level as a result of pyrolysis of tyres and a small amount of other rubber scrap not prepared in any way specifically for pyrolysis. Independent processes were carried out in a rotary reactor with a nominal charge of 10 ton, at mild temperatures of up to 400°C and atmospheric pressure.
Pyrolysis was carried out up to thirty minutes after the end of gas release.
The next article will present the results of research on the influence of pyrolytic carbon black on the properties of mixtures and vulcanizates of styrene-butadiene rubber compared to technical carbon black and kaolin.
2. Experimental part 2.1. Subject of study
The subject of the study were three pyrolytic carbon blacks: CBp1, CBp2 and CBp3, obtained in an industrial installation of periodical, low-pressure dowana z tzw. cząstek pierwotnych, te zaś składają
się z płaskich mikrokrystalitów o strukturze podobnej do struktury grafitu. Cząstki pierwotne połączone ze sobą mostkami mikrokrystalitów tworzą większe sku- piska zwane agregatami, które następnie mogą łączyć się w większe struktury, tzw. aglomeraty. Aglomeraty są nietrwałe i w warunkach sporządzania mieszanek kauczukowych zwykle ulegają dezintegracji do pozio- mu agregatów.
Zasadniczy wpływ na właściwości fizyczne miesza- nek kauczukowych i wulkanizatów ma powierzchnia właściwa i struktura sadzy. Powierzchnia właściwa wy- nika z wielkości cząstek pierwotnych sadzy. Struktura jest pojęciem odnoszącym się do liczby cząstek pierwot- nych wchodzących w skład agregatu oraz do nieregu- larności kształtu agregatu. W sadzy o niskiej strukturze liczba cząstek pierwotnych wchodzących w skład agre- gatu wynosi średnio 30, natomiast w przypadku sadzy o wysokiej strukturze liczba cząstek pierwotnych może być nawet większa niż 200. Wraz ze zwiększaniem się powierzchni właściwej sadzy rośnie wytrzymałość wul- kanizatów na rozciąganie i rozdzieranie oraz twardość i odporność na ścieranie, maleje natomiast wydłużenie przy zerwaniu. W przypadku wzrostu struktury sadzy zwiększa się twardość i odporność na ścieranie wulka- nizatów, natomiast maleje wydłużenie przy zerwaniu i często także wytrzymałość na rozdzieranie. Powierzch- nię sadzy określa się m.in. wartością tzw. liczby jodowej, a strukturę za pomocą wartości adsorpcji ftalanu dibu- tylu (liczba DBF). Pozostałymi najczęściej stosowanymi parametrami charakteryzującymi sadze techniczne są wartości: transmitancji ekstraktu toluenowego, pH dys- persji wodnej, zawartości wilgoci, zanieczyszczeń mine- ralnych, gęstości nasypowej, pozostałości po przesiewie na sitach 0,045 i 0,500 mm [8–10].
Z punktu widzenia zastosowania odzyskanej sadzy w przemyśle, co jest celem nadrzędnym prowadzonych badań, decydującą rolę odgrywa powtarzalność właści- wości sadzy popirolitycznej uzyskiwanej w procesach przemysłowych. W niniejszej pracy, w celu oceny po- wtarzalności charakterystyk, przedstawiono właściwo- ści kilku próbek sadzy popirolitycznej. Właściwości po- równano do sadz technicznych, N330, N550, N772 oraz N990. Próbki sadzy popirolitycznej uzyskano w skali technicznej, w wyniku pirolizy opon i niewielkiej zawar- tości innego złomu gumowego nieprzygotowywanych w żaden sposób specjalnie do procesu pirolizy. Nieza- leżne od siebie procesy były prowadzone w reaktorze ob- rotowym o nominalnej ilości wsadu 10 Mg, w łagodnych warunkach temperatury – do 400°C, pod ciśnieniem at- mosferycznym. Pirolizę prowadzono do trzydziestu mi- nut po zaprzestaniu wydzielania się gazu.
W kolejnym artykule zostaną przedstawione wy- niki badań wpływu prób sadzy popirolitycznej na właściwości mieszanek i wulkanizatów kauczuku bu- tadienowo-styrenowego w porównaniu do sadz tech- nicznych i kaolinu.
pyrolysis of tyres and a small amount of other metal- rubber scrap. According to the producer information, pyrolytic carbon black was collected from two serial cyclones and magnetically cleaned of steel particles. The samples were obtained in three mutually independent pyrolysis processes. Carbon black has not undergone any additional treatment to improve its properties. For comparison, the properties of technical carbon blacks were analysed: N330, N550, N772, N990 produced by Orion Engineered Carbons.
2.2. Research methodology
Characteristics of pyrolytic carbon black as a filler of rubbers and other polymers were carried out according to the following methods:
composition of the material by thermogravimetric
•
method (in-house procedure of IMPiB Institute, TGA – QPB.30/BLC, 6th edition 2008);
iodine adsorption (ASTM D1510-2003);
•
DBF absorption (BN-79/6048-02.09, manual method);
•
pH of an aqueous suspension (ASTM D 1512:1995
•
met. A, revised in 2000);
bulk density (ASTM D 1513:1999);
•
screening on a 0.045 mm sieve;
•
X-ray microanalysis of carbon black samples was
•
performed using SEM-EDX technique, with SEM HITACHI SU8010 apparatus. The microscope is equipped with a cold cathode with field emissions, two SE detectors, a BSE detector and an EDX detector for X-ray microanalysis. Carbon black samples were not sprayed;
carbon black morphology analysis using SEM
•
(Scanning Electron Microscope) were carried out using following equipment: Gemini LEO 1530 or HITACHI SU8010 with a Cressington Sputter Coater sprayer with a gold layer thickness measurement module. Electron beam acceleration voltage was 2 or 5 kV, magnification 40, 1000, 5000, 20 000 times.
Samples of vulcanizates for measurement were broken after freezing in liquid nitrogen, not sprayed.
Samples of carbon black for morphology imaging were sprayed with gold.
3. Results and discussion
Table 1 shows the group composition and basic properties of pyrolytic carbon black in comparison with those of technical carbon black N 330, N550, N772 and N990.
Figures 1–3 show the results of SEM-EDX qualitative microanalysis, showing sample spectra from three scans made for a certain sample of carbon black.
Table 2 shows the results of quantitative analysis by SEM-EDX. The values given are averages from three scans of each carbon black sample.
2. Część doświadczalna 2.1. Przedmiot badań
Przedmiotem badań były trzy sadze popirolityczne oznaczone: CBp1, CBp2 oraz CBp3, uzyskane w prze- mysłowej instalacji periodycznej, niskociśnieniowej pirolizy opon oraz niewielkiej zawartości innego zło- mu metalowo-gumowego. Według informacji prze- twórcy sadza popirolityczna zebrana została z dwóch szeregowo ustawionych cyklonów oraz magnetycznie oczyszczona z drobin stali. Próbki zostały otrzymane w trzech wzajemnie niezależnych procesach pirolizy.
Sadze nie były poddawane dodatkowym zabiegom poprawy właściwości. Dla porównania analizowano właściwości sadz technicznych: N330, N550, N772, N990 produkcji Orion Engineered Carbons.
2.3. Opis metodyki badań
Charakterystykę sadzy popirolitycznej w odniesieniu do zastosowań jako napełniacza kauczuków i innych po- limerów przeprowadzono wg metod:
skład materiału metodą termograwimetryczną (pro-
•
cedura własna Instytutu IMPiB, TGA – QPB.30/BLC, wyd. 6 2008);
liczba jodowa (ASTM D1510-2003);
•
liczba DBF (BN-79/6048-02.09, met. ręczna);
•
pH zawiesiny wodnej (ASTM D 1512:1995 met. A,
•
nowelizowana 2000);
gęstość nasypowa (ASTM D 1513:1999);
•
przesiew na sicie 0,0045 mm;
•
mikroanalizę rentgenograficzną próbek sadz wykona-
•
no za pomocą techniki SEM-EDX, korzystając z apa- ratu SEM HITACHI SU8010. Mikroskop jest wyposa- żony w zimną katodę z emisją polową, dwa detektory SE, detektor BSE i detektor EDX do mikroanalizy rentgenowskiej. Próbek sadz nie napylano;
badania morfologii sadz za pomocą techniki SEM
•
(Scanning Electron Microscope) wykonano, wyko- rzystując urządzenia: Gemini LEO 1530 lub HITA- CHI SU8010 zaopatrzone w napylarkę Cressington Sputter Coater z modułem pomiaru grubości napylo- nej warstwy złota. Napięcie prądu przyśpieszającego wiązkę elektronów wynosiło 2 lub 5 kV, powiększe- nia 40, 1000, 5000, 20 000 razy. Próbki wulkani- zatów do pomiaru łamano po zmrożeniu w ciekłym azocie, nie napylano. Próbki sadz do obrazowania morfologii napylono złotem.
3. Wyniki badań i ich omówienie
W tabeli 1 podano skład grupowy oraz podstawowe właściwości sadz popirolitycznych w porównaniu z właści- wościami sadz technicznych N 330, N550, N772 i N990.
Tabela 1. Skład i podstawowe właściwości sadz popirolitycznych i sadz technicznych N330, N550, N772 i N990
Table 1. Composition and basic properties of pyrolytic carbon black and technical carbon black N330, N550, N772 and N990
Rodzaj oznaczenia CBp1 CBp2 CBp3 ŚrCBp N330 N5501 N7721 N990
Straty suszenia w 125°C [% mas.] 0,3 0,5 0,7 0,5 max 1,0 max 0,2
Zawartość substancji lotnych i organicznych (ulegających rozkładowi w temp.
125–550°C) [% mas.]
0,3 0,5 0,5 0,4 – –
Zawartość substancji
węglowych [% mas.] 83,6 76,6 78,8 79,7 –
Zawartość substancji
mineralnych [% mas.] 15,5 21,8 19,3 18,9 max 0,45 max 0,4
Transmitancja [%] 82 76 78 79 min 80 min 85 min 75 --
Liczba jodowa [g/kg] 53,6 44,7 52,0 50,1 82±5 43±5 30±5 10±5
Liczba DBF [cm3/100 g] 69,7 73,7 75,3 72,9 102±5 121±5 65±5 38±5
pH zawiesiny wodnej 6,7 6,9 6,7 6,8 min 6,5
Gęstość nasypowa [g/cm3] 5142 4832 5652 5202 3703 3653 5303 6403
Pozostałość po przesiewie
na sicie 0,045 mm [% mas.] 4 4 4 max 0,05 max 0,03
Pozostałość po przesiewie
na sicie 0,500 mm [% mas.] 0,07 0,06 0,08 0,07 max 0,01
1 – dane producenta; 2 – sadza w postaci proszku; 3 – sadza w postaci zgranulowanej; 4 – blokuje sito
Rys. 1. Wyniki mikroanalizy jakościowej SEM- EDX, wybrane widmo jednego z trzech skanowań próby sadzy popirolitycznej CBp1 Fig. 1. Results of SEM-EDX qualitative microanalysis, selected spectrum of one of three scans of CBp1 pyrolytic carbon black sample
The composition of independently obtained pyrolytic carbon black samples differs from that of technical carbon black (Table 1). In the pyrolytic carbon black, a small content of volatile organic substances and Na rysunkach 1–3 przedstawiono wyniki mikro-
analizy jakościowej SEM-EDX, pokazano przykłado- we widma z trzech wykonanych skanowań dla danej próbki sadzy.
Rys. 3. Wyniki mikroanalizy jakościowej SEM-EDX, wybrane widmo jednego z trzech skanowań próby sadzy popirolitycznej CBp3 Fig. 3. Results of SEM-EDX qualitative microanalysis, selected spectrum of one of three scans of CBp3 pyrolytic carbon black sample Rys. 2. Wyniki mikroanalizy jakościowej SEM- EDX, wybrane widmo jednego z trzech skanowań próby sadzy popirolitycznej CBp2 Fig. 2. Results of SEM-EDX qualitative microanalysis, selected spectrum of one of three scans of CBp2 pyrolytic carbon black sample
rubber (0.3–0.5 wt.%) is observed. The presence of organic parts (small molecules and rubber) results from the pyrolysis process. The moisture content is low and meets the requirements for technical carbon blacks.
W tabeli 2 podano natomiast wyniki analizy ilościo- wej metodą SEM-EDX. Podane wartości są średnimi z trzech skanowań poszczególnych prób sadzy.
Tabela 2. Zawartość pierwiastków oznaczonych metodą SEM-EDX w próbach sadz popirolitycznych Table 2. Content of elements determined by SEM-EDX method in pyrolytic carbon black samples
Pierwiastek [%mas.]
Element [wt.%] CBp1 CBp2 CBp3 Wartość średnia
Average
C 80,7 72,5 71,4 74,9
O 3,2 6,9 9,2 6,4
Zn 7,2 5,4 6,1 6,2
Si 2,5 2,2 6,8 3,8
S 5,1 4,3 4,4 4,6
Al 0,4 0,3 0,6 0,4
Cl 0,2 0,2
Ca 0,6 7,8 1,2 3,2
Fe 0,2 0,3 0,3
Ti 0,3 0,3
Skład sadz pochodzących z wzajemnie niezależnych prób pirolizy różni się od składu sadz technicznych (Ta- bela 1). W sadzy popirolitycznej obserwuje się nieznacz- ną zawartość organicznych substancji lotnych i kauczu- kowych (0,3-0,5% mas.). Obecność części organicznych (małocząsteczkowych i kauczukowych) wynika z proce- su pirolizy. Zawartość wilgoci jest niska, spełnia wyma- gania dla sadz technicznych.
Bardzo wysoka jest zawartość substancji nieorga- nicznych/mineralnych (stanowiących popiół po spaleniu sadzy), ze sporą różnica w poszczególnych próbach – od 15,5 do 21,8% mas. Duża zawartość popiołu wynika z obecności w mieszankach kauczukowych dodatków mineralnych (tlenek cynku, kaolin, kreda). W niektó- rych oponach samochodowych stosuje się oprócz tego dodatek krzemionki, która powiększa ilość popiołu.
W sadzach technicznych natomiast zawartość po- piołu nie przekracza 0,5% mas., nie obserwuje się też praktycznie organicznych substancji lotnych czy kau- czukowych.
Zawartość części węglowych stanowi różnicę całości próbki i części mineralnych z lotnymi. Dla sadz popiroli- tycznych wynosi 76,6–83,6% mas. Według specyfikacji producentów sadz technicznych po uwzględnieniu do- puszczalnych poziomów zanieczyszczeń zawartość wę- gla wynosi minimalnie około 96% mas.
Według analizy SEM-EDX (rys. 1) w sadzy popi- rolitycznej obok oczywiście węgla (71,4–80,7% mas.)
Very high is the content of inorganic/mineral substances (constituting ash after carbon black burning), with a significant difference in individual samples – from 15.5 to 21.8 wt.%. High ash content results from the presence of mineral additives (zinc oxide, kaolin, chalk) in rubber mixtures. Some car tyres also contained silica, which increases the amount of ash.
In technical carbon black, however, the ash content does not exceed 0.5 wt.% and actually no volatile or rubber substances are observed.
The content of carbon parts is the difference between the whole sample and the mineral parts and the volatile parts. For pyrolytic carbon black it is 76.6–83.6 wt.%
According to the specifications of technical carbon black manufacturers, after taking into account the permissible levels of pollution, the carbon content is at least 96 wt.%.
According to the SEM-EDX analysis (Fig. 1) in pyrolytic carbon black, next to coal (71.4–80.7 wt.%) and the mentioned zinc and silicon, the sulphur was detected in the amount of 4.2–5.2 wt.% It comes from a sulfur cross-linking unit used for vulcanization of tyres and other rubber products. The vulcanizing system consists of elementary sulfur, accelerators containing sulfur organic compounds and an activator consisting mostly of a system of zinc oxide and stearic acid. Sulphur, depending on the form in which it occurs, as well as zinc (content of 5.4–7.2 wt.% probably in the form of oxide and sulfide) may affect the kinetics of vulcanization and
the structure of the network in vulcanizates. In technical carbon black the sulphur content does not exceed 1.1 wt.% zinc does not occur.
Another element present in samples of pyrolytic carbon black is oxygen detected in very different amounts in individual samples (3.2–9.2 wt.%). It is probably bound in the form of zinc oxide and present in kaolin, other aluminosilicates and chalk. Other elements, already detected in much smaller amounts, are: aluminium, calcium, which come from kaolin, other aluminosilicates and chalk. Chlorine is also present in one sample, which indicates contamination of pyrolysed tyre waste with chloroprene-based rubbers or flame- retardant halogen containing rubbers. In two samples small amounts of iron were detected, which indicates the effectiveness of magnetic refining of carbon black.
Due to the high content of mineral substances in pyrolytic carbon black, this material can be classified as carbon-mineral material. The presence of a significant amount of ash, it’s quite different content and the resulting differences in the elemental composition may result in unexpected changes and a decrease in the strengthening properties of pyrolytic carbon black compared to similar parameters of technical carbon black.
Compared to technical carbon black, the pyrolytic carbon black has medium iodine adsorption values, with a dispersion of 44.7–53.6 g/kg (±5 g/kg) accepted for technical carbon black. The most active technical carbon blacks N110 and N220 have iodine adsorption values of 160–120 g/kg and the inactive carbon blacks N990 only about 10 g/kg. An average of 50 g/kg for pyrolytic carbon black samples is similar to the N550 (43 g/kg) carbon black group.
The iodine adsorption value is related to the specific surface area of carbon black particles, which results from the size of spherical so-called primary particles, while these consist of flat microcrystallites with a structure similar to that of graphite. The values of iodine adsorption are similar to the values obtained by BET method, with the unit here being m2/g.
When the specific surface area of carbon black increases, the tensile and tear strength as well as the hardness and abrasion resistance of vulcanizates also increases, while the elongation at break decreases.
Spherical primary particles connected with each other by microcrystallite bridges form larger clusters called aggregates, which can then join into larger structures, the so-called agglomerates. Agglomerates are unstable and during the dispersion of carbon black in the rubber matrix (production of rubber mixtures) can be disintegrated to the level of aggregates.
The second parameter describing the morphology of carbon black, which also determines the so-called carbon black structure, is the DBF absorption (adsorption of dibutyl phthalate). The DBF absorption value of pyrolytic carbon black is 69.7–75.3 cm3/100 g, below the average values obtained for technical carbon black, and close i wspomnianego cynku oraz krzemu najwięcej wykryto
siarki, w ilości 4,2–5,2% mas. Pochodzi ona z siarko- wego zespołu sieciującego stosowanego do wulkanizacji opon i innych wyrobów gumowych. W skład zespołu sieciującego wchodzi siarka elementarna, przyspiesza- cze zawierające siarkę związaną organicznie i aktywator składający się najczęściej z układu tlenku cynku i kwasu stearynowego. Siarka w zależności od tego, w jakiej po- staci występuje, a także cynk (zawartość 5,4–7,2% mas., prawdopodobnie w postaci tlenku i siarczku) mogą wpły- wać na kinetykę wulkanizacji i strukturę sieci w wulka- nizatach. W sadzach technicznych zawartość siarki nie przekracza 1,1% mas., cynk nie występuje.
Następnym pod względem zawartości pierwiast- kiem, obecnym w próbkach sadzy popirolitycznej, jest tlen wykryty w bardzo różnej ilości w poszczególnych próbach (3,2–9,2% mas.). Jest on zapewne związany w postaci tlenku cynku oraz obecny w kaolinie, innych glinokrzemianach oraz kredzie. Kolejnymi pierwiastka- mi, wykrytymi już w znacznie mniejszych ilościach, są:
glin i wapń, które pochodzą z kaolinu, innych glinokrze- mianów i kredy. W jednej próbce jest również obecny chlor, co wskazuje na zanieczyszczenia pirolizowanego odpadu oponowego gumami na bazie chloroprenu lub gumami uniepalnionymi antypirenami halogenowymi.
W dwóch próbach wykryto niewielkie ilości żelaza, co świadczy o skuteczności magnetycznej rafinacji sadzy.
Z uwagi na dużą zawartość substancji mineralnych w sadzy popirolitycznej, materiał ten można zaliczyć do materiałów węglowo-mineralnych. Obecność znacznej ilości popiołu, dość różna jego zawartość i wynikające stąd różnice w składzie pierwiastkowym mogą skutko- wać nieoczekiwanymi zmianami i obniżeniem właściwo- ści wzmacniających sadzy popirolitycznej w porównaniu ze zbliżonymi parametrami sadzami technicznymi.
W stosunku do sadz technicznych sadza popiro- lityczna charakteryzuje się średnimi wartościami liczby jodowej, z rozrzutem wartości 44,7–53,6 g/kg (±5 g/kg) akceptowanym dla sadz technicznych. Najbardziej aktywne sadze techniczne N110 i N220 mają warto- ści liczby jodowej 160–120 g/kg, a sadza nieaktywna N990 tylko około 10 g/kg. Średnia prób sadzy po- pirolitycznej wynosząca 50 g/kg jest zbliżona do grupy sadz N550 (43 g/kg).
Wartość liczby jodowej jest związana z powierzchnią właściwą cząstek sadzy, która wynika z rozmiaru sfe- rycznych tzw. cząstek pierwotnych, te zaś składają się z płaskich mikrokrystalitów o strukturze podobnej do struktury grafitu. Wartości liczby jodowej są zbliżone do wielkości adsorpcji par azotu uzyskiwanych metodą BET, przy czym jednostką jest tu m2/g.
Wraz ze zwiększaniem się powierzchni właściwej sadzy rośnie wytrzymałość na rozciąganie i rozdzieranie oraz twardość i odporność na ścieranie wulkanizatów, maleje natomiast wydłużenie przy zerwaniu.
Sferyczne cząstki pierwotne połączone ze sobą most- kami mikrokrystalitów, tworzą większe skupiska zwane
to the DBF absorption value of N772 carbon black.
High-activity or high-modulus carbon blacks (N110, N220, N339, N550) have DBF absorption values in the range 100–120 cm3/100 g, while inactive carbon blacks (N990) have a value of 10 ±5 cm3/100 g. The dispersion of the obtained DBF absorption values for pyrolytic carbon black samples is not large and meets the admissible limit for technical carbon black.
Carbon black structure is a term referring to the number of primary particles in the aggregate and to irregularities in the shape of the aggregate. In a low- structure carbon black, the average number of primary particles in the aggregate is 30, while in the case of high- structure carbon black, the number of primary particles may be even greater than 200.
In the case of an increase in the structure of carbon black, the hardness and abrasion resistance of vulcanizates increases too, while the elongation at break and often also tear strength decreases.
agregatami, które następnie mogą łączyć się w więk- sze struktury, tzw. aglomeraty. Aglomeraty są nietrwałe i w trakcie dyspergowania sadzy w matrycy kauczuko- wej (wytwarzanie mieszanek kauczukowych) mogą ulec dezintegracji do poziomu agregatów.
Drugim parametrem opisującym morfologię sadzy, który też określa tzw. strukturę sadzy, jest liczba DBF (adsorpcja ftalanu dibutylu). Wartości liczby DBF sa- dzy popirolitycznej wynoszą 69,7–75,3 cm3/100 g, są poniżej średniej w stosunku do wartości uzyskiwanych dla sadz technicznych, i zbliżone do wartości DBF sadzy N772. Sadze techniczne wysoko aktywne czy tzw. wy- sokomodułowe (N110, N220, N339, N550) przyjmują wartości DBF w zakresie 100–120 cm3/100 g, nieak- tywne zaś (N990) wartość 10 ±5 cm3/100 g. Rozrzut uzyskanych wartości liczby DBF dla prób sadzy popiro- litycznej nie jest duży i spełnia dopuszczalny limit dla sadz technicznych.
Struktura sadzy jest pojęciem odnoszącym się do liczby cząstek pierwotnych wchodzących w skład agre-
Rys. 4. Zdjęcia SEM próby sadzy popirolitycznej CBp1 w powiększeniu 40× i 20 000×
Fig. 4. SEM photos of CBp1 pyrolytic carbon black sample at a magnification of 40× and 20,000×
Rys. 5. Zdjęcia SEM próby sadzy popirolitycznej CBp2 w powiększeniu 40× i 20 000×
Fig. 5. SEM photos of CBp2 pyrolytic carbon black sample at a magnification of 40× and 20,000×
Figures 4–7 show exemplary SEM photographs of particle size and morphology of tests of pyrolytic carbon black and N772 carbon black.
SEM photos of carbon black at a magnification of 40× show the degree of fragmentation and contamination, e.g. in the case of CBp1, the presence of probably undecomposed tyre cord filaments can be seen, which was also observed with the naked eye. According to the sample supplier, pyrolytic carbon black was not ground, so the particles reach a relatively large size, several hundred micrometers each. The large particle size causes clogging of the sieves during the sieve residue test on a 0.045 mm sieve. These particles are therefore quite strong and do not break down by water pressure during the screening test. They are therefore certainly more stable than granules of granulated carbon black, which are disintegrated during this measurement. This poses a risk that during the preparation of rubber blends or compositions with thermoplastic polymers they will gatu oraz do nieregularności kształtu agregatu. W sadzy
o niskiej strukturze liczba cząstek pierwotnych wcho- dzących w skład agregatu wynosi średnio 30, natomiast w przypadku sadzy o wysokiej strukturze liczba cząstek pierwotnych może być nawet większa niż 200.
W przypadku wzrostu struktury sadzy zwiększa się twardość i odporność na ścieranie wulkanizatów, nato- miast maleje wydłużenie przy zerwaniu i często także wytrzymałość na rozdzieranie.
Na rysunkach 4–7 przedstawiono przykładowe fotogra- fie wykonane techniką SEM obrazujące rozmiar cząstek oraz morfologię prób sadzy popirolitycznej i sadzy N772.
Zdjęcia SEM sadz przy powiększeniu 40× ukazu- ją stopień ich rozdrobnienia i zanieczyszczenia, np.
w przypadku CBp1 widać obecność prawdopodobnie nierozłożonych włókien z kordu opon, które też ob- serwowano okiem nieuzbrojonym. Sadze popirolitycz- ne według dostawcy próbek nie były mielone, cząstki osiągają więc stosunkowo duże rozmiary, po kilkaset mikrometrów. Duży rozmiar cząstek powoduje zapy-
Rys. 7. Zdjęcia SEM próby sadzy technicznej N772 w powiększeniu 40× i 20000×
Fig. 7. SEM photos of N772 technical carbon black sample at a magnification of 40× and 20,000×
Rys. 6. Zdjęcia SEM próby sadzy popirolitycznej CBp3 w powiększeniu 40× i 20000×
Fig. 6. SEM photos of CBp3 pyrolytic carbon black sample at a magnification of 40× and 20,000×
chanie sit podczas badania pozostałości przesiewu na sicie 0,045 mm. Cząstki te zatem są dość mocne i nie ulegają rozbiciu pod wpływem ciśnienia wody w trakcie oznaczenia przesiewu. Na pewno są więc stabilniejsze od granulek sadzy granulowanej, które ulegają dezinte- gracji podczas tego pomiaru. Stwarza to zagrożenie, że w trakcie procesów otrzymywania mieszanek kauczu- kowych czy kompozycji z polimerami termoplastyczny- mi nie będą ulegały odpowiedniej dyspersji w matrycy polimerowej. W sadzy N772 nie obserwuje się cząstek powyżej kilku mikrometrów.
Zdjęcia przy powiększeniu 20000× pokazują nato- miast morfologię sadz. Widoczne są kuliste cząstki pier- wotne, tworzące agregaty, następnie aglomeraty. Jak wi- dać, cząstki pierwotne sadzy popirolitycznej we wszystkich przypadkach prób są bardzo zbliżone, ale jednak trochę odmienne, zmienione w stosunku od sadzy technicznej, w tym przypadku N772. Zdjęcia SEM sadzy popiroli- tycznej wskazują, że ma ona budowę sadzy technicznej, widoczne są kuliste cząstki pierwotne, tworzące agregaty i większe skupiska, które można określić reaglomeratami.
Należy ją zatem traktować jako sadzę odzyskaną z mie- szaniny sadz technicznych użytych do produkcji opon czy innych wyrobów gumowych, przy czym zanieczyszczoną w różny sposób – w objętości i powierzchniowo – wcze- śniej omówionymi grupami związków. Używanie zatem na sadze popirolityczne określeń typu: koksik, karbonizat, węgiel popirolityczny nie jest uprawnione. Sadza popiro- lityczna, jak wykazują zdjęcia SEM, charakteryzuje się cząstkami pierwotnymi o mniejszym rozmiarze niż sadzy N772, co wskazuje, że jest złożona z sadz bardziej aktyw- nych, z czym korelują uzyskane wartości liczby jodowej.
Cząstki pierwotne sadzy pirolitycznej w stosunku do sa- dzy N772 mają mniej „gładką” powierzchnię, co może się wiązać ze zmienioną chemią powierzchni, a przez to różnice w jakości napylenia próbek złotem. Na jednym ze zdjęć, dla sadzy CBp3 wyraźnie widać obce wtrącenie przypominające ziarnko piasku.
4. Podsumowanie
Zbadano podstawowe właściwości trzech prób sadzy popirolitycznej, otrzymanej w ten sam sposób – za pomocą przemysłowej instalacji pirolizy nisko- temperaturowej w reaktorze obrotowym, do stosowa- nia jako napełniacz. Oceniono rozrzut właściwości oraz porównano do właściwości sadz technicznych, zwłaszcza N330, N550, N772 i N990.
Poszczególne próby sadzy popirolitycznej nie wy- kazują istotnego rozrzutu właściwości w parametrach strukturalnych, tj. wartościach liczby jodowej i liczby DBF, określających odpowiednio: powierzchnię właści- wą i tak zwaną strukturę sadzy, łącznie aktywność sadz jako napełniacza czy też pigmentu. Uzyskane wartości prób nie różnią się od średniej bardziej niż jest to do- puszczalne w przypadku sadz technicznych.
not disperse properly in the polymer matrix. In carbon black N772 no particles bigger than few micrometers are observed.
Photos at a magnification of 20000× show the morphology of carbon black. Spherical primary particles are visible, forming aggregates, then agglomerates. As you can see, the primary particles of pyrolytic carbon black in all samples are very similar, but slightly different, changed in comparison to the technical carbon black, in this case N772. SEM images of pyrolytic carbon black indicate that it has the structure of technical carbon black, there are visible spherical primary particles, forming aggregates and larger clusters, that can be named re-agglomerates. It should therefore be treated as carbon black recovered from a mixture of technical carbon blacks used in the production of tyres or other rubber products but contaminated in different ways – in volume and surface – with the previously discussed groups of compounds.
Therefore, the use of the following terms on pyrolytic carbon black: fly ash, carbonate, pyrolytic charcoal is not allowed. Pyrolytic carbon black, as shown by SEM photographs, is characterized by primary particles of smaller size than N772 carbon black, which indicates that it is composed of more active carbon black, with which the obtained iodine adsorption values correlate.
The primary particles of pyrolytic carbon black compared to N772 carbon black have a less "smooth"
surface, which may be associated with a changed surface chemistry, and thus differences in the quality of gold spraying. In one of the photos, CBp3 carbon black clearly shows an foreign inclusion resembling a grain of sand.
4. Summary
The basic properties of three samples of pyrolytic carbon black, obtained in the same way by means of an industrial low-temperature pyrolysis installation in a rotary reactor as a filler, were investigated. The dispersion of properties was evaluated and compared to properties of technical carbon blacks, especially N330, N550, N772 and N990.
Individual samples of pyrolytic carbon black do not show significant dispersion of properties in structural parameters, i.e. values of iodine adsorption and DBF ab- sorption, determining respectively: specific surface area and the so-called structure of carbon black, total acti- vity of carbon black as a filler or pigment. The obtained test values do not differ from the average more than it is allowed in the case of technical carbon blacks.
Unfortunately, pyrolytic carbon black is polluted with a significant amount of mineral compounds. The dispersion of the value of these contaminants is quite large and amounts to 15.5–21.8 wt.% Technical carbon black contains up to 0.5 wt.% of mineral impurities,
therefore it is impossible to compare them in this re- spect. Raw pyrolytic carbon black is a carbon-mineral material which retains the morphology of technical car- bon black and can probably be used as a substitute, even without removing mineral impurities.
Pyrolytic carbon black has an medium value of io- dine adsorption in relation to the whole group of tech- nical carbon black. The most active N110 and N220 technical carbon black have the values of iodine ad- sorption 160–120 g/kg, and the inactive N990 carbon black only 10±5 g/kg. An average of 50 g/kg of pyro- lytic carbon black samples is similar to N550 carbon black (43 g/kg).
The DBF values are in the range of 69.7–75.3 cm3/ 100 g, which is below the average of the values obta- ined for the whole group of technical carbon blacks and are similar to N772 carbon black (65 cm3/100 g).
High-activity or so-called high-modulus carbon black (N110, N220, N339, N550) have iodine adsorption va- lues in the range of 100–120 cm3/100 g, while inactive carbon black (N990) has a value of about 10 cm3/100 g.
As SEM analysis have shown, the grinding of crude pyrolytic carbon black is not good and carbon black particles do not disintegrate when determining the residue after sieving on the 0.045 mm sieve.
The results of SEM research of pyrolytic carbon black prove that it has the structure of technical carbon black and it is basically a recovered technical carbon black contaminated with mineral compounds and a small amount of organic compounds of oils and completely undecomposed rubbers. At the same time, the primary particle size of pyrolytic carbon black is smaller than the primary particle size of N772 carbon black.
Niestety sadza popirolityczna zanieczyszczona jest znaczną ilością związków mineralnych. Rozrzut wartości tych zawartości jest dosyć duży, wynosi 15,5–21,8% mas.
Sadza techniczna zawiera do 0,5% mas. zanieczysz- czeń mineralnych, dlatego nie da się porównać pod tym względem tych sadz. Surowa sadza popirolityczna jest materiałem węglowo-mineralnym, który zachowu- je morfologię sadzy technicznej, prawdopodobnie może zostać wykorzystana w jej zastępstwie, nawet bez usu- nięcia zanieczyszczeń mineralnych.
Sadza popirolityczna charakteryzuje się w stosunku do całej grupy sadz technicznych średnią wartością licz- by jodowej. Sadze techniczne najbardziej aktywne N110 i N220 przyjmują wartości liczby jodowej 160–120 g/kg, a sadza nieaktywna N990 tylko 10±5 g/kg. Średnia z prób sadzy popirolitycznej wynosząca 50 g/kg zbliżona jest do sadzy N550 (43 g/kg).
Wartości liczby DBF mieszczą się w zakresie 69,7–75,3 cm3/100 g, czyli poniżej średniej w stosunku do wartości uzyskiwanych dla całej grupy sadz tech- nicznych i są zbliżone do sadzy N772 (65 cm3/100 g).
Sadze techniczne wysoko aktywne czy tzw. wysokomo- dułowe (N110, N220, N339, N550) przyjmują wartości liczby jodowej w zakresie 100–120 cm3/100 g, nieak- tywne zaś (N990) wartość około 10 cm3/100 g.
Jak wykazały badania SEM, rozdrobnienie surowej sadzy popirolitycznej nie jest dobre, a cząstki sadzy nie ulegają dezintegracji podczas oznaczania wartości prze- siewu na sicie 0,045 mm.
Wynik badania sadzy popirolitycznej metodą SEM dowodzą, że ma ona strukturę sadzy technicznej, jest w zasadzie odzyskaną sadzą techniczną zanieczyszczoną związkami mineralnymi i niewielką ilością związków or- ganicznych olejów i nierozłożonych zupełnie kauczuków.
Przy tym rozmiar cząstek pierwotnych sadzy popirolitycz- nej jest mniejszy niż cząstek pierwotnych sadzy N772.
Bibliografia/Literature
Dębek C., Walendziewski J.,
1. Fuel, 2015, 159, 659–665. DOI: 10.1016/j.fuel.2015.07.024 Ostaszewska U., Dębek C., Magryta J.,
2. Piroliza zużytych wyrobów gumowych źródłem węglowego
surowca wtórnego Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń 2014, ISBN 978-83-63555-42-9
Dębek C., Magryta J., Sobczak M., Szewczyk M.,
3. Przemysł Chemiczny, 2010, 89, 242.
Łuksa A., Sobczak M., Goś M., Wojcieszak P., Krzemińska M., Stępień A., Dębek C.,
4. Przemysł
Chemiczny, 2008, 87, 715.
Magryta M., Dębek C., Stepkowski R., Kondlewski T.,
5. Elastomery, 2009, 13 (3), 21.
Dębek C., Stępkowski R., Magryta M., Kondlewski T.,
6. Elastomery, 2009, 13 (1), 24.
Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council of 4 December 2000 on 7.
the incineration of waste, Official Journal L 332, 28/12/2000 P. 0091–0111.
Magryta J., Dębek C., Potocki K., Makuła K.,
8. Napełniacze węglowe we wzmacnianiu elastome-
rów, Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”, 2006.
Dębek C.,
9. Kompozycje napełniaczy mineralnych do gumowych wyrobów wytłaczanych, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń 2014, ISBN 978-83-63555-30-6.
Dębek C.,
10. Elastomery 2018, 22, 1, 19–37.
