Mieszaniny chlorowcowanych kauczuków EPDM z elastomerami o wysokim stopniu nienasycenia**

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 SCaa& M t& iy nr 3

G.M. Ronkin*

Mieszaniny chlorowcowanych kauczuków EPDM z

elastomerami o wysokim stopniu nienasycenia**

Nawet najnowsze typy kauczuków EPDM o wysokim stopniu nienasyce­

nia (10-12 %) nie mają zdolności do jednorodnego mieszanićfsię z kauczuka­

mi wysoko nienasyconymi ze względu na zbyt małą szybkość wulkanizacji.

Po raz pierwszy opracowano i wyprodukowano pilotową partię nowego chlorowcowanego (chlorowanego i bromowanego) szybko wulkanizującego EPDM zawierającego do 2 % chlorowca, przeważnie w pozycji a do podwój­

nego wiązania we fragmentach ENB lub DCPD w kauczuku EPDM, przez bezpośrednie chlorowcowanie nienasyconego termonomeru w 3 % roztworze chlorowcowęglowodoru w reaktorach przemysłowych o pojemności 3000 l.

W referacie rozpatruje się schemat technologiczny produkcji chlo- rowco-EPDM, zmiany właściwości wulkanizacyjnych i właściwości kowulka- nizatów z kauczukiem naturalnym, izoprenowym, butadienowo-styrenowym, bu­

tadienowym, nitrylowym i butylowym w stosunku od 100:0 do 0:100 części.

Rozpatrzono również zmiany kohezji mieszanin niewulkanizowanych, oraz właściwości wulkanizatów: wytrzymałościowe, elastyczność, odporność na oddziaływanie niskiej temperatury, odporność na ścieranie, właściwości dynamiczne, odporność na korozję, odporność na starzenie cieplne i innych.

Omówiono optymalne zespoły wulkanizujące do całkowicie odpornych na działanie ozonu kowulkanizatów na przykładzie boków opon.

Wykazano, że optymalne kowułkanizaty kauczuków wysoko nienasyco­

nych z chlorowco - EPDM mają wszystkie najlepsze właściwości wyjściowych elastomerów; ja k również znacznie lepszą elastyczność, odporność na starze­

nie cieplne, właściwości wytrzymałościowe, odporność na ścieranie, odpor­

ność na oddziaływanie niskiej tempertury i in.

Najważniejszym osiągnięciem jest możliwość otrzymywania kowulkani­

zatów na boki opon, odpornych na działanie ozonu na poziomie wulkanizatów samego (100 %) EPDM, i to bez dodawania przeciwutleniaczy i antyozonan- tów, oraz wykazujących odporność na oddziaływanie podwyższonej tempera­

tury i na starzenie cieplne.

Zilustrowano to przykładami.

Słowa kluczowe: kauczuk etylenowo-propylenowy, chlorowcowanie, kau­

czuki chlorowcowane, mieszaniny elastomerów

* Instytut N aukow y „Sintez”, Moskwa, Rosja

* * Referat nadesłany na M iędzynarodow ą Konferencję „Surowce dla przem ysłu gum owego”, W arszawa 22- 24.10.1996

S fa a fo n teru f nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

Blends of halogenated EPDM rubbers with highly unsaturated elastomers

At he present time even new highly unsaturated EPDM, containing up to 10-12 % o f unsaturation still not compatible with highly unsaturated rubbers due to not enough high rate o f cure.

We are first in practice researched and produced in pilot scale new halo­

genated and quickly vulcanized (chlorinated and brominated) EPDM rubber with up to 2 % o f halogen, prefereably in a-position to the double bond in ENB or DCPD fragments o f EPDM by direct halogenation o f the 3d unsaturated comonomer in commercial reactors o f 3000 liters in 3 % solution in chlorina­

ted hydrocarbon solvents.

In the reporst is considered technolgic scheme o f production halo-EPDM, changing o f vulcanizing properties and properies o f covulcaniates o f halo- EPDM with natural, isoprene, styrene, butadiene, nitrile, butyl rubbers in the range o f compatible elastomers from 100:0 up to 0:100 parts.

It was considered also changing cohesive properties o f raw blends, phy­

sical-mechanical properties, elasticity, frost resistance, abrasion, dynamic properties, ozone resistance in static and dynamic testings, corrosion resistan­

ce, heat ageing e.a.

It was described optimal vulcanizing groups fo r fu ll ozone resistant co- vulcanizates fo r tire sidewalls.

It was shown, that optinal covulcanizates o f highly unsaturated rubbers with halo-EPDM possess all the best properties o f base elastomers and also significant improved elasticity.

The most important property o f covulcanizates - possibility to get com­

positions fo r tires sidewalls with ozone resistance up to the level o f 100 % EPDM rubber without any antioxidants and antiozonants, and improved heat resistance and heat ageing.

Examples are shown.

Key words: ethylene-propylene rubber, halogenation, halogenated rub­

bers, elastomer blends

Po raz pierw szy uzyskano na szeroką skalę ko- w ulkanizaty m ieszanin szybko w ulkanizujących chlo­

row anych k auczuków EPD M z nienasyconym i k a u ­ czukam i - IR, BR, SBR, N B R , odznaczające się w yso- k ąjak o ścią. C harakteryzują się one zespołem w łaści­

w ości fizycznych: m echanicznych i dynam icznych na poziom ie w yjściow ych kauczuków , natom iast odpor­

ność na działanie ozonu je st tak w ysoka ja k EPDM . K ow ulkanizaty te znalazły szerokie zastosow anie w przemyśle.

Obecnie kauczuki EPD M pod względem produk­

cji i zużycia przew yższają takie tradycyjne elastom ery jak butylow e (ITR), chloropreny (CR), nitrylow e (NBR)

i inne. R oczne zużycie E PD M w porów naniu z innym i elastom eram i w zrasta szybciej.

N ależy odnotow ać, że m im o korzystnych cech, EPD M nie je s t w olny od typow ych w ad elastom erów węglowodorowych o niskim stopniu nienasycenia, ogra­

niczających ich rozpow szechnienie w przem yśle, a są to: m ała szybkość w ulkanizacji, słabe w łaściw ości ad- hezyjne oraz niew ielka odporność na działanie olejów, benzenu i na palenie.

N ow sze kauczuki EPD M o w ysokim stopniu nienasycenia (do 12%), zdolne do szybszej w ulkaniza­

cji w m ieszaninach z innym i nienasyconym i elastom e­

ram i, także nie zapew n iają dobrych w łaściw ości ko-

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 StaatoM t& U f nr 3

wulkanizatów z pow odu nadal znacznej różnicy w szyb­

kości w ulkanizacji. Z tego w zględu kauczuk E PD M nie znalazł dotychczas zastosow ania w przem yśle opo­

nowym.

Stwierdzono, że m ożliwe jest zwiększenie aktyw ­ ności EPD M w procesie w ulkanizacji przez ch lorow ­ cow anie trzecich kom onom erów kauczuku.

Poddano chlorow cow aniu następujące rosyjskie kauczuki handlow e: SK EPT - 60D (zaw artość dicy- klopentadienu - D C PD - 1,89% ) o lepkości 62 M L (1+4) 100°C; SK EPT- 60E (zaw artość etylidenonor- bom enu - 1,98%) o lepkości 61 M L (1+4) 100°C;

EPM * - SKEP - 60 o lepkość 63 M L (1+4) 100°C.

Chlorowcowanie EPD M (HEPDM **) do zaw ar­

tości chlorow ca około 2-3% prow adzono w w arunkach laboratoryjnych w roztw orze CC14 o stężeniu kau czu ­ ku około 3%, w tem peraturze 40-60°C, stosując rea k ­ tor okrągłodenny o pojem ności 3 1, w y posażony w mieszadło. Do autoklawu z roztw orem kauczuku w p ro­

w adzono w cześniej przygotow any roztw ór (chloru, brom u) rów nież w CC14 [1-3].

W celu uzyskania zaw artości chloru w chloro­

w anym EPD M powyżej 3% do roztw oru EPD M w p ro­

w adzano chlor gazowy.

Po zakończeniu p rocesu chlorow cow ania k w a ­ śne g azy z ro ztw o ró w u su w a n o azo tem . N a stę p n ie p o lim ery w y trąc a n o etan o lem o raz su szo n o w s u ­ szarce p ró żn io w ej w te m p e ra tu rz e 40 - 60°C. U s ta ­ lono w p rzy p a d k u w s z y s tk ic h h a n d lo w y c h k a u c z u ­ ków , że selek ty w n e ch lo ro w c o w an ie trz e c ie g o k o - m o n o m eru E PD M p ro w a d z i do z w ię k sz e n ia ich a k ­ ty w n o ści w u lk an izacy jn ej [1-4].

N a po dstaw ie w yn ik ó w b adań sp ek tro fo to m e- try c z n y c h (IR ) i a n a lity c z n y c h o raz in n y c h b a d a ń p r o c e s u c h lo r o w c o w a n i a E P D M s tw ie r d z o n o [ 1 ,3 ,4 ], że n a jw ię k s z ą s z y b k o ś ć w u l k a n iz a c ji H E P D M z a p e w n ia o b e c n o ść stru k tu r, w k tó ry c h chlorow iec p rzy łączo n y je s t w pozy cji a do p o d w ó j­

nego w ią z an ia trz e cie g o k o m o n o m eru . W p rz y p a d ­ ku k o p o lim eru D C P D jest to stru k tu ra:

* W oryginale autor używa skrótu EPR, wyników badań EPM autor nie podaje.

** Dla uproszczenia w dalszej części artykułu Autor na oznaczanie chlorow­

cowanego EPDM używ a skrótu HEPD M (halogenowany EPDM ).

W przypadku kom onom eru ENB m ożliw e są dw a rodzaje struktur, tj.: pow stająca w w yniku b ezpo śred ­ niego przyłączenia chlorow ca w pozycji allilow ej do podw ójnego w iązania ( I ) i druga w y nikająca z w y ­ dzielania chlorowcow odoru z cząsteczki ENB oraz czę­

ściowo ze struktury ( I ) , przy czym addycja chlorow ca następuje w miejscu podwójnego wiązania (II) [4]:

W o d ró ż n ie n iu od c h lo ro w c o w a n e g o IIR w p rzy p a d k u c h lo ro w co w an ia trzecieg o k o m o n o m e ru E PD M p o w sta ją stru k tu ry o różnej z a w a rto śc i c h lo ­ ro w ca. P o d c z a s p ro ce su w u lk a n iz a c ji H E P D M z użyciem konw encjonalnego zespołu sieciującego z a ­ w a rty w m ie sz an c e tle n e k cy nk u d z ia ła n ie z w y k le aktyw nie, p ow o d u jąc w y d zielan ie c h lo ro w c o w o d o ­ ru ze stru k tu r z a w iera ją c y c h c h lo ro w ie c o raz tw o ­ rze n ie się in situ n o w y ch n ie n a sy c o n y c h s tru k tu r o w y ją tk o w e j a k ty w n o ści w p ro ce sie w u lk a n iz a c ji.

D zięk i ty m p rze m ia n o m m o żliw e je s t ste ro w a n ie s z y b k o śc ią w u lk a n iz a c ji H E P D M i o sią g n ię cie p o ­ ziom u p orów ny w alneg o z ty p ow ym dla w ysok o n ie ­ n a sy c o n y c h k au c zu k ó w [1 - 4]. N a le ż y p o d k reślić , że w o d ró żn ien iu od IIR , gdzie m a k sy m a ln a z a w a r­

to ść c h lo ro w c a m oże w y n o sić 2% (p o w y żej tej ilo ­ ści n a stę p u je d e stru k c ja p o lim eru ), w p rz y p a d k u H E P D M łań cu ch EP k au c zu k u E P D M p ra k ty c z n ie nie u le g a d estru k cji n aw et po w p ro w a d z e n iu c h lo ­ ro w c a w ilo ści 10 - 15 %.

P ro c e s p ro d u k c ji c h lo ro w c o w a n e g o E P D M o p raco w ano i w dro żon o w w ięk szej skali w In sty tu ­ cie N a u k o w o - B ad aw czy m „ S y n te z ” . P o le g a on n a ch lo ro w c o w an iu E P D M w ro ztw o rz e CCL w rea k -₄ to ra c h p ro d u k cy jn y c h o p o je m n o śc i 3000 1, p rz y je d n o ra z o w y m w sad zie k a u c zu k u E P D M ró w n y m

120 - 140 kg.

Proces produkcyjny obejm uje n astępujące w a ż ­ n iejsz e s t a d i a :

- az eo tro p o w e o c z y sz c z an ie i su sze n ie CC14, - ch lo ro w c o w an ie E P D M i s ta b iliz a c ja ro z tw o ru

ch lo ro w co w an eg o EPD M ,

- w ytrącanie w środow isku w odnym chlorow cow ane­

go EPD M i suszenie w w ytłaczarce ślim akow ej.

SfaA& M tencf nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

G łów n ym czy n n ik iem stab ilizu jący m H E P D M je s t ż y w ic a e p o k sy d o w a E D -2 0 , z a p e w n ia ją c a s ta ­

b iln o ść te rm ic z n ą k a u c z u k u H E P D M do te m p e ra tu ­ ry 180 - 200°C.

SB R - S K S -3 0 A R K M -1 5 i N B R - S K N - 26C M . M ie sz a n k i g u m o w e sp o rz ą d z a n o n a w a lc arc e o w y m ia ra c h w a lc ó w 160 x 320, o fry k c ji 1,27, w g stan d ard o w ej re c e p ty i w ty p o w y c h w a ru n k a ch d la

Tabela 1. Zmiana właściwości partii handlowego kauczuku SKEPT-60E w zależności od stopnia chlorowcowania

Właściwości

Zawartość chloro chlor

iwca

brom

0,00 0,93 1,65 2,30 0,43 1,42 2,08

Podwulkanizacja Mooneya, temp. 120°C, t10, min 36 24 16 10 23 15 8

Moduł 200%, MPa 8,1 9,8 11,2 12,8 10,1 12,6 13,4

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 21,0 24,6 27,4 28,3 23,4 28,9 27,6

Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 580 510 495 470 534 490 436

Wydłużenie trwałe, % 20 18 16 11 19 16 9

Adhezja do stali, MPa 3,7 5,1 5,6 6,1 5,6 6,1 6,8

Wskaźnik tlenowy, % 17,3 17,8 19,1 20,2 17,6 18,1 20,3

Z d a n y c h tab e li 1 w y n ik a , że w p ro w a d z e n ie ch lo ro w c a w ilo śc i 2 ,3 % do trz e cie g o k o m o n o m e ru k au c zu k u S K E P T -6 0 E p o w o d u je zw ięk szen ie sz y b ­ kości w ulkanizacji oraz popraw ę w łaściw ości fizy cz­

ny ch w u lk an izató w , p o lep sz e n ie w ła ściw o śc i ad he- z y jn y c h o raz o d p o rn o śc i n a palen ie.

W ciąg u k ilk u o sta tn ic h d z ie sięc io le c i p o d e j­

m ow ane by ły prób y łączen ia kauczuków nasy con ych (C S M , C M , E P M i in n y ch )* i k a u c zu k ó w o m ały m n ie n a sy c e n iu (IIR , c h lo ro w c o w an y HR, E P D M ) z kau czuk am i o w y so k im stopniu n ienasycenia, w celu ochrony ty ch ostatnich przed działaniem o zonu i che­

m ik alió w , lec z n ieste ty , b e z p o z y ty w n y c h re z u lta ­ tów. W ła śc iw ie do c h w ili obecnej p ro b le m te n nie z o sta ł ro z w ią z a n y z e w z g lę d u n a zn a cz ą c e ró żn ic e w sz y b k o śc i w u lk a n iz a c ji k a u c zu k ó w (zb y t m ale sz y b k o śc i n isk o n ie n a sy c o n y c h e la sto m e ró w ) o raz b rak u z e sp o łó w sie c iu ją c y ch do e lasto m eró w n a sy ­ c o n y ch (C S P E , C P E , E PM i inn y ch ).

U w ażam y, że zsy n te ty zo w an y p rzez nas now y, szybko w u lk an izu jący k au czu k H E PD M p o zw ala na ro zw ią z a n ie teg o pro b lem u .

W tej części p rac y u ż y w a n o c h lo ro w a n e g o k a u c zu k u S K E P T -6 0 E (C 7SK E PT -60E ) o z a w a rto ­ ści 1,65 % ch lo ru w trz e c im k o m o n o m e rze i o le p ­ ko ści 62 M L (1 + 4 )1 00°C.

Jak o k a u c zu k i n ie n a sy c o n e sto so w an o ro s y j­

skie k a u c z u k i h an d lo w e: IR - S K I-3; B R - SK D ;

każd eg o z w y m ien io n y c h kauczuków .

O p tim u m w u lk a n iz a c ji w te m p e ra tu rz e 151 °C dla SK I-3 i S K D w y n o siło 40 m in , d la SK M S -30 A R K M -1 5 i S K N - 2 6C M - 50 m in.

We w c z e ś n ie js z y c h b a d a n ia c h u sta lo n o o p ty ­ m aln y z e sp ó ł w u lk a n iz u ją c y dla m ie sz a n in SK I-3 z C /S K E P T - 60.

B a d an o w ó w c za s n a stę p u ją c e z e sp o ły w u lk a ­ n iz u ją c e (p o d an e w phr):

I - ( s ta n d a rd o w y ) - M B T S (A ltax ) - 0,6; D P G -

‘0,3; S - 1,0.

II - M B T S (A ltax ) - 1,0; D P G - 0,6; S - 2,0.

III - C B S (S u lfe n a m id C) - 1,0; S - 2,0.

S tw ie rd z o n o , że w celu z a p ew n ie n ia d o b ry ch w ł a ś c i w o ś c i d y n a m i c z n y c h k o w u l k a n i z a t ó w C /S K E P T - 60E / SK I-3 n ie z b ę d n e j e s t z a sto so w a ­ nie n a jb a rd zie j a k ty w n e g o z e sp o łu w u lk a n iz u ją c e ­ go, tj. ty p u III. U ż y c ie teg o z e sp o łu p o z w o liło n a u zy sk an ie w łaściw o ści d yn am icznych k o w u lk a n iz a ­ tó w (b ez w z g lę d u n a ich sk ład k a u c zu k o w y ) n a p o ­ z io m ie k a u c z u k u SK I-3 (rys. 1 n a str. 25), co o k a z a ­ ło się n iem o żliw e w p rzy p ad k u k o w u lk an izató w nie ch lo ro w a n e g o S K E P T -6 0 E z SK I-3. T akże w y trz y ­ m ało ść na ro z c ią g a n ie k o w u lk a n iz a tó w z zesp o łe m su lfen am id ow o -siark ow ym (III) b yła lepsza n iż z ze ­ sp o łe m II ( ry s .I b ).

* W oryginale autor używ a skrótów: CSPE, CPE, EPR

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 SC etA tom eny nr 3

Rys. 1 Zależność właściwości dynamicznych (a) i wytrzymałości na rozciąganie (b) od zespołów wulkanizu­

jących kowulkanizatów SKI-3 / SKEPT-60E oraz SKI-3 / CISKEPT-60E

( — ) - kowulkanizaty SK I-3/SKEPT-60E; (-— -) - kowSKI-3 / CISKEPT-60E

Skład zespołów wulkanizujących oznaczonych od 1 do 6, phr:

1 i 2 - MBT - 0,6, DPG - 0,3, S - 1,0; 3 i 4 M BT -1,0, DPG - 0,6, S -2,0; 5 i 6

W celu uzyskania kow ulkanizatów o dobrej od­

porności na działanie ozonu zbadano w pływ na tę w ła­

ściw ość rodzaju chlorow cow anych kauczuków E PM i EPD M oraz zaw artości w nich chloru.

Z badano kau czuki: C 7SK EPT-60E (1,68% Cl), C /S K E P -6 0 E (1 ,6 5 ; 4 ,0; i 16,0 % C l) o ra z E P M (16,0 i 22,0 % C l), w y tw o rz o n e w sk ali p rz e m y s ło ­ w ej w re a k to ra c h „ a tc h e s ” o p o je m n o ś c i 30001.

S tw ie rd z o n o , że m a k sy m a ln ą o d p o rn o ść na d z ia ła ­ nie ozonu w yk azują kow ulkanizaty z udziałem SKI-3 z a w ie ra ją c e c h lo ro w an e k a u czu k i E P D M w n a s tę ­ p u ją c y c h p io p o rc ja c h :

SKI-3 / C /SK EPT-60E = 70 : 30;

SKI-3 /C /SK EPT-60D = 60 : 40;

SKI-3 / C /SK EPT-60E (4,0% Cl) = 40 : 60, (rys.2).

Rys. 2. Wpływ rodzaju i ilości kauczuków EPDM chlorowanego i nie poddanego chlorowaniu w mieszaninach

z elastomerami dienowymi na odporność na działanie ozonu.

a - mieszaniny z SKI-3: 1 - SKEPT-60E i CISKEPT-60E (1,65% Cl); 2 - i CISKEPT-60D (1,6%

Cl); 3 - CISKEPT-60E(4,0% Cl); 4 - CISKEPT - 60E (16% Cl);

b - mieszaniny z -6CE0(1,65% Cl): 1 - TPEKIS SKS-30-ARK2 - SKN - 26CM; 3 - SKD

S & cw tw ten y nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

O kazało się, że chlorow ane kauczuki E PD M i EPM o zaw artości 16 i 22% chloru nie p o p raw iają odporności kow u lk an izató w na działanie ozonu, co m ożna tłum aczyć zw iększeniem się ich nienasycenia podczas wulkanizacji, spow odow anego w ydzielaniem się chlorow odoru z tak intensyw nie schlorow anego kauczuku. Jak w iadom o, łańcuchy kauczuków o du­

żym stopniu n ienasycenia łatw o ulegają niszczącem u działaniu ozonu.

Z rezultatów badań wynika, że pod w zględem od­

porności na ozon najkorzystniejszym kom ponentem do kow ulkanizacji z SKI-3 je s t C/SK EPT-60E o zaw ar­

tości chloru w trzecim kom onom erze 1,65%. E lasto­

m er ten zastosow ano zatem w dalszych badaniach, do­

tyczących łączenia z innym i w ysoko nienasyconym i kauczukam i. N iezbędne do uzyskania m aksym alnej odporności kow ulkanizatów na ozon ilości C/SK EPT- 60E zależą od rodzaju elastom eru dienow ego.

I tak dla układu SK M S-30 ARKM -15 / C7SKEP- 60E (1,65% Cl) stosunek ten w ynosi 80 : 20, dla SKI- 3 - 60 : 30, SKD i SK N-26 CM - 60 : 40 (rys.2b).

K ow ulkanizaty zaw ierające kauczuki dienow e i chlorow any EPD M w takich proporcjach osiągają od ­ porność na działanie ozonu na poziom ie w ulkanizatu

100% EPD M .

N ależy podkreślić, że inne w łaściw ości takich m ieszanin u leg a ją także popraw ie, przy czym w p rzy ­ padku w szystkich badanych kom pozycji kauczuków uzyskuje się znaczną popraw ę odporności na starzenie cieplne (rys.3).

Rys. 3. Zmiany odporności na starzenie cieplne kowulkanizatów różnych kauczuków z CISKEPT-60E, ( starzenie 72 h, 100°C).

Krzywe zmiany wytrzymałości na rozciąganie:

1 - SKI-3; 2 - SKN-26CM; 3 - SKD; 4 - SKS-30ARKM-15, Krzywe zmiany wydłużenia przy zerwaniu:

5 - SKI-3; 6 - SKD; 7 - SKS-30 ARKM-15; 8 - SKN- 26 CM.

W tab e li 2 (na str. 27) p o d an o w ła ściw o śc i m ie sz a n e k i w u lk a n iz a tó w m ie sz an in kauczu ków , w y b ran y ch ja k o o p tym aln e pod w zg lęd em o d p o rn o ­ ści na ozon. Z dan ych ty ch w y nik a, że n iew ielk iem u zm n ie jsz e n iu w y trzy m a ło śc i na ro zc iąg a n ie k o w u l­

k a n iz a tó w (5 -1 0 % ) to w a rz y sz y d u ża o d p o rn o ść na o d k sz ta łce n ia dy n am iczn e (> 108 cy k li), o d p o rności na ozon n a p o z io m ie E PD M (> 72h) o raz b ard zo zn a cz n a p o p raw a o d p o rn o śc i n a sta rz en ie cieplne (w sp ó łc z y n n ik i sta rz e n ia w z ra sta ją 1,5 - 2 ,0 -k ro t- n ie ). W p rz y p a d k u m ie s z a n in E P D M z S K S -3 0 A R K M -15, SK N -26 CM i SKD obserw uje s ię w z ro s t elasty czn o ści, a odpo rn ość na ścieran ie p o zo staje na p oziom ie p o sz cz e g ó ln y c h kauczuków . M ieszaniny z SK M -26 CM i S K S -30 A R K M -15 w y k a z u ją z n a c z ­ ny w z ro st o d p o rn o śc i w n isk iej te m p e ra tu rz e .

W yniki te zostały w pełni potw ierdzone na m ie­

szankach w ykonanych w skali produkcyjnej w jednej z fabryk oponowych. W yprodukowano tam mieszanki na boki opon radialnych, stosując do tego celu m ieszarkę zam k niętą B anbury o pojem ności kom ory 2601.

W p o ró w n a n iu z d o ty c h c z a so w ą m ie sz a n k ą o p a rtą na S K D /S K I w p ro p o rc ji 50 : 50, z a w ie ra ją ­ c ą siln e z e sp o ły p rz e c iw u tle n ia c z y i an ty o zo n an ty , m ie sz an k a trz e ch kauczu kó w : C /S K E P T -6 0 E /S K D / SK I-3 w p ro p o rc ji 30 : 20 : 50 w y k a z a ła o w iele w ię k s z ą o d p o rn o ść ciep ln ą, w sp ó łc zy n n ik i sta rz e ­ n ia (100°C, 72h) w y n o siły odp ow ied nio : 0,56 i 0,82 w przypadku w ytrzym ałości na rozciąganie oraz 0,63 i 0,91 dla w y d łu ż e n ia w z g lę d n eg o p rzy zerw aniu.

S tw ierd zo n o ró w n ież z n a c z n ą p o p raw ę w sp ó łc z y n ­ n ik a o d p o rn o śc i na d z ia ła n ie ozon u w w a ru n k a ch d y n a m ic zn y c h (e = 20 %, [OJ = 5 x 10'5 g/1), tj.

o d p o w ie d n io - 0,63 i 0,91.

K o w u lk a n iz aty C /S K E P T -60 E z k au czu k am i butylow ym i w typow ych m ieszankach na m em brany do w ulkanizacji opon w ykazyw ały popraw ę odporno­

ści na działanie ciepła o 20 - 30% , zw iększenie stabil­

ności term om echanicznej o 30 - 40% oraz dw ukrotnie w iększą odporność na tzw. żyw iczenie.

O m ó w io n e w y n ik i b ad ań m ie sz a n e k o p o n o ­ w y ch u p o w a ż n ia ją do stw ie rd z en ia , że z a sto s o w a ­ nie k au czuk u C7EPDM w m ieszan k ach na boki opon ro z w ią z u je w ażn y n au k o w o - te c h n ic z n y p ro b lem u z y sk iw a n ia o z o n o o d p o rn y c h m ie sz a n e k na b o k i opo n z n ie w ie lk im d o d a tk ie m lub b ez an ty o z o n a n - tów i p rze c iw u tle n ia c z y .

Inną dziedziną zastosowania C7EPDM sąkow ul- kanizaty o w ysokiej odporności na tzw. term okorozję.

O pracow ane p rzez n as m ateriały B S-47 i B S-870,

TOM 1 marzec-kwiecień 1997 £ tc te tw t& U f nr 3

Tabela 2. Właściwości mieszanek i wulkanizatów pojedynczych kauczuków i mieszanin nienasyconych kauczuków z chlorowanym EPDM - CISKEPT-60E o optymalnej odporności na działanie ozonu

Podstawowy elastomer: CISKEPT-60E

Właściwości SKS-30-ARKM-5 SKN-26 CM SKD SKI-3

100:0 80:20 100:0 60:40 100:0 60:40 100:0 60:30

Plastyczność 0,34 0,31 0,24 0,20 0,16 0,16 0,50 0,43

Lepkość Mooneya, ML-4,120°C 38 41 58 61 66 69 42 48

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 22,0 21,1 24,0 21,0 18,2 17,5 26,0 23,8

Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 610 580 640 530 520 440 520 480

Wydłużenie trwałe, % 12 14 20 12 12 10 14 15

Wytrzymałość na rozdzieranie, KN/m 61 62 87 69 60 53 91 98

Twardość, TSHM-2 8,3 10,5 11,4 13,9 13,3 15,1 10,3 11,2

Temperatura kruchości, °C -54 -62 -36 -49 -80 -76 -60 -80

Elastyczność, % 32 38 32 35 42 45 47 45

Ścieralność, m3/MJ 175 166 130 152 112 118 135 151

Odporność na odkształcenia dynamiczne

Odporność na działanie ozonu, [0 3] - 5 x 10'5 g/l, h 11 >72 10

powyżej

>72

108 cykli

10 >72 12 >72

Starzenie 72h 100°C

- zachowanie wytrzymałości na rozciąganie 0,50 0,74 0,41 0,83 0,49 0,82 0,51 0,76

- zachowanie wydłużenia względnego 0,50 0,55 0,43 0,57 0,30 0,47 0,52 0,84

w drożone na d użą skalę w przem yśle, charakteryzują się odpornością na pęcznienie (tabela 3) i trw ało ścią w eksploatacji w agresyw nych środow iskach w tem ­ peraturze od -50 do 350°C, przew yższając pod tym w zględem od 10 do 200-krotnie najlepsze dotychczas kauczuki i tw orzyw a seryjnej produkcji w Rosji i za granicą [3].

M ak sy m aln y okres ciągłej e k sp lo a tac ji m a te ­ ria łu B S -4 7 w śro d o w isk u stę ż o n e g o łu g u so d o w e ­ go (600 - 700 g/1) w tem p e ra tu rz e 90 - 100°C o k re ­ śla n y je s t n a 17 lat i 9 m iesięcy , p o d c z as g d y k a u ­ c zu k i sery jnej p ro d u k cji lub tk a n in y a z b esto w e g u ­ m o w an e w y trz y m u ją w ty ch w a ru n k a ch n ie w ięcej n iż 1 rok.

Tabela 3. Porównanie odporności na pęcznienie materiału BS-47 (na bazie CIEPDM) odpornego na ciepło i na korozję oraz różnych produktów handlowych - poddanych działaniu różnych agresywnych mediów

Warunki badania BS-47 Produkty handlowe

Rodzaj mediów czas,

dni

temperatura,

°C

pęcznienie,

% o symbolach* pęcznienie,

%

10% HCI 35 98 1,9 1345 285,0

37% HCI 35 25 1,6 AKOROZE-580

(Włochy) 20,8

NaCI03+l\laCI+l\laCI0 25 80 0,02 LDPE

PVC

0,57 0,28

20% kwas monochlorooctowy 4 20 0,03 1314

1345

25,4**

27,6

Alkohol allilowy 35 50 1,7 1225 34,0

Kwas trójfluorooctowy 42 20 1,5 1390 6 6 ,9 ***

Gliceryna 2 196 0,8 181 15,0

* Kauczuki zawarte w wulkanizatach: 1225 i 1345 - fluorowe, 1341 i 1390 - SBR, 181 - NBR

** W ciągu jednego dnia

* * * Próbka zniszczona

S fa tó w n e n y nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1

U szczelki z m ateriału B S-47 pracujące w środo­

w isku stężonego HC1 ( 35 - 3 8 % ) na przew odach k w a­

sow ych w tem peraturze 20 - 50°C w ciągu przeszło 5- letniego okresu nie w y kazu ją śladów uszkodzenia, a uszczelki konw encjonalne w ciągu 2-3 m iesięcy ulega­

j ą zniszczeniu.

Podsumowanie

O pracow ano now y oryginalny, szybko w ulk ani­

zujący kauczuk - chlorow cow any EPD M (chlorow a­

ny i brom ow any ) oraz w drożono go do produkcji w skali przem ysłow ej.

Z chlorow anego EPD M i wysoko nienasyconych kauczuków : IR, BR, SBR i N B R oraz IIR uzyskano m ieszaniny i kow ulkanizaty o bardzo dobrych w łaści­

w ościach fizycznych i doskonałej odporności na dzia­

łanie ozonu, tj. na poziom ie w yjściow ego EPDM . Ponadto w ykorzystano C/EPDM do opracow a­

nia now ych kow ulkanizatów odpornych na korozję w podw yższonej tem peraturze i w drożono je do pro du k­

cji. M ateriały te p rzew y ższają sk utecznością działa­

nia od 10 do 200-krotnie dotychczasow e rosyjskie i zagraniczne kauczuki oraz tw orzyw a.

Literatura

1. Ronkin G. M., Kancz. i Rez, 1978, nr 12, s. 1 7 -2 3 Intern. Polymer Sci. and Technology 1979, 6, nr 5,

s. 8-13

2. Ronkin G.M., KorniewA.E. i in., Prom. Sint. Kaucz.

1981, nr 6, s. 8-11; Intern. Polymer. Sci. and Tech­

nology 1981, 8, nr 9, s. 54-57

3. Ronkin G.M., Mazanko A.F , Romaszin O.P., Sza­

ro WG., Smirnow W.W., Biełousow P.K., Proc.

Intern. Rubb. Conf. I R C ’95, Kobe, Japonia, 1995, s. 633-636

4. Ronkin G.M., Korniew A.E., Proizwodstwo i Ispol- zowanie Elastomerów, M. : 1991, nr 2, s. 9 - 16

Tłum.: Teresa Glijer

Punkt Konsultacyjny

W In s ty tu c ie P rz e m y s łu G u m o w e g o „S to m il” w P ia s to w ie d z ia ła P u n k t K o n s u lta c y jn y , w k tó ry m z a in te re s o w a n e o soby, p o s z u k u ją c e n o w y c h ro z w ią z a ń , m o g ą u z y s k a ć o d p ła tn ie fa c h o ­ w e p o ra d y w z a k re s ie te c h n o lo g ii i s to s o w a n ia w y ro b ó w g u m o w y c h .

J e ś li c h c e s z

□ u ru c h o m ić p ro d u k c ję w y ro b ó w g u m o w y c h

□ z a s ię g n ą ć ra d y w s p ra w ie s to s o w a n y c h s u ro w c ó w i re c e p tu r m ie s z a n e k g u m o w y c h o ra z k o n s tru k c ji o p rz y rz ą d o w a n ia

□ p o p ra w ić ja k o ś ć s w o ic h w y ro b ó w

□ z w ię k s z y ć e fe k ty w n o ś ć s w o je j p ro d u k c ji

□ u z y s k a ć in fo rm a c je kto, g d z ie i co p ro d u k u je z g u m y z w ró ć s ię d o n a s

C e n y ś w ia d c z o n y c h u s łu g s ą u m o w n e , n e g o c jo w a n e z k lie n te m . T e rm in k o n s u lta c ji n a jle p ie j je s t u z g o d n ić te le fo n ic z n ie .

N a s z a d re s :

Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”

ul. H a rc e rs k a 3 0 0 5 -8 2 0 P ia s tó w

S (0 -2 2 ) 7 2 3 -6 0 -2 5 do 2 9 w . 2 4 7 m g r in ż. B e a ta J a ś k ie w ic z lu b (0 -2 2 ) 7 2 3 -6 0 -2 0 i 7 2 3 -6 0 -2 1 S e k re ta ria t

te le x 8 1 2 6 5 2 ig u m pi, te le fa x : (0 -2 2 ) 7 2 3 -7 1 -9 6