TOM 2 lipiec-sierpień 1998 r. S & aatotK & U f' nr 4
Teresa Kleps* Małgorzata Piaskiewicz* Wanda Parasiewicz*, Ludomir Ślusarski**
Badanie struktury mieszanin kauczuków z polimerem o budo
wie makropierścieniowej***
Przeprowadzono kompleksowe badania struktury mieszanin kauczuków dienowych pow szechnie stosowanych w przem yśle gumowym z polim erem o budowie makropierścieniowej - trans-polioktenamerem.
Zbadano wpływ trans-polioktenameru na stabilność termiczną, przebieg p ro c e su sie c io w a n ia oraz p a ra m e try sie c i p rz e s tr ze n n e j w u lkan iza tów
kauczuków dienowych.
Charakter oddziaływ ania zachodzący m iędzy polim erem o budowie liniowej i makropierścieniowej zbadano metodą NMR.
Słowa kluczowe: polimery, polioktenamer, kauczuki, struktura, stabilność termiczna
Investigation of structure of rubbers and macroannular polymer blends
The complex investigations o f structure o f diene rubbers commonly used in rubber industry with macroannular polym er - trans-polyoctenamer has been studied.
The influence o f trans-polyoctenamer on thermal stability, the crosslinking network o f vulcanizates was studied.
The in te r a c tio n c h a ra c te r b etw een lin e a r p o ly m e r s a n d cy clic macromolecules was presented on the base NMR investigations.
K ey words: polymers, polyoctenamer, rubber, structure, thermal stability Stabilność term iczna i właściwości w ytrzym a
łościow e elastom erów zależą od w ielu czynników określających strukturę układu, m.in. o d energii w ią
zań walencyjnych w łańcuchu głównym i węzłach sie
ci, energii oddziaływań m iędzycząsteczkowych, gięt
kości łańcuchów, ich mikrostruktury i zdolności do krystalizacji, gęstości usieciowania, stężenia swobod
nych końców i splątań łańcuchów. Istotny wpływ m ogą również wywierać substancje wielkocząsteczkowe lub oligomeryczne, takie jak np. polioktenamer, dodane do mieszanki elastomerowej.
* Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”, Piastów
** Instytut Polimerów Politechniki Łódzkiej, Łódź
***Artykuł dotyczący badań wstępnych ukazał się w “Polimerach”, 1997, 42. nr l , s . 47
Wprowadzenie
Polimery o budowie makropierścieniowej - trans- polioktenam ery (TOR) (zawierające również łańcu
chy liniowe) stanow ią w ostatnim czasie obiekt zain
teresowania w przem yśle gum owym z powodu ko
rzystnego działania w procesie przetwórczym m iesza
nek gumowych [1-3].
We wcześniejszych pracach [4-5] stwierdzono, że polimery tego typu wpływają korzystnie na term icz
ne i Teologiczne właściwości kauczuku izoprenowego oraz przebieg jego sieciowania. Wzmianki na ten temat można również znaleźć w literaturze przedmiotu [2-3],
nr 4 lipiec-sierpień 1998 r. TOM 2
7hms-polioktenam ery odznaczają się znacznym stopniem krystaliczności, o 50 % mniejszym stopniem nasycenia w porów naniu z cis-1,4-poliizoprenem, nie
w ielką m asą cząsteczkow ą oraz m ałą lepkością pow y
żej tem peratury topnienia. Zaw ierają one m akroczą
steczki pierścieniowe i łańcuchowe, przy czym zawar
tość tych pierw szych wynosi co najmniej 25 % mas.
Celem przedstaw ionej pracy było zbadanie wpływu polim eru o budowie makropierścieniowej - /nara-polioktenam eru (TOR) na właściwości term icz
ne kauczuków dienow ych usieciowanych i nieusiecio- wanych oraz na budow ę sieci przestrzennej wulkani- zatów.
Przeprowadzono kom pleksowe badania struk
tury oraz stabilności termicznej mieszanin kauczuków dienowych ogólnego zastosowania o liniowej budo
wie m akrocząsteczek z TOR (Vestenamerem 8012).
Część doświadczalna
M ateriały
• /nm s-Polioktenam er (TOR), od ang. Poły (Trans- Octenamer-Rubber), o budowie częściowo m akro
pierścieniowej - Vestenamer 8012 firmy “Hiils”, o następujących właściwościach:
gęstość: 0,91 g/cm 3,
tem peratura topnienia: 54°C, tem peratura zeszklenia: -65°C,
lepkość M ooneya ML (1+4) w temp. 100°C : 10, stopień krystaliczności w temp. 23°C: ok. 27%, masa cząsteczkowa: 1,0 x 105,
stosunek izom erów trans/cis: 80/20.
• Kauczuki dienowe: naturalny (NR), izoprenowy (IR), butadienowy (BR), butylowy (IIR), butadie- nowo- styrenowy (SBR);
• Nie usieciowane m ieszaniny wym ienionych kau
czuków z TOR;
• M ieszaniny NR/TOR usieciowane za pom ocą kon
wencjonalnego zespołu sieciującego o składzie: 0,7 cz. m as. N -c y k lo h e k sy lo tia z o lilo su lfe n a m id u (CBS), 2,2 cz. mas. siarki, 1,0 cz. mas. kwasu ste
arynowego i 4,0 cz. mas. tlenku cynkowego na 100,0 cz. mas. sumy (NR + TOR).
Program i m etodyka badań
• Stabilność term iczną kauczuków i wulkanizatów z dodatkiem TOR badano m etodą term ograwim e-
tryczną (TGA) [4] oraz za pom ocą m agnetyczne
go rezonansu jądrow ego !H - NM R [6]. W m eto
dzie TGA stabilność oceniano głównie na podsta
wie wskaźnika T5 (temperatura, w której ubytek masy wynosi 5% mas.) oraz energii aktywacji roz
kładu AE. W m etodzie !H - NM R kryterium oceny stabiln ości term icznej stanow ił w skaźnik W - w skaźnik ubytku wiązań podwójnych (stosunek całki protonów grupy CH2-C= do całki protonów grup C-CH 2-C przed i po degradacji termicznej m ieszanin NR/TOR).
• P rzeb ieg w u lk a n iz a c ji w tem p eratu rze 150, 160 i 170°C badano za pom ocą Reom etru Monsanto, wg PN-85/C-04271. Rewersję usieciowania oce
niano na podstaw ie spadku w artości m om entu skrętnego reom etru w skutek przedłużenia czasu wulkanizacji oraz zm niejszenia gęstości usiecio
wania wulkanizatów pod wpływem podwyższenia temperatury [5].
• Oznaczono następujące param etry budowy sieci przestrzennej wulkanizatów: gęstość sieciowania (vchcm)j współczynnik e określający efektywność sieciowania (tj. liczbę atom ów siarki przypadającą na węzeł sieci) oraz współczynnik degradacji F (tj. liczbę atom ów siarki związanej w postaci ZnS przypadającą na węzeł sieci) [5,7].
• Charakter oddziaływań występujących między ugru
pow aniam i m ak ro cząsteczek kauczuków oraz trans- polioktenam eru badano m etodą węglowego m agnetycznego rezonansu jądrow ego 13C-NMR, wyznaczając czasy relaksacji spin - sieć T r Stoso
wano metodę “Inversion recordery” [8] z sekwen
cją impulsów 180 - t - 90 - 1, wykorzystującą na
stępujące równanie opisujące zależność wartości wektora magnetyzacji M t od czasu t i czasu relak
sacji Tj :
M - M t o t t
--- = (1 - cos a ) exp - —
M o T,
gdzie: Mo - wartość momentu magnetyzacji w czasie t=0 Stabilność term iczna
Trans - polioktenam er Vestenamer odznacza się bardzo w ysoką stabilnością termiczną. Jak ilustrują podstawowe wskaźniki stabilności termicznej TOR:
tem peratura T5, energia aktywacji rozkładu AE oraz szybkość rozkładu dm/dt (tabi. 1), jest ona znacznie
TOM 2 lipiec-sierpień 1998 r. nr 4
większa niż stabilność kauczuków dienowych.
Dodatek TOR do kauczuków dienowych pow o
dował wzrost ich stabilności termicznej wraz ze zwięk
szaniem jeg o zaw artości, co szczególnie w yraźnie obserwowano w przypadku N R (tabl. 2). Rów nież wskaźnik ubytku wiązań podw ójnych po degradacji (w temp. 250° C w ciągu 15 min) obliczony na podsta
wie widm !H - N M R wskazuje na m niejszy stopień degradacji kauczuków w obecności TO R (przykład dla NR podano w tabl. 2).
Tabela 1. Wskaźniki stabilności termicznej NR, SBR, TOR oraz ich mieszanin p rzed i po usieciowaniu, ozna
czone metodą TG A Rodzaj kauczuku t
5.
°c
AE, kJ/mol
dm/dt,
% mas/min
Nieusieciowane
NR 303 143 4,07
SBR 400 520 4,10
TOR 460 645 4,19
NR/TOR=80/20 323 176 2,43
SBR/TOR=80/20 410 490 3,80
Usieciowane
NR 305 158 2,32
NR/TOR=80/20 325 179 1,73
Tabela 2. Wpływ zawartości TOR na wskaźniki stabilno
ści termicznej nie usieciowanych mieszanin NR/TOR: t5 (meoda TGA) oraz wskaźnika W (metoda 1H-NMR)
Metoda 1H-NMR - wskaźnik Metoda TG W (ubytek podwójnych Skład __________ _________ wiązań)______
NR/TOR
t
5.
°c
a t°c
5,przed degradacją
w .
po degradacji (250°C, 15 min)
w d
100/0 303 1,50 1,25
80/20 323 +20
70/30 330 +27 1,52 1,45
60/40 340 +37
40/60 362 +59 1,30 1,25
0/100 460 +157 0,51 0,50
Ze względu na wyjątkowo duży wpływ TOR na wzrost stabilności termicznej kauczuku naturalnego, kauczuk ten zastosowano do zbadania przebiegu w ul
kanizacji m ieszanek gum owych w obecności TOR oraz budowy sieci przestrzennej wulkanizatów zawie
rających TOR.
Przebieg wulkanizacji
P rzebieg w ulkanizacji trzech serii m ieszanek N R /TOR wulkanizowanych w temperaturach: 150, 160 i 170 °C charakteryzują wskaźniki przedstawione w tabeli 3 (str. 37).
Jak w skazują te dane, dodanie polioktenam eru do mieszanki zawierającej kauczuk naturalny pow o
duje zmniejszenie rewersji jego usieciowania w każ
dej stosowanej temperaturze wulkanizacji. Efekt ten nasila się w miarę zwiększania zawartości TOR w mieszance.
D odanie TOR do m ieszanek z NR pow oduje ponadto zmniejszenie szybkości wulkanizacji, nieco większy przyrost momentu skrętnego (AM) oraz przed
łużenie optymalnego czasu wulkanizacji.
Budowa sieci przestrzennej wulkanizatów
Podstaw ow e param etry charakteryzujące b u dowę sieci przestrzennej, oznaczone dla m ieszanin N R /T O R w ulkanizow anych w tem peraturze 150 i
170°C, zestawiono w tabeli 4 (str. 37).
Analiza danych przedstawionych w tabeli 4 pro
wadzi do wniosku, że /nm s-polioktenam er (TOR) w pływ a korzystnie na budow ę sieci przestrzennej wulkanizatów NR, wulkanizowanych w temperaturze zarówno 150°C, jak i 170°C. W skutek dodania TOR zwiększa się gęstość usieciowania NR. Po podw yż
szeniu temperatury wulkanizacji samego NR ze 150°C do 170°C po upływie t90 gęstość usieciowania w ulka
nizatów zmniejsza się ponad dwukrotnie. Natomiast jeżeli w składzie mieszanki znajduje się TOR, spadek gęstości usieciowania jest wyraźnie m niejszy i w yno
si 1,64 (20 cz. mas. TOR) lub 1,26 (30 cz. mas. TOR).
Ponadto TOR powoduje wyraźne zmniejszenie liczby atomów siarki przypadających na 1 utworzony węzeł sieci, co oznacza, że wzrasta w tym układzie efektyw
ność zespołu sieciującego. Jak w ynika z w artości współczynnika degradacji F, TOR zapobiega również degradacji utworzonej sieci przestrzennej.
Badanie charakteru oddziaływań
Specyficzny wpływ ^nm s-polioktenam eru na w łaściw ości kauczuku naturalnego, polegajaccy na
S fa A to tK & U f, nr 4 lipiec-sierpień 1998 r. TOM 2
Tabela 3. Wskaźniki wulkanizacji mieszanek
Rewersja
Wulkanizat Temperatura Maksymalny przyrost Czas podwul- Optymalny czas Szybkość NR/TOR, wulkanizacji, momentu AM, kanizacji t2, wulkanizacji t , ( N U - M J wulkanizacji,
cz. mas. °C dNm min min x100% dNm/min
AM
100/0 150 48,5 7,00 12,75 17,9 8,1
80/20 150 53,0 9,00 16,25 9,8 7,1
70/30 150 55,0 9,75 18,00 6,4 6,4
100/0 160 47,5 3,50 7,25 29,5 12,2
80/20 160 49,8 5,50 8,75 17,7 11,7
70/30 160 48,3 5,75 10,5 10,0 9.6
100/0 170 41,0 2,50 4,50 35,4 19,7
80/20 170 45,0 3,00 5,25 23,3 18,3
70/30 170 47,2 3,25 5,75 18,6 17,3
Tabela 4. Param etry charakteryzujące budowę sieci przestrzennej wulkanizatów uzyskanych w czasie t
Wulkanizat Temperatura Gęstość Efektywność Współczynnik NR/TOR wulkanizacji, usieciowania usieciowania degradacji
°C v ohem> mmol/kgRH e1» F>
100/0 150 36,0 15,5 2,2
80/20 150 42,9 12,4 2,0
70/30 150 44,8 10,7 2,0
100/0 170 16,1 34,0 6,2
80/20 170 26,1 20,0 3,7
70/30 170 35,6 15,4 2,4
ł) e - liczba atomów S/węzeł sieci 2) F - liczba atomów S w ZnS/węzeł sieci
znacznym wzroście jego stabilności termicznej w po
równaniu z innymi kauczukam i dienowymi oraz istot
nym zm niejszeniu stopnia rewersji usieciowania NR, trudno objaśnić jedynie różnicą budowy chemicznej obu polim erów i energii w iązań w ystępujących w ich m akrocząsteczkach [8], zwłaszcza że tak wyraźnego wpływu nie obserw owano w przypadku innych kau
czuków dienowych.
Badania struktury, przeprowadzone m etodą 13C- N M R w celu dokładniejszego poznania charakteru oddziaływania zachodzącego m iędzy polim erami li
niow ym i a m akropierścieniow ym i, w ykazały brak wyraźnego oddziaływania m iędzy m akrocząsteczka
mi TOR i kauczuków: butadienowego, butylowego i butadienowo-styrenowego, natomiast stwierdzono sil
ne oddziaływanie z kauczukiem naturalnym (izopre- nowym). Świadczy o tym wyraźne przedłużenie cza
sów relaksacji spin-sieć T p IR (NR) w obecności TOR, czego nie obserwowano w przypadku pozostałych kau
czuków. Czasy relaksacji dla IR występującego w m ie
szaninie z TOR, obliczone na pod
stawie widm 13C-NM R, przedsta
wiono w tabeli 5.
B adania m eto d ą 13C-N M R wykazały, że w oddziaływaniach m iędzy m akrocząsteczkam i po- liiz o p r e n u i T O R u c z e s tn ic z ą głów nie atom y w ęgla przy p o dwójnych w iązaniach w obu poli
merach oraz w mniejszym stopniu atomy węgla grupy metylowej w IR i węgla 4 i 4 ’ w cząsteczkach TOR.
U z y s k a n e w y n ik i b a d a ń wskazują, że wykryte oddziaływa
nia m ają charakter sieci wewnętrz
nej powstałej w wyniku splątań łańcuchów polim ero
wych, wskutek czego następuje ograniczenie ruchów oscylacyjnych makrocząsteczek i amplitudy fluktuacji term icznych w układzie, co prowadzi do zmniejsze
nia stopnia degradacji liniowych m akrocząsteczek w m ieszaninie IR+TOR. A naliza uzyskanych danych uwzględniająca budowę m akropierścieniow ą poliok- tenam eru w m ieszaninie z kauczukiem izoprenowym Tabela 5. Czasy relaksacji spin-sieć T] (metoda I3C- NMR) dla IR w mieszaninie z TOR
. Skład mieszaniny IR/TOR
ni jquia
węgla 100/0 80/20 60,40 50/50 40/60 20/80
1 7,03 6,96 7,02 7,88 7,90 9,83
2 0,96 0,96 0,95 0,92 0,89 0,91
3 0,56 0,57 0,74 0,57 0,54 0,80
4 0,66 0,63 0,65 0,70 0,77 0,85
5 1,84 1,99 1,98 1,93 2,13 2,55
TOM 2 lipiec-sierpień 1998 r. S ta d fo ttt& ic f, nr 4
0 liniowej budowie łańcuchów prowadzi do wniosku, że struktura takich układów praw dopodobnie m a cha
rakter rotaksanowy.
Podsumowanie
Zbadano właściwości termiczne polimeru makro- pierścieniow ego - trans-p olio k ten am eru oraz jeg o wpływ na stabilność term iczną kauczuków dienowych 1 przebieg wulkanizacji m ieszanek tych kauczuków zawierających TOR. Oceniono rewersję usieciowania, scharakteryzowano budowę sieci wulkanizatów kau
czuku naturalnego z TOR oraz zbadano charakter od
działywania występującego m iędzy m akrocząsteczka
mi tych polimerów.
Stwierdzono, że trans-polioktenamer dodany do m ieszanki gum owej, w yraźnie popraw ia stabilność term iczną i odporność na rewersję usieciow ania kau
czuku naturalnego. Przedstawiono hipotezę w yjaśnia
ją c ą m echanizm oddziaływania polim eru o budowie makropierścieniowej na budowę sieci przestrzennej oraz właściwości term iczne kauczuku naturalnego.
Zbadanie tych zależności m a aspekt poznawczy oraz duże znaczenie praktyczne, poniew aż tworzenie sieci wewnętrznej w pływ a na właściwości Teologicz
ne mieszanki polim erowej i właściwości fizykoche
m iczne wulkanizatów. Poznanie m echanizm u tego zjawiska um ożliw ia opracowanie lepszych technolo
gii i uzyskiwanie wyrobów gumowych o nowych w ła
ściwościach.
Literatura
1. Vestenamer. Nowe możliwości modyfikacji miesza
nek gumowych ”, III Sympozjum Techniczne firm y H u ls ” AG, Zakopane 1987
2. Loham ar J .: Kautsch. Gummi Kunstst. 1986, 39.
1065
3. Chattaraj P P, M ukhopadhyay R., Tripathy D. K.:
J. B la st 1994, 2A, 74
r
4. Kleps I , Piaskiewicz M., Parasiewicz W, Ślusarski L : J. Therm. A n a l 1997, 41, 351
5. Piaskiewicz M., Parasiewicz W, Ślusarski L.: Poli
mery 1 9 9 3 ,2R 458
6. Kleps T, Piaskiewicz M., Parasiewicz W, Ślusarski L., Kleps J .: III Ogólnopolska Konferencja nt. Kom-
r
pożyty i Kompozycje Polimerów, Szczecin - Świno
ujście, 1997
7. Parasiewicz W, Piaskiewicz M.: Polimery 1988, 33.
456; Intern. Polym. Sci. Technol. 16, nr 8 T /9 2 ,1989 8. Komorowski R.A., M axfield J.: Macromolecules,
1997, IR, 550
