Diepe ontzwaveling van SR-gasolie met mee/tegenstroom Trickle Bed Reactor

Technische Universiteit Delft

1l-

\~i

/

U)?O

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Diepe ontzwave1ing van SR-gasolie met

mee/tegenstrodm Triclde Bed Reactor

Auteurs

J.

van Baten

E. Hollander

H. Peetoom

A. van Wuyckhuyse

Keywords

Telefoon

015-133315

015-159839

01180-40650

078-124473

D

i

epe ontzwaveling gasolie, Trickle Bed, Cocurrent and

Countercurrent, hydrotreatment, IIDS, .

.

.

Datum

opdrac~t:

Datum verslag:

.

.

6-9-1994

1-12-1994

"

.

-

--diepe OIltzwaveling van Straight-nul gasolie

Verantwoording

Geachte heer Luteyn,

Hierbij leveren we het verslag van ons fabrieksvoorontwerp 3109 bij u in. Als losse bijlagen zijn opgenomen: de symbolenlijst, de flowsheet zonder regeling en de flowsheet met regeling, alsmede een dankwoord. Wij hopen hiermee het fabrieksvoorontwerp met succes af te ronden.

Graag informeren wij u over enige zaken, die wij tijdens het ontwerp tegen zijn gekomen.

• de specificatieformulieren, zoals die op de pastizaal beschikbaar zijn, zijn moeilijk op nette wijze op papier te krijgen. Problemen worden veroorzaakt door te weinig ruimte voor teksten, het gebruik van spaties in plaats van tabs en van standaard afwijkende kantlijnen.

• een eenvoudig rekensommetje leert dat het FVO als zodanig ondergewaardeerd wordt in

studiebelasting. De afgelopen 12,5 week zijn we ten minste 34 uur per week met vier personen aan het ontwerp bezig geweest. In totaal is het vak 8 studiepunten waard, inclusief het college "chemische fabriek". Het blijkt dat we (12,5*34)-(8*40)=105 uur per persoon, meer bezig geweest zijn dan de faculteit inschat. Wij denken hierdoor een ontwerp op papier te hebben gekregen, waarin alle aspecten van het FVO ruimschoots aan bod zijn gekomen.

• Voor het maken van een goed ontwerp dienen vele alternatieven zich aan. Om de juiste keuze te maken, is het soms onvermijdelijk een aantal van deze alternatieven geheel of gedeeltelijk door te rekenen. Het zal voor de beoordeler niet eenvoudig zijn om deze hoeveelheid werk op waarde te schatten. Door de beperking van 50 bladzijden voor het verslag is het echter niet mogelijk om alle doorgerekende alternatieven te tonen.

• Wij hebben dit FVO gemaakt met permanente beschikking over 2 pc's, een netwerkaansluiting, telefoon en vele boeken. Het thuiswerken wordt door de faculteit echter niet eenvoudig gemaakt. Als voorbeeld willen we het niet verstrekken van de autocad-library of de benodigde account om chemcad via het netwerk te kunnen draaien aanhalen. Wij zijn van mening dat het ontwerp van lagere kwaliteit zou zijn geweest, als we alles op de faculteit hadden moeten doen.

Wij hopen u met deze informatie van dienst te zijn geweest. Met vriendelijke groeten,

Jasper van Baten, Elco Hollander, Hjalmar Peetoom, Arjan van Wuyckhuyse.

Symbolenlijst

Grootheden

symbool aj bj

Cj

dj A Aj Bj,Cj AMW

CjL

_, CF,1 ' Cl CI,EPE

c;,j

E

FL

Fv

g Ga h_tr h LlreacH LlvapHj H IB ki

ko

1, ki,Yitzhaki Kj KtL Ktp KtT L m

n

.:lP p p'

~

Pj p.sat J Q

Oe

,

i

-ri -rtot R

diepe OIItzwaveling van Straight-nm gasolie

betekenis

constante ter berekening van c;"j

"

"

oppervlak

antoine-parameter

gemiddeld molekuulgewicht van diesel

concentratie van zwavelcomponent i in de vloeistoffase complexity-factor van proceseenheid i

Chemical engineering plant cost index

Plant cost index, te gebruiken voor methode van Taylor soortelijke warmte van stof j

katalysatorefficiëntie fractie vloeistof fractie damp gravitatieconstante galileïgetal warmteoverdrachtscoëfficiënt holdup reactiewarmte

verdampingswarmte van component i factor gedefiniëerd in vergelijking (32) investering in proceseenheden

reactiesnelheidsconstante van component i

eenheid [ -] [K-l] [K-2] [K2] [m2] [ -] [K] [g mor 1] [mol S m-3] [ -] [k$] [k$] [J mol-1 K-l] [ -] [-] [ -] [m s-2] [-] [J m-2 s-1 K-l] [ -] [J mor1] [J mol-I] [-] [k$] pre-exponentiële reactiesnelheidsconstante volgens Arrhenius

reactiesnelheidsconstante van component i volgens Yitzhaki absorptieconstante van stof j

[s-1 ] [s-1 ] [s-1 ] [s-1 ] semi-variabele kosten (loon)

kosten afhankelijk van productievolume totale productiekosten

lengte bed

degressie-exponent aantal molen drukval

totale productstroom door het proces massastroom door proceseenheid i standaard-druk

partiaaldruk van stof j verzadigingsdruk van stof j warmteflux concentratie-quotiënt reactiesnelheid totale reactiesnelheid gasconstante [k$/jaar] [k$/jaar] [k$/jaar] [m] [-] [mol] [atm] [ktonljaar] [ktonljaar] [atm] [atm] [atm] [W] [ -] [mol m-3s-1] [mol m-3s- I] [J mol-1 K-l]

symbool Re

Sy

SYe , L\Tl_m T u U X· J Yj Y z· J Z

Griekse letters

Tl Kj

Vi

Si

P

<Pv,L

<Pv,y

Subscripts

o

betekenis reynoldsgetal

specifiek inwendig katalysatoroppervlak specifiek buitenoppervlak van de katalysator logarithmisch temperatuurgemiddelde temperatuur

superficiële snelheid

warmteoverdrachtscoëfficiënt

molfractie van stof jin de vloeistoffase molfractie van stof j in de gasfase factor gedefiniëerd in vergelijking (33) overall molfractie van stof j

factor gedefmiëerd in vergelijking (34)

totale drukval over bed

drukval over bed betrokken op alleen gas drukval over bed betrokken op alleen vloeistof porositeit van het bed

viscositeit

verdelingscoëfficiënt van stof j

stoichiometrische factor

conversiegraad van component i dichtheid

volumedebiet vloeistof

volumedebiet gas

waarde bij begin- of standaardcondities concentratie zwavel in kookfracties 1 tlm 6

diepe ontzwaveling van Straight-nul gasolie

eenheid [ -] [m2 m-3] [m2 m-3] [K] [K] [m s-l] [W m-2 K-I] [-] [ -] [-] [ -] [ -] [atmm-I ] [atm m-I ] [atm m-l ] [ -] [pa s] [ -] [ -] [-] [kg m-3] [m3 s-I] [m3 s-I]

componenten die druk opbouwen (H2' H2S, diesel, lights, H20, MEA) aromaten waterstofsulfide waterstof gas vloeistof damp

<

;

"

_i ~

€l<t

_~

·

_l®

.--~ ~ v,...·

-)

I-x

I

t

\ /,\, ... ;::;;1' ... Hl

f

I

V""

e

(,l ; . • (,>,>I.A\(. ff'!?d' oock fE't"d-for"or'"d 15 (Tlr----+C---l --~~~,:,L.

__

~~~;,L H6 Hl

DIPpeo ontzwo."eling \lQn SR-gasOliE' (gecoMDinpproi Mep- en teQe1'>stroon)

J. \lcn BotE'n, E. Hollander'". H. PeetOOM, A. \Ion \/uyckhvyse

~

StrOOf"lnUf'lf"IPI" 17 l!l Tpf"Ipp,..otuur (K) l O"'l,.Il< (otl"l) rvo, "3109 dotul"'l: dE"cE'nb(>'" 1994 Teken Apporoot 1017 Rpbo,I ... ,.. M12 Turb,r'lp 10128 Turb,nE' PC Pr!!'sSI .• ,..!? CÇ,(.t, TC Tpf"IpE>ro"'tur-E' con'''o lC ll!'vf'1 cont ... o\ PT PrE>5sure Tr';'1\51 tt,l'g rT no .. t,..o.n5,.,,11.n9 (1 r::-t'lt-E"ntrot;on t..-on51"1.1:t 'lOl

rpcCJ r-o...,t-,,,E'Ó f 0'11' of'\cl cnnl:pl">trotion co"t,.. ~

HSS H.q~ Sf'lE',t' s ... "t-:" : .. S(>I~c-_ ht. I

7

---- i t ----

₎ l' R, -'V )-- )--I

_cd~rûcA«

,

0)(-Hè

t

e.Q.

J

-:t'

Á \)-

.

diepe ontzwaveling van StraigJIt-run gasolie

Graag willen wij de volgende mensen bedanken voor het verlenen van informatie:

Paul Commandeur Huub van Grieken Dhr. Sie

Menno de Wind

Kuwait Petroleum TU Delft

go.solle SR ",,_, _r-',-~--, , / , I _4--1 __ .... -.1 ... / Hl T~ H6 feed-bo.ck feed-forwo.rd vers wo.terstof'go.s

Vers MEA .. -{!I!>--t)'Q--+-~~h

Vers wo:'ter '--(]~'--i>f:::r---Q

o-H9 Hl

Diepe ontzwo.vellng vo.n SR-go.solle (gecoMlolneerci Mee- en tegenstrooM)

J, vo.n Ba. ten, E, Hollo.ncler, H, PeetooM, 1\, vo.n 'tIuyckhuyse Teken Appo.rut

M1 Rebolter

~

StrooMnUMMer

rvo,

3109

TeMpero.tuur (K) clo.-!;UM' deceMloer 1994

I DI'uk (0. tM) H12 Turbine M28 Turbine PC Pressure control TC Te"pero.ture control LC Level control PT Pressure Tro.nsl'llttlng F"T rlow tro.ns"lttlng CT Concentro.tlon tro.ns~tlng

rRCQ co"blned flow o.nd concen'tro.tlon control HSS HIgh selector switch

SS Sehrctor swItch T21 , - ! / \ I

,-.oH

H9

\

~f , H3l

,

diepe O!Itzwaveling van Straight-run gasolie

Inhoudsopgave

Samenvatting ... 4

Inleiding ... 5

Uitgangspunten van het ontwerp ... 6

Kinetiek ... 6

1. Algemeen ... 6

2. Verschillende kinetiekmodellen ... 7

3. Kinetiekmodel ... 8

3.1 Schatting van de reactiesnelheidsconstanten

<ko

i) ... 8

3.2 Verklaring E·SV ... : ... 8 Thermodynamica ... 9 Vloeistofldamp-evenwichten ... 9 1. Dieselcomponent. ... 9 2. Overige componenten ... 9 Scheidingsmodellering ... 10 Stofeigenschappen ... 11 1. Dichtheden ... 11 2. Viscositeit. ... 11 3. Soortelijke \varmte ... 11 4. Verdampingswarmte ... 11 5. Reactiewarmte ... 11 Keuze van processtructuur ... 12 Reactor ... 12

1. Keuze van druk en temperatuur ... 12

2. Keuze van het reactormodel ... 12

3. Optimaliseren naar reactorvolume en recyclestromen ... 13

4. Keuze van de katalysatorgeometrie ... 13

5. Kolomdiameter en drukval ... 14 Drukval countercurrent ... 14 Drukval cocurrent ... 14 Scheiding ... 15 1. Waterstofrecycle ... 15 algemeen ... 15 keuze procescondities ... 16 2. Ruwe productstroom ... 16 algemeen ... 16 keuze procescondities ... 16 Keuze materialen ... 16

Ontwerp en berekening van de apparatuur.. ... 17

Pompen/compressoren ... 17 Warmte\visselaars ... 17 Reactorbedden ... 17 Kolommen ... 18 algemeen ... 18 schotels ... 18 condensors/reboilers ... 18 Flashes ... 18 Massa- en warmtebalans ... 19

Overzicht specificatie apparatuur ... 26

Procesregeling ... 3 5 Procesveiligheid ... 36

Risico voor de directe omgeving van de fabriek ... 36

Risico's voor personeel ... 37

Risico's voor de omgeving ... 37

Kosten ... 38

-2-diepe Ofltzwaveling van Straigj1t-run gasolie Investeringskosten ... 38 Zevnik-Buchanan ... 38 Taylor ... 39 Productiekosten ... 40 ... 40 Productievolume-afhankelijke kosten (Kt,P) ... 40 Semi-variabele kosten (Kt,L) ... 40 Investeringskosten (I,B) ... 40 Totaalkosten ... 40 Economische criteria ... 41

Return on Investment (ROl) ... 41

Pay-out time (POT) ... 41

Internal rate of return (IRR) ... 41

Mogelijke kostenbesparingen ... 42 Conclusies en aanbevelingen ... 43 Symbolenlij st. ... 44 Grootheden ... 44 Griekse letters ... 45 Subscripts ... 45 Literatuuroverzicht ... 46 Bijlagen ... . Vergelijking van reactiesnelheidsconstanten van chemische componenten in diesel, met de gevonden kookpuntsafhankelijke kinetiek. ... 1

Katalysatorefficiëntie als functie van de deeltjesdiameter (bolvormige deeltjes) ... 2

Invloed van de druk op kosten van de reactor en recycle ... 3

Lengte van stofoverdrachtstrap, mengtrap, bepaling van \varrnteoverdrachtscoëfficiënt ... 4

Afname van de reactiesnelheid als functie van de waterstofsulfidedruk ... 5

Kostenschatting als functie van conversie tussen de twee bedden en totale waterstofstroom voor bolvormige en quadrulobedeeltjes ... 6

Grafische weergave van de kostenschatting als functie van de conversie tussen de twee bedden en de totale waterstofstroom ... 7

Gegevens van optimale afmetingen quadrulobe katalysatordeeltjes volgens AKZO-NOBEL ... 8

Gegevens reactor ... 9

Grafische weergave reactor ... 10

Grafische weergave floodingstoestand van een gepakte kolom, in dimensieloze kentallen ... 11

Berekening kolomdiameter en drukval. ... 12

Enthalpie/temperatuur-diagram ... 13

Koppeling \varmtestromen ... 14

Stroomspecificatieforrnulieren voor Arabian light en mengsel als voeding ... 15

Chemiekaarten ... 16

Prijzen, drukken en temperaturen van waterstofgas, gasolie en zwavel, volgens Q8 ... 17

Regeneratiekosten volgens AKZO-NOBEL ... 18

Concentratie-, druk- en temperatuursprofiel binnen de reactor ... 19

-3-diepe ontzwaveling van Straight-run gasolie

Samenvatting

In dit fabrieksvoorontwerp is de diepe ontzwaveling (tot 0.02 massa%) van straight-run gasolie bestudeerd. Er is gekeken naar drie verschillende voedingen; Kuwait gasolie, Arabian light gasolie en een mengsel van deze twee.

Ontzwavelen van diesel vindt plaats door een reactie tussen de zwavelcomponenten in diesel en waterstofgas, waarbij waterstofsulfide ontstaat. Dit laatste wordt in het zogenaamde CLAUS-proces omgezet in elementaire zwavel.

De reactie is uitgevoerd in twee trickle bed reactoren in serie; het eerste bed werd bedreven in

meestroom, en het tweede in tegenstroom. De gebruikte katalysator is cobalt-molybdeensulfide op een alumina drager. De katalysatordeeltjes zijn bolvormig en hebben een diameter van drie millimeter.

Er wordt een overmaat waterstofgas gebruikt. Het teveel aan waterstof wordt opgewerkt en

gerecycled. De opwerking geschiedt met behulp van een waterstofsulfide-absorberende oplossing van monoethanolamine in water. De verse waterstoftoevoer vindt uitsluitend plaats in het onderste bed.

De massa- en warmtebalans: MEA 192.8 47.963 Water -1.2e-3 -1.198 MEA 2.378 _,.97 Water 2.14e-5

~

1.25e-2 Ir Gasolie \.J '-' _ 1'-2 Ir Ir stroom 1 ... 65.6 aoom 24. '26.37 _,

15.4 Warmtebalans drnorT'l n. 3O.W ...

."qoW::t,3.6&>2

[kW] stfoan 10. O.J~

Mossobalans 'ooV~2.7!.1 ,

[kg/sj ~.2.13e-6

..

sfToom

3a

Sfrocrr, 96. 1".219

67.2 , Waterstol ",,·,..1,~1 ,. 8.94e-2 -.u'l)-, I '*2

..

I

I

Wam"'.... orbeid tJt 1/6.0 23.8

Het verschil tussen in- en uitgaande stromen heeft twee oorzaken; afrondingsfouten in de massabalans en werken met een gemiddeld moleculegewicht van de gasolie-component.

De doelstelling voor het ontwerp is het ontwerpen van een reactor met een doorzet van 1590 m3 gasolie per dag. Dit komt overeen met een doorzet van 444 kton/jaar.

De investeringskosten voor de fabriek zijn berekend aan de hand van de methode van Taylor en Zevnik-Buchanan, en bedragen gemiddeld 36 miljoen dollar. Samen met de produktie-afhankelijke kosten geeft dit een prijs voor totale ontzwaveling tot 0.02% van ft 0.22 /liter. Het verschil tussen deze prijs en de huidige prijs van ontzwaveling zal leiden tot een lichte prijsstijging van diesel.

te)

1 ,.

0

(eSS

pe

r1

0 r

~o.M(

e

/.)

pc:cs :

_

pr

0

clu

J

'3l-L~l

'

ll

v

~cl ~dtL~tf

V-a v CL ( ) ct

b

"

L

t ('

~

.

e

t 0 lA C "IAA.

~

'-

c

V' \'

t

-e r

I

'0

r

e

'\

CL \: \ u

~

al.

\AA (.)

(

~

'-'\...

~

.u.-Á.

pY'

''

(~vi-

j->t

1'(

c:

b

ttÁc

l )

c.

o'-\...A

~

IAlAü l.V)

t

-e

<-

~

l.\. 0

t

()

c~

'

\(.

ct<

e l/) C

~

b

\-

V\.l

}.·vt

-4-\ t-

)

(-)

Cf)

diepe ootzwaveling van Straight-nm gasolie

Inleiding

Het gebruik van diesel als brandstof voor verbrandingsmotoren zorgt voor veel milieuproblemen. Bij verbranding van diesel ontstaan roetdeeltjes en de in de diesel aanwezige zwavel wordt geoxideerd tot zwaveldioxide. Dit zwaveldioxide hecht zich op het roet en kan in het milieu omgezet worden tot zwavelzuur. Dit zwavelzuur draagt bij aan het ontstaan van zure regen. Tevens kunnen de roetdeeltjes (aerosolen) via de longen het lichaam binnendringen, hetgeen gezondheidsproblemen kan

veroorzaken.

Het stijgende milieubewustzijn in de afgelopen jaren heeft ervoor gezorgd, dat de uitstoot van schadelijke stoffen uit verbrandingsmotoren aanzienlijk is teruggedrongen. Optimalisatie van motor-ontwerpen heeft gezorgd voor een lagere roetuitstoot. Het terugdringen van het zwavelpercentage in diesel perkt SOl-uitstoot in, en zorgt voor een verdere reductie van de deeltjesuitstoot. Recent is ~ gebleken dat zelfs een kleine hoeveelheid zwavel in de diesel, tot extra roetvorming kan leiden. De in

uitlaatgassen van dieselmotoren aanwezige zwavel heeft het tot op heden onmogelijk gemaakt naverbrandingskatalysatoren te gebruiken. De aanwezige zwaveldioxide wordt bij dergelijke katalysatoren direct doorgeoxideerd tot S03, dat met water tot zwavelzuur reageert. Daarbij zorgt de aanwezige zwavel voor vergiftiging van een naverbrandingskatalysator.

Momenteel mag zich in Nederland O.2M% zwavel in de diesel bevinden. Per 1 Oktober 1996 zal deze grens zich aanscherpen tot O.05M% zwavel in de diesel ("v.d. Berg"

[11).

Een dergelijke norm zal ook in andere westerse landen gehanteerd worden.

Bij gebruik van de huidige ontzwavelingsprocessen zorgt deze extra ontzwaveling voor een

ontoelaatbare capaciteitsvermindering. Daarom wordt gezocht naar processen die optimaler gebruik maken van het reactor volume.

Dit fabrieksvoorontwerp zal het diep ontzwavelen door middel van hydrogenatie van Kuwait en Arabian-light straight-run gasolie beschrijven, alsmede een mengsel van beiden. Door het op deze manier behandelen van de gasolie zal het zwavelpercentage in de gasolie ruimschoots aan de nieuwe norm voldoen. Bovendien zal de kwaliteit van de diesel hoger worden, als gevolg van hydrogenatie van de aromatische systemen.

-5-'

-diepe ontzwaveling van Straight-run gasolie

Uitgangspunten van het ontwerp

Er dient een gasolie-stroom van 10.000 barrels per dag ontzwaveld te worden tot 0.02 M% zwavel. Dit

komt overeen met een stroom van 1590 m3 per dag.

De voedingen zullen bestaan uit straight-run gasolie, met 1.69 en 1.39 M% zwavel, en een mengsel hiervan met 1.52 M% zwavel. De reactor bestaat uit twee trickle-flow gepakte bedden met een cobalt-molybdeen sulfide katalysator op een y-alumina drager. In het eerste bed zal waterstof met gasolie in

meestroom stromen. Hier wordt het grootste deel van de benodigde conversie bereikt. In het tweede

bed zal de diepe ontzwaveling plaatsvinden. Hierbij wordt waterstof onderin het bed geblazen en in

tegenstroom langs de gasolie geleid.

Zowel voor het bovenste als voor het onderste bed wordt waterstof gerecycled. Deze recyclestroom

wordt met behulp van een alcoholamine-oplossing ontdaan van het waterstofsulfide. Dit is nodig

omdat waterstofsulfide de hydrodesulfurisatiereactie inhibeert. Het waterstofsulfide wordt vervolgens

uit de alcoholamine-oplossing gestript, waarna het verder verwerkt kan worden in het Claus-proces.

In het Claus-proces wordt waterstofsulfide omgezet in elementaire zwavel.

De ruwe productstroom wordt door een destiIIatietoren geleid om de in de gasolie opgeloste

waterstofsulfide en waterstof te verwijderen.

In de nuvolgende paragrafen zal nader ingegaan worden op de verschillende uitgangspunten van het

ontwerp, alsmede op de aanpak van de verschillende modelleringsproblemen.

r

Kinetiek

1.

Algemeen

De in gasolie aanwezige zwavelverbindingen zijn grofweg te verdelen in 3 typen: lineaire

zwavelverbindingen, benzo-thiofenen en dibenzo-thiofenen, voorzien van een diversiteit aan

substituenten.

Bij de reactie van de zwavelverbindingen met waterstofgas ontstaat onder andere waterstofsulfide. De

reacties kunnen als volgt voorgesteld worden:

(3)

"iVe

~

_

I

Bekend is de verhouding van de zwavelverbindingen: 70.9 M% lineaire sulfiden, 19.8 M%

I

benzothiofenen en 9.3 M% dibenzothiofenen. Voor omzetting van massaprocenten naar

molverhoudingen is voor lineaire sulfiden uitgegaan van de molecuulmassa van diheptylsulfide. Per

mol zwavelverbinding zal nu 2.59 mol waterstof verbruikt worden en 1 mol waterstofsulfide gevormd worden. Een deel van de lineaire sulfiden zal bij ontzwaveling aanleiding geven tot het ontstaan van

koolwaterstoffen met drie of minder koolstof-atomen. Deze onstane groep zal als "lights"apart worden

*

diepe ontzwaveling van Straight-nm gasolie

De reactor zal berekend worden met drie verschillende gasolie-voedingen, te weten Kuwait straight-run gasolie, Arabian Light gasolie, en een mengsel van deze gasolieën. Daar er in de praktijk altijd met mengsels zal worden gewerkt, wordt het ontwerp geoptimaliseerd voor de gemengde voeding.

Voor Kuwait straight-run gasolie is aangenomen dat ze l.69 M% zwavel bevat. Voor Arabian Light wordt een massapercentage zwavel van 1.39 M% aangenomen. De gemiddelde voeding is gesteld op

'1

een zwavelpercentage van 1.52 M%. Voor de gemiddelde voeding is per kg voeding l.24 mol H2

nodig en er ontstaat 0.48 mol H2S. ~

2. Verschillende kinetiekmodellen -

~

r

CL

~~

.

~

y-

(fk.{t

.

0

~

.

t

-

h .

v

·

<;('~H-v-.. \(.1 \.,..

!"Zo

~~ ~

Voor de beschrijving van de hydrogenerende ontzwaveling van gasolie, kan van verschillende kinetiekmodellen gebruik worden gemaakt. Er is gepoogd de reacties te beschri~en met een pseudo eerste-orde vergelijking ("Van Zoonen"[2]), als tweede-orde reactie ("Beuther"l3]) en non-integer reactieorden tussen 1 en 2 ("Metzger"[4]). De reactie is ook beschreven als de som van twee of meer parallelle eerste-orde reacties met verschillende reactiesnelheidsconstanten.

De bruikbaarheid van deze modellen is gelimiteerd, daar de parameters en vaak ook de vorm van de vergelijking veranderen op een manier die niet nauwkeurig voorspeld kan worden, als de

reactiekondities en space-velocities veranderen. Bovendien zal bij dit fabrieksvoorontwerp diepe ontzwaveling bereikt worden, waardoor afwijkingen van de modellen alleen maar groter worden.

Naarmate dieper ontzwaveld wordt, zullen de overgebleven zwavelverbindingen namelijk uit hogere kookfracties komen en lastiger te ontzwavelen zijn.

Gasolie bevat een grote verscheidenheid aan zwavelverbindingen. De verandering van de hoeveelheid zwavel tijdens hydrogenering is het resultaat van een verscheidenheid aan chemische reacties, van een verscheidenheid aan zwavelverbindingen. Deze verschillende verbindingen hebben verschillende reactiviteiten en verschillende reactiesnelheidsconstanten. De zwavelverbindingen zouden opgedeeld moeten worden in groepen aan de hand van hun structuur en bovendien naar molecuulgewicht. De verschillende verbindingen reageren bij benadering als 1 e orde in de zwavelconcentratie, met verschillende reactiesnelheidsconstanten. Opdeling van de gasolie, kokend van 240 tot 360e_{C , in} kookfracties van 20e_{C blijkt volgens "Yitzhaki" [5J dan al afdoende.}

~\

ü \

cl

(

0

w-.J

Y 'I -€

-

HC

5"

1-

\

.

L

l-t

+/z

0v'-

1

~r­

H

è

k'5

C.

U~

J-\.tjHC

+

-

~

I .

S

(J • L{

8

~ ~

L-c I 0

11.1

HL-\-+

---

'"

{6

32

,

'-

vt

Ó' \ "3 ·8 "f

-7-diepe ontzwaveling van Straight-nm gasolie

3. Kinetiekmodel

De kinetiek vergelijkingen van de verschillende

kookfracti

f

s

i~

ebben

de volgende vorm:

k.P

_H

-r.

=

E. S

I 2 •

C.

(4)

I v

(1 + K P + K P

)2 I,L

A A H₂S H₂S

Deze vergelijking uit "Frye,,[6] is van het Langmuir-Hinshelwood type. Voor de competitie voor

bezetting van het katalysatoroppervlak zijn alleen de aanwezige aromatische verbindingen en het ontstane waterstofsulfide van belang. De bijbehorende adsorptieconstanten zijn afhankelijk van de

temperatuur volgens:

KA

=

0.38exp(l409.1595 / T)

KH S

=

2

.

8 exp(3 3 2.159/ T)

2

De reactiesnelheidsconstante is afhankelijk van de temperatuur volgens Arrhenius:

k

_i

=

k

_Oi

exp(-15501lT)

3

.

1 Schatting van de reactiesnelheidsconstanten (kO

iÎ

==

Voor het berekenen van de ko-waarden van het kinetiekmodel is uitgegaan van

reactiesnelheidsconstanten uit lit. [5]. Eerst werden deze constanten gedeeld door het specifieke katalysatoroppervlak van de gebruikte reactor. Hieruit volgt een reactiesnelheidsconstante per

katalysatoroppervlak,

Vervolgens werd gebruik gemaakt van de volgende relatie:

kO,i

exp( -15501/ T)P

_H2

k

l ) '(

-= hpS

'

~

c.cJ-

ki,Yitzhaki

=

(1

+

_KAPA

+

KH2SPH2S)2 (5) (6)

(7)

(8)

Er is aangenomen dat in het experiment van lit. [5] geen inhibitie door waterstofsulfide optrad. Met de

bovengenoemde relaties kunnen nu de waarden voor

ko

i worden uitgerekend. In bijlage (1) worden de

waarden van

ko

vergeleken met reactiesnelheden die in'de literatuur zijn gevonden.

Aangenomen wordt dat lights alleen ontstaan uit de zwavelverbindingen uit de laagste kookfractie

I

(240-260°C)gevonden door ervan uit te gaan dat door hydrogenatie tien moleculen uit de lichtste fractie omgezet . Van de zwavelverbindingen uit deze fractie verdwijnt 10% uit de dieselfractie. Dit wordt worden in vijf moleculen lights en negen moleculen ontzwavelde diesel.

3

.

2

Verklaring E·SV

De constante E is de parameter die in rekening brengt hoe efficiënt het katalysatoroppervlak gebruikt

wordt. Deze parameter is afhankelijk van de Thiele-modulus. In bijlage (2) staat E uitgezet als functie

van de katalysatordeeItjesdiameter.

Sv

is het interne katalysatoroppervlak per reactorvolume dat gebruikt wordt voor het modelleren van

de reactor. Dit is afhankelijk van de vorm en het type van de gebruikte katalysator.

-8-diepe OIItzwaveling van Straig/It-nm gasolie

Thermodynamica

Vloeistof/damp-evenwichten

Het systeem in de reactor (H2,H2S, diesel en lights) is niet te beschrijven met de gangbare

thermo-modellen. Volgens "Yokoyama"L7] zijn de modellen van Soave-Redlich-Kwong en Peng-Robinson te gebruiken voor de oplosbaarheid van H2S in diesel tot een druk van 16 atm en een temperatuur tussen

323 en 523 K. Dit reactorontwerp valt echter buiten dit gebied. Voor dit systeem lijkt geen geschikte ( A

toestandsverg~lijkin

.

g

beschikbaar te zijn. De .ideale

gaswe~

is gekozen als model voor de \

Y

I

'l

.~ ~~rmodynatn1ca. Hierdoor wordt een fout geintroduceerd In het ontwerp.

\J

e

-€; \.,

Als de verdelfngscoëfficiënten van de stoffen over de twee fasen bekend zijn, kan het vloeistof-

Cl

.

t<-

r

dampevenwicht doorgerekend worden. Aangenomen wordt dat de wet van Raoult opgaat: ~

Yl=xlr

(9)

1.

Diese1component

P

SI ' Yj j K -j - x· -

P

J (10)

Voor de bepaling van de dampSfanning (Pisat) voor diesel, zijn experimentele waarden gebruikt uit

"Data hook on hydrocarbons"L8 . De gegevens zijn gefit aan de Antoine-vergelijking, zoals beschreven

in "Smith and van Ness,,[9].

B

.

ln(p~II)=A.- J (11)

J J

T+C

.

J

2.

Overige componenten

Volgens Raoult is er een evenredig verband tussen de oplosbaarheid van een gas en de heersende druk. Voor waterstof en waterstofsulfide wordt dit bevestigd door "Frolich"[101. Oplosbaarheden bij de juiste

temperatuur zijn echter niet gevonden. Daarom wordt gebruik gemaakt van de klassieke vergelijking:

(12)

Waarden voor A en ~vanH volgen uit de experimenten bij kamertemperatuur, zoals gevonden in

"Hannaert,,[ll]. Omdat het systeem zich bij hogere temperatuur (ca. 375°C) bevindt, wordt een extra

fout in de vloeistof-dampevenwichtsberekening gemaakt.

Voor waarden van A en ~vanH van de lights, is een gemiddelde genomen over verschillende stoffen

(CI-C3)[lI]. Een vloeistof-<fámpevenwicht moet voldoen aan de volgende vergelijkingen:

x j

=

KjYj Zj

=

FLx j + FvYj FL +Fv

=

1

LXj

= 1,LYj =

1,Lz

j

=

1

-9-(13) (14) (15) (16)

diepe ontzwaveling van StraigIJt-run gasolie

Scheidingsmodellering

Het ontwerp bevat twee scheidingsblokken, te weten het venvijderen van waterstofsulfide uit de ruwe

productstroom en het reinigen van de recyclestroom waterstof.

De ruwe productstroom wordt door een ontgassingskolom geleid, om opgelost waterstofsulfide,

waterstof en lights te venvijderen. Dit proces vindt plaats bij een druk van 3 atm. en ca. 330°C. Het

thermomodel'Soave Redlich Kwong' voldoet bij deze omstandigheden.

Voor het venvijderen van waterstofsulfide uit de waterstofrecyclestroom wordt gebruik gemaakt van

een monoethanolamine-oplossing (MEA). Voor de beschrijving van dit systeem wordt het

thermomodel 'Amine' gebruikt.

-10-diepe ontzwaveling van Straight-run gasolie

Stofeigenschappen

1. Dichtheden

De dichtheden van de gassen volgen uit de ideale gaswet:

nM

PM

3

P

G

= -y=

RT [kg/m ]

(17)

De diesel is incompressibel veronderste1d[12]. Aangenomen is, dat het oplossen van gassen in de diesel geen invloed heeft op de dichtheid. Voor dichtheden van de verschillende kookfracties, is een correlatie gebruikt, gebaseerd op de kookpunten van de fracties, afkomstig uit "Trytten"[13]. Uit dit artikel is tevens een correlatie gehaald voor het berekenen van het gemiddeld molecuulgewicht (average molecular weight: AMW).

2. Viscositeit

De viscositeit van de gasfase is gelijk verondersteld aan die van waterstofgas. De viscositeit van de vloeistoffase is gelijk verondersteld aan die van diesel[8].

3. Soortelijke warmte

De soortelijke wannte van de vloeistoffase is gelijk aan die van diesel gekozen. Er is een lineair verband tussen de soortelijke warmte van diesel en de temperatuur[13].

De soortelijke wannten van waterstof en waterstofsulfide volgen uit lit. [9]:

Cp,j dj

-=a.+b.T+-

_z

R

J J

T

Voor de soortelijke warmte van de lights is die van ethaan genomen[9].

Cp,j

z

R=aj+bjT+CjT

4. Verdampingswarmte

Indien de dampspanning van een stof als functie van de temperatuur bekend is, volgt de verdampingswarmte uit de vergelijking van Clausius-Clapeyron[9]:

dln(PS.t /

po)

~v.pH

=

-R

d(l/T)

Invullen van de Antoine-vergelijking van de stof geeft de verdampingswarmte als functie van de temperatuur.

5. Reactiewarmte

(18)

(19)

(20)

In "Vrinat,,[14] is voor de reactie van de lineaire sulfiden een gemiddelde reactiewarmte gevonden van -62 kj/mol. Voor de reactie van benzothiofenen is een reactiewarmte gevonden van -138 kj/mol in "Edvinsson" [15]. Voor de reactie van dibenzothiofenen is bij de reactiewarmte van de reactie van dibenzothiofeen met twee waterstofmoleculen (-43 kJ/mol[14,15]) de reactiewarmte van de hydrogenering van 1 benzeenring opgeteld, en gecorrigeerd voor de resonantiestabilisatie van het geconjugeerd difenyl systeem. Dit levert een reactiewarmte voor de reactie van dibenzothiofenen met vijf waterstofmoleculen van -243.9 kj/mol. Gemiddeld over de verhouding waarin de weg te reageren zwavelverbindingen voorkomen levert dit een reactiewarmte van -102.2 kj per mol onstane

I" ... U\

~j

o

1

() --J- ....

i?~

Q)l C)J

c::::t--C}J ~ ~

diepe OIltzwaveling van Straight-run gasolie

Keuze van processtructuur

Reactor

1.

Keuze van druk en temperatuur

Zowel voor een hoge reactiesnelheid als voor een gunstige ligging van het evenwicht bij

ontzwavelingsreacties van aardoliefracties is een hoge temperatuur gewenst. Selectiviteit is juist hoog bij een lage temperatuur. In de industrie worden temperaturen van ontzwaveling van gasolie gekozen tussen 350 en 400 oe (ttNouwentt [16]). Boven 4000

e beginnen kraakreacties een significante rol te spelen (ttBerg"[17]). Om dit laatste te voorkomen wordt hier gekozen voor een temperatuur van 375°e bij de reactor inlaat. Een temperatuursstijging tot maximaal 4000_{e wordt toegestaan. De gekozen}

temperatuur is de optimum temperatuur voor de hydrogenering van gasolie ("Shih"[181). De

hydrogenering is gunstig voor de kwaliteit van het produkt. De kwaliteit, uitgedrukt in het cetaangetal van de diesel, wordt hoger ("Bjerrett[191).

Een hoge waterstof druk heeft een gunstige invloed op de reactiesnelheid en de ligging van het evenwicht. Gangbare drukken voor het ontzwavelingsproces liggen tussen de 30 en 80

atmosfeer[16,20J. Representatiefvoor industriële ontzwavelingsprocessen is een druk van 71 atmosfeer (IINagtt [21h

De kosten van het proces worden beheerst door de reactor- en de waterstofrecyclekosten.

Een maat voor het benodigde reactorvolume is de reciproke pseudo-eerste orde

reactiesnelheidsconstante. Deze is druk-afhankelijk. Indien de druk toeneemt neemt het benodigde reactorvolume af. De kosten per reactorvolume nemen echter wel toe bij toenemende druk. In bijlage (3) zijn de totale reactorkosten uitgezet als functie van de druk. Tussen 70 en 80 atm treedt geen significante afname van deze reactor-kosten meer op. Het is daarom niet nodig de druk hoger te kiezen dan 70 atm.

2. Keuze van het reactormodel

Voor het modelleren van de reactor is aangenomen dat het volumedebiet van de vloeibare fase constant is, en het gas voldoet aan de ideale gaswet. Deze aannamen zijn achteraf gecontroleerd. De aanname van het constante vloeistofdebiet is niet juist. Dit werkt in het gebruikte model echter alleen door in de verdeling van waterstof en waterstofsulfide over de twee fasen. De fout is verwaarloosbaar klein omdat de gasfase veel groter is dan de vloeistoffase. Ook werkt de fout in het vloeistof debiet door in de floodingcorrelatie, maar daar zit de fout aan de veilige kant; er zou een smallere kolom gebruikt kunnen worden, dan berekend. Tevens bleek er een verwaarloosbaar verschil in het vloeistof-volumedebiet te zijn ten gevolge van verdamping van de gasolie naar de gasfase en oplossen van gas in de vloeistoffase. Het gasdebiet blijkt echter een grotere afwijking te vertonen: een afwijking van minder dan 3% in het volume. Dit heeft nauwelijks gevolgen voor de reactiesnelheid., en dus voor het reactorvolume. Aangenomen is dat er binnen de reactor uitgegaan kan worden van een gas-vloeistof evenwicht dat snel is ten opzichte van de reactie. Deze aanname is gerechtvaardigd door berekening van de lengte van een stofoverdrachtstrap en de lengte van een reactietrap. In bijlage (4) is dit terug te vinden. In bijlage (4) is ook de lengte van een mengtrap berekend om de aanname van plug-flow te onderbouwen. Voor warmteoverdracht tussen vloeistof en gasfase wordt een warmteoverdrachts-coëfficiënt berekend in bijlage (4).

De massabalans voor een component wordt nu:

(21)

De concentraties kunnen berekend worden als de onderlinge verhouding bekend is. Hiervoor is een concentratie-verdelingscoëfficiënt Qc gedefinieerd:

diepe OfItzwaveling van Straight-run gasolie

Voor de concentraties van de dieselcomponenten in de vloeistof geldt een eenvoudiger relatie:

Dit is een aanname die geldt als de vloeistoffase vrijwel uitsluitend uit gasolie bestaat. De energiebalans over gas- en vloeistoffase:

(23)

(24)

(25)

De verdampingswarmte van diesel is hierbij verwaarloosd. Eventuele energieën voor het oplossen van waterstofgas en waterstofsulfide zijn verwerkt in de reactiewarmte.

3. Optimaliseren naar reactorvolume en recyclestromen.

Om een hoge reactiesnelheid te bereiken, is het van belang dat de partiële waterstofsulfide druk laag blijft. In bijlage (5) is het effect van de waterstofsulfidedruk op de reactiesnelheid weergegeven.

Bij het bovenste bed zal de waterstofsulfide-druk toenemen, naar mate de diesel dieper in het bed komt. Bij het onderste bed zal juist aan de bovenkant van het bed de waterstofsulfide-druk het hoogst

zijn. Op het punt waarbij de waterstofsulfidedrukken aan elkaar gelijk zijn, zijn de reactiesnelheden {

I

aan elkaar gelijk. Dit is dus het meest optimale punt om de reactie te stoppen in het meestroombed en

~

l..V\-

€....cf

voort te zetten in het tegestroombed. Wordt op een ander punt overgegaan van meestroom naar

q

tegenstroom, dan leidt dit tot een grotere reactor dan noodzakelijk is. Een deel van de reactor zal

namelijk niet optimaal benut worden.

De totale kosten als gevolg van de recyclestroom, en de plaats waar overgegaan wordt van het mee-naar het tegenstroombed staat in bijlage(6). Deze kosten zijn grafisch uitgezet in bijlage (7). Van dit vlak wordt het minimum bepaald, om de optimale procescondities te vinden. Dit minimum wordt begrensd door de eis dat de reactor-diameter niet groter mag zijn dan 3,5 m. De reactie kan dan voor twee situaties uitgerekend worden. Voor bolvormige katalysatordeeltjes in zowel het mee- als

tegenstroombed, danwel voor bolvormige katalysatordeeltes in het meestroom en quadrulobedeeltjes in het tegenstroombed; van beide opties zal de goedkoopste worden genomen.

4. Keuze van de katalysatorgeometrie

Voor de katalysatordeeltjes in het bovenste bed is gekozen voor bolvormige deeltjes in verband met de hoge pakkingsgraad van bolvormige deeltjes. De effectiviteit van bolvormige katalysatordeeltjes kan met behulp van de Thiele-modulus berekend worden (lt

Nobed22]). Dit is uitgezet in de figuur in bijlage (2). Op basis hiervan is voor bolvormige deeltjes gekozen met een diameter van 1.5 mmo Voor de katalysatordeeltjes in het onderste bed IS een vergehJk geîîîääkt tussen het gebruik van dezelfde

I

deeltjes als in het bovenste bed en quadrulobe-katalysator deeltjes. V n de quadrulobe deeltjes: zie bijlage (8). Quadrulobe deeltjes hebben als nadeel een a ere effectiviteit n een agere

pakkingsgraa~ Voordeel van het gebruik van deze deeltjes is echter de vee agere drukval, waardoor

de kolom smaller kan worden gemaakt zonder de floodingscondities te overschrijden.

De kostenfunctie in bijlage (6) is uitgezet voor de beide katalysatorgeometrieën. Bolvormige deeltjes zijn structureel goedkoper, maar vereisen een veel grotere reactordiameter dan quadrulobe-deeltjes. Het gevolg is dat er voor bollen eerder constructieproblemen zullen ontstaan. Het optimum waarbij de onderste reactor gevuld is met quadruloben ligt zodanig dat alle gasolie in een tegenstroom reactor wordt ontzwaveld. De prijs hiervan ligt door het grotere reactorvolume en de grotere benodigde massa katalysator hoger dan het optimum waarbij zowel het onderste als het bovenste deel van de reactor

-13-diepe OIltzwaveling van Straight-nut gasolie

voorzien zijn van bolvormige katalysatordeeltjes. Dit optimum wordt begrensd door een maximale

reactordiameter van 3,5 m. De gegevens van de reactor zijn terug te vinden in bijlage (9). Een

grafische weergave hiervan staat in bijlage (10).

Over de snelheidsbeperkende stap voor de ontzwaveling van de moeilijkst te verwijderen

zwavelcomponent is de volgende redenering van toepassing. In de hele reactor is er sprake van

diffusielimitatie, hetgeen volgt uit de Thiele-modulus die kleiner is dan 1. Voor de reactiesnelheid zou

het dus voordelig zijn om kleinere deeltjes te gebruiken. Voor de minst reactieve zwavelcomponent is

de reactiesnelheid echter zo laag dat er veel minder sprake is van diffusielirnitatie. Hierdoor is

investering in kleinere katalysatordeeltjes, met een hogere drukval als gevolg, minder noodzakelijk.

5. Kolomdiameter en drukval

In bijlage (6) is weergegeven hoe het volume van de bedden, de diameter van de bedden en de hoogte van de bedden, alsmede de benodigde massa katalysator afhangen van de behaalde conversie op de

overgang tussen de twee bedden. Hieruit kunnen de volgende conclusies getrokken worden. Wat

betreft volume en katalysatormassa is het voordelig om uitsluitend in tegenstroom te werken. De

diameter van de kolom neemt dan echter snel toe, waardoor de hoogte afneemt. Om het werkgebied te

begrenzen is aangenomen dat de kolom maximaal 3.5 m in diameter mag zijn.

Voor berekening van de kolomdiameter is van belang dat in de de tegenstroomsectie van de kolom de

vloeistof niet weggedrukt wordt door het omhoogstromende gas ("flooding"). In bijlage (11) staat in

dimensieloze kentallen weergegeven wanneer een gepakte kolom gaat flooden. Hiermee is het

mogelijk om voor een bekende gasstroom, vloeistofstroom en kolompakking (katalysatordeeltjes) uit te

rekenen hoe breed de kolom zal zijn op floodingscondities. Als veiligheidsmarge is in dit ontwerp

genomen dat de gassnelheid 75% van de gassnelheid bij floodingscondities mag zijn, bij

optimalisatiespecificaties. Voor andere voedingen mag dit maximaal 85% van de gassnelheid bij

floodingscondities zijn.

Bij bekende gas stromen, vloeistofstromen en pakkingen kan ook de drukval over de kolommen

berekend worden. Met de Ergun-vergelijking

l

23 ] voor ronde deeltjes als uitgangspunt, _{mag dp}

vervangen worden door 6/S0'

Drukval countercurrent

Met behulp van de Ergunverge1ijking wordt de droge drukva1 over het onderste bed bepaald ("Scott

Fogled23]). Hiervoor geldt:

(

M»

=(Sv

.

eUGI150'Sv

.

cl1G

+

1.75PG

u

G

1

(26)

L

droog E3

36

6

J

Voor de drukval van het gas met de vloeistof in tegenstroom wordt nu de natte drukval gevonden:

(~t

=(

~LJ1+(L.),)

(27)

Holdup-<:orrelatie volgens "Von Stockar,,[24]:

h =

2.562

ReL 0.71 09.410-s.Re o

Ga

-0.41 (28)

Drukval cocurrent

Voor de drukval in het cocurrent bed wordt gebruik gemaakt van de vergelijkingen beschreven door

"Sweeney"[25]. Algemeen geldt dat de fractie vrij volume bezet door gas en vloeistof bij elkaar 1 zijn.

diepe ontzwaveling van Straight-nm gasolie

Indien de drukval van de I-fase vloeistof stroom (8r,F) en de drukval van de I-fase gasstroom (oGF) bekend zijn, kan de drukval over het cocurrent bed (8r,GT') berekend worden. Verder geldt:

(

h

)113

z=

l+

X

l-E

De vergelijkingen (28) tot en met (34) worden iteratief opgelost, waardoor de drukval over het cocurrent bed wordt gevonden.

De drukvallen en de floodingsgegevens van de reactor staan in bijlage (12).

Scheiding

1.

Waterstofrecycle

algemeen

(30) (31) (32) (33) (34)

De venvijdering van waterstofsulfide uit een gas kan bereikt worden door middel van chemische absorptie. Er kan gebruik gemaakt worden van alkoholamines. De alkoholamine-oplossing is basisch en reageert met het zure waterstofsulfide-gas. Dit beladen oplosmiddel kan vervolgens geregenereerd worden, waarbij het vrijgekomen waterstofsulfide het Clausproces kan worden ingevoerd.

Als eerste stap van de reiniging wordt het recyclegas in contact gebracht met een alkoholamine-oplossing. Dit gebeurt in een tegenstroom-schotelkolom. Het gereinigde recyclegas kan nu terug de reactor in. Om te voorkomen dat lights zich ophopen in de recyclegasstroom wordt een deel hiervan gespuid. Van de beladen alkoholarnine-oplossing wordt vervolgens de druk afgelaten in een flash. Het gas bestaat voornamelijk uit waterstofsulfide en kan direct het Claus-proces in. Van de vloeistof wordt de temperatuur iets verhoogd. Vervolgens wordt in een desorptiekolom het waterstofsulfide

afgescheiden van de alkoholamine-oplossing. Dit gebeurt door middel van het strippen met stoom dat in situ wordt gegenereerd. Het gas dat de top van de desorber verlaat bevat nog relatief veel water. Dit water wordt gecondenseerd en terug de kolom ingebracht.

In de praktijk is de efficiëntie van deze manier. van reinigen in hoge mate afhankelijk van de

zuiverheid van de alkoholamine-oplossing is. Om te kunnen blijven werken met schone alkoholamine-oplossing, wordt in de praktijk een kleine stroom uit de desorptiekolom 'gereclaimd'. Dit houdt in dat deze stroom wordt bewerkt met een sterke base en vervolgens afgekookt en terug de kolom ingevoerd.

Commercieël veel gebruikte alkoholamines zijn monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA),

triethanolamine (TEA), diisopropylamine (DIPA) en diglycolamine (DGA). Volgens "Ball,,[26]

-15-diepe ontzwaveling van StraigJ1t-nm gasolie

hebben oplossingen in water van de secundaire en tertiaire amines het voordeel dat ze een grotere opname-capaciteit voor waterstofsulfide hebben. Ze zijn echter wel duurder. Bovendien ontleden deze stoffen bij het atmosferisch kookpunt. Het 'reclaimen' van secundaire en tertiaire alcoholamines zou daarom onder verlaagde druk moeten plaatsvinden. MEA daarentegen kan onder atmosferische omstandigheden teruggewonnen worden. Tenslotte blijkt dat het volumedebiet, noodzakelijk om voldoende reiniging van het gas te verkrijgen, van de MEA-oplossing kleiner is dan het volumedebiet van de DEA-oplossing. Omdat deze stroom steeds van lage naar hoge druk gebracht moet worden,

levert een kleinere volumestroom energiebesparing op.

Het gebruik van MEA zorgt om deze redenen voor de laagste investerings- en operatiekosten van de regeneratiesectie. In dit ontwerp wordt MEA dus als absorber-vloeistof gebruikt. De procesloop verandert echter niet fundamenteel als een andere absorptievloeistof wordt gebruikt.

keuze procescondities

De absorptiekolom wordt bedreven op een druk die ongeveer gelijk is aan die van de reactor. Hiervoor is gekozen omdat de recyclestroom op reactordruk de reactor in moet. Hoe kleiner het drukverschil tussen reactor en absorber, hoe kleiner de recompressie en dus de energiekosten.

De temperatuur van zowel de kolom als de ingaande MEA-stroom wordt gelijk gekozen aan de tempertuur van de inkomende vuile waterstof stroom, om onnodig opwarmenIkoelen te voorkomen. Volgens lit. [26] kan er een 16 M% oplossing MEA in water worden gemaakt, waarbij 1 mol MEA kan reageren met 0.5 mol waterstofsulfide. Hieruit volgt dat er 3200 kg MEA per uur door de absorber wordt geleid, opgelost in 16800 kg per uur water ..

De desorptiekolom wordt op een druk geopereerd van ongeveer 2 atm .. Bij deze druk is waterstof-sulfide makkelijk af te scheiden.

De temperatuur wordt zo hoog mogelijk genomen, maar wordt begrenst door het kookpunt van water. De spui stroom zorgt ervoor dat de concentratie lights in de recycle gasstroom niet hoger wordt dan 2.5 mol%.

2. Ruwe productstroom

algemeen

In het reactormodel wordt evenwicht verondersteld in de stof overdracht. Gevolg is dat de

gasoliestroom die uit de reactor komt een bepaalde hoeveelheid opgelost gas bevat. Deze hoeveelheid komt overeen met de hoeveelheid gas die oplost als de gecombineerde recycle-gasstroom en het verse waterstof in contact worden gebracht met gasolie bij reactordruk en temperatuur. Om opgelost waterstofsulfide uit de gasolie te drijven, wordt deze in een destillatiekolom geleid. De gasstroom bevat voornamelijk waterstofgas en een beetje waterstofsulfide. In de produktstroom diesel onderuit de kolom zit nog een verwaarloosbaar kleine hoeveelheid waterstof, waterstofsulfide en lights opgelost.

keuze procescondities

De destillatiekolom wordt geopereerd op een zo hoog mogelijke temperatuur en zo laag mogelijke druk. Bij deze condities zijn de opgeloste gassen eenvoudig te verwijderen. Daar waterstofsulfide het gas is, met de grootste negatieve invloed op de kwaliteit van de productstroom, wordt de kolom ontworpen voor het in voldoende mate verwijderen van dit gas. Aangenomen wordt dat\êr 1 ppm}

waterstofsulfide in de gasoliestroom mag zitten. Dit komt overeen met 1.5 mg. per kubieke meter diesel.

Keuze materialen

In het proces wordt gewerkt bij hoge temperatuur en met corrosieve gassen. Dit stelt hoge eisen aan de te gebruiken materialen. Waar watersulfide aanwezig is dient gebruik gemaakt te worden van roestvrij staal. Aangezien waterstof aanwezig is zal dit staal weinig koolstof moeten bevatten (hydrogen embrittlement). Daarom kan gedacht worden aan low-carbon chromium steel.

diepe ontzwaveling van StraigJIt-nm gasolie

Ontwerp en berekening van de apparatuur

Pompen/compressoren

Bij het ontwerp van de pompen en compressoren wordt steeds uitgegaan van de te ontzwavelen gasolie, die het grootste debiet binnen het apparaat tot gevolg heeft. Het benodigde vermogen wordt

uitgerekend, uitgaande van de ~nde massastroom, de gewenste drukken en een pomprendement (f) \

<./.

van 75%. De apparaten

worde~overgedimensioneerd,

om te zorgen dat ze altijd regelbaar blijven.

2.

Jo ,. d - -'

Het regelen gebeurt door een shunt om het apparaat heen. Bovendien dient ervoor gezorgd te worden ~

dat er van ieder type pomp of compressor een aantal op voorraad aanwezig zijn. Vanaf bladzijde 26 VV'

e

e~

.

zijn de specificatie-formulieren opgenomen. <)

~

y \t

(.(l\A

Warmtewisselaars

Voor het zo efficiënt mogelijk aan elkaar koppelen van alle warmtestromen is gebruik gemaakt van pinch-technologie. Als minimaal temperatuurverschil is 10 K aangenomen. Het pinch-punt wordt bepaald uit het enthalpie/temperatuur-diagram; zie bijlage (13). Voor de Kuwait-voeding ligt het pinch-punt op 625.2 K aan de warme zijde en 615.2 K aan de koude zijde.

Het dicht bij elkaar lopen van de warme en de koude lijn in bijlage (13) resulteert in een groot aantal warmtewisselaars. Om een overbodig aantal warmtewisselaars te voorkomen zijn meerdere stromen

--===-- - -die opgeteld een vergelijkbare warmtecapaciteit hebben door één warmtewisselaar geleid. In het

warmtewisselingsnetwerk zoals direct uit de pinchtechnologie volgt komen een aantal "loops" voor.

Verwijdering van deze lussen heeft een kleiner aantal warmtewisselaars tot gevolg, maar kan een stijging van de benodigde hoeveelheid utilities tot gevolg hebben. De loops zijn verwijderd als dit niet meer dan 10 kW extra energieverbruik tot gevolg zou hebben.

Voor de koppeling van de verschillende warmtestromen wordt verwezen naar bijlage (14a). Hierin is tevens opgenomen wat de overgedragen warmte is in elke warmtewisselaar. Voor Arabian light en het mengsel als voedingen wordt hiervoor verwezen naar bijlagen (14b) respectievelijk bijlage (14c). Voor het berekenen van het benodigde warmtewisselend oppervlak is voor elke uitwisselende stroom het logaritmisch temperatuurverschil berekend. Er is geen rekening gehouden met een correctiefactor voor niet-ideale tegenstroom. Voor de verschillende voedingen is nu het warmtewisselend oppervlak berekend uit:

(35)

en opgenomen in bijlagen (14). Voor het ontwerp van de warmtewisselaars wordt nu het grootste gevonden oppervlak genomen. Om de warmtewisselaar ligt een shunt zodat de hoeveelheid

uitgewisselde warmte geregeld kan worden voor voedingen waarvoor dit grootst gevonden oppervlak te groot is. Eventueel kan de afsluiter in de shunt geregeld worden met een temperatuur-controller.

Voor de koude utilities is uitsluitend gebruik gemaakt van lucht. De warme utilities zijn ontworpen met hoge druk stoom. Het fornuis maakt voor verdere berekeningen gebruik van stookolie. Het is echter goed mogelijk voor alle warme utilities gebruik te maken van de verbrandingswarmte van de spui-stroom.

Reactorbedden

Aangenomen is dat er in de reactor sprake is van propstroom. Deze aanname wordt gerechtvaardigd door de lengte van een mengtrap te vergelijken met de lengte van de reactoren, zie bijlage (4). De lengte van een mengtrap is berekend uitgaande van correlaties van het deeltjes-Pécletgetal voor het mee- en het tegenstroombed.

Een andere aanname is de aanname van een snel gaslvloeistofevenwicht op elk niveau van de reactor.

Deze aanname wordt ondersteund door de lengte van een stofoverdrachtstrap te vergelijken met de lengte van een reactietrap. Zie hiervoor bijlage (4).

-17-diepe OIItzwaveling van Straight-nm gasolie

Instelling van een snel temperatuur-evenwicht tussen de gas- en de vloeistoffase is niet aangenomen;

er is gerekend met een warmteoverdrachtscoëfficiënt h, en een warmteuitwisselend oppervlak ter

grootte van het extern katalysatoroppervlak. Het gaslvloeistof contactoppervlak zou groter zijn als gevolg van de dikte van de filmlaag. Daar de deeltjes elkaar raken zou dit oppervlak juist weer kleiner worden. Aangenomen is dat deze twee efecten elkaar opheffen. De temperatuur van de gasfase blijkt overigens vrijwel direct in evenwicht met de temperatuur van de vloeistoffase.

Voor het bepalen van de samenstelling van de gasstroom die in het midden de reactor verlaat is aangenomen dat:

l. gasolie in de dampfase aanwezig is, overeenkomstig de verzadigde dampspanning van diesel,

2. overige componenten zich verdelen over de gas- en de vloeistoffase overeenkomstig de

verdelingscoefIicienten,

3 er een vloeistof-"entrainrnent" met de gas stroom meegaat, ter grootte van één procent van de

vloeistofstroom door de reactor.

Een grafische weergave van de reactor staan in bijlage (10).

Kolommen

algemeen

Voor toren T5 is slechts een beperkt aantal schotels noodzakelijk, omdat er twee eenvoudig te

scheiden stoffen worden gedestilleerd (gasvormige stoffen/diesel). Het blijkt dat vier

evenwichtstrappen voldoende is.

Voor absorptietoren T27 wordt gekeken bij hoeveel schotels een bepaalde hoeveelheid

MEA-oplossing verzadigd de kolom verlaat. Bij dit aantal schotels wordt de MEA-oplossing optimaal gebruikt en heeft het geen zin meer om te investeren in meer schotels. Dit aantal schotels blijkt zeven te zijn. Voor desorptietoren T29 moet bedacht worden, dat de MEA-oplossing gereinigd wordt met in situ

gegenereerde stoom. Deze stoom ontstaat uit het water in de oplossing. Dit heeft als nadelig gevolg

dat er vrij veel waterdamp met het waterstofsulfide meegaat. Dit is oplosbaar door nog een extra

condensor achter de toren te zetten. Strikt genomen is dit dus een extra evenwichtstrap. Voor de

kolom worden zeven schotels gekozen.

schotels

In alle gevallen blijkt het mogelijk om standaard zeefplaten te gebruiken.

condensorsireboilers

Toren T27 is een absorptiekolom. Hier zijn dus geen condensor en reboiler nodig.

Zowel toren T5 als toren T29 zijn uitgerust met een reboiler. Bij toren T5 wordt een deel van de

topstroom gecondenseerd en terug de kolom in geleid. Omdat bij toren T29 het grootste deel van de

topstroom moet worden gecondenseerd, wordt de gehele uitgaande stroom door de condensor geleid.

Flashes

V25 wordt gebruikt om een groot deel van de verdampte diesel te condenseren en terug te voeren naar

de reactor. Dit wordt onder andere gedaan om schuimvorming in de gasreinigingssectie te

voorkomen.

V20 wordt gebruikt als eerste 'trap' van de desorptie van waterstofsulfide. In de praktijk wordt dit

gedaan omdat er een relatief groot temperatuurgebied moet worden overbrugd. Dit gaat eenvoudiger

met een flash, een warmtewisselaar en een toren, dan rechtstreeks in één toren. Zo wordt de

temperatuurgradiënt binnen de toren kleiner gemaakt, en hoeft de toren niet extreem groot te worden.

Bovendien kan zo meteen een groot deel van het waterstofsulfide worden afgescheiden, waardoor de

desorptiekolom effectiever kan werken.

V32 wordt gebruikt om de onvermijdelijke hoeveelheid proceswater dat over de top van de kolom

meekomt, af te scheiden en terug te voeren in de kolom.

-18-diepe Orltzwaveling van StraigJrt-run gasolie

Massa- en warmtebalans

De massa- en warmtebalans zijn op de volgende bladzijden te vinden. Voor de duidelijkheid zijn er geen warmtewisselaars in de balans opgenomen. Alleen op plaatsen waar echt warmte/massa in of uit het systeem gaat, zijn deze aangegeven. De koude- en warmteutilities zijn zo dicht mogelijk bij het procesonderdeel geplaatst, waarmee warmte wordt uitgewisseld. Warmtestromen zijn gestippeld aangegeven, massastromen solide. Verder zijn de stromen die in het systeem blijven met het nummer aangegeven, overeenkomend aan het nummer in de flowsheet.

In zowel de massa- als warmtebalans zit een kleine afwijking (0.072% resp. 0.364%). Hoewel dit nog niet verwaarloosbaar genoemd mag worden, wordt het verschil geaccepteerd op de volgende gronden: • Er wordt gewerkt met een mengsel van stoffen, onder de noemer van 1 chemische component

(gasolie, lights). Omdat er uit de gasolie zwavel verdwijnt, zal het gemiddeld molecuulgewicht binnen de reactor afnemen. Door de verschillende recycles zal het molecuulgewicht in de reactor niet meer goed voorspeld kunnen worden.

• Gezien de slechte beschrijving van het systeem door het thermomodel, zal de fout die hierdoor wordt geïntroduceerd groter zijn, dan wat er aan afwijking in de warmtebalans zit.

• Een groot deel van de fout zit in gesommeerde foutjes van de pompen en compressoren. Door de shunts die opgenomen zijn in het proces, zal er sprake zijn van verschil in warmte tussen de stroom door het apparaat, en de stroom langs het apparaat. Voor dit temperatuurs- en dus warmteverschil kon niet perfect gecorrigeerd worden.

Deze afwijkingen veranderen de procesloop niet fundamenteel, waardoor ze worden geaccepteerd.

Vanaf de volgende bladzijde staan achtereenvolgens de massa/warmte balans en de

stroomspecitieformulieren voor de Kuwait voeding. Voor de stroomspecificatieformulieren van de overige voedingen wordt verwezen naar bijlage (15). Wegens ruimtebesparing en het reeds bestaan van een eigen formulier, wordt geen gebruik gemaakt van de standaard stroomlcomponentenstaat.

-19-IN M 15.421 0.089 Massa In kg/s Wannteln kW Q 65.006 14.400 79.763 95.786 18.n7 67.206 7.t1.J5 Voor-waarts M Q 0.911 523.722 1.903 167.292 0.009 74.611 4.492 273.933 0.005 54.872

diepe ontzwaveling van Straight-run gasolie

Massa- en Retour UIT

Warmtebalans M M Q Q Gasolie

..

....

_ !y'orL - . P2 ~, 20

..

....

_ ~a!....-. F 10 ~, 18 36

\..

34

/

R 13 40

..

5.823

....

1277.639 41

...

....

U _ _ !y'orL

...

19.586 M 12

....

U T5 Product

..

15.175 126.370 +

....

_ ~a!....-. M7 ~, 18

..

1.900 C4 ~ _167.292 _ !y'orL - . Waterstof

..

36

...

0.089

....

C 14

....

74.611 _ !Y,orL-.

-20-IN M Q 0.002 17.258 1.25E-02 -1.198 2.14E-C6 -1.16E-03 Massa In kg/s Wann!eln kW 0.009 4.464 Voor-waarts M Q 5.823 1277.~ 5.587 -275.525 Massa- en Warmtebalans 40

....

...

V25 + H 23

~-•

P 16 _ ~or!L - - . + H 18 _ ~aL--. Water

....

...

V 15 MEA

..

...

•

_ ~or!L - - . P 17 63

....

...

_ ~or!L - - . P 19 -

21-diepe ontzwaveling van Straight·run S3"olie

Retour UIT M M Q Q 78

...

Ilo. 1.332 619.003 Heat

...

26.726

....

41 Ilo.

...

4.492 273.933 51

....

0.013

....

-1.190 54

....

...

5.587 -271.475

IN M 15.523 Massa In kg/s Warmte In kW Q 2.800 0.007 372.383 Voor- Massa- en waarts Warmtebalans M Q 0.013 51

...

86

...

-1.190 ~ _T27

....

5.587 54

.

...

+ s,,-ui

...

-271.475

....

H 31 r ' 1.332 78

...

Heat

..

~ t- -

- -

~ 619.083 ." _ ~orL-. 20

...

C 24

....

34

...

r ' 5.871 86

...

-407.3J6 ~ _{M 28}

r- -

Work

...

...

"

Claus

...

V20

...

•

0.621 84

...

T29 63

..

-54.3»

....

r '

"

Claus

...

V 32

...

+ Heat

--..

H 30 ! - -

...

"

_ W o r L - . P 33 84

...

r ' 2013.684 ... ___ - -- - - T 0 T A A L _ __ _ _ --I~. -

22-diepe ontzw.""ling van Straight-nni gasolie

Retour UIT M M Q Q 5.871 -407.3J6 0.a53 313J8 61.261 0.911 523.722 0.005 54.872 4.215 0.002 0.300 5.587 -275.525 0.282 14.219 87.983 0.621 -54.3Xl 2013.685 15.512 371.028

o

e

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

Kuwait stroom 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

-

H2 mol/s O.OOE·

IN

CU

@

26

IS

./f

89·

~

'1.1.

'1 -1 (b

_b

10 -~

(

O.OOE·

'2.

1

3.11E,

11.

S"

1 0

~

3.11Ei O.OOEi . -l O.OOE" 1S-·11~ IOl'J1O 3.11E-+

_I~

. .)

V

ct. 5.69E+ 5.60E+ OU(

@

eB

@

ç

3."

_1 10 :2.

ft

I C

-3

o.

:<.8'2.

,$".:::t

o .e,,'tI IS-.

~82

~S-{ S'.

ç

3

T

vi

lights kg/s )1 O.OOE+OO )1 O.OOE+OO 11 2.46E-Ol 11 2.46E-Ol 'I O.OOE+OO 1 O.OOE+OO 1 2.46E-Ol 0 1.80E-05 D 1.78E-05 3.09E, _ . • _ _ _ _ ..."VI L..-\,I~ l.o~t: .. t·u1 3.57E-07

9.40E- __ "" . .,. ... '--vo '.";:OC-UI :>.93E-06 O.OOE+OO O.OOE+OO 2.53E-Ol 1.88E-04 2.20E-09 3.19E-02 1.92E-07

3.09E-02 1.14E-07 7.55E+Ol 1.10E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO 7.55E+Ol 6.18E-05 3.87E-09 1.52E+Ol 3.57E-07 3.11E+02 2.17E-02 7.56E+Ol 7.59E+00 2.35E+00 5.53E-03 3.96E+02 6.22E-Ol 7.42E-04 1.54E+Ol 2.46E-Ol

5.63E+00 3.74E-06 8.49E+Ol 5.61E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO 9.06E+Ol 1.13E-02 1.28E-07 1.71E+Ol 1.82E-05 3.11E+02 2.17E-02 7.56E+Ol 7.59E+00 2.35E+00 5.53E-03 3.96E+02 6.22E-Ol 7.42E-04 1.54E+Ol 2.46E-Ol

3.09E-02 1.14E-07 7.55E+Ol 1.10E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO 7.55E+Ol 6.18E-05 3.87E-09 1.52E+Ol 3.57E-07 3.11E+02 2.17E-02 7.56E+Ol 7.59E+00 2.35E+00 5.53E-03 3.96E+02 6.22E-Ol 7.42E-04 1.54E+Ol 2.46E-Ol 5.60E+00 3.63E-06 9.44E+00 5.50E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO 1.50E+Ol 1.12E-02 1.24E-07 1.90E+00 1.78E-05 5.63E+00 3.74E-06 8.49E+Ol 5.61E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO 9.06E+Ol 1.13E-02 1.28E-07 1.71E+Ol 1.82E-05 3.11E+02 2.17E-02 3.98E-04 7.59E+00 2.35E+00 5.53E-03 3.21E+02 6.22E-Ol 7.42E-04 8.02E-05 2.46E-Ol 3.09E-02 1.14E-07 7.55E+Ol 1.10E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO 7.55E+Ol 6.18E-05 3.87E-09 1.52E+Ol 3.57E-07

1. 69E-01 1. 13E-07 2.55E+00 1.69E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO 2.72E+00 3.38E-04 3.84E-09 5.13E-Ol 5.47E-07 3.11E+02 2. 17E-02 7.56E+Ol 7.59E+00 2.35E+00 5.53E-03 3.96E+02 6.22E-Ol 7.42E-04 1.54E+Ol 2.46E-Ol 3.09E-02 1.14E-07 7.55E+Ol 1.10E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO 7.55E+Ol 6.18E-05 3.87E-09 1.52E+Ol 3.57E-07 5.46E+00 3.63E-06 8.24E+Ol 5.44E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO 8.88E+Ol 1.09E-02 1.24E-07 1.66E+Ol 1.76E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO 3.50E-04 3.50E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO

O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO 6.94E-Ol O.OOE+OO 6.94E-Ol O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO

5.63E+00 3.74E-06 8.49E+Ol 5.61E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO 9.06E+Ol 1.13E-02 1.28E-07 1.71E+Ol 1.82E-05 O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO 3.50E-04 3.50E-04 O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO

O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO 6.94E-Ol O.OOE+OO 6.94E-Ol O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO

O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO 6.94E-Ol 3.50E-04 6.94E-Ol O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO O.OOE+OO

8.29E+Ol 2.28E-03 9.44E+00 7.96E-Ol 2.46E-Ol 5.80E-04 9.34E+Ol 1.66E-Ol 7.78E-05 1.90E+00 2.58E-02 3.26E+Ol 2.28E-03 4.66E-05 7.95E-Ol 2.46E-Ol 5.80E-04 3.36E+Ol 6.51E-02 7.nE-05 9.39E-06 2.58E-02

water MEA totaal T

kg/s kg/s kg/s K

O.OOE+OO O.OOE+OO 1.54E+Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 1.57E+Ol

4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol 4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 3.07E-Ol

O.OOE+OO O.OOE+OO 1.54E+Ol

4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol

O.OOE+OO O.OOE+OO 1.94E+00 O.OOE+OO O.OOE+OO 1.91E+00 O.OOE+OO O.OOE+OO 1.52E+Ol

O.OOE+OO O.OOE+OO 3.20E-02

O.OOE+OO O.OOE+OO 1.52E+Ol

4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol

O.OOE+OO O.OOE+OO 1.71E+Ol

4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 1.52E+Ol

4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 1.91E+00

O.OOE+OO O.OOE+OO 1.71E+Ol 4.23E-02 3.38E-04 9.11E-Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 1.52E+Ol

O.OOE+OO O.OOE+OO 5.14E-Ol 4.23E-02 3.38E-04 1.63E+Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 1.52E+Ol O.OOE+OO O.OOE+OO 1.66E+Ol

O.OOE+OO 2.14E-05 2.14E-05 1.25E-02 O.OOE+OO 1.25E-02 O.OOE+OO O.OOE+OO 1.71E+Ol

O.OOE+OO 2.14E-05 2.14E-05 1.25E-02 O.OOE+OO 1.25E-02 1.25E-02 2.14E-05 1.25E-02 4.43E-03 3.54E-05 2.09E+00 4.43E-03 3.54E-05 9.55E-02

P atm 373.15 2.00 373.25 2.00 370.37 70.62 404.06 70.54 373.97 70.62 373.97 70.62 409.25 70.46 600.45 2.90 599.71 2.90 626.64 3.20 695.86 70.02 618.59 2.50 590.46 70.37 606.15 3.00 630.32 70.21 438.19 2.33 615.20 70.29 695.86 70.02 625.20 3.50 357.87 70.21 416.62 2.17 648.94 3.50 648.15 70.12 3n.50 2.00 648.94 70.02 298.15 1.00 298.15 1.00 648.94 70.02 298.15 1.00 298.15 1.00 298.15 1.00 599.30 70.02 357.87 70.21 Q kW 65.606 67.183 603.806 754.565 1.594 80.078 n7.795 170.103 148.556 909.611 2.811 909.611 1588.591 990.694 1766.944 323.518 1699.289 167.292 1118.750 523.722 253.449 34.228 1846.722 126.370 1104.111 -0.001 -1.198 1139.794 -0.001 -1.198 -1.199 296.n8 54.875 Cl. -ij' (0 8

q

oi ~ S' (IQ

g

~

f

1

if