Badania nad reakcją niepodstawionych aminodrazonów i ich soli z estrami kwasu izotiocyjanowego. Cz. 3, Kondensacje z izotiocyjanami zawierającymi ugrupowanie karbonylowe - Biblioteka UMCS

ANNALES

UNI VERSIT ATIS MARIAE C U R I E - S К Ł O D O W S К A LUBLIN — POLONIA

VOL. XXXVII, 8 SECTIO AA 1983

Instytut Chemii Podstawowych Akademii Medycznej w Lublinie

Zakład Chemii Organicznej Kierownik: doc. dr Tadeusz Bany

Tadeusz BANY, Krystyna GALEWICZ

Badania nad reakcją niepodstawionych amidrazonów i ich soli z estrami kwasu izo- tiocyjanowego. Część Ш. Kondensacje z izotiocyjanianami zawierającymi ugrupowa­

nie karbonylowe

Studies on the Reaction of Unsubstituted Amidraaones and Their Salts with Esters of Iso­

thiocyanic Acid. Part III. Condensations with Isothiocyanates Containing Carbonyl Group

Исследование реакции незамещенных амидразонов и их солей с эфирами изотиоцеановой кислоты. Часть III. Конденсации с изородавами, содержащими карбониловую группировку

W dotychczasowych badaniach (cz. П) stwierdzono, że kieru­

nek reakcji niepodstawionych amidrazonów lub ich soli z estrami kwasu i.zotiocyjanowego zależy od elektronowego charakteru rodnika amidrazonowego, .natomiast nie zależy od rodzaju izotiocyjanianu w przypadku użycia izotiocyjanianów o rodnikach alkilowych lub arylo—

wych. W celu dokładniejszego zbadania wpływu rodnika izotiocyjania».

nowego na kierunek tej reakcji zastosowano izotiocyjaniany o silnie elektronobiorczych karbonylowych grupach pozostających w układzie sprzężonym z wiązaniem -N«C

tj. izotiocyjanian acetylu (йц»СН^-) i izotiocyjariian benzoilu otrzymane wg metod literaturowych Ql, 2j. Z amidrazo­

nów użyto wymieniane już chlorowodorki acetamidrazonu, fenylaceta- midrazonu i' benzamidrazonu 4, 5, б]. Kondensacje prowadzono ogrzewając dobrze wymieszane molowe ilości reagentów w stopie na łaźni olejowej w temp. 100°-110° przez 12 h. We wszystkich przy-

96 Tadeusz Bany, Krystyna Galewice

padkach stwierdzono jednokierunkowy przebieg reakcji prowadzącej de pochodnych układu 2-amino-1,3,4-tiadiazolowego.

NH - NH2 N - N

/ 2 II «

Rj-t + Rn-Ç-N=C=S--- C-NH-C-R

+ NH^CC

'

-

RI=CH3- Rn -CH3-

6

3

2- C6HS- C6HS-

Otrzymano z wydajnością 70-8^ % następujące związki:

5—metyio-2—acetyloamino-1,3,4—dadlazcl (i) Q 7j 5-metylo—2—benzoiloamino-1,3,4—tiadiazol (n) 5-benzyio-2-acetyloamino-l,3,4-tiadiazol (ш)

5-benzylo-2—benzoiloamino-1,3,4—tiadiazol (iv) E 9J 5-fenylo-2-acetyloamino-l,3,4—tiadiazol (v) E102 5—ferrylo—2—benzoiloamino-1,3,4—tiadiazol (Vl) Q11].

W celu identyfikacji otrzymanych w kondensacjach związków przeprowadzono syntezę powyższych tiadiazol! na innej, jednoznacz­

nej drodze i porównano ich własności z własnościami produktów kon­

densacji (rozpuszczalności, temperatura topnienia, widma IR). Według metody Freunde i Meinecke C?IJ przez acy- lowanie i cyklizację tiosemikarbazydu 1 chlorkiem acetylu otrzymano 5-metylo—2—amino—1,3,4-tiadiazol. Chlorek kwasu fenylooctowego w od­

powiednich warunkach [12J, działa również na tlosemikarbazyd acyiująco i cyklizująco dając 5-benzyio-2-amino-l,3,4-tiadiazol.

CH3COCL, J! -

H 2 N-NH-C-NH

_ PhCHąCOCL > сн Д J_NH '

S • PhCH2-V 2

Według metody Younga i Eyre ] utlenianie wod­

nym roztworem chlorku żelazowego tiosemikarbazonu benzaldehydu daje 5-fenylo-2-anüno-l,3,4-tiadiazoU

N -N C6HfiCH=N-NH-C-NH2 FeCLąjHz0 C6HSC C~NH2

S 90° V

Badania nad reakcją nie podstawionych ... Cząść Ш 97

Otrzymane tymi metodami aminotiadiazole poddano reakcjom acetylowa- nia i benzollowania uzyskując pochodne acetylowe i benzoilowe, któ­

rych własności okazały sią identyczne z własnościami produktów kon­

densacji.

Ponadto przebadano również reakcją kondensacji wolnego ben- zamidrazonu z izotiocyjanianami acetylu i benzoilu w rozpuszczalniku otrzymując z małymi wydajnośclami również pochodne układu 2-amino- 1,3»4- tiadiazolu - związki V i VU Widma IR wszystkich otrzymanych związków wykazywały obecność pasm absorpcji dla drgań w gru­

pie -NH ok. 3500 cm“1 i 3400 cm"1 i drgań (Г grupy -NH-CO 1690- -1630 cm“1. Niektóre dane otrzymanych związków zebrano w tabeli 1.

WNIOSKI

Przeprowadzone badania świadczą o bardzo silnym ukierunko­

wywaniu tej reakcji przez grupy karbonylowe z rodników izotiocyjania- nowych, które zgodnie ze swoim elektronossącym charakterem prowadzą reakcją do pochodnych 2-amino-l,3,4-tiadiazolu. Trzeba podkreślić, że są to jedyne reakcje, gdy chlorowodorek acetamidrazonu daje z izo­

tiocyjanianami aminotiadiazole, wszystkie dotychczas przebadane kon­

densacje tego amidrazonu prowadziły zawsze do układu triazolotiolo- wego (cz. II )• Podobnie wolna zasada benzamidrazonu dawała rów­

nież pochodne układu triazolotiolowego (cz. i).

Opisane w części I, П i Ш badania dowodzą, że kierunek re­

akcji niepodstawionych amidrazonów i ich soli zależny jest od kwa- sowozasadowego charakteru środowiska reakcji i elektronowego cha­

rakteru rodników— amidrazonowego i izotiocyjanianowego.

CZĘSC DOŚWIADCZALNA

Kondensacje chlorowodorków amidrazonów z izotiocyjanianami acetylowym i benzoilowym

Przepis ogólny: 10 mM chlorowodorku amidrazonu i 10' mM + 20 % nadmiaru izotiocyjanianu dokładnie wymieszane ogrzewano na łaźni olejowej w temperaturze 100-110° przez 12 h. Zawartość

98 Tadeusz Bany, Krystyna Galewicz

Badamoa mad reale ją niepodstawionych —. Część Ш 99

kolbki po ostudzeniu ekstrahowano bezwodnym etanolem. Odsączono wydzielony chlorek amonu. Wypadły z alkoholowego roztworu osad przekrystalizowano z rozcieńczonego etanolu.

Otrzymywanie acylowych pochodnych aminotiadiazoli

Przepis ogólny: 10 mM aminotiadiazolu ogrzewano z 15 ml bez­

wodnika octowego w temp, wrzenia przez 1 h. Po oziębieniu miesza­

ninę reakcyjną wylano do 25 ml wody i zobojętniono stałym węgla­

nem sodu. Odsączono wydzielony osad, przemyto i krystalizowano z rozcieńczonego etanolu.

Otrzymywanie benzoilowych pochodnych aminotiadiazoli

Przepis ogólny: 10 mM aminotiadiazolu rozpuszczono w 10 ml bezwodnej pirydyny, a następnie dodawano kroplami 2 ml chlorku benzoilu. Mieszaninę ogrzewano na łaźni wodnej w temp. 60-70°

przez 30 min. Po ochłodzeniu wylano do ok. 50 ml wody, odsączo­

no wydzielony osad, przemyto rozcieńczonym kwasem solnym do za­

niku zapachu pirydyny, ai następnie wodą do reakcji obojętnej. Krys­

talizowano z rozcieńczonego etanolu,.

PIŚMIENNICTWO

l.Harthorne J., 3, Chem.Soc. 89, 566 (1906),

2. Discon A. E„ Taylor J., J. Chem. Soc. 93, 696, (1908).

3. Oberhummer W„ Mh. Chem. 63, 285 (1933).

4. Reitter Щ Hess E„ Chem. Ber. 40, 3022 (1907).

5. Paul H„ Hilgetag C„ Chem. Ber. 101, 2033 (1968).

6. Uchyt iłowa V„ Collect. Chech, Comm. 37, 7, 2221 (1972).

7. Freund M„ Meinecke C., Chem. Bér. 29, 2511, 2516 (1896).

100 Tadeusz Bany, Krystyna Galewicz

8. F r o m m Еи Ann. 447, 304 (1926).

9. Atsushi Sugii, Nippon Daigaku, Yakugaku Kenkyu Hokoku 2, 10-14 (1958).

10. Young, Eyre, X Chem. Soc. 79, 54 (1901).

11« Barnikow CM Abraham W„ Z. Chem.

5, 183 (1968).

12. S t e a h 1 y G. W„ U. S. 2, 422, 050.

SUMMARY

In further studies on the reaction of unsubstituted amidrazones with isothiocyanates there were used isothiocyanates containing the groups of distinctly electron-accepting acid nature.

It was found that the reaction was directed towards the deriva­

tives of 2-amino-l,3,4-thiadissol.

РЕЗЮМЕ i

Исследуя реакции незамещенных амидразонов с иэороданами, авторы ввели в реакцию иэороданы, обладающие группами, имеющи­

ми характер электронных(кислотных)акцепторов. Определено напра ­

вление этой реакции к производным 2-амино-1,2,4-тиадиазола.