Badania nad reakcją N3-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianem metoksykarbonyloetylowym. Cz. 1 - Biblioteka UMCS

ANNALES

UNIVERSITATIS MARIAE CURIE-SKŁODOWSKA LUBLIN—POLONIA

VOL. XLI, 3 SECTIO AA ‘ L 1986

Katedra i Zakład Chemii Organicznej Akademia Medyczna w Lublinie

Bożena MODZELEWSKA

Badania nad reakcją N’-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianem metoksykarbonyloetylowym. Część I

Studies on >the Reaction of N’-substituted Amidrazones with Metoxycarbonyloethyl Isothiocyanate. Part I

Исследование реакции №-замещенных амидразонов с метоксикарбонилоэтиловым изороданом. Часть I

Hoggartli С 1 2 próbował ustalić wpływ czynników odwadniających na kierunek cyklizacji pochodnych tiosemikarbazydu. Stwierdził, że środowisko kwaśne powoduje powstanie przede wszystkim zasadowego tiadiazolu, natomiast środowisko zasadowe Sprzyjało tworzeniu się kwaśnego merkaptotriazolu.

Celem pracy były badania nad ustaleniem przebiegu reakcji cyk­

lizacji №-tiokarbamyloamidrazonów, które są podstawionymi tiosemikan- bazonami amidów kwasowych w zależności od środowiska oraz prze­

badanie własności otrzymanych związków.

Do przeprowadzenia badań wybrano: N^-fenylo-benzamidrazon (la) jego chlorowodorek (Ic) i N -p-nitrofenylo-benzamidrazon (Ib) oraz

46 JŁ. Modzelewska

U w a g i

CO

WidmoIRcm

-1

1 7 2 0 (C -0 ), 1 5 3 0 (C -S ). 3 3 4 0 (N H ), 3 0 5 0

a ro m .) , 2 9 4 0 , 1 4 9 0

a li ta .) , 1 5 9 5 N

1 u

\z

i

P o łą cz en ie z k w a se m

t, U -2 0 0 °. % N -1 7 ,5 6 ( o b li cz .

1 7 ,0 7 ).

1 7 2 0 (C = 0 ), 3 2 8 0 (N H ), 7 6 0 (C -S -C ), 3 0 5 0 (C H

T en sa m co o tr zy m a n y

re a k cj i (l ę) z so ü o cy ja n ia n em (u ). W id m o

3 2 2 0 (N H ), 1 7 0 0 (C -0 ), 3 3 2 0 (O H ), 7 5 0 (C -& ^ )

3 3 0 0 (N H ), 1 6 2 0 (C -0 ) 7 5 0 (C -S -C ), 3 0 4 0

a ro m .)

---...- Z _r-

CM o Г- \0 in Ю HH

1 7 ,3 1

co

r

1 5 ,9 5 1 6 ,1 6 1 6 ,8 6 1 6 ,4 8 2 6 ,6 1 2 6 ,4 4 2 1 ,2 1

<0 o

* CM

i

z y

*

o Hco Ф (\

in in

4 ,4 9 4 ,8 8

4 ,4 5 4 ,8 3 4 ,9 4 5 ,1 3 4 ,0 4

co

—4 _{« 5,}

A n a

□ 0

* c

1Л O><o Ю co* o" o*

О Ю

5 4 ,0 2 5 4 ,1 9

Г

* Ю in

1П Ю

5 2 ,2 0 5 2 ,6 3 5 0 ,1 9 4 9 ,7 4 5 4 ,5 4

5

* Ю

Wyd. w

*

T a b ,

T em p , zw ią zk u su m a ry cz n y

cz .

CM

H

W

8 4 » m

o H

00

Ю

<0

ШЬ

W W 4 0 0 ,1 8 1 5 5

oH

(Л

CM

0 O rrT

►Гн 9

* Ф CM N

0

>

C 1 1 H 1 1 N 3 °2 S ,

2 4 9 ,1 1 1 0 4 O S

n 3

2 6 3 ,1 1 1 7 4

<

co 0 Ü)

Ю Z xH

CO U

£

* M

co

Ю 0

* co

Padania nad N3- amidrazonów.

1520

(C -0 ),

H ), 3 0 3 0

(j o n ti o u re id o w y ) 7 5 0 (C -S -C ), 3 0 6 0 3 -1 1 0 0 (t ia d ia zo l) , 7 5 0 (C -S -C ), 3 0 6 0 4 0 ), 1 4 2 0

a li f.

IRwcm

S 3 ),

U) 1 O z

WidmoIRwcm'^: (CHaromat.),100< 1620

N ^ _ _ _ N -"

w

S

a r. (3 0

Widmo (C-S-< 1620 Widmo

(N H ),

O co

H co O

H tf) О Ю

<■ И Г- H o

CM CM

cm" h

CM CM см cm

CM CM

CM Ю Ю r-

69*Ï-4' co-

r~

o

Ю

54,42 54,38 56,72 56,46 56,72 57,20

09 50 45

cn 188 230

2 7 0

CM CM U) 0Ю co Z h

200

Ы О'Z CO 00

Cl (Л

>O CO Z w 2 o

■7 ® z <9

CO HN

S

lo

3 8 0 ,1 8

u U u

H XI _X

за

48 В. Modzelewska

w/w izotiocyjanian. Związki te zostały otrzymane metodami podanymi w literaturze C 2, 3, 43 .

Całokształt przeprowadzonych syntez obejmuje Schemat I. Reak­

cję addycjl amidrazonów (la.b) z w/w izotiocyjanianem prowadziłam w eterze etylowym w temp, pokojowej. Otrzymałam odpowiednio:

1 3

N -metoksykarbonylo-etyloamlno-N -fenylo-benzamldrazon (Ula) oraz N -metoksykarbonylo-etyloamino-N -p-nltrofenylo-benzamidrazon (ШЬ), Cyklizację (llla,b) prowadziłam w etanolu, w stopie i w ługu sodowym.

Otrzymałam odpowiednio: 5-merkapto-3,4—difenylo—1,2,4—triazol (iVa) i 5-inerkapto-3-fenylo-4-p-nitrofenylo-l,2,4-triazol (lVb). Związki te nie wykazują depresji t.t. ze związkami otrzymanymi w pracy £Z 53. Cykll-

zacja zw. (Hlb) w alkoholu dała produkt wyjściowy. Cyklizując związki (lila, b) lodowatym kwasem octowym lub 2 n kwasem solnym otrzyma­

łam 2-N-(etoksykarbonylo-etyIoamino-)-5-fenylo~l,3,4—tiadiazol (V).

Celem dalszych badań było ustalenie czy zmiana zasadowego charakteru amidrazonu na obojętny (Ic) będzie miała wpływ na kie­

runek reakcji. Otrzymałam związek (Vl). W celu przebadania własnoś­

ci otrzymanego zw. (v) poddałam go przemianom na grupie estrowej.

Hydroliza ługiem sodowym dała 2-N-(-karboksyetyloamino)-5-fenyIo- -1,3,4-tiadiazol (Vl). W reakcji z 80 % wodzianem hydrazyny otrzy­

małam 2-N-/-hy draży do-etyloamino— 5—fenylo-l,3,4-tiadiazol (Vll). Zwią­

zek (Vll) poddałam reakcji z p-nitro-benzaldehydem (Vin) i izotiocy- janianem fenylu (IX), który z kolei cyklizowałam w środowisku zasa­

dowym do 2-fenylo-5-(-3-aminoetylo)-4-fenylo-5-merkapto-l,2,4-triazolilo- -1,3,4-tiadiazolu (X) oraz w środowisku kwaśnym do 2-fenylo-5-(-2- -aminoetylo)-5-amino£enylo-l,3,4-tiadiazolilo-l,3,4-tiadiazolu (XI).

Dane eksperymentalne jak: wydajności poszczególnych reakcji, temp, top., wyniki analiz, widma IR otrzymanych związków podano w tabeli 1.

CZąSC DOŚWIADCZALNA

Temperatury topnienia poszczególnych związków oznaczono w bloku Fishera Johnsa termometrami skróconymi. Poprawek nie wprowa­

dzono. Widma IR wykonano na spektrofotometrze UR-20 Zeiss.

Badania nad reakcją N3-p od stawionych amldrazonów..._______49

Przepis ogólny

Stechiometryczne ilości (la, b) i (II) zawieszano w bezwodnym eterze i pozostawiono w temp, pokojowej na 24- h. Po tym czasie powstały osad odsączono, przemyto bezwodnym eterem i krystalizowa­

no z etanolu.

Przebieg reakcji cyklizacji Otrzymywanie związków (lVa, b)

metoda:

a) 0,01 mola związku ’(Ulu, b) ogrzewano w 20 ml etanolu w ciągu 20 h. Po tym czasie osad odsączono i krystalizowano z etanolu.

b) 0,01 mola związku (П1а, b) ogrzewano w kolbce z chłodnicą po­

wietrzną' na łaźni olejowej w temp. 120°C w ciągu 20 h. Całość rozpuszczono w 2 % roztworze ługu sodowego, odsączono od za­

nieczyszczeń a przesącz zobojętniono 50 % roztworem kwasu oc­

towego. Osad przekrystalizowano z etanolu.

c) 0,01 mola(llla, b) rozpuszczono w 20 ml 2 % roztworu ługu sodo­

wego i ogrzewano 2 h do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Odsączo­

no od zanieczyszczeń. Po oziębieniu alkaliczny przesącz zobojęt­

niono 50 % roztworem kwasu octowego. Osad krystalizowano z etanolu.

Otrzymywanie związku (V)

d) 0,01 mola (lila, b) rozpuszczono w 15 ml lodowatego kwasu octo­

wego. Ogrzewano 10 min. Po ochłodzeniu dodano zimnej wody.

Powstały osad odsączono i przekrystalizowano z mieszaniny meta­

nolu z wodą.

e) 0,01 mola (Ша) zadano 15 ml 2n kwasu solnego. Całość ogrzewa­

no 5 minut. Oziębiono, odsączono i przekrystalizowano z miesza­

niny metanolu z wodą.

Otrzymywanie związku (VI ) metoda 1

2,6 g (•* 0,01 mola) (v) zadana 20 ml 2 % roztworu ługu sodowe­

go. Ogrzewano 2 h pod chłodnicą zwrotną. Po oziębieniu roztwór zobojętniono 50 % rozt. kwasu octowego. Otrzymany osad odsączo­

no i krystalizowano z metanolu.

SCHEMAT1

Badania nad reakcją N"-podstawionych amidrazonów.,. 51

metoda 2

2,4 (- 0,01 mola) (ic) i 1,4 g (- 0,01 mola)(n) dokładnie wymiesza- no, ogrzewano w kolbce z chłodnicą powietrzną w ciągu 20 h w t. 60°. Powstały osad krystalizowano z metanolu.

Otrzymywanie związku (VII )

2,6 8 (“ 0,01 mola) (v) rozpuszczono w 20 ml etanolu do tego dodano 5 ml 80 % wodzianu hydrazyny. Całoóć pozostawiono na 12 h w t. pokojowej. Powstały osad odsączono i krystalizowano z metanolu.

Otrzymywanie związku (VIII)

Do 0,5 g (- 0,002 mola) (VII) dodano 10 ml wody, 0,3 g ( — 0,002 mola) p-nitro-benzaldehydu oraz 0,5 ml lodowatego kwasu octowe­

go. Całość ogrzewano 1 min. Odsączono na gorąco od zanieczysz­

czeń. Po oziębieniu wypada osad, który krystalizowano z etanolu.

Otrzymywanie związku (IX)

g (- 0,01 mola) (VII) rozpuszczono w 15 ml etanolu i dodano

•1,3 g (- 0,01 mola) izotiocyjanlanu fenylu. Ogrzewano do wrzenia 20 minut. Oziębiono, wypadły osad odsączono i krystalizowano z metanolu.

Otrzymywanie związku (X)

2,0 g (-0,005 mola)(DC) rozpuszczono w 10 ml 2 % roztworu ługu sodowego. Ogrzewano 2 h. Odsączono od zanieczyszczeń.

Alkaliczny przesącz zobojętniono 50 % rozt. kwasu octowego.

Krystalizowano z etanolu.

•

Otrzymywanie związku (XI)

2.0 g (- 0,005 mola) (IX) rozpuszczono w 6 ml lodowatego kwa­

su octowego. Ogrzewano 10 min. Oziębiono, dodano wody. Powsta­

ły osad odsączono i przekrystalizowano z metanolu.

£2. В. Modzelewska*

LITERATURA I 1. Hoggart E.: J. Chem. Soc. 1163 (1949).

2. Spassow A., Golowiński E.: Chern. Ber. 98, 932 (1965).

3. Spassow A., Golowiński E.: Chem. Ber. 99, 3735 (1966).

4. Fischer E.S Ber. 34, 436 (1901).

5. Bany T., Modzelewska B.: Ann. Univ. M. Curie-Skłodowska, Sectio AA 29/30, 141 (1974/1975), 37, 131 (1903).

SUMMARY

In the result of condensation of N -substituted amidrazones 3 with methoxycarbonyloethyl isothiocyanate products of linear structure were obtained. They were subject to cyclization depending on the habitat to the derivatives of 1,2,4 -triazole or 1,3,4-thiadiazole. In order to examine 2-N-(-ethoxy-carbonyloethylo-)-5-phenylo-l,3,4,~

-thiadiazole (V) several reactions were carried out on that compound.

РЕЗЮМЕ

В результате конденсации N -замещенных амидразонов n

с метоксикарбонилоэтиловым изороданом получено продукты линейной структуры. Эти продукты поддано циклизации в зависимости от среды So получения производных 1,2 4-триазола или 1,3,4-тицциазола.

ля исследования 2-Ń -/этокёикарбонило-этило-/-5 фенило-1,3,4- тиадиазола (V) проведено ряд реакций на этом соединении.

Złożono w Redakcji 1987.08.15.