O reakcji N³-podstawionych aminodrazonów z izotiocyjanianami aromatycznymi. Cz. 3 - Biblioteka UMCS

ANNALES

U N IV E R S I T A T l S MARIAE C U R I E-S K ŁO D O W S K A LUBLIN — POLONIA

VOL. XXXIX/XL, 13 SECTIO ЛА 1984,1985

Katedra i Zakład Chemii Organicznej Akademii Medycznej w Lublinie

Bożena MODZELEWSKA, Alicja MALISZEWSKA

O reakcji №-podstawionych amidrazonów z izotiocyjanianąmi aromatycznymi. Część III

The Reaction of №-substituted Amidrazones with the Aromatic Izothioeyanates.Part III

О реакции N’-замещенных амидразонов с ароматическими изородановыми эфирами. Часть III

Kontynuując badania С 1,2,3 3 w dziedzinie N -podstawionych amidrazonów z różnymi jzotiocyjanianami zajęliśmy się przebadaniem:

3 3

N -fenylo-pikolinamidrazonem (la), N -p~tolilo-pikolinamidrazonem (ib),

3 3

N -p-nitrofenylo-pikolinamidrazonem (ic) oraz N' -p-nitrofenylo-benzami~

drazonem (id). Otrzymaliśmy je w oparciu o metody podane w literatu­ rze C, 4,5], podobnie jak stosowane w tej pracy izotiocyjaniany: izotio- cyjanian fenylu (lia), p»tolilu (ilb) i p-bromofenylu (lic) 1] 6,7 Z] .

Ze względu na to, że reakcja cyklizacji liniowych produktów jest dwukierunkowa i przebiega z wydzieleniem pierwszorżędowej aminy po­

chodzące z cząsteczki kwasu izotiocyjanowego lub grupy amidowej amidrazonu istniała możliwość zmiany kierunku- reakcji w zależności od zmiany podstawników w amidrazonie jak i izotiocyjanianie.

Na podstawie przeprowadzonych prób stwierdzono następujący przebieg reakcji:

164 В. Bodzelewska, Аф Baliszewska

( !акЬ,<: )

I n

(lla,b,c )

n R '

( IIIa,b,c,d,e,f,g )

III • R R'

a H a H a H Р-СН.

b p-CH3 b p-CH, b _P"CH3 H

c p->NO2 c p-Br c H p-Br

d p-CH3 p-Br

e p-NO2 H

t ^p-no2 p-CII.

g ^{p-no2 p-Br}

(lVa,btc,dre,f,g) (Va,b,c,d)

rające w rdzeniu aromatycznym podstawniki pierwszego rodzaju dają trwałe produkty addycji (llla-g), Produkty te podczas ogrzewania

IV V R

a,d,f a ^p-ch3

b,c,e b H

S ^c,d p-Br

t

Jak wynika z powyższych reakcji amidrazony (la,b,c) reagując z izotiocyjanianami pozbawionymi innych grup lunkcyjnych lub zawie-

O reakcji N -podstawionych amidrazonów 165

w etanolu cyklizują jednokierunkowo lub dwukierunkowo. W przypadku (llla,b) otrzymano odpowiednie pochodne 5-merkapto-l,2,4-triazoii (lVa,b) i 1,3,4-tiadiazoli (Va,b), reakcja zachodziła z wydzieleniem pierwszorz^dowej aminy pochodzącej z grupy amidowej amidrazonu.

Cyklizując związki (lllc.d)- stwierdzono występowanie nie spotyka­

nego dotychczas w innych naszych pracach przebiegu reakcji, a mia­ nowicie powstanie 5-merkapto-l,2,4-triazioli (lVp,d) zachodziło z wy­

dzieleniem pierwszorzędowej aminy pochodzącej z cząsteczki kwasu izotiocyjanowego oraz z grupy amidowej amidrazonu w przypadku pochodnych 1,3,4-tiadiazoU (Vc,d). Związki (lile.f.g) cyklizują jedno­

kierunkowo do pochodnych &-merkapto-l,2,4-triazoli (iVe,f,g).

Reakcja amidrazonu (id) z izotiocyjanianami (lla,b,c) zachodzi­

ła według następującego schematu:

Ш R

h H

i p-CH3

j p-Br

Reakcja cyklizacji zachodziła jednokierunkowo z wydzieleniem pierwszorzędowej arniny pochodzącej z reszty kwasu izotiocyjanowego i otrzymano 3-fenyio-4-p-nitrofenylo-5-merkapto-l,2,4-triazol (lVh).

166 B. Modzelewska, A. Baliszewska

• -

0 0

> c c NO©

•H N E z

X

5 ,2 6 1 9 ,3 9

CD

CO

ŁO CD 00 CD

CD CM Ю

CO CO

CM CD

• 04

CD

Ю r** cn

s

CD

CO N

co

to CO* to

CD O 'M

n

Ю

œ CD

CO Ю

й 04

CD O w 'M

04 CO*

CM

CM CD 4

b CO 0 CM

CM

•

’ł CM CM

CM

04 COw

’M (0

c O >

•H N _O 4-»

«0 ^{o 0}

H-l ^CO_ŁO ^{CD CO 04 CO 10 w CD 0}

O ¹⁰ яг-4 10 r4 ID to N Ж Ю

* 4 * ■

CD CD CD CO 00 O ’t CO 00 CD CD

CD CD CD CD 10 10 Ю Ю Ю ID to Ю

•0

^4. CD ^O 0 O Ю O

CD CO CD

o.

E Ok U O ^O O 04 CD ’M

Ф 0 c ID ^CO CD CO co

Ж w Ж • Ж Ж Ж Ж Ж

C CD

UN» (Л Ю

*O U N to 0 Z 0 N > O Z 04 CD CM

u CD * Ж •

(0 ♦ T"( _i_ ^4 E E X CD 0 CD

□ 0 co CM CO

O CM Ü

O

© JO

Ł- 2 ►4 ж

Z N ^{ЬЧ M}

u. u (Л

GO CD СМ

CO (O со О

CO Ю со CD

z 0 Z TH Z CD Z Q

CD <-< 00 w СО ж со см

▼4 * T”4 vH * vH •

X CD X 0 X CM X ^о

CD CM 0 CD CD О О

W 'M CM M- Ж со CM ’t

O 0 о 0

a -o ф 4-

i—{ ж нч Ж

4*4 ж ьч ж

M ж ж ►ч

,4

4 8 ,1 0 3

8 1 7 3

,8

6 °2

n t.

m e ta + o lu a c e to ry s 5 k 8 4 7 1 ,1 0 4 ,8

n

o

k ry s t.

m e ta n o lu ,

2 ,4 -d in it ro c h lo ro b e n z e n e m

OJ co o>

1 0O

CD

w

<-» a

z t. ie w ta s o p d

V /

/I w a ,d ,f o - p to tu k n u p s g m e t. i t. ie z a n a - z c ty n e id i m w k ią n z y s ia n ie z i

m n y

- o n ry ik p

n

c p

łą o z e ie

? , ,7 9 /1 7 9 2 9 t.

t. -1 -2 0 6 °

o n ry ik p

-

z o łę c p e n ie

7 . ? 9 ,6 7 /1 8 3 , % -1 t.

N

t. 2 2 2 ° ie w

ta s d o p

/ d /V / c /V

p u n - tu to p g o k e m n t. i t. ie s z o e m y n z c ty n

id

ia n ie n i.

CD CO OOd

coФ o 04

CD O 00 O oOJ OJ

t-ł 00 СО Г) CD CD

-yr CJ 4-«

ifi лГ

b.

-t en 'M

Os Cl

04 CM

Гх 04 04

’OH o.

40Q o CO co

04CD 04CD 04 CD

CO 03

<D 1Л 04 04 (D .10

CO <0 't OJ co to

9 6N

IDM-

•

° O

co O

CO ^{8 O}04

c co*

oN - O •H

CO 04

oOJ

Od OJ

-Oo

o

"O(0 Q.o

GO ZOJ X o

’■*

co (D 04

•

v4 *v4 X coco o Od

ca u (Л4co z o o * X co

coco 1-ł co u

JE U AJ (0

<3 2 to c

» X

<0 ■O 4-

<0 u TJ

168 В. Modzelewska, A, Maliszewska

Związki oznaczone w schemacie jako (1V b,c,e ) są identyczne, gdyż mają te same' t.top. i nie wykazują depresji po zmieszaniu« Poza tym te związki są identyczne ze związkiem otrzymanym poprzednio w pracy C 33i oznaczonym jako związek (lllf). Dane eksperymental­ ne jak: wydajności poszczególnych związków, tdop., wyniki analiz i inne otrzymanych związków podaliśmy w tab. 1.

CZĘSC DOŚWIADCZALNA

Otrzymywanie związków o budowie liniowej (Ша-j)

Przepis ogólny: Stechiometryczne ilości amidrazonów (la,b,c,d) i izotiocyjanianów (lla,b,c) zawieszano w bezwodnym eterze i pozos­ tawiano na 48 h w t. pokojowej. Po tym czasie osad powstały odsą­ czono i przemywano eterem. Otrzymane związki krystalizowano z eta­ nolu lub mieszaniną metanolu z acetonem.

Otrzymywanie związków cyklicznych (lVa-h, Va~d)

Przepis ogólny: 0,01M (lila-j) ogrzewano 24 h do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w 15 ml abs. etanolu otrzymując: (lVe-h) oraz mieszaninę (lVa-d i Va-d). W celu oczyszczenia mieszaniny osad rozpuszczono w 2% roztworze zasady sodowej i odsączono od częś­ ci nierozpuszczalnych (Va-d). Przesącz (lVa-d) zadawano 50% roz­ tworem kwasu octowego. Wypadłe osady odsączono i krystalizowano z etanolu.

PIŚMIENNICTWO

1. Bany T., Modzelewska B.; Ann. Uniw, M. Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA, 29/30 147 (1974/1975).

2. Bany T„ Modzelewska B.: Ann, Uniw. M. Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA, 29/30 153 (1974/3 975).

O reakcji N -podstawionych amidrazonów ... 169

3. Bany T., Modzelewska B.: Ann. Uniw. M. Curie-Skłodowska, Lublin, sectio AA, 37 131 (1983).

4. Spassow A., Gplowiński E.: Chem, Ber. 98 932 (1965), 5. Spassow A., Golowiński E.:Żoch. 32 3395 (1962).

6. Vogel A, J.: Preparatyka Organiczna, •WNT, Warszawa 656 (1964).

7. Jonson B.; Am. Soc. 47 187 (1925).

SUMMARY

The following paper presents the results of an investigation of addition reaction and cyclisation of N3—phenyl-pikolin-amidrazone (la),

3 3

N -p-tolyl-pikolinamidrazone (lb), N -p-nitrophenyl-pikolinamidrazone (ic) and №-p-nitrophenyl~benzamidrazone (id) with isothiocyanic acid esters: phenylisothiocyanate (Ha), p-tolylisothiocyanate (lib), p-bromophenylisothiocyanate ( lie ).

The addition reaction of N^-substituted amidrazones with isothio­ cyanates was carried out in anhydrous ether in room temp. The follow­

ing compounds were obtained: (llla-j).

When the compounds (llla-j) were refluxed in ethanol they were cyclisated. It was found that the course of the cyclisation reactions was two-directionaL (llla.b) produced corresponding 5-mercapto-l,2,4- -triazoles (lVa,b) and 1,3,4-thiadiazoles (Va,b). The direction of the

cyclisation (lllc,d) to both (iVc.d) and (Vc,d) was unknown in our further Studies. (lHe,f,g) produced only (lVe,f,g) and from (lllh,i,j) we obtained only (iVh).

«

РЕЗЮМЕ

В данной работе исследовано реакции аддиции и циклизации

следующих амидраэонов: N^ -фенило-пиколинамидразона /1а/,N - р -

толило-пиколинамидразона /1Ъ/ , ïP-р-нитрофенило-пиколиномидра-

зона

нитрофенило-бензамидразона /Id/со следующими

изородановыми

эфиром /Иа^ р-то-

лулу

и р-бромофенила /Ис/•

170 В. Modzelewska, A. Maliszewska

Как вытекает из проведенных реакций амидрааоны/1а,Ъ,о, d/ реагируя с изородановыми эфирами /11а,Ъ,с/творят прочные продукты аддиции /HIafbłCfd» e»f,g,h,l, j/ . Эти продукты во время подогрева в этиловом спирте циклизируют односторонне или двусторонне. В случае циклизации /Ша,Ь/получено соответ ­ ствующие производные 5-меркапто-1,2, 4-триазол /IYa,b/ и 1,3,4- -тиадиазол/7а»Ь/ . '^иклизируя соединения/Шо, d /получено нев- стречаемую до сих пор в других наших работах реакцию, получая одновременно соединение /IVc,d/ и /Vo,d/. Соединение /IIIe,f,g/

односторонне циклизируют, создавая /IVe,f,g/a/IIIh,i,j/ после циклизации только /IVh/.

Złożono w Redakcji 14.11.1985.