Glückauf, Jg. 43, No. 33

v ierteljä h rlic h :

"bei A bholung in d e r D ruckerei G ; b e i P o stb e z u g u. durch

den B uc h h an d el 6 ; imtei* S tre ifb an d fü r D eutsch­

lan d , Ö ste rreich -U n g arn und . L u x e m b u rg 8 J L, u n te r Streifbrvnd im W e ltp o st­

verein 9 .

B ez u g p re is

Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift

Glückauf

N äh eres Uber die I n se ra t- b e d in g u n g en b e i w ie d e rh o lte r

A ufnahm e e rg ib t d e r auf W u n sch zu r V erfügung

ste h e n d e Tarif.

A n z e ig e n p r e is :

E in z eln u m m ern w e rd e n n u r in A usnahm efallen abgegeben.

Nr. 3 3 . 17. Äugust 1907 43. Jahrgang

I n h a l t :

E l e k t r o a n a l y t i s c h e F o r s c h u n g s e r g e b n i s s e . V on Professor Dr. Franz Peters, Groß-Liehterfelde W ü r t t e m b e r g s E r z b e r g b a u i n d e r V e r g a n g e n ­

h e i t . V o n Dr. A xel Schmidt, Geolo ge d e r Kgl.

\Vftrttembergischen Lariflesaufnahtne. Stuttgart D i e V e r a r b e i t u n g v o n n i c k e l h a l t i g e m M a g n e t ­

k i e s i m e l e k t r i s c h e n O f e n z u r H e r s t e l l u n g v o n S ä u r e u n d F e r r o n i c k e l . V on Sjöstedt, Chef-Metallurge der Lake Superior Corporation. S a u lt Ste. Marie . ... ...

S t a t i s t i s c h e s a u s d e n B e r g w e r k s i n d u s t r i e n d e r w i c h t i g s t e n L ä n d e r ' . .

E i n n a h m e n , A u s g a b e n , V e r m ö g e n d e r V e r ­ s i e h e r u n g s t r ä g e r d e r A r b o i t e r v e r s i e h e r u 11 g

1 8 8 0 . bis 1905 . . . . . . . . . . .

schriften über d a s R ettu n g s w e s e n im ru ssischen B e r g b a u ... ... ...

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Seite V o l k s w i r t s c h a f t u n d S t a t i s t i k : S te in - und

B raunkohlenbergbau in Preußen im 1. Halbjahr 1 9 0 7 . K ohlenausfuhr Großbritanniens im Juli 1 9 0 7 . K ohlen-, K o k s - und B r ik e ttg e w in n u n g in den fra nzösischen Kohlenbecken P a s - d e - C a l a is und Nord im ersten Halbjahr 1 9 0 7 . Steinkohlenförderung und -A b s a tz der sta a tlich en Saargruben im Juli 1 9 0 7 V e r k e h r s w e s e n : W a g e n g e s t e ll u n g zu den Zechen, Kokereien und Brik ettw erken des Ruhr-, Ober­

sc h le s is c h e n - und Saarkohlenbezirks . . . . . M a r k t b e r i c h t e : E ssener Börse. V om cleutschen Eisenmarkt. Vom en glisch en Kohlenmarkt. M etall- m arkt (London). Notierungen au f dem englischen K o h le n - und Frachtenmarkt. Marktnotizen über- N e b e n p r o d u k t e ...

P a t e n t b e r i c h t ...

B i i e h e r s c h a u ... ...

' Z e i t s c h r i f t e n s c ' h a u ■ . ...

P e r s o n a l i e n ...

Z u s c h r i f t e n a n d i e R e d a k t i o n ...

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Elektroanalytische Forschungsergebnisse.

Von Professor Dr. Franz P e t e r s . Groß-Liciiterfekle.

Die q u an tita tiv e B estim m ung der Metalle m it Hilfe des elektrischen Strom es h a t sieh, ■ nachdem sie lange Zeit n u r in wenigen F ällen u n d vereinzelt angew endet worden ist, im letzten Ja h rz e h n t in den L aboratorien im m er m ehr eingebürgert, dank den Verbesserungen an den Methoden und A pparaten u n d dank der V er­

kürzung der für die Elektroanalysen anfänglich für notw endig erachteten Länge der Ausführungzeit. Eine ü b e rs ie h t über die Ergebnisse der neuern Forschungen a u f diesem Gebiete dürfte daher jedem willkommen . sein, der sich m it M etallanalysen zu beschäftigen hat.

1. A l l g e m e i n e s .

Zur Abscheidung der Metalle1 m uß a n der Kathode eine ganz bestim m te, für die verschiedenen Metalle sich ändernde S p an n u n g 2 herrschen. Sie darf höch­

stens gleich der zur elektrolytischen Entw icklung von W asserstoff erforderlichen sein. -Jene S pannung nim m t aber im V erlaufe der Elektrolyse zu, da die Konzen­

1 Eine Zusammenstellung der altern Methoden gibt. N a t h a n (Elektroehein. u. .Metallnrgist 1. 46, 59.

- Die Zerse tz u ngspa n > 1 u 1 igei. ¡11 verschiedenen Lösungen und ilie dadurch möglichen Treiimmgsirietlioden der Metalle hat W. D. ß a n e r o f t in den Trans, Ara. Electroohem. Soc. 1903, 3. 85 zusammeiigestollt. Die Arbeiten sind größtenteils von

•1. E. R o o t ausgeführt, der darüber .1. Physic. Chemistry 1903.

7, 428 berichtet.

tration der Metallionen im E lektrolyten kleiner wird.

Die q u an titativ e elektrolytische M etallfällung w äre demnach sehr beschränkt, w e n n n ic h t gleichzeitig w ährend der Elektrolyse auch die zur W a ssersto ffa b ­ scheidung notw endige S pannung w achsen w ürde.

W ä h re n d näm lich zuerst m eist das sehr niedrige.

P otential des W asserstoffes am P la tin in B etracht kommt, h a t m an bei fortschreitender Elektrolyse m it dem w esentlich höhern P o tential' a n dem a u f dem P la tin niedergeschlagenen A nalysenm etall, m it der

„Ü berspannung" des W asserstoffes zu rechnen. Sie b e trä g t z. B. a n Quecksilber in 2

- H.2 S 0 4 nach Ver­

suchen von J. T a f e l 1 je nach der Strom dichte 1,18 -1,30 V, sodaß m an m anche Metalle, die sich im all­

gemeinen aus einigermaßen s ta rk m ineralsaurer Lösung elektrolytisch nicht abscheiden lassen, u n te r A'ervven- dung einer Quecksilberkathode q u a n tita tiv fällen kann.

Auch a n K adm ium besitzt der W a sserstoff eine hohe Überspannung. Deshalb k a n n m an, w ie P. D e n s o 2 gezeigt hat, Kadmium noch au s 2 n - s a u r e r Lösung voll­

ständig abscheiden, und es a u s

-sa u rer Losung selb st von großem Mengen Zink q u a n tita tiv tre n n e n :1. Be-

1 Z. physikal. Chem. 1905, 50.. 641..

- Z. Elektroeheml 1903. '9. 468.

;; In schwach schwefelsaüre» Lösungen hat L. A Volmaa (Z. .Elektrocheni. .1897. 3, 543) die Trennung durchgeführt.

XLIJI 33

1

G l ü c k a u f Nr. 33

trä g t bei G egenw art von 1— 2 g Zink der Kadm iiun- gehalt unter Ö, l g , so sollte m an nach A. H o l l a r d 1 die P latinkathode von vornherein in einem cvankalischen Bade m it Kadm ium überziehen. In ändern Fällen k a n n m an sieh dadurch helfen, daß m an durch Zusätze zum Elektrolyten die W asserstoff-Jonenkoir/entration in ihm verm indert und dadurch die an und fü r sich ziemlich kleine Ü berspannung des W asserstoffes an dem betreffenden M etall erhöht.

Ähnliche E rw ägungen führten F. F o e r s t e r 2 dazu, die Bevorzugung der Sulfatlösungen für die Elektro- an aly se zu fordern. Sie kön n en in vielen Fällen sauer sein. In ändern verlangt die niedrige Überspannung des W asserstoffs an dem abzuscheidenden Metalle alkalische Lösungen. Gegen die Nitratlösungen wird ins Feld geführt, daß die stets eintretende R eduktion der S alpetersäure zu Am m oniak W asserstof fionen ver­

b ra u c h t und dadurch die W asserstoffabscheidung er­

leichtert. sodaß sie u n ter niedriger S pannung als bei A bw esenheit iVon N itra t eintritt, die q u a n tita tiv e A b­

scheidung verschiedener Metalle also verhindert oder b eeinträchtigt w erden kann. In Chloridlösungen kann, w e n n sie sau e r sind. Chlorür in den K athodennieder­

schlag übergehen: w e n n sie alkalisch sind, k ann das s ta rk depolarisierende Hypochlorit ähnlichen Einfluß wie das N itra t haben.

Auch die A nw endung kom plexer E lektrolyte will F o e r s t e r a u s der E lektroanalyse möglichst ausgeschaltet wissen, weil sie, w enn sie nicht alkalisch oder am m oni- akaliscli sind, zu Komplikationen Veranlassung geben.

So steigt das K athodenpotential von Kupfer in cyan­

kalischer Lösung so s ta rk an, daß es sich dem des Zinks nähert, daß also beide Metalle nicht m ehr getrennt werden können. Auch ihre Einzelabscheidung ist. wie schon F. S p i t z e r 1 gezeigt h a t, n u r d an n vollkommen möglich, w e n n durch lange fortgesetzte Elektrolyse alles C yankalium oxydiert worden ist. Die Oxydation m acht bei V erw endung von Oxalatlösungen eine stete Beaufsichtigung der Elektroanalyse nötig. Solche Lösungen können a b e r auch elektrolytisch reduziert w erden und geben d ann leicht verharzende Aldehyde, die, wie A. C o e h n 4 und F. F o e r s t e r ' ' gezeigt haben, das gefällte Eisen kohlenstoffhaltig machen. Denselben Ü belstand h a t z.B. E h r e n b e r g 0 bei der Abscheidung des Eisens au s am eisensauren und zitronensauren Lösungen nachgewiesen. Ebenfalls durch R eduktion gelangt bei der von S m i t h 7 und seinen Schülern em pfohlenen A nw endung von komplexen P y ro - oder M etaphosphatlösungen nach Untersuchungen von S. A v e r y und B e n t o n D a l e s s- sowie von E. G o e c k e 1’

P hosphor in den Metallniederschlag. In cvankalischen E lektrolyten löst sich ferner stets P la tin von der Anode.

Dieses fä llt a n der Kathode m it nieder, sodaß m a n zu hohe W e rte erhält,

1 Bull. Soc. Chim! 1903, 13120,-217.

- Z. arigew. Chem. 1906. 19, 1842; i907, 20. 812: •

"• Z. läiektrochem. 1905, 11, 391.

I Z. Eloktröchem. 1895, % 541: 1807, 3, 424.

•’ Z. Klektrochem. 1897. 4, 163.

II Bor. deutsch, ehem. Ges. 1905, 38, 4139.

7 Ber. deutsch, chem, lies. 1S90; 23, 601.

s Ber. deutsch! ehem. Ges. 1899, 82, 67.

a Dissertation. Bonn 1900; Z. Elektroehem. 1900, 7. 487.

Diesen Nachteilen der Komplexsalzlösungen ste h t als Vorteil der U m stand gegenüber, daß, sie au ch bei der allerkleinsten M etallkonzentration leichter als die einfachen Salze einen dichtem und g la tte m Nieder­

schlag geben, und daß m anche Trennungen mit ändern E lektrolyten üb erh au p t nicht a u sfü h rb ar sind. Die Komplexsalzbildung, auf deren zw eckm äßige V erw endung schon F r e u d e n b e r g 1 hingewiesen h a t, k an n so er­

folgen, daß m an in einem Gemische n u r eins oder m ehrere der Metalle in eine komplexe V erbindung überführt. Eine T rennung w ird im ersten F alle durch die Erhöhung des K athodenpotentials für das komplexe Jon. im zweiten dadurch möglich, daß diese Erhöhung für verschiedene Metalle genügend w eit voneinander entfernt liegen kann, oder daß das eine komplexe

•Ion dissoziierbar ist, das andere nicht. Metalle m it

•Jonen der letztem Art w erden dann elektrolytisch ü b erh au p t nicht abgeschieden. Komplexe Salzlösungen hab e n u. a, A. H o l l a r d u n d L. B e r t i a u x 2 vielfach für T rennungen gebraucht. Außer Cyaniden, Oxalaten usw. sind auch komplexe W asserstoffsalze n u tzb a r zu m a c h e n , durch deren Bildung die P olarisation­

spannung des W asserstoffs aufgehoben wird. So wird bei G egenw art von M agnesium sulfat in annnom ä- kalischer Lösung das Potential des W asserstoffs über das des Nickels gebracht, sodaß m an das Nickel selbst bei A nw esenheit von Zink rein abscheiden kann. So verhindert ein Zusatz von N atrium sulfat zu schwefel- und zitronensaurer Lösung das S chw am m igw erden des Zinks beim Niederschlagen größerer Mengen.

D a die T rennung von Metallen, die bei genügend verschiedenen K athodenpotentialen theoretisch an sich möglich ist, praktisch häufig daran scheitert, daß durch die S auerstoffentw icklung a n der Anode der D urchgang 'genügender Strom m engen durch das Bad verhindert w ird , h a t A. H o l l a r d “ in bestim m ten F ällen vorgeschlagen, die anodische Polarisation zu vernichten. Dies k a n n dadurch geschehen, daß m an zum E lektrolyten eine g esättigte Lösung von schwefliger S äure setzt, oder dadurch, daß m an die in die zu analysierende Metallgemischlösung tauchende P la tin ­ kathode mit einer durch D iaphragm a davon getrennten löslichen Anode kurzsehließt, deren Metall an. sich aus der Metallgemischlösung das elektrolytisch zu be­

stim m ende Metall entfernen kann.

Das obenerw ähnte Ausfallen des Metalls als lockeres P ulver gegen Schluß der Elektrolyse, das, nam entlich bei einfachen Salzen, durch die starke V erdünnung der Lösung um die K athode herum v er­

ursacht wird, m acht es erforderlich, die V erarm ung der Lösung a n Metall a n dieser Stelle solange als möglich hintanzuhalten. Das erreichl m an durch einen schnellen Ausgleich der bei der Elektrolyse sich einstellenden Konzentrationsunterschiede in der Bade- tliissigkeit, Bei ruhenden Elektrolyten beschleunigt m an diese w ünschensw erte Diffusion sehr, w e n n m an s ta tt m ässiver K athoden (Schale, Blechkonus) D raht-

1 Z. physik. Chem. 1893, 12, 1)7.

1 Bull. Soe. d'Eneour. 1006. 3. 4 8 S : Bull. Soc. Chim, 1904, (3) 81. 900: Compt. rend. 1904. 13S. 1605.

Bull. Soc. Chim, 1903, (3) 29, 116.

17. Äagust 1907 G l ü c k a u f lo 3 i

netze entw eder nach H. P a w e c k 1 in Form von Blechen oder nach 01. W i n k l e r 2 in Form von Zylindern verw endet. Die letzte Anordnung, hei der in der Achse des Zylinderm antels als Anode eine P latin drahtspirale hängt, b ie te t a n allen Stellen der Kathode, eine noch gleichmäßigere Strom dichte als bei V erw endung von Schale und Anodenkörbchen.

Die Strom dichte k a n n wegen der beschleunigten Diffusion höher als bei m assiven Elektroden genommen werden. Zu diesen Vorteilen gesellt sich nach F.

F o e r s t e r ’, abgesehen von der großem Billigkeit der Netzelektrode, der Vorzug, daß m an beim W aschen des Metallniederschlages u n te r Strom durchgang den zu rückbleibenden Elektrolyten nur wenig verdünnt, da m an u n te r langsam er Hebung der K a th o d e ' sie ringsum abspritzen kann. Beim Arbeiten m it er­

w ärm ten Lösungen ist die V erdunstung in einer Schale größer als in einem Becherglase, in dem die Blektro- analyse m it Netzkathode vorgenommen wird. Bei letzterer k a n n m an auch, w ie A. T h i e l und A.

W i n d e l s c h m i d t ' 1 hervorheben, den V organg der M e tallfä llu n g g u t m it dem Auge verfolgen und uner­

w ünschte Abseheiduhgsformen erkennen, sodaß nötigen­

falls Abhilfe möglich ist. E in w eiterer Vorzug der Netzelektroden ist unzw eifelhaft der, daß m an durch einen im Elektrolyten vorhandenen oder entstehenden Niederschlag nicht, wie bei den Schalen, eine Beein­

trächtigung der Güte des .Metallüberzuges m fürchten braucht, da m an die Netzelektrode frei im Bade auf­

hängen kann, sodaß der Niederschlag sich auf den Boden zu setzen vermag.

A. H o l l a r d 3 läß t den Zylinder aus P la tin d rah tn etz nach un ten zu etw a s enger werden (35 gegen 43 mm Durchmesser) und m a ttie rt ihn. um eine möglichst große Oberfläche und ein gutes Haften des Niederschläges zu erzielen. Die Anode besteh t au s einer nach unten zu entsprechend schm aler werdenden Spirale im Innern des Zylinders und einem dam it verbundenen D ra h t­

korbe, der den Zylinder von außen bis m indestens zur halben Höhe umgibt. Infolge dieser Ausbildung der Anode wird die Durchmischung des Elektrolyten durch die ihn von u n ten her durch,streichenden Anodengase sehr begünstigt. Beide Elektroden bestehen aus Platin, das m it lOpCt Iridium legiert ist. Ähnliche Legierungen w erden jetzt Avohl im m er für die Zwecke der Elektro- analvse verw endet, d a sie einerseits mechanisch fester und w iderstandfähiger gegen Angriffe bei der Elektro­

lyse sind als reines P la tin und anderseits fa st gar keinen W a sserstoff absorbieren. An der Kathode k a n n das P latin n ach F. >1. P e r k i n ? bei der Fällung von Kupfer, Zink und Eisen durch Nickel ersetzt werden.

1 3. intern. lvJSngreli angew. Chem.'; Z. Elektroehem. 1898, ö, 221; Ös\, Z. Beig-H¡itten\v. 1898, 40, 570: Chem. - /Ai’, 1898, 22, 040, 1900, 24, 850.

•’ Ber. deutsch, chem. Ges. 1899, 32, 2192.

* Z. iineew. Chem. 1900, 19, 1848.

' Z. angew. Chem. 1907. 20. 1137.

3 Bull. Soc. Chim. 1901. (3) 23. 291; Dr. A. H o l l a r d >i. I,.

B e r t i a u x , Metall-Analyse auf elektroehem. Wege, übersetzt von Dr. Fritz W a r s c h a u e r , Berlin 1907, 10.

0 The Electrieian 1900, 57. 337.

Eine noch intensivere Durchmischung des Elektro­

lyten als auf dem abgegebenen W ege e rh ält m an, w enn m an bewegte Elektroden anw endet. A. F i s c h e r 1 h a t fü r eine beliebige Elektroden form ' die m ittlere Dicke der Diffusionschicht festgestellt und im Verein mit M. S t e i n s c h n e i d e r , Th. P a s s g ä n g e r und 0. M e n s e n erm ittelt, daß in primären Lösungen die oberhalb des W asserstoffes in der Spannungsreihe stehenden Metalle m it wesentlich anderer Beschleunigung abgeschieden werden als die unterhalb des W asserstoffes steh en ­ den, daß in Komplexsalzlösungen bei gleichen Strom - dichten die Beschleunigung geringer ist und von dem Grade der Kom plexität abhängt, und daß auch die Nebenreaktionen beim R ü h ren q u an titativ beeinflußt werden. Hei Trennungen ist die Üinlaufzahl der Anode sehr wichtig. So lä ß t sich z. B. bei bestim m ter Ver- suchanordnung m it e tw a 1000 Umdrehungen der Scheibenanode in der Minute unter V erw endung von 3 - 4 A Kupfer vom Zink trennen, w ährend bei etw a 400 Umdrehungei) beide zusam m en ausfallen.

Obgleich für die technische Kupferfällung sich die schnelle Zirkulation des Elektrolyten nach 188(5 schnell einbürgerte, brauchte für analytische-Zwecke, zunächst ganz vereinzelt v. K l o b u k o w 2 außer besonders konstruierten Glasrührern eine rotierende Anode. Sie bestand au s einer an einem starken P la tin d rah te be­

festigten und etw a s gegen die Horizontale geneigten flachen Schale. Der Vorschlag blieb zunächst fruchtlos, da K l o b u k o w , ebenso wie - l o r d i s “ und W i m m e n a u e r 1 den Einfluß einer höher» Tourenzahl au f die R eaktions­

geschwindigkeit nicht erkannte. Auf Anregung von („ 'la s s e n 0 schritt A m b erg ® bei der Palladium fällung

« i r A nw endung bew egter Elektrolyte, die J. K ö s t e r 7 bei der M angansuperoxydfällung mit abnorm hohen Strom dichten kombinierte. Unabhängig von den ge­

n an n te n E xperim entatoren erkannten F. U. E x n e r s sowie Go oc h und M e d w a y d a ß man bei bew egten Elektrolyten sowohl deren Konzentration steigern als auch die Strom dichte erhöhen könne. Letztere kann 4 ü A auf 1 (|dm, in m anchen Fällen bis 18 A betragen.

S päter führten A. F i s c h e r und H. -I. B o d d a e r t 1"

die Schnellelektrolyse m it anderer Anode durch.

Eine von G e b r ü d e r R a a c k e in A achen ausgeführte Einrichtung zur Ausführung elektroanalytiseher Schnell­

m ethoden beschreibt A. C l a s s e n 11.

Ähnlich w ie K l o b u k o w läß t F. F. E x n e r die

Sie besteht au s einer schweren Platindrahtspirale, welche die Form einer flachen

1 Chem.- Z. 1907, 31. 25.

- Journ. prakt. Chem. 1880. 33. 473: 1889, 40, 1.

Z. Elektroehem. 1890, 055.

- 1 Z. anorg. Chem. 1901, 27. 3.

5 Quant. Analvse durch Elektrolyse, 4. Aull. S. 109 u. 108.

# Z. Elektroehem. 1904, 10, 385. 853; Lieh. Ann. 1905.

341, 235. Die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und nicht die Zentrifugalkraft bewirken die beschleunigte Metall fälbln". Die Zentrifugalkraft hat nur Einfluß auf die Lagerung der entladenen Metallteilchen.

7 Z, Elektroehem. 1904. 10, 55:1

“ .1. Amer. Chem. Soc. 1003. 25, 890.

® Amer. .1. Science 1003 (4) 15, 320; Z. anorg, Chem. 1903, 35, 414.

'» Z. Elektroehem. 1904. 10, 945.

n Z. Elektroehem. 1907. 13, 181.

1082

Nr. 33

Schale von 5 cm Durchm esser hat, dam it die Ver­

änderung der G estalt der Flüssigkeitsoberfläche beim R ühren keine w esentlichen Strom - und S pannung­

schw ankungen hervorrufen kann. Sie m ach t 500 bis (500 Umdrehungen in der Minute. Den Elektrolyten kocht m an vor der Elektrolyse. E r bleibt dann w ä h ren d der Scheidung infolge der Strom w ärm e heiß.

N ach der F ällu n g w ird die S trom stärke vermindert, die Schale aufgefüllt und ohne Strom unterbrechung gewaschen. Die erw äh n ten S chw ankungen verhindert A. F i s c h e r bei seinen Arbeiten m it P. S t r o m durch A nbringung eines Glaskreuzes dicht über der Scheiben!

anode, die wellblechartig gebogen sein kann.

F ü r äußerst schnelle Bestimmungen, die m it geringen Flüssigkeitm engen (z. B. 65 ccm) vorgenomm en w erden sollen, empfehlen E. S m i t h und L a n g n e s s 1 als Anode eine Schale, die der K athode bis auf 1 cm genähert wird. Sie h a t eine Öffnung im Boden und zehn radiale Ausschnitte.

Bei der Anordnung von H e n r y J u l i u s S a l o m o n S a li d " w erden die Elektroden ebenfalls möglichst nahe (auf 3 min) zusam m engebracht. Die W irk sa m ­ k eit der R ührung soll unabhängig von der Flüssig­

keitsm enge sein. F ü r T rennungen w ird das K athoden­

potential m it einer Hilfselektrode gemessen. Die rotie­

rende Anode w irk t w ie ein W ittscher Rührer. Sie h a t die Form eines P latindrahtnetzzylinders, den an den Seiten ein anderer feststehender als K athode um ­ gibt. Der innere Zylinder wird, w enn m an möglichst wenig P la tin (5 g) verw enden will, von einem Glas- ralmien gehalten, der oben eine Reihe von Löchern h a t und unten ganz offen ist. Mit Hilfe von D ra h t ist in ihm eine senkrechte Scheidew and aus Glas befestigt.

Ein vom Zylinder abgehendes Stück D rahtnetz ver­

m ittelt den K o n ta k t m it dem Quecksilber in der gläsernen Welle, in das zur Strom zuführung ein K upferdraht taucht. Bei einer ändern Form der Anode, die für leicht oxydierbare Lösungen gebraucht wird, ist die Anodenfläche klein gemacht, Sie b e ste h t aus einem P la tin d ra h t (1;7

g), der um ein Glasrohr gew ickelt ist, Dieses h a t un ten einen A nsatz von zwei senkrechten Rührflügeln. erw eitert sich über der D rahtspirale zu einer Kugel, welche die Gasblasen zerstreuen soll, und dient im obersten Teil, in derselben W eise wie vorher beschrieben w urde, zu r Strom zuführung. A uf den kathodischen Zylinder w ird eine D rahtnetzhaube auf­

gesetzt, um ein Verspritzen der Flüssigkeit zu ver­

hüten, Die Elektroden w erden a n einem S ta tiv m it untern Strom klem men befestigt. Der Motor steh t seitlich. Zur Messung der K athodenpotentiale dient eine Elektrode von Quecksilber: Mercurosulfat:

2 n-Schw efelsäure in V erbindung m it einem K apillar­

elektrometer. F ü r Trennungen werden Ström e von 3 -4 A (bei einer m it der H au b e 5 cm hohen und in ihrem zylindrischen Teile 4 ein w eiten Kathode) verw endet. Im allgem einen h ä lt m an das K athoden­

potential konstant, bis die S trom stärke au f e tw a 0,2 A gefallen ist, erhöht es d an n um (0,1- 0,2 V und setzt die Elektrolyse um die H älfte der bis dahin ver­

1 Dissertat.ionliXXi, Philadelphia, nach Dr. A r t h u r S t u e h l e r . Chem.-Z. 190G, 30, 1203.

- J. Ghera. Soc. 1907, 91, 373.

stricheneu Zeit fort. Kürz vor Beendigung der Analyse w ird alles g u t abgespritzt, das Becherglas gesenkt, bis die Flüssigkeit gerade den u n te rn R an d der Kathode berührt,diese gewaschen, n ach Untersetzen eines ändern etw a s w eitern Becherglases von neuem abgespritzt, nach dem Lösen abgeschüttelt, in Alkohol und dann in Äther g etaucht u n d e tw a 1/2 min. über der B unsen- flam m e getrocknet. Die Zahl der Um drehungen der Anode wechselte zwischen 300 und 600 in der Minute, ln vielen Fällen wird m an eine Silberkathode ver­

w enden können. Eine Anode aus diesem Material, die auch rotieren kann, leistet bei der B estim m ung von Anionen, auf die an dieser Stelle nicht w eiter eingegangen w erden soll, gute Dienste. Zur A ufnahm e der rotierenden Anode haben A. F i s c h e r u n d R. 4 B od d a e r t ein S ta tiv konstruiert, bei dem m an durch Ver­

schiebbarkeit der langen Ü bertragungswelle unabhängig von der festliegenden Höhe der Antriebw elle ist und ohne Störung der Elektrolyse die Anode höher und tiefer stellen und bei V erw endung derselben Transm issions­

welle durch Übertragung von einem Stufenrad auf das Rädchen der R ührw elle m ehrere Elektroden u n ­ abhängig voneinander auf verschiedene Um drehung­

zahl bringen kann. Bei der neuern Form der A pparate mit biegsamer Stahlw elle fehlen alle Treibriemen und -schnüre. Ein anderes Elektrolysierstativ m it Motor, das M a x K o h l in Chemnitz herstellt, beschreibt F. G r o l l . 1

Zu seinen Versuchen v erw endet A. F i s c h e r neuer­

dings als Kathode einen geschlossenen m attierten P la­

tiniridium drahtnetz-Zylinder, der ü b er einen pipetten­

artigen, u n ten flach gedrückten Körper aus Je n a e r öder Quarz-Glas gezogen u n d m it ihm zusam m en gewogen wird. In den Glaskörper ist zur S trom zuführung ein P la tin d ra h t eingeschmolzen, dessen äußeres Ende mit den beiden diam etral gegenüberliegenden Netzzuleitungs­

drähten durch eine darüber geschobene Platiniridium ­ hülse gegen die Glashülse gepreßt wird. Das linde des P la tin d rah ts im Innern der Röhre ist m it einem Silber­

oder K upferdrahte verschmolzen, der über dein Ende der Glasröhre kugelartig erw eitert ist, Dadurch er­

folgt. nach Aufsetzen einer Metallhülse die leitende E inklem m ung zwischen Holzbacken in das R ührstativ.

Als rotierende Kathode zieht H. E. M e d w a y 2 den Scheiben, die an den R ändern m eist einen schlecht h aftenden Niederschlag geben u n d beim Trocknen und Reinigen größere Vorsicht erfordern, die Tiegel vor.

Bei der Kupferbestim m ung (und auch recht g u t bei ändern Analysen) k a n n m an Silbertiegel verw enden, von denen der Niederschlag erst m echanisch und dann durch heiße starke S alzsäure völlig en tfe rn t wird.

Aluminium b ew ä h rte sich als M aterial nicht. Auch Nickel w i r d '( w o h O n i t Unrecht) verworfen, da es so­

wohl bei der Analyse als auch durch die Entfernung der Niederschläge zu s ta rk angegriffen werde.

Den kathodischen P latiutiegel von 30 qcm Ober­

fläche verbinden F. A. G o o c h und H. E. M e d w a y durch einen ihn schließenden Gummistopfen, der auch einen dünnen P la tin k o n ta k t festklemmt, m it dem Ende

1 Z. nnorg. Chemie 1905, IS, 098.

2 Amer. J. Science (Sill.) 1S)04. (41 18, 180: Chem. Cen- tralbl, 19U4. II, 1019.

17. August 190? G 1 ü c II a u f

der senkrechten R otationsw elle, die sich 600- 800 mal in der Minute dreht, Die Anode legt sich halbkreis­

förmig a n die Inn e n w an d des Becherglases.- das den E lektrolyten aufnim m t. F. M; l’e r k i u 1 nim mt als rotierende Kathode einen 6 X 4.8 cm großen. 15 g schweren Zylinder au s Platingew ebe, das auf 1 qcm 50— 60 Maschen hat. Ihn umschließen als feststehende Anode zwei übereinanderliegende Ringe au s P la tin iri­

dium draht; sie sind durch vier kleine P rallp latten ver­

bunden, die ein Mitbewegen der Flüssigkeit m it der Kathode verhindern sollen.

Die durchlochte Scheibenkathode ist bei der An­

ordnung. von E. S. S h e p h e r d 2 durch einen senk­

rechten P la tin d ra h t m it der Achse des Elektromotors verbunden. Heinrich P a w e c k 3 beschreibt einen Ro­

ta tio n sap p arat ohne Schm ierung mit D rahtnetzkathode und eine A bsaugvorrichtung für die Anodengase. Die von ihm vorgesehene Um drehung b e i d e r E l e k t r o d e n m acht die A pparatur unnötig kompliziert.

W ä h re n d die Salzlösung bei der E lektroanalyse m it rotierender Elektrode gewöhnlich in ein Becher­

glas gefüllt w ird, verw enden Pri.ce und J u d g e 4 als B ehälter einen Scheidetrichter m it glockenförmigem Gefäß. Dadurch wird das W aschen des rotierenden K athodenzylinders nac h beendeter Fällung wesentlich erleichtert.

Von Vorteil ist diese Form auch, w e n n man

da nian in dem Apparate das Am algam leicht und schnell dem zer­

setzenden Einfluß des Elektrolyten entziehen kann.

Quecksilberkathoden m it ruhendem Elektrolyten sind schon vor einer Reihe von •Jahren für analytische Zwecke von G i b b s 6 , später von L u c k o w “ und V o rtin a n - n 7, in den letzten Jah ren von E. S m i t h 8 und M y e r s ” angew endet worden.

Einen bew egten Elektrolyten haben nach den Vor­

arbeiten von E x n e r 10 in ausgedehntem Maße E d g a r S m i t h 11 und K o l l o c k 12 benutzt. Sie breiten, meist mit 9 qcm Oberfläche, das Quecksilber in einem Becher­

glase aus, in das ein P la tin d ra h t 5 mm w eit hineinragt, Dieser bringt durch den Boden des Glases hindurch das Quecksilber in leitende V erbindung mit einer Kupfer­

platte, die das Becherglas tr ä g t und m it dem negativen Pole der Stromquelle verbunden ist, Anode ist eine rotierende Platinspirale. Das Quecksilber muß m an vor der B enutzung sorgfältig mit Alkohol und Ä ther waschen und m ehrere S tunden im Exsikkator trocknen.

Das Amalgam läß t m au 5 'm in, in der W age stehen, ehe m an es zur W ä g u n g bringt. Es muß flüssig sein.

Die Strom stärke b e trä g t im allgemeinen 3 -4 A.

I 1/lcctro-Cli'em ist a . M etall. 1903. ¡5. 22.

- •). Phvsical Clienr. 1903. 7. o8i>.

:l Elektochem. Z. 11)04, 10, 243.

1 t-hex». News 190(5, 94, IS.

Chem. News .1880, 42. 291,

“ Z. aiialyt. Chem. 18S(i, 25, 113.

7 Ber. deutsch, ehem. Ges. 1891, 24. 2749.

s .T. Amer. Chem. Soe. 1903, 25. 884.

" J. Amer. Chem.'Soe. 1904, 2(>. 1124.

.1. Amer. Chem. Soc. 1903. 25, 896.

II -I. Amer. Chem. Soc. 1905, 27, 1255.

'■ J. Amer. Chem. Soe. 1905, 27, 1527.

In diesem A pparat ist die Bestim m ung von Alkali­

m etallen schwierig, da sie leicht ohne Am algam ierung a u f das W asser reagieren und zuweilen zur Anode diffundieren. Deshalb setzt für diese Zwecke E. F. S m i t h 1 in eine das Quecksilber au ('nehmende Kristallisierschale a u f G lasstäbe eine kleinere Schale ohne Boden. In diese wird die A nalysenlösung gebracht und m it einer zw ei- scheibigen Silberanode gerührt, w ä h ren d sich im äußern Ringe W a sse r befindet, Das Amalgam geht nach außen und bildet Hydroxyd, das titriert wird, das Anion der zu elektrolysierenden Salze verbindet sich m it dem Silber.

Die B enutzung rotierender Elektroden erfordert etw a s um ständliche und verhältnism äßig kostspielige A pparate und aufm erksam e Bedienung, die durch das unangenehm e Geräusch erschw ert wird. Diese Übel- stän d e kann m an vermeiden, w enn m an nach dem Vorgänge von A s h c r o f t 2 bei der Elektrolyse ge­

schmolzener Salze die R otation durch ein magnetisches Feld bew irkt. Ein quer in • diesem liegender, vom Strom durchflossener Leiter b ew eg t sieh m it einer K raft, die von der S trom - und F eldstärke 'a b h ä n g ig ist, Dieses Prinzip is t ganz neuerdings von F r a n c i s C. F r a r y * zur K onstruktion zweier Apparate benutzt worden, die, w ie ich b estätigen kann, ohne Motor und bewegliche Teile sehr zufriedenstellend arbeiten.

Der erste Apparat besteht a u s einem Zylinder von dünnem Kupferblech, um den ein isolierter Kupfer­

draht (etwa 1 kg von 1,1 mm Durchmesser) als Spule gew ickelt wird. Der Zylinder n im m t ein Becher- glas von 150 ccm In h a lt locker auf, in dem sich als Kathode ein den W ä n d en sieh nahezu anschmiegendes D rahtnetz au s Platin, Silber oder K upier und als Anode ein P la tin d rah t befindet, der in seinem untern Teile bis e tw a zur Höhe des D rahtnetz-Z ylinders nach oben und d ann Wieder nach unten gebogen ist.

Zweckmäßig ist es, die Spule, durch die der Elektro- lysierström fließt, oder die durch einen besondern Strom kreis erregt wird, m it ziemlich dickem Eisen­

blech zu um hüllen und das Ganze auf ein Stück Eisenblech zu setzen, um das m agnetische Feld in dem Becherglas zu verstärken. Der Elektrolyt soll nicht über den obern R and der Kathode reichen.

Dei1 zweite A pparat ist fü r A nalysen m it Quecksilber­

kathode und bewegtem Elektrolyten bestim m t. Er besteh t au s einem [-förmigen Elektrom agneten, der am vertikalen Steg die D rahtspule und im obern Pol- stüek eine 4 cm w eite Öffnung hat. In diese paßt ein ringförmiger Glastrog, dessen Boden in der Mitte nach oben aufgeweiifet ist. Diese zylindrische Aus­

w eitung greift über einen Eisenstift von 1 cm Durch­

messer, der durch die Öffnung im obern Polstücke geht und in das untere Polstück eingeschraubt ist.

Im obern Teile des Ringtroges befindet sich eine ring­

förmige Anode au s P latindraht, an seinem Boden die Quecksilberkathode, die den Strom durch zwei in den Boden des Troges eingeschmolzene P latindrähte von einer K upferplatte erhält. Deren K ontakt mit dem

I 11. Gcrioralvers. der Am. Electrochem. Soe. 2, 4. 5. 1907;

El. Rev. N. V. 1907, 50, 744.

- Eleetrochem. a. Met. Iridustry 1.900, 4. 145.

II Z. Electrochem, 1907, 13, 308.

1034

Nr. 33

Eisenstift w ird durch eine ihn um gebende Asbesthülle vermieden. Im ersten A pparat h a t m an ein senk­

rechtes m agnetisches Feld und radiale Stromlinien, im zw eiten ein radiales Feld und senkrechte Strom ­ linien. Die einfachen und zweckm äßigen Apparate, von denen der letztere wegen des Eisenkerns u n d der kurzen Luftstrecke eine besonders lebhafte B ew egung gibt, w erden von den Vereinigten F ab rik en für Laboratorium sbedarf, Berlin N., in den Handel ge­

bracht, Sie dürften viel zu einer allgem eineren E in­

führung der Schnellelektroanalyse in den Laboratorien beitragen.

S t a t t die Elektroden rotieren zu lassen, k a n n m an natürlich auch, w a s häufig billiger ist, die Flüssigkeit m ite in e m R ü h re r durchcinanderwirbeln, E. L. L a r r i s o n 1 b en u tz t dazu einen Glasstab, der u n ten zu propeller­

ähnlichen Schaufeln ausgebildet ist. Oben ist die leichte hölzerne Schnurscheibe a n ihm durch einen Gummistopfen befestigt, der gelockert w erden kann, w enn die Scheibe leer laufen soll. Die Elektroden sind zylindrisch. Die Anode ist 44 nun w e it und a usgebreitet 1!) mm lang, die Kathode 50 X HS mm m it 875 qmm Oberfläche. D er K athodenzylinder ist nicht ganz geschlossen, sodaß der u n ter ihm arbeitende

1 Kng. min. .1. liXXi. 82, 1108.

zentrale R ü h rer innen und außen Zirkulation bew irkt, Zum A ntrieb für 6 R ührer dient ein 0,1 PS-Motor.

Bei der A nordnung von A. F i s c h e r sind die Zylinder au s P latiniridium drahtnetz an vierseitigen Gerüsten befestigt. Das D rahtgerüst des äußern Netzes ist von innen nach außen m it dem D raht netz, das des innern von außen nach innen überfalzt, um zu verhindern, daß die Strom linien vornehmlich n u r von dem einen G erüst zum ändern verlaufen. In dem innern Anodenzylinder rotiert ein G lasrührer mit gitterartiger Schaufel. D erA bstand von Netz zu Netz b eträ g t e tw a 31/» mm, k a n n aber auch geringer ge­

m acht w erden, d a drei kleine, am innern Netz be­

festigte Stäbchen au s J e n a e r Glas den A bstand sichern.

Die Kathode m it 120 qcm Oberfläche ru h t isoliert durch eine Glasröhre a u f dem Träger der e tw a 60 qcm großen Anode. Ein Verspritzen k a n n nicht stättfinden, da das äußere D rahtnetz die nach oben gerichtete Bew egung der E lektrolyten aufhebt. W ie bei der Vorrichtung von S a n d tre te n auch bei dieser aus dem äußern Netz praktisch keine Strom linien aus, so­

daß es bei den Messungen des K athodenpotentials mit Hilfselektrode gleichgültig ist, in welcher Lage sich ihr Heberrohr zur K athode befindet.

(Forts, folgt).

Württembergs Erzbergbau in der Vergangenheit.

Von Dr. A x e l S c h m i d t , Geologe der Kgl.

W ä h re n d der badische Bergbau durch eine Anzahl von M onographien von Sandberger, A. Schmidt, Vogelsang B earbeitungen erfahren hat, beschränken sich die An­

gaben ü b er den W ürttem bergischen Bergbau auf gelegent­

liche Reiseberichte. Nur au s all ererZeit liegen zwei Arbeien vor. 1783 schrieb Jo h a n n Friedrich Gmelin seine

„Beiträge zur Geschichte des teutscheu B ergbaus“, in der er in den P ara g rap h e n 644— 671 und 680 auch

\V ürttem bergs gedenkt. 1859 w urde dann im w ü rtte m ­ bergischen S taatsanzeiger eine Reihe von Artikeln über den Bergbau im w ürttem bergischen Schw arzw ald von Volz veröffentlicht. Mehr vom mineralogisch-geologischen S ta n d p u n k te au s geschrieben ist das B ändchen von O. F ra a s über die n utzbaren Minerale W ü rttem b erg s (1860). D erartige kleinere wissenschaftliche Notizen verschiedener A utoren finden sich in den W ü rtte m ­ bergischen Jähresheften. Endlich h a t P farrer Julius Schall 1896 eine kleine Monographie über den W a ssera l- l'inger Eisenerzbergbau veröffentlicht.

D ie ' Schilderung der Geschichte und des B ergbaus

«ler einzelnen G rubendistrikte erfordert vorerst ein Eingehen au f den geologischen A ufbau des Landes.

Die in W ürtte m b e rg auftretenden geologischen For­

m ationen, die Dyas, Trias und der Ju ra und das T ertiä r legen sich m it schw ebender Schichtenlage an den in der M ittelkarbonzeit entstandenen variskischen Gebirgbogen Mitteleuropas an, zeigen also m eist ein Streichen von NO nach SW . Die gebirgbildenden Kräfte, die im M itteltertiär Zentraleuropa dann oro- graphisch völlig um gestalteten, übten auch auf das

Württembergischen Landcsminuhme, Stuttgart.

nördliche V orland ihren Einfluß aus. N icht allein, daß durch den Einbruch des R heintal^rahens die Hydrographie eine andere wurde, auch der Gebirgbau selbst erfuhr durch oft beträchtliche V erw erfungen m anche Änderung. In zahlreiche Schollen und Gräben zerteilt, blieb von der ehem als ungestörten schwäbischen P la tte nu r der Südosten einigermaßen unbeeinflußt, Aber auch hier m achen die zahlreichen „V ulkan­

em bryonen“ Brancos den Aufbau verwickelt. Noch w eiter nach SO sind die altern Gebirgschichten u n te r mächtigen tertiären und diluvialen Bildungen begraben. In der äußersten SO-Ecke beginnt schon die eigentliche Al­

penfaltung, die im „schwarzen G ra t“ bei Isny diehöchste Meereshöhe ’W ürttem bergs darstellt. Steigen w ir au s der R heintalebene empor, so b etreten w ir nach Über­

schreitung einiger mesozoischer Schollen, die noch mit abgesunken sind, das Grundgebirge, G ranite und Gneise, die aber bald, besonders au f den H öhen von den Bildungen des B untsandsteins überdeckt werden.

Z w ar schneiden die T äler zunächst noch tief genug ein, u m das Grundgebirge u n d das Rotliegende zu Tage treten zu lassen. Bald aber begegnen w ir auch dort n u r noch dem untersten Gliede der Trias, w ä h ren d au f den Höhen sich der M uschelkalk einzustellen be­

ginnt. In hohem Zonen w ird auch er von L etten ­

kohlen K euper und schw arzem J u r a bedeckt. Jenseits

des N eckartales erheben sich ziemlich unm itte lb a r auf

dem flachen Sockel des s c h w a rz e n und b ra u n e n J u r a

die schroffen Höhen der a u s weißem J u r a gebildeten

schwäbischen Alb, die sich vom Lupfen bei Schwen-

17. ^August 1907 G l ü c k a u f 1035

nirigen bis zum H ärtsfeld bei Nördlingen au f w ü rtte m - bergischem und zollerischem Gebiet hinzieht. Dem Einfallen der Schichten nach Südosten folgend senkt sich die Alb, die in ihrem westlichen 'Peile 1000 m m ehrfach übersteigt, zum obern D onautal herab, das von Sigm aringen ihren Fuß begleitet und die Grenze zwischen ihr und d er. aus .jüngeren Bildungen be­

stehenden oberschwäbischen Hochebene bildet.

Überblickt m an diese Schichtenfolge, so k a n n m an n u r im eigentlichen S chw arzw älde Gang-Erzbergbau und in den Schichten des braunen Jura, die ja in ziemlich w eiter V erbreitung durch Eisenerzführung ausgezeichnet sind, flözförmige Erzlager erw arten. Dazu käm en noch die einzelnen oberschwäbischen Bohnerze.

Im w ürttem bergischen Schw arzw ald fand sich Berg­

bau in folgenden G egenden: iii der Reinerzau, bei Al- pirsbach, dem F orbachthal und seiner Fortsetzung, und dem Murgthal. E r gehört einschließlich der etw a s o stw ärts gelegenen Kupfererzvorkom m en beiHallIwängen dem Bereiche des „F reudenstädter G rabens“ an. Ferner kom m t die Gegend u m Neu-Bulach u n d um N euen­

bürg noch in Betracht.

D ie V o r k o m m e n in d e r R e i n e r z a u .

Diese Gruben lieferten Silber, Kupfer, K obalt und Nickel, auch Blende, Eisen und Braunstein. Sie sind schon seit 1329 g e b a u t worden, und ergaben n am e n t­

lich im Anfang des 18. .Jahrhunderts gute A usbeuten.

So w u rd e 1728 au s dem Silber der Grube Dreikönig­

stern ein A usbeutethaler geschlagen. Da sie aber m it wenigen A u snahm en in der u n te rn R einerzau bereits auf heutigem badischen Gebiet liegen u n d in der um fang­

reiche A rb e it von Vogelsang (1865) bereits genau be­

schrieben sitrd, soll hier n u r kurz auf sie eingegangen und die' N am en der Gruben g e n a n n t w erden. Nach­

dem bereits im 16. Ja h rh u n d e rt des B ergbaus dort E rw ähnung getan ist, begann im Anfang des 18. ein regerer Betrieb. Es wurde, die „Gabe Gottes “-Grube gem utet, der bald (1725) die schon genannte Grube ..Dreikönigstern“ folgte. Diese lieferte bis 1736 etw a 980 Mark Silber. Sie w a r durch das häufige Vor­

kom m en von Glaserz, Rotgiltigerz und gediegen Silber ausgezeichnet, die in Nestern und S tufen einbrachen.

F ür 4709 fl. w urde ausgem ünzt und d arau f auf jeden Kux 24 fl. Ausbeute- gezahlt. D ie-'G ruben scheinen ohne bedeutende Unterbrechungen betrieben zu sein.

Denn ein Bericht des B ergrat W idenm ann, der im Jah re 1790 im A ufträge des Herzogs K arl alle Bergw erke W ürttem bergs bereiste, äußerte sich dahin, daß in der Reinerzau und der Alpirsbacher Gegend 8 W e rk e im Betrieb waren, in denen besonders K obalt gew onnen wurde. Dem handschriftlichen Bericht ist folgendes zu entnehm en:

„Die G angarten dieser Gebirge bestellen m eistens aus weißem oder fleischrotem Schw erspat, mit dem auch zuweilen F lu ß sp a t vorköm m t, den übrigens der Bergmann nicht gern sieht, indem er hier ein Erz­

räuber ist, denn w enn der Gang auch edel ist und es k o m m t F lußspat zum Vorschein, so weiß er aus Erfahrung, daß solange dieser an h ä lt, er keine Erze zu erw arten h at, w ährend m an im sächsischen Erz­

gebirge den F lußspat für eine freundliche G angart hält. Von Metallen brechen in diesen G angarten

schw arzer Erdkobalt, der sogenannte Schlackenkobalt, der auf dem E berhardt bei Alpirsbach bricht und eine hohe besonders liebliche F a rb e gibt. Es wurden daher alle fremden Kobalte, die lner zur S m alte verarbeitet, w urden, m it ihm beschickt, Außerdem kom m t zuw eilen gediegen Silber, Glaserz und Rotgiltigerz au f diesen Gängen vor, allein im mer n u r in sehr kurzen Mitteln, w a s Anlaß zu der Sage gab, daß auf dem S chw arzw ald keine w a h ren Gänge seien, sondern daß unsere Erze n u r putzen- und nesterw eise Vorkommen. W e n n m an aber der­

gleichen E rzm ittel erschrotet h a t, so sc h ü tte t es auch reiche Erze, wovon der Dreikönigstern in der Reinerzau und die Sophie in W ittichen zum Beispiel dienen können. Letztere ist dreimal angefangen und wieder auflässig geworden, ehe m an au f das edle Metall kam.

Der nämliche F all ist es auch bei Friedrich Christian in der wilden Schappaeh und dem S a n k t W enzel bei Alt-W olfach. Es ist n u r zu beklagen, daß die Alten die edlen Mittel beinahe alle, soviel möglich ausge­

hauen, und gar keine Versuchsorte getrieben haben, w a s die erbärm lichste W irtsc h aft war, und gewiß sehr viel zu dem schlechten Kredit beigetragen liat, in dein der w ürttem bergische Bergbau gegenw ärtig steh t (1790).“

U nm ittelbar darauf, im Jah re 1791, also w ohl auf A nraten des B ergrats W id en m an n begann man m it neuen Arbeiten. Man legte die Herzog-K arl-Fundgrube a n und w ä ltig te den zur S a n k t Franziska-T heresia- F undgrube gehörigen lim nanuelstolln auf, der infolge unbefriedigender Anbrüche 50 J a h re vorher auflässig geworden w ar. Von ihm ging nach Aussagen alter Bergleute das Gerücht, daß er w ä h ren d des 30jährigen Krieges m it frischen gediegen S ilberanbrüchen stehen gelassen w ar. Es fanden sich aber nicht genügend Gewerken, sodaß dieser Stolln von Anfang an mit nicht unbeträchtlichen Schulden b elastet war, die einen schw unghaften Betrieb nicht aufkomm en ließen.

So k am dieser B au sehr bald zum Erliegen. Nach den Napoleonischen Kriegen nahm m an die Arbeiten nochmals auf u n d erzielte auch auf der Herzog-Karl- Fundgrube und der neu in Betrieb gesetzten Neuglück­

grube einige gute Silbererzanbrüche. Trotzdem ergab der Bergbau keinen Gewinn. 1830 w ü rd e dann der obere Stolln der Herzog-K arl-Fundgrube. m it dem man einen in hora 5 streichenden F lußspatgang überfahren h atte, a u f diesem G ang 200 L achter zu Felde getrieben.

Die Ausbeute w a r aber zu g e r in g ; auch ergab der untere Stolln au f demselben Gange, den m an 1845 a n ­ gehauen und 192 Lachter zu Felde getrieben hatte, wenig befriedigende Resultate. 1854 trieb m an dann noch den W ilhehnstolln in der Nähe, der im Ja h re 1863 bis a u f 127 L achter ausgelängt war. Die Erfolge w a ren aber so gering, daß m an in diesem J a h re den Betrieb endgiltig einstellte.

Das J a h r 1710 ist w iederholt als Z eitpunkt ge­

nannt, wo vordem auflässige B ergw erkunterneh­

m ungen neu aufgenom m en oder ins Freie gefallene

neu eingem utet wurden. In diesem Ja h re am 9. Mai

erließ näm lich der damalige Regent, Herzog Eberhard

Ludwig das allgemeine Bergwerksprivilegium, das dem

Bergbau im Lande aufhelfen sollte. D arin w a ren den

neuen U nternehm ungen fü r m ehrere Ja h re Abgaben-

G l ü c k a u f

Nr. 33

freihcitoii zugebilligt worden, bis sie sich frei ixobitut h a t t e n : den Bergleuten wurde Steuerfreiheit, das Recht. Handel und Gewerbe zu treiben. Be­

freiung von Frohn und Kriegdiensten zugestauden.

Dieses Privilegium bestätigte auch die R echte aller früher erlassenen B e io rd n u n g e n , von denen be­

sonders die Bestim m ung aus- dem Erlaß des Herzogs Friedrich, eines großen Liebhabers und Schützers des B ergbaus, wichtig w ar, daß nämlich den Gewerken für bergbauliche Zwecke Grubenholz aus den herzog- lieben W aldungen unentgeltlich abzugeben sei. Außer­

dem w aren früher von G raf Ulrich V., dem Viel­

geliebten, im Ja h re 1456, von Herzog Christoph im im Ja h re 1536, von Herzog Friedrich im Jahre 15!)!) und von Herzog Eberhard III. im Ja h re 1663 Berg­

ordnungen erlassen.

D ie V o r k o m m e n h e i A l p i r s b a c h .

Der Bericht des B ergrats W idenm ann spricht be­

reits von einer Grube bei Alpirsbach. Der Bergbau dieser Gegend g eh t wahrscheinlich auch bis in das J a h r 132!) zurück, in dem des Reinerzauer B ergbaus erstm als E rw äh n u n g getan wird. Da es a b e r bei den vielen gleich oder ähnlich lautenden Namen der ein­

zelnen Zechen nicht möglich ist, festzustellen, wo diese gelegen haben, alte Risse aber im m er n u r das einzelne W erk darstellen, ohne der benachbarten zu gedenken, so läßt sich über den alten B ergw erk­

betrieb dieser Gegend w enig fest stellen. E rs t von 1711) ab w erden die Nachrichten zuverlässig, ln diesem J a h re w urde der Bergbau auf K obalt von einem N ürnberger K a ufm ann betrieben. Schon vorher w ar durch einen Zufall oder einen bösen Streich, den der G lasm acher Schürer seinem Herrn spielen wollte, der W e rt des Kobalts, m it dem der H ü tte n m a n n nichts, anzufangen wußte, im Erzgebirge entdeckt worden.

1707 w urde dann der 'Wert des Kobalts au c h im S chw arzw alde erkannt. 1710 siedelten au f V e ran ­ lassung einer Gewerkschaft einige Schneeberger Berg­

leute hierher über. Das bisher m ißachtete Erz, das sich wie „K ienruß“ zwischen den Fingern zerreiben ließ, ergab m it S and und Potasche zusamm en ge­

schmolzen ein „gar lieblich B la u “. Bald ging der Betrieb in die H ände einer Straßburger G ew erkschaft über, die ihn energisch betreiben ließ. So w ü rd e 1710 das B laufarbw erk, die „F arb m ü h le“ bei Alpirsbach a n ­ gelegt. die bis 1734 für 17 000 fl, S m alte au s dem

Kobalterz, das in den nahen Gruben gewonnen wurde, erzeugte. Die Gruben w aren die W olfgang- mit dem Karl- und Antonstolln und die Eberhard- Grube mit, dem Ludwigstolln am G lasw alde bei Alpirsbach. Ferner erzeugten die Gruben „Segen G o ttes“ „Moses' Segen", „Unverhofft G lück“, „Drei­

kö n ig stern “ Kobalterze, au s denen nebenher noch für 80 J l Silber im Z entner gew onnen wurden. Es w a r die glücklichste Zeit desdörtigenB ergbaus. 1773 siedelten infolge einer H ungersnot sächsische Bergleute nach Alpirsbach über, Die Alpirsbacher Gruben w a re n am besten aufgeschlossen, w enn m an auch n u r 60 Lachter Strecken aufgefahren und n u r bis 15 Lachter Teufe in den ..Berg“ eingedrungen war. Man h a tte 1790 mehrere E rztrüm er m it reichem K o b a lt« z überfahren. Doch w aren die Aussichten für den

weitern Abbau nach der Teufe und dem „hohen Ge­

birge“ zu nicht günstig, dagegen schien der Ausbiß gute R e su ltate versprechen, weshalb B ergrat W iden- ihann riet, zunächst hier weiter zu bauen. So wurde die Belegschaft' 1 Steiger, 4 H ä u er und 2 K arren­

läufer — au f diesen Orten angelegt. Inzwischen w ar auch ein Besitzwechsel eingetreten. Infolge der, poli­

tischen M ißwirtschaft h a tte die Straßburger Gew erk­

schaft ihre Rechte verfallen lassen, die 1785 von den Kaufleuten G. Zahn und M. Dörtenbach in Calw er­

worben w aren. Innerhalb 5 J a h re n w urden beinahe 298 Z entner Kobalterz zur F arbm ühle abgeliefert.

Der Bergbau w urde noch bis zum Anfang des vorigen Ja h rh u n d erts betrieben, k am ab e r w ährend der Napo- leonischen Kriege . zum Erliegen. Inzwischen begann m an Kobalterze vornehmlich au s Spanien einzuführen, die reicher waren, sodaß der Betrieb dam it lohnend schien.

Die Farbm ühle h a tt e sehr gute Erträge, die sich zeitweilig bis a u f 100 000 fl. im J a h re beliefen. Die erzeugte Sm alte wurde m eist nach Holland verkauft. Die E n t­

deckung des künstlichen U ltram arin h a t in neuerer Zeit die dortige F arbindustrie auch völlig zum Erliegen gebracht.

D ie V o r k o m m e n am F r e u d e n s t ä d t e r G r a b e n . Die Gegend von F reudenstadt ist durch die neue geologische L andesaufnahm e von W ürttem berg be­

reits b earbeitet worden. Man kann daher von der Art der L agerstätten ein genaues Bild geben. Auch ist der M ineralreichtum durch S a n d b e rg e r1 genau untersucht. Die Gänge sind an die Spalten eines von N W nac h SO verlaufenden, in das B u n tsa n d ­ steinplateau des S chw arzw aldes eingesenkten Grabens, in dem auch der H auptm uschelkalk in ¡bedeutender M ächtigkeit entw ickelt ist. gebunden. Ihr Streichen ist dem nach im allgemeinen h o ra 9. sc h w a n k t aber bis h o ra 11. Die westliche Spalte, die m it mehreren parallelen V erw erfungen von R odt bei Loßlmrg über F reu d e n sta d l hinab ins Forbachthal verläuft und dann m it geringer nördlicher Ablenkung ihre A usläufer bis ins Murgthal vorschiebt, w a r der T räger von reicheren Erzmassen. Die östliche w e is t m ehr arm e S chw erspatgänge auf, die n u r bei H allw angen Eisen- und Kupfererz führen und zu einigen kleineren Unternehm ungen Anlaß gegeben haben. Die infolge ihrer günstigen Bodenverhältnisse schon frühzeitig be­

siedelte Gegend besaß auch den ältesten Borgbau­

betrieb des S ch w a rzw a ld es.' Bereits 1257 wird der Bergwerkzehnte einer bei dem heutigen Christophs- th a l gelegenen Grube zwischen den Pfarreien Dorn- stetten und Kniebis geteilt, Im J a h re 1329 bestanden schon zwei Gruben, ü b er deren Lage sich indeß nichts fe st­

stellen ließ. In dem schon erw äh n ten Bergw erks­

reskript des Grafen Ulrich vom Jah re 1536 'w ird der Grübe S an ct Dorothea im Christophsthal E rw äh n u n g getan, ebenso 1558, w o D ornstetten und H allw angen als Sitz eines Bergbaues g e n a n n t werden. Inzwischen w a r 1550 Herzog Christoph seinem V ater Ulrich a u f dem Throne gefolgt. Dieser Herrscher, der das durch die B auernkriege schw er geschädigte und schuldenbeladene

1 S itzungsberichte d. m ath-phvs. Kl. d, I;. foavr. Akad: «1.

Wissensult, 1891. Bd. XXI. H eft 111.

17. Angust 1907 G 1 ü c k a u I J 037

L and empoi7,ubringen trachtete, richtete auch sein besonderes Augenmerk auf den Bergbau, der dank der Fürsorge des Herrschers trefflich gedieh. Er h a tte in Mömpelgard, w o er seine Jugend verbrachte, den Nutzen der Bergwerke kennen gelernt und ließ auf die N achricht hin, daß im F orbachtal ein mächtiger und reicher S patgang zu Tage gehe, liier einsehlagen. Seine Hoffnung trog nicht. Der Gang en th ielt Glaser/,, Kupferlasur und ergab bei einer Probe auf' einen Zentner .ziemlich Kupfer u n d , bei S Loth S ilber“. So entstanden im F orbachtal bei der nach ihm ben an n ten Ortschaft Ohristophstal bald 5 Stolln nahe beieinander: H aus W irtem berg, S an ct Dorothea, Sophienstolln, die K u n st- und W assergrube u nd die neue Grube. Von diesen ließ Christoph einige selbst, andere gew erkschaftlich betreiben. Am Schöll­

kopf und am Friesenberge w urde auch Eisenerz ge­

funden. indessen wurden die B aue nicht zweckmäßig betrieben, sodaß trotz g u te r Anbrüche andauernd Zu­

bußen nötig wurden, So m ußte der Herzog für die gewerkschaftlich betriebenen Gruben auf 42 Kuxe, die er und seine Fam ilie besaß, jährlich 432 fl.

6 B atzen zahlen. Die Stolln w a ren abw echselnd m it 3— 5 H äuern u n d 1— 2 Karrenknechton belegt. Man versuchte auch durch tonnlägige Schächte die Erz­

massen zu fördern, da infolge reichlicher W a sser­

zuflüsse sich die Förderung im Stolln selbst nicht aufrecht erhalten 'ließ. Böse W in ter brachten aber diese Anlagen zum Erliegen. In einem Bericht von Johann Peurlin am 17. Mai 1565 heißt es d a n n :

„Am Friesenberg ist verwichenen Sommer ein Schacht einem Gang nach a u f 11 Lachter tief gesunken worden, der ist diesen W in ter Wasserflut!) und Schnees halber eingestellet worden, aber jetzo m it denen Gewerken zu D ornstettcn beraten, daß solcher Gang und Schacht m it 2 H äuern und 1 K necht wieder solle beleget werden, w ie denn auf dieses und das Schöllkopfer W e rk wieder 1 fl- Zubuß angelegt w erden.“ Zwei J a h re sp äter berichtet Bergm eister H ans B o ß sto c k : nEs w u rd e ein G ew erkentag gehalten und resolviert, auf dem Schöllkopf fortzubauen, weil in einer Kluft eine Erzspur gefunden worden, wovon der Zentner 3 L oth Silber hielt.“ Herzog Christoph bem erkte dazu eigenhändig: „Wo die Gew erkschaft noch bauet, will ich m itbauen, wo nicht, so gedenke für mich selbsten allein nicht zu b au en .“ F ern e r:

«W ollten die G ew erke: „Der S an ct Johannes am Friesenberg und der neuangefangene Schacht am

Laglerberg soll einstw eilen eingestellt w erden.“ So geschah es auch. Da der Bau unzw eckm äßig be­

trieben wurde, so trug er wenig ein. Die Gewerken h atten häufig Zubuße zu leisten und viele von ihnen (raten aus, weswegen mehrere Gruben eingingen. Im Ja h re 1571 ließ Herzog Ludwig durch einen m ark- gräflich badischen R a t Egidius Castner von Neuenwier, den brandenburgischen Bergmeister Georg M ann von Goldcronach, m it Zuziehung des Dr. Georg Gadner, des K am m errats Christoph Thomas, n eb st Conrad Menger, Bergm eister zu Baiersbronn, ein berg­

m ännisches Gutachten über die Bergwerke im Schw arzw alde stellen. Das G utachten lau tete für einige Gruben recht ungünstig, andere dagegen ver-

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sprachen gute Ergebnisse. Die Kommission riet der R egierung zugleich an, eine Bergordnung nach Muster der sächsischen oder der Joachim sthaler zu erlassen.

Man h a tte auch gegen 300 Kübel Erz im Schachte angetroffen, sodaß auf w eiteres A n raten der K om ­ mission ein Schmelzer aus Sachsen berufen w urde.

D arauf w urden im Jahre 1573 in Christophsthal die ersten Tha-ler — C hristophsthaler — geprägt. Vom J a h re 1600 bestand dort lange Zeit sogar eine Münz­

s tätte. Trotz w eiterer Verfügungen, die dem Bergbau aufhelfen sollten - so w urde im Oktober 1574 das Fällen von Floßholz in der Nähe der Stollen ver­

boten — kam der Bergbau nicht recht in Blüte.

Herzog Friedrich, den alchymistische Studien sehr interessierten, w a n d te dem Bergbau sein besonderes Interesse zu, ließ von den Kanzeln große Freiheiten denen zusichern, die u n b e k a n n te Erzgänge erschürfen w ürden. Auch ließ er durch den Zweibrückischen Bergvogt A dam Jäger, durch Georg Mann und Schnitzer die säm tlichen Bergw erke des Herzogtums befahren. Dem C hristophsthaler W erken stellten sie eine sehr günstige Prognose, d a die Proben aus einem Z entner 2 !) Loth Silber und 3....14 P fu n d Kupfer ergaben. Einige Gruben lieferten sogar ein „gänse- köthig E rz“, das im Zentner 181 Loth Silber hielt.

Die Einnahm en, die Friedrich daraus erzielte, betrugen im Q uartal 150— 200 Mark Silber. Die Gruben wurden dam als sehr schw unghaft betrieben, da durch die G ründung von F reudenstadt zahlreiche wegen ihrer Religion vertriebene Österreicher sich dort ansiedelten und in den Bergwerken Beschäftigung suchten. Man w ältigte sogar län g st eingegangene G rubenbaue wieder auf, sodaß a n der W e n d e des Ja h rh u n d erts (1598) betrieben w urden: die alte und die neue K unst, Sophie und die Straßburgerin, ferner das H aus W irte m ­ berg, der Christophstolln, Schmiedestolln, D orothea und Ferdinand und der S an ct Georg am Kühnberg. Die Gruben gehörten nach einem Vertrage, den der Herzog am 10. November 1598 zu D ornstetten m it den Gewerken schloß, allen gemeinschaftlich. Auch verpflichtete sich der Herzog eine W a ss e rk u n s t zu bauen, und das Holz 'u m 1 Kreuzer für den S tam m abzugeben. Die vor­

h er eingerissen eMißWirtschaft begann aber bald wieder P la tz zu greifen, sodaß trotz der A usbeutcthaler

— 1603 — immer neue Zubußen nötig w urden. Ja es w aren n ich t einm al Gelder da, um die 10 Berg­

leute, die für jeden Kübel E rz 1 fl. bökanien. ab zu ­ lohnen. Auch m achte es Schwierigkeiten, von den ausw ärtigen Gewerken die Zubußen einzutreiben. Bei Friedrichs Tode w a ren die G ew erken den Bergleuten 968 fl. schuldig. Der W e r t des vorhandenen Erzes betrug aber n u r 124 fl., sodaß der Herzog Johann Friedrich 500 fl. vorschießen mußte. Als m an im nächsten J a h re mit derselben Forderung a n ihn h eran ­ tra t, und gleichzeitig m itteilte, daß m an die kost­

spieligen Baue aufgeben und dafür das W erk bei K önigsw art bei R öth im M urgtale betreiben wollte, billigte der Herzog dies nicht. Es sollten vielm ehr die Baue erhalten w erden, bis neue Sachverständige ihr G utachten abgegeben haben w ürden. So ging es mehrere Jahre, bis der 30jährige Krieg den Bergbau fast ganz zum Erliegen brachte. Z w ar w urde noch

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