Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 85, Bd. 2, Nr. 7

Chemisches Zentralblatt.

1914 Band II. Nr. 7 . 19. August.

Organisclie Chemie.

G. C u sm an o u nd P . P o c c ia n ti, Dibromłetrahydrocarvon u n d seine Umicandlung in Buccocampher. Vff. besehreiben ein D ibromtetrahydrocarvon der Form el I., welchea ebenfalls, w ie das friiher beBchriebene analog k o n stitu ierte D ibrom m enthon (vgl. C d sm a n o , A tti R. A ccad. dei L in e e i, R om a [5] 22. II. 569; C. 1914. I. 976) durch E inw . von 2,5°/0ig. wss. K O H bei 40—50° in Buccocampher iibergeht. D a lian u n te r diesen B edingungen die an sekundaren C-A tom en h aftenden H alogen- atome durob H y d ro iy l ersetzt w erden, w ahrend die an te rtia re C-Atome gebnndenen Halogene entw eder ebenfalls durch H y d ro iy l ersetzt oder ais W asserstoffsauren heraus- genommen w erden, so lieB sich bei dieser R k. die E sisten z zw eier Zw ischenyerbb.

CH, ÓH H ,( V ^ N C H .B r H .C l^ JcO

ĆBr CH(CH3)s

c h8 ÓH H aCr

H

iCH*OH

■CO \ CH,

\ CH

CH(CHS), HjC ^ N C O

CHs

c

CH3

H C ^ N C O /

h,cL Jc h-o h

/

HjCj H,

C -O H

V co

CH(CH3)S

CH(CH3)s

vorausseben. Docb gelang es n u r, die Grgw. der dihydroxylierten V erb. (II.) nach- zuweisen. Man muB infolge dessen annehm en, dafl d er u n g esattig te T erpenalkobol, falls er in ein er ersten P h ase d er R k. iib erh au p t en tsteh t, sich alsbald in den iso- meren B uccocam pher um lagert, w ie dies ja in m ehreren F allen, z. B. fu r das Carveol (in D ihydrocaryon) nachgew iesen ist. D em nach w iirde die B. des Buccocampher*

aus den B rom ierungsprodd. des M enthons, bezw. T etrah y d ro carv o n s nach dem oben- fitehenden Schem a verlaufen.

D er so erhaltene B uccocam pher is t, obw ohl aus aktivem M ateriał hergestellt, m erkw urdigerw eise optisch-inaktiy. A uffallenderw eise ist auch der aus den Bucco- b lattern (Barosm a oder D iosm a crestata) gew onnene n atiirliche B uccocam pher inaktiy. D iese m erkw iirdige A usnahm e von der Regel, daB alle aus Pflanzen oder Tieren gew onnenen V erbb. m it as. C-Atom (m it alleiniger A usnahm e des D ipentens) optisch-aktiy sind, suchen Yff. zu erklaren durch eine R a c e m i s a t i o n d e s B u c c o -

X Y H L 2. 33

482

c a m p h e r s a u f G ra n d einer K etoenoltautom erie im Sinne folgenden Schemas; wie dies j a analog auch fu r die R acem isierung des M enthons angenom m en w ird, nur daB in diesem P alle die Rk. seh r langsarn y erlauft, w iihrend sie beim Buccocampher seh r rasch yon atatten g e h t:

E i p e r i m e n t e l l e r T e i l . D as benutzte Tetrahydrocanon w urde naoh den An- g aben vón VAVON (Buli. Soc. Chim. de F ran ce [4] 9. 256; C. 1911. II . 550) durch kataly tisch e H y d rieru n g von Carvon m it H s -j- P latin sch w arz d arg eatellt; [«]D =

—24,1°. — F iig t m an zu ein er C hlf.-Lsg. des T etrahydrocarvona tropfenw eise Brom hinzu, so e rh a lt m an Dibrom tetrahydrocawoti, C10H lsO Brj (I.), N adeln aua A., F . 81°;

sil. in sd. A., die bei gew ohnlicher Tem p. g e sa ttig te L sg . in 95°/0ig. A. iat ca. 5°/„ig;

11. in A., Chlf., Bzl., L g . und Tetrachlorkohlenstoff, u nl. in W .; [« ]D12 = —147,5°

(0,4500 g Substanz in 15 ccm 95% ig. A.). AuBerdem en tste h t ein 01, w elches HBr- D am pfe ausstoB t u nd sich m it der Z eit v io lett farb t. — Beim B ehandeln mit P ip e rid in (zur M afiigung der Rk. fu g t m an v o rteilh aft A. ais V erdiinnungsm ittel zu) w ird ein Br-A tom des D ibrom m enthons durch den P ip e rid in re st substituiert.

P ip erid id , C,5H ,9ONBr = C,0H15B rO -N C5H 10, N adeln aus sd. A ., F. 117°, bei w eiterem E rh itzen scheidet sich aus der geschm . M. bei 130° ein fester K orper ab.

— D ie U m w a n d l u n g d e s D i b r o m - l , 3 - t e t r a h y d r o c a r v o n s in B u c c o ­ c a m p h e r durch S chiitteln m it der K alilauge erfolgt ra sc h e r u nd vollstandiger ais diejenige des D ibrom m enthons. D arau s l i8t sich schlieBen, daB das eine Halogen- atom an dem C-Atom 3, w elches dem C arbonyl b e n ach b art ist, h a fte t; die Stellung des an d eren erg ib t sich aus der E iiste n z de3 M onobrom -l-tetrahydrocarvons (III.), w elches von KOlZ u nd S t e i n h o b s t (C. 1911. I . 731) durch B rom ieren des Ketons m it der aquim olekularen Menge B r erh alten w urde. (A tti R. A ccad. dei Lincei, Rom a [5] 23. I. 347—53. 1/3. Florenz. Chem. L ab . der hoheren Studienanstalt.)

M a r io B e tt i u n d P a s q n a l e P o c o ia n ti, U ber die Oxime des a-N aphthylphenyl- ketons. D as a-N ap h th y lp h en y lk eto n laBt ais unsym m . K eton die E sistenz zweier stereoisom eren Oxime yoraussehen. In der L ite ra tu r findet sich e rw ah n t ein gelb- liches, oliges Oxim von Sp i e g l e k (Ber. D tsch . Chem. Ges. 17. 810). Im Gegen- satz dazu erh ielt Ke g e l (Lie b ig s A nn. 247. 181) ein in Biischeln krystallisierendes O iim vom F . 140—142°; Ca i l l e (Buli. Soc. Chim. de F ra n c e [4] 3. 916) durch E in w irk u n g von H ydrosylam in a u f das K eton in Ggw. von Chlorzink ein O iim

c h3 CH

CH3 C -O H

CH3 CBr

CH CH

J I

CH(CHs)j CHS-C H .C H3 CH(CH3)2

Cz e n s n y.

483 vom P. 73°. D ie O xim bildung ycrliiuft, w ahrscheinlich infolge von aterischer Hinderung d urch die beiden negatiyen (N aphtbyl- u. Phenyl-)R este, n u r scbw ierig, wie dies aucb schon von den A utoren (CAILLE 1. c.) hervorgehoben w ird. Vff.

haben u n ter bestim m ten R eaktionsbedingungen z w e i i s o m e r e V erbb., w ahrschein- lich die beiden stereoisom eren Oxime, vom P . 127°, bezw . 161° erh alten , von denen das niedrigschm elzende in daa an d ere um gew andelt w erden konnte. D aa Gemiach beider achm. bei ca. 140—145° u n d en tap ricb t vielleicht dem O iim von Ke g e l, daa Oxim von Ca i l l e vom F. 73° k onnte von den Vff. naeh den B edingungen dea Autora n ich t erh alten w erden, s ta tt deaaen resu ltierte stets unveran d ertes K eton vom P. 73—74°, dagegen en tstan d u n te r n u r w enig veran d erten B edingungen das Gemiach der beiden stereoisom eren O iim e.

u-N aphthylphenylketon, C10H7*C O 'C6H 6, K ry sta lle aus A., P . 75,5°. Bei der Einw. von H ydroxylam in w ird m eist ein u n sc h a rf schm. P rod. gew onnen, das bei weiterer R einigung je n ach den B edingungen der O xim ierung das O iira vom F. 127°, bezw. vom F . 161° liefert. — O xim vom F . 127°, C17H19ON, en tateh t fast ausschlieBlich nach folgender M ethode: Man fiigt zu 5 g K eton, gel. in 25 ccm A., 2 g H y d ro iy lam in ch lo rh y d rat u n d 6 ccm 20% ig- N aO H -Lsg., erw iirm t im A uto- klaven ca. 8 Stdn. a u f 130—140° u n d v ersetzt m it W . bis zur beginnenden T ru b u n g . D urchscheinende, weiBe K ryatalle, die zu blum enkohlartigen A ggregaten vereinigt aind, aus A. — F iig t m an zu ein er Lag. von 7 g K eton in 50 ccm A. 3 g H ydr- oxylam inchlorhydrat u n d 2,25 g w asserfreies N a2C 03 u n d erw iirm t 8 oder 9 Stdn.

unter RiickfluB u n te r einem D ru ck vou 13 cm H g, so e rh a lt m an ebenfalls ein Prod., daa zum groBten T eil aus dem Isom eren vom F . 127° besteht.

Omni vom Jf. 161° w ird fa s t ausachlieBlich a u f folgendem W ege erhalten. Man lost 7 g K eton in 30 ccm A., b eh an d elt m it 3 g H y d ro iy lam in ch lo rh y d rat, erw iirm t ca. 8 Stdn. im A utoklaven a u f 135—140° u nd fiigt der R eaktionsflussigkeit W . bis zur beginnenden T ru b u n g zu. T ran sp aren te, maBaige K ry stalle aua A. E in G e­

misch gleicher T eile beider Oxime schm. bei 135—140°, ein solches von 2 T eilen der Yerb. vom F . 161° und 1 T eil der Y erb. vom F . 127° bei 140—145°. V ielleicht ist letzteres identisch m it dem von Ke g e l erh alten en Oxim vom F . 140—142°, da unter den vom A n to r angegebenen B edingungen vornehm lich daa Oxim vom F . 161°

entsteht.

L oat m an das O sim vom F . 127° in A., siiuert m it verd. HC1 an un d kocht 9—10 Stdn. am RiickfluBkubler, so w an d elt es sich in die V erb. vom F . 161° um, dagegen w ird das Oxim vom F . 161° d u rch K ochen in alkoh. L sg . m it etw as N aOH nicbt verandert. D ie U m w andlung des niedrigschm elzenden Oxims in daa hoch- schmelzende g eschieht ubrigens zum T eil auch freiw illig bei langerem A uf bew ahren, dagegen b leib t das hochschm elzende unveriindert. — Bei d er B e n z o y l i e r u n g b e i d e r Oxime e n ts te h t eine u n d d i e a e l b e B enzoyherb., CS4H i,0,N , rhom bische Prism en aus A., F . 118°, w elcbe bei der yorsiehtigen Y erseifung m it verd. N aO H das Oxim vom F . 161° liefert. E8 zeigt sich also auch bei d er B enzoylierung ein U bergang des Oxims vom F . 127° in daa vom P . 161°.

Bei der R e d u k t i o n b e i d e r Oxime m it Z inkstaub -f- HC1 in alkoh. L sg. ent- stehen i d e n t i s c h e Prodd. a-N aphthylbenzylam inclilorhydrat, C17H15N>HC1, roset- tenartige K rystalle, P . 275—278° u n ter Zers., identisch m it der Y erb. von Bo sc h

und Le e f h e l m (Journ. f. p ra k t. Ch. [2] 77. 14; C. 1 9 0 8 . I. 628). D ie aua beiden O iim en gew onnenen N aphtbylbenzylam ine lieferten bei der B enzoylierung nach Sc h o t t e n-Ba u m a n n dasselbe Benzoylprod. M onobenzoylam ino-u-naphthylphenyl- melhan, C ^ H ^ O N = C10H7-(C6H5-)C H -N H -C O 'C SH 5, N adelbiischel aua A., P. 178°.

Der U bergang beider stereoisom eren Oxime in dasselbe N aphthylbenzylam in be- weist also, daB es sich bei den beidćn V erbb. tataachlich um stereoisom ere Oxime und n ic h t um V erbb. wie B enzoyl-«-naphthylam in oder A nilid d er c-N ap h th o e-

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saure handelt. E ine V erteilung der beiden V erbindungen a u f die beiden inoglichen Form eln konnte noch n ic h t vorgenom m en w erden. (A tti R. A ccad. dei Lincei, Rom a [5J 23. I. 340—46. 1/3. Siena. Chem .-Pharm . u. T oiikolog. L ab. der Univ.)

CZENSNY.

W . S e h le n k u nd E . M a rc u s, Uber M etalladditionen an frcie organischc liadikah.

( t/ber Triarylm ethyle X I I . X I. Sc h l e n k, B r a u n s , B er. D tsch. Chem. Ges. 46.

4061; G. 1914. I. 249.) D ie freien organischen R adikale hab en m it den Korpern, w elche m ebrfaehe B indungen e n tb a lte n , den Beaitz eines gew isaen Valenziiber- schusses gem einsam , d er hier w ie d o rt den „u n g esattig ten C h arak te r1*, d. h. ein A d d itio n sb estreb en , bedingt. Es w urde n u n g ep riift, ob die freien organischen R adikale gegeniiber A lkalim etall ebenfalls additionsfShig sein w iirden, wie die m ebrfachen B indungen (vgl. B er. D tsch. D tsch. Chem. Ges. 47. 473; C. 1914. I.

1183). E s zeigte sich, daB der dreiw ertige K ohlenstoff in den T riary lm eth y len und d er zw eiw ertige Stickstoff in Wie l a n d s D iarylstickstoffverbb. fa st ausnahmslos g latte A ddition von A lkalim etall eingebt. Schon friiher w urde gezeigt, daB die M etallketyle n n te r geeigneten B edingungen gegeniiber A lkalim etall noch additions- fahig sin d , daB also auch hier der dreiw ertige K ohlenstoff sich in d er genannten W eise ab sattig en kann.

I. M e t a l l a d d i t i o n d e r T r i a r y l m e t h y l e . Triphenylm ethylnatrium , (C8Ht)j*

CNa. M etallisches N a la g e rt T riphenylm ethyl kataly tisch leieht z u Benzhydryl- tetrap h en y lm eth an urn (iihnlich wie HC1). Z u r D arst. von T riphenylm ethylnatrium b rin g t m an in ein GefaB, w ie es zur D arst. der M etallketyle em pfohlen wordeu is t, N atriu m p u lv er, vollkomm en trockenen A., verdrS ngt die L u ft durch Stickstoff u n d laBt reines H g zulaufen, tra g t 2—3 g rcines T riphenylchlorm ethan ein, schm.

die R ohre zu, sch u ttelt u. e rh a lt eine d unkelorangerote L sg. von Triphenylmethyl' natrium , C19H15N a. N ach A bdam pfen des A. h in te rb le ib t es ais ziegelrote Masse, die, einm al abgeschieden, in A. fast unl. ist. Gegen L u ftsau ersto ff is t es auBer- o rdentlich em pfindlich. B eim vorsiehtigen S chiitteln m it L u ft verschw indet die D unkelorangerotfarbung der ath. L sg., an ihre Stelle tr itt G elbfarbung der gebildeten T riphenylm ethyllsg. D iese B. von freiem T riphenylm ethyl, 2(CSH6)3C -N a -f- O, = 2(C6H6)3C* • • + N a,O s, en tsp rich t d er O iy d atio n der D ikalium verbb. der Diaryl- ketone zu den M etallketylen. Bei w eiterer E in w. von L u ft w ird die T riphenyl­

m ethyllsg. e n tfa rb t u n te r B. von T rip h enylm ethylsuperosyd. D as T riphenylm ethyl- natrium is t, besondera in L sg., auB erordentlich reaktionsfiihig. In ath . L sg. tritt a u f Z usatz von W ., ath . oder benzolischer HC1 augenblicklich E n tfarb u n g ein u n te r B. von T riphm ylm ethan. E inleiten tro ck en er, luftfreier CO, fiih rt zur B.

von 1'riphenylessigsaure, C ,0H16O,. Jo d m eth y l b ild et eine weiBliche Suspension von N a J u n d M ethyltriphenylm ethan. D ie Einw . von B enzylchlorid laBt as. Tetra- phenylathan, die von Bcnzoylchlor ft-B m zp in a k o lin entstehen. T riphenylchlorm ethan reag iert m it T rip henylm ethylnatrium u n te r B. von T riphenylm ethyl u nd NaCl.

P henylbiphenyl-a-naphthylm ethylnatrium , C,„HslN a (I.). M an sc h u tte lt Phenyl- biphenylnaphthylchlorm ethan in absol. A. m it tro ck en er K upferbronze u. Natrium- p ulver u n te r Stickstoff; indigoahnliehes, m etallglanzendes P u lv er, das an der L uft verglim m t; die ath. L sg. zeigt blaustichig yiolette F a rb ę ; w ird von W . oder ath.

HC1 augenblicklich e n tfa rb t; bei der E n tfarb u n g m it L u ft h in terb leib t eine schwache, hellblaugrune, luftbestandige F arb u n g , die offenbar von Spuren eines bei der O iy- dation gebildeten aekundaren R eaktionaprod. herriihrt. — D iphenyl-a-naphthyl- m ethylnatrium , C,6H ,sN a ==• (CeH6 • CflH,)3CNa- C10H , ; es b ild et sich aus dem ent- sprechenden C hlorm ethan zunachat die rotę L sg. dea freien R adikala, die ab er durch die N atrium addition bald tiefschw arzyiolett w ird ; schw arzes, m etallisch glanzendes P u lv e r; w ird an der L u ft u n te r teilw eisem Y erglim m en sofort gelbbraun. — B u

485 phenylenphenylm łthylnatrium , C,»HlsN a (II.). Im G egensatz zu dem in der gelben Lag. disBOziierten H exap h en y lath an b ild et daa ihm in der Zus. so nahe atehende D ib ip h en y le n d ip h e n y liith a n bei Zim m ertemp. farblose L sgg. D as V erhalten der Lsg. gegen N a zeigt ab er gleichfalla D iasoziation a n ; ea b ild et sich zunfichst eine gelbrote L ag ., daun acb e id e n aic h orangerote N adeln d er obigen Y erb. ab, w elche 1 Mol. K ry atallath er e n tb a lte n ; die V erb. y erliert den A . im N -Strom bei etw a 60°, wird d unkler u n d Bchm. bei hóherem E rh itzen zu einer d u nkelrubinroten F I.; aie entfarbt aicb an d er L u ft u nd w ird von A. u n te r E rw arm ung, E n tfarb u n g u nd B.

von Biphenylenphenylm ethan gel. B ei D ibiphenylendianisylathan y erlau ft die Na- Addition wie beim D ib ip h en y len d ip h en y lath an ; ea b ild et aich B iphenylen-p-anisyl- methylnatrium, N a -C23H 160 (III.); rote undeutlich k ryB tallin iache Subatanz.

C„H6 C,„II7 H4C6 C ,H5 ELC. CaH ,-O C H ,

l

n -

;

: > c < n;

-H N a

II. M e t a l l a d d i t i o n d e a P e n t a p h e n y l a t h a n s . D ie naehfolgend bescbrie- benen Rkk. zeigen, daB P e n tap h en y lath an in aeinen Lagg. auch schon bei Zim m er­

temp. langaam D iasoziation erleidet. In A . m it K alium pulyer in N -A tm oaphare geschiittelt, b ild et es eine gelbrote L sg., aus w elcher aieh ein dunkelziegelroter N d.

abaetzt. W ird Lag. u n d N d. m it CO, bebandelt, ao lafit sieh ein Gem isch von Di- phenyleaaigaiiure, C14H „ 0 „ u n d T rip h en y le8aig8au re nachw eiaen, von w elchem Ge- misch TriphenylesBigsSnre beim A uakochen m it W . ungeloat bleibt. D er R eaktions- yerlauf laBt aieb folgenderm aBen form ulieren:

( C e H ^ C -C H tC e lU + 2K _ [(C8n 5)3C --- b (C8H5)SC H . . . + 2K1 = (CeH 5)3CK + (CeH^HCK.

D as D iphenylm ethylkalium muB n ieh t ein prim ares R eaktionaprod. des D ipbenyl- m etbylradikals m it m etalliacbem K , aondem kann durch V erd ran g u n g des T riphenyl- m ethylradikals aus dem T ripbenylm etbylkalium geb ild et sein. D as freigew ordene T riphenylm ethyl w ird d u rcb W iederaufnahm e yon m etallischem K zu T riphenyl- m etbylkalium zurU ckyerw andelt.

II I. N a t r i u m a d d i t i o n a n z w e i w e r t i g e n S t i e k s t o f f . D ie E iis te n z des D iphenylam inkalium s, (CsHu^NK, das beim V eraebm elzen von D iphenylam in m it Kalium entateht, laBt erw arten , daB gleieh den T riary lm eth y len der D iphenylstick- stofF u n d seine H omologen gegeniiber A lkalim etall additionafiihig 8ein w erden.

Dies is t tataachlich der Pall. D enn ea ergab aich, daB die T etra ary lh y d razin e, in dereń L sgg. n a c h W lELAND das G leichgew icht:

£ > N - N < A r - 2^ > N . .

yorhanden is t, beim S chiitteln m it K alium m etall in g la tte r Rk. die entsprechende D iarylstickstoflkalium yerb. liefern. D iese Y ersuchsergebniase konnen um gekehrt ala eine starkę Sttttze fiir die yon WlELAND b eh au p te te E xistenz freier D iarylstick- stoffradikale gelten. A us Tetraphenylhydrazin b ild et sich m it K -P u ly er eine Lag., w elche, m it CO, b e h a n d e lt, in das K -Salz d er D iphenylcarbam insaure (mit K O H

486

ausgeschieden, p erlm utterglanzende B lattehen) iib erg eh t; die Lag. in W . seheidet allm&hlich D iphenylam in aus. Aua Tetra-p-tolylhydrazin u. N a-P u lv er bildet sieh D itolylam innatrium , N a»C14H14N , gelbliehweiBea, kryatallinischea P u lv e r; swl. in A., B zl. u. L g .; w ird an der L u ft griin u. y erkohlt u n te r Iso n itrilg eru ch ; m it C 02 biidet sich ditolylcarbaminsaures N a, N a-C16H u 0 2N -f- 2 H aO ; perlm utterglanzende Sehuppen m it N aO H abgeschieden); sil. in W .; die was. L sg. zera. aieh u n te r B. vou Di- tolylam in.

D ie beaehriebenen A lkaliyerbb. der T riary lm eth y le und dea Diarylstickatofls entsprechen yollkommen den V erbb., w elehe m an dureh A ddition von Alkalimetall an A thylendoppelbindungen, bezw. N -C -D oppelbindungen erh alt. W iihrend beziig- lieh d er Stickatoffyerbb. iiber die K onatitution keinerlei Zw eifel beatehen kann, ist beziiglich der g en an n te n K ohlenstofim etallyerbb. der G edanke n ich t ohne weiteres von d er H an d zu weiaen, daB e3 aieh h ier um c h i n o i d e Y erbb. h an d elt, und daB z. B. dem T rip h en y lm eth y ln atriu m dio K onatitution IV . zukom m t. D ie Alkaliverbb.

der T riary lm eth y le gleichen in w ichtigen E igenschaften ao aehr den g e f a r b t e n Salzen der T riary lm eth y le (P erchloraten, S ulfaten usw.), daB m an vor die W ahl ge- atellt iat, entw eder fu r die einen u n d die an deren die ehinoide K onatitution anzu- nehm en, oder ab er dieselbe fu r beide abzulehnen, wie eine G egeniiberstellung dea T riphenylm ethylperchlorata un d des T riphenylm ethylnatrium a erw eiat, fa r welche die beiden K onstitutionsm oglichkeiten V. u nd V I. in P rag ę komm en. Ih re heryor- stechendate E igenachaft, die intenaiye F a rb u n g , iat zw ar bei beiden n ieh t ganz id en tisch , laBt jed o ch im C h arak te r der S pektren betraehtliche A hnliehkeit er- kennen. — D as T riphenylm ethylperehlorat beaitzt in aeiner L sg. in T etrachlorathan g u te elektrisehe L eitfahigkeit. Dieaelbe E igenachaft konnten die VII. aucli am Tri­

phenylm ethylnatrium in aeiner ath. L sg. konatatieren.

D ie P ra g ę n ach der K o n stitu tio n der Triarylmethylalkaliuerbb. ist beautw ortet, so b ald iiber die K onatitution d er g efarb ten Saureaalze der T riary learb in o le end- g ultige K larh eit herracht. L etzteres is t a b er bia je tz t noch keinesw ega der Fali.

Im G egenaatz zu der B estim m theit, m it w elcher Go m b e k g die chinoide K onstitution ais erw ieaen erach tet, ersch ein t den VfF. die einfachere E rk laru n g , w elche Ba e y e e

in aeiner „C arbonium theorie“ fu r den g efarb ten Z uatand d er T riarylcarbinolsalze gegeben h a t, u nd die auch m it dem elektrochem ischen V erhalten der Verbb. sich in b ester tJbereinatim m ung befindet, eip erim en tell besser g estiitzt u. ungezw ungener ais die „C hinoearbonium theorie11 von Go m b e r g. D enn der N achw eia Go m b e rGs, daB das p-T ribrom triphenylcarbinolchlorid in seinen gelbeu L3gg. in fi. SO, aieh teilw eise in p-D ibrorn-p-chlortriphenylcarbm olbroinid um lag ert, aagt m it Beatimmt- h e it n u r daa eine, daB in der gefarb ten Lag. des erw ah n ten C arbinolehlorida die in p-S tellung befindlichen Brom atom e erheblich gelockert sind. E ine solehe Loeke- ru n g findet nach HANTZSCH ab er auch in der U m lagerung von Tribromdiazonium - cblorid in D ibrom m onochlordiazonium brom id atatt. H ier ab er w are die D eutung d er U m lagerung durch ein chinoidea S tru k tu rb ild schon aua dem G runde zwecklos, w eil daa T ribrom diazonium chlorid yollkomm en farblos is t, die „Chinocarbonium- theorie11 aber gerade zur E rk laru n g gew isaer auffallender F arb ersch ein u n g en auf- geatellt w urde. — V ollig konnen die Vff. auch der von Ha k t z s c h (Ztschr. f.

E lektrochem . 1912. 479; C. 1912. II. 409) a u8g esprochenen A nsicht nicht zu- stim m en, daB die A bsorptionakurye, w elche die spektrochem iache U nters. des Tri- phenylcarbinolsulfata liefert, die chinoide K onatitution dieses Salzea erw eise. Ein V ergleich der A bsorptionakurye dea T riphenylcarbinolsulfats m it derjenigen des F u ch so n s, w elcher n a h e r lieg t ala ein V ergleich der A bsorption von Triphenyl- carbinolsulfat m it K ry atally io lett, fiihrt zu einem B ild , aua w elchem m an eine chinoide S tru k tu r des C arbinolaulfats n ich t ableiten kann.

D iese E rw ag u n g en , sowie d e r e in h e itlic h e , stetB e in e r b e n zo id e n K o n a titu tio n

487 entsprechende V erlau f bei allen U m aetzungeu, die biaher m it den T riarylm ethyl- alkaliverbb. angeatelłt w u rd e n , lassen die benzoide Carbonium form el fiir die ge- farbten Triarylcarbinólsalze u. die A lkaliverbb. noch im m er ala aaehlicb beaser be- giundet eraebeinen.

Die T ataacbe, d a8 die ath. L sgg. der T riarylm ethylalkaliverbb. den elektriachen Strom leiten, lieB verm uten, daB der T rip b en y lm eth y lreat sowohl ais A nion (in der Lsg. dea T riphenylm ethylnatrium a), ala auch ala K atio n (in der Lag. dea T riphenyl- methylperchlorata) au ftreten kann. Indeaaen ergaben die Meaaungen bei ver- schiedenen K onzentrationen, daB h ie r n ic h t eine einfache elektrolytiache D iaaoziation

— +

im Sinne der G leicbung: (C0H 6)3CNa = (C6H 6)aC -(- N a yorliegt. D en n es zeigte sich, daB die L e itfah ig k eit m it ateigender K onzentration der Lagg. 8ta rk zunim m t ro d um gekehrt bei V erdiinnung b ald unm eBbar klein w ird , w ie einige Messungs- resultate m it Tripheiiylm ethylnatrium u n d P henylbipkenyl-ci-naphthylm ethylnatrium erkennen la8aen. — D ie einzige m ogliche E rk laru n g hierfiir iat wohl d ie , daB in der Lag. ala E lektrolyten labile K o m p l c x e der F orm el: j[(C8H6)3C]mN a m_ D}Nan vorhanden sind. Zunehm ende K onzentration begiinatigt die B. dieaer K om pleie u.

steigert d am it die L eitfah ig k eit, w ahrend atarkes V erdiinnen ein A uaeinanderfallen der K om pleze u nd dam it ein Y eraehw inden m eBbarer L eitfah ig k eit zur F olgę hat.

(Ber. D tach. Chem. Gea. 47. 1664—78. 13/6. [7/4.] I. Chem. In s t. U n ir. Jen a.) Bl o c h. R o b e r t E . S c h m id t, U btr den gegenwartigen S ta n d der Chemie des A n th ra - chinons. Vf. b esp rich t in einem in der Sitzung vom 6. D ezem ber 1913 der Soe.

chim. de F ra n c e g eh alten en V o rtrag die B eziehung zw iaehen der S u b stitu tio n dea Anthrachinona u n d der F a rb ę des P rod. u nd die M ethoden zu r E in fiih ru n g der verachiedenen S u b atitu en ten in daa A nthrachinonm olekiil. (Buli. Soc. Chim. de

France [4] 15. 1—40. 20/6.) DOSTERBEHN.

J o h n C a n n e ll C a in , J o h n L io n e l S im o n se n u nd C la re n c e S m i th , Unter- suchungen u b tr Santalin. T eil I I . (Teil I : Jo u rn . Chem. Soc. L ondon 101. 1061;

C. 1912. II . 1124.) N ach Mol.-Gew.-Bestat. musBen alle biaher ben u tzten Form eln verdoppelt w erden; h ierfu r apricht au c h , daB S antalinm onom ethylather ebenao wie der D im ethylather durch K M n 04 zu Ania- u. Y eratrum aaure oxydiert w ird, w ahrend N itrosantalindim ethylatber neben Ania- u nd 4-N itro-2,3-dim ethorybenzoeaaure noeh zwei w eitere SS. in geringer M enge liefert. F o lg t m an einem Y orscłilage Ge a n d- itODGINS, n ach w elchem S an talin ein A n th racen d eriy at aein soli, so w urde die Formel (I.) des D im ethylathers die O sydation zu A nis- u. V eratrum aaure erk laren ;

C .H << ^ > C » H ł

C ,H4< £ > C eH<

der der Form el nach zu erw arten d e Z uaam m enhang zw iaehen S an talin u n d A nthra- purpurin oder F lay o p u rp u rin (vgl. auch Ge a n d m o o g i n, B ev. gen. Mat. color. 12.

44; C. 1 9 0 8 I. 2179) konnte jed o ch nicht nachgew ieaen w erden, wie auch die Um- wandlung in A nthracen n ic h t moglich w ar, die jed o ch GBANDMOUGIN durch Deat.

mit Zn-Staub gelungen iat. W en n a b er S an talin ein D ian th racen d eriv at (II.) ist, ao konnen n ich t alle H u n terg eb rach t w erden; andereraeita w are der Y erlauf der O iy-

488

dation des M onom ethylathers leich t durch eine unsym m . Y erteilung d er Methoiyle zu erklaren. D ie bisherigen N am en w erden vorlaufig trotz der V erdopplung der F orm eln beibehalten.

E i p e r i m e n t e l l e s . Carbathox,y santalin, a C30HS6

2,3 g S an talin in 17 ccm n. K O H u nd 1,8 g C hloram eiaensaureathylester bei 0°, rot- b raunes P u lv e r, aus B enzoesaureSthylester durch Bzl. g efallt, zera. sieh, ohne zu schm ., unl. oder sw l. in den gew ohnlichen Fil., unl. in verd. K O H . — Santalin- monomethylather, C32H32O10 = C28H20O6(OCH3)4, F . 248—250°, unl. in A lkali, enthalt kein nachw eisbares O H ; w ird durch alkal. K M n 04 zu A nisaaure u n d Veratrum- saure o sy d ie rt; das B rgebnis d er Einw . von Z n-Staub u. A cetanhydrid iat noch nicht aufgeklart. — Vcrb. C34H33Ol0*O2C*CHs , aua Santalindim ethyliither beim Erhitzen m it Z n-Staub u n d A ceta n h y d rid , am orpher, b rau n lich er Stoff, F . 192°, nach dem S intern bei 186°. — N itrosantalin, b rau n er, am orpher Stoff, 11. in A., wl. in Essig- ester, unl. in B zl.; scheiut sich leicht zu zers.; laBt sich n u r seh r schw er methylieren.

— Nitrosantdlinm onom eihylather, C32HS0O14N2, am orphes, b raunes P u lv er aus Eg. -j- W ., schm . n ich t bia 300°, 1. in A lkali, unl. in N atriu m acetat. — Bei der Oxydation von N itrosantalindim ethylather, C34H34Ou N „ m it 5°j0ig. K M n 04 e n ta te h t ein ziihea, gelbes O l, aus dem beim V erreiben m it Bzl. -(- E ssigester 4-Nitro-2,3-dimethoxy- benzoesaure, C ,H s04N (0C H 3)2, farblose P rism en aua E asigester, F . 215—216°, swl. in h. W .; Ag*C9H808N , weiBer N d .; A thylester, Cu H I306N , aus dem Ag-Salz und C2H5J , N adeln aus A., F . 142— 143°, erh alten w ird. D ie gel. SS. w erden durch frak tio n ierte D est. der A th y lester g e tre n n t; m an findet A nissiiure, Saure C0H„OjN, gelbliche N adeln m it 1 H ,0 aus W ., F . 173° n ach dem E rw eichen bei 165°, 4-Nitro- 3-oxy-2-methoxył>enzoesiiurc, C8H ,0 eN , B lattch en aus W ., F . 186—187°, zll. in W., A g,*CsH6OsN, orange N d., u nd eine S-, N adeln, F . 203—205°. (Journ. Chem. Soc.

London 1 0 5 .1335—42. Mai. L ondon, N W . B rondeabury P a rk , 24, A ylestone Avenue.

M adras. P resid en cy College. E a st London College.) F b a n z . E . L e g e r , Neue Methode zu r U nucandlung des B arbaloins in fi-Barbaloin.

(Vgl. C. r. d. 1 A cad. dea sciences 145. 1179; C. 1 9 0 8 . I. 469 u. S. 38.) Erhitzt m an B arbaloin m it E ssig sau rean h y d rid u nd N a-A cetat eine S tunde a u f 100—110°

u n d gieBt die K eaktionsfl. sodann in viel W ., so e rh a lt m an ein P entaacetylderivat, C20H I3O9(C2H sO)6, in F orm eines g e lb e n , am orphen P u ly ers, w elches gegen 100°

erw eicht, in W . unl., in A. un d A. 1. ist. D ieses A cety ld eriv at b e ste h t aua einein G emisch d er P e n taac ety ld eriv ate des B arbaloins un d ^ -B arbaloins. Man yerseift das P rod., nim m t daa G em isch von B arbaloin u n d (3-Barbaloin in ,einem Gemisch aus 2 Vol. Chlf. u nd 1 Vol. M ethylalkohol a u f, im pft die L sg. m it einigen Kry- stallen von B arb alo in , laBt letzteres au sk ry stallisieren un d v e ra rb e ite t die Mutter- lauge a u f /9-Barbaloin. — Im G egensatz zu den N ataloinen u nd H om onataloinen g eh t daa ^-B arb alo in bei der A cetylierung n ich t in das isom ere B arbaloinderivat fiber. (C. r. d. l’A cad. des aciencea 158. 1903—5. [22/6.*].) D O s t e r b e h n .

R i c h a r d W i l l s t a t t e r , Untersuchungen uber Chlorophyll. X X IV . R ic h a r d W i l l s t a t t e r u n d H a r o l d J . P a g e , tiber die Pigm ente der B ra u n a lg m . (23. Mit- te ilu n g s. W i l l s t a t t e r , M. F i s c h e e , L ie b i g s A n n . 4 0 0 . 182; C. 1 9 1 3 . I I . 1872.) I. D a s C h l o r o p h y l l d e r B r a u n a l g e n . Es iat unentschieden, ob in den Braun- algen u nd D iatom een C hlorophyll ais solches vorkom m t oder in F orm einea Ab- komm lingea von b rau n er F a rb ę , der leich t in C hlorophyll u b ergehen kann. L etztere A naicht w urde von COBN u. von MOLISCH (Botan. Ztg. 1 9 0 5 . A bt. I. 132; C. 1 905.

I I . 1607) v e rtre te n ; ihre R ichtigkeit is t a b er neuerdings von Ts w e t t (Ber. D tsch.

B otan. Gea. 24. 235; C. 1 9 0 6 . I I . 529), Cz a p e k (Lotos. 59. 251) u. Ky l i n (ZtBchr.

f. physiol. C h. 82. 221; C. 1913. I. 942) b e stritte n w orden. Ts w e t t nim m t an,

489 daB die C hlorophyllfarbe n u r durch die gelben Pigm ente, n am entlich F u co san th in , yerdeckt sei. D ie Vff. weiBen naeh, daB das Chlorophyll selb st in den B raunalgen enthalten ist. D iese zeigen im allgem einen n ich t b ra u n e , sondern oliygriine bis griinlicbbraune P a rb e ; die griine F a rb ę ist in ihnen deshalb so seh r yerdeckt, w eil die gelben P ig m en te q u a n tita tiv uberw iegen. D as m olekulare V erh altn is der griinen zu den gelben Farbstoffen is t niimlich hier ungefśihr 1 : 1. E n th ielten die A lgen entsprechend d er A nnahm e von MOLISCH einen Farbstoff, ahnlich der b ra u n e n P h ase dea Chlorophylls, so w iirde dieser u n ter verschiedenen E influssen (W arm e, L osungs- mittel) n ich t in das nam liche C hlorophyll, sondern je n ach den B edingungen in Derivate der Chlorophyllin- oder Isochlorophyllinreihe iibergehen. D ies is t n ich t der Fali. G egen das Vork. eines b rau n en Farbstoffes apricht ferner die Beobacb- tung, daB das S pektrum d er B raunalgen von dem der gew ohnlichen B liitter n ich t wesentlich abw eicht. M it d er spektroskopischen B eobachtung ste h t die m kr. in Einklang (N aheres siehe O riginal). — SOP.BY (Proc. R oyal Soc. London 21.

442) und T s w e t t (1. c.) h aben angenom m en, daB in dem C hlorophyll der Phao- phyceen auBer einer der beiden K om ponenten des gew ohnlichen C hlorophylls, nam- lich a , eine n eue d ritte K om ponente yorkom m e, die von SoRBY C hlorofucin, yon T s w e tt Chloroplirjll y g en an n t w ird. D iese d ritte C hloropyllkom ponente haben die Vff. bei raschem V erarb eiten frischer B raunalgen m it k. L osungsm itteln niem als beobachtet. N u r aus n ic h t m ehr frischen oder getrockneten B raunalgen w erden wiederholt Lsgg. e rh a lte n , die das von T s w e t t beschriebene C hloropbyllderiyat aufweisen, das seine E zistenz einer noch u n b ek an n te n Zers. des C hlorophylls yer- dankt. D as C hlorophyll y ist kein n atiirlieh er Farbstoff. — D as Chlorophyll der Phaophyceen b e ste h t abw eichend von dem der L andpflanzen u n d d er G riinalgen fast ausschlieBlich aus d er K om ponente o. D as Chlorophyll b findet sich n u r in Spuren, hochstens 5% . D ie B raunalgen konnen ais A usgangsm aterial fu r die so- genannte blaue C hlorophyllkom ponente dienen. Sie lassen sich ab er n ich t gleich den Landpflanzen in getrocknetem Z u stan d e y erw en d en , da sie d an n n u r geringe Mengen F arb sto ff liefem . E s w erden zur D arst. des C hlorophylls die frischen Algen (Fucus yirsoides) n aeh der von WlLLSTATTEK u nd S t o l l (U nter3S. uber Chlorophyll, B erlin 1913) angegebenen M ethode einer V orextraktion m it 40% ig.

Aceton u nterw orfen, w odurch yiel schleim ige Substanz e n tfe rn t w ird, so daB sich die Algen dann g u t zerkleinern lassen. D as so vorbereitete M ateriał w ird portionsw eise

;e 5-mal m it 85% ig. A ceton ausgezogen. D ie ersten A usziige sind gelbbraun, fast frei von C hlorophyll, un d w erden n u r a u f F ucoxanthin yerarbeitet. A lle zw eiten bis funften E z tra k te w erden yerein ig t u n d d arau s durch A n ru h ren m it T alk un d Yerdiinnen m it d er eben erforderlichen M enge W . das C hlorophyll gefallt. E s er- weist sich ais fa st reine K om ponente a u. stim m t in seinem M agnesium- u. Phytol- gehalt m it dem Farbstoff aus an d eren Pflanzen Uberein. — N eben den P igm enten ist beim A u farb eiten d e r L sgg. ein neues P h y to ste rin erh alten w orden, das sp ater beschrieben w erden soli.

II. Q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e r F a r b s t o f f e . D ie Beat. der P igm ente der B raunalgen leh n t sich an die allgem eine M ethode fu r die ą u a n tita tiy e A nalyse der 4 C hloroplastenfarbstoffe a n , die Wi l l s t a t t e b u n d St o l l m itg eteilt haben.

Die B raunalgen e n th a lte n 3 stickstofffreie P ig m e n te : C arotin, X a n łh o p h yll und Fucoxanłhin (P hykoxanthin). E in yon einigen B otanikern angenom m enes braunes Pigm ent, PhykopJuiin, e s is tie rt n ich t in d er lebenden B raunalge. D ie T ren n u n g des F u c o ia n th in s yom X an th o p h y ll g elin g t n ach einem V erteilungsverf. zw ischen A. -j- PA e. u n d einem 30 V olum prozent W . e n th alten d en M ethylalkohol. X antho- phyll ist nam lich in dem w ss. A lkohol n u r noch w enig 1. u nd g eh t andererseits, trotz seiner U nloslichkeit in P A e ., in ein G em isch von P A e. -f- A. uber. D urch w iederholte A nw endung des Verf. erh alt m an eine hom ogene L sg. yon F ucoxanthin.

490

D ie im P A e. verbleibenden F arb sto fle: C arotin, X anthophyll u. Chlorophyll werden in der iiblichen W eise frak tio n iert. N aheres iiber die A usfiihrung s. im Original.

— N ach der q u an titativ en B est. en th alten die B raunalgen viel w eniger Chlorophyll ais die L andpflanzen u n d relatiy w eit m ehr gelbe P igm ente ais diese und ais die G riinalgen. D as m olekulare V erhiiltnis des Chlorophylls zu den Carotinoiden ent- fern t sieh n ic h t w eit von 1. U n te r den gelben P igm enten iiberw iegt das Fuco- xanthin. D ie q u an titativ en B estst. bestatig en die B eobachtung, daB fast nur das sauerstoffarm ere C hlorophyll a in den B raunalgen vorkom mt. Zum V ergleich mit den B raunalgen w ird eine Chlorophycee, U lva lactuca, u n tersu ch t. D as Verhaltnis d er Chlorophyllkom ponenten en tfe rn t sich h ier von dem durch sch n ittlich en Werte in entgegengesetztem Sinne w ie b e i den B rau n alg e n , indessen n ic h t weit. Das Chlorophyll is t niimlieh relatiy reieh an der K om ponente 6. D ie gelben Pigmente tre te n verhaltnism iiBig m ehr herv o r ais bei den hoheren Pflanzen, doch nicht in dem Mafie w ie bei den B raunalgen.

I I I . O b e r F u c o i a n t h i n , C40H M 0 6. T s w e t t h a t in den Phaophyceen drei gelbe Farbstofie u n tersch ie d en : C arotin, F u c o ia n th o p h y ll und F u co ian th in . Er scheint das F u c o ia n th o p h y ll fu r yerschieden von dem gew ohnlichen X anthophyll zu halten. E r u n tersch eid et fern er a u f G rund seiner chrom atographischen Ad- sorptionsanalyse 4 X an th o p h y lle (a , a ', a " , (i), die im Spektrum kleine Differenzen beziiglich der L ag e der A bsorptionsstreifen zeig en , a b er n ich t in Substanz isoliert sind. N ach dem g en an n te n A utor soli das XanthophyU von W i l l s t a t t e r und M ieg ein isom orphes G em isch von 2 oder 3 S a n th o p h y lle n sein , w orin u iiber- wiege. W enn n u n auch die M oglichkeit n ich t ganz ausgeschlossen is t, daB das X an th o p h y ll der C hloroplasten aus seh r ah n lich en , nach den bisherigen Methoden n ich t tre u n b a re n , isom orpheu K orpern b e ste h t, so is t es doch an d ererseits wahr- scheinlicher, daB bei d er chrom atographischen A nalyse C arotin und X anthopbyll durch O iy d atio n V eran d eru n g e rlitte n haben. H ie ra u f scheinen die Angaben T s w e t t s hinzudeuten. D as X an th o p h y ll derV ff. g ib t m it etw as konz. HC1 keinen F a rb en u m sch la g , w ah ren d die X anthophylle T s w e t t s beim V ersetzen ih re r alkoh.

L sg. m it HC1 eine griine, d an n blaue F a rb u n g geben. E s is t im m er ein un d das- selbo X an th o p h y ll von W i l l s t a t t e r u. S t o l l aus L andpflanzen erh alten worden;

m it diesem is t das X anthophyll aus B raunalgen id en tiseh (vgl. K y l i n , 1. e.). — D as bei der D arst. des Chlorophylls erh alten e F iltr a t vom R ohchlorophyll-Talk u.

die ersten A cetonausziige en th alten da3 gesam te F uco x an th in m it einem groBen T eil de3 X an th o p h y lls u n d m it S puren Chlorophyll. A nalog d er q u an titativ en Be- stim m ungsm ethode w ird das F u co san th in a u f G ru n d der etw as yerschiedenen Ver- teilu n g zw ischen sta rk w aaserhaltigem M ethylalkohol und A .-PA e. von X anthophyll und zu g leicher Z eit auch von d er H auptm enge farb lo ser B egleiter (F e tt u. Waehs) g etren n t. Zu verm eiden sind R eagenzien, die M ineralbestandteile enthalten (z. B. B runnenw asser), sow ie T rocknung m it C aC l,, da in diesen F allen calcium- haltig e P ra p a ra te erh alten w erden. D as F u c o ia n th in k ry sta llisie rt aus Metbyl- alkohol in blaulieh glanzenden, b rau n ro ten P rism en von monoklinem H ab itu s, ent- h a lt 3 Mol. M ethylalkohol u. g ib t ein ziegelrotes P ulver. D er M ethylalkohol wird im V akuum vollstandig abgegeben; dabei w ird die Substanz sehr hygroskopisch;

das aufgenom m ene W . k an n n u r in der W arm e, am besten u n te r sta rk verm indertem D ru c k , en tfern t w erden. In ein er seh r ch arak teristisch en zw eiten K rystallform t r it t das F u c o ia n th in auf, w enn m an seine alkoh. (oder acetonige) L sg. u n ter Luft- ausschluB (in K ohlensaureatm osphare) iiber W . stehen laBt, nam lich in blaulieh g lan ze n d en , regelm afiigen, aechsseitigen, roten T afeln m it 2 Mol. W . B eide Kry- stallform en lassen sich in ein an d er uberfiihren. N adeln ohne G eh alt an Losungs- m ittel w erden durch tropfenw eisen Zusatz von n ied rig sd. P A e. zu d er L sg. in absol. A. erhalten. F . 159,5—160,5° (korr., etw as abhangig von der A rt des Er-

491 hitzens). In 100 g M ethylalkohol losen sich beim K ochen 1,66 g, bei 0° 0,41 g der krystallisierten Substanz. In A. zwl., zl. in C S„ 1. in A. D ie iith. Lsg. is t orange- gelb, die alkoh. etw aa ro tstich ig er u nd die in CS, viel m ehr rot. M it konz. II,SO«

gibt das Fucoxantbin die gleiche tie fb la u e F a rb rk . wie die anderen C arotinoiden;

1 Tropfen konz. H N O s b ew irk t dieselbe E rscheinung u nd dann Zera. D as Ab- Borptionsspektrum is t dem X an th o p h y llsp ek tru m seh r a h n lich , ab e r ctw as ver- schwommener, u nd w eiat am E nde des sich tb aren Teilea eine viel w eiter ins In dig- blau reichende A bsorption auf. D as feste F u c o ia n th in ist gegen L uftsauerstoff bestandig. Daa aus M ethylalkohol k ry stallisierte P ra p a ra t y ertau sch t an d er L u ft den M ethylalkohol gegen W . u n te r B. von H y d raten m it 2, bezw. 3 Mol. W . D ie Lsgg. des F u c o ia n th in s sind empfindlich gegen Saueratoff u nd yerderben leicht am Licht. O xydationsm ittel, w ie K M nO j, 1I20 2, w irken a u f F u c o ia n th in lebhaft ein, andererseits auch R ed u k tio n sm ittel, z. B . Zn. LiiBt sich aus der was. L sg. durch A. nicht ausschutteln, W ird von 50°/oig. K O H oder festem Ba(OH), n ich t an- gegriffen; reag iert n ich t m it m etallischem N a. Bei der Einw . von m ethylalkoh.

KOH en tsteh t ein P ro d ., das stark ere basische E igensehaften ais das F u c o ia n tb in besitzt. Im G egensatz zu dem F u c o ia n th in is t das X an th o p h y ll gegen alkoh. K O H bestandig. D ie alkoh. L sg. des F ucoxanthins fa rb t sich m it sta rk e r HC1 tiefb lau unter B. eiues O ionium salzea, die iith. L sg. w ird beim S chiitteln m it 30% ig. HC1 eutfarbt, w obei die S. eine him m elblaue bia yio lettb lau e F a rb ę annim m t. E benso verhalt sich 40% ig. H sS 0 4. M it iith. P ikrinsiiurelsg. tr itt gleichfalls eine Salz- bildung ein. — Chlorhydrat des F ucoxanthins, C40H6łO «-4HCl. A us dem Fuco- lanthin m ittels ath . HC1. B laue F locken m it kupferigem G lanz; schm . u n sch arf bei 215° nach starkem S in te rn ; 1. in A ., B zl., Chlf. m it in d ig b lau er F arb ę. D ie aus dem Chlorid in A . m ittels N aH C O , isolierte V erb. lost sich teilw eise bereits in verdiinnterer HC1, e n th a lt also yerandertes F ucoxanthin. — D as durch m ethyl­

alkoh. K O H v eran d erte F u c o ia n th in reag iert in ahnlicher W eise m it ath. HC1.

Das erhaltene Salz ist in dem R eagens 1., a b er w eniger ais das C hlorhydrat des Fucoianthins. — Jodid des F u co m n th in s, C10II54O6J 4. A us dem F u c o ia u th in u. J ia CS, oder A. Y iolettschw arze P rism en m it kupferigem G lan z, die u n te r dem Mikroskop graues bis blaugriines L ic h t h in d u rch lassen , F . 134—135° (korr.) nach kurzem S in tern ; sil. in Chlf. und A ceton m it tie fb la u e r F a rb ę , etw as schw erer 1.

in Bzl., wl. in A . (LlEBIGs Ann. 4 0 4 . 237—71. 28/4. [14/3.] B erlin-D ahlem . K aiser

WiLHELM-Inst. f. Chem.) S c h m id t.

A r t h u r G e o rg e P e r k i n , T liu jin . D as T h u jin aus den B liittern von T h u ja occidentalis ( R o c h l e d e b , K a w a l i e b , J o u m . f. p ra k t Ch. 7 4 . 8) ist m it Quercitrin, Q aercetinrham nosid, id en tisch ; ihm is t eine S pur eines zw eiten G lucosids bei- gemiecht, das auch zu r F lavonolgruppe zu gehoren scheint. — T h u jig en in is t keine definierte V erb., w ahrend T hujetinsdure hauptsachlich aus Quercetin bestehen durfte.

(Joum. Chem. Soc. London 1 0 5 . 1408—13. Mai. L eeds. Univ. C lothw orker’s R esearch

Lab.) F r a n z .

H . E i n b e c k , Chemie der heterocyclischen Verbindungen. B erich t iiber Fort- schritte im J a h r e 1913. (F ortschr. d er C hem ie, P h y sik u. physik. C hemie 9 . 301

bis 319. 1/6.) B l o c h .

Pliysiologlsclie Cliemle.

F r a n k R a b a k , H opfenarom a: E in e Studie iiber das atherische Ol des H opfens mit B ezug a u f die geographischen Quellen dessdben. J e n ach dem U rsp ru n g slan d v ariiert daa A rom a des H opfens. Zu Y ergleichszw ecken sind die atherischen Ole

verschiedener H opfen aus C alifornien, O regon, N ew Y o rk , W a sh in g to n un d Saaz (Bohmen) d estiłliert u n d niiher u n tersu ch t w orden. D ie U nterss. erstreck en sich u b e r einen Z eitraum von m ehreren J a h r e n (1906—1909). D ie A uabeute an 01 sch w an k t von 0,192—0,370% . D as Ol stellt je nach der H e rk u n ft eine hellrote bis du n k elb rau n e F I. dar. G eruch u nd G eschm aek sind auB erst etark von der Lage dea angebauten H opfens abhangig. D ie D iehte sch w an k t bei 20° von 0,821—0,8747.

nDS0 von 1,4691—1,4905. D aa Ol is t m it w enigen A usnahm en in 94% ig- A. meist n ich t k la r oder u n te r H in terlassen eines viacosen B uckatandes 1. SZ. 0,86—3,25, EZ. 23,5—58,8, VZ. 21—61,5. Z u r A ufk liiru n g der Zua. des H opfenols iat dasselbe ein er frak tio n ierten D est. unterw orfen w orden. In bezug a u f die E igenschaften der einzelnen F ra k tio n e n muB a u f die A usfiihrungen des O riginals verw ieaen werden.

D ie E rgebnisae sind in ein er R eihe von T ab ellen u n d K u rv en zusammengezogen.

D ie Zus. des H opfenols iat n ach den U nterss. des Vfs. folgende: D ie freien SS.

besteh en in der H au p tsach e aus V alen an sau ren neben S puren von A m eisensaure, B utteraiiure u. H ep tan sau re. V ereatert sind vorhanden h au p tsach lich H eptansaure (O nauthsaure) u. N onansaure (Pelargonsaure), in gerin g erer M enge O ctanaaure (Capryl- saure), D ecansaure (C aprinsaure) u nd U n d ecan aau re, sow ie S puren von A m eisen­

saure u n d B u ttersau re . In den V orlaufen des Óles sind S puren von Form aldehyd festgestellt. 30—50% des Óles beatehen aus T e rp e n e n , die w ahraeheinlich in der H auptm enge m it M yrcen identisch sind. D ie E igenschaften sin d : K p. 165—170°, D .SI 0,8093, n D = 1,4703, a D (50 mm-Rohr) == —23,9'. L e ic h t zu ein er yiscosen M asse verharzend. D er G ehalt a n S eaąu iterp en en , der 15—20°/o b e tr a g t, besteht aua H um ulcn. D as erh alten e N itro sit schm olz bei 125° ( C h a p ji a n n , Jo u rn . Chem.

Soc. London 67. 780, g ib t 120° u n d F i c h t e r u n d K a t z , B er. D tsch. Chem. Ges.

32. 3183; C. 1 9 0 0 . I. 127, 127° an). A n E ste rn enthiilt das H opfenol 20—40%, dieselben bestehen aus den Myrcenolesłern d er oben g en an n te n SS. D ie freien A lkohole b estehen w ahraeheinlich au s M yrcenól u nd geringen M engen eines nicht niiher identifizierten Sesąuiterpenalkohols. In bezug a u f die E inzelheiten aei auf die A usfiihrungen dea O riginals verw ieaen, e rw a h u t sei n o ch , daB Vf. die biaher ub er H opfenol yeroffentlichte L ite ra tu r zusam m engeatellt h a t. (Jo u rn al of Agri- c u ltu ra l R esearch. D ep artm en t o f A g ricu ltu re 2. 115—59. 25/5. W ashington. D. C.

B u reau of P la n t In d u atry . Sep. vom Vf.) St e i n h o r s t. P a u l S o ra u e r , Untersuchungen uber G ummiflufi u n d F ro stm rku n g en bei Kirsch- bdurnen. I I I . P riifu n g der W undreiztheorie. (Vgl. L andw . Ja h rb b . 41. 131;

C. 1911. I I . 1350.) D ie T heorie, daB n u r der W undreiz den GummifluB yeranlaase, iat nach den V erauchen des Vfs. n ic h t stiehhaltig. E ine W u n d e k an n gumm ose Schm elzungen auslosen, tu t es ab er n u r d a n n , w enn ein M iBverhaltnis zwisehen d er ein er W undflache zu8trom enden E nzym en u. dereń V erbrauch e in tritt, so daB C ytasen im tj berachuB yorhanden bleiben. D ieses M iBverhaltnis zw isehen hydro- lysierenden u nd koagulierenden E nzym en stellt sich a b er n ic h t n u r bei W unden, z. B. F ro stw u n d en ein, sondern zeigt sich auch m ehrfach an unverletzten Gewebe- kom pleien. D as A u ftreten von Gummose ist iiberall da anzutrefien, wo ein M angel an K oagulasen gegeniiber den C ytasen aich einatellt. (Landw . Ja h rb b . 46. 253 bis

272. 6/4.) S c h O n f e ld .

J u l i u s Z e ll n e r , Z u r Chemie heterotropher Phanerogamen. (Vgl. M onatshefte f. Chemie 34. 321; C. 1 9 1 3 .1 . 1611.) D ie U ntera. b eschrankte aich a u f einheim ische, g enugend haufige p arasitisch e u nd saprophytiache P h an ero g am en , dereń Chloro- p h y llg eh alt so gering is t, daB bei ihnen von einer norm alen E rn a h ru n g durch A asim ilation keine Rede sein kann. In B e tra c h t kam en: Neottia n id u s avis (Orchi- deen), M onotropa hypopityo (Pirolaceen), Cuscuta europaea (Conyolyulaceen), Lathraea

sguamaria u nd Oróbanćhe gracilis (Orobancheen). — D ie H a u p tre su lta te d e r m eist quantitativen U nterss. u n d B estst. finden sieli in folgender T ab elie: N eottia = I., Monotropa = IŁ , C uscuta = I I I ., L a th ra e a => I V ., O robauche = V. D ie Zahlen bedeuten, m it A usnahm e der in der 1. u nd 3. S palte e n th a ltc n e n , P ro zen te der T rockensubstanz:

I. II. I I I . IV . V.

W assergeh. d. frisch. Pflanze 83,88 87,23 86,58 88,50 76,04

A s c h e ... 5,38 7,75 7,97 7,00 2,92 In W . unl. T eil der A sche

in °/0 in derselb en . . . 43,54 31,11 12,53 33,30 1,59

17,78 P etro la th e ra u sz u g . . . . 2,08 1,32 2,34

yorhanden

1,88 P h y to s te r i n ... yorhanden yorhanden Spur yorhanden C h lo ro p h y ll... vorhanden fraglich yorhanden S pur Spur A therauszug... 0,18 0,87 0,72 0,38 0,26 Q uercetin ... n ich t vorh. n ich t yorh. ca. 0,3 n ich t yorh. nicht yorh.

Losl. in 95°/0ig. A. . . . 29,86 24,26 33,05 29,75 30,05 P h lo b a p h e n ... 6,50 8,70 3,00 1,97

1,90

12,10 G erbstofF... 0,84 5,40 5,90 16,73 A n t h o c y a n ...| n ich t yorh. bisw eilen

yorhandenyorhanden yorhanden yorhanden M a n n i t ... n ich t vorh. n ich t vorh. n ich t yorh. 1,44 n ich t yorh.

Glucose ... 9,60 10,98 2,32 13,41 3,69 D u n k lerF arb st.(R h in an th o -

cyan), ausG lucosid. entst. n ich t yorh. yorhanden n ich t yorh. 2,41 n ich t yorh.

L o sl.in 9 50/oig-A., u n l.in W . 6,70 17,86

9,12 2,81 1,71 15,29

N ur in W . lo sl... 30,78 14,00 20,48 17,77 Sam tliche in W . 1. Stoffe . 42,29 49,86 47,57 49,72 47,96 E x t r a k t a s c h e ... 4,24 7,01 7,67 6,50 2,82

G esam tstickstoff . . . . 2,61 1,53 3,21 2,60 2,35

P roteinstickstoff . . . . 2,44 yorhanden

1,28 2,40 1,63 1,64

B asen (w ahrscheinl. Cholin) yorhanden yorhanden yorhanden yorhanden E n z y m ...

j

A m ylase, Zytase

O sydase,

E m ulsin O sy d a se F reie S. (% KOH) . . . ^2,21

yorhanden

4,13 4,35 2,28 1,92

S ta r k ę ... ^— yorh.l

S}1#

A m ylodextrinstarke . . . yorhanden yorh.j —

A ndere hoherm olekulare 1Salepartig.

Pflanzen- P e k tin K o hlenhydrate . . . . 1 schleim

Unl. in indiffereuten M itteln 50,10 42,77 49,89 47,80 50,04

P e n t o s a n e ... 7,11 12,46 8,47 17,88

7,67 12,91

14,70 14,20 13,11 15,68

L ig n in ...

|

(

yorhanden yorhanden A th . Ol,

n ich t sich.

nachweisb.n ich t yorh. yorhanden A therische Ole etc. . . . < n ich t yorh.hauptsSchl.

M ethyl- salicylat

— C lande-

stinin

S pur ath.

Ol F lu ch tig e F e ttsa u re n . . yorhanden yorhanden y orhanden yorhanden yorhanden

D ie urspriingliche F ra g e ste llu n g , ob sich in der chem ischen Z us. des hetero- trophen Phanerogam en einerseits u n d deijenigen der P ilze andererseits A nalogien finden, w elche au f die beeondere E rnahrungsw eise dieser Pflanzen ein L ic h t w erfen konnen, ist a u f G ran d dieser D atcn zu verneinen. W e ite r sind die 5 u n tersu ch ten H eterotrophen w eder u n terein an d er in chem ischer B eziehung besonders ahnlich u.

einem gem einsam en T y p u s entsprechend, noch en tsp rich t den abw eichenden auBeren

Ila b itu a ein ebenao bed eu ten d er U nterschied in d er Z us.; daa G esam tbild der Zus.

ist g an7. iihnlich wie bei den griinen P flanzen, u. alle w esentlicben Stoffgruppen sind ą u a lita tiy u n d q u a n tita tiv in iihnlicher W eiae vertreten . D ie von botanischer Seite festgeatellte T atsac h e, daB beziiglich d er allgem einen Stoffwechgolpbyaiologie kein fundam entaler G egensatz zw ischen beterotrophen und au totropben Pflanzen b e a te h t, w ird dem naeh durch die ehem i8che U ntera. yollig beatUtigt. — D aa von Ha r t s e n in L a tb ra c a clandeatina aufgefundene C landcstinin iat yielleicht iden- tiacb m it B enzoesaure. — D ie aua L a th ra e a u n d M onotropa durch verd. SS. ab- spaltbare, anacheinend sebr y eranderlichen Farbatoffe aiud friach abgeachieden etwas 1. in W . u n d A ., einm al g atro ck n et, auch bei gew ohnlicber T em p ., unl. in allen gebrauchlichen M itteln. D io A bsebeidung dieaer Farbatoffe iat n ic h t ferm entatiyer N atu r. (M onatahefte f. Chemie 35. 3 3 3 —74. 8/5. 1914. [11/12. 1913.*].) HOh n.

C h o n c h ftk , JSinflu/i des standigen elektrischen Słromes a u f die A b so rp tim der Nahrstoffe durch die Pflanzen. (Vgl. C. r. d. l’A ead. dea aeiencea 156. 1696. 1784;

C. 1 9 1 3 . II . 367. 446.) Ea w urden W eizenpflanzchen in sta rk yerd. N ahrsalzlsgg.

g o h an g t u. durch die Pflanzen ein 8chw aeher Strom geachickt. N ach B eendigung dea Yera. w urd en die iu der gleichen Zeit u n d u n te r dem EinfluB yon Stromen y erschiedener R ieh tu n g u. In te n s ita t abaorbierten Stoffe beatim m t. A naloge Veraa.

w urden m it abgetoteten Pflanzen zu r Beat. der A daorption durch die W u rzeln an- gestellt. Die E rgebniaae w aren folgende: J e n ach aeiner In te n a ita t u nd R iehtung beeinfluBt der Strom die A baorptionsgeachw indigkeit der A nionen u nd K ationen.

F iir die K ationen b leib t dieae G eschw indigkeit u n ab h an g ig von der In te n a ita t des Stromea k o n a ta n t, w enn die Pflanzen m it dem poaitiyen P o l y erb u n d en sind;

w erden die Pflanzen dagegen m it dem negatiyen Pol y erb u n d en , ao w achat die A bsorptionsgeachw indigkeit zu e rst se h r raach m it der In te n a ita t dea Stromea bis zu einem gew isaen P u n k t, yon wo ab dieae G eachw indigkeit n u r noch aehr laug-

B a m ateigt oder konatant b le ib t, w enn die In te n a ita t stan d ig zunim m t. F iir die A nionen is t daa U m gekehrte der Fali. D ie A bsorptionsgeachw indigkeit w ird yon der E lektrolyse n ich t beeinfluBt. — In den ab g eto teten Pflanzen k an n der Strom den Koeffizienten der V erteilung ein er Substanz zwiaehen W u rzel u n d Lag. groBer oder k lein er ala 1 m achen. Im iibrigen modifiziert der Strom die A daorption und die A dsorptionsgesehw indigkeit der Ionen n ach deraelben R egel, w ie sie fiir die A bsorption gilt.

Dieae T atsac h en laaaen d a ra u f schlieBen, daB einige kolloidale Stoffe der W u rzeln u n te r dem EinfluB de8 Stromea yerschieden sta rk und m it yerschiedenen Y orzeichen elcktriach geladen w erden ko n n en ; dieae L ad u n g en konnen einen be- atim m ten G renzw ert n ich t uberateigen. — D ie G eschw indigkeit d er A bsorption der Niihrstoffe durch die Pflanzen h an g t also n ic h t n u r yon dem K onzentrationsgrad der N ahrstoffe, 8ondern auch yon dem elektriachen Z u stan d der W u rzeln der P flanzen ab . (C. r. d. l’A cad. des sciences 158. 1907—10. [22/6.*].) D Os t e r b e h n. H . A. N o y e s, D ie A bsorption gewisser Radikale durch B latter in verschiedenen Stadien der Zersetzung, u n d der E in flu p der B latter a u f die Absorption dieser B a - dilcale durch den Boden. D ie m it P 0 4, N H S, Mg, Ca, K u. SO< angestellten V erss.

e rg ab en , daB L au b ein A baorptionayerm ogen fiir gew isse R adikale h at. D ie A b­

sorption w achst n ich t stan d ig m it dem G rade der Zera. M it der A bsorption lauft oft cbemiache BinduDg parallel. Z usatz yon Boden h eb t die A bsorption durch die B latter auf. (Joum . of I n d . a n d E ngin. Chem. 6. 574—76. Ju li. [18/4.] L afayette, I n d . L andw irtach. V erauchastat. der PoR D U E -U niy.) Gr im m e.

E r n e s t L y m a n S c o tt, 1Der Zuckergehalt des B lu ts unter den gebrauchlichen Laboratorium sbedingungm . Ea w urde d er Z uckergehalt de8 B luts yon K atzen u n ter

495 moglichst norm alen B edingungen (V erm eidung von E rre g u n g , raache T o tu n g der Tiere usw.) bestim m t, u nd es w urde der EinfluB von pathologischen Zustiinden, vcn Schreck und psychischen E rregungen, der D iat, der M enge des entnoinm enen Bluts, von A th e r, Chloroform und Cocain und des A u fen th alts in einer w arm en, feuchten K am m er a u f den G ehalt des Bluta an Z ucker u n tersu ch t. A ueh GroBe und G eschlecht d er T iere w urden beriickaichtigt. U n ter m oglichst norm alen Be­

dingungen w aren d u reh sch n ittlich in 100 g B lu t 0,069 g Z ueker enthalten. (Amer.

Journ. P hysiol. 3 4 . 271—311. 1/6. N ew Y ork. Colum bia U niversity.) H e n l e . F . B lu m u nd B.. G riitz n e r, S tu d ien zu r Physiologie der Schilddruse. I I I . Mit- teilung. E rg d n zu n g en zur Jodbestimmungsmethode. (Forts. von Z tschr. f. physiol.

Ch. 85. 429; C. 1913. II . 697.) V orschriften fu r V eraschung von jod reich em orga- nischein M ateriał u n te r Y erw endung von N asOa, K N O a oder B aO ,. (Ztschr. f.

physiol. C b. 91. 392—99. 19/6. F ra n k fu rt a. M. Biolog. Inat.) He n l e. F . B lu m u n d B . G riitz n e r , S tudien zu r Physiologie der Schilddruse. IV . Mit- teilung. SchicJcsal des Jods in der Schilddruse. D urch B ehandlung von Hammel- schilddriisen m it W ., A ceton u. A . w urde erm ittelt, daB fast allea Jo d der Schild- driise in F o rm eines in W . 1., durch A ceton fallbaren Eiw eiB korpers v o rlieg t; daB daneben a b er auch ein seh r geringer in 80°/oig. A ceton 1. Jo d an teil sich findet.

Ein T eil dieses in A ceton 1. Jo d s erw ies sich ala Jo d a lk a li; dies Jo d alk ali fand sich u n ab h an g ig yon etw aig er Jo d alk aliy erfiitteru n g auch bei solchen T iere n (H un- den), die n u r m it Milch, R eis oder Fleiach e rn a h rt w orden w aren. D ie absoluten W erte des Jo d g eh alts achw ankten, sow ohl beim H am m el, w ie auch besonders beim H unde, in n erh alb w eiter G renzen, D ie V erabreichung yon Jo d alk ali steigerte den G ehalt d er Schilddruse an organisch gebundenem Jod. D er Jo d g e h a lt des T hyreo- globulins d er S childdruse erw ies sich bei einer R eihe von A nalyaen (Schilddriiaen yom Schw ein, H am m el, P ferd, Menach, K alb) ais sehr in k o n stan t. B ei F o rtn ah m e einer Schilddruse (beim H unde) un d E in g ab e von Jo d a lk a li y erm ehrte sich die Menge u nd d er Jo d g e h a lt des T hyreoglobulins der zuriiekgelassenen D riise. Bei ausbleibender Jo d zu fu h r b ew ah rt die Schilddruse, wie V erss. am jo d fre i e rn ah rten und am h u n g ern d en H u n d ergaben, ih ren Jodbeatand. (Ztachr. f. phyaiol. Ch. 91.

400—24. 19/6. F ra n k fu rt a. M. Biolog. Inst.) H e n l e . F . B lu m u nd B,. G riitz n e r, Stu d ien zu r Physiologie der Schilddruse. V. Mit- teilung. K om m t Jo d im B lu t vor? N orm ales Hammel- un d Z iegenblut u nd das B lu t jo d frei e rn a h rte r H unde w urde a u f die G gw. von J u n tersu ch t. Im B lu t der jo d fre i e rn ah rten H unde w ar niem als J e n th a lte n ; im norm alen H am m el- u nd Ziegenblut w ar organischea J ebenfalls n ich t aufzufinden, w ohl ab e r in einigen F allen spurenw eise anorganisches J ; ein Befund, der sich durch A ufnahm e von J m it der N ah ru n g erk lart. W u rd e H unden N a J oder K J yerabreicht, so w ar haufig noch lange n ach h er anorganisches J im B lu t nachzuw eisen. — U n te r 16 F a lle n yon E klam psie bei F ra u e n w ar 9 mai organisch gebundenes J in g eringer M enge im B lu t nachzuw eisen; ebenso in 2 F allen yon N ephritis u. in einem F a li yon H irn- tum or. (Ztachr. f. physiol. Ch. 91. 450—64. 2/7. F ra n k fu rt a. M. Biolog. Inst.) H e n l e .

J .-E . A b e lo u s u nd C. S o u la , A nderungen des Hirnchem ismtis bei der A na- phylaxie. Im G eh im yon K an in ch en , w elche 0,02 g Urohypotensin pro kg in- jiz ie rt e rh alten hatten , w urde der Gesam t-N , der Polypeptid-N , der N H a-N, der G esam t-P, die L ipoide, der Lipoid-N , der L ipoid-P bestim m t. G leichzeitig w urde das Serum der T iere naeh Ab d e r h a l d e n au f proteolytische A k tiy itat gepruft. D ie U nterss. zeigen, daB ais Folgę der U rohypotensininjektion eine gesteigerte Proteo-

496

łyse erfolgt, w elche sich durch A nstieg des proteolytischen u. des am inogenetischen K oeffizienten, sow ie durch ein S tark erw erd en d er ABDEEHALDENschen Rk. anzeigt.

D iese A nderungen w achsen b is zum 20. T ag n ach der In jek tio n u n d nehm en ab bis zum 35. T ag, wo der norm ale Z u stan d w ieder erreich t w ird. G leichzeitig mit diesen M odifikationen erfolgt eine Z unahm e des L ipoidgehaltes bis zum 15. bis 20. T age, ohne V erm ehrung des L ip o id -P u. L ipoid-N , D a der C holesteringehalt verm indert ist, h a t m an also die L ipoidyerm ehrung den F e ttsa u re n u nd Seifen zu- zuschreiben. D er in der gleichen Z eit sich m anifestierende A nstieg des Nucleo- proteinkoeffizienten (V erhaltnis yon P ro tein -P zu Protein-N ) d eu tet a u f neoplaatische Yorgiinge. Yfi. h alten es fu r m oglich, daB diese n ach einm aliger A ntigeninjektion sich abspielenden Y organge das T oxigenin liefern, w elches sich bei der nachherigen A ntigenzufuhr m it dem A ntigen zum A naphylaxieshoek auslosenden A potorin ver- oinigt. (C. r. d. 1’A cad. des sciences 158. 1817—20. [15/6.*].) G tjg g e n h e im .

J . - E . A b e lo u s u n d C. S o n ia , Iiber die Verdnderungen der K a rn e in der Ana- phylaxie. B estst. des m ittleren K orpergew ichtes, sow ie des G esam t-N , des Harn- saure-N , des P u rin -N , des N H ,-N , des N H2-N, des P s0 6, des CaO, des MgO im H arn uro hypotensinyergifteter K aninchen fiłhrte zu folgenden Schliissen. D as K orper- gew icht sen sib ilisierter (m it U rohypotensin behandelter) K an in ch en w ird n ich t ver- m indert, sondem nim m t in G egenteil zu, ebenso die H arn au sseh eid u n g , der Ge­

sam t-N , der H arnsaure-N , der P u rin -N , w elche bis zum 20. T a g w achst, um gegen den 50. w ieder norm al zu w erden. D er azoturische K oeffizient erreich t sein Mini­

m um arn 20. T ag, das V erh altn is: N H3 N zu r ge]ben Zeit dag Maximum.

G esamt-N

P j 05 zeigt ein M inim um am 20. T ag, ein M aiim um am 55. CaO u nd MgO sind n ich t ausgesprochen y eran d ert. Es b esteh t also n eben dem im yorstehenden Ref.

beschriebenen abnorm en Stoffwechsel des ZentralneryensyBtem s in der Sensibili- sationsperiode eine allgem eine S to ra n g des Z ellum satzes. (C. r. d. 1’A cad. des

sciences 158. 1918—19. [22/6.*].) G u g g e n h e im .

R u d o l f A rn o ld , Experim entelle Untersuchungcn iiber die Quellungsfdhigkeit der verschiedencn M uskelarten in Saurelosungen. D ie E rgebnisse d er Y erss. w erden in folgender W eise form uliert: Es lassen sich yon den yerschiedenen M uskelarten zwei T ypen von Q uellungskurven gew in n en , yon denen die eine einen stark en A nstieg u. geringe U m kehrtendenz zeigt, die andere dagegen einen langsam en A nstieg, aber eine erhebliche R eyertierung. W o rin der letzte G rund fiir die yerschieden starkę Q nellung der einzelnen M uskelarten liegt, is t n ich t m it B estim m theit zu sagen; eine Be- d eu tu n g kom m t w ahrscheinlich dem Sarkoplasm a, bestim m t ab er n ich t dem Binde- gew ebe des In terstitiu m s zu. D iejenige S., in w elcher M uskelfasern am besten ąuellen, ist die Salz3aure, die optim ale K onz. derselben die von 0,025<l/0. D ie von den einzelnen M uskelarten erreich ten Q uellungsw erte lassen die A uffassung ais durchaus berech- tig t orscheinen, daB die kolloide Quelłung eine groBe Rolle bei der MuskelkontraJcłion spielt. D ie Versg. bringen einen ern eu ten Beweis fiir M. H. FlSCHERs T heorie iiber die E n tsteh u n g des Ó dem s, indem sie zeigen, daB naeh A u fh eb u n g jeg licb er Zir- kulation lediglich u n te r dem EinfluB yon Saurew rkgg. Q uellung stattfinden kann.

(Kolloidchem. B eih. 5. 411—26. 15/5. [3/2.] Med. K linik. Jena.) B l o c h . E . B a ta i l l o n , E in Reagens fiir die A ktivicrung u n d S e fru ch lu n g von B atra- ciereiern, welche durch C yanid von ihrer Schleimhulle befreit wurden. D er Leber- p an k reassaft erw ies sich ais sicheres R eagens zu r E rk en n u n g d er A ktiyierung, bezw. B efru ch tu n g von schleim freien B atraciereiern. Ju n g frau lich e E ier w erden rasch zerstort. B efruchtete E ier w iderstehen der Einw ., ebenso durch E lektrisierung