Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 85, Bd. 2, Nr. 22

Chemisches Zentralblatt

1914 Band II. Nr. 22. 2. Dezembcr.

Apparate.

C la y to n B e a d le und H e n r y P . S te v e n s , A pparat zum Trocknen von Papier zu Versuchszwecken. D a die Giite des P apiers w esentlich von der A rt des Troek- nens abhiingt, ist es n o tig , das im L aboratorium zu benutzende Verf. moglichst dem in der Praxis gebriiuchlichen anzupassen. Vff. beschreiben einen einfacben App., der diese B edingung erfullt und erlau b t, 50 schmale Bogen zu gleieher Zeit zu trocknen. E r besteht im w esentlichen aus einem Zinnzylinder — ais geeignet bat sich eine L ange von 13 Zoll u. ein Durchm esser von 10 Zoll erw iesen —, der am oberen E nde durch eine A sbestplatte yersehlossen ist und am unteren Ende einen Flansch besitzt, m it dem er a u f einem DreifuB steht. Die zwischen dem F lansch yerbleibende OfFnung h a t 6 Zoll im D urchm esser. Im Inneren des Zylin- ders kreisen die A bgase eines Bunsenbrenners, die durch eine geeignet angebrachte P latte gleichmaBig im Zylinder y erteilt w erden, u. dereń Tem p. m ittels eines durch die A sbestplatte gefiihrten Therm om eters gemessen w erden kann. AuBen um den Zylinder w ird das zu trocknende P apier, von Tuch um geben, gewickelt. Das Trocknen ist in etw a 1/i Stde. beendet. (Journ. Soc. Chem. Ind. 3 3 . 730—31. 31/7.

[8/6.*].) K tlH L E .

G eo rg K o h le r , Tragvorrichtung fu r Substanzrdhrchen an Schmelzpunktsbestim- mungsthermcmiełern. A n das untere G lasm aterial eines Therm om eters ist eine Tragevorrichtung aus G las angeschmolzen, in dereń rohrenform ige A uslaufe die Schm elzpunktsrohrchen gestellt werden. Die Therm oineter w erden von der F irm a Ed. Lu c k e, B erlin N 65, angefertigt. (Ztschr. f. angew. Ch. 27. 528. 11/9. [20/6.]

H erm sdorf b. Berlin.) Ju n g.

J. F . F r ie d r ic h s , Filtriertrichtcr. D er Trichter, der einen B uchnertricbter aus Glas darstellt, besteht aus einem G lastrichter m it gebrochener W a n d , in den ein Konus m it siebartig durchlochertem Boden eingeschliflen ist. A uf den K onus kann ein Deckel m it einem Chlorcalciumrohr aufgeschliffen werden. Die T rich te r w erden von der F irm a Gr e in e r & Fr i e d r i c h s, Stutzerbach in T hiiringen, angefertigt.

(Ztschr. f. angew. Cb. 27. 528. 11/9. [29/4.] Chem. L ab. d. Univ. Jena.) Ju n g. H . H a n e m a n n , Metallmikroskopic m it Anw endung polarisierten Lichtes. (Vgl.

Ha n e m a n n und En d e l l, Stahl u. Eisen 33. 1644; C. 1913. II. 1773; En d e l l und Ha n e m a n n, Ztschr. f. anorg. Ch. 8 3 . 267; C. 1914. I. 423.) Vf. beschreibt eine V erbesserung des von ihm friiher beschriebenen Verf. zur Untersuchung von MełaU- schliffen im reflektierten polarisierten L icht (Verwendung einer B i0T-S0LEiLschen D oppelplatte an Stelle der Quarzplatte). Vf. konnte die Annahme, daB M artensit und A ustenit verschiedene P hasen sind, nun sicherstellen. Alles in Eisen-Kohlen- stoff-Legierungm auftretende Garbid ist sehr w ahrscheinlich dieselbe Phase. In unreinen Fe-Si- Legierungen findet sich innerhalb des E utektikum s [F e ,Si + FeSi]

X V III. 2. 88

ein durch A tzen allein nicht sichtbar w erdender dritter B estandteil. Die Verb.

A g ^A l zeigt einen Anisotropieeffekt. (Ztsehr. f. anorg. Ch. 88. 265—68. 6/8. [9/6.]

Berlin. M etallograph. A bt. des eisenhuttenm ann. Lab. der Techn. Hochsehule.) Ge o s c h b f f. A. S u c h ie r, A pparat zur JBestimmung von KoM endioxyd nach Fresenius-Classen.

D as EntwiekluugsgefaB, die T ro ck en - u. AbsorptionsgefaBe des A pp. zu r B est. von C 0 2 n a c h F r e s e n i d s - C l a s s e n steh en in AluminiumgefaBen, so daB d e r A p p . auf- g e ste llt w erd en k a n n . D er K iib le r is t ein K ugelkiihler; g etro ck n et w ird das C 0 3- Gas in ein er dem R uP P schen K aliap p . n ach g eb ild eten W asch flaseh e m it konz.

HjSO*, a b s o rb ie rt in einem R u P P sch en K a lia p p . Y or- u n d n a e b g e sc h a lte t is t eine u m s c h a ltb a re W asch flaseh e m it K alilau g e. D e r A pp. k a n n von d e r F irm a K a r l K r a m e r in F re ib u rg i. B r. bezogen w e rd e n ; die H erst. d e r W a se h fla sc b e , sow ie des K ugelkuhlers b a t die F irm a HuGERSHOFF in L eip zig iibernom m en. (Z tschr. f.

angew. Ch. 27. 5 2 7 -2 8 . 11/9. [11/7.].) Ju n g. H . M ic h e l, E in e A pparatur zur JBeobachlung der Lutninescenzerscheinungen von M ineralien in Kathoden- u n d Hontgcnstrahlen. Die sehem atiseh abgebildete, von Sc h w a ig e r (W ien) konstruierte JRohre g estattet, ein Minerał nacheinander m it Róntgen- und K athodenstrahlen z a beleuchten, ohne daB das M inerał seine Lage wechseln oder die V akuum rohre yorher neu evakuiert w erden mufite. W eitere Vorteile sind die klcinen Dim ensionen u. das infolge davon okonomisehe A rbeiten.

(Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1914. 551—53. 15/9. W ien.) Etzojvd.

Allgcmeine und pliysikalisclic Cliemie.

F r a n k H o rto n , Uber die W irhung der Welineltlcatliode. (Vgl. S. 110.) Bei der Elektronenem ission aus einer Wehneltkathode dient der K alk n ich t n u r zur Er- leiehterung der Emigsion von E lektronen seitens des Metalls, sondern ist selbst die Quelle der Elektronenem ission. W enn ein elektriscber Strom bei erhohter Temp. durch K alk hindurchgeht, so ist der B etrag des in F reiheit gesetzten Sauer- stoffs n u r ein kleiner B ruchteil der Menge, die man erw arten muBte, falls das Leitungsyerm ogen ganz elektrolytiseh ware. D ie chemisehe Verb. von Calcium und SauerBtoff ist an sich n ieh t im stande, eine m erkbare Elektronenem ission zu yeranlassen. H ieraus folgt, daB w eder die von Fr e d e n h a g e n (Ber. K. Siiehs. Ges.

W iss., Math.-phys. K I. 65. 42; C. 1913. II. 229) noeh die vou Ge h r t s (Ber. D tseh.

P hysik. Ges. 1913. 1047) vorgeschlagene Theorie das V erhalten der W ehneltkathode zu erklaren vermag. (Philos. Magazine [6] 38. 244—52. A ugust. Cambridge.

Ca v e n d is h Lab.) Bu g g e.

W . C. M c C. L e w is , Uber die Beziehung zwischen dem inneren D ruck von Fliissigkeiten, ihrer DielektriziłatsJconstante u n d Pcrmeabilitdt. N ach bekannten Prin- zipien w erden die M inim alwerte fu r den inneren D ruck einiger Fil. berechnet. F u r diese W erte gilt ungefahr die OBACH-WALDENsche Regel von der Proportionalitśit m it der D ielektrizitiitskonstante. E ine theoretische E rklarung liierfur ergibt sich durch die A nnahm e, daB die M olekularkrafte nieht elektrostatischer, sondern elek- trom agnetischer N atu r sind, daB also die Molekeln ais kleine M agnete aufzufassen sind. D em entsprechend besitzen F il. m it hohem inneren D ruck eine kleine Per- m eabilitat. A uf einige w eitere A usfuhrungen uber den Zusam m enhang dieser GroBen kann im R eferat nicht naher eingegangen werden. (Philos. Magazine [6]

28. 104—16. Juli. [Februar.] M u s p e a t t L ab. Physical and Eleetroehem . Univ. of

Liverpool.) S a c k tjr .

W . S te u b in g , Bemerkung zu der Arbeit der Herren li. W. Wood un d G. A . Hemsalećh: ,,Die durch Ultra-Sclmmannwellen crregte Fluorescenz von Gasen“.

(Vgl. S. 291.) Vf. weiat naeh, daB die E rklarung der von W o o d beobachteten Emission ala Fluorescenz durch Ultra-Schumannstrahlen nicht stichhaltig iat. Um eine solche Erkliirung zu re e h tfe rtig e D , miiBte nacbgew iesen w erden: 1. daB das angebliche Fluorescenzspektrum yerschieden ist von dem des erregenden Funkens, 2. daB die V erauchaanordnung von WOOD jed e Zeratreuung des Funkenlichtes aus- schlieBt, 3. daB die „U ltra-Schum annw ellen“ WOODS ibre E sistenz auch au f andere W eise ala durch „Pseudofluorescenz11 kundgeben. Alle diese Forderungen sind nicht erfiillt. (Physikal. Ztschr. 15. 742—44. 1/8. [6/6.] Aachen. Techn. Hochachule.)

Phyaik. Inst.) BuGGE.

W . M. T h o r n to n , Der Druckverlust bei Gasexplosionen. D er Maximaldruck, der aich bei Gasexplosionen einstellt, iat bekanntlich geringer, ala man erw arten sollte. Die neueren Erklarungaversa. sind folgende: 1. Die spezifischen W arm en der Gaae wachsen betrachtlich m it der Temp. — 2. Es findet ein N achbrennen statt. Beide E rklarungen sind naeh A nsicht des Yfa. unzureichend. Man mufi vielmehr annehm en, daB zwischen zwei sich vereinigenden Molekeln Kohasiona- krafte wirksam aind, welche den G esam tdruck dea Gases verringern. Diese nehmen allmahlicli ab , so daB die T ranalatationstheorie eines G ases naeh der Esplosion langaamer abnimmt, ala ea bei einem sich norm al abkiihlenden Gase der F ali sein miiBte. Diese Theorie wird an Verss. von Cl e b k (Gas, Petroleum u. Olmaschine, Bd. 1) bestatigt. (Philo3. Magazine [6] 2 8 . 18—29. Juli. Ar m s t e o n g College. New­

castle on Tyne.) Sa c k u e.

Anorganisclie Cheiuie.

P r. H e n s le r, Studien uber magnetisierbare M anganlegierung. X I. M itteilung.

Uber M angan-Zim ikupfer. (X. M itteilung vgl. H e u s łe p . und R i c h a r z , Ztschr. f.

anorg. Ch. 61. 266; C. 1 9 0 9 . I. 907; ferner H e u s l e r , W A LLACH-Feataehrift 467;

C. 1 9 0 9 . II. 1529.) A us m agnetom etriachen Measungen von Semm (Disa. Marburg) an von dem Vf. gegossenen Probestiicken ergibt sich, daB der Ferromagnetismus von M angan-Zinnkupfer ein Maximum ist, wenn dreim al soviel Atome (Mn -|- Cu) ais Sn-Atome vorhanden sind. Die Magnetisierbarkeit nim m t bei den untersuchten M n-Sn-Cu-Legierungen yon dem beobachteten hoebaten P u n k t aus sehneller ab ais bei den analogen A l-Legierungen. (Z tsehr. f. anorg. Ch. 8 8 . 185—88. 6/8. [6/6.]

Dillenburg. L ab. der Isabellenhutte.) G r o s c h u f f . E. E b le r und W . B e n d e r, Uber die A ufschlie^ung der „Rohsulfate“ bei der Darstellung des E adium s m it Calciumcarbid und Gemischen von Calciumcarbid un d Calciumhydrid. (Vgl. Ztschr. f. anorg. Ch. 8 3 . 149; 84. 77; C. 1913. II. 1652;

1914. I. 745.) W egen dea hohen Preises des Calcium hydrids ist das friiher beschriebene Verf. zur „autogenen Reduktion“ der „R ohsulfate“ n u r au f yerhaltnia- maBig radium reiche Rohsulfate anw endbar. N eue Verss. ergaben, daB man zw ar mit Kohle sulfathaltige Gemische reduzieren kann, daB jedoch die R eduktion nicht mit der fur die E xtraktion kleiner Radiumm engen notigen V ollatandigkeit erfolgt, wenn die Sulfate S i0 2 oder silicathaltige Erzriickatande enthalten. D agegen lassen sich m it Calcium carbid bei hoherer Temp. auch sta rk SiOa-haltige Rohsulfate ebenao yollstiindig wie die im w esentlichen nu r aua B a und Ra bestehenden Sulfat- gemische reduzieren. Ais zweckmiiBig h a t sich ein der Gleichung:

MeSO* + 4C aC = 4CaO + MeS + SC 88*

entsprechendes M engenverhaltnis erwiesen. Das Gemisch w urde 4 Stdn. au f Rot- glut erh itzt u. nach E rkalten m it h. etw a 5-n. HC1 (bei Ggw. von P b m it etw a n.) ausgezogen.

D ie H eftigkeit der Reduktion der Sulfate m it Calcium hydrid kann mau durch Zusatz von CaC, welches zur Rk. m it den Sulfaten W arm ezufuhr bedarf, abdammen (bei relativ reinen R ohsulfaten lassen sicb bis 75°/0 des H ydrids durch aquivalente Mengen Carbid ersetzen). Bei sulfatarm en Gemischen liiBt sieb die Rk. mit Carbid durch Zusatz eines Gemisches von A lum inium sulfat und Calciumhydrid (zwecks

„Innenheizung11) nicht verbessern. (Ztschr. f. anorg. Ch. 88. 255—64. 6/8. [20/6.]

Heidelberg. Chem. L ab. d. Univ.) Gr o s c h u f f.

G eo rg e M c P h a i l Sm ith., Ober die Konstitution einiger in QaecJcsilber auf- gdoster Metalle. (Ztschr. f. anorg. Ch. 58. 381; C. 1 908. II. 761.) Mittels der zurzeit vorhandenen A ngaben uber die D iffusion von Metallen in Quecksilber lussen sich die Molekularformeln der bei gew ohnlicher Temp. in Qaećksilber gelosten Słoffe berechnen. Berecbnet man die Diffusionskoeffizienten D nach der Formel d S — — D d t - —^ , worin d S die Substanzm enge b edeutet, welcbe an demd c P unkte x in der Zeit d t durch den Q uerscbnitt 2 = 1 qcm eines DifFusionszylinders unter dem EinfluB des K onzentrationsgefalles —— w andert, und stellt die Abhangig-d c

CL CC

keit des A usdruckes D oder W -J D /A von A ( = At.-Gew.), resp. ih rer Logarithm en graphisch dar, so erhalt man zwei getrennte K urven, fur Zn, Gd, Sn, Pb, resp.

Li, Na, K, Ca, Sr, Rb, Cs, Ba, Au, TL LaBt m an dagegen die Annahm e, daB die M etalle in ihren H g-Lsgg. allc in freier einatom iger Form esistieren (V. Wogatj, Ann. der Physik [4] 23. 345; C. 1907. II. 514), fallen und nim m t s ta tt der At.- Geww. der Metalle, welche Verbb. mit H g bilden, das Mol.-Gew. der H g-reichsten Yerb., so erhalt man n u r eine K urve bei Y erw endung der Form eln Zn, Cd,Zn, Pb, A u H g „ T lH g „ L iH g3, N aHg5, CaHg6, K Ilg 6, RbHg„, SrHg6, CsHg61 BaHg6, und z war ist die K urve fur log M { = Mol.-Gew.) und log (103>Z)/.3/) eine G erade m it der G leichung log D jM -f- n log M = log K . Bei 10° ist K = 13,9 und n = I,45S3. (Ztschr. f. anorg. Ch. 88. 161—70. 6/8. [12/5.] U rbana, Illinois. Chem. Lab.

d. Univ.) Gr o s c b u f f.

R a p h a e l E d . L ie s e g a n g , E in e neue A r t gestaltender W irkung von ćhemischen Ausscheidungen. Vf. gelangt zu folgenden R esultaten: W andern Lsgg. von Silber- nitrat un d Kaliumdichromat in einer G allertschicht gegeneinander, so entstehen zwischen ihnen eigenartig geformte Ndd. von Silberchrom at (Abbildungen im Original).

D ie G estalten derselben andern sich in ganz cbarakteristiscber A rt, wenn man geringe Mengen einer S. zur G allertschicht gibt. D ieser Zweig der Chemimorphie durfte dann einige B edeutung erlangen, wenn einmal der Vers. gem acht w ird, die Form en der Organismen wenigstens teilw eise a u f dereń tatsachlich yorhandene chemische U nterschiede zuriickzufiihren. (Archiy f. Entw icklungsm echanik d. Orga­

nism en 39. 362— 74. 19/5. F ra n k fu rt a. M. Sep. v. Vf.) Et z o l d.

F . T r e u b e r t und L. V a n in o , Z u r Streitfrage uber die E xistenz des W ism ut- oxyduls. Die Vff. erklaren auf G rund fruherer U nterss., daB die besonderen physi- kalischen Eigenschaften, durch die Ta n a t a p. (Ztschr. f. anorg. Ch. 27. 437; C. 1901.

I I. 332) und Heb z und Gu t t m a n n (Ztachr. f. anorg. Ch. 53. 63; C. 1 9 0 7 .1 . 1177) die E iisten z eines W ism utoiyduls beweisen wollen, n ur Eigenschaften eines Ge- menges von Metali u. O syd sind. (Ztschr. f. anal. Ch. 53. 564—68. 31/7.) Jun g

C h a rle s S h e a rd , Dic positive Ionisation aus erhitztem P latin. Vf. unterauchte die A bhiiugigkeit der positiven Ionisation aus erbitzten Platindrahien 1. von zeit- weiligein E rhitzen des geerdeten Drahte3 au f Tem pp,, die hoher lagen ais die Temp., bei der die Messung erfolgte, 2. von zeitweiligem E rhitzen des D rahtes bei Anw endung eines negativen Potentials bei Tem pp., die schwache negative Strome beryorriefen, w ahrend die positive Emission bei einer w illkurlich gew ahlten anderen Temp. gemessen wurde, 3. vom E rhitzen des D rahtes in einer Bunsenflamme und in Kohlendiojcyd, sowie nach dem Ausw aschen in Salpetersaure. In den beiden ersten Fiillen w urde eine Zunahm e der im H oehvakuum beobacbteten therm ionisehen Strome festgestellt. Bei der U nters. der nach der 1. M ethode in troekener L uft bei A tm ospharendruck erhaltenen positiyen Strom e w urden H ochstw rkgg. nach dem E rhitzen au f 654 und 756° erzielt, w enn die Messung bei 628° erfolgte. Im AnschluB an ahnliehe R esultate, die beim E rhitzen des D rabtes im reduzierenden Teil der Bunsenflamme erhalten wurden, w ird die Kolie des Wasscrsłoffs bei dieBen Erscheinungen d isk u tiert und die T heorie aufgestellt, daB der W asserstoff, trotz Beiner A ffinitat gegenuber E lektronen, die Erzeugung positiver Ionen dadurch beschleunigt, daB er die W iederyereinigung positiyer und negativer Ionen verhindert und die E ntfernung der E lektronen herbeifuhrt. E rhitzen des D rahtes in CO, bewirkte eher eine A bnahm e ais eine Zunahm e der positiyen Ionisation. Eine Unters. des Abfalles der positiyen Strom e m it der Zeit bei yersehiedenen Tem pp.

machte die E sistenz von m indestens zwei Quellen der Ionisierung w ahrscheinlich;

die erste wies Abfullerscheinungen nach einem Exponentialgesetz auf, die zweite zeigte eine Zunahm e bis zu einem M aiimum , der dann eine A bnahm e folgte.

(Philos. Magazine [6] 28. 170—87. A ugust. [1/3.] Ohio State Univ. Columbus, O.

Phys. Lab.) BuGGE.

Organisclie Chemie.

A. K a lis c h e w , Ubcr die Grignard-Valeursclie Jteaktion zur JDarsłcllung von Glykolen mit S ilfe von organisclien M agnesiuw jodverbindungm und substituierlen Mulonestern. Verss., den aus Dimetliylmaloncster und C E sM g J erhaltenen GlyJcol, (CHs)a(OH)C'(CH3)jC-(OH)C(CH3),, durch U berfiihrung in CeH 1&B r2 und Behandlung des Bromids m it Zinkstaub in Uexamethyltrimethylen, C0H18, zu iiberfuhren, fiihrten nicht zum Ziele infolge der Zers. des Glykols durch HBr. Bei der D arst. des Glykols w urde festgestellt, daB nich t siimtliche lister der zweibasisćhen Sauren mit Organomagnesiumverł)b. bis zu Ende reagieren (ygl. V a l e u r , C. r. d. lA c a d . des seiences 132. 833; 136. 694; Buli. Soe. Chim. P aris 2 9 . 683; C. 1 9 0 3 . I. 967).

Sexamethyltrimethylenglykol, erhalten durch allmśihliche Zugabe von Dimethylmalon- ester iu A. zu CH3M gJ; ais N ebenprod. w urde Aceton erhalten; dieses befindet sich in den niedrig sd. Fraktionen des Reaktionsprod. N ach V erseifung w urden 2 SS. festgestellt: Titramethylathylenmilchsaure, C7H M0 3 = C(CH3)i(Ofi)-C(CHa)a•

COOH; F . 152—153°; Bchóne Nadeln aus PAe. A g-Salz, wl. in k. W ., Prism en aus h. W . — Isobuttersaure, Kp. 154—155°. D araus folgt, daB die Rk. unyollstandig yerlief, d. h. die zw eite A thylgruppe des D im ethylm alonesters tr itt nich t ganz in Rk. m it CH„MgJ; ais H auptprod. entBteht T r i m e t h y l a t h y l e n m i l c h s a u r e e s t o r ; dieser w ird durch liingeres E rhitzen in Aceton und Isobuttersaureester gespalten;

desgleichen m it KO H und NaOH. — HexamcthyUrimethyle>iglykol (aus der F raktion 217—236°) sd. bei 233,5—234,5°, ersta rrt in der Kiilte zu K rystallen; sublim iert zu federartigen, schonen K rystallen; F. 75—76°; 11. in A., Lg., Bzl. und A.; A usbeute 15—20°/o- — Tetramcthylathylen, erhalten durch Einw. von H aS 0 4 au f den Grlykol;

Kp. 72—73°; addiert Br, entfiirbt alkal. Perm anganatlsg. — Brotnid, C6H u Bi'2;

F. 170—171“ aus A. N eben T etram ethylathylen bildete sich Aceton. — Bei der

Brom ierung des Glykols w urde Tetram ethylathylendibrom id erhalten. D arch Einw.

der bei 0° gesattigten H Br-Lsg. w urden erhalten T e t r a m e t h y l a t h y l e n d i b r o m i d u nd ein fł. Bromid, wahrBeheinlich M onolrom hydrin, (CH3)2CH • CBr(CH3)2, das durch B ehandeln m it W . m oglicherweise in die Verb. (CH3)a*CH-C(OH)>(CH8)j, Kp. 116—117°, ubergefiihrt wurde. D ie Einw. von k rystallisierter Oxalsaure ergab T etram etbylathylen und Aceton. Die Zerg. des Glykola fiihrte stets zurn ungesat- tigten KW-stoff, A ceton und W .; (CHa\G H - C(OH)- C (C Ą )j konnte unter den Zer- setzungsprodd. niemals nacbgew iesen w erden. D er Zersetzungsvorgang w ird durch die Form el I. veranachaulicht:

I. (CH3)2.C(OH).C(CH3)2.C(CH3)2OH > ( C H ^ C ^ H ^ Tc(CH3)2 + H 20 — >

(CH8)2C : C(CH3)2 + c h8.c o-c h3.

Nacli dem von S l a w i a n o w (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 39 . 158; C. 1 9 0 7 . IT. 134) vorgeschlagenen Scbema miiBte D im ethylisopropylearbiuol u n te r den Zer- setzungsprodd. zu finden sein, was nicht der F ali ist. — Die Rk. des D iathyl- malonesters m it GHsM g J verlauft langaainer ais mit D im ethylm alonester. N ur die eine G ruppe des M alonesters tr a t in Rk. Aus dem Reaktionsprod. erhielt der Vf.

Aceton und den Ozyester (CH3)aC 'O H -C (C JH 6)2'COOC2H 6, K p.8 102—104°. D urch Dest. im Yakuum und B ehandlung des Reaktionsprod. m it KOH erhielt der Vf.

Diathylmalonsaure, F. 125°, und grofie Mengen einer unverseifbaren Substanz.

D urch Dest. w urde aus letzterer Diathylessigsćiureathylesłer, Kp. 151—152°, erhalten.

D er Oxyester zerfallt also bei der B ehandlung m it KO H in D iathylessigaaureatbyl- ester und Aceton. Mit alkoh. K O H erhalf. man die freie Saure, Kp. 191—192°.

E in Glykol w urde bei der Rk. nicht erhalten. — Die Rk. zwisehen der ath. Lag.

von CH .jM gJ und Dipropylmalonester yerlauft sehr langsain; eine Erw iirm ung findet kaum statt. D as Rohprod. wird durch Dest. zers.; es w urde deshalb m it Ba(OH)2 verseift; das U nverseifte w urde m it W asserdam pf destilliert. Das D estillat w urde m it alkoh. KO H yeraeift. In den W aschw assern w urde viel Aceton nachgewiesen.

Aub dem Ba-Salz w urde m it HOl Dipropylmalon&aure, F. 157,5° aus Chlf., erhalten.

Eine O syeaure w urde nich t erhalten. A us dem Verseifungaprod. w urde Dipropyl- essigsaure, Kp. 221—222°, isoliert. Die Rk. verlief dem nach in der W eise, daB zuniichst der Osoyester (GH3) , • C-(OH)-C(C3H7)a• COOC._,H5 gebildet wurde, welcher naehtraglich in D ipropylessigsaure und Aceton gespalten wurde. — Dio Rk. des Dimethylmalonesters m it Ci H [,M g J ist w eniger energiach ais m it CHsM gJ; der E ster kann ohne K iihlung zugeaetzt w erden. N ach Zers. m itE isw a sse r wurde das Rohprod. m it Ba(OH)2 behandelt. Ein T eil deB U nverseiften w urde m it W asser- dam pf destilliert; nach S attigen m it K 2C 0 3 scheidet sich D iathylketon aus. Die Ba-Salze w urden m it HC1 zera.; aie enthielten Dimethylmalonsaure und wahr- scheinlich Isobułłersaure. Das U nverseifte w urde dann m it alkoh. KOH behandelt, m it W . verd., m it H 2S 0 4 zers. und die S. m it A. e s tra h ie rt; aie w ar m it Isobutter- sdure, Kp. 155—156°, identiscli. D iathylketon und Isobuttersiiure konnten n ur durch Zers. des Oxyesters, C(CHS\ ' GOOC.Jl^ — (CH3)2CH-COOC2H 6 -f- (CjHrJjCO, gebildet w erden; ein Glykol w urde nicht erhalten, folglich reagierte nu r die eine Eatergruppe des D im ethylm alonesters. — In analoger W eiae w urden aus D im ethylm alonester und Propylmagnesiumjodid Dipropylketon, K p. 143,5—144,5°, D im ethylm alonsaure u. eine Oxysaure (Zersetzungspunkt 175°, ohne zu schmelzen) erhalten; durch Dast. geht letztere in Isobuttersiiure iiber. Es bildet sich also ein Oxyester: (C3H7)2-C(OH)-C(CH3)a>COOCaH 5, der in Isobuttersaureester und D ipropyl­

keton gespalten wird.

Die Rk. zwisehen D im ethylm alonester und CaH 6M g J ist wenig energiach. D as Rohprod. w urde m it Ba(OH)a behandelt. Daa U nyerseifte w urde der fraktionierten

Dest. unterw orfen. Es enthielt Isobuttersaurcathylestcr (Fraktion 105—115°), D i- phenyl, P. 69—70°, Kp. 253—255°, und w ahrscheinlich JBenzopłienon, Kp. 304—306°.

Aus den Ba-Salzen w urden m it HC1 Dimethylmalonsiiure und Isobuttersaure erhalten. D er V erlauf der Rk. wird durch die A nnahm e erklart, daB zunachst der Oxyester, (C0H 6)aC(OH)-C(UH,j)2-COOC2H6, gebildet wird, der durch Spaltung Iso- buttersiiure und Beuzophenon liefert. Das Diphenyl w urde nach folgender R k.

gebiidet: 2 0 6H6J -j- Mg = C0H6-C0H6 -)- M gJ2. — Um daa V erhalten der zweiten Eatergruppe der disubBtituierten Maloneater, dereń eine E etergruppe bereits aub- stituiert iat, gegen Organomagneaiumverbb. festzustellen, w urde folgender V ers.

angestellt: Dipropylketon und Bromisóbuttersaure w urden m it Zinkspiinen versetzt.

Nach Stehenlaasen und E rw arm en w urde die ath. Lsg. m it C2H 6M gJ behandelt;

das R eaktionsprod. enthielt D ipropylketon und Isobuttersaure; ein Glykol oder desaen Zersetzungsprodd. w urden nicht erhalten. Die zweite E stergruppe beteiligte sich n ic h t an der Rk. Bei der GRiGNARD-VALEURschen Rk. w erden also n ic h t Glylcole, sondern Oxyester der Form el R IR 2C(OII)-C(R3R4)-COOC2H 5 erhalten; nur in einem F alle gelang ea, durch Verseifung die O sysaure zu isolieren. Die 6RlGNARD-VALEUBache Rk. (R ^^ C tC O O C jH ^j 4 R sMgJ kann n u r in dem Falle an beiden E stergruppen erfolgen, w enn R u R 2 und R3 = CHS; die Reaktions- fah ig k eit der zw eiten E atergruppe ist jedoch sehr gering. W ird ein R durch ein anderes Alkyl ersetzt, ao verliert dio zw eite E atergruppe des M alonesters ihre Fahigkeit, m it Organomagnesium jodiden zu reagieren; es bilden sich deahalb Oxy- ester. Diese aind m it einer A usnahm e (wenn R,, R^ und R3 = CH3) sehr un- bestandig und zerfallen bei der V er3eifung unter Sprengung der K ohlenstoffkette in die e n tsp re c h e n d e n K etone und Ester. Die Rk. eignet sich zur D arst. sym- metrischer Ketone. (Journ. Rusa. Phya.-Chem. Ges. 46. 427—53. 23/5. [20/2.]

Tomsk. Lab. d. analyt. Chemie. Techn. Hochschule.) Sc h óNFEI/d. H a n s E u le r und B e th E u le r , U ber die Spaltung organischcr Phosphorsaure- ester. LieB man einen E xtrakt aus A hornblattern au f Na-Hexosepho3phorsaureester in Ggw. von Toluol einw irken, ao erfolgte in geringem Umfange S paltung des Esters. Stiirkere W irk u n g zeigte ein E stra k t aus keim enden G erstenkornern.

(Ztachr. f. physiol. Ch. 92. 292—96. 5/8. Stockholm. Biochein. Lab. d. Hochschule.) ' He n l e. G. S ta d n ik ó w , Z u r Frage der Oxoninmverbindungen. (Vgl. Journ. Rusa. Phya.- Chem. Ges. 45. 1391; C. 1913. II. 2120.) Polem ik m it Ts c h e l in z e w (Journ. Russ.

Phys.-Chem. G e3. 45. 289; C. 1913. I. 1962.) Zur abgekiihlten Lag. von Propyl- magnesiumjodid w urde eine ath. Lsg. von Benzhydrylbutylather tropfenweiae zu- geaetzt. Gasentw . fand nicht atatt. Zum erhaltenen Atherat wurde Benzaldehyd in A. tropfenweiae zugeaetzt; das R eaktionsprod. w urde m it W . zersetzt; eine Gas­

entw. w urde nich t beobaclitet. Es w urden folgende P rodd. erhalten: Propylphenyl- carbinol (29%), K p .15 117°; B enzaldehyd, Benzylalkohol ('?J und Tetraphenylathan;

in den niedrig ad. F raktionen befand sich eine kleine Menge eines hochm olekularen KW-stoffs. — Bei der aualogen Rk. zwiachen C3H 7MgJ und Benzhydrylisoamyl- ather und Benzaldehyd erhielt der Vf. P ropylphenylcarbinol, K p.j3 114—115°, und die A uagangaprodd.; in den Zersetzungsprodd. m it W . w urden nachgewieaen P ro­

pylen, Propan und Benzylalkohol. Es w urden weitere Beweise gebracht fur die A nnahm e (vgl. Journ. Rusa. PhyB.-Chem. Ges. 44. 1219; C. 1913. I. 21), daB die A t h e r a t e reagieren u. nicht die Ałkylm aguesium halogenide. (Journ. Russ. Phys.- Chem. Ges. 46. 459—69. 23/5. Odessa. Techn. Lab. d. Univ\) Scjeiónfeld.

W . H a u p t, Untersućliungcn iiber Verbindungen des Calciums u n d des Magne- siums mit hoheren Fettsauren. Aus verschiedenen Yersa. geht hervor, daB Calcium•

chlorid au f die E ntstehung m il. Fettseifen erheblich starker einw irkt, ais Magne- siumchlorid. G eringe Mengen von NaCl genugen, um die M agnesium seifen zu losen. L assen die Chlorkalium fabriken m it dem M agnesium chlorid geringe Mengen NaCl in die Fliisse, so kann von einer Sehadigung der Seifenindustrie bei G ebrauch eines solchen W . keine Rede sein. (Ztschr. f. angew. Ch. 27. 535—36.18/9. [16/5.]

Agrikult.-ehem. Inst. Konigsberg.) Ju n g.

K u r t A r n d t und P a u l S cłiiff, Physikalisch-chemische Studien uber Palm itat- ISsungen. Yff. beBtimmten die elektrische Leitfahigkeit von 0,1- u. 0,01-n., sowie die D ich teu n d die innere Beibung von 0,1- u. 0,5-n. N atrium palm iiat- u n d Kalium palmitat- losungen zwisehen 85 und 25°. D ie L eitfahigkeit w ar oberhalb der Ausflockungs- temp. hoeh (etwa halb so hoch wie bei N atrium acetat) und nahm m it steigender Tem p. zu. D er Vorgang des Ausflockens besteh t in einer reversiblen Sol =^= Gel- U m w andlung. D as G leichgew icht Sol Gel stellt sich sehr langsam ein. Die Tem p., bei der die U m w andlung vor sich geht, ist abhangig von der K onzentration der Lsg. und vom K ation des gel. Palm itats. F u r K alium palm itatlsgg. liegt sie etw a 30° tiefer ais fiir N atrium palm itatlsgg. gleicher N orm alitat. F ern er ist sie (wahrscheinlieh infolge V erz6gerungserscheinungen) yerschieden, je nachdem ob man von der Lsg. oder dem Gel ausgeht. D ie ausflockende Seife ist ein Gemisch von saurem und neutralem P alm itat, dessen Zus. yon der K onzentration der Lsg.

abhangt. Neben dem Ausflocken geht (unterhalb 62° dem F . der Palmitinsśiure) das K rystallisieren der P alm itatlsgg. einher. D as Ausflocken der 0,1-n. N atrium - palm itatlsg. w ird durch Zusatz einer aquim olekularen M enge NaCl besehleunigt, w ahrend ein entsprechender K Cl-Zusatz das Ausflocken der 0,1-n. K alium palm itat- lsg. nicht merklich auderte. D ie D. der P alm itatlsgg. w eicht von der des W . n ur w enig ab. Die V iscositat der 0,1-n. P alm itatlsgg. ist nu r w enig groBer ais die des W .; m it zunehm ender K onzentration w aehst dagegen sowohl die innere Rei- bung ais auch ih r Tem peraturkoeffizient erheblich. (Kolloidchem. Beih. 6. 201—30.

22/9. [4/7.].) Gr o s c h u f f.

A. O sk e rk o , Uber die D arstellung der Nonadecylensawe,

C H ‘ COOH. Ais A usgangsprodukt zur D arst. der a , (S-Nonadecylensaure w urde Stearinsaure gew ahlt; der A thylester w urde m it N a in Octadecanol u b ergefuhrt;

m it H B r erh a lt man daraus Octadecylbrom id, aus letzterem w urde nach Ge ig n a r d

N onadeeylsaure dargestellt. D ureh E rhitzen m it B r geht diese in a-Brom nonade- cylsiiure ub er; nach A bspaltung von H B r erhalt man Nonadecylensaure. — Stearin- saureathylester, milchig weiBe K rystalle; F . 33,5—34°, K p.16 213—215°. — Octa- deeylalkohol, CEL(CH2)10• CB„OH , aus der absol.-alkoh. Lsg. des A thylesters und metallischem N a; das R eaktionsprod. w ird m it BaCls-Lsg. zers.; das Gemisch yon B a-Stearat u. O ctadecylalkohol wird m it A. ex trahiert; der A. bildet weiBe, seiden- glanzende B lattchen; F . 58,5—59°. — Octadecylbromid, Ci8H 37B r, erhalten durch E rhitzen yon O ctadecylalkohol m it einer bei 0° gesattigten H Br-Lsg. a u f 110—120°

w ahrend 3 Stdn.; silberweiBe Schuppen aus h. absol. A., F. 28,5°; 1. in absol. A., PA e. und E ssigather. — Nonadeeylsaure, CHs(CHj)17 • COOH, aus O ctadecylbrom id, Mg und CO, nach Gr ig n a r d (vgl. Ho u b e n und Ke s s e l k a u l, Ber. D tsch. Chem.

Ges. 35. 3696; C. 1902. II. 1458); ais Nebenprod, w urde H exatriacontan, Ca6H 74, erhalten; die Saure ist bereits durch Sc h w e iz e r beschrieben w orden (Ber. D tsch.

Chem. Ges. 17. 569). — ct-JBromnonadecylsaure, CH3(CH,)18CHBr*COOH, aus der S ., B r u n d P nach Po n zio (Gazz. chim. ital. 34. 80; C. 1904. I I. 693), gelbliche N adeln aus PA e., schneeweiBe B lattehen aus A.; F . 59—60°. — M it H ilfe yon Di- iithylanilin w urde aus der Y erb. H B r abgespalten; die erhaltene a.fi-Nonadecylen- saure nim m t begierig Br au f in Chlf.-Lsg. und entfarbt alkal. P erm anganatlsg.;

weiBe K rystallehen aua A. und PA e., F. 51,5°; die vom Vf. dargestellte u-O xy- nonadecylsaurc, CH„(CH,)16* CH OH -COOH, bildet weiBe B lattch en , faat unl. in PAe., ził. in A. und E ssig ath er, F. 83 — 84°. (Journ. Russ. Phys.-Chem . Ges. 4 6 .

411—IG. 23/5.) SchOn f e l d.

A. O sk e rk o , t)ber H exatriacontan, Cs6H 7i. (Vgl. vorateh. Ref.) D as bei der Dnrst. von N onadecylsaure ais Nebenprod. erhaltene Hexatriacontan w ird naeh der Formel 2C nHan + I X -f- Mg = (CnH2n + i)i -|- MgXa gebildet; groBe, gliinzende, weiBe S chuppen; F. 76,5°; nicht unzera. destillierbar; wl. in A., E ssig ath er, Chlf.

und P A e.; fliiehtig m it W asserdam pfen; die Eigenschaften stimmen m it denjenigen der niederen Homologen (vgl. K r a f f t , Ber. D tsch. Chem. Ges. 16. 1718; 17. 2212) gut iiberein. (Journ. Rubs. Phys.-Chem. Ges. 4 6 . 416—17. 23/5.) S c h O n fe ld .

HanB S to b b o und A lfre d L ip p o ld , E influfł des Lichtes a u f die Polymerisation des Itaconsaurećithylesters. D ie vorliegende A rbeit, dereń Einzelergebniase im Original in F orm von T abellen wiedergegeben sind, ergab folgende R esu ltate, die mit denen der Polym erisation von S tyrol yergliehen werden. D urch spontaue Polym erisation bildet sich aus dem Itaconsaureester der Polyitaconsaureester,(G0U.nOi)x, aus dem Styrol das M etastyrol, (C8H 8)X, zwei am orphe Verbb. von unbekanntem , jedenfalls sehr liohen Mol.-Gew. D er Y erlauf beider Polym erisationsrkk. entspricht in den ersten Stadien nich t dem M aaaenwirkungsgesetze und h a t daher autokata- lytischen C harakter. D er Tem peraturkoeffizient ist gering. Beide Rkk. w erden durch L ich t Btark bescbleunigt, die des Eaters auBerdem noch durch ein Additions- produkt aus beiden. Die E igenschaften der beiden Polym eren sind in vielen Be- ziehungen sehr ahnlich. D er Polyitaconsaureester ist geruch- und farblos, glasartig und briichig, das M etastyrol auch geruch- und farblos, aber sonat brockelig und pulyeriaierbar. Beide Polym eren losen sich in yerschiedenen Fil. u nter Quellungs- erBcheinungen auf. Ebenso bilden sie m it ihren Monomeren m ehr oder w eniger zahe Lsgg., aus denen die Polym eren durch A. gefallt, und die Monomeren durch vorsichtiges Erwiirm en abdestilliert w erden konnen. Einheitliche, niederm olekulare Zwischenprodd. der spontanen Polym erisationen sind nich t bekannt. A ndererseits zeigen die beiden Polym eren bem erkensw erte U nterschiede. D as M etastyrol h a t gesśittigten, der P olyester anseheinend ungesattigten C harakter. D as M etastyrol iat durch E rhitzen restlos zu monomerem Styrol depolym erisierbar, der P olyester iat nicht depolym erisierbar, sondern liefert beim E rhitzen sehr leicht fluchtige Prodd. unbekannter Zus. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 9 0 . 336—44. 21/9. Leipzig. Chem.

Lab. d. Univ.) P o s n e r .

W . A lb e r d a v a n E k e n s te in und J. J . B la n k s m a , Uber krystallisierte l-M an- nose. D urch A ddition von HCN an 1-Arabinose u. Verseifung der N itrile entateht ein Gemisch von 1-Mannonsaure und Gluconsaure. D araus w ird Mannonsśiure- lacton isoliert. D urch Reduktion m it Na-Amalgam erhalt man naeh E. Fis c h e r

5O°/0 l-Mannose; die Vff. erhielten nu r 121/2°/0. Aus dem P henylhydrazon w urde mit Benzaldehyd der Zucker in Form eines Sirupa erh a lten , der naeh einigen Tagen krystallisierte. Aub A. erh alt man farblose K rystalle, F . 132°, zeigt Multa- rotation; a D = + 1 4 ° , E nddrehung = — 14°. (Chemiseh W eekblad 11. 902.

3/10. Am sterdam . L ab. d. D epartem ents d. Finanzen.) Sc hOn f e l d. A d o lf W in d a u a und A r t h u r T Jllric h , Uber die E inw irkung von Zinkhydr- oxydammoniak a u f Bhamnose. 500 g Rhamnose iiberlieB man 1 J a h r lang der Einw. von 1 1 25°/0ig. NH3 u. Zn(OH)a aus 500 g Zn-Sulfat. Ais Reaktionsprodd.

w urden erhalten 4(5)-Methylimidazol (I.), 2,4(5)-D imcthylimidazol (II.) u. eine Yerb.

C8H 10NS, die w ahrscheinlich 2-Methyl-4{5)-atliylimidasol (III.) darstellt. Ih r P ik rat, CH3.G--- N H C H ,.C --- N H C2H5-C--- NH

6h*N : CH ‘ Óh- N : C - C H 8 ' C H -N : Ó-GHS C6H 10N 2*C6H30 7N 3, gelbe N adeln, h a t F . 154°. AuBerdem w urden noeh zwei Yerbb.

in unreinem Zustande gew onnen, denen die Formeln C jH nO jN und C6H 7ON zu- zukommen scheinen. (Ztschr. f. pbysiol. Ch. 92. 276—85. 5/8. Innsbruck. -Uniy.-

In st. f. angew. med. Chemie.) HENLE.

B. M e re sh k o w sk i, Trimethylenglutcirsaure. Z u r Fragc uber die S tru ktu r des Vinyl- trimethylens von G. Gustavson. Die PECHTscbe Methode (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 40.3883;

C. 1907. II. 1493) zur D arst. von Trimethylendicarbonsdure w urde einer N achpriifung unterzogen. Die von Fe c h t gezogenen Schliisse uber die S tru k tu r des „ Vinyltrimethy- lens“ sind durch nichts begriindet; Trim ethylendicarbonsjiure kann nach der M ethode nich t dargestellt w erden. — D arst. des G l u t a c o n s i i u r e i i t h y l e s t e r s . Z ur ab- gekuhlten Lsg. von Na in absol. A. lśiBt man Chlf. zuflioBen u nter K iihlung; nach F iltratio n von N aCl und Stehen uber N acht erha.lt man K rystalle des Na-D erivats des Dicarboxyglutaconsduretetraathylesters, (C2HsOOC)3C : CNa-CH(COOCsH 6)2. Beim Kochen der Verb. m it HC1 bis zur vollstandigen Lsg. der Olschicht bildet Bieh Glutaconsaureathylester, C2H50 0 C ■ CH : CH - CH8 • COOC3H5, K p.12 124,5—125,5°;

D 104 1,0540; n D10 1,44660;“ Mol.-Refr. f=l 47,134 (ber. 46,367). — K o n d e n s a t i o n d e s G l u t a c o n s i i u r e e s t e r s m it C2H.,Br2. Die K ondensation w urde u n te r den yon Fe c h t angegebenen Bedingungen ausgefiihrt. Bei der O xydation des Kon- densationsprod. m it K M n04 w urden folgende Verbb. erhalten: Ameisensaure, Oxal- saure, Athylentricarbonsaure, F. 159° u n te r COa-Entw. (dabei b ildet sich B e r n - s t e i n s i i u r e , F. 182°); A dipinsaure, F . 149°. U n ter den prim aren Kondensations- prodd. von Na-G lutaconsiiureester u. A thylendibrom id befindet sich die Verbindung C2H6COO • CH : CH • (COOC2H 6) . CHS • CHa• CH(C0aC2H6) • C H : C H -C 0 0 C 2H5, perl- m utterglanzende B liittchen, F . 80°. (Journ. Russ. Phyu.-Chem. Gea. 46. 517—26.

23/5. St.-Petersburg.) Sc hOn f e l d.

H a r r y E sse x , D ie Volumflachen des fliissigen Benzols u n d Phenols, des festen Benzols, Naphthalins u n d des Clilornatriums. Vf. bestim m te nach der Methode von L u s s a n a (Nuovo Cimento [5] 4. 377) und B i r o h (Journ. Russ. Phys.-Chem.

Ges. 44. 65; C. 1912. I. 1951) m it dem K om pressor von T a m m an n die Volum- flachen von fl. Bzl. zw ischen 20 und 100°, von fi. P henol zwischen 50 und 120°, von festem Bzl. zw ischen 0 und 40°, von festem N aphthalin zwischen 20 und 100°, von N aCl zwischen 0 und 80° bei D rucken von 1—3000 kg/qcm. AuBerdem w urden aus den p-u-t-D aten die A nderungen der Kompressim sarbeit, Kompressionsicarme, inneren Energie, Gp und Gv (mit A usnahm e von fl. Bzl.) berechnet.

D ie festgelegten Stiieke der Volumflache des fl. Bzl. und fl. Phenols, welche in unm ittelbarer Niihe ihrer respektiven Schmelzkuryen liegen, stimmen in befrie- digender W eise uberein m it den durch die TAMMANNsehe Zustandsgleiehung dar- geatellten Volumfliichen innerhalb der G iiltigkeitsgrenzen derselben (TAMMANN, Ann. der P hysik [4] 37. 975; C. 1912. I. 1649). A uf der Volumflache des fl. P h e ­ nols treten kleine A bnorm itaten bei B etrachtung der W iirm eausdehnung in Ab- hangigkeit von der Tem p. und den D ruckkoeffizienten der K om pressibilitat in A bhangigkeit vom D ruck auf. N ach der Theorie von Tam m ann (Ztschr. f. physik.

Ch. 84. 293; C. 1913. II. 1363) sind solehe A bnorm itaten dahin zu deuten, daB sich M olekiilarten yon versebiedenem Volum- u. E ntropieinhalt in groBerer Menge ineinander um w andeln. D ie beiden K ry stallarten des Phenols I und I I sind aus

isomeren Molektilen, (C8H 50 H)j, aufgebaut. Bei boheren Tem pp. reicbert sich im fl. Phenol eine d ritte Moleklilart (wahrscheinlich C0H 6OH) an, dereń K rystallisations- fa.hig.keit aber erat bei D rucken von etw a 4500 kg/qcm erw artet w erden kann.

Die VolumiROthermen von krystallisiertem Bzl., N aphthalin, NaCl sind naeh der #-A cbse konvex gekrum m t und yerlaufen desto flaeher, je hoher der Druck, und je niedriger die Tem p. ist. Die Volumisobaren sind nach der T-Achse etwas konvex gekrum m t. Die isoraetriscben L inien sind fast geradiinig. In diesen Be- ziehungen scheinen die anisotropen Stoffe vou den isotropen n u r q uantitatiy ver- sehieden zu sein. D agegen verlaufen die isom etrischen L inien der anisotropen Stoffe einander fast parallel, w ahrend die der isotropen Stoffe in dem betreffenden D ruekintervall zusam m enlaufen und sich weiter bei der Temp. des absoluten Null- punktes sehneiden. (Ztschr. f. anorg. Ch. 88. 189—233. 6/8. [17/4.] G ottingen.

Inst. f. Physik. Chemie.) GROSCHUFF.

J. B u ra c z e w s k i, Uber die F inw irkung von Formaldehyd a u f Phenole bei Gegen- wart von konzentrierter Schwefelsaure. V ersetzt man eine Lsg. von Phenol in konz.

II2S 0 4 m it einer abgekiihlten, frisch bereiteten Lsg. von 40°/oig. was. Formaldehyd in konz. H sS 0 4 u n te r K iihlung u. S chutteln, so e rsta rrt die M. plotzlicb. Die er- haltene feste M. ist unl. in organischen Solyenzien. Das Prod. ist griin gefiirbt, die P arbe ist umso schw acher, je besser gekiihlt w urde; bei Einw. von A lkalien sehlagt die P arb e in H ellgelb um, wobei N H 3 und KCN energiseher einw irken, ais KOH oder NaOH. E rw arm t man die Schwefelsaurephenollsg., kiihlt dann ab u. versetzt mit der Porm aldehydlag., so findet keino B. von festen K orpern sta tt. Beim Ver- setzen der h. Phenollsg. m it h. Formaldehyd-HjSO^-Lsg. tr itt E rstarru n g der M.

ein; die P arb e des erhaltenen Prod. w ar intensiy grim ; bei hoheren Tem pp. erhalt man ein glanzend sehwarzes Prod. (vgl. dazu Na e f, Engl. P a te n t 4648. A. D. 1911).

Die Prodd. w irken antiseptisch und desodorisierend. P rischer H arn zeigt, m it einer geringen Menge dieser P rodukte yersetzt, liingere Zeit keine Anzeichen der Faulnis. (Osterr. Chem.-Ztg. 17. 232—33. 1/10. KL. K. Staatsgew erbeschule K rakau.)

Sc hOn f e l d.

"W. I p a t j e w und L u g o w o j, Katalytische Beaktionen bei hohen Temperaturen und Drucken. H ydrierung vielwertiger Phenole. X X X IV . M itteilung. (Vgl. Jo u rn . Ru8s. Phys.-Chem. Ges. 45. 1S29; C. 1914. I. 10S1). Bei der H ydrierung von Guajacol bei 220—240° und 100 Atm. in Ggw. von NiO erhielten die Vff. folgende Prodd.: geringe Mengen Hexahydrohenzol, Hexahydrophenol, Kp. 165° u. 3exahydro- guojacol. Um sich von der Ggw. des Phenols zu uberzeugen, wurde das Prod. in Ggw. von A ljOj und CuO bei 250° m it H behandelt. Es w urden erhalten: S ex a - methylen, kleine Mengen Tetrahydrobenzol, JSexahydrobrenzcatechin nebst unver- śindertem H exahydrophenol. Aus dem Vers. folgt, daB bei gleichzeitiger Einw. der beiden K atalysatoren die D ehydratation bei niedrigerer Tem p. erfolgt, und daB die M ethosylgruppe in die H ydroxylgruppe um gew andelt wird. D ie S paltung des Guojacols und desaen U m w andlung in Brenzeatechin w ird folgendermaBen dureh- gefiihrt: 25 g G uajacol w erden m it je 1,5 g CuO u. A l2Oa bei 300—305° u. 50 Atm.

mit H behandelt; die erhaltene Fl. w ird dest.; erhalten w urde uber 50% Brenz- catechin, P . 104°. Mit A1S0 8 ausgefiihrte Veras. ergaben ein teerartiges P rod.;

Brenzeatechin w urde nicht erhalten. — Die H ydrierung von A nisol bei 240° und 100 Atm. in Ggw. von NiO lieferte 50°/0 H exahydroanisol, K p.753 143—145°, wenig Hexamethylen u. Hexahydrophenol. Bei der H ydrierung des Brenzcatechindiathyl- athers w urde erhalten H exam ethylen u. der hydrierteBrenzcatechindther, C6H 10(OC2H5)s, wahrBcheinlieh die cis- und trans-Form .

D ie H ydrierung von Resorcinmethylather ergab groBe Mengen Hexahydrobenzol und geringere Mengen des norm alen H ydrierungsprod. Bei der H ydrierung des

Eydrochinonmethylathers w urden neben dem normalen Reaktionsprod. groBere Mengen Hexahydroanisol erhalten. Bei der H ydrierung der m ehrw ertigen Phenóle in Ggw.

von NiO werden n ur im F alle des Brenzcatechins groBere Mengen dea normalen H ydrierungsprod. erhalten; in den anderon F allen erfolgt A bspaltung der M ethoiyl- gruppen; daa gleiche findet bei der H ydrierung von Phenolen m it ungesattigter Seitenkette etatt. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46. 470—75. 23/5. St. Petersburg.)

Sc hOnfiolb. H a n s S to b b e und A lf re d L ip p o ld , Z u r Photochemie des Phenylacetaldr.hyds;

B ild u n g des Triphenylparaldehyds u n d anderer Polymerer. D er Phenylacetaldehyd bildet je nach den V ersuehsbedingungen yerschiedene Połym erisationsprodd. durch 23% ig. Schw efelsaure entsteht ein krystalliniaehes T rim eres, das wegen seiner chemisehen A hnliehkeit mit dem P araldehyd ais T riphenylparaldehyd bezeichnet w ird. Mit lO°/o'g- K alilauge bildet der Phenylacetaldehyd einen festen amorphen, in gefrierendem Eg. dirneren A ldehyd, der in seinem V erhalten an den Metacet- aldehyd erinnert. Im D unkeln und im ultravioletten L icht wird der Pheuylacet- aldehyd ohne Ggw. von K atalysatoren in ein ziihfl. Polyinerea verw andelt. Im D unkeln achreitet die Polym erisation atandig fort. W iihrend der Bestrahlungs- periode m it kurzwelligem L ie h t kommt die Rk. aeheinbar zum Stillatand, um dann in der darauffolgenden D unkelperiode um ao acbneller zu yerlaufen. Ea bestebt alao eine photochemiache N aehwirkung. Die Hemm ung w ahrend der Belichtungs- periode erklśirt Vf. so, daB der spontan erfolgenden Dunkelrk. (Polymeriaation) eine lichtem pfindliche Gegenrk. (Depolymeriaation) zuw iderlauft. Beide Rkk. fiihren unter den obw altenden B edingungen zu cinem Gleichgewichte. Im langwelligen L ic h t w ird der Phenylacetaldehyd ohne Ggw. von K atalyaatoren teila zu dem zahfi.

Polym eren, teils zu T riphenylparaldehyd polym erisiert. Beide Rkk. sind zwei von- einander unabhiingige Vorgange. In Ggw. von W . w ird die Polym eriaation des P henylacetaldehyds yerzoęert. Dies gilt in gleicher W eise fu r die Rkk. in der D unkelheit und im langwelligen Liebte.

Phenylacetaldehyd, K p.18 88°, n c 20 = 1,52204. Triphenylparaldehyd, (C8HsO)3, yon nebenstehender Formel. Aus Phenylacetaldehyd durch m ebrtagiges Stehen q m it 23%>g- H^SO^. G eruehlose, weiBe C6H 6-CH.-HC,'/ ''V ,C H -C H ,-C 6H5 K ry stalle aus A., F. 155—156°, 11. in Bzl.,

j | Chlf., wl. in A., Eg., unl. in W., n c20 der __^ gesattigten (2,7°/0ig.) Lsg. in P benylacet- C H -C Hj-C6H5 aldehyd = 1,52290 Z e i |t keine Aldehyd- eigenschaften. Im K athodenlichtyakuum fast unzers. destillierbar. W ird bei 13 mm teilw eise, bei gewohnlichem D ruck fast yollatandig zu gewohnliehom Phenylacet- aldeliyd depolym erisiert. — Dimerer Phenylacetaldehyd (Diphenylmetaacetaldehyd), (C8HbO)2. Aus P henylacetaldehyd m it 10°/„ig. K alilauge. F arbloses, feates H arz, 1. in A., A., Chlf., Bzl. und PA e. Beginnt bei 50° zu schm. Zera. sich bei Atmo- sphiirendruck zwiachen 9 0 —100° lebhaft zu monomerem Phenylacetaldehyd. W ird auch im K athodenlichtyakuum zum groBten Teil depolymeriaiert. Z eigt keine A ldebydeigenschaften. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 9 0 . 277—96. 21/9. Leipzig. Chem.

Inst. d. Uniy.) Po s n e r.

J. S a lk in d und A. W . B a s k ó w , Ober die E inw irkung des M agnesiums a u f a-Bromphenylessigsaureestcr. (Vgl. Journ. Russ. Phys.-Cbem. Ges. 37. 1143; 38. 97;

C. 1906. II. 315). Bei der Einw . von H agnesium a u f Broinphenylessigsdure, Kp.10 143—146° en tsteh t Diphenylacetessigester, C6H5- CH3 ■ CO-CH • C6US- COOCaHM weiBe N adeln aus A., F. 80° u. Phenylessigsauredthylester, CńH5-CH a-C 0 0 C jH 6) Kp. 229°.

Die Rk. yerlauft also in der gleichen R ichtung, wie bei den B rom fettsaureestern.

(Journ. Rus3. Phys.-Chem. Ges. 46. 476—78. 23/5. Chem. L ab. des Teehnol. Inst.

St. P e te rsb u rg .) Sc eOn f e l d.

J . S a lk in d und M. S. P e s c łie k e r o w a , Uber die E inw irkung des Magnesiums a u f a-Brommethylphenylessigsdure- und Bromdiphenylessigsdurcester. (Vgl. vorsteh.

Ref.) Die Athylester der a-Bromphenylmethylessigsaure und B romdiphtnylessigsaurc sind sehr unbestiindig; der erste spaltet I lB r ab , der zweite tauseht m it Leichtig- keit Br gegen OH oder OCaH6 urn Mg ist in beiden E stern in Ggw. von A. 11.

W ahrend bei der Einw . von Mg auf B rom phenylessigsaure ais Hauptprod. das Acet- e3sigesterderivat erhalten wurde, lieferte Brom phenyluietbylessigsaure grofie Mengen Methylphcnylessigsaurecster (50%) und 7—9% Atropasaureester; die Mengen des ge- bildetcn Dimethylphenylacetessigesters w aren sehr unbedeutend. Bei der Einw. von Mg auf Brom diphenylesaigester w urde das A cetessigesterderivat nicht erhalten; die erhaltene Organomagnesium verb. w ar durch leichte O sydierbarkeit gekennzeichnet;

bei der Zers. des R eaktionsprod. m it W . w urde 50% Benzilaure festgestellt. Bei der Ausfiihrung der Rk. in H-A tm osphare erhielten die Vff. (ca. 55% der Theorie) Diphenylessigester, neben Benzilsaure, Athoxybenzilsaure und geringe Mengen einer Siiure vom F. 275°. Aus der B etrachtung der E ster (I.—III.) ergibt sich, daB der I. C6H6.C H B r.C O O G ,U s II. C6H5-C(CH3)B r.C 0 0 C alI6 III. (C6H 6)aCBr-COOCaH6 Siitligungsgrad der Br- und C-Atome den V erlauf der Rk. stark beeinfluBt; der Sattigungszustand des C-Atoms nim m t mit dem E rsatz von H durch CH3 oder C6H 5 zu, w ahrend der SattiguugszuBtand des Br-Atoms sinkt; daraus ergibt sich die all- mahliche A bnahm e der K ondensationsfahigkeit am C und die Zunabm e der Beweg- lichkeit des Br oder dessen Mg-Derivats. — a-Bromphenylpropionsaure w urde dar- gestellt, ausgehend von der A trolactinsiiure oder von der «-Phenylpropionsaure. — Atrolactinsaure, erhalten durch A ddition von HCN an Acetophenon u. Verseifung des N itrils nach Sp ie g e l (Ber. D tsch . Chem. Ges. 14. 1980). Zwecks E infuhrung eine3 Br-Atoms w urde die S. 2 Tage m it bei 0° g esattigter H B r behandelt u. d arauf der A thylester dargestellt. D as gebildete fettartige Prod. zersetzte sich bei der Dest.; A usbeute unbefriedigeni. — c'-Bromathylbenzol (erhalten durch Einw . voa H B r auf M ethylphenylcarbinol, bezw. aus C8H5MgBr und A eetaldęhyd) reag iert m it Mg hauptsacblich u nter B. von D im e tb y ld ip h e n y la th a n (vgl. STOBBE, Lie b ig s Ann. 371.

287; C. 1910. I. 1250); w ird jedoch die Rk. bei 0° ausgefiihrt, u. leitet man darauf bei 10—15° CO, durch, so erhalt man neben KW-3toffen ca. 15% cc-Phenylpropion- sdure, Kp. 259—261°. Bei der Brom ierung m it P und Br erhalt man das Brom- anhydrid der a-B rom phenylpropionsaure. Zur U berfuhrung in den A thylester wurde die S. mit PCI6 behandelt und nach D est. des PCi6 m it abaol. A. erw arm t; das Prod. konnte nicht ganz rein erhalten w erden. D er E ster w urde iu ath. Lsg.

tropfenwei8e au f Mg gegossen u n te r Schutteln in Ggw. von J . Nach Zers. m it W . wurden die neutralen R eaktionsprodd. m it A. ausgeschiittelt. Aus der wss. Schicht gelang es, nach A nsauern Atropasaure, F. 104—105°, zu isolieren. D ie neutralen Prodd. lieferten bei der Dest. a-Fhenylpropionsaurecsier (Kp der freien S. 264°).

Der D estillationsruckstand enthielt Dimcłhyldiphenylacełessigester, denn er lieferte bei der Saurespaltung m it NaOH geringe Mengen Phenylpropionsaure. — a-Brom- diphenylessigsaure, durch E rhitzen von Benzilsaure m it H B r im Einschm elzrobr;

F. 102—104°; der m it H B r in A. erhaltene Athylester war nicht ganz rein. Die ath. Lsg. lieferte mit Mg Benzilsaure, F. 149—150", in H -A tm osphare Diphenylessig­

ester, F. 57— 5S°; aus der wss. Schicht w urde Benzilsaure u. Athozydiphenylessig- saure, F. 114—115°, aus A. oder Bsl. (Journ. Russ. P hys.-C hem . Ges. 46. 478—88.

23/5. St. Petersburg.) Sc hOn f e l d.

J.

der ^-halogenB ubstituierten SS. reagieren 2 Mol. des M g-Deriyats des Esterbrom ids m it der Carboxylgruppe u n te r B. von JEstern von zweibas. Oxysduren:

RR[ CBr • E j • CO O C4H 5 + Mg — >-

R RjC -M gBr-R j-C O O CjH j + 2BrM g.C (R R ')-R 3-COOCJH 6 = RR1.C M gB r.R ,q:C lR R t)-R ł -COOCIH8],-O M gB r + MgBr(OC3H5) — >

R R ^ C H R , • CtOHjCCtRRJ-R* • C 0 0 C 3H6]3.

Bis zu einem gewissen G rade verlauft die Rk. in der R ichtung der WtłRTZ- FiTTlGschen Rk. u n te r B. von JEstern zweibas. Sauren. Die erbaltenen zweibas.

OsyBiiuren, dicke Fil. oder farblose, am orphe K orper, sind nich t unzers. destillier- bar. Ein Lacton b ildet n ur das aus /9-Jodpropionsiiureester erhaltene Prod. — /?-B rom -ft-phenylpropionsćiureester, aus Zim tsiiureathylester und H Br, angenehm riecbendes F e tt; spaltet bei der Dest. im Vakuum H B r ab. L iefert bei der R k.

m it M g eine weiche M., unl. in A. N ach Zers. m it W . und Ansiiuern w urde das Prod. m it A. ausgeschiittelt. N aeh Y erdunsten des A. erhielt der Vf. K rystalle von fi,fl-Diphenyladipinsaureathylester (F. der S. 276°). Die von den K rystallen abfiltrierte FI. w urde mit W asaerdainpf dest.; das D estillat enthielt Dihydrozimt- saureathylester, K p. 245—250° (F. der S. 52°); aus dem D estillationsriickstand w urde {3,<)'-Diphenyl - y - oxy - /,/?'- athylphenyl -cc,e -pentandisaure, C6H6 • CEŁ, C(OH)[CH(C6H 6) CH ,-C O O H ],, isoliert; die Saure w urde erhalten durch Verseifung des erwiihnten D estillationsruckstandes m it NaOC2H5 und nachtragliche B ehandlung m it Ba(0H )2.

Die 1. Ba-Salze w urden m it HC1 angesauert u. mit A. ausgeschuttelt; dann w urden die N H j-Salze gefallt; durch fraktionierte F allung m it BaCla erhielt der Vf. nach AnBauern die freie S. in Form weiBer Flocken, unl. in W . und L g ., 11. in A ., A., Aceton, w eniger 1. in Bzl. und Chlf., F. unscharf 10S—111°.

cc-Dimethyl-fi-brom-fi-phenylpropionsaure, erhalten durch E rhitzen von Phenyl- oxypivalmsśiure. D arst. nach D a in (Journ. Russ. P hys.-C hem . Ges. 28. 159) mit H B r im Einschm elzrohr au f 100°; prism atische K ry stalle, 11. in organ. Losungs- m itteln; F .1220. Athylester, K p.J( 193—194°, K p.17163—164° u nter geringerZ ers. MitMg reag iert der Ester ziemlich schwer. D ie A ufarbeitung der R eaktionsprodd. erfolgt iu iiblicher W eise, d. h: Zers. m it W ., A nsauern u. A usschiitteln m it A. Aus letzterem isolierte der Vf. ci,S-Tetramcthyl-@,y-diphenyl.adipinsau,reathylester, C2H 5OOC- C(CH3)2*

CH(C6H6).C H (C 6H 6).C (C H 3)a.COOC3H 5; F. 145,5—146°; 11. in Bzl., Chlf., Aceton, schw erer 1. in A. u. A., unl. in W . D er R est des aus A. erhaltenen Prod. wurde m it W asserdam pf dest.; das D estillat enthielt eine Verb. vom Kp. 136—138°, wahr- acheinlich a-Dimethylhydrozimtsdureester (F. der S. 57°); in dem Destillationsriick- stand w urde die G egenw art von u, 6 - Tetram cthyl - fi, S - dipthenyl - y ■ oxy - {u'-dimethyl- /3'-plienyl-)ćithyl-a,e-pentandisaure, C6H5CH2 • C(CHS)S • C(OH)[CH(C6H5) • C(CH3)3- COOH],, festgestellt. — (3- Jodpropionsaurcester reagiert energisch m it Mg; naeh 6—7 Stdn. ist die Rk. beendet. Das R eaktionsprod. w urde wie oben behandelt.

Aus dem D estillat w urde Propionsaurcathylester (Kp. 97—99°) erhalten. Im Destil- latiousruckstand w urde nach Verseifung Adipinsaure, F. 149°, nachgew iesen. D urch fraktionierte F allung der 1. Ba-Salze im D estillationsriickstand mit HC1 u. U nters.

der einzelnen F raktionen w urde die Ggw. von y-Oxy-y-athylpimelinsaureathylester festgestellt. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46. 488—504. 23/5.) S c h ó n f e ld .

J . S a lk in d und S. G ra b o w s k i, TJber die JEimvirJcung des M agnesiums a u f a-Methyl-fl-phcnyl-fl-brompropionsaureester. (Vgl. yorst. Ref.) a-M cthyl-fj-phenyl-fi- brompropionsaure, erhalten durch E rw arm en von a - M ethyl - fi-phenylathylenmilch- saure (Darst. nach DaYn aus Benzaldehyd, |?-B rom propionsaureester und Zn) mit H B r a u f 60°; F. 106—107°, unl. in W ., 1. in organ. L osungsm itteln; sehwaclier G eruch, reizt die Schleimhaute. Ester: Gelbliche FI. von angenehm em G eruch;

spaltet bei der Deet. H B r ab. Zur Rk. m it Mg muB naeh Ba y e k m it J a k tm e rte s Mg zugefiigt w erden. AdipinBaurederiyate w urden nicht erhalten. Bei derW asse r- dampfdeBt. des Rohprod. w urde fi-Phenylisobuttersaureester erhalten (F. dea Nitro- derivates 121°). Im D estillationsruckatand w urde naeh Y erseifung fi,§-JDiphenyl-y- oxy - y - (um ethyl-@ '-phenyl-) dthyl-a,s-pentandisaure, C6H 5 • CH, • CH(CH3) • C(OHj[CH • (C0H6)>CH-(CHs)-COOH],,, featgeatellt; F. 104—105°, unl. in W ., 1. in organ. Loaunga- mitteln. D ie Rk. yerlief also in der gleichen R ichtung, wie bei den anderen

^ -halogenaubstituierten SS. (Journ. Russ. P hys.-C hem . Ges. 46. 504— 7. 23/5.) Sc hOn f e l d. J . S a lk in d , Uber u-Brom toluylsauren. Bei der Einw . von Brom dam pf auf geschmolzene p-Toluylsaure naeh K e k u lĆ u. Dit t m a e entsteht neben Bromtoluyl- saure Tribromtoluylsaure; denn bei der B ehandlung m it W . w urde neben cc-Oxy- toluylsdure Terephthalsćiure erhalten; es empfiehlt sich deshalb, die Rk. in Bromo- formlsg. auszufiihren. Zur h. Lsg. w ird allmahlich 1 Mol. B r zugesetzt; F. der a-Brom-p-toluylsaure 223° aus A ceton; 11. in organ. L osungsm itteln; gliinzende Blattchen von schwachem G eruch; reizt die Schleim haut. Bei der O iydation m it K M n04 entsteht Terephthalsaure, F . des M ethylestera 140°. Mit A. und H ,S 0 4 bildet sich der Ester der Athoxytohiylsćiure, C2FI60 • CeH 4C 0 0 H , K p,18 163—165°, Kp. 277,5—278,5°; bei der Oxydation entsteht T erephthalsaure und Essigsiiure.

Beim E rw arm en der B rom toluylsaure m it PCI6 auf dem W asserhade entsteht das Ghloranhydrid, F . 56° aus Bzl. u. L g ., scharfer G eruch, reagiert lang3am m it W . Bei kurzem E rw arm en m it M ethylalkohol b ildet sich der Methylester, glanzende Kadeln aus PA e., F. 53—53,5°; K p .„ 160—161°. — a-Brom-o-toluylsaure, erhalten durch E rhitzen von P hth alid m it H B r im Einschm elzrohr a u f 100°; Prism en, F. 147°;

unl. in W ., wl. in L g ., 1. in A. und A ceton; beim K rystallisieren aus h. Aceton wird H B r abgespalten. — Methylester, dicke FI. von stark reizendem G eruch; bei der Dest. erhalt man P hthalid. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 46. 508—11. 23/5.)

Sc hOn f e l d. J . S alkind. und A. S sem e n o w , Uber u-Brom toluylsauren. (Vgl. vorst. Ref.) a-B rom -m -toluylsdure w urde naeh der beim p -D e riv a t beachriebenen Methode, durch Brom ieren in Bromoformlsg., dargestellt; weiBe K rystalle, F. 151—152°, unl.

in W ., zl. in A ., A. und A ceton; reizt die H a u t und die Schleim haut. Bei der Osydation entsteht Isophthalsaure. Athylester, dicke FI., K p.I0 160—161°. M ittlere V erseifungsgeschwindigkeit der SS. durch W. bei 50°: B ro m -p -to lu y lsau re: k = 0,0004183; B ro m -m -to lu y lsau re: k = 0,001331. Bei der V erseifung der o-Verb.

wird ein Gleichgew icht erreicht, wobei % der S. i n L a c t o n um gew andelt w erden:

CsH4(CH2Br)COOH ^ H Br + C6H 4< g J » > 0 .

Um den EinfluB der Carboxylgruppe auf die B ew eglichkeit des B r zu unter- suchen, w urden analoge Verss. m it Benzylbromid angestellt:

C6H 6CHaB r + H O H C6H 6-CH ,O H + HBr.

Naeh 1 Stde. w ird ein Gleichgewicht erhalten; ifc nim m t m it der Zeit, wie bei der Brom-o-toluylsSure, ab, und die Rk. geht nicht zu Ende. (Journ. Russ. Phys.-

Chem. Ges. 46. 512—17. 23/5.) Sc hOn f e l d.

E r n s t D enssen, Untersuchuwgen in der M o n o -u n d Sesąuiterpenreihe. A. M o n o - t e r p e n r e i h e . (Bearbeitet von M a s Ziem .) Schwefelwasr,erstoff'-d-carvon, (C10H u O), H jS, K rystalle aus Chlf. und E ssigester, F. 210—211° bei schnellem Erhitzen.

[«]D18 = —{- 48,71° (0,6026 °/0ig. Lag. in Chlf.). V erunreinigungen erhohen die Reehts- drehung. Y erhalt sich in Bzl. bim olekular, in Eg. monomolekular. — Schwefel-

wasserstoff-l-carvon, K rystalle aus Chlf. -[- -Essigester, F. 210—211°. [a]D-- =

— 48,44° (0,6240% 'g- Lsg. in Chlf.) — Schwefdwasserstoff-i-carvon, Nadelchen aus C h lf.-)- E ssigester, F. 189—190°. — d-C arvoxim tribrom id, C10H ieONBra. Aus d-Carvoxim und Brom in Chlf. Rechteckige Tiifelchen aus Bzl. -j- Lg., F. 119 bis 120° u nter Zers., 11. in Bzl. und A. [«]D1D = — 15,17 (6,79 % ig . Lsg. in Bzl.).

— l-Carvoximtribromid. Analog. [«]D19 = - j - 14,87° (6,62°/0ig. Lsg. in Bzl.). — i-Carv- oximtribrom id, sternform ig angeordnete Nadelchen aus Bzl., F . 128° u nter Zers., et was w eniger loslich in Bzl. ais die aktiven Komponenten. — d-Carvoximtetra- bromid, C10H 16ONBr4. Aus d-Carvoxim und Brom in Chlf. Rhombische P lattchen aus Lg., F. 126—127°, 11. in den iiblichen organischen Losungsm itteln. [«]023 =

— 10,70° (7,44°/0ig. Lsg. in Bzl.). — l-Carvoximtetrabromid. Analog. [a ]D21'6 = -(-11,09°

(S,35%ig. Lsg. in Bzl.). — i-Carvoximtetrabromid, K rystalle aus Bzl. -f- Lg., F. 121,5°.

— d-Benzoylcarvoximdibromid, C17H180 2NBrg. Aus d-Benzoylcarvoxim und Brom in Eg. W asserhelle, rhom benform ige K rystalle aus A., F. 140—141° u n te r Zers., 11. in Chlf., wl. in L g ., unl. in A. [«]„so = —f-5,66° (l,990/„ig. Lsg. in Bzl.). — l-Benzoylcarvoximdibromid. Analog. [«]D21 = — 5,11° (2,21°/0ig. Lsg. in Bzl.). — i-Benzoylcarvoximdibromid. Biindelweise angeordnete N adelchen aus Bzl., F. 121°, 11. in Lg. D ie friiher (De u s s e n, H a h n , Ber. D tscb. Chem. Ges. 43. 522; C. 1910.

I. 1142) beschriebenen V erbb.: L-d-, B-l- und i-Tetrabrom-a-benzoylcarvoxim haben sich in je zwei Isom ere zerlegen lassen , die durch A nhangung der B uchstaben a und b unterschieden w erden. L-d-Tetrabrom-a-benzoylcarvoxim-a, C17H I80 2NBr4.

A us l-a-Benzoylcarvoxim und Brom, unl. in A., K rystalle aus Bzl. -)- Lg., F . 136 bis 137°. [cćJd'8,5 = + 2 4 ,0 6 °. — L-d-Tetrdbrom-a-benzoylcarvoxim-b, C17H 190 ,N B r4.

A us l-«-Benzoylcarvoxim und Brom , 11. in A., biindelweise angeordnete Prism en aus PA e., F. 119—120°. = —f-67,32, 11. in Bzl. — B-l-Tełrabrom-a-benzoyl- carvoxim-a. Aus d-«-Benzoylcarvoxim und B rom , unl. in A., K rystalle aus Bzl. 4 - Lg., F. 136—137°. [«]D17 = — 24,57°. — R-l-Tetrabrom-a-benzoylcarvoxim-b. Aus d-#-Benzoylcarvoxim und Brom, 11. in A., biindelweise angeordnete Prism en aus P A e., F. 119—120°. [a ]D22 = — 67,61°, 11. in Bzl. — i- Tetrabrom-a-bcnzoylcarv- oxim-a. A us den aktiven K om ponenten, K rystalle aus Bzl., F . 145°. — i-Tetra- brom-a benzoylcarvoxim-b. Aus den aktiven K om ponenten, K rystalle aus Bzl.

PA e., F. 127-127,5°.

B. S e s ą u i t e r p e n r e i h e . (Mit K u r t M eyer.) D a das Caryophyllen aus Nelkenol kein einheitlicher K orper, sondern ein Gemenge von a - und (9-Caryo- phyllen ist, h at Vf. die friiher (LlEBIGs Ann. 388. 156; C. 1912. I. 1825) beschrie- bene H ydrierung dieses K orpers mit y-Caryophyllen wiederholt. Diese Bezeich- nung gibt Vf. dem bisher ais Isocaryophyllen benannten K W -stoff, der durch E rhitzen einer alkoh. Lsg. von (S-Caryophyllennitrosit entsteht, und dessen Ein- heitlichkeit erw iesen ist. — y-Caryophyllen, K p,l4 124,5—125° (korr.) a = — 22,22°.

L iefert bei der erschopfenden H ydrierung m it W asserstofi und kolloidalem P alla­

dium in Methylalkohol y-D ihydrócaryophyllen, C,6H !(1, K p.12i7B 124—124,5°, D .!1 0,8872, a D = — 29,41°, n D!1 = 1,4880.

(Mit C a rl V ie litz und K u r t M eyer.) fi-Hydrochlorcaryophyllennitrosit. Aus (5 - Caryophyllennitrosit m it S alzsauregas, F . 140° u nter Zers. [a ]D = + 947,06°

(0,50433% ig. Lsg. in Bzl.). Z eigt anorm ale Rotationsdispersion. — fj-Bromcaryo- phyllennitrosit, C16H240 3 N 2-HBr. A us Caryophyllennitrosit in Chlf., m it 1 Atom Brom bei 0°. O rangegelbe, rechteckige P la tte n aus E ssigester, F . 104—105°. — fi-Jodcaryophyllennitrosit, C15H 260 ,N sJ . A nalog m it Jod. R ote, rechteckige K ry ­ stalle aus E ssigester, F. 125°. [a]D — — 34,17° (0,9939°/0ig. Lsg. in Bzl.). Zeigt anorm ale Rotationsdispersion.

(Mit C a rl Y ie litz .) a-Caryophyllennitrosochlorid liefert m it N atrium athylat und -propylat u n te r H C l-A bspaltung a-Nitrosocaryophyllen (F. 128—129°), m it Na-