Przebieg reakcji alkalia-krzemionka w obecności dodatku naturalnego zeolitu

(1)

Przebieg reakcji alkalia-krzemionka w obecności dodatku naturalnego zeolitu

The course of alkali-silica reacTion in The presence of naTural zeoliTe addiTive

Streszczenie

Beton jest obecnie najbardziej rozpowszechnionym materiałem budowlanym. Jego kluczo- wym parametrem jest trwałość, która ulega zmniejszeniu na skutek zjawisk korozyjnych.

Jedną z przyczyn degradacji betonu, jest występowanie w nim reakcji alkalia-krzemionka.

Zastosowanie niektórych kruszyw może wywoływać reakcję ich ziaren z wodorotlenkami alkaliów występującymi w roztworze w porach betonu. W jej wyniku zachodzi ekspansja betonu i uszkodzenie jego mikrostruktury. Wodorotlenki alkaliów zawarte w roztworze w porach betonu mogą reagować z amorficzną krzemionką lub z jej formami o małej trwałości, wchodzącą w skład kruszywa w wyniku czego tworzy się pochłaniający wodę ekspansywny żel. Ciśnienie, wywołane przez ten proces związany z żelem złożonym z uwodnionych krzemianów alkaliów, powoduje powstawanie spękań i pogorszenie jakości betonu. W zaprezentowanych badaniach wykorzystano kruszywo żwirowe. Jego reaktywność określono metodami chemicznymi oraz petrograficznymi, które pozwoliły równocześnie na wykrycie zawartych w tym kruszywie składników odpowiedzialnych za występowanie reakcji alkalia-krzemionka. Zachodzeniu tej reakcji można zapobiegać poprzez stosowanie dodatku zeolitów do cementu. Zeolity to krzemiany alkaliów o roz- mieszczonych w ich strukturze kanałach i wolnych cząsteczkach wody. Dzięki takiej strukturze mają one dużą zdolność wymiany jonów, a ponadto cechuje je rozwinięta powierzchnia właściwa. Tuf zeolitowy jest obok tufu amorficzno–krzemionkowego pod- stawowym naturalnym materiałem pucolanowym. Jednym z dosyć rozpowszechnionych w przyrodzie zeolitów jest klinoptylolit. W niniejszym referacie zaprezentowano wyniki badań wpływu klinoptylolitu, jako dodatku mineralnego do cementu, na reakcję alkalia- -krzemionka. Dodatek tego zeolitu spowodował zmniejszenie ekspansji próbek zaprawy z kruszywem żwirowym, w badaniach przyspieszonych, wykonanych wg norm ASTM.

Zdzisława Owsiak Przemysław Czapik

dr hab. inż. Zdzisława Owsiak, prof. PŚk – Politechnika Świętokrzyska, Kielce mgr inż. Przemysław Czapik – Politechnika Świętokrzyska, Kielce

(2)

próbek zapraw, które uległy ekspansji.

Abstract

Concrete is currently the most widely used building material. Its key parameter is the stability which is reduced as a result of corrosion phenomena. One of the causes of concrete degradation is the alkali-silica reaction. The application of certain aggregates may cause the reaction of grains with alkali hydroxides present in the pore fluid. As a result, expansion of the concrete lead to the damage to its microstructure. Alkali hydroxides present in the pore fluid may react with amorphous or poorly crystallized silica that builds aggregates grain, resulting in the formation of an expansive water-absorbing gel. Pressure created by the resulting aqueous alkali silicates causes cracks and deterioration of concrete. For the purpose of this study gravel aggregate was used. Its reactivity was determined by chemical and petrographic methods which helped identify the component responsible for the presence of alkali-silica reaction. The alkali-silica reaction can be prevented by adding zeolites to cement. Zeolites are alkali silicates with evenly spaced channels and chambers in the structure. Due to such a microstructure they are characterized by ion exchange, a large surface area and catalytic activity. Zeolite tuff is next to the amorphic silica tuff main natural pozzolanic material. The most widely prevalent in nature zeolite is clinoptilolite. This paper presents the effect of clinoptilolite added to the cement on the alkali-silica reaction. This effect manifested itself in the reduction of the growth expansion of mortar specimens with gravel aggregate. in accelerated tests performed by ASTM standards. The microstructure of mortar, after the expansion, was also examined by scanning electron microscopy.

(3)

Przebieg reakcji alkalia-krzemionka w obecności dodatku naturalnego zeolitu

3

DNI BETONU 2012

1. Wprowadzenie

Zapobieganie zagrożeniu wystąpienia reakcji alkalia-kruszywo w betonie jest szczególnie istotne, gdyż możliwe jest tylko na etapie przygotowania betonu. Polega ono na odpo- wiednim doborze składników mieszanki betonowej. W tym celu można zastosować do produkcji betonu składniki, które nie będą wywoływać takiej reakcji w stwardniałym betonie (niereaktywne kruszywo lub cement o małej zawartości sodu i potasu), ale można też wykorzystywać składniki potencjalnie reaktywne wprowadzając wraz z nimi do mieszanki betonowej dodatki mineralne , zapobiegające wystąpieniu reakcji alkalia-kruszywo.

Ta druga metoda jest korzystna, gdyż zwiększa bazę kruszyw, które można wykorzystać do wytwarzania betonu. Ponadto metoda ta umożliwia stosowanie takich dodatkowych składników betonu, jak np. włókna szklane czy szkło spienione, które potencjalnie mo- głyby być przyczyną powstawania ekspansywnego żelu w stwardniałym betonie [1].

Typowymi dodatkami mineralnymi wykorzystywanymi w tym celu są krzemionkowe popioły lotne, granulowany żużel wielkopiecowy i pył krzemionkowy. Te dodatki mineralne są produktami ubocznymi pochodzącymi z różnych gałęzi przemysłu i ich jakość często bywa zmienna, a podaż na rynku jest ograniczona. Są jednak również naturalne materiały, które podobnie jak popioły lotne i pył krzemionkowy cechują się właściwościami pucolano- wymi. Zalicza się do nich klinoptylolit, będący rozpowszechnionym w przyrodzie zeolitem [2]. W przeciwieństwie do popiołu lotnego (rys. 1a) i pyłu krzemionkowego (rys. 1b), które składają się z kulistych cząstek amorficznej krzemionki, klinoptylolit jest minerałem kry- stalicznym (rys. 1c). W środowisku silnie zasadowym, jakie występuje w hydratyzującym zaczynie cementowym, klinoptylolit jest nietrwały i ulegając przemianom uwalnia krzemion- kę, która może wchodzić w reakcję pucolanową. W wyniku, tej reakcji powstaje faza C-S-H o niskim stosunku CaO/SiO₂, która ma zdolność wiązania jonów sodu i potasu. Ponadto, jak wiadomo, związaniu ulega wodorotlenek wapnia, a równocześnie zmniejsza się przepusz- czalność betonu. Takim procesom przypisuje się zapobieganie reakcji alkalia-krzemionka przez materiały pucolanowe. Jak już wspomniano, dzięki typowej dla zeolitów strukturze, klinoptylolit wykazuje zdolność do wymiany jonowej. W jej efekcie część rozpuszczalnych alkaliów z zaczynu może zostać związana w jego strukturze. Jony sodu i potasu lokują się w strukturze klinoptylolitu w największych kanałach, co pokazano na rysunku 2. Jony potasu uczestniczą w większym stopniu w wymianie jonowej niż jony sodu [2].

Dwie wyżej wymienione właściwości klinoptylolitu czynią z niego materiał, który powinien wydatnie ograniczać reakcję alkalia-krzemionka. W celu potwierdzenia jego efektywności przeprowadzono odpowiedni zakres badań.

Rys. 1. Obrazy ziaren pod elektronowym mikroskopem skaningowym: a) krzemionkowego popiołu lotnego, b) pyłu krzemionkowego, c) klinoptylolitu

(4)

Rys. 2. Cztery komórki elemen- tarne klinoptylolitu potasowego wg [4] pokazane za pomocą programu DS Visualizer:

–[SiO₄], – K, – Na, – Ca, – O

2. Materiały i metody badań

Do badań zastosowano naturalne polodowcowe kruszywo żwirowe. Jego reaktywność zbadano za pomocą metody opisanej w normie PN-92/B-06714-46 [5], mierząc ubytek masy podczas kąpieli w roztworze NaOH oraz metody zawartej w ASTM C 289-94 [6], oceniając zawartość reaktywnej krzemionki. Potrzebne do tych badań frakcje kruszywa uzyskano w wyniku jego rozdrabniania. Zgodnie z normą PN-92/B-06714-46 zbadano reaktywność frakcji 1-2, 2-4, 4-8 i 8-16 cm, przy czym kruszywo frakcji 8-16 nie było rozdrabniane.

Badania ekspansji zostały przeprowadzone na zaprawach wykonanych zgodnie z normą ASTM C 1260 [7] i ASTM C 1567 [8] w sześciu seriach po 5 próbek, przy zacho- waniu stosunku w/c = 0,49. Norma ASTM C 1260 dotyczy badań reaktywności kruszywa przy zastosowaniu czystego cementu portlandzkiego, natomiast wg normy ASTM C 1567 określa się reaktywność kruszywa z cementem zawierającym dodatki mineralne. Warunki pomiaru według obydwu norm są jednakowe.

Do wykonania zapraw użyto cementu portlandzkiego CEM I 42,5R o zawartości Na₂O_eq = 0,66%, przy czym w przypadku dwóch serii próbek zwiększono zawartość Na₂O_eq do poziomu 0,90% i w dwóch do poziomu 1,10%, poprzez dodatek K₂SO₄. W przypadku trzech serii próbek 20% cementu zastępowano zeolitem, którego główny składnik stano- wił klinoptylolit. Skład chemiczny cementu i zeolitu podano w tabeli 1, a skład zapraw w tabeli 2. Zarówno w cemencie jak i w zeolicie oznaczono zawartość alkaliów, które przechodzą do wody po 24-godzinnej kąpieli 1 g badanego materiału w 250 ml wody.

Dodatkowo, w celu uzyskania lepszej oceny zachowania się zeolitu w zaczynie cementowym, oznaczono zawartość rozpuszczalnych alkaliów po umieszczeniu 1 grama zeolitu w 250 ml nasyconego roztworu Ca(OH)₂ na 24 godziny.

Podczas badania zawartości rozpuszczalnych alkaliów w wodzie bądź w roztworze Ca(OH)₂ , we wszystkich próbkach cementu i zeolitu, umieszczano je na wstrząsarce, za- pewniającej ciągłe mieszanie roztworu. Każde takie oznaczenie wykonywano dwukrotnie.

(5)

5

DNI BETONU 2012

Tabela 1. Skład chemiczny cementu i zeolitu [%]

Mate-

riały SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ K₂O Na₂O TiO₂ MnO P₂O₅ ST.

pr. Cz.

n.r.

Cement 20,20 4,80 3,00 61,70 1,80 2,70 0,78 0,15 0,45 - - 3,00 1,00 Zeolit 67,07 12,40 0,90 2,09 0.72 - 2,80 2,05 0,19 0,04 0,014 - -

Tabela 2. Skład spoiw w zaprawach [%]

Seria: C 0,66 C 0,90 C 1,10 Z 0,66 Z 0,90 Z 1,10

CEM I 42,5R 100 100 100 80 80 80

Zeolit 0 0 0 20 20 20

Na₂O_eqCEM 0,66 0,90 1,10 0,66 0,90 1,10

Próbki zapraw bezpośrednio po wykonaniu, do czasu rozformowania, przechowy- wano w komorze przez 24 godziny w warunkach wilgotnych, w temperaturze 20 ºC, po czym przenoszono je na jedną dobę do wody o temperaturze 80ºC. Po tym okresie roz- poczęto pomiary ekspansji, przenosząc równocześnie próbki do 1 M roztworu NaOH, o temperaturze 80 ºC.

Pomiary ekspansji wykonywano przez 49 dni za pomocą aparatu Graffa-Kaufmana, na próbkach o wymiarach 2,5x2,5x25 cm, z centralnie umieszczonymi w nich czopikami.

Ponadto wykonano obserwację mikrostruktury przełamu tych zapraw pod elektronowym mikroskopem skaningowym.

3. Omówienie wyników badań

Wyniki badań reaktywności kruszywa przedstawiono na rysunku 3. Na podstawie badania ubytku masy kruszywa po kąpieli w NaOH można stwierdzić, że jest ono potencjalnie reaktywne. Widać też, że reaktywność kruszywa jest największa dla frakcji uziarnienia od 1 do 2 mm. Natomiast, ze względu na zawartość rozpuszczalnej krzemionki oznaczonej według ASTM C289, kruszywo to jest reaktywne.

W tabeli 3 zamieszczono wyniki oznaczeń zawartości rozpuszczalnych alkaliów, w cemencie oraz w zeolicie. Uzyskane wyniki wykazały, że alkalia zawarte w cemencie są praktycznie całkowicie rozpuszczalne w wodzie, w przeciwieństwie do alkaliów zawartych w zeolicie. Rozpatrując zawartość łatwo rozpuszczalnych alkaliów w zeolicie trzeba podkreślić, że jest ona niewielka. Natomiast, w nasyconym roztworze Ca(OH)₂ , większą rozpuszczalność wykazują jony sodu, prawdopodobnie na zasadzie wymiany jonowej z wapniem. W tych warunkach rozpuszczalność sodu wzrasta pięciokrotnie.

Tabela 3. Oznaczona zawartość rozpuszczalnych alkaliów w składnikach spoiwa

Materiał Zawartość rozpuszczalnego: [%]

K₂O Na₂O

Cement w kąpieli wodnej 0,78 0,15

Zeolit w kąpieli wodnej 0,01 0,05

Zeolit w roztworze Ca(OH)₂ 0,01 0,27

(6)

Rys. 3. Reaktywność kruszywa żwirowego oznaczona wg: A) PN-92/B-06714-46, B) ASTM C 289-94

Na rysunku 4 przedstawiono wyniki badań ekspansji zapraw z cementu CEM I, z różną zawartością ekwiwalentu sodowego.

Rys. 4. Ekspansja zapraw na bazie cementu o rożnej zawartości alkaliów wg ASTM C 1260 Wyniki badań wykazały, że podwyższenie zawartości Na₂O_eq z poziomu 0,66% do 0,90% powoduje znaczne zwiększenie ekspansji, natomiast dalszy wzrost siarczanu potasu do poziomu Na₂O_e= 1,10% powoduje jej zmniejszenie Największą ekspansję wykazały próbki zaprawy C 0,66 w ciągu pierwszych 5 dni, zaprawy C 0,90 – w pierwszych 4 dniach, a próbki C 1,10 – w pierwszych 3 dniach. Po tym okresie najmniejszy przyrost ekspansji wykazuje zaprawa C 0,9. Wszystkie zaprawy przekroczyły wielkość ekspansji odpowiadającej potencjalnej reaktywności kruszywa (0,1% według ASTM C1260) oraz po około 12 i 15 dniach, odpowiednio dla zapraw C 0,9 i C 0,6 poziom ekspansji kruszywa reaktywnego. Natomiast zaprawa C 1,10 przekroczyła drugi poziom ekspansji dopiero po 25 dniach, a więc, w przypadku tej zaprawy, kruszywo trzeba zaliczyć wg normy ASTM C 1260 do reaktywnego.

(7)

7

DNI BETONU 2012

Rys. 5. Ekspansja zapraw z cementu o rożnej zawartości alkaliów z 20% dodatkiem zeolitu naturalnego wg ASTM C 1567

Ekspansję zapraw z cementu o zróżnicowanej zawartości alkaliów z dodatkiem zeolitu pokazano na rysunku 5. W ich przypadku nie występują różnice w ekspansji zapraw róż- niących się zawartością Na₂O_eq w cemencie. Wszystkie te zaprawy po 49 dniach osiągają też niższe wartości ekspansji niż zaprawy z cementu portlandzkiego, bez dodatku zeolitu. Po okresie, normowym wyznaczonym w ASTM C 1567, wynoszącym 14 dni, żadna z zapraw zawierających dodatek zeolitu nie przekroczyła 0,2% ekspansji, pozwalającej uznać kruszywo jako reaktywne. Próg ten zaprawy z dodatkiem klinoptylolitu przekro- czyły dopiero po 20 dniach badań. W przypadku zapraw z dodatkiem zeolitu widać, że ekspansja zapraw, niezależnie od poziomu alkaliów w cemencie, najszybciej przyrasta w pierwszych 3 dniach a po 33 dniach nie ulega dalszym zmianom, osiągając „plateau”.

Zwiększenie zawartości Na₂O_e z poziomu 0,90 do 1,10% powoduje zmniejszenie przyrostu ekspansji w okresie do 35 dnia, po czym ekspansja osiąga zbliżony poziom dla obu zapraw.

Rys. 6. Mikrostruktura zapraw z cementu o Na₂O_eq= 0,66 (a), 0,90 (b), 1,10 (c) % i zapraw z dodatkiem zeolitu i cementu o Na₂O_eq= 0,66 (d), 0,90 (e), 1,10 (f) %

(8)

W wyniku obserwacji pod mikroskopem skaningowym (rys. 6) stwierdzono, że w niektórych miejscach uszkodzeń próbek znajdują się kryształy o pokroju igiełkowym.

Wykonując mikroanalizy rentgenowskie stwierdzono w tych obszarach znacznie większą zawartość sodu i obniżoną zawartość wapnia. Kryształy te zidentyfikować można jako philipsyt [9]. W próbkach niezawierających dodatku zeolitu kryształy te osiągają długość do 8 μm. W próbce o niezwiększonej zawartości alkaliów w igłach (które występowa- ły w mniejszej ilości niż w próbkach o zwiększonej zawartości alkaliów w cemencie) oznaczono mniej sodu, ale towarzyszyła mu za to zwiększona ilość potasu. W próbkach zawierających zeolit również występowały te kryształy, ale w mniejszych ilościach i o mniejszych wymiarach.

Stwierdzono również, że żel C-S-H, w zaprawach z dodatkiem zeolitu, zawierał więcej sodu niż w zaprawach niezawierających tego dodatku.

4. Podsumowanie

Badania polodowcowego kruszywa żwirowego wykazały jego reaktywność. Jedynie potencjalną reaktywność kruszywa, jako wynik badania zmian masy w roztworze NaOH, można uznać za mało przekonywujący w świetle zmierzonej ekspansji zapraw. Ekspan- sja ta badana według normy ASTM C1260, wykazała, że kruszywo to trzeba zaliczyć do reaktywnych.

Zastąpienie 20% cementu dodatkiem zeolitu naturalnego spowodowało zmniejszenie obserwowanej prze 49 dni ekspansji zapraw, jednak w dalszym ciągu ekspansja zapraw odpowiada kruszywom potencjalnie reaktywnym. Zmniejszenie ekspansji zapraw z dodat- kiem zeolitu, które wystąpiło niezależnie od poziomu Na₂O_eqw cemencie, zasługuje na podkreślenie. To zmniejszenie wystąpiło pomimo wprowadzenia wraz zeolitem pewnych ilości alkaliów, które jednak, jak wykazały badania w przypadku potasu, praktycznie nie przechodzą do roztworu. Natomiast jedynie 13% sodu zawartego w zeolicie rozpuściło się w roztworze Ca(OH)₂. Silniejsza adsorpcja potasu niż sodu zgadza się z szeregiem według którego, kolejno w klinoptylolice najłatwiej zatrzymywane są jony:

Cs⁺>Rb⁺>K⁺>NH⁴⁺>Ba²⁺>Sr²⁺>Na⁺>Ca²⁺>Fe³⁺>Al³⁺>Mg²⁺ [10]

Obniżenie ekspansji zapraw, o najwyższej, 1,10% zawartości Na₂O_eq w cemencie wymaga dalszych badań.

Zastosowanie zeolitów spowodowało zmniejszenie wpływu zwiększenia zawartości alkaliów w cemencie na ekspansję. Możne to być spowodowane immobilizacją w klinop- tylolicie rozpuszczonych w wodzie zarobowej jonów potasu, które wprowadzono w celu zwiększenia poziomu Na₂O_eq. Zgodnie z szeregiem adsorpcji [10] jony te mogą lokować się w kanałach klinoptylolitu co zapobiega ich wchodzeniu w reakcję z kruszywem.

Największe zmniejszenie ekspansji wynikające z zastosowania zeolitu osiągnięto dla zawartości Na₂O_eq wynoszącej 0,90%.

W przypadku zapraw z cementu portlandzkiego przez 49 dni nie stwierdzono stabilizacji wymiarów, natomiast ekspansja zapraw z dodatkiem zeolitu, niezależnie od zawartości alkaliów w cemencie, nie wykazywała większych zmian po 33 dniach badania.

W zaprawach zawierających dodatek zeolitu zmniejszeniu uległo również wystę- powanie bogatych w sód, kryształów o pokroju igiełkowym. Zwiększeniu natomiast uległa zawartość sodu w fazie C-S-H co może wyjaśniać przebieg reakcji pucolanowej,

(9)

9

DNI BETONU 2012

powodującej zmniejszenie stosunku CaO/SiO₂ w tej fazie. Jak wykazali bowiem Hong i Glasser [11], adsorpcja jonów sodu rośnie ze spadkiem tego stosunku.

5. Wnioski

Przeprowadzone badania pozwoliły na sformułowania następujących wniosków:

- ekspansja zapraw z cementu portlandzkiego i dodatku naturalnego zeolitu jest mniejsza niż zapraw z cementu portlandzkiego,

- ekspansja zapraw z cementu i zeolitu naturalnego szybciej osiąga stabilizację niż ekspansja zapraw z cementu portlandzkiego,

- dodatek zeolitu zmniejsza znacznie wpływ zawartości potasu w cemencie na wielkość ekspansji

Praca współfinansowana z środków Unii Europejskiej w ramach EFS z projektu:

„INWENCJA – Potencjał młodych naukowców oraz transfer wiedzy i innowacji wsparciem dla kluczowych dziedzin świętokrzyskiej gospodarki” , Nr WND- -POKL.08.02.01-26-020/11

Literatura

[1] W. Kurdowski: Chemia cementu i betonu. Stowarzyszenie Producentów Cementu, Kraków 2010.

[2] G.W. Ciciszwili: Zeolity naturalne. Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1990.

[3] F. Xiaoxin, F. Naiqian: Effect of natural zeolite on alkali-silica reaction, 12th International Conference on Alkali-Aggregate Reaction in Concrete, Pekin, 14-19 październik 2004.

[4] T. Ambuster: Dehydrataion mechanism of clinoptilolite: Single-crystal X-ray study of Na-poor, Ca-, K-, Mg-rich clinoptilolite at 100 K Sample Dehyd 2 Data obtained from the ICSD, American Mineralogist, Vol. 78, 1993, p. 260–264.

[5] PN-92/B-06714-46 Kruszywo mineralne – Badania – Oznaczenie potencjalnej reaktywności alkalicznej metodą szybką.

[6] ASTM C 289-94 Standard Test Metod for Potential Alkali Silica Reactivity of Aggregates (Chemical Method).

[7] ASTM C1260 – 07 Standard Test Method for Potential Reactivity of Aggregates (Mortar-Bar Method).

[8] ASTM C1567 – 11 Standard Test Method for Determining the Potential Alkali-Silica Reactivity of Combinations of Cementitious Materials and Aggregate (Accelerated Mortar-Bar Method).

[9] W. Kurdowski, A. Garbacik, B. Trybalska: Przyspieszona metoda ocemy reaktywności kruszywa zawierającego wapień według ASTM C1260, Cement-Wapno-Beton 6 (2005) s. 339-348.

[10] F.A. Nour El-Dien, M.M. Ali, M.A. Zayed.: Thermodynamic study for the (NH₄ – K) exchange on K- -saturated clinoptilolite, Thermodynamic Acta 307 (1997) p. 65-75.

[11] S.Y. Hong, F.P. Glasser: Alkali binding in cement pastes. Part I. C-S-H phase, Cem. Contr. Res. 29, 1999, s. 1893- 1903.