kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP
Wanda Parasiewicz*, Jan Mê¿yñski*, Karol Niciñski*, U. Ostaszewska*, Dariusz Bieliñski*
Kompozyty termoplastyczne dewulkanizatu terpolimeru etyleno- wo-propylenowo-dienowego z polipropylenem izotaktycznym
W artykule przedstawiono technologiê produkcji kompozytów termo-elastoplastycznych poprzez jedno- czesn¹ dewulkanizacjê odpadów gumowych i ich reaktywne mieszanie z polimerem termoplastycznym za pomoc¹ wspó³bie¿nej wyt³aczarki dwuœlimakowej zaprojektowanej i wykonanej w Instytucie IMPIB.
Na podstawie przeprowadzonych prób dokonano optymalizacji parametrów procesu.
Otrzymano kompozyty termoplastyczne dewulkanizatu EPDM /PP o szerokim spektrum twardoœci, nie- wymagaj¹ce wulkanizacji, kszta³towane w procesie wyt³aczania metodami stosowanymi w przetwór- stwie tworzyw sztucznych. Kompozyty mog¹ byæ poddawane granulacji i powtórnie przetwarzane. Ma- teria³ mo¿e byæ stosowany do produkcji detali dla przemys³u motoryzacyjnego, nawierzchni sporto- wych, elementów antywibracyjnych, konfekcji drogowej, rur i wê¿y nawadniaj¹cych.
S³owa kluczowe: dewulkanizacja, wyt³aczanie, kompozyt termoplastyczny
Thermoplastic composites of devulcanizate of ethylene-propylene- -diene terpolymer with isotactic polypropylene
The present paper is related to technology of production of thermo-elastic composites through simulta- neously devulcanization of rubber wastes and their reactive mixing with thermoplastic polymer in co-ro- tating twin-screw extruder. The prototype of machinery was designed and made at Institute for Enginee- ring of Polymer Materials & Dyes.
On the basis of conducted tries the process was optimized. Thermoplastic composites of EPDM devulca- nizate with PP were obtained in a wide spectra of hardness. These composites do not require vulcaniza- tion and can be processed with methods commonly used for plastics. The composites can be regranulated and reused. Such materials can be exploited in production of automotive parts, sport surfaces, antivib- ration systems, road confection, pipes or tubes.
Key words: devulcanization, extrusion, thermoplastic composite
1. Wstêp
W ramach projektu badawczego nr 20802903 opracowano technologiê dewulkanizacji mia³u gumo- wego za pomoc¹ wspó³bie¿nej wyt³aczarki dwuœlima- kowej zaprojektowanej i wykonanej w Instytucie IMPIB. Charakterystykê wyt³aczarki, sposób dewul- kanizacji mia³u gumowego oraz w³aœciwoœci dewul- kanizatu przedstawiono w poprzednim artykule [1].
Otrzymany w tym procesie produkt mo¿e byæ stoso- wany jako dodatek do mieszanek gumowych zastêpu- j¹c czêœciowo elastomer.
Zastosowana przez nas technologia daje równie¿
mo¿liwoœæ produkcji termoplastycznych kompozytów z wykorzystaniem odpadowej gumy z kauczuku EPDM poddanej dewulkanizacji. W trakcie tego procesu wraz z mia³em gumowym wprowadza siê do wyt³aczarki izo- taktyczny polipropylen (iPP) w temperaturze, w której prowadzona jest dewulkanizacja i w tych warunkach
powstaje materia³ termoplastyczny. Naprê¿enia œcina- j¹ce i podwy¿szona temperatura, w jakiej prowadzi siê proces dewulkanizacji, powoduj¹ pêkanie wi¹zañ sieci przestrzennej kauczuku w kierunku prostopad³ym do kierunku œcinania [2]. Polimer termoplastyczny wpro- wadzony do wyt³aczarki w wysokiej temperaturze, w wy- niku czêœciowego stapiania przede wszystkim fazy amorficznej, dzia³a jak œrodek smaruj¹cy i spêczniaj¹cy kauczuk, umo¿liwiaj¹c zwiêkszenie szybkoœci obrotów œlimaka i u³atwiaj¹c kontrolowanie temperatury w wy- t³aczarce. Makrorodniki powstaj¹ce na skutek dzia³ania si³ œcinaj¹cych na sieæ dewulkanizatu i fazê krystaliczn¹ polimeru termoplastycznego ulegaj¹ rekombinacji pod- wy¿szaj¹c w ten sposób „kompatybilnoœæ” fazow¹ kom- pozytu, co w konsekwencji daje materia³ mikroheteroge- niczny o lepszych w³aœciwoœciach mechanicznych.
Opisane wy¿ej zjawiska uwzglêdniono w naszych badaniach, których celem by³o opracowanie skutecznej i ³atwej do wdro¿enia technologii wytwarzania termo- plastycznych kompozytów EPDM/iPP z wykorzystaniem wykonanego w Instytucie IMPIB prototypu urz¹dzenia produkcyjnego. Inspiracj¹ do podjêcia prac w tym kie- runku by³y opisane wczeœniej w literaturze przedmiotu
20 kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP
* Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Oddzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gumy, Piastów
doœwiadczenia z wykorzystaniem urz¹dzeñ laboratoryj- nych [3 – 6] i uk³adów modelowych [17].
2. Czêœæ doœwiadczalna
2.1. Urz¹dzenia
Podstaw¹ prac doœwiadczalnych by³o zaprojektowa- nie i wykonanie w Instytucie In¿ynierii Materia³ów Poli- merowych i Barwników IMPiB prototypu wspó³bie¿nej wyt³aczarki dwuœlimakowej przeznaczonej do dewulka- nizacji odpadów gumowych. Jej cech¹ charakterystycz- n¹ jest konstrukcja œlimaków zapewniaj¹ca naprê¿enia w poszczególnych strefach cylindra. Charakterystykê wyt³aczarki podano we wczeœniejszej pracy [1]. Do ce- lów niniejszej pracy, urz¹dzenie zosta³o dodatkowo wy- posa¿one w wannê ch³odz¹c¹ i granulator, równie¿
wykonane w Instytucie IMPIB. Schemat linii wyt³acza- nia przedstawiono na rys. 1.
2.2. Materia³y
— Polipropylen izotaktyczny (iPP): Moplen EP440G (prod. Basell Orlen); Mn: 50 000, wskaŸnik p³yniêcia:
2,12 (190 °C × 5 kg × 10 min)
— Guma z kauczuku EPDM pochodz¹ca od dwóch ró¿nych dostawców; próbki oznaczono odpowiednio jako: Granulat EPDM-W i Granulat EPDM-GH. W obu przypadkach by³y to rozdrobnione odpady poprodukcyj- ne z uszczelek szyb samochodowych wytwarzanych na bazie kauczuku etylenowo-propylenowego (EPDM).
Charakterystykê granulatów podano w tabeli 1.
Jak widaæ z tabeli, granulaty maj¹ zbli¿ony sk³ad chemiczny, a ró¿ni¹ siê g³ównie stopniem rozdrobnienia.
2.3. Metodyka badañ
Dewulkanizacja gumy z kauczuku EPDM
W celu ustalenia parametrów wyt³aczania i dewulka- nizacji okreœlono optymalne warunki pracy wyt³aczarki:
rozk³ad temperatury w poszczególnych strefach cylindra, szybkoœæ obrotów œlimaka i szybkoœæ zasilania. Przepro- wadzono próbê dewulkanizacji obydwu granulatów i zba- dano w³aœciwoœci otrzymanych produktów. Dewulkanizat granulatu GH, o wy¿szej zawartoœci cz¹stek o wiêkszych rozmiarach i mniejszej zawartoœci kauczuku, charaktery- zowa³ siê gorszymi w³aœciwoœciami – tabela 2.
Próby dewulkanizacji z jednoczesnym dodawaniem iPP
Obydwa sk³adniki dozowano automatycznie z do- zowników, w jakie zosta³a wyposa¿ona wyt³aczarka.
Badanie kompozytów
Otrzymane kompozyty o ró¿nej zawartoœci iPP/EPDM poddawano nastêpuj¹cym badaniom:
— oznaczanie wskaŸnika p³yniêcia (190 °C × 5 kg × 10 min),
kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP 21
Tabela 1. Charakterystyka granulatów EPDM u¿ytych do badañ
Table 1. Characteristics of used EPDM granulates Granulacja w [mm]
wg PN-EN 933-1
Granu- lat–GH
Granu- lat–W
>1,25 mm, % 22,3 0
1,25-1,00; % 7,1 0
1-0,71; % 11,3 0,1
0,71-0,5; % 11,7 1,4
<0,5; % 47,6 98,5
Sk³ad chemiczny [% wag.]
Zawartoœæ polimerów* 27,9 33,2 Ma³ocz¹steczkowe*
substancje organiczne 27,7 26
Zawartosæ sadzy* 21,6 25,2
Zawartoœæ popio³u 22,8 15,6
Ekstrakt acetonowy 26,7 20,1
*oznaczona metod¹ termograwimetryczn¹
Rys. 1. Schemat linii do wytwarzania kompozytów: 1 – wyt³aczarka dwuœlimakowa wspó³bie¿na, 2 – wanna ch³o- dz¹ca z osuszaczem, 3 – stolik prowadz¹cy ¿y³ki, 4 – granulator, 5 – dozownik grawimetryczny surowca
Fig. 1. Scheme of the line for production of composites: 1 – co-rotating twin-screw extruder, 2 – cooling bath with a dryer, 3 – table conducting composite threads, 4 – granulator, 5 – gravimetric feeder
— oznaczanie zawartoœci fazy krystalicznej metod¹ ró¿- nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC),
— oznaczanie temperatury przemian fazowych i wiel- koœci modu³ów dynamicznych metod¹ dynamicznej analizy termomechanicznej (DMTA),
— badanie morfologii kompozytów za pomoc¹ skanin- gowej mikroskopii elektronowej (SEM),
— badanie w³aœciwoœci fizycznych kompozytów: wy- trzyma³oœci na rozci¹ganie (TSb), wyd³u¿enia wzglêdnego przy rozci¹ganiu (Eb), wytrzyma³oœci na rozdzieranie i twardoœci (H), odkszta³cenie trwa³ego, odpornoœci na starzenie termiczne.
Badania te prowadzono zgodnie z obowi¹zuj¹cymi nor- mami PN-ISO.
2.4. Wyniki badañ i dyskusja
Dewulkanizacja EPDM
Proces dewulkanizacji prowadzono analogicznie jak w przypadku mia³u gumowego z opon stosuj¹c odpo- wiednio wy¿sz¹ temperaturê w poszczególnych strefach cylindra wyt³aczarki. Rozk³ad temperatury podano na rys 2.
Dewulkanizaty po zhomogenizowaniu na walcach i wprowadzeniu zespo³u sieciuj¹cego (ZnO 2,5; TMTD 0,5; MBT 0,3 ZDBC 0,5; siarka 1,5 cz. wag./100 cz. wag.
kauczuku) poddawano ponownej wulkanizacji.
W³aœciwoœci dewulkanizatów g-EPDM-GH i g-EPDM-W podano w tabeli 2.
Z danych zamieszczonych w tabeli 2 wynika, ¿e gra- nulat EPDM-W po dewulkanizacji daje materia³ o lep- szych w³aœciwoœciach ni¿ granulat EPDM-GH. Mimo zbli¿onego sk³adu chemicznego granulaty te ró¿ni¹ siê stopniem rozdrobnienia i wydaje siê, ¿e ten w³aœnie pa- rametr decyduje o lepszych w³aœciwoœciach dewulkani- zatu.
Kompozyty dewulkanizatów EPDM z iPP
Metod¹ SEM zbadano morfologiê otrzymanych za pomoc¹ wyt³aczarki kompozytów iPP/EPDM.
Na zdjêciach (rys. 3-5) przedstawiono obrazy mikro- skopowe kompozytów iPP/EPDM o sk³adzie odpowied- nio: 20/80, 50/50, 80/20. Mo¿na na nich wyró¿niæ ob- szary krystaliczne, ale niepochodz¹ce od PP.
Na rys. 3(b) pokazano przy wiêkszym powiêkszeniu charakterystyczn¹ dla tych kompozytów „wyspê” o bu- dowie regularnych krystalitów, najprawdopodobniej
22 kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP
Rys. 2. Rozk³ad temperatury w cylindrze wyt³aczarki, °C Fig. 2. Temperatures in the cylinder of the extruder, °C
Tabela 2. W³aœciwoœci dewulkanizatów g-EPDM-GH i g-EPDM-W Table 2. Properties of devulcanizates g-EPDM-GH and g-EPDM-W
W³aœciwoœci EPDM-GH EPDM-W Metoda oznaczania
LepkoϾ wg Moneya ML(1+4)x100 48 39 PN-ISO 289-1
Ekstrakt acetonowy, % 15,2 13,5 PN-92/C04219, met. A
ZawartoϾ zolu, % 29,2 32,7 PN-78/C-05053
Stopieñ dewulkanizacji, % 28 31 [1]
Reometr Monsanto, 160 °C PN-ISO 3417
DM, dNm 61 58 j. w.
ts2, min 1,05 0,96
t90, min 15,7 12,5 j. w.
W³aœciwoœci fizyczne
TSb, MPa 5,5 7,2 PN-ISO 37:2007
Eb, % 185 161 PN-ISO 37:2007
Wytrzyma³oœæ na rozdzieranie, kN/m 7,8 8,1 PN-ISO 34-1:2007, met. B
TwardoϾ, Sh A 59 61 PN-80/C -04238
pochodz¹cych od tlenku cynku wchodz¹cego w sk³ad granulatu gumowego. Domeny polipropylenu s¹ bardzo
dobrze zdyspergowane w œrodowisku dewulkanizatu.
Nale¿y pamiêtaæ, ¿e w gumie oprócz kauczuku znajduj¹ siê nape³niacze, œrodki sieciuj¹ce i inne substancje.
Krystality, uwidocznione na zdjêciach SEM, wystêpuj¹ niezale¿nie od zawartoœci iPP w kompozycie. Warto pod- kreœliæ, ¿e kompozyty otrzymywane w procesie dewulka- nizacji s¹ dobrze zhomogenizowane, na zdjêciach SEM nie obserwuje siê rozdzia³u faz, w odró¿nieniu od obra- zu mieszanki kauczukowej z dodatkiem niepoddawane- go dewulkanizcji mia³u gumowego (rys. 6), gdzie wyraŸ- nie widoczna jest cz¹stka mia³u oddzielona od fazy poli- merowej.
Zawartoœæ fazy krystalicznej w kompozytach obliczo- no na podstawie ciep³a topnienia próbek o ró¿nym sk³a- dzie iPP/EPDM, oznaczonego za pomoc¹ ró¿nicowej ka- lorymetrii skaningowej (DSC). Temperatury przemian fazowych oraz modu³y sprê¿ystoœci M” i M’ oraz tgd wy- znaczono z krzywych termomechanicznych uzyskanych z DMTA.
kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP 23
a)
Rys. 4. Kompozyt PP/EPDM 50/50, SEM,25.00KK Fig. 4. Composite PP/EPDM 50/50, SEM,25.00KK
Rys. 5. Kompozyt PP/EPDM 80/20, SEM,10.00KX Fig. 5. Composite PP/EPDM 80/20, SEM,10.00KX
Rys. 3. (a) Kompozyt PP/EPDM 20/80, SEM,10.00KX, (b) Kompozyt PP/EPDM 20/80, SEM,100.00KX Rys. 3. (a) Composite PP/EPDM 20/80, SEM,10.00KX, (b) Composite PP/EPDM 20/80, SEM,100.00KX b)
Rys. 6. Mieszanka gumowa z dodatkiem mia³u gumowe- go niepoddanego dewulkanizacji
Fig. 6. Rubber compound with addition of non-devulca- nized rubber powder
Zawartoœæ fazy krystalicznej w badanych materia³ach pokazano na rys. 7, natomiast na rys. 8 przedstawiono wartoœci ciep³a topnienia fazy krystalicznej iPP w przeli- czaniu na 1 g plastomeru obecnego w kompozycie.
Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e ciep³o w³aœciwe topnienia (Cr) uk³adu iPP/EPDM 20/80 jest wy¿sze ni¿ pozosta³ych kompozytów, co wskazywa³oby na bardziej regularn¹ strukturê fazy krystalicznej polipropylenu w tym przy- padku. Mo¿liwe, ¿e amorficzny kauczuk, powstaj¹cy w procesie dewulkanizacji solwatuje czêœæ fazy krysta- licznej iPP o mniej regularnej budowie.
Obecnoœæ fazy krystalicznej w kompozytach œwiad- czy o tym, ¿e mamy do czynienia z uk³adem dwufazo- wym, zatem wiêksze ciep³o topnienia w przypadku uk³a-
du iPP/EPDM 20/80, w którym faz¹ ci¹g³¹ jest dewul- kanizat, mo¿e równie¿ wskazywaæ na istnienie oddzia³y- wañ miêdzyfazowych w warstwie granicznej. Jest to bar- dziej prawdopodobne, zwa¿ywszy na ni¿sz¹ temperaturê topnienia fazy krystalicznej obecnej w kompozytach ni¿
w samym iPP (tabela 3).
Na rys. 9-11 przedstawiono wykresy DMA próbek iPP (rys.9), kompozytu 50/50 (rys.10) i dewulkanizatu EPDM (rys.11), a w tabeli 3 podano temperatury prze- mian fazowych (T1– temperatura zeszklenia, T2– tem- peratura przemiany polimorficznej PP, T3– temperatura topnienia fazy krystalicznej kompozytów PP/EPDM) oz- naczone metodami DMTA i DSC.
24 kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP
ZawartoϾ fazy krystalicznej
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
PP100 80/20 50/50 20/80
Sk³ad kompozytu PP/EPDM
%
Rys. 7. ZawartoϾ fazy krystalicznej w kompozytach PP/EPDM
Fig. 7. Contents of crystaline phase in PP/EPDM compo- sites
Ciep³o topnienia kryszta³ów PP
0 20 40 60 80 100 120
PP100 80/20 50/50 20/80
Sk³ad kompozytu
J/gPP
Rys. 8. Ciep³o topnienia fazy krystalicznej w kompozy- tach PP/EPDM w przeliczeniu na 1g PP
Fig. 8. Melting heat of crystalline phase in PP/EPDM composites (per 1g of PP)
MPa
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
min
°C
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Sample: DMA Piastów pr.PP 220oCx20', Diameter 4,2100 mm, Thickness 1,9000 mm, Geometry factor 68,2448 1/m
tan delta
M'' M'
Extrapol. Peak 9,02 °C Peak Value 73,66e-03
Peak 9,02 °C
Extrapol. Peak -160,30 °C Peak Value 41,91e-03
Peak -42,02 °C
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
min
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Rys. 9. Wykres DMA, próbka iPP Fig. 9. DMA graph, iPP sample
Tabela 3. Temperatury przemian fazowych w kompozy- tów PP/EPDM oznaczane metod¹ DMTA: T1 – temp.
zeszklenia,T2– przemiana polimorficzna PP; T3– temp.
topnienia fazy krystalicznej (oznaczona metod¹ DSC) Table 3. Temperatures of phase conversions in PP/EPDM composites determined with DMTAT1– glass temp., T2– polymorphic change of PP; T3– melting temp. of crystal- line phase (determined by DSC method)
Sk³ad kompozytu T1 T2 T3
PP 100-proc. -42 9 170
PP/EPDM 80/20 -41 7 168
PP/EPDM 50/50 -47 11 167
iPP/EPDM 20/80 -42 10 167
EPDM 100-proc. -36 brak brak
Wszystkie próbki, zarówno 100-proc. PP, jak i 100-proc. dewulkanizat EPDM oraz poszczególne kom- pozyty wykazuj¹ wyraŸny pik wartoœci tgd w temperatu- rze od –36 do –47°C. Kompozyty charakteryzuj¹ siê ni¿- sz¹ temperatur¹ zeszklenia T1, zbli¿on¹ do temperatury zeszklenia PP. Kompozyt PP/EPDM 50/50 ma najni¿sz¹ wartoœæ T1, ni¿sz¹ nawet ni¿ iPP.
Z pomiarów DMTA odczytano wartoœci modu³ów sprê¿ystoœci (M’) i stratnoœci (M’’) w temperaturze 20°C, odpowiadaj¹cej typowej temperaturze eksploatacji tych materia³ów. Wyniki przedstawiono na wykresach (rys.
12 i 13).
Wartoœci modu³ów M’’ i M’ w temperaturze pokojo- wej polipropylenu s¹ zdecydowanie najwy¿sze, jednak zmniejszaj¹ siê wraz ze wzrostem zawartoœci dewulkani-
zatu EPDM w badanych kompozytach. Zmiany te nie s¹ jednak addytywne.
Mo¿na zauwa¿yæ, ¿e dodatek 20 cz. wag. iPP do de- wulkanizatu EPDM oraz 20 cz. wag. EPDM do iPP nie wp³ywa znacz¹co na w³aœciwoœci kompozytu. O w³aœci- woœciach decyduje sk³adnik stanowi¹cy matrycê.
Wyniki oznaczenia wskaŸnika p³yniêcia badanych kompozytów w zale¿noœci od ich sk³adu przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Wyniki oznaczenia wskaŸnika p³yniêcia bada- nych kompozytów
Table 4. Flow index determined for the investigated com- posites
EPDM / PP 100/0 80/20 50/50 20/80 0/100 WskaŸnik p³yniêcia
10min×190°C×5kg — 0,81 1,97 2,00 2,12
Wraz ze wzrostem zawartoœci iPP w kompozytach zmniejsza siê iloœæ frakcji ma³ocz¹steczkowej ekstraho- walnej acetonem, wyra¿nie spada zawartoœæ zolu i zmniejsza siê pêcznienie równowagowe (tabela 5), co wskazuje na to, ¿e poprawia siê kompatybilnoœæ sk³adni- ków kompozytu.
W tabeli 6 obok wyników badañ w³asnych przedsta- wiono w³aœciwoœci podobnych produktów prezentowa- nych przez szwedzk¹ firmê EcoRub AB na konferencji ETRA w marcu 2009 [7].
W³aœciwoœci otrzymanych kompozytów przedsta- wione w tabeli 5 s¹ charakterystyczne dla elastomerów termoplastycznych. Wraz ze wzrostem zawartoœci iPP
kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP 25
Extrapol. Peak -50,31 °C Peak Value 183,09 MPa
Peak -49,28 °C
M'' M'
MPa
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
min
°C
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 -0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Sample: DMA Piastów pr.PP/EPDM 50/50, Diameter 4,1900 mm, Thickness 1,1700 mm, Geometry factor 42,4266 1/m
tan delta
Extrapol. Peak 11,56 °C Peak Value 0,11
Peak 7,02 °C
Extrapol. Peak -46,55 °C Peak Value 0,22 Peak -47,00 °C
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22
min
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Rys. 10. Wykres DMA, próbka kompozytu 50/50 EPDM/PP Fig. 10. DMA graph, sample of EPDM/PP composite (50/50)
26 kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP
Extrapol. Peak -44,56 °C Peak Value 279,62 MPa
Peak -44,07 °C
MPa
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
min
°C
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Sample: DMA Piastów pr.REG/EPDM/Hosaja, Diameter 4,0800 mm, Thickness 2,0700 mm, Geometry factor 79,1644 1/m
tan delta
M'' M'
Extrapol. Peak -37,53 °C Peak Value 0,33
Peak -35,94 °C
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
min
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Rys. 11. Wykres DMA, próbka dewulkanizatu EPDM Fig. 11. DMA graph, sample of EPDM devulcanizate
Rys. 12. Zale¿noœæ modu³u sprê¿ystosci (M’) kompozytów PP/EPDM od ich sk³adu, oznaczenia metod¹ DMA Fig. 12. Dependence of elastic modulus (M’) of PP/EPDM composites from their composition, determined by DMA
Tabela 5. Analiza chemiczna badanych kompozytów Table 5. Chemical analysis of the investigated composites
EPDM / PP 100/0 80/20 50/50 20/80 0/100
Ekstrakt acetonowy, % 13,5 7,1 1,7 0,6 0,02
Pêcznienie równowagowe, %, toluen 48 h,
temp. pokojowa 2,38 1,565 0,952 0,320 n.o
Frakcja zolowa, % (toluen) 32,7 16,7 9,3 0,457 n.o
Frakcja zolowa po ekstrakcji acetonem, % 24,2 13,8 7,8 2,4 n.o
wykazuj¹ mniejsz¹ gêstoœæ (mniej materia³u zu¿ywa siê do produkcji okreœlonych wyrobów), wy¿sz¹ wytrzyma-
³oœæ na rozci¹ganie i znacznie wiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozdzieranie. Po starzeniu przez 144 h w temperaturze 100°C wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i twardoœæ zmienia- j¹ siê nieznacznie, jedynie dla uk³adu 20/80 EPDM/iPP odnotowano znaczn¹ zmianê wyd³u¿enia przy rozci¹ga- niu. Produkty firmy EcoRub AB wykazuj¹ gorsze w³aœci- woœci u¿ytkowe ni¿ kompozyty otrzymywane przez nas:
charakteryzuj¹ siê ni¿sz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie i wyraŸnie gorsz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozdzieranie.
Kompozyty iPP/EPDM poddano granulacji i granu- lat (rys. 14) u¿yto ponownie jako termoplast, z którego wyt³oczono taœmê (rys. 15).
Taœma z granulatu iPP/EPDM 50/50 (rys. 15) mia³a wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie 15 MPa, tj. nie mniejsz¹ ni¿
produkt otrzymany w procesie pierwotnym.
Istotne jest odniesienie zastosowanej metody otrzy- mywania kompozytów (dewulkanizacja po³¹czona z jed- noczesnym reaktywnym mieszaniem w wyt³aczarce
dwuœlimakowej) do opisanej w literaturze technologii dwuetapowej [9,10], polegaj¹cej na wprowadzeniu wy- soko rozdrobnionego granulatu gumowego, z dodatkiem reagentów uwalniaj¹cych wolne rodniki, do polipropyle- nu w fazie stopionej i reaktywnym mieszaniu w tempe- raturze 180 – 200 °C.
W przeprowadzonych eksperymentach z dodatkiem nadtlenku dikumylu (Di-Cup 40C) lub nadtlenku bis(tert-butyloperoksy-diizopropylo)benzenu (Perka- dox14/40) nie uzyskano jednak znacz¹cej poprawy w³aœciwoœci kompozytu.
Uznano wiêc, ¿e w celu przeniesienia technologii do warunków produkcyjnych lepszym rozwi¹zaniem jest zastosowanie metody jednoczesnej dewulkanizacji i mieszania w wyt³aczarce dwuœlimakowej.
W procesie dewulkanizacji zostaje zniszczona ziar- nista struktura granulatu. W efekcie uzyskuje siê prze- nikaj¹ce siê wzajemnie fazy ci¹g³e na poziomie mikro- skopowym, co widaæ na zdjêciach SEM, i w efekcie otrzymuje siê kompozyt bardziej jednorodny. Eliminuje
kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP 27
Rys. 13. Zale¿noœæ modu³u stratnoœci (M”) kompozytów PP/EPDM od ich sk³adu, oznaczenia metod¹ DM Fig. 13. Dependence of loss modulus (M”) of PP/EPDM composites from their composition, determined by DMA
Tabela 6. W³aœciwoœci badanych kompozytów w porównaniu z produktami innych firm Table 6. Properties of the investigated composites in comparison with other products
EPDM/PP 100\0 80/20 EE442 50/50 EE730 20/80 0/100
Gêstoœæ, g/cm3 1,26 1,24 1,03 1,0 1,08 0,95 0,90
TSb, MPa 7,2 9,3 6,2 16,0 5,0 18,5 21,3
Eb, % 263 223 137 123 172 98 80
Wytrzyma³oœæ na
rozdzieranie, kN/m 8,1 45 53 105 35 116 110
TwardoϾ, Sh A/D 59-A 82/34 90 88/54 80 90/66 n.o.
Starzenie 100°C x 144 h lub
[70°C x 168 h], DTSb, % +2 +7,5 [+8] +3,8 [+7] +1,6 n.o.
DEb, % -5 -3 [+14] -21 [10] -66 n.o
DH, Sh A +1 [+2] [-4] 0 [-1] +1 n.o.
siê w ten sposób problem chropowatoœci powierzchni wyrobów spowodowany wystêpowaniem zwulkanizowa- nych makroskopowych cz¹stek granulatu w masie i na powierzchni wyrobu. Wada ta jest czêsto przeszkod¹ w stosowaniu takich materia³ów do wyrobów przezna- czonych dla motoryzacji.
Inna zalet¹ proponowanej technologii jest jej prostota i niski koszt ze wzglêduna wyeliminowanie dodawania
dodatkowych substancji chemicznych oraz ³atwa kon- trola procesu.
3. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e w wyniku jednoczesnej dewulkanizacji mia³u gumowego z EPDM i mieszania go z iPP we wspó³bie¿nej wyt³aczarce dwu- œlimakowej mo¿na otrzymaæ kompozyty termoplastycz- ne o jednorodnej budowie i zadowalaj¹cych w³aœciwoœ- ciach mechanicznych.
Mikroheterogeniczna morfologia materia³ów przeja- wia siê w g³adkiej powierzchni wyrobów oraz wytrzyma-
³oœci mechanicznej kompozytów dochodz¹cej do kilku- nastu MPa i wytrzyma³oœci na rozdzieranie rzêdu 100 KN/m. Tak dobre w³aœciwoœci mechaniczne najprawdo- podobniej s¹ efektem solwatacji fazy krystalicznej poli- propylenu przez amorficzn¹ matrycê kauczukow¹ i wzrostu oddzia³ywañ na granicy faz plastomer-elasto- mer. Dziêki tym oddzia³ywaniem nie jest konieczne sto- sowanie nadtlenków i kowulkanizacji dynamicznej w celu uzyskania kompozytu o naturze elastomeru ter- moplastycznego.
Literatura
1. Parasiewicz W., Mê¿yñski J., Niciñski K., Ostaszewska U., Bieliñski D., „Recykling gumy poprzez dewulkanizacjê – teoria i praktyka”, Elastomery 2011, 15, nr 1, s. 16.
2. Fukumori K., Matsushita M., Material recycling technology for crosslinked waste, Tech. J. RPD Rev. of Toyota, 38, 39, 2000.
3. Verburggen M.A.L.,Van Der Does L., Noordermeer J.W.M., Van Duin M., Manuel H.J., Rubb. Chem. Technol. 1999, 72, 731.
4. Sutanto P., Picchioni F., Janssen L.P.B.M., J. Appl. Polym.
Sci. 2006,102, 5028.
5. Sutanto P., Picchioni F., Janssen L.P.B.M., Dijkhuis K.A., Dierkes W.K., Noordermeer J.W.M., J. Appl. Polym. Sci.
2006, 102, 5948.
6. Mouri M., Okamoto H., Matsushita M., Honda H., Naka- shima K., Takeuchi Y., Suzuki Y., Owaki M., Int. Polym. Sci.
Technol. 2000, 27, T/ 12,17,23.
7. Sutanto P., Picchioni F., Janssen L.P.B.M., Chem. Eng. Sci.
2006, 61, 7077.
8. Paulsson A. „EcoRub Recycling” referat wyg³oszony na 17 Konferencji Miêdzynarodowej ETRA,17-10. 04.2010, Bruksela (www.ekorub.se).
9. Jalivang A.R., Ghasemi I., Karrabi M., Azizi H., Iranian Polymer Journal 2007, 15, (5), 327.
10. „Thermoplastic elastomers and derived from recycled rub- ber and plastic”, patent amerykañski US6,573,303 B2 ustanowiony 21.09 2001.
28 kompozyty dewulkanizatu EPDM i PP
Rys. 15. Taœma wyt³oczona z granulatu EPDM/PP (50/50)
Fig. 15. Tape extruded with EPDM/PP granulate (50/50) Rys. 14. Granulat EPDM/PP (50/50)
Fig. 14. EPDM/PP granulate (50/50)
