wor lèrugwinning

Delft, december 1990

lèrugwinning van

solleOt

wor

de

produktie

van

TW8l'on'

Verwijdering van water en zoutzuur

uit een oplossing van NMP, water

calciumchloride en zoutzuur

BIJLAGEN

Laboratorium Apparatenbouw Procesindusti-ie

TECHNISCHE UNIVERSITEIT DELFT

1 1.1 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 V.1 V.2 V.3 V.4 INHOUDSOPGAVE BIJLAGEN

Opdracht omschrijving zoals van AKZO ontvangen Gebruikte gegevens

Ionenwisselaar

Bepaling van kinetiekconstante (Kk)

Beschrijving computerprogramma voor de berekening van de gepakte kolom met behulp van het ideaal geroerde vaten model

Computerprogramma t.b.v. het continuproces Berekeningen batchproces

Berekeningen continuproces

Technische gegevens Duo1ite A 368 Dialyse en elektrodialyse

Afleiding verband tussen transport rate en selectiviteit

Berekening benodigd dialyse oppervlak Berekening van tortuous-path-spacer Bepaling single-ion activiteiten

Elektrische transport gegevens voor de oplossing Bepaling standaard potentialen bij bepaalde

concentratie en temperatuur

Grenslaagpotentialen en diffusiepotentiaal Afleiding celbreedte en cellengte

Voorbeeld berekening elektrodialyse stack Membranen Asahi Glass

Elektrolyse

Totale potentiaal berekening Stroomdichtheid bepaling Dimensionering

Vermogenberekening

Sterkteberekening membraan Destillatie

Kristallisatie gegevens CaC12 / NMP

Oplos- en mengwarmte gegevens

Chemcad II simulatie voor destillatie en strippen Reboiler/condensor berekening

Kolomdimensionering zie V.1

Efficiency schotelkolom

Evenwichtsgegevens van NMP met water

Berekening hoogte en drukverlies gestruktureerde pakking

Berekening hoogte en drukverlies pa1l-ring pakking Berekeningsconstanten voor NMP

Berekening verdampingspercentages Berekening stromen rond verdampers Dimensionering verdampers 1 2 3 8 13 18 21 23 27 28 30 32 33 34 35 36 37 40 41 43 44 45 46 47 49 53 68 69 71 72 73 75 76 77 78 79

6 6.1 6.2 6.3 6.4 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 Uitvriezen Berekening vriespuntsdaling Dimensionering kristallisatoren Berekening van de butaanstroom Energiebeschouwing

strippen

Programma schotelontwerp

Programma dimensionering stripkolom

Gegevens water-, NMP-, en stikstofstromen Chemsep uitdraai voor aceton-stripper Diameter berekening voor aceton-stripper

Chemsep uitdraai voor vergelijking destillatie met aceton strippen

Diameter berekening voor vergelijkende destillatie Programma diameter berekening

Schotelrendement berekening 8 Zeolieten 10 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 Extractie

Berekening van het aantal evenwichtstrappen Uitgewerkte proefresultaten

Extractiegegevens

Berekening Mixer-settler

Berekening Rotating Disk Contactor

Berekening en dimensionering van een Pulsating Packed Column 81 83 84 86 87 90 93 94 97 100 102 105 108 110 112 113 114 117 122

Bijlage 1 OPDRACHTOMSCHRIJVING ZOALS VAN AKZO ONTVANGEN

Betreft: Ontwerp van een "Studieopdracht Bedrijven" ten behoeve van studenten TU Delft

van: W.A. de Haas aan: S. Doorn 20-07-1990

Opdrachtomschrijving:

Maak een procesontwerp voor een Recovery om solvent op te werken.

Solvent bestaat uit NMP/CaC12 en wordt in een polymerisa-tiefabriek gebruikt. Het effluent uit deze fabriek bevat NMP, CaC1_{2 ,} HCl en water. In een Recovery wordt het efflu-ent weer opgewerkt tot solvefflu-ent met de oorspronkelijke samenstelling. Deze Recovery dient aan de volgende voor-waarden te voldoen: Voeding: 18,7 ton/u Samenstelling NMP 39,5 % CaC12 4,5 % H₂0 55,0 % HCl 1,03 % pH 1,3 Product: 8,244 ton/u Samenstelling NMP 89,5 % pH ... 7 CaC1₂ 10,5 % H20 200 ppm ± 50 ppm

Dit is een exacte capaciteit, houdt rekening met 10% overde-sign.

Effluent: Diverse effluentstromen zijn mogelijk. Hierbij kunnen de volgende opmerkingen gemaakt worden:

- In de polymerisatie is behoeft aan schoon water met de volgende specificatie: NMP <50 ppm, Ca2+ en Cl- beide<l ppm.

-Water dat gespuid wordt mag niet meer dan 10 ppm NMP bevatten, pH 6-8, CaC12 geen eis.

Opmerkingen:

- Houdt rekening met ontwikkeling van afbraakproducten van NMP. Deze heavyends laten zich eenvoudig verwijderen dmv destillatie.

- Continu on-line analysers voor CaC12 en H20 zijn be-schikbaar.

- De volgende utilities zijn beschikbaar: electriciteit

stoom van 3, 6, 11 en 27 bar stikstof

hete olie 270 Celcius div. soorten water div. soorten lucht aardgas

- Hel kan niet door indamping verwijderd worden.

BIJLAGE 1.1 GEBRUIKTE GEGEVENS Gehanteerde nauwkeurigheid: 0.1% Molgewichten [kg/kmol]: H20 1.802E01 NMP 9.913E01 CaCl2 1.110E02 HCI 3.646E01 Ca(OH)2 7.409E01

•

Feed (incl. 10% overdesign ) : 2.057E01 [t/u]

gew.% [kmol/u]

H20 5.498E01 6.276E02

NMP 3.949E01 8.194E01

CaCl2 4.499 8.337

HCI 1.03 5.811

totaal 100% 7.237E02 [kmol/u]

Solvent: 9.068 [t/u]

gew.% [kmol/u]

NMP 8.950E01 8.187E01

CaCl 2 1.050E01 8.578

totaal 100% 9.045E01 [kmol/u]

Als de hoeveelheden voeding en solvent met elkaar worden vergeleken valt op dat er te weinig calciumchloride in de voeding zit om zonder verlies van NMP het solvent op

specificatie te krijgen:

CaCI 2 : 8.337 - 8.578

= -

0.241 [kmol/u]

Van dit gegeven wordt gebruik gemaakt door deze hoeveelheid aan te vullen door toevoeging van kalkmelk waarbij dan tevens laatste resten zoutzuur verwijderd worden.

Il .

xO

te'

I

I

, l • x .!! y .. I -~ ë

..

t=

..

'-

-tijd ruin vloeistof

y" meu. opnamecapacitlit ruin

Bijlagen

Bijlage 2.1 Bepaling van kinetiekconstante (Kk)

De kinetiekconstante is een maat voor de snelheid waarmee het resin het zoutzuur opneemt. Deze constante is nodig bij de berekeningen van het batch- en het continuproces voor de adsorptie van Hel uit het effluent.

Bepaling kinetiekconstante (Kk) voor Amberlite IRA-93.

Bij de in de literatuur [18] vermelde pre·even is gebruik gemaakt van een slanke kolom waarin resin kan worden gefluïdi-seerd. Ongeveer 2 mI. geregenereerd resin w·)rdt hiervoor in een glazen kolom (inwendige diameter

=

22 mro) geplaatst, die voorzien is van een gesinterde bodemschijf.

Door deze schij f kan wel vloeistof stromen maar geen resin. Met een volumestroom van 500 mI/min. wordt een Hel/water oplossing door het resin gepompt waardoor een volledig geflu-ïdiseerd bed ontstaat. Na een bepaalde tijd wordt de uitwisse-ling gestopt door de kolom snel schoon te spoelen met water. De hoeveelheid opgenomen Hel wordt bepaald en uitgedrukt als een fractie van de maximale opnamecapaci tei t van het resin.

(Yr)

De opnamesnelheid van Hel is onderzocht bij verschillende con-centraties Hel in de vloeistof, variërend van 0.003 N tot en met 0.1 N. Ook de regeneratiesnelheid van dit zuur m. b. v. een NaOH oplossing is bekeken.

Resul taten van deze proeven staan vermeld in de onderstaande tabel :

Halfwaarde tijd (t_{o. s} [s])

Hel opname Regeneratie m.b.v.

Resin O.lN O.OlN 0.005N 0.003N 0.5N NaOH opl.

IRA93 31 240 600 1390 22

De halfwaarde tijd (to. s ) geeft aan na hoeveel tijd het resin de helft van zijn maximale opnamecapaciteit heeft bereikt.

Voor het betreffende resin is in hetzelfde artikel de maximale opnamecapaciteit bepaald op 1.22 [mol/I].

Ook uit deze resultaten is weer op te maken dat de Hel opname sneller verloopt bij hoge vloeistofconcentraties dan bij lage. Voor bepaling van de kinetiekconstante (Kk) jie in ons model gebruikt wordt, 'fitten' we het eerder beschr«~ven stelsel (van het ideaal geroerde vat) op de bovenstaande resultaten. Zie figuur B.l.l en B.l.2.

( Start) Bereken dY CD

df

=KkxXx(Y -y) Bereken de nieuwe Y: Y=Y + dY x t dt

Klopt het verloop

van Y(t) met waarnemingen?

Bereken de nieuwe X:

X=XO -

f

x(Y - YO)

Hierbij wordt gekozen : - R/L

<

0.001

- y"

=

1. 22

- Yo

=

0

Met als resultaat

Xo t o. s Kk [mol/I] [sJ [I/mol. s]

Veel vloeistof t.o.v. resin om

vloei-stofconcentratie sl~chts weinig te

laten variëren.

R

=

hoeveelheid vloeistof [1]

L

=

hoeveelheid resin [1]

[mol/I]

[mol/1] ; resin bevat aan het begin geen Hel. 0.1 31 0.22 0.01 240 0.33 0.005 600 0.30 0.003 1390 0.26

Kk is steeds zo gekozen dat y

=

1.22/2

=

0.6J. [mol/I] bereikt wordt na t _o. 5 . seconde.

Het programma dat gebruikt is voor de bepalinu van de numerie-ke oplossing van het stelsel is in deze bijlage opgenomen.

Bepaling kinetiekconstante (Kk) voor Duolite A 368.

Voor het bepalen van de kinetiekconstante Kk is het volgende proefje uitgevoerd:

In een ba~je is 50 mI Duolite A 368- resin, 50 mI effluent en 50 mI gedestilleerd water gedaan.

Al roerende is met een pH-meter het verloop van de zuurgraad in de tij d gemeten. Het verloop van de pH in de tij d is met een schrijver vastgelegd. Uit de pH-waarde kan de H₃ 0+-concen-tratie bepaald worden met:

De resultaten z~Jn in tabel B.l.l van deze bijlage vermeld. Er is geen Hel aan het NMP gebonden.

De werkwijze van het fitten van de kinetiekconstante Kk op de waarnemingen is weergegeven in het stroomschema in figuur

B.1.2.

Het gebruikte model van een geroerd vaatj e :ls al eerder be-schreven in 2.3.4.

De listing van het computerprogramma is ook aan deze bijlage toegevoegd.

Ui t de tabel is een paar keer een concentr:itie genomen die vervolgens als eindconcentratie voor het prog]~amma is gesteld. Vervolgens is steeds een Kk-waarde genomen Eln gekeken of de tijd, die de computer berekent, overeenkomt mElt de tijd die in werkelijkheid (waarnemingen) is verstreken t·)tdat de betref-fende concentratie is bereikt.

Het resultaat is een Kk-waarde van ongeveer 0.06.

TIJD: pH-WAARDE [SEC.] [ - ] Tabel B.l.l CONCENTRATIE: [MOL/I] CONCENTRATIE IN E.FFLUENT: [MOL/l]

---o

7·5 15 22.5 30 37.5 45 52.5 60 67.5 75 82.5 105 120 135 150 165 180 217·5 255 292.5 367.5 0.8 1.12 1.36 1.55 1.76 1.97 2.17 2.41 2.66 2.91 3.11 3.49 3.75 3.94 4.1 4.26 4.38 4.51 4.79 5.05 5.24 5.54 0.158489 0.075857 0.043651 0.028183 0.017378 0.010715 0.006760 0.003890 0.002187 0.001230 0.000776 0.000323 0.000177 0.000114 0.000079 0.000054 0.000041 0.000030 0.000016 0.000008 0.000005 0.000002 6 0.316978 0.151715 0.087303 0.056367 0.034756 0.021430 0.013521 0.007780 0.004375 0.002460 0.001552 0.000647 0.000355 0.000229 0.000158 0.000109 0.000083 0.000061 0.000032 0.000017 0.000011 0.000005

10 REM PROGRAMMANAAM: "VAATJE. BAS"

20 REM BEREKENING VAN DE CONCENTRATIE IN DE TIJD IN EEN GEROERD VAATJE 30 DEFDBL A-M,O-Z 40 A= 1 'verhouding resinjeffluent 50 KE=55000! 60 KK = .06 70 XO=.316978 100

yo=o

110 Y99=1.6 120 X=XO 130 Y=YO 140 T=O 150 DELTA=.l

160 FOR N=O TO 30000jDELTA 170 YE=Y99*KE*Xj(X*(KE-l)+55.5) 180 DYT=KK*X*(YE-Y)

190 Y = Y +DYT*DELTA 200 X= XO '- A*(Y-YO) 210 T=T+DELTA

220 IF x<.00246 OR T>70 THEN PRINT T,X :GOTO 250 230 REM

240 NEXT N 250 END

Bijlage 2.2 Beschrijving computerprogramma voor berekening van de gepakte kolom met behulp van het ideaal geroerde vaten model

Het programma is afgedrukt aan het einde van deze bijlage.

Voordat op deze wijze een kolom kan worden doorgerekend moeten een aantal keuzen worden gemaakt:

- Resin : type

- Kolom

korrelgrootte temperatuur

beginconcentratie (yo)

uit type, korrelgrootte en temperatuur volgt: y. , maximale opnamecapaciteit resin Ke , evenwichtsconstante

Kk kinetiekconstante

€ , vloeistoffractie in bed diameter (Ok)

hoogte (Hk)

aantal te beschouwen vaten (Nmax)

ui t Nmax en Hk volgt de inhoud van een enkel vat. Hk I Nmax wordt h genoemd en vertegenwoor-digt derhalve de hoogte van een vat.

- Vloeistof :

volumestroom (Qv)

beginconcentratie (xo)

maximaal gewenste eindconcentratie (xgrens)

Enkele hieruit af te leiden grootheden zijn - Resin inhoud kolom (Ik)

Ik - 1t

*

Dk2

*

Hk

4

- Snelheid vloeistof front door de kolom ter hoogte van het resine (vfront)

vfront - Qv

1t

*

Dk2

*

€

4

- Contacttijd per vat (tcontact)

[mis]

(= gemiddelde verblijf tijd van de vloeistof in het vat)

tcontact

=

hivfront [sJ

m

~

L • xO

.~

y

1

-~

L •

x

... t:! .... ... e C1J .... e o u Figuur B.2.1 Concentratieverloop

'-

...

_

-tijd resin vloeistof

- De verhouding resin/vloeistof (RIL) iE: voor dit type kolom voor ieder vat gelijk en kan direct worden berekend uit de vloeistof fractie in het bed.

R (l-e)

L e

R = hoeveelheid resin

L

=

hoeveelheid vloeistof Beschrijving procedure "vat"

[1] [1]

Met deze procedure wordt voor één vat berekend wat de toestand zal zijn op t = tcontact op basis van gegevenn die bekend zijn op t

=

O.

Gegevens die bekend moeten zijn op t=O :

' xo = vloeistofconcentratie Yo = resinconcentratie

Met behulp van numerieke integratie wordt hBt in de theorie besproken stelsel opgelost. De tij dstap diE! hiervoor wordt genomen is delta genoemd.

Op basis van de vloeistof concentratie ( x ) wordt m. b. v. de evenwichtrelatie de resinconcentratie berekend die met deze vloeistof in evenwicht is (ye). Met de kine1:iekrelatie wordt de resinconcentratie (y) berekend op t=t+delta. Uit de stofba-lans volgt nu direct de vloeistofconcentratie (x) op t=t+del-ta.

Dit integratieproces wordt voortgezet tot t

=

tcontact. De procedure geeft als resultaat op t = tcontact

x = vloeistof concentratie y

=

resinconcentratie

Een mogelijk verloop van de concentraties tij (lens dit integra-tieproces is gegeven in figuur B.2.1.

Tij dens de berekening wordt de vloeistof inh:md van één vat, van boven naar beneden, door de kolom gevolgd. Éénmaal van boven naar beneden wordt een "pass" genoemj. In ieder vat wordt m.b.v. de procedure "vat" de aflopende vloeistofconcen-tratie berekend op basis van:

- de oplopende vloeistofconcentratie , x(n-l) - de concentratie van het resin in dit vat , yen) Gelijktijdig wordt ook de 'nieuwe' concentratie van het resin in dit vat bepaald. Als de gevolgde hoeveelhedd vloeistof het onderste vat (nrnax) verlaat heeft zich in de kolom een zekere resinconcentratie-verdeling opgebouwd. M.b.v. deze verdeling wordt de eerstvolgende pass berekend, waarbij steeds een nieuwe resinconcentratie-verdeling wordt op~ebouwd. Na een zeker aantal passes zal de vloeistofconcentratie die het onderste vat verlaat groter zijn dan xgrens. Op dit moment breekt de kolom door. Het aantal passes waarb~j dit gebeurt is bepalend voor de 'levensduur' van het bed.

Berekening gepakte ionenwisselaar kolom

Stroming door het bed benaderd door een seriEl ideaal geroerde vaten.

DIM x(IOOO),y(IOOO)

LPRINT CHR$(27);CHR$(15)

LPRINT TAB( 2); "Ok"; TAB( 8); "Hk"; TAB( 14); "l\omax"; TAB( 20); "V-front";TAB(28);"tcontact"; LPRINT TAB(40);"xgrens"; LPRINT TAB(52);"pass";TAB(60);"ld";TAB(68);"R (m-3)" LPRINT DO INPUT "dk,hk ";dk,hk phi=19.6/3600 ak=PI/4*(dk-2) epsilon=0.28 vfront=phi/(ak*epsilon) ik=ak*hk nmax=30 h=hk/nmax tcontact=h/vfront a=(l-epsilon)/epsilon ke=55000 kk=0.06 xO=0.2966 yO=1.0E-06 y99=1.6 xgrens=0.0255 DEFNUM 3

Diameter en hoogte bed Volumestroom

Oppervlakte kolomdoorsnede Vloeistoffractie bed

Front snelheid door bed Resin inhoud van de kolom Aantal vaten

Hoogte per vat

Contacttijd per vat R/L verhouding

Evenwichtsconstante Kinetiekconstante

Begin concentratie vloeistof Begin concentratie resin

Maximale opname capaciteit resin Maximaal toelaatbare Hel concen-tratie in aflopende vloeistof

LPRINT TAB(2);dk;TAB(8);hk;TAB(14);nmax;TAB(20);vfront;TAB(-32);tcontact; LPRINT TAB(40);xgrens; DEFNUM 12 x(O)=xO FOR n=l TO nmax y(n)=yO NEXT n pass=O

In alle vaten wordt de concentratie van het resin op de beginwaarde gezet

REPEAT

pass=pass+l

FOR n=l TO nmax Over alle vaten

x=x(n-l) y=y(n) GOSUB vat x(n)=x y(n)=y

Vloeistofconcentratie uit vat 'n-l' Resinconcentratie uit vat 'n'

Bereken concentraties na tcontact Bewaar de resultaten van deze berekening bij vat 'n'

NEXT n Volgende vat.

UNTIL x>xgrens OR (tcontact*pass»3600 IF tcontact*pass>3600 THEN LPRINT TAB(52);"-"; LPRINT TAB(60);">3600"; LPRINT TAB(68);"-" ELSE IF pass>l THEN DEFNUM 3 LPRINT TAB(52);pass; ld=tcontact*pass LPRINT TAB(60);ld; LPRINT TAB(68);ak*hk ELSE LPRINT TAB(52);"-"; ld=tcontact*pass LPRINT TAB(60);"-"; LPRINT TAB(68);"-" ENDIF ENDIF LOOP PROCEDURE vat t=O delta=O.2 xO=x yO=y REPEAT ye=(y99*ke*x)/(x*(ke-l)+55.5) dyt=kk*x*(ye-y) y=y+dyt*delta x=xO-a*(y-yO) t=t+delta UNTIL t>=tcontact RETURN 11 Tijdstap integratie Evenwichtsrelatie Kinetiekrelatie Stofbalans

Symbolen

a resin/vloeistof verhouding [ - ]

ak oppervlakte kolomdoorsnede [m2

]

delta tijdstap voor integratie Es]

dk diameter van de kolom [m]

dyt dy/dt [mol/I. s]

epsilon vloeistoffractie [

-

]

hk hoogte van het bed [m]

ik inhoud bed [m3

]

ke evenwichtsconstante [

-

]

kk kinetiekconstante [I/mol. s]

1 hoeveelheid vloeistof [1]

ld levensduur van het bed Es]

n vatnummer [ - ]

nmax aantal te beschouwen vaten [ - ]

pass teller voor vloeistof doorgangen [ - ]

phi volumestroom [m3/s]

r hoeveelheid resin [1]

t tijd _Es]

tcontact verblijf tijd vloeistof per vat _Es]

vfront front snelheid vloeistof _[mis]

x concentratie in vloeistof _[mol/I]

x(n) vloeistofconcentratie uit vat n [mol/I]

xo begin concentratie in vloeistof [mol/I]

xgrens mol fractie in vloeistof [mol/mol]

y _{concentratie in het resin [mol/I]}

y(n) resinconcentratie in vat n [mol/I]

ye evenwichtsconcentratie in resin _[mol/I]

y99 maximale concentratie in resin [mol/I]

yo begin concentratie van het resin _[mol/I]

SCHOON RESIN Het-VRIJ

I

EFFLUENT

0

' ')

VUIL EFFLUENT • • e. ::: • '._.:

:. :: ..

::::...~:.::

· . s.::: .

'.s-: :. ss:-. s. ~. :.:.::

:: :=;::: .. :::.:.:::

• •• R

. r·:·.·

I· :t·~·~:

·

:::.'.: .. L· ... .

._

.

..:..:.~.

,

VUIL RESIN XN YO ~---T'/

I

N-1

§1

~

X1 Y2

,

XO Y1

Modellering van gefluidiseerd bed

Bijlage 2.3 Computerprogramma t.b.v. het continuproces

De listing van het programma is aan het eind van deze bijlage toegevoegd.

De berekeningen zij n uitgevoerd voor een temperatuur van 50°C met Duoli te A 368 als resin. De gemiddelde korreldiameter bedraagt 1.2 mmo Verder is ervan uitgegaan dat de dichtheid van de korrels zelf 1100 kg/m3 is.

De maximale opnamecapaciteit van het resin is 1.6 mOl/I.

Het programma bestaat uit twee gedeelten. Het eerste gedeelte berekent de fluidisatiesnelheden en bepaalt vervolgens de resinholdup.

Het tweede gedeelte voert de evenwicht/kinetiek berekeningen uit.

Het programma berekent bij gegeven ingangsconcentraties van het resin en het effluent, wat bij de heersende fluidisatie de uitgangsconcentraties worden.

Een symbolenlij st van de in het programma geb:::-uikte variabelen is aan het eind van deze bijlage bijgevoegd.

De werking is als volgt.

Er wordt een diameter en een hoogte voor de kolom ingevoerd. Het programma controleert of er aan de fluid.Lsatievoorwaarden wordt voldaan. Is dat het geval, dan volgt de evenwichts/kine-tiek berekening.

De kolom wordt in Nmax vaten onderverdeeld. Voor elk vat worden de eindconcentraties van resin en VlOE:istof bepaald na een zekere contacttijd (tcontact). Deze contE.cttijd is gelijk aan de gemiddelde verblijf tijd van de vloeistof op een scho-tel. De berekening per vaatje (schotel) verloopt analoog aan het programma uit bijlage 2.1 dat werd gebruikt voor het fi tten van de kinetiekconstante op de proefresultaten. Dit gebeurt in subroutine "schotel".

Elke schotel wordt nu als een geroerd vaatje doorgerekend. Zie figuur 8.3.1.

Er wordt begonnen met schoon water: xo=O

De concentratie van het effluent is op 0.3 mol/liter gesteld. Als gevolg van een eventueel niet ideale resinregeneratie is de beginconcentratie van het schone resin op 1.10-6 _mol/liter

gesteld.

De te halen eindconcentratie in de vloeistof is 0.0255 mo1/l HCl.

Als "pass" is gedefinieerd een schotelvolume vloeistof.

Na iedere tcontact vindt er resin- en v.Loeistoftransport plaats. Er is rekening gehouden met de mogelijkheid dat niet al het resin dat op een schotel aanwezig is, in een keer doorgetransporteerd kan worden naar de volgende schotel.

Di t wordt verwerkt door slechts een fractie p ( p< 1) door te laten schuiven. Voor p is 0.35 genomen.

Na verloop van tijd worden de concentraties van het HCl in de vloeistof en het resin constant, de kolom is Btationair gewor-den.

Resultaten van de berekening

Als men een kolomdiameter 1.2 m kiest en een hoogte van 2 m, en het aantal schotels N_max =2, dan zijn de v()ornaamste resul-taten:

e = 0.663

Uc= 4. 81E-3 m/s

V_{t =} 1. 82E-2 m/s

Tcontact= 137.8 sec.

uitgangsconcentratie vloeistof: x = 1.96E-2 mol/l

Uitgangsconcentratie resin y = 1.58 mol/l

Het resintransport is te bepalen uit:

Resintr.

-(l-e)

*

Ik *p*3600

N_max

Econtact

Met: e = Vloeistof fractie in de kolom. ik = Inhoud van de kolom (m3)

N_max = Het maximum aantal schotels.

p = De fractie resin die per puls doorschuift. tcontact= De tijd tussen twee pulsen( sec. ).

(1-0.663)

*

~

*

0.35

*

3600

Resintr. -

-

3.45

m

3

_/wr

137.8

De te bereiken concentratie is 0.025 mol/l in de vloeistof. Met deze kolom kan dit dus ruimschoots gehaald worden.

De capaciteit van het resin wordt in ruime mate benut. De beladingsgraad aan de uitgang is:

Beladingsgraad=(y/y-)* 100% = (1.58/1.6)*100% ~ 98.75%

De hoogte voor het schotelgedeelte ven de kolom komt uit op

2 m. Als hierbij de resinuitloop onderaan en de overloop

bovenaan gerekend worden zal de totale hoogte op ca 4 m uitko-men.

10 Rl:.M Berekening concentratieverloop in de tijd van een 20 REM water-HCI-oplossing met een ionen wisselaar

~O _{REM Programmanaam: Cproces.bas}

40 REM GefluTdiseerd bed benaderd met serie van geroerde vaten 50 REM

60 REM

70 REM R= hoeveelheid resin

80 REM L= de hoeveelheid oplossing 90 REM A= R/L

100 REM X= concentratie Hcl in de oplossing. 110 REM Y= concentratie Hcl in resin.

120 REM

130 INPUT"dk,hk";DK,HK

140 REM fluidisatie-gedeelte

150 PRINT"Begin van fluidisatieberekening:" 160 PI=3.1415926# 170 DKOR=.0012 180 RHOC = 1050 190 RHOD = 1100 200 ETHA = .001 205 ETHA=ETHA*(293/323) 210 QC=20570/{RHOC*3600} 220 FACTOR=l 230 QC=FACTOR*QC 'gemidd. korreldiameter 'dichtheid effluent 'dichtheid resinkorrel 'dyn. viscositeit(N*s/m2} 'debiet van het effluent 240 F=.l _{'openingsfactor schotel} 250 GA=RHOC*{RHOD-RHOC}*9.810001*{DKOR A3}/(ETHAA2} 260 RET=1/{{1+2.35*{DKOR/DK}}*{{23/GA}+{.6/{GAA.5}}}} 270 VT=RET*ETHA/(RHOC*DKOR} 280 N=(4.45+(18*DKOR/DK})*{RET A{-.1}} 290 UC=QC/(PI*(DK A2}/4} 300 UCPERFORATIE=UC/F 310 EPSILON=(UC/VT}A(l/N} 320 PRINT"epsilon =";EPSILON 330 INPUT T$ 'superficitle vloeist.snelh. 'vloeistofsnelheid in perforatie 'vloeistoffractie

340 IF UCPERFORATIE<VT THEN BEEP ELSE 370

350 PRINT" ucperforatie=(";UCPERFORATIE"}<vt={";VT"}!" 360 INPUT T$

370 IF UC>VT THEN BEEP ELSE 400 380 PRINT" Uc={";UC"}>vt={";VT"}!" 390 INPUT T$

400 DIM X{1000} 410 DIM Y{lOOO}

420 XGRENS=.0255 _{'getiste eindconc. vloeist.} 430 PRINT TAB{2};"dk"TAB{8}"hk"TAB{20}"xgrens"

440 PRINT " "

450 PRINT TAB{2};DK;TAB{8};HK;TAB{20};XGRENS 460 PRINT " "

470 REM begin van berekening.

480 PRINT"De berekening van kinetiekgedeelte begint nu:" 490 PHI=QC 500 AK={PI/4}*(DK A2} 510 VFRONT=PHI/{AK*EPSILON) 520 IK=AK*HK 530 NMAX=2 540 H=HK/NMAX 550 TCONTACT=H/VFRONT 560 A=(l-EPSILON}/EPSILON 570 PRINT"de R/L-verhollcH nsr =": A 15 'inhoud kolom 'aantal schotels 'shotelafstand , R/L-verhouding

575 PRINT"Tcontact=";TCONTACT" [sec.]" 580 INPUT T$ 590 KE=55000! 600 KK=.06 610 X(0)=.3 620 Y99=1. 6

630 P=.35 'fractie resin dat per 640 REM

'evenwichtsconstante 'kinetiekconstante 'beginconc. in vloeist. 'opnamecapaciteit resin keer(puls) getransp. wordt. 650 FOR N=l TO NMAX+l 'begintoestand op schotels instellen 660 X(N)=O

670 Y(N)=.OOOOOl

G80 NEXT N 'beginconc. resin

690 REM 700 PASS=O 710 PASS=PASS+1 720 FOR S=1 TO NMAX

730 x= X(S) 'alle schotels roeren

740 Y= Y(S)

750 GOSUB 920 'Ga naar subroutine "schotel"

760 REM PRINT"De samenstelling op schotel";N":" 770 REM PRINT"x=";X;" y=";Y;" ye=";YE

780 X(S)=X

790 Y(S)=Y

800 NEXT S

810 IF X(NMAX+l»XGRENS THEN BEEP ELSE 830 820 INPUT T$

830 FOR N=NMAX+l TO 1 STEP -1 840 X(N)=X(N-1) 850 NEXT N 860 FOR N=1 TO NMAX+1 870 Y(N-l)=P*Y(N) + (l-P)*Y(N-l) 880 NEXT N 'vloeistof doorschuiven 'resin doorschuiven 890 PRINT"vloeistof samenstelling pass";PASS;" :";X(NMAX+l) 900 PRINT"resin samenstelling(uit):";Y(O)

910 GOTO 710 'Ga de volgende pass erdoor laten stromen.

920 REM SUBROUTINE SCHOTEL 930 T=O

940 DELTA =10 950 XO=X 960 YO=Y

970 REM roeren totdat de contacttijd voorbij is

980 YE=(Y99*KE*X)/(X*(KE-l)+55.5) 'berekenen y evenwicht.

990 DYT=KK*X*(YE-Y) 1000 Y=Y+DYT*DELTA 1010 X=XO-A*(Y-YO) 1020 T=T+DELTA 1030 IF T>TCONTACT THEN 1045 1040 GOTO 980 1045 RETURN 1050 END 16

Symbolenlijst Symbool: A Ak Delta Dk Dkor e

"

F H Hk ik Ke Kk Nmax p Qc RHOc RHOd T Tcontact Uc Ucperforatie Vfront vt X Xgrens X(N) X(O) Y ye yeN) y99 Kentallen: Ga Ret Betekenis: Resin/vloeistofverhouding Kolomdoorsnede Integratie tijdstap Kolomdiameter Korreldiameter Vloeistoffractie Dynamische viscositeit Openingsverhouding schotel Schotelafstand Kolomhoogte KOlominhoud Evenwichtsconstante Kinetiekconstante

Max. aantal geroerde vaten (schotels)

Fractie doorgeschoven resin per puls

Volumestroom effluent Dichtheid effluent Dichtheid resinkorrels Tijd

Gemiddelde verblijf tijd

eenheid: [

-

] [m2 ] [sec] [ m ] [ m ] [

-

] [N.s/m2_] [

-

]

[ m ]

[ m ] [m3 ] [

-

] [l/mol.s] [

-

] [

-

] [m3/s] [kg/m3 ] [kg/m3] [ sec.]

vloeistof op een schotel [ sec.]

Superficiële vloeistofsnelheid [mis] Vloeistofsnelheid in de perforaties Snelheid vloeistoffront Valsnelheid korrel Vloeistofconcentratie Te bereiken vloeistof-concentratie Vloeistofconcentratie na schotel N Beginconcentratie vloeistof Concentratie in het resin Evenwichtsconcentratie resin Resinconcentratie na schotel Max.opnamecapaciteit van het resin Galileo getal [mis] [mis] [mis] [mol/I] [mol/I] [mol/l] [mol/l] [mol/l] [mol/l] N [mol/I] [mol/l]

Reynolds getal van vallend deeltje

Bijlage 2.4 Berekeningen batchproces

Berekeningsresultaten van het model zoals besGhreven in bijla-ge 2.2.

Als het computerprogramma gedraaid wordt met de gegevens uit 2.4.2 zal bij een diameter (Dk)

=

0.8 meter en een hoogte (Hk)

=

4 meter gevonden worden :

Dk Hk Nmax Vfront tcontact xgrens pass ld R 0.8 4 30 0.0387 3.45 0.0255 379 1310 2.0 Dk Hk Nmax Vfront tcontact xgrens pass ld R Diameter kolom Bedhoogte in de kolom

Aantal vaten waarin kolom verdeeld wordt Vloeistofsnelheid door gepakte bed

Verblijf tijd vloeistof per vat

Maximaal toelaatbare vloeistofconcentratie Aantal vloeistof doorgangen voor doorbraak

'Levensduur' bed Resin inhoud kolom

[m] [m] [-] [mis] [sJ [mol/l] [-] [sJ [m3]

De gemiddelde resinconcentratie over alle va·ten van de kolom blijkt na doorbraak 1.44 mOl/l te zijn. Hieruit kan worden opgemaakt dat 1.44/1.6

=

90 % van de totalE! resincapaci tei t in de kolom wordt benut.

Berekening temperatuureffect als gevolg van .ionenui twisseling in de kolom.

In [17J wordt de activeringsenergie gegeven voor de Hel ad-sorptie door verschillende resins.

Deze activeringsenergie voor Hel adsorptie (lP IRA93 is 12.6 kJ/mol. Uit de effluentstroom (20.6 ton/uur) \1ordt 5.811-0.5

=

5.311 kmol Hel per uur verwijderd. De totale activeringsener-gie , 5311 * 12.6

=

67.103 kJ/uur wordt aan de effluentstroom onttrokken. Hoeveel het effluent in temperatuur daalt kan berekend worden met :

Q - m

*

cp

*

fl. T

waaruit volgt dat het temperatuurverschil 67.103_/(20570*4.2)

₌

0.77 oe.

Het temperatuurverschil veroorzaakt door de .lonenuitwisseling is dus zeer gering.

Berekening benodigde hoeveelheid regeneratievloeistof.

De Hel concentratie moet omlaag gebracht worden van 0.2966 mol/l naar 0.0255 mOl/l. Op basis van 19.6 .103 liter effluent per uur moet dus 19.6.103

*

_{(0.2966-0.0255)}

₌

_{5329 mol Hel}

worden verwijderd. Voor de regeneratie van du

1.0 ..

~

pressure d;op ~bar/m 0.8 0.6

~

./ 0.4

L

~

~

~

~

~

~

~

0.2

o

10 20

~

~

[7

~

V

_/

/

~

/

. /

. /

~

V

7 J

V/

'/

/

/

I

~

V/

/

/

20° C ~ -L . / /"" 30° C 40° C

/

. line~r fl?W r~te <r;n/h) 30 40 50

kolommen waarin dit HCl wordt opgenomen wordt een NaOH oplos-sing gebruikt met een concentratie van 1 mol/~. Uit de litera-tuur blijkt dat een overmaat vat:l 30% nodig :ls om een gepakt bed goed te kunnen regenereren. Voor de regenE~ratie is dan 1.3

*

5329

=

6928 mol NaOH per uur nodig dat opgelost wordt in 383 mol water.

Berekening drukverschil en pompvermogen over de kolom tijdens de verschillende stromen.

stroom Volumestroom Temp. b. p Pompvermogen

(dyn+stat)

[ m₃/uur ] [OC] [bar] [

Effluent 19.6 50 0.7

Spoelen 30 20 4.7

Regeneratie 6.9 30 1.1

Spoelen 30 20 4.7

LFR

=

'Lineair flow ratel

=

Volumestroom / Oppervlak kolomdoorsnede [m3/uur] / [m2]

=

[m/uur] (theoretisch) kW ] 0.4 4.0 0.2 4.0

Met behulp van figuur B.4.1 uit [11], kan het hierbij optre-dende drukverschil worden afgeschat.

Uit het figuur volgt direct het (dynamisch) drukverschil per meter bedhoogte.

Omdat de bedhoogte 5 meter bedraagt kan het totale dynamische en statische drukverschil eenvoudig worden berekend.

Voor de stromen die van onder naar boven door de kolom stromen (spoelwater en regeneratievloeistof ) bedraaç't het statische drukverschil :

p stat

=

p

*

g

*

H

=

1000

*

9.8

*

5

=

0.49 bar

Voor het effluent dat van boven naar onde:C' door de kolom stroomt wordt dit drukverschil

p stat

=

1050

*

9.81

*

-5

=

-0.52 bar

stofbalans

Hierbij onderscheiden we de volgende stromen : 1. ingaande effluentstroom

2. spoelwaterstroom die gebruikt wordt voor regeneratie 3. regeneratiestroom

4. spoelwaterstroom die gebruikt wordt na regeneratie 5. uitgaande effluentstroom + spoelwater (2.)

6. NaC1/water spui

stromen weergegeven in kmol/uur in onderstaande tabel

1 2 3 4 5 6 H₂0 627.6 277.5 383 832 90!5.1 1215 NMP 81. 94 0 0 0 81.9

<

10 ppm CaC1₂ 8.337 0 0 0 :3.337 0 HCl 5.811 0 0 0 0.5* 0 NaOH 0 0 6.928 0 0 1.599 NaCl 0 0 0 0 0 5.311

De NaCl/water spui is door de overmaat aan N~)H bij de regene-ratie basisch geworden. De spui kan geneutral~seerd worden met 1.599 kmol HCl.

* Bij het batchproces zal de concentratie HCI in de aflopende effluentstroom niet constant z~Jn. Aan het begin van een cyclus zal de HCI concentratie zeer laag zijn. Aan het einde van een cyclus zal de HCl concentratie ongeveer 0.025 mOI/1 zijn, wat overeenkomt met 0.5 kmol/uur.

I I I

i

I

I

I

I

I S?OEL-WATER

~ F~

I

L

REGENERA T1E-4.1 m3 VLOEISTOF

~

I

.---_~

' _ r _ _ _ f _ _ _ J '

I

1

I

~l

'" .... z _..,

'"

w

'"

...

:z .... ~ - '

...

... ....

'"

.... _o >

...

« , a:

U

SCHOON ~ EFFLUENT -'z

~!::I

0 ::>::> Do Pl

LJJ

B ( A 6 m3 P2

Bijlage 2.5 Berekeningen continuproces

Ui t de berekening met het computermodel zie b:~j lage 2.3 is een resintransport van 4.88 m3_{/uur af te leiden.}

Beschouw de opstelling in figuur b.5.l.

Stel dat voor het regenereren · en verpompen van het resin ongeveer 50 minuten nodig is. In vat A moet 50/60

*

4.88

=

4.1 m3

kunnen. Hetzelfde geldt voor vat B. Er is g '3kozen om ook 4.1 m3 resin te regenereren (per 50 minuten).

Regeneratie

Uit de kolom komt resin met een concentratie van 1.557 kmol/m3_• Voor de regeneratie wordt 1 M NaOH oplossing gebruikt.

Ui t de reactievergelijking van de neutralisaotie volgt dat er 4.1

*

1.557

=

6.384 kmol nodig is • Dit beteke:nt dat per rege-neratie 6.384 m3 _{oplossing nodig is. Rekening houdend met een} overmaat van 30% komt dit neer op 8.3 m3/uur.

Spoelwater

Voor de eerste spoeling nemen we aan dat twee bedvolumina nodig zij n. Zie 2.7. In dit geval betekent dit een verbruik van 8.2 m3/uur. Bij hergebruik van spoelwater ){an deze hoeveel-heid nog worden gereduceerd (zie spoeling batchproces).

Voor de spoeling na de regeneratie wordt ook gerekend op 8.2 m3 /uur. Benodigde resinhoeveelheid. In de kolom : (l-E:_k ) * i k (1 E:_g) (1-0.715)

*

1.9 •. 0.75 m3 (1 0.28) E:_k

=

vloeistoffractie in de kolom.

E:g

=

volumefractie van de vrije ruimte tussen de korrels indien zij los gestort zijn.

Ik

=

inhoud van de kolom [m3_] In buffervat A en B In regeneratievat In leidingwerk Totaal

.

.

21 4.1 m3• 4.1 m3• 0.1 m3_• 9.05 m3 • +

Voor het resintransport moet per puls getransporteerd worden p

*

Ik 1 Nmax

=

0.35

*

1.9 1 2 = 0.33 m

3 •

p =de fractie resin die per puls doorgetransporteerd wordt. N_max =het aantal schotels.

Dit gebeurt in een tijd gelijk aan tcontact , tcontact = 137.8 sec. Hiermee wordt de pulsfrequentie :

f = 1/tcontact

=

1/137.8 = 0.008 Hz.

:. ::--:. :.'.;:.-': ·.t . ' .. . -.. .. . "

...

~_

...

~_.:....:...._

.

.I_."

.

,

,

_._

.

__

._~"

..

,;

_

.

_

.

... _

...

.

..

..

~

...

.

.:.~

___

.~~.~ :._:.~

__

•

_____

,

.

,

...

~",

.

..

..

_

.

.

"

.

... __ ._---~.~ .. Bijlage 2.6 JESC~I?T:001

DUOLITE A 368 is a polysty:-ene. medium base anion exchanger. This resin

is highly effieient for the up take of strong aeids Ce.6. Hel, H"SO J) when

following astrong aeid cation exchanger in the H form. lts macroporous

structure ensures excellent adsor?tion and _{desor?tion of or 6anic :natter}

and imparts exceptional physica! and chemica! stability.

P~OP::RTIES ~atrix Functional group Physical form Specific gravity Bulk density Particle size :\loisture retention Ionic form shipped Variation of yolume Total exchange capacity Effective operating pH range Operating temperature limit Chemical resistance

AVAILABLE GRADES AND THEIR USE

Macroporous polystyrene

-N CR)" : 90 %

"

Beads. ivory colour

1.06 Cl form

About 700 gil (44 lbs/ft3)

o

.3 - 1. 2 mm (14-52 B. S . S . ) 45 - 52 % (free base form) Free base

Free base to Cl form

1. ï eq/L (FB)

0-9

15 to 30

%

60°C (HOOF) (FB form)

Unaffected by acids, bases and common solvents.

Particle size Application

DUOLITE A 368 DUOLITE A 368 D DUOLITE A 368 S 0.3 - 1.2 mm

o

.3 - O. 6 mm 0.4 - 1. 0 mm

Standard grade, single bed units

DUOBED (stratified beds) Special grade for sugar and sweeteners demineralisation

Duolite International S.A. 107. rue Edilh-Cavell. 94402 Vilry-sur-Seine. (France) -Tél. (1) 680.85.45 - Télex 260 792 duoli f

DuoIne lntem8llonel S.A.. • unit of AOHM lnCI HAAS CoInpeny.

23

ROHMIn

APPLICATIONS

Demineralisation

The high total capacity of DUOLITE A 368 makes it particularly suitable for the removal of strong anions from solutions with relatively high dissolved solids ; its regeneration efficiency is close to the theoretical output.

A high operating capacity is obtained from DUOLITE A 368 under

conditions where a high TDS water is treated at a moderate specific flow rate. For high hourly ionic loads, a high chlorate to sulphate ratio or in the absence of CO_{2 ,} DUOLITE A 378 or A 375 should be ,,!-sed instead of A 368.

Special applications

On account of its outstanding characteristics DUOLITE A 368 is used in the following special applications

Deacidification of formol, Purification of alcaloids,

Demineralisation of gelatine, lactose, glucose, Recovery of chromates from cooling circuits,

Recycling of rinse water in electroplating workshops.

SUGGESTED OPERATING CONDITIONS

Ooeration Flow rate Solution

_--

Time

minutes

Service 10-50 BV/h Influent water

-Backwash Ab. 6 m/h at 20°C Influent water 10 - 20

Regeneration 2-8 BV/h 2-6 ~, NaOR 2-3 0 . . NH 5-8 % Na èo 2 3 30 - 60 Rinse 2-20 BV/h Decationised or 30 - 60 soft water 24 Amount

-40-80 g NaOH/L 40-80 g NH /L 60-130 S

Na~co3/L

5-10 BV

PERFORMANCE

Operating- capacity

The operating capacity of DUOLITE :\ 368. when used :0 rleionise ".'late!". de?ends on a number of factors :

- ~onic load

- co.

content

- S0-l/F:\1A ratio

Full data on how to calculate the capacity are available in ou!" !earlet DOL 0039 A.

Or3"anic matter

DUOLITE A 368 is very effective for the treatment of water contammg aggressive organic foulants. Reversibility is good, and caustic regene~ation

simultaneously desorbs organic material , giving complete freedom from fouling and ensuring protection of subsequent anion units from organic

fouling. _ ..

DUOLITE A 368 can be used for treating water with a fouling index ~ as high as 20 (N is the ratio organic content in ppm Ki'vlnO 4 to free mineral acidity in meq/L : N = OM/FMA).

If N is greater than 20 '(which would mean an extremely high ionic load) , an acrylic resin such as DUOLITE A 375 should be used. For N· values smaller than 4. DUOLITE A 30 B may be suitable.

Physical strength

DUOLITE A 368 has a very good physical stability. !ts excellent resistance to mechanical and osmotic stresses makes this resin particularly suitable for demineralisation plan ts.

HYDRAULIC CHARACTERISTICS

Figures 1 :md 2 respectively show the bed expansion according to backwash flow rate and pressure drop according to linear flow rate. The data for pressure drop were obtained at the start of the run with a clear W:lter inr1uent and a correctly classified bed.

5° C 10° C 20° C 30° C

o 2 4 6 8 10

Figure 1 bed expansion

1.0 5° C .. ~ pressure d;op 0.8

/

t-bar/m I

I

// L

/ / / 10° C

I

~

/

L

I

I

,0-V

A

-0.6

I

~

t"

/

~L

I

I /

~/

~

/

. /

l-/1

40° C 0.4 i

Y

~

;

~

I

I I

~

'

~

V

_I

I

i

I 0.2 I

linear flow r~te (mih)

I I

o 10 20 30 40 50

Figure 2 pressure drop

~1I .":n~,.,.t .. on ·ecomm~n.).'hO"S ann SUQgesllon-t aDoeannq In '1'\1$ Illeratu'!! concernlnq !he \.ISS ot our ptoaUCIS are oaseo uoon lest anc oala belleve<:J 10 oe reltaDte . nowevet' .It$ ''''e '-'Slit 5 resoonStt)lM'" :0 ;~IP""""'''' ''''lp' ,,,, ... 1401111'01 .", "'ltS 0*" lose Ol Inp' D'OOuCIS oescr;DeC nfthtln Sinee Ine actual use Ov olhers IS b4!yona ou, control no gua,anlH oJlOlesseo Ot .motte'<]. 1$ maoe Dy tne Duollt. Int.,nallona' Q10l.." Of ·omoanlt."S JS 11) '''''' .. nee:, Of suen US!! Ot ''''e 'eSLlIlS IQ De 00131neo. nor ODes Ouollte'nternalion.l assume anv lIaDllllv .'15<1"9 out ot use Dy olP\ers. 011". ptOOucts telenee 10 nft'e.n NOf ,s 11". ,n'orm,allOn ner~n

'0 :~ C:w'!Strue<J as apSOlulelv comgtete s~e aQalhonal InlOfmatlOn may De nece-sury Ol oeStraDte wnen oattlCular or •• Ce()C1ORaI COOO&bons or e.,curnslancH ._'$1 Of' DeCause ol ~lCaDI. laws 0' go".",.,...",

't"'qu1ahons Noln'nq nereln Conl.1lnec .S 10 De r.onSlrueo 0\5 germ.SSIOO Of as a recommenoaltOn IQ .nlnnge any palteni

SAFE HANDLING INFORMATION

.l Ual~al S.lel~ Oala ShHl 1$ a" .... able 'Ot I"'s proouct T 0 OCMatn a coov cont:ac'I your auo.t,e r._sentllw.

ol.rtQlC Jnc3 DolSte '~ant '\öIuhon,; .ue CQrras.vt! dM snou~ De handleo In a ~nner tnal WlII ptevMI eVe <tOd skW! ce 11K1

~lne .tClC ano afher '\Ironq O_!dlltng .1qenls ean eaus. •• OIOSN_ type r.KhOnS wnen " .... .0 Wllh ton Ea~nge R.SInS Prooer deSIqn or grocess eQUlC)f'nenilO preveni rJiD6C3 bullCuO Of Ot.uur •• , necesurv ,f

... ~e ,)1 .ln "1I.".llfYJ .~r ~n .tS ne'ne ,KK1 ' .. ronl~"'eo BeICW. USII'M} "1fnt'MJ O.ldIllnq .KJents W1 contact ",tlh ton eaenal'W)e R~s. ,onSUIl SOUIe.s .. now~ .. b'ft ,n lhe naOOl1n9 ,"" ~f'\ttse "".lIef'. "

:)1,. .... 1. '""" "'''1'111 ~ICII)MlnfO .. .+t T,~ . .,. l'olo.-m • ..,II" ol 0ucM". "''''''''tOnel.

NEUTRALISATIE / ELEKTRODIALYSE

Neutralisatie met Ca(OH)2 :

2 HCI EFFLUENT HCI 5.81 kmoi/h CoC!::! 8.33 l<r.1c!jr, H20 628 kmcl/h NMP 81.9 kmol/h EFFLUENT HCI CoCI2 H20 NMP 5.81 kmol/h 8.33 kmol/h 628 kmol/'" 81.9 kmol/h

+

Ca(OH)2

1

D;olysoot ELEKTRODIAL YSE Diolysoot CoCI2 : 0.45 kmol/h HCI : 4.4 7 kmol/h NEUTRALISATIE

..

2 H20

₊

Optie I

HCI 1.34 kmol/h CoCI2 7.88 .mol/h H20 628 vmo!/h NMP 81.9 kmol/h

Optie 11'

2.91 kmol/h CoCI2 H20 NMP 11.24 kmol/h 634 kmol/h 81.9 kmol/h CaCl2 CO(OH): : 0.69 kmol/h NEUTRALISATIE Diolysoot CoCI2 2.67 kmol/h COCI~ 8.57 kmol/h H20 €29 kmol/h NMP 81.9 kmol/h CoCI2 H20 NMP 8.57 kmol/h 634 kmol/h e 1.9 kmol/h

Bijlage 3.1

Afleiding verband tussen transport rate en selectiviteit.

Om na dialyse op de goede specifikaties te komen, moet de [CI-] op specifikatie zijn. Deze concentratie is uit te drukken in de [H+)f .

en de [ca2+)f _{en ook in de [CaCl 2]f .} ,e

.e ,sp [ Cl - J f . sp = [H+ ] f. e + 2 . [Ca 2+ ] f, e [CI-J f.sp=2. [CaCl 2Jf,sp [ H" ] f . e = [ H+ J f • b - S . x [ca2+Jf.e=[ca2+Jf,b-(1-S) .x [H+)f.b=0,29663 molll [Ca_{2 ..} )f,b=0,42557 molll [CaCI 2J=0,43788 molll

Invulling van deze formules levert:

0,87576 0,29663 - s.x + 0,85114 - 2. (l-s).x

(2-s).x = 0,27201

x 0,27201

2-5 molll (3.1)

Bijlage 3.2

Berekening benodigd dialyse oppervlak

U_HCl = _{1,5. UHZS}C2"+ = 4,5 mol/mZ• hr . M A_eff = 1,202 m s = 0,99 Vf = 19590 l/hr [H"] f ,b = 0,29663 mol/l [ca2")f b = 0,42557 mol/l AC ' = 0,2 Invullen in de formules x 0,27201 s-2 0,26932 mol/l [W)f,C = [H+]f,b - s.x = 0,03001 mol/l (3.1)

[Ca2₊₎

₌

_[ca2_{+) - (l-s).x}

₌

_{0,42288 mol/l}

f, c f , b

[W)w,e

=

AC.[H+)f,b

=

0,23730 mol/l [ca2+]w,e

=

(l-s). [H+]w,e

=

0,00237 mol/l

[H+)f,b - [H+]w,e - [H+]f,e ln [H+]t,b - [H+]w,e

[H+]f,e

W = s.x.Vf

=

5223,16 mol/hr

= 0,04301 mol/l

De formule waaruit de verhoging voor de dialysecoëfficient volgt is in de literatuur gegeven voor een HN0_{3 ,} Fe(N0_{3 )3} mengsel. En ziet er als volgt uit:

N

Omdat de Fe-ionen 3-waardig z~Jn en de Ca-ionen 2-waardig hebben we alle drieên door tweeen vervangen.

N 4,5 (3 . 3 ) N

=

1, 29 mOl/m2• hr U n i ('uw

=

N / Cl, In

=

2 9 , 99 mOI/m 2 • hr. M A -= \'J = 4049 Mem

=

A/Acff

=

3369 V",

=

W/[W]w,e

=

22010 l/hr

\ve nemen 3376 membranen, waardoor 4 identieke dialyse-apparaten te gebruiken zijn met elk 844 membranen.

Bijlage 3.3

Berekening van tortuous-path-spacer. Mem = 3376 w = 0,98 m h = 1,50 m sp = 6 10-3 m V_f = 19590 ljhr v = 0,01 mjs

Er zijn 4 dialyse-apparaten, die elk 844 sheets bevatten. Er

zijn dus 422 compartimenten voor de feed.

b 1 n +l 0,001 V_f 422 * 3600 v Ac 0,215 == sp A_eff 5,59

b

h == 7

b

m m

Door de lengte van het 'path' en de 6 (=n) bochten zal een drukverlies ontstaan. 4A omtrek fbocht

=

2,8 2 b sp b+sp 123 64 1 , 5 * -Re 0,01167 m 0,78

LlPdyn == _(fbuis + n fbocht)[ lPV

2

] == 447 Pa

2d_h

735 Pa

Deze drukvallen samen leveren de maximale drukval over het membraan ".

~Pmcm = LlPdyn + Llp~ = 7350 Pa

~Phydr =

r

g h 15435 Pa

~Ppomp = ~Phydr + LlPdyn - 15847 Pa

Hieruit volgt voor de pomparbeid: f. :::; 0, 7

p - 4 ... ~P V :::; 600 W

J .. h.otltp €

0.5 MEAN AND SINGLE -ION ACTIVITY COEFFICIENTS CaCI2 in H20 • 2S·C o~----~---

__

~

________

~

__________

~

____

~ -3 -2 -1 o log I

FIG. 3.1: De gemiddelde- en single-ionactiviteiten van CaCl2 als functie van de ionensterkte.

Bijlage 3.4: Bepaling single-ion activiteiten.

In de eerste plaats moeten de activi tei ten van de componenten in de feed worden berekend. Daar alleen de elektrolyi:en van belang zijn, wordt het NMP in de oplossing veronachtzaamd. Een benadering kan worden gevonden met Debye-Htickel [7]. De activiteit voor de CaC1₂ -ionen is gelijk aan:

waarin:

waarbij:

waarin:

ai

=

single-ion activiteit

Yi=

single-ion activiteitcoêfficiênten mi

=

molaliteit M

=

R

=

E

=

1000M mi

= ---;--:'---:':"""

1000R- (M*E) molariteit

dichtheid van oplossing moleculair gewicht

=

0,571

=

1,0553

=

111

Hierbij kan worden berekend dat mi

=

0,576 [mol/kg]

[mol/kg]

[mol/I] [kg/I]

De activi tei tcoëfficiënten hangen hoofdzakelijk af van de ion-sterkte:

Voor CaC1 2 volgt: I

=

1,73

Bij zulke hoge ionsterktes kan de single-ion activiteitcoëffi-ciënt worden berekend met de Stokes-Robinson-Bates convention. De dan gevonden waarden zijn in de literatuur [7] in een grafiek en in een tabel uitgezet voor T= 25°C. ( zie figuur 3.1 )

Hieruit volgt voor de single-ion activiteitcoêfficiênten dat: Y +

=

0,21

Y _

=

0,67

Nu kan de single-ion activiteit worden bepaald, namelijk: Ca : al

=

0,21

*

0,576

Cl : a2

=

0,67

*

0,576

*

2

32

=

0,121

Bijlage 3.5: Elektrisch transportgegevens voor de oplossing.

In de oplossing zijn aanwezig: - water

- NMP - CaCl₂

Bij de verdere uitwerking van de transportnummElrs wordt NMP bui ten beschouwing gelaten, daar deze component geen bijdrage levert aan het elektrisch stroomtransport.

Het transportgetal kan worden gedefinieerd al.s de fraktie elek-trische stroom, die door het bepaalde ion wordt gedragen. Anders gezegd is dit een verhouding van de snelheden waarmee de ionen door de oplossing bewegen.

Voor tweewaardige calciumionen kan volgens het diktaat " Cahiers voor Fysische Chemie" van Prof. G. Frens worden bepaald:

En voor de monovalente chlorideionen:

Bij de randvoorwaarden T = 18°C en E = 1Vm-1 _{zijn de} ionbeweeg-lijkheden u bekend, namelijk:

Ca: 53,0 10-9 _[m2_/sec.V] Cl: 68,1 10-9 [m2_/sec.V]

Met de formule : u

=

v / z

waarin z de valentie van de ionen is, zijn de snelheden v+ en

v- te berekenen:

v+ = 106,0 10-9 _[m2 _{/sec. V]} v-

=

68,1 10-9 [m2_/sec.V]

Hierbij is dus uitgegaan van een potentiaalvernchil van 1 V en een

temperatuur van 18°C. In werkelijkheid zijn de: temperatuur en het potentiaalverschil hoger, waardoor de snelheid van de ionen zal toenemen. Het aanwezige NMP zal een lichte afname van de snelheid tot gevolg hebben. Over het geheel zal de snelheid toenemen en dit

is gunstig bij de berekening van de concentratiepolarisatie.

Voor de verdere berekeningen zullen we van de conservatieve aanna-mes uitgaan.

Nu is voor de transportnummers te berekenen:

t+

=

0,76

t-

=

0,24

Bijlage 3.6: Bepaling standaardpotentialen bij bepaalde con-centratie en temperatuur.

De standaardpotentialen voor chloride en calcium bij T P

=

1 bar en M

=

1 [mol/I]: a. 2 CI-a. Ca(sl + 1,36 - 2,87

=

25°C ,

De standaardpotentiaal voor chloride is met de volgende empirische vergelijking voor de temperatuur te corrigeren:

ET O

=

1,47 + ( 4,822

*

10-4 ) T - ( 2,90055

*

10-6 ) T2 Voor T

=

55°C: EO = 1,316 V

De concentratieverschillen kunnen met de Nernstvergelijking worden bepaald:

Invullen met p

=

0,79 atm. levert: E

=

1,323 V

Voor calcium zijn geen empirische formules voor temperatuur en concentratieverschillen bekend, zodat hier de bekende standaard-potentiaal ( wat een conservatieve aanname is ) wordt gebruikt. Voor de totale potentiaal geldt nu:

EO

=

4,193 V

Bijlage 3.7: Grenslaagpotentialen en diff~siepotentiaal.

Voor het membraanpotentiaal is te schrijven [6]:

=

Uitgaande van een lineair concentratie profiel leidt dit voor de diffusiepotentiaal tot de Henderson vergelijking:

Voor de grenslaagpotentialen geldt:

waarbij: _{d =}

R =

T =

Kk ( i) =

dikte van membraan [cm]

universele gasconstante [J/mol.K]

temperatuur [K]

algehele chemische distributie of verde-lings parameter van het io:1. k, bij de af-wezigheid van elektrische velden, tussen de oplossing (i) en de membraanfase.

Voor Kk(1)=Kk(2)=Kk mag de Nerstian response verwacht worden.

Bijlage 3.8: Afleiding celbreedte en cel18ngte.

Uitgaande van vergelijking (3.12) kan de celbreedte en de cel-lengte worden bepaald of, indien het oppervlak vast ligt, de ontzoutingsratio en het aantal stacks in serie. Hierbij is de

ui tgaande stroom van de eerste stack ( en da armee de concen-:-tratie ) de ingaande stroom van de tweede stack.

De afleiding wordt voor één cel gegeven, zodat de totale produktstroom nog door het aantal compartimenten moet worden gedeeld.

Vergelijking (3.12):

Nu kan Ap worden uitgedrukt in lengte L en breedte B en dit substitueren levert:

=

1)1 ( Ep ) (B) L Y

-çv;;

-p

Voor een gegeven ce 1 dikte t kan de verhouding F / B worden geschreven als: waarin: F 11 v

=

t

=

= vt TUUU

superficiêle lineaire snelhe.id

cel dikte [cm/sJ [cm]

De polarisatieparameter il~ / N_d kan worden ge~ubstitueerd voor Ep / RpNd , waardoor vergelijking (3.13) ontstaat:

Bijlage 3.9: Voorbeeld berekening elektro·jialyse stack.

De stack is aan een aantal randvoorwaarden gebonden, zoals - de limiterende stroomdichtheid door dEl

concentratie-polarisatie.

- de effectieve afmeting van de membraancellen. ( Deze ligt vast bij de keuze van een bepaalde stackconfigu-ratie. )

Verder worden de kation- en anion-selectieve membranen geko-zen. Voor het kation kan ( nog ) geen goed membraan worden gevonden, zodat de hiervoor gebruikte gegevens op aannames berust. Voor het anion kan het permselectieve ASV-membraan van Asahi Glass worden gekozen ( zie bijlage 3.10 ).

Met vergelijking (3.14) kan de limiterende stroomdichtheid worden bepaald: Met 1.10-3 96500 1.10-5 0,571 1,142 Hieruit volgt: cm A.sec/equi cm/s 0,75 0,95 1552 [mA/cm2] 0,76 0,24

geen limiet, want formule levert waarde

<

0

Neem i

=

25 mA.

Nu moet het externe potentiaalverschil worClen berekend met vergelijking (3.6):

De standaardpotentiaal is berekend in bijlage 3.6 en is gelijk aan 4,193 V.

De membraanpotentiaal is te berekenen met vergelijking (3.8):

RT

a

I

E

H

= __

In _k_

zJ!T

at"

De single-ion activi tei ten voor de verschill ende componenten van de externe oplossing zijn berekend in bijlage 3.4:

Ca: al

=

0,121 Cl: a2

=

0,772

Bij de invoer van de dialysaatstroom is de concentratie van het CaC1 2 gelijk aan 0, waardoor voor de acti~lteit volgt:

ak"

=

1

Met R = 8,314 J/K.mol

T = 328 K

z+= 2 z-= 1

volgt nu: _EH,kat = 0,03 V

EH,an = 7,3.10-3 _V

De potentiaal over de vloeistof en de membranen is de som van

de weerstanden keer de elektrische stroom, weergegeven in

vergelijking (3.9):

RF en RD zijn weerstanden van de vloeistof. Deze zijn

tempera-tuur en concentratie afhankelijk. Weergegeven in formule:

waarin: Cl< _ .1. de " d t K

=

Cl

=

specifieke geleidbaarheid temperatuurcoëfficiënt

C'beqln~ Celnd ~ 0,51 mol/l

[l/O.m]

5 gewichts % CaCl2 = 0,45 mol/l - er is 5,6 gewichts % CaCl2

uit literatuur ( D. Dobos, Electrochemical Data, blz. 39 ): Cl

=

0,0213

K ~ 7,0 [l/O.m]

=

0,0213*( 55 - 18 ) + In 7,0

=

15,4

=

0,1 * 0,00065

=

6,5.10-Verder kunnen aan de hand van opgaven van de fabrikanten de weerstanden van de membranen worden bepaald.

Rkat

=

10 [ 0 . cm2

] Ran = 5 [ 0 . cm2 ]

De weerstand van de grenslaag wordt gegeven door:

Met (a)d = 103

, zodat volgt:

k is geli jk aan het aantal produktstroomcompartimenten , wat gelijk is aan het aantal membranen, 1000, minus de twee mem-branen voor de elektrodencompartimenten gedeeld door twee. Dus k = 499

Dit levert voor de potentiaal over de vloeistof en de membra-nen:

ER

=

i*( 2*10 + 499*( 1,3.10-4 _{+ 15 + 7}

_»

₌

_{275 V}

Invullen in de vergelijking van de totale externe potentiaal:

ET = 4,193 + 499*( 0,0373 ) + 275 = 297,8 V

Het benodigde elektrisch vermogen is nu gelijk aan:

P

=

E

*

I

*

A

Hieruit volgt: Pe1ek

=

297,8

*

0,1

*

103,5.10

2

₌

308 kW

De berekeningen z~J n voor een ruim overgedimunsioneerde stack

en nog niet geoptimaliseerd. Waarschijnlijk zullen bij gebruik

van meerdere stacks en een lagere stroomdic::1theid per stack

betere resultaten voor het vermogen worden bereikt.

Bijlage 3.10: Membranen Asahi G1ass.

T .:hle 1. TYJl~s",d Proper lies of Sclrmioll Mcmhlilnes

OC\I')"_lliun CMV CSV Slron!lly .lcirJic c.,tion·pcrrllll.!bl"

Typ, memllrilnl's

AMV ASV

3.5-5.0

DMV

Stron:!ly 1l;lSi~ "nion· flCrmll.lble lIIemll,.,nl·S

0.15-0.:>3 4-7

T,an~pon

Numbrr

T CI- 0.91\-·0.96 Over 0.95 lJII2S01\-3.0-J.5

f-T-C-.,; .. '-'·-I M-y7". t.,...t---t---:0:-v-c-r-:0~,:-,2::---.---f---·--+·----R..:.-0:ÖÖ-5-

-ö:ö,-T S04 Under 0.008

--O-.-n-\e-n-s-io-n-.)-I-C-h·.)-~n-ge---~-~----~~O-.-,-%--~--~0:---~---<~O-.~2-%--'-- <0.2%

eSelemion CMV and AMV .re for goneral us os,

es..lemion CSV an<.l ASV a'. po,m:eleClivo for unlvalonl callons I

and anion •. r"'l><>c,l .. oly, wh ilo ollo,in!J hi!Jh r •• l,IOInC' 10

p:nuV. ol hillh "aiency ions..

eSelemion OMV is s .. iu'" lor <.Iialvsis without us. of .Ioeltie"y.

I1 is .,,,Iually impo,nu!lIbl. 10 COltions (ClICCPI 10' the hvLl'Ogen

lonl and 10 nonelecuoIYI... . eF 0' Sclcmion', ,o,i"a.ue 10 chemicais, refer to Tabla 2. -E lecuical Re,iu .. nc.:

Dy 1000.cps AC, in sodium chloride solution of ,5 mol, at 25°C

Transport Numbtr at 25°C:

T Na" and T cr .... Calculated from the membr'lnc poten-Table 2. Selcmion's Resist:mcc to Chemicals

Type of Chemical H2S04 110".41 H2S04 130"'" H2S04IGO%1 HCI 17%' HCI 135%1 HCI (7"'" HN03 17%1 UCi 15%1 • AICIJ 15%1 HOI3!)%1 • ollidant 1450 p.p.rn.1 Ethyten. (,Iycol (t5%1 Ethyl.n. glycol 130%1 Acetaldehyde lt5%1 AcelAldo:hyde 130%1 Aceli: leid 115%1 Acetie ~c.id (~~~, Oaalic leid (1 O':~I Ethylacelie ölcid IUi%I

T.tI~ric .eid 115%1 Taruric leid 150"'"

1-=_ . __ Typ.! !l~. ~~!!~.illn _____ _ CMV CSV AMV ASV OMV

o o o o

_•

o o

..

..

o o o o o o o o

..

o o o o

•

..

o o

..

o o o o o o o o _o o o

•

..

D o o o o o o

..

..

o D o o o o

•

.. ..

o

..

_•

..

•

o 40 <0.2%

ti.,1 when placecJ bet ween ,odium chloride solutions of .5 mol and 1.0 mol.

T c" •• , T Mg'''' and T SOi ... Mu.ured bv cloo-t,odi"'v,I, of .ea wiltoJr al a current <.IoluhV ol 2A/dml • Diillysis Cocfficicnt: R • UHlS04 UNiS04 UH2S04 (mol/hr. m2 , MI (mol/hr. m2 • MI

.Oimr.nsional chiln!le is measure~ in O.SN N.,CI SolUlion. at 70°C. Tabla 2, - continued Typo of Chemical Triethylamine (15%1· T, iethylamino 150"1.1· Anilino 14%1 Pyridinll (15%) Pyridine 150%1 Acetonitrile 130%1 Ethyi álcohol11S%1 Ethyl alcohol 150%' Propylcn. Olycol 150%1 Methyl "Cellosol\lo .. 150"1.1 Ethyl "Ccllosolv." (50"1.1 ACiltonc (15%1 Mo:hyl ethyll:etone 115%1 Phon,ol 16%1 Cresol 12.6%1 Hydroquinone 15.0~1 .: Ver 'I Dood 0: Good 0: Fair A: Poor Type of r..,1<:'lolon

--

--_

.

---_

.. --

_

.

_---CMV CSV AMV ASV Or.1V

o o o o o o. o .0 o o o o o o o

..

..

o D o

•

..

o o o o

•

o o o o o o o o o o o o D o o

..

o D o o

..

D . 0 o o o o 0 o o o & & _{o o o} & & o .0 o o o o o

bijlage 4.1 TOTALE POTENTIAAL BEREKENING

De totale potentiaal wordt berekend met formule (4.3) en is opgesplitst in vier delen:

(1) Standaard potentiaalberekening.

De evenwichtspotentiaal is afhankelijk van de temperatuur; dit is weergegeven voor de oxydatie van chloride-ionen bij de anode door Faite-Longhi-and-Mussini-vergelijking (uit lit.[6]):

Ea = 1.47252

+

(4.82271'10.4 . T - (2.90055'10.6) . T (1)

waarin: T = temperatuur (K)

De voedingstemperatuur van de feed is 328 (K),invullen in boven-staande vergelijking geeft: Ea=1.314 (V)

Met behulp van de vergelijking van Nernst (4.2) kan de standaard-potentiaal voor de anode worden bepaald bij een temperatuur van 328 (K), met:

R = 8.314 (kJ /kmol/K) n = 2 (elektronen)

F

₌

96500 (C/mol) T = 328 _(K) 3

Cox = 1 (kmol/l13 ) concentratie van Cl₂-gas C_red= 1.16 (kmol/m) concentratie van Cl -ionen Resultaat: Ea= 1.314 (V)

Hetzelfde wordt gedaan voor de kathode, met: Eco =-0.002 Cox = 0.3 C_red

=

1 Resultaat: (V) standaardpotentiaal voor waterstofgas bij T=328 (K) (kmOl/1133) concentratie van H+ -ionen

(kmol/m ) concentratie H₂-gas Ek=-O. 036 (V)

(2) Overpotentiaalberekening, '7k en '7 •

Het '7_{ct gedeelte van de} overpotentia~l is berekend met formule (4.5), met:

B

=

0.5

jo= 0.9

(A/cm~

specifieke stroomdichtheid voor grafiet j = 0.4 (A/cm) specifieke stroomdichtheid.

Dus, voor de anode: '7_{ct= 0.05774} (V)

en voor de kathode: '7_ct=-0.05774 (V)

De concentratie polarisatie, '7_{conc is berekend met formule (4.4),}

met:

concentraties in bulk van elektrolyt. concentraties bij elektrode oppervlak.

De belangrijke aanname die hier is gemaekt is dat de concentratie van de ionen dicht bij de elektrode (x=) met een factor 5 vermin-derd is vergeleken met de concentratie in het midden van het

electrolyte (x=oo). Dit zou experimenteel moeten worden bepaald.